DE878860C - Verfahren zur Herstellung farbloser Polymerisate von ª‡-Halogenacrylsaeureverbindungen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung farbloser Polymerisate von ct-Halogenacrylsäureverbindungen und insbesondere λόπ Estern der a-Chloracrylsäuren und vor allem von Methyl-a-chloracrylat.

Es ist bereits eine große Anzahl von a-halogensubstituierten Acrylsäureverbindungen beschrieben worden. Die niederen Alkylester der ct-'halogensubstituierten Acrylsäuren sind besonders wertvoll, weil ihre Polymerisate, insbesondere das von Methyl-a-chloracrylat, eine außergewöhnliche Härte und einen hohen Erweichungspunkt sowie thermoplastische Eigenschaften besitzen, durch die sie auf dem Gebiet der plastischen Stoffe sehr gut verwertbar sind. Um die höchste Härte in dem Polymerisat zu erzielen, muß es längere Zeit auf Temperaturen von etwa ioo° erhitzt werden. Durch diese Erhitzung entsteht jedoch eine starke Gelb Verfärbung des Polymerisats. Diese Verfärbung tritt auch auf, wenn das Polymerisat längere Zeit bei Zimmertemperatur stehengelassen wird. Wird das Polymerisat ultraviolettem Licht ausgesetzt, so erfolgt ebenfalls eine starke Verfärbung. Durch die Neigung des Polymerisats, sich zu verfärben, ist seine Verwendung bisher eng begrenzt. Aus diesem Grunde findet es auch keine Verwendung als Ersatz für Glas, insbesondere nicht für optische Gläser, wie Linsen, Prismen, Fenster und Windschutzscheiben.

Versuche, aus a-halogensubstituierten Acrylsäuren und deren Derivaten Polymerisate zu erhalten, die nicht zur Verfärbung neigen, sind bisher fehlgeschlagen. Obwohl schon verschiedene Verfahren zur Beseitigung der Neigung, sich zu ver-

färben, vorgeschlagen worden sind, - ist eine ■ voll-. ständige Vermeidung der Verfärbung nidht erzielt worden. Nach der amerikanischen Patentschrift 2314443 soll die Verfärbung des Polymerisats auf die Anwesenheit vbn Spuren sogenannter Autoxydationsprodukte in dem Monomer zurückzuführen sein. Es wird deshalb nach dieser Patentschrift vorgeschlagen, die Neigung zur Verfärbung durch Entfernen der Autoxydationsprodukte herabzusetzen und zu diesem Zweck das Monomer im Vakuum bei Anwesenheit von Sauerstoff zu destillieren und dann die Polymerisation unter sauerstofffreien Bedingungen durchzuführen. Nach einem anderen Vorschlag in dieser Patentschrift sollen die Autoxydationsprodukte mit Hilfe verschiedener Reduktionsmittel oder Verbindungen mit einem labilen Sauerstoffatom zerstört werden. Indessen wird, wie in der Patentschrift selbst angegeben ■wird, kein Polymerisat erhalten, das von der Neigung, sich zu verfärben, frei ist. Wenn auch eine Verringerung der Farbbildung erzielt wird, so erscheint doch das beste erhaltene Polymerisat noch verfärbt, wenn es mit dem Lovibond-Farbstufenmesser (Tintometer) gemessen wird, und es besitzt eine Rotfärbung von ο·,3 Lovibond-Einheiten und Gelbfärbung von 0,8 Lovibond-Einheiten.

In der amerikanischen Patentschrift 2 345 126 wird angegeben, daß nach dem Verfahren der amerikanischen Patentschrift 2 3114 443 hinsichtlich der Verringerung der Verfärbung des Polymerisats zwar wesentliche Verbesserungen erzielt werden, eine vollständige Unterdrückung der Gelbfärbung jedoch nidht eintritt, und es wird daher zur weiteren Verbesserung vorgeschlagen, den Estern der' a-Halogenacrylsäuren, die von Autoxydationsprodukten befreit worden sind, einen mehrwertigen Alkohol oder Teilester oder -äther desselben als Stabilisator zuzusetzen. Nach dieser Patentschrift besitzt das am wenigsten gefärbte erhaltene Produkt noch insgesamt 0,8 Lovibond-Einheiten, wenn es 16 Stunden auf eine Temperatur νοηΊΐοο bis viiio⁰· erhitzt worden ist, und 1,4 Lovibond-Einheiten, wenn es auf die gleiche Temperatur 160 Stunden erhitzt wird.

Nach der amerikanischen Patentschrift 2 247 790

' ' wird vorgeschlagen, die Neigung des Polymerisats zur Farbbildung dadurch zu überwinden, daß die Polymerisation unter praktisch wasserfreien Bedingungen durchgeführt wird. Entgegen der Angäbe in der Patentschrift, daß ein wasserklares Polymerisat erhalten wird, wurde indessen gefunden, daß das Polymerisat doch zur Verfärbung neigt, wenn es längere Zeit erhitzt oder ultraviolettem Licht ausgesetzt wird.

Gemä'ßi der Erfindung werden Präparate aus Monomeren von a-halogensubstituierten Acrylsäureverbindungen und insbesondere von deren Estern offenbart, die Polymerisate ergeben, die farblos sind und auch nachträglich keine Färbung entwickeln, wenn sie erwärmt und bzw. oder ultraviolettem Licht ausgesetzt oder längere Zeit bei gewöhnlicher Zimmertemperatur stehengelassen werden. ·

Die Erfindung beinhaftet auch ein Verfahren zur Herstellung der obenerwähnten Polymerisate, nach welchem die Neigung zur Blasenbildung, durch welche die Erweichungstemperatur herabgesetzt und die Oberflächenhärte der Polymerisate verringert wird, verhindert wird.

Es ist bereits festgestellt worden, daß die Verfärbung von a-halogensubstituierten Acrylsäure-■härzen auf die Anwesenheit von Oxalylhalogenidverbindungen, wie Methyloxalylchlorid, im Falle von Metlhyl-a-chloracrylat als Monomer zurückzuführen ist, und es wurde daher vorgeschlagen, dem Monomer einen Stoff einzuverleiben, der selbst nicht färbt und die Oxalylhalogenverbindung in eine nicht färbende Verbindung umwandelt, so daß ein Monomer erhalten wird, das farblose Polymerisate liefert.

Es wurde nun gefunden, daß durch polymerisierbare Ester mehrwertiger Alkohole, die wenigstens eine freie Hydroxylgruppe im Ester enthalten, das im Monomer vorhandene Oxalylhalogenid unwirksam gemacht werden kann, so daß ein Monomer erhalten wird, das ein farbloses Polymerisat bildet. .

In Durchführung der Erfindung wird daher den monomeren a-halogensubstituierten Acrylsäuren oder deren Derivaten eine kleine Menge eines polymerisierbaren Esters eines mehrwertigen Alkohols mit wenigstens einer freien Hydroxylgruppe im Ester einverleibt und die Mischung dann der Polymerisation unterworfen/Als geeignete polymerisierbäre Ester mehrwertiger Alkohole können beispielsweise die Teilester aus mehrwertigen Alkoholen und polymeris'ierbaren ungesättigten Säuren, wie beispielsweise Acrylsäuren und α-substituierten Acrylsäuren, benutzt werden. Unter dem Ausdruck polymerisierbare ungesättigte Säuren sollen auch Säuren verstanden werden, die, obgleich sie selbst nicht polymerisationsfähig sind, Interpolymerisate bilden, wie beispielsweise Malein-, Fumar-, Angelica- und Tiglinsäuren. Beispiele derartiger Teilester sind die'Monoester, wie Äthylen-, Propylen-, Butylen-, Trimethylen-, Glycolmonoacrylate und die entsprechenden Mono-a-chloracrylate, Monomethacrylate und ähnliche Mono- und Polyteilester des Glycerins. Beispiele von Teilestern mehrwertiger Alkohole mit Säuren, die Interpolymerisate bilden, sind die Teilester der Malein- und Fumarsäuren, die wenigstens eine freie Hydroxylgruppe enthalten, wie Diäthylenglycolmaleat der "folgenden Formel:

HOCH₂-CH₂-OOC-CH _11K

= CH—COO-CH₂-CH₂OH,

Diäthylenglycoliumarat, Diäthylenglycolmonoester der Tiglinsäure und die ähnlichen Ester der Angelicasäure.

Der polymerisierbare Ester des mehrwertigen iao Alkohols kann der monomeren a-Halogenacrylsäureverbindung einverleibt werden, indem er in dem Monomer vor der Polymerisation einfach aufgelöst wird. Mengen von etwa 0,1%, berechnet auf das Gewicht der polymerisierbaren Verbindung, reichen bereits aus, unter geeigneten Bedingungen die Ver-

färbung des Polymerisats zu verhindern. Im allgemeinen genügen für diesen Zweck Mengen von etwa o,i bis 4%. Die obere Grenze ist durch die Löslichkeit des Esters in dem Monomer gegeben, wenn ein gutes homogenes, wölken- und trübungsfreies Polymerisat gewünscht wird. Falls eine Wolkenbildung oder milchige Trübung nicht nachteilig ist, können auch größere Mengen als von 0,1% bis zur Grenze der Löslichkeit des Esters in dem Monomer verwendet werden. Zweckmäßig werden jene polymerisierbaren Ester mehrwertiger Alkohole verwendet, die leicht löslich und in Mengen bis wenigstens ο,ίΐ °/o mit dem Polymerisat verträglich sind. Nach dem Zusatz des Esters zum Monomer kann dann die erhaltene Mischung nach irgendeinem geeigneten Polymerisationsverfahren polymerisiert werden.

Die vorliegende Erfindung hat viele Vorteile. So braucht die Polymerisation des Monomers nicht unter Luftabschluß oder unter \forsichtsmaßna>hmen gegen Hydrolyse durchgeführt zu werden. Es ist auch nicht notwendig, die Autoxydationsprodufcte in dem Monomer zu entfernen oder zu zerstören, wie es in den amerikanischen Patentschriften 2 314443 und 2 345 126 vorgeschlagen worden ist. Auch braucht kein frisch destilliertes Monomer verwendet zu werden. Weder während der Lagerung noch während der Polymerisation muß das Monomer vor Lufteinwirkung geschützt werden, und es ist auch nicht notwendig, das Monomer vor der Destillation zu entwässern.

Ein besonderer Vorteil der Verwendung der polymerisierbaren Teilester mehrwertiger Alkohole bestellt darin, daß diese Verbindungen, außer daß sie die Verfärbung des Polymerisats verhindern, sich auch mit den a-Halogenacrylsäureverbindungen mischpolymerisieren, so daß das erhaltene Polymerisat nicht plastifiziert wird. Auch setzen sie die Erweichungstemperatur des Polymerisats nicht herunter, noch verringern sie die Oberflächenhärte desselben. Verbindungen, die plastifizierend wirken, können nämlich für viele Zwecke unerwünscht sein, wenn nämlich ein hoher Erweichungspunkt, Kratzfestigkeit und die Möglichkeit zur Zerkleinerung gewünscht werden. Durch die Erfindung wird somit nicht nur die Verfärbung beseitigt, sondern auch ein Polymerisat erhalten, das blasenfrei ist, einen hohen Erweichungspunkt und ungewöhnliche Verschleißfestigkeit besitzt und auf Maschinen sehr gut bearbeitet und poliert werden kann.

Wenn ein farbloses, formbares thermoplastisches Harz gewünscht wird, ist die Verwendung der Monoester mehrwertiger Alkohole mit polymerisierbaren ungesättigten Säuren vorzuziehen, wie beispielsweise Äthylenglycolmonoacrylat, Äthylenglycolmonomethacrylat, Glycerinmonomethaerylat u. dgl. Soll jedoch die Formbarkeit des Harzes etwas verringert und dabei gleichzeitig seine Erweichungstemperatur, Oberflächenhärte, Zerkleinerungs- und Polierfähigkeit erhöht werden, so sind die Polyteilester mehrwertiger Alkohole sehr brauchbar, um ein farbloses Harz mit diesen Eigenschaften zu erhalten.

Beispiele derartiger polymerisierbarer Polyteilester sind Glycerindiacrylat, Glycerindimethacrylat, Glycerindichloracrylat u. dgl. Diese Ester wirken, abgesehen davon, daß durch sie Verfärbungen im Harz verhindert werden, auch als Vernetzungsmittel und rufen eine dreidimensionale Struktur hervor, durch welche die Formbarkeit des Harzes herabgesetzt, aber dessen Erweichungstemperatur, Oberflächenhärte, Zerkleinerungs- und Polierfähigkeit erhöht wird.

Die zu verwendenden Monomere können nach üblichen Verfahren gewonnen werden. Es empfiehlt sich, die Monomere vor der Polymerisation durch gewöhnliche fraktionierte Destillationsverfahren zu reinigen, um soviel als möglich die in ihnen enthaltenen Verunreinigungen zu entfernen. a-Halogenacrylsäuren und ihre Ester können z. B. durch Abspaltung von Chlorwasserstoff aus a, a- oder a, ß-Dihalogenpropionsäure oder deren Ester hergestellt werden. So kann monomeres Methyla-chloracrylat durch Chlorwasserstoffabspaltung von Methyl-α, a- oder -α, /J-Dichlorpropionat hergestellt werden.

Die Wirkung der polymerisierbaren Ester der mehrwertigen Alkohole hinsichtlich der Verhinderung der Verfärbung des Polymerisats ist dieselbe, gleichgültig, ob die Polymerisation durch Wärme oder Licht durchgeführt wird. So können z. B. gemäß der Erfindung massive Gußstücke aus den Polymerisaten der Ester von a-Halogenacrylsäuren hergestellt werden, die sehr klar, durchsichtig und farblos sind und diese Eigenschaften auch beibehalten, wenn sie durch ultraviolettes Licht bestrahlt und bzw. oder längere Zeit erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden.

Die Menge des zuzusetzenden polymerisierbaren Esters hängt in gewissem Ausmaß' auch von dem *°° Luftsauerstoff ab, mit dem das Monomer möglicherweise während der Polymerisation in Berührung kommt. Werden größere Mengen des polymerisierbaren Esters zugesetzt, so sind auch größere Sauer stoffmengen zulässig, ohne daß Farbbildung ein- i°5 tritt. Wenn z. B. größere Mengen des polymerisierbaren Esters dem Monomer zugesetzt werden, so kann die Polymerisation in offenen Kesseln durchgeführt werden. Wird dagegen unter diesen Bedingungen der polymerisierbar Hydroxylester weggelassen, so wird ein Polymerisat erhalten, das sich beim Erhitzen und bzw. oder Belichten oder sogar schon bei längerem Stehen bei gewöhnlicher Zimmertemperatur stark gelb verfärbt. Wird die Polymerisation unter Luftabschluß durchgeführt, so brauchen dem Monomer nur entsprechend geringere Mengen des organischen Esters zugesetzt zu werden.

Die vorliegende Erfindung ist nicht nur auf die Massenpolymerisation von a-Halogenacrylsäureverbindungen und deren Derivaten anwendbar, sondern sie kann auch zur Verhinderung der Farbbildung in Polymerisaten benutzt werden, die nach anderen Verfahren hergestellt worden sind, wie z. B. in dem Pralle, daß die Polymerisation in Gegenwart von Lösungsmitteln für das Monomer

allein oder für" das Mono- und Polymerisat durchgeführt werden soll, oder auch bei Korn- oder Emuisionspolymerisationsverfahren. So Ist der Zusatz einer kleinen 'Menge des polymerisierbaren Esters zu der Lösung oder zu dem Monomer bei der Kornpolymerisation sehr wirksam zur Herstellung von Polymerisaten, die nicht zu Verfärbungen neigen.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung ίο erläutern; die Teile sind iGewichtsanteile.

Beispiel ι

Zu ι σο Teilen Methyl-a-chloracrylat wurden 1,5 Teile Ätihylenglycolmoiioacrylat gegeben. Das Mischen wurde ohne Luftabschluß durchgeführt und das Gemisch, um weitere Berührung mit Luft auszuschließen, in einem verschlossenen Glasrohr polymerisiert. Die Polymerisation wurde durch 24stündiges Belichten mit ultraviolettem Licht bei Zimmertemperatur eingeleitet, worauf weitere 24 Stunden auf 65° und schließlich weitere 24 Stunden auf 120⁰ erhitzt wurde. Hierauf wurde das Glas vom Harz weggebrochen, und es wurde ein hartes, klares, farbloses Polymerisat erhalten.

Das Polymerisat war thermoplastisch und bei Temperaturen zwischen 140 und '170° leicht formbar. Eine Probe des gleichen Methylchloracrylats, das in gleicher Weise, aber ohne Zusatz von Glycolmonoacrylat polymerisiert wurde, hatte eine detttlieh gelbliche Färbung.

. B e i s ρ i.el 2

An Stelle des Äthylenglycolmonoacrylats im Beispiel ι wurde Äthylenglycolmonomethacrylat benutzt, und nach der in - gleicher Weise durchgeführten Polymerisation wurde ein hartes, klares, farbloses Polymerisat mit außergewöhnlich hohem Erweichungspunkt erhalten. Das Polymerisat war thermoplastisch und formbar. Eine Probe des gleichen Methyl-a-chloracrylats, das in gleicher Weise, aber ohne Zusatz von Äthylenglycolmonomethylacrylat, polymerisiert wurde, hatte eine deutlich gelbe Färbung.

Beispiels

An Stelle des Äthylenglycolmonoacrylats des Bei-■ spiels ·ΐ wurden 4 Teile Glycerindimethacrylat benutzt und die Polymerisation in gleicher Weise durchgeführt. Das erhaltene Polymerisat war hart, klar und farblos. Es ließ sich sehr gut durch Mahlen zerkleinern und auch polieren, und obwohl es nicht thermoplastisch war, konnte es so weit verformt werden, daß bei Temperaturen zwischen 1150 und ι 70 ° Formkörper daraus hergestellt werden konnten. Eine Probe des gleichen Methyl-a-chloracrylats, in gleicher Weise, aber ohne Zusatz von Glycerindimethacrylat polymerisiert, besaß eine deutlich gelbliche Färbung.

B e i s ρ i e 1 4

Das Äthylenglycolmonoacrylat im Beispiel ΐ wurde durch 2 Teile Äthylenglycolmono-a-chloracrylat ersetzt, und nach in gleicher Weise durch-

geführter. Polymerisation wurde ein klares, hartes, farbloses Polymerisat erhalten. Es besaß einen ungewöhnlich hohen Erweichungspunkt und war thermoplastisch und formbar. Eine Probe des in gleicher Weise, aber ohne Zusatz von Äthylenglycolmono-a-chloracrylat polymerisierten Methyla-chloracrylats hatte einedeutlich gelbliche Färbung.

Beispiels

Das Äthylenglycolmonoacrylat im Beispiel 1 wurde durch 1 Teil Glycerindi-a-chloracrylat ersetzt und die Polymerisation in gleicher Weise durchgeführt. Das erhaltene Polymerisat war hart, klar und farblos. Es ließ sich gut zermahlen und polieren, und obwohl es nicht thermoplastisch war, konnte es bis zu gewissem Grade verformt werden, so daß bei Temperaturen zwischen 150 und 170⁰ Formkörper hergestellt werden konnten. Eine Probe des gleichen Methyl-a-chloracrylats in gleicher Weise, aber ohne Zusatz von Glycerindi-a-chloracrylat polymerisiert, hatte eine deutlich gelbliche Färbung.

B e i s ρ i e 1 6

Das Äthylenglycolmonoacrylat im Beispiel 1 wurde durch 2 Teile Diäthylenglycolmaleat der Formel

HOCH₂CH₂-OOC-CH .

= CH-COO—CH₂CH₂OH

ersetzt, und nach in gleicher Weise durchgeführter Polymerisation wurde ein hartes, klares, farbloses Polymerisat mit einem hohen Erweichungspunkt erhalten. Eine Probe des gleichen Methyl-a-chloracrylats, das in gleicher Weise, aber ohne Zusatz des maleinsauren Esters polymerisiert wurde, hatte eine deutlich gelbliche Färbung.

Anstatt die Polymerisation bei Zimmertemperatur mit ultravioletten Strahlen einzuleiten, kann dieses Einleiten in jedem der obigen Beispiele auch durchgeführt werden, indem die Mischung zunächst 24 Stunden unter Mitverwendung eines dem Monomer zugesetzten geeigneten Katalysators, wie etwa o,di °/o Benzoylperoxyd, auf etwa 35 bis 615° erhitzt und dann die weitere Polymerisation unter höherer Temperatur durchgeführt wird.

DieErfindung ist in den Beispielen in Verbindung mit der Polymerisation von Methyl-a-chloracrylat beschrieben worden; sie ist aber auch auf andere a-halogensubistituierte Acrylsäure verb indungen anwendbar. Unter dem Ausdruck a-halogensubstituierte Acrylsäureverbindungen sollen sowohl· die Ester, Amide, substituierten Amide und Nitrile der Halogenacrylsauren als auch die Säuren verstanden werden. Als Beispiele solcher Derivate, mit denen die Erfindung außer den in den Beispielen genannten ausführbar ist, können erwähnt werden: Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Phenyl-, Benzyl-, Cyclohexyl-, Allyl- und Methallylester der α-Chlor- und α-Bromacrylsäuren, deren α-Chlor- und a-Bromamide oder N-substituierten Derivate, wie a-Chloracrylamid, N-Methyl-a-chloracrylamid und die entsprechenden

α-Bromverbindungen; ferner α-Chloracrylnitril u. dgl. Im allgemeinen hat sich die Erfindung zur Beseitigung der Farbbildung in Polymerisaten wirksam erwiesen, die aus polymerisierbaren «-halogensubstituierten Acrylsäureverbindungen hergestellt sind.

Die Polymerisationstemperatur kann zwischen etwa 20° oder darunter und i2o° oder darüber liegen, wenn auch vorzugsweise Temperaturen zwischen etwa 35 und 65⁰ benutzt werden. Das spätere, zum Härten des Polymerisats angewendete Erhitzen kann bei Temperaturen zwischen ίοο und 120° durchgeführt werden, wozu eine Zeit von etwa 8 bis 24 Stunden angewendet wird.

Zur Förderung der Polymerisation können außer Licht auch Katalysatoren benutzt werden, und zwar zusätzlich zu Benzoylperoxyd beispielsweise auch Succinylperoxyd, Peressigsäure und andere Peroxyd oder Sauerstoff enthaltende Katalysatoren. Die Konzentration des Katalysators kann etwa zwischen 0,01 und 0,5 %> liegen.

Claims (9)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Herstellung farbloser Polymerisate von crHalogenacrylsäureverbindungen, insbesondere Acrylsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation der monomeren Acrylsäureverbindung unter Mitverwendung einer kleinen Menge eines freie Hydroxylgruppen enthaltenden, polymerisierbaren Esters eines mehrwertigen Alkohols durchgeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als der Acrylsäureverbindung zuzusetzender Ester ein Teilester aus einem mehrwertigen Alkohol und einer ungesättigten Säure benutzt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als der Acrylsäureverbindung zuzusetzender Ester ein .Monoester aus einem mehrwertigen Alkohol und einer ungesättigten Säure benutzt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als der Acrylsäureverbindung zuzusetzender Ester ein Polyester aius einem mehrwertigen Alkohol und einer ungesättigten Säure benutzt wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als zuzusetzender Ester Äthylenglycolmonoaorylat benutzt wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als zuzusetzender Ester Diäthylenglycolmaleat benutzt wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als zuzusetzender Ester Glycerindimethacrylat benutzt wird.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der zuzusetzende Ester in Mengen von etwa 0,1 bis 4%, berechnet auf die Menge der zu polymetrisierenden Acrylsäureverbindung, benutzt wird.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als zu polymerisierende Acrylsäureverbindung 'Methyl - α - chloracrylat benutzt wird.

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