DE830110C

DE830110C - Verfahren zur Herstellung farbloser Polymerisate aus monomeren, polymerisierbaren, ª‡-halogensubstituierten Akrylverbindungen

Info

Publication number: DE830110C
Application number: DEP30689A
Authority: DE
Inventors: Carl E Barnes; William O Ney
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1945-06-23
Filing date: 1949-01-01
Publication date: 1952-01-31
Also published as: CH271125A; NL65884C; FR931049A; GB636319A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung farbloser Polymerisate aus monomeren, polymerisierbaren; a-halogensubstituierten Akrylverbindungen, vorzugsweise Akrylsäureestern, wie z. H. Met'hyl-at-chlorakrylat.

a-halogensubstituierte Akrylverbindungen sind 1>ekannt. Die lister von a-halogensubstituierten Akrylsäuren sind von l>esonderem Interesse, da ihre Polymerisate, und im besonderen das von Methyla-chlorakrylat, eine außerordentliche Härte und einen hohen Erweichungspunkt aufweisen und thermoplastische Eigenschaften besitzen, die sie für plastische Massen besonders wertvoll machen. Um den höchten Härtegrad in dem Polymer zu erreichen, ist es notwendig, das Polymer längere Zeit auf eine Temperatur über ioo° zu erhitzen. Durch diese Erhitzung erfährt jedoch das Polymer eine starke (ielbverfärbung. Diese Verfärbung tritt auch dann ein, wenn das Polymerisat l>ei Zimmertemperatur rängere Zeit stehengelassen wird. Wird das Polymerisat ultraviolettem Licht ausgesetzt, so erfolgt ebenfalls eine starke Verfärbung. Da das Polymerisat dazu neigt, sich zu verfärben, so ist seine Verwendung als plastische Masse sehr beschränkt, und es hat daher keine praktische Anwendung als Ersatzstoff für Glas und insbesondere nicht für optische Gläser, wie Linsen, Prismen, Fenster und Windschutzscheiben gefunden, wofür vollständig farblose Produkte benötigt werden.

Versuche, Polymerisate von a-Chlorakrylaten zu erhalten, die nicht dazu neigen, sich zu verfärben, wenn sie erhitzt oder der Bestrahlung mit ultraviolettem Licht ausgesetzt oder längere Zeit stehengelassen werden, sind bisher erfolglos geblieben. Obwohl schon verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden sind, die Neigung der Polymerisate zur Verfärbung zu beheben, so ist eine vollständige Verhinderung der Verfärbung· doch

nicht erhalten worden. Nach der amerikanischen Patentschrift 2314443 beruht die Verfärbung des Polymerisats darin, daß in dem Monomer Spuren von sog. Autoxydationsprodukten vorhanden sind, und um die Neigung zur Verfärbung zu verringern, wird nach dieser Patentschrift vorgeschlagen, die Autoxydationsprodukte zu entfernen und zu diesem Zweck das Monomer im Vakuum in Abwesenheit von Sauerstoff zu destillieren und die Polymerisation in Abwesenheit von Sauerstoff durchzuführen. Ein anderer in dieser Patentschrift gemachter Vorschlag besteht darin, die Autoxydationsprodukte durch Verwendung von Lösungen verschiedener Reduktionsmittel oder Verbindungen mit einem labilen Sauerstoffatom unter Mitverwendung alkalischer Verbindungen zu zerstören und dann zu destillieren, um die zerstörten Autoxydationsprodukte zu entfernen. Aber auch auf diese Weise wird, wie in der Patentschrift angegeben, kein Polymerisat erhalten, das beim Erhitzen gegen Verfärbung widerstandsfällig ist. Obwohl eine Verminderung in der Verfärbung erreicht wird, hat das beste Produkt doch immer noch eine Verfärbung, die, im Lovibond-Tintometer gemessen, im Roten 0,3 Lovibond-Einheiten und im Gelben 0,8 Lovibond-Einheiten beträgt. ■ In der amerikanischen Patentschrift 2 345 126 wird angegeben, daß, obgleich nach dem Verfahren der amerikanischen Patentschrift 2314443 eine Verringerung der Verfärbung des Polymerisates erzielt wird, eine völlige Unterdrückung der Gelbfärbung nicht erreicht wird. Nach dieser Patentschrift wird daher vorgeschlagen, diese Neigung zur Gclbverf ärbung noch weiter zu verringern. Zu diesem Zweck werden nach ihr Ester von ot-Halogenakrylsäuren zunächst von den Autoxydationsprodukten praktisch befreit, und es wird ihnen dann ein mehrwertiger Alkohol oder ein Teilester oder -äther davon als Stabilisator zugesetzt. Das nach dieser Patentschrift erhaltene, am wenigsten gefärbte Produkt hat jedoch immer noch im ganzen 0,8 Lovibond-Einheiten, wenn es 16 Stunden auf 100bis iio°, und 1,4 Lovibond-Einheiten, wenn es auf dieselbe Temperatur 160 Stunden erhitzt wird. Nach der amerikanischen Patentschrift 2 247 790 wird vorgeschlagen, die Neigung des Polymerisates zur Verfärbung dadurch zu beseitigen, daß die Polymerisierung unter praktisch wasserfreien Bedingungen durchgeführt wird. Obgleich nach den Angaben dieser Patentschrift ein wasserklares Polymerisat erhalten wird, so wurde doch gefunden, daß das Polymerisat zur Verfärbung neigt, wenn es längere Zeit erhitzt oder ultraviolettem Licht ausgesetzt wird.

Die vorliegende Erfindung verfolgt den Zweck, Monomere von a-halogensubstituierten Akrylverbindungen und insbesondere deren Ester herzustellen, die Polymerisate ergeben, welche keine Verfärbung aufweisen und auch nicht dazu neigen, sich später zu verfärben, wenn sie Wärme oder ultraviolettem Licht ausgesetzt oder bei Zimmertemperatur längere Zeit stehengelassen werden.

Die Erfindung verfolgt den weiteren Zweck, Polymerisate von a-halogensubstituierten Akrylverbindungen und insbesondere deren Estern herzustellen, die nicht dazu neigen, sich gelb zu verfärben, wenn sie Wärme oder ultraviolettem Licht ausgesetzt oder längere Zeit stehengelassen werden. Ein weiterer Zweck der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von Polymerisaten von α-halogensubstituierten Akrylsäureestern, die außerordentlich hitzebeständig, ritzfest, durchsichtig und zäh sind und nicht dazu neigen, sich zu verfärben, wenn sie längere Zeit erhitzt oder ultraviolettem Licht ausgesetzt werden.

Ein weiteres Ziel der Erfindung !gesteht darin, Polymerisate von a-halogensubstituierten Akrylsäureestern herzustellen, die in ihren Härteeigenschaften verbessert sind, leicht zu den verschiedensten Gegenständen der verschiedensten Verwendungszwecke einschließlich optischer Gegenstände von erhöhter Hitzebeständigkeit vergossen oder verformt werden können und unter dem Einfluß erhöhter Temperaturen oder ultravioletter Bestrahlung nicht zur Verfärbung neigen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist, ein thermoplastisches Harz darzustellen, das sich leicht z. B. durch Spritz- oder Preßverfahren zu Formgegenständen verarbeiten läßt, die forml>eständig sind, durchsichtig bleiben und keine Verfärbung aufweisen, selbst wenn sie in kochendes Wasser gebracht oder höheren Temperaturen ausgesetzt werden.

Ein weiteres Ziel der Erfindung l>esteht darin, Polymerisate von a-halogensubstituierten Akrylsäureestern für optische Zwecke herzustellen, die nicht spröde und praktisch unzerbrechlich sowie ritzfester und klar durchsichtig sind und ohne zu kleben oder zu schmieren durch Schleif- und Polierverfahren verformt werden können und sich nicht verfärben, wenn sie Wärme oder ultraviolettem Licht längere Zeit ausgesetzt werden.

Abweichend von den verschiedenen früheren Theorien, die die Gelbverfärbung der Polymerisate von a-halogensubstituierten Akrylsäureestern zu erklären suchen, wurde gefunden, daß die für die Verfärbung verantwortliche Substanz ein Oxalylhalogenid von der folgenden Formel ist

C- C --O-- K.

ü O

worin X das gleiche Halogen bedeutet, durch das das Monomer in der α-Stellung substituiert ist und R dasselbe esterbildende Radikal ist wie in dem Monomer. So wurde im Falle von Methyla-chlorakrylat gefunden, daß die für die Verfärbung verantwortliche Substanz Methyloxalylchlorid ist

(Ί

C-C-U-ClI₁.

υ ο

α-halogensubstituierte Akrylverbindungen oxydieren äußerst rasch, wenn sie mit Sauerstoff in Berührung kommen. Es bildet sich dabei ein Peroxyd vermutlich der Formel

HC

C — C-O- K,

ü —OH X

in der K und X die obengenannte Bedeutung haben.

Das Peroxyd selbst verursacht keine Verfärbung

in dem Polymer; wenn jedoch das dieses Peroxyd enthaltende Monomer l>ei Zimmertemperatur stehen-

gelassen wird, so bildet sich die Öxalylhalogenverbindung. Bei höheren Temperaturen, wie z. B. denen, die im Laufe der Polymerisierung auftreten, bildet sich die Verbindung wesentlich schneller. Das Oxalylhalogenid, wie z. B. das Methyloxalylchlorid, ist nicht die direkte Ursache für die Verfärbung, da es selbst farblos ist. Es wurde jedoch gefunden, daß, wenn es in dem Monomer vorhanden ist, das erhaltene Polymerisat immer verfärbt ist. Dies ist schlüssig durch den folgenden Versuch bewiesen:

Eine frisch hergestellte und gereinigte Probe von Methyl-a-chlorakrylat wurde polymerisiert. Das gebildete Polymerisat zeigte nur eine geringe Gelbverfärbung. Wurden dem Monomer aber 0,01 %> Methyloxalylchlorid zugesetzt, so wies das unter sonst gleichen Bedingungen erhaltene Polymerisat eine kräftige tiefgelbe Verfärbung auf.

Der Grund, daß es bisher niemals gelungen ist, ein Polymerisat aus einer a-halogensubstituierten Akrylverbindung herzustellen, das keine Neigung zur Verfärbung zeigt, dürfte daher darin liegen, daß niemand bisher ein Monomer einer a-halogensubstituierten Akrylverbindung hergestellt hat, das entweder keine der für die Verfärbung des Polymers verantwortliche Oxalylhalogenidverbindung enthält oder gegen die Bildung einer solchen beständig gemacht worden war, oder aber, daß niemand die l>ekannten Monomere so behandelt hatte, daß die genannte, in gewissen Mengen etwa schon vorhandene oder während der Polymerisation des Monomers oder später sich etwa gebildete. Verbindung in ein Produkt verwandelt wurde, das nicht zu einer Verfärbung führt.

Angesichts der Eigenschaften von Methyloxalylchlorid und Methyl-a-chlorakrylat ist offensichtlich, daß die früher gemachten Vorschläge zwecks Herstellung von farblosen Polymeren zu keinem Monomer führen konnten, das frei von der Oxalyllialogenidverbindung gewesen ist. Methyloxalylchlorid. welches in Beilstein Bd. II (4. Ausgal>e). S. 541, beschrieben ist. hat nämlich einen Siedepunkt von 11S bis 120⁰, und Methyl-a-chlorakrylat hat einen Siedepunkt von 120 bis 123⁰. Der Vorschlag der amerikanischen Patentschrift 2314443, das Monomer durch Destillation zu reinigen, kann daher kein von Methyloxalylchlorid freies Monomer ergeben, da die Siedepunkte der beiden Stoffe praktisch diesell>eii sind und infolgedessen das Methyloxalylchlorid nicht durch Destillation von dem Monomer getrennt» werden kann. Auch nach den in dieser Patentschrift vorgeschla-

! genen chemischen Verfahren kann die Oxalylhalogenidverbindung nicht aus dem Monomer entfernt werden, noch auch aus dem Polymer, falls in diesem eine gewisse Menge dieser Verbindung infolge eines Gehaltes an unvollständig polymerisiertem Monomer vorhanden sein sollte.

Ebenso kann auch nach dem Verfahren der amerikanischen Patentschrift 2345126 kein vollständig farbloses Polymer erhalten werden, da die nach dieser vorgeschlagenen mehrwertigen Alkohole und ihre Derivate in dem Monomer so wenig löslich sind, daß ihre in dem Monomer vorhandene Menge nicht ausreicht, um mit allem darin enthaltenen oder während oder nach der Polymerisierung gebildeten Oxalylhalogenid zu reagieren. Auch nach dem Destillations- und Trocknungsverfahren der amerikanischen Patentschrift 2 247 790 wird die Oxalylhalogenidverbindung nicht entfernt, so daß das nach dieser Patentschrift erhaltene Polymerisat bei längerem Erhitzen auch dazu neigt, sich zu verfärben.

Es darf da'her wohl angenommen werden, daß a-halogensubstituierte Akrylsäureverbindungen, die von den entsprechenden Oxalylhalogenidverbindungen frei sind, und im besonderen Methylchlorakrylat, das frei von Methyloxalylchlorid ist, und die somit fähig sind, farblose Polymerisate zu bilden, neue Verbindungen sind, die sich grundsätzlich von den bisher bekannten und hergestellten Monomeren unterscheidenund Anwendungsmöglichkeiten besitzen, welche die früheren Monomere nicht besaßen. Gemäß der Erfindung dürften zum ersten Male a-Halogenakrylsäureverbindungen hergestellt worden sein, die frei von der entsprechenden Oxalylhalogenidverbindung sind und des-

; halb zu Polymerisaten polymerisiert werden können,

J die nicht zu Verfärbungen neigen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine monomere α-halogensubstituierte Akrylverbindung hergestellt, die frei von dem Oxalylhalogenid ist, das für die Verfärbung verantwortlich ist. Erfindungsgemäß wird das Monomer mit einem Stoff behandelt, der das Auftreten der Oxalylhalogenidverbindung in dem Monomer und dem Polymer

; verhindert. Im besonderen besteht die Erfindung darin, daß dem Monomer ein Stoff einverleibt wird, der selbst keine Verfärbung bewirkt und die Oxalylhalogenidverbindung in eine nicht farbbildende Verbindung umsetzt, so daß ein Monomer erhalten wird, das beim Polymerisieren ein farbloses Polymerisat liefert. Damit dieser Stoff richtig wirken kann, soll er im Monomer in genügender Menge löslich sein, damit er mit allem Oxalylhalogenid reagiert, und zwar nicht nur dem, das ursprünglich vorhanden war, sondern auch mit dem, das etwa während der Polymerisation oder auch in dem Polymer nach seiner Herstellung¹ gebildet wird. Auch muß das benutzte Reaktionsmittel mit dem Oxalylhalogenid zwecks dessen Umwandlung in eine neutrale Verbindung schneller

reagieren, als das Oxalylhalogenid unter Bildung von farbigen Verbindungen reagiert.

Für den Zweck, die Oxalylhalogenidverbindung unschädlich zu machen, so daß ein Monomer erhalten wird, das farblose Polymerisate bildet, können zahlreiche Verbindungen benutzt werden.

Geeignete Verbindungen sind l>eispielsweise die lister von Alkoholen und anorganischen Säuren, wie z. B. Dipropylsulfit, Äthylsulfat, Glycolsulfat

ίο und Äthylenchlorhydrin, die Teilester von mehrwertigen Alkoholen und polymerisierbar«!, ungesättigten Säuren, wie z. B. Diäthylenglykolmaleat, Äthylenglykolmonoakrylat, Äthylenglykolmonomethakrylat, und die Ester von organischen Oxysäuren, wie z. B. die Vinyl-, Isopropenyl-, Methyl-, Äthyl- oder /?-Oxyäthylester von Hydrakryl- und Glykolsäuren. Im Gegensatz zu der amerikanischen Patentschrift 2 247 '790, nach der vorgeschlagen wird, unter wasserfreien Bedingungen zu polymerisieren, wurde gefunden, daß Wasser ein wirkungsvoller Stoff zur Neutralisierung des in dem Monomer vorhandenen Oxalylhalogenids ist und unter gewissen Bedingungen ein Monomer liefert, das zu einem farblosen Polymerisat führt.

Verbindungen, die sich besonders gut für die Zwecke der Erfindung eignen, sind jedoch die niedrig molekularen einwertigen Alkohole, bei denen die Hydroxylgruppe an einen Kohlenwasserstoffrest gebunden ist, wie z. B. Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Amyl-, Zyklohexyl-, Allyl-, Methallyl-, Crotyl-, Benzyl- und Cinnamylalkohol. Vorzugsweise wird Methylalkohol benutzt. Der Methylalkohol ist in allen Verhältnissen mit dem Monomer der ct-Halogenakrylverbindung mischbar und in bezug auf die Oxalylhalogenidverbindung außerordentlich reaktionsfähig. Bei Verwendung genügender Mengen dieser Verbindung wird daher das in dem Monomer vorhandene oder während oder nach der Polymerisation gebildete Oxalylhalogenid mit Sicherheit unwirksam gemacht.

Obgleich die Erfindung nachstehend unter Verwendung einwertiger Alkohole näher erläutert wird, so umfaßt sie jedoch auch die Verwendung all der Stoffe, die in dem Monomer hinreichend löslich und genügend reaktionsfähig sind und die Oxalylhalogenidverbindung in eine nicht farbbildende Verbindung umwandeln, so daß ein Monomer erhalten wird, das ein farbloses PoIymerisat liefert.

Der Zusatz von Verbindungen zu Estern von 3-Halogenakrylsäuren, durch die das Oxalylhalogenid unwirksam gemacht wird, hat viele Vorteile. So ist es z. B. nicht erforderlich, die PoIymerisation des Monomers in Abwesenheit von Luft vorzunehmen, noch ist es nötig, Vorkehrungen gegen Hydrolyse zu treffen. Auch brauchen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die sog. Autoxydationsprodukte in dem Monomer nicht zuvor zerstört zu werden, wie es in den amerikanischen Patentschriften 2314443 und 2345126 vorgeschlagen worden ist. Ferner braucht das Monomer weder während der Lagerung noch während der Polymerisation gegen den Zutritt von Luft geschützt zu werden. Auch braucht das Monomer vor der Destillation nicht entwässert zu werden. Die Anwesenheit von Autoxydationsprodukten ist belanglos, solange in dem Monomer die Verbindung in so großer Menge vorhanden ist, daß das schon vorhandene oder noch sich etwa bildende Oxalylchlorid in eine nicht farbbildende Verbindung umgesetzt wird.

Die zu verwendenden Monomere können nach ^! an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. j Zweckmäßig wird das Monomer durch fraktionierte Destillation gereinigt, um die in ihm vorhandenen verschiedenen Verunreinigungen soweit als möglich zu entfernen. Die Art dieser Verunreinigungen hängt natürlich von dem Herstellungsverfahren des Monomers ab.

Im allgemeinen wird monomeres Methyl-a-chlarakrylat durch Dehydrohalogenieren von Methyl-α-, α- oder a, /J-Dichlorpropionat hergestellt. Vorzugsweise wird jedoch ein Verfahren benutzt, nach welchem das Dichlorpropionat unter Verwendung einer Lösung eines Salzes einer organischen Säure, wie Natriumacetat, dehydrohalogeniert wird, wol>ei die Mengen etwa 1 Mol des Dichlorpropionats je Mol des Alkalisalzes betragen. Die Mischung wird bei einer Temperatur von 105° etwa 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das gebildete Reaktionsgemisch wird mit Wasser und dann mit einem milden Alkali, wie Natriumbicarbonat, gewaschen, um die während der Reaktion gebildete Essigsäure zu entfernen. Die Mischung kann nochmal mit Wasser gewaschen und (bum mit einem geeigneten Entwässerungsmittel, wie wasserfreiem Natriumsulfat, oder einem anderen geeigneten Trockenmittel getrocknet werden. Das so erhaltene rohe, frisch hergestellte Methyl-a-chlorakrylat wird dann unter verringertem Druck fraktioniert destilliert, wobei die bei 33 mm Druck bis zu 44⁰ übergehende Fraktion verworfen wird, während die zweite, bei30mm von 44 bis 45⁰ übergehende Fraktion in einer 76 cm Vigreux-Säule bei einer Temperatur von 20 bis 21⁰ und einem Druck von etwa 5 mm destilliert wird. Der Vorlauf von ungefähr 10% wird verworfen und die Mittelfraktion, die l>ei 5 mm Druck bei j 20 bis 2i° siedet, aufgefangen und für die Zwecke der.Erfindung benutzt. Im Destilliergefäß verbleibt ein Rückstand von ungefähr 10% des ursrünglichen Volumens. Dem so erhaltenen, frisch destillierten Monomer wird der einwertige Alkohol im Verhältnis von etwa 0,1 bis ΐ5^ϋ/ο zugesetzt.
; Durch den Zusatz des einwertigen Alkohols wird : die Verfärbung des Polymers mit gleicher Wirksamkeit verhindert, gleichgültig, ob das so behandelte Monomer durch thermische oder photo- : chemische Polymerisationsverfahren polymerisiert ; wird. So können gemäß der vorliegenden Erfindung j ζ. B massive gegossene Stücke aus Polymeren der Ester von a-Halogenakrylsäuren hergestellt werden, die außerordentliche Klaiheit, Durchsichtigkeit und Farblosigkeit aufweisen und diese Eigenschaften auch beibehalten, selbst wenn sie lange Zeit mit ultraviolettem Licht bestrahlt und bzw. oder auf höhere Temperaturen erhitzt werden.

Da die in dem Monomer vorhandene Menge an Oxalylhalogenid stark davon abhängt, in welchem Maße das Monomer mit atmosphärischem Sauerstoff in Berührung kommt, so hängt die dem Mononier einverleibte Menge an einwertigem Alkohol in gewissem Ausmaße von der Menge atmosphärischen Sauerstoffs ab, mit der das Monomer vor und während der Polymerisation in Berührung kommen wird, und durch Zusatz größerer Mengen des

ίο Alkohols kann das Monomer langer mit Sauerstoff in Berührung gebracht werden, ohne daß Verfärbung auftritt. So kann, wenn dem Monomer z. B. 5 Volumprozent Methanol zugesetzt werden, die Polymerisierung in unverschlossenen Gefäßen, bei denen keine besonderen Vorkehrungen getroffen sind, um den Zutritt von Luft während der Polymerisation zu verhindern, durchgeführt werden. Wird unter diesen Verfahrensl>edingungen das Methanol jedoch fortgelassen, so wird ein Polymer erhalten, welches beim Erhitzen und bzw. oder Bestrahlen oder einfach nach längerem Stehenlassen bei Zimmertemperatur eine kräftige gelbe Färbung entwickelt.

Wird die Polymerisation unter Ausschluß von Luft durchgeführt, so braucht natürlich nur eine entsprechend geringere Menge Alkohol dem Monomer zugesetzt zu werden. Im allgemeinen hängt jedoch die Menge des dem Monomer einverleibten einwertigen Alkohols von der jeweils vorhandenen Menge Oxalylhalogenid ab. Sind größere Mengen dieser farbbildenden Substanz vorhanden, so werden dem Monomer größere Mengen des Alkohols zugesetzt. Auch soll, wenn die Polymerisation in Gegenwart von Sauerstoff ausgeführt wird oder das Monomer längere Zeit in Gegenwart von Sauerstoff gelagert werden soll, die Menge des zugesetzten Alkohols so groß sein, daß alles Oxalylhalogenid, das sich infolge dieses Kontakts des Monomers mit Sauerstoff oder Luft zusätzlich zu dem bereits in dem Monomer vorhandenen bilden könnte, unschädlich gemacht wird.

Es wurde jedoch gefunden, daß, abgesehen davon, ob das Monomer Sauerstoff oder Luft ausgesetzt wird oder nicht, die Alkohole, wie z. B. Methyl-, Äthyl- und Propylalkohole, infolge ihrer völligen Mischbarkeit mit dem Monomer in so großen Mengen zugesetzt werden können, daß durch sie jede Menge an vorhandenem oder in dem Monomer oder während seiner Polymerisation gebildeten Oxalylhalogenid umgewandelt werden kann. Für praktische Zwecke sollte jedoch die zugesetzte Menge unterhalb der Grenze liegen, l>ei der die Härte des Polymers in erheblicher Weise herabgesetzt oder das Polymer undurchsichtig wird.

Während der Alkohol mit dem Monomer in jedem Verhältnis mischbar sein kann, ist seine Mischbarkeit mit dem Polymer im allgemeinen geringer als mit dem Monomer, so daß Alkohol, der in dem Polymer nicht gelöst ist, dasselbe undurchsichtig machen kann. In Fällen, in denen diese Undurchsichtigkeit kein Nachteil ist, kann natürlich eine größere Menge Alkohol benutzt werden. Im allgemeinen jedoch, wenn ein durchsichtiges Polymer gewünscht wird, sollte die zugesetzte Alkoholmenge im Fall von Methanol 10 bis 15% nicht überschreiten, da andernfalls der unmischbare Anteil das Polymer undurchsichtig machen kann. Der in dem Polymer gelöste Alkohol neutralisiert jedwedes Oxalylhalogenid, das sich aus etwa unvollständig polymerisiertem, im Polymer vorhandenen Monomer bildet, und wirkt so einer Bildung von Verfärbungen in dem Polymer entgegen.

Wenn Mengen an einwertigen Alkoholen benutzt werden, die ein Erweichen des Polymers veranlassen, so kann dieses Erweichen verhindert werden, indem ein Teil des Alkohols durch Wasser ersetzt wird, denn die Anwesenheit von Wasser in dem Monomer bis zur Grenze seiner Löslichkeit in dem Monomer trägt, wie gefunden wurde, auch dazu bei, die Neigung des Polymers, sich zu verfärben, zu beseitigen. Wenn jedoch große Mengen von Oxalylhalogenid in dem Monomer vorhanden sind, so wird Wasser allein wegen seiner geringen Löslichkeit in dem Monomer im allgemeinen nicht ausreichen, um das vorhandene und sich etwa noch bildende gesamte Oxalylhalogenid in eine nicht farbbildende Verbindung umzuwandeln.

Anstatt den Alkohol dem Monomer unmittelbar vor der Polymerisation zuzusetzen, kann er auch dem Monomer vor der Destillation z. B. im Destillationsgefäß zugesetzt werden, falls das Monomer vor der Polymerisation destilliert werden soll. Zu diesem Zweck kann ein Alkohol mit einem solchen Dampfdruck benutzt werden, daß er mit der der Destillation unterworfenen monomeren Verbindung der a-Halogenakrylsäure abdestilliert. Wenn als Monomer Methyl-a-chlorakrylat benutzt wird, so können für diesen Zweck zwischen 115 und 120⁰ siedende Alkohole oder solche höher siedende Alkohole, die azeotropische Gemische bilden, verwendet werden. Geeignete Alkohole sind beispielsweise: n-Butanol, Diäthylcarbinol, Methyl-n-propylcarbinol, sym. Tetramethyläthylalkohol und Benzylalkohol. In dem destillierten Monomer soll eine hinreichende Menge des Alkohols vorhanden sein, damit dieser mit etwaigem Oxalylhalogenid, das sich später, wie z. B. während der Polymerisation, etwa noch bildet, reagiert. Für andere Derivate von a-Halogenakrylsäuren können andere Alkohole mit geeigneten Siedepunkten leicht ermittelt werden.

Die vorliegende Erfindung ist nicht nur auf die Massenpolymerisation von a-Halogenakrylsäureverbindungen und ihren Derivaten anwendbar, sondern stellt auch ein wirksames Mittel dar, um Verfärbung bei Polymeren zu verhindern, die nach anderen Verfahren gewonnen werden, wie z. B. durch Lösungsmittel- oder Kornbildungs- und Emulsionspolymerisationsverfahren. So ist z. B. der Zusatz einer kleinen Menge des Alkohols zur Lösung oder zu dem Monomer im Fall der Kornpolymerisation ein äußerst wirksames Mittel, um Polymere zu erhalten, die keine Neigung zur Verfärbung aufweisen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher veranschaulicht; die Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel τ

o,o8 Teile Benzoylperoxyd wurden in 800 Teilen Methyl-a-chlorakrylat gelöst, und eine Hälfte des so erhaltenen Gemisches wurde durch die Luft in ein Glasgefäß gegossen und dasselbe verschlossen. Zu der anderen Hälfte wurden 4 Teile Methanol zugefügt, und nach dem Durchmischen wurde das Gemisch durch die Luft in ein Glasgefäß gegossen und dieses verschlossen, um Verdampfung zu verhindern. Diese l>eiden Proben wurden polymerisiert, indem sie 24 Stunden bei 35°, dann 12 Stunden bei 65⁰ und schließlich 24 Stunden bei 115⁰ erhitzt wurden. Nach dieser Zeit wurde das Glas von dem harten Harz abgebrochen, und die Probe, zu der Methanol zugefügt worden war, war hart, klar und vollständig farblos. Die Probe, zu der kein Methanol zugesetzt worden war, besaß jedoch, obgleich sie auch hart und klar war, eine deutliche gelbliche Verfärbung.

Ein poliertes zylindrisches Prol>estück von 10 cm Länge aus dem mit Alkohol l>ehandelten Monomer gewonnenen Polymer wurde 96 Stunden in einem Standardverfärbungsmesser belassen. Nach dem Herausnehmen war in ihm keine Farbe sichtbar, wenn es mit einem gleichen Zylinder aus optischem Standardglas verglichen wurde. Proben des auf gleiche Weise hergestellten Polymers wurden bei Zimmertemperatur etwa 1 Jahr lang stehen gelassen, ohne daß sich irgendeine Gelbfärbung¹ zeigte.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß an Stelle des Methanols 4 Teile Äthanol benutzt wurden. Das erhaltene Polymer war farblos.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei an Stelle des Methanols 5 Teile Propanol benutzt wurden. Das erhaltene Polymer war farblos.

Beispiel 4

Methyl-a-chlorakrylat wurde durch die Luft in ein Glasrohr gegossen. Es wurden dann 2% tert. Butylalkohol, der eine kleine Menge Benzoylperoxyd gelöst enthielt, zugesetzt und das Rohr dann verschlossen. Nach dem Polymerisieren gemäß Beispiel 1 wurde ein hartes, klares, farbloses Harz erhalten. Ein Teil des gleichen Monomers, dem kein Butylalkohol zugesetzt worden war, lieferte ein Polymer mit deutlicher Gelbfärbung.

Beispiel 5

100 Teile Methyl-a-chlorakrylat wurden durch die Luft in ein Glasgefäß gegossen. Es wurden dann 4 Teile Methanol, das 0,02 Teile Benzoylperoxyd enthielt, zugesetzt und das Gefäß mit einem gewöhnlichen, mit Aluminiumfolie bedeckten Korkstopfen verschlossen. Das Material wurde wie in den vorhergehenden Beispielen polymerisiert, und das so erhaltene Polymer war hart, klar und vollständig farblos. Ein Teil des gleichen Monomers war, wenn es in gleicher Weise polymerisiert, aber der Alkohol weggelassen wurde, stark tiefgelb verfärbt.

Beispiel 6

0,08 Teile Benzoylperoxyd wurden in 800 Teilen Methyl-a-chlorakrylat gelöst. In dem Gemisch wurden dann r,6 Teile Methanol gelöst und die Mischung bis zur Grenze der Löslichkeit des Wassers in dem Monomer mit Wasser gesättigt. Dieses feuchte Gemisch würfle dann durch die Luft in ein Glasgefäß mit enger Öffnung gegossen und mit einem gewöhnlichen Korkstopfen, der mit xA.luminiumfolie bedeckt war, verschlossen, um Verdampfung zu vermeiden. Die Polymerisation wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 durchgeführt, und nach der Enderhitzung auf 115⁰ wurde das Glas von dem harten Harz weggebrochen, welches klar und farblos war.

Ein auf gleiche Weise erhaltenes Polymer, bei dem jedoch dem Monomer kein Methanol und Wasser zugesetzt wurden, war deutlich gelb verfärbt. Aus diesem Beispiel geht hervor, daß durch Mitverwendung von Wasser die zur Verhinderung der Verfärbung benötigte Alkoholmenge herabgesetzt werden kann.

Beispiel 7

100 Teile Methyl-a-chlorakrylat wurden in 200 Teilen frisch destillierten Chloroforms gelöst und dieser Lösung 0,1 Teil Benzoylperoxyd und 20 Teile Methanol zugesetzt. Das Gemisch wurde dann 2 Stunden auf 6o° erhitzt, worauf das polymerisierte Methyl-a-chlorakrylat durch Zusatz von 400 Teilen Methanol unter raschem Umrühren als Formpulver ausgefällt wurde. Nach dem Filtrieren. Auswaschen mit Methanol und Trocknen wurde das ioo Pulver bei 160 bis 170⁰ verformt, wobei ein hartes, durchsichtiges, farbloses Formstück erhalten wurde.

Ein geformtes Polymer, das in gleicher Weise aus einem Teil desselben Monomers, jedoch ohne Zusatz von Alkohol hergestellt worden war, war nach der Verformung durch eine tiefbräunlichgelbe Farbe stark verfärbt.

Obgleich die Erfindung in den Beispielen unter Verwendung von Methyl-a-chlorakrylat beschrieben worden ist, so kann sie doch auch bei anderen a-halogensubstituierten Akrylverbindungen benutzt werden.

Unter dem Ausdruck α-halogensubstituierte Akrylverbindung sollen die Ester. Amide, substituierten Amide und Nitrile von Halogenakrylsäuren sowie auch die Säuren selbst verstanden werden. Von derartigen für die vorliegende Erfindung brauchbaren Verbindungen können zusätzlich zu den bereits in den Beispielen erwähnten noch die folgenden genannt werden: Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Phenyl-, Benzyl-, Cyclohexyl-, Allyl-, Metallylester von α-Chlor und α-Bromakrylsäuren; α-Brom- und α-Chloramide oder deren N-substituierte Derivate, wie α-Chlorakrylamid, N-Methyla-chlorakrylamid und die entsprechenden α-Brom-

verbindungen sowie a-Chlorakrylonitril u.dgl. Ganz allgemein hat sich die vorliegende Erfindung als wirksam erwiesen, um jede Verfärbung in Polymeren zu unterbinden, die aus polymerisierbaren, a-halogensubstituierten Akrylverbindungen hergestellt worden sind.

Die Polymerisationstempel atur kann zwischen etwa 20° (oder niedriger) und etwa I2O° liegen, obgleich der bevorzugte Bereich zwischen etwa 35 und 65⁰ Hegt. Die nachfolgende, der Härtung des Polymers dienende Erhitzung kann zwischen etwa 100 und 120⁰ durchgeführt werden, und die Zeit beträgt etwa 8 bis 24 Stunden.

Zur Förderung der Polymerisation können Lichtstrahlung oder irgendwelche geeignete Katalysatoren, wie z. B. sauerstoffhaltige Katalysatoren, wie Benzoylperoxyd, Succinylperoxyd, Per-Essigsäure und andere Peroxyd oder Sauerstoff enthaltende Katalysatoren, l>enutzt werden.

Claims

'PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung farbloser Polymerisate aus monomeren, polymerisierbaren, a-halogensubstituierten Akrylverbindungen, vorzugsweise Akrylsäureester, wie z. ß. Methyl-3-chlorakrylat, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation unter Zusatz von in dem Monomer hinreichend löslichen und das Auftreten von Oxalylhalogenverbindungen verhindernden Stoffen und insbesondere unter Zusatz von aliphatischen einwertigen Alkoholen, wie Methyl-, Äthyl- und Propylalkohol, durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol in so ausreichender Menge benutzt wird, daß er mit den gesamten, in dem Monomer vorhandenen und während oder nach dessen Polymerisierung gebildeten Oxalylhalogenverbindungen reagiert.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol in Mengen von etwa 0,1 bis 15% des Monomers benutzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Massenpolymerisation der Alkohol nur in so großen Mengen benutzt wird, daß die Durchsichtigkeit des Polymers nicht beeinträchtigt und der Erweichungspunkt nicht erniedrigt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung größerer Mengen Alkohol eine gewisse Menge Wasser bis zur Grenze seiner Löslichkeit in dem Mono.-mer mitbenutzt wird.

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