DE854434C - Verfahren zur Herstellung von farblosen Polymerisaten aus monomeren polymerisierbaren ª‡-halogensubstituierten Acrylsaeuren und Acrylsaeureverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von farblosen Polymerisaten aus monomeren polymerisierbaren ª‡-halogensubstituierten Acrylsaeuren und AcrylsaeureverbindungenInfo
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- DE854434C DE854434C DEP29264D DEP0029264D DE854434C DE 854434 C DE854434 C DE 854434C DE P29264 D DEP29264 D DE P29264D DE P0029264 D DEP0029264 D DE P0029264D DE 854434 C DE854434 C DE 854434C
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
farbloser Polymerisate aus monomeren polymerisierbaren a-halogensubstituierten Acrylsäuren
und Acrylsäureverbindungen, wie Estern,-unsubstituierten und N-substituierten Amiden,
Nitrilen u. dgl. der α-halogensubstituierten Acrylsäuren.
Es ist bereits eine große Anzahl von a-halogensubstituierten Acrylsäureverbindungen beschrieben
worden. Die niederen Alkylester der a-halogensubstituierten Acrylsäuren sind besonders wertvoll,
weil ihre Polymerisate, insbesondere das von
Methyl-a-chloracrylat, eine außergewöhnliche Härte
und einen hohen Erweichungspunkt sowie thermoplastische Eigenschaften besitzen, durch die sie auf
dem Gebiet der plastischen Stoffe sehr gut verwertbar sind. Um die höchste Härte in dem Polymerisat
zu erzielen, muß es längere Zeit auf Temperaturen von etwa ioo° erhitzt werden. Durch diese
Erhitzung entsteht jedoch eine starke Gelbverfärbung des Polymerisats. Diese Verfärbung tritt auch auf,
wenn das Polymerisat längere Zeit bei Zimmertemperatur stehengelassen wird. Wird1 das Polymerisat
ultraviolettem Licht ausgesetzt, so erfolgt
ebenfalls eine starke Verfärbung. Durch die Neigung des Polymerisats, sich zu verfärben, ist seine
Verwendung bisher eng begrenzt. Aus diesem Grunde findet es auch keine Verwendung als Ersatz
für Glas, insbesondere nicht für optische Gläser, wie Linsen, Prismen, Fenster- und Windschutzscheiben.
Versuche, aus a-halogensubstituierten Acrylsäuren
und deren Derivaten Polymerisate zu er-. halten, die nicht zur Verfärbung neigen, sind bisher
fehlgeschlagen. Obwohl schon verschiedene Verfahren zur Beseitigung der Neigung, sich zu
verfärben, vorgeschlagen worden sind, ist eine vollständige Vermeidung der Verfärbung nicht erzielt
worden. Nach der amerikanischen Patentschrift 2314443 soll die Verfärbung des Polymerisats auf
die Anwesenheit von Spuren sogenannter Autoxydationsprodukte in dem Monomer zurückzuführen
sein. Es wird deshalb nach dieser Patentschrift vorgeschlagen, die Neigung zur Verfärbung durch
Entfernen der Autoxydationsprodukte herabzusetzen und zu diesem Zweck das Monomer im Vakuum
bei Abwesenheit von Sauerstoff zu destillieren und dann die Polymerisation unter sauerstoff-
»5 freien Bedingungen durchzuführen. Nach einem anderen Vorschlag in dieser Patentschrift sollen
die Autoxydationsprodukte mit Hilfe verschiedener Reduktionsmittel oder Verbindungen mit einem
labilen Sauerstoffatom zerstört werden. Indessen wird, wie in der Patentschrift selbst angegeben
wird, kein· Polymerisat erhalten, das von der Neigung, sich zu verfärben, frei ist. Wenn auch eine
Verringerung der Farbbildung erzielt wird, so erscheint doch das beste erhaltene Polymerisat noch
verfärbt, wenn es mit dem Lovibond-Farbstufenmesser (Tintometer) gemessen wird, und es besitzt
eine Rotfärbung von 0,3 Lovibondeinheiten und Gelbfärbung von 0,8 Lovibondeinheiten.
In der amerikanischen Patentschrift 2345126
wird angegeben, daß nach dem Verfahren der amerikanischen Patentschrift 2314443 hinsichtlich
der Verringerung der Verfärbung dies Polymerisats zwar wesentliche Verbesserungen erzielt werden,
eine vollständige Unterdrückung der Gelbfärbung jedoch nicht eintritt, und es wird daher zur weiteren
Verbesserung vorgeschlagen, den Estern der a-Halogenacrylsäuren, die von Autoxydationsprodukten
befreit worden sind, einen mehrwertigen Alkohol oder Teilester oder -äther desselben als
Stabilisator zuzusetzen. Nach dieser Patentschrift l>esitzt das am wenigsten gefärbte erhaltene Produkt
noch insgesamt 0,8 Lovibondeinheiten, wenn es 16 Stunden auf eine Temperatur von 100 bis iio°
erhitzt worden ist, und von 1,4 Lovibondeinheiten, wenn es auf die gleiche Temperatur 160 Stunden
erhitzt wird.
Nach der amerikanischen Patentschrift 2 247 790 wird vorgeschlagen, die Neigung des Polymerisats
zur Fachbildung dadurch zu überwinden, daß die Polymerisation unter praktisch wasserfreien Bedingungen
durchgeführt wird. Entgegen der Angabe in der Patentschrift, daß ein wasserklares
Polymerisat erhalten wird, wurde indessen gefunden, daß das Polymerisat doch zur Verfärbung
neigt, wenn es längere Zeit erhitzt oder ultraviolettern Licht ausgesetzt wird.
Gemäß vorliegender Erfindung werden Präparate aus Monomeren von a-halogensubstituierten
Acrylsäureverbindungen und insbesondere von deren Estern' offenbart, die Polymerisate ergeben,
die farblos sind und auch nachträglich keine Färbung entwickeln, wenn sie erwärmt und bzw. oder
ultraviolettem Licht ausgesetzt oder längere Zeit bei gewöhnlicher Zimmertemperatur stehengelassen
werden.
Es ist schon festgestellt worden, daß die Verfärbung von a-halogensubstituierten Acrylsäureharzen
auf die Anwesenheit von Oxalylhalogenidverbindungen, wie Methyloxalylchlorid im Fall
von Methyl-a-chloracrylat als Monomer zurückzuführen
ist, und es wird daher nach dieser Patentschrift vorgeschlagen, dem Monomer einen Stoff
einzuverleiben, der selbst nicht färbt und die Oxalylhalogenidverbindung in eine nicht färbende
Verbindung umwandelt und somit ein Monomer erhalten wird, das farblose Polymerisate liefert.
Es wurde nun gefunden, daß durch die Ester organischer Oxysäuren das in dem Monomer enthaltene
Oxalylhalogenid unwirksam gemacht werden kann und auf diese Weise ein Monomer erhalten
wird, das ein farbloses Polymerisat bildet. Die Ester können polymerisierbar oder nichtpolymerisierbar
sein. Im allgemeinen sind die aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Ester
von Oxysäuren für die Zwecke der Erfindung geeignet. Als Beispiele polymeirisierbarer Ester
können die Vinyl- und substituierten Vinylester von organischen Oxysäuren und als Beispiele von nichtpolymerisierbaren
Estern können die Alkyl-, Oxyalkyl-, Cyclohexyl- und Arylester organischer
Oxysäuren erwähnt werden.
In Durchführung der Erfindung wird daher den monomeren α-halogensubstituierten Acrylsäuren
oder deren Derivaten eine kleine Menge des Esters einer Oxysäure einverleibt. ,Beispiele !derartiger
Ester sind die Methyl-, Äthyl-, /?-Oxyäthyl-, Propyl-,
Phenyl-, Cyclohexyl-, Vinyl-, Isopropenyl-, Allyl-, Methallyl-, Crotyl- und Cinnamylester der
Glykol-, Hydracryl und ähnlicher Oxysäuren.
Der Oxy säureester kann dem monomeren a-Halogenacrylsäurederivat durch einfaches Auflösen
desselben in dem Monomer vor der Polymerisation einverleibt werden. Mengen von etwa 0,1 %>, berechnet
auf das Gewicht des Monomeren, reichen bereits aus, unter geeigneten Bedingungen die Verfärbung
des Polymerisats zu verhindern. Im allgemeinen genügen für diesen Zweck Mengen von
etwa 0,1 bis 40/». Gegebenenfalls können aber auch
größere Mengen benutzt werden. Die obere Grenze ist durch die Lösbarkeit bzw. Mischbarkeit des
Esters in dem Monomer gegeben, wenn ein gutes homogenes wölken- und trübungsfreies Polymerisat
gewünscht wird. Falls eine Wolkenbildung oder milchige Trübung nicht nachteilig ist, können auch
größere Mengen als 0,1 °/o bis zur Grenze der Löslichkeit
des Esters in dem Monomer verwendet
werden. Zweckmäßig werden jene Ester von Oxysäuren verwendet, die leicht löslich und in Mengen
bis wenigstens o,i°/o mit dem Polymerisat verträglich sind. Nach dem Zusatz des Esters zum
Monomer kann dann die erhaltene Mischung nach irgendeinem geeigneten Polymerisationsverfahren
polymerisiert werden.
Die vorliegende Erfindung hat viele Vorteile. So braucht die Polymerisation des Monomeren nicht
ίο unter Luftabschluß oder unter Vorsichtsmaßnahmen
gegen Hydrolyse durchgeführt zu werden. Es ist auch nicht notwendig, die Autoxydationsprodukte
in dem Monomer zu entfernen oder zu zerstören, wie es in den amerikanischen Patent-Schriften
2314443 und 2345126 vorgeschlagen worden ist. Auch braucht kein frisch destilliertes
Monomer verwendet zu werden. Weder während der Lagerung noch während der Polymerisation
muß das Monomer vor Lufteinwirkung geschützt
ao werden, und es ist auch nicht notwendig, das Monomer vor der Destillation zu entwässern.
Besondere Vorteile werden erhalten, wenn die polymerisierbaren Ester von Oxysäuren benutzt
werden. Diese Verbindungen, außer daß sie die Verfärbung des Polymerisats verhindern, polymerisieren
nämlich auch mit den a-Halogenacrylsäureverbindungen,
so daß das erhaltene Polymerisat nicht plastifiziert wird. Auch setzen sie die Erweichungstemperaturen
des Polymerisats nicht herunter, noch verringern sie die Oberflächenhärte desselben.
Verbindungen, die plastifizierend wirken, können nämlich für viele Zwecke unerwünscht sein,
wenn nämlich ein 'hoher Erweichungspunkt, Kratzfestigkeit und die Möglichkeit zur Zerkleinerung
gewünscht werden. Durch die Erfindung wird somit nicht nur die Verfärbung beseitigt, sondern auch
ein Polymerisat erhalten, das blasenfrei ist, einen hohen Erweichungspunkt und ungewöhnliche Verschleißfestigkeit
besitzt und auf Maschinen sehr gut bearbeitet und poliert werden kann.
Die zu verwendenden Monomere können nach üblichen Verfahren gewonnen werden. Es empfiehlt
sich, die Monomere vor der Polymerisation durch gewöhnliche fraktionierte Destillationsverfahren
zu reinigen, um soviel als möglich die in ihnen enthaltenen Verunreinigungen zu entfernen. a-Halogenacrylsäuren
und ihre Ester können z. B. durch Abspaltung von Chlorwasserstoff aus a, a- oder
a, jS-Dihalogenpropionsäure oder deren Estern hergestellt
werden. So kann monomeren Methyla-chloracrylat durch Chlorwasserstoffabspaltung
von Methyl-α, a- oder -α, /J-Dichlorpropionat hergestellt
werden.
Die Wirkung der dem Monomer zugesetzten Oxysäureester hinsichtlich der Verhinderung der Verfärbung
des Polymerisats ist dieselbe, gleichgültig ob die Polymerisation durch Wärme oder Licht
durchgeführt wird. So können z. B. gemäß der Erfindung massive Gußstücke aus den Polymerisäten
der Ester von a-Halogenacrylsäuren hergestellt
werden, die sehr klar, durchsichtig und farblos sind und diese Eigenschaften auch beibehalten,
wenn sie durch ultraviolettes Licht bestrahlt und bzw. oder längere Zeit erhöhten Temperaturen ausgesetzt
werden.
Die Menge des zuzusetzenden Oxysäureesters hängt in gewissem Ausmaß auch von dem Luftsauerstoff
ab, mit dem das Monomer möglicherweise während der Polymerisation in Berührung kommt. Werden größere Mengen des Esters zügesetzt,
so verträgt das Monomer auch größere Sauerstoffmengen, ohne daß Farbbildung eintritt.
Wenn z. B. größere Mengen des Esters dem Monomer zugesetzt werden, so kann die Polymerisation
in offenen Kesseln durchgeführt werden. Wird dagegen unter diesen Bedingungen der Ester weggelassen,
so wird ein Polymerisat erhalten, das sich beim Erhitzen und bzw. oder Belichten oder sogar
schon bei längerem Stehen bei gewöhnlicher Zimmertemperatur stark gelb verfärbt. Wird die Polymerisation
unter Luftalbschluß durchgeführt, so brauchen dem "Monomer nur entsprechend geringere
Mengen des Esters zugesetzt zu werden.
Die vorliegende Erfindung ist nicht nur auf die Block- oder Massenpolymerii&ation von α-Halogenacrylsäureverbindungen
und deren Derivaten anwendbar, sondern sie kann auch zur Verhinderung der Farbbildung in Polymerisaten benutzt werden,
die nach anderen Verfahren hergestellt worden sind, wie z. B. in dem Fall, daß die Polymerisation
in Gegenwart von Lösungsmitteln für das Monomer allein oder für das Mono- und Polymerisat
durchgeführt werden soll, oder auch bei Korn- öder Emulsionspolymerisationsverfahren. So ist der Zusatz
einer kleinen Menge eines Oxysäureesters zu der Lösung oder zu dem Monomer bei der Kornpolymerisation
sehr wirksam zur Herstellung von Polymerisaten, die nicht zu Verfärbung neigen.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern; die Teile sind Gewichtsanteile.
Zu 100 Teilen Methyl-a-chloracrylat wurden
2 Teile des Vinylglykolsäureesters und 0,002 Teile Benzoylperoxyd gegeben. Das Mischen wurde ohne
Luftabschluß durchgeführt und das Gemisch, um weitere Berührung mit Luft auszuschließen, in
einem verschlossenen Glasrohr polymerisiert. Die Polymerisation wurde durch 24Stündiges Erhitzen
auf 65 ° durchgeführt, worauf die Temperatur weitere 24 Stunden auf iio° erhöht wurde. Hierauf
wurde das Glas vom Harz weggebrochen, und es wurde ein hartes, klares, farbloses Polymerisat
erhalten. Eine Probe des gleichen Methyl-a-chloracrylats,
das in gleicher Weise, aber ohne Zusatz des Vinylesters der Glykolsäure, polymerisiert
wurde, hatte eine deutlich gelbliche Färbung.
Zu 100 Teilen Methyl-a-chloracrylat wurden no 1,5 Teile des Isopropenylesters der Hydracrylsäure
und 0,0001 Teile Benzoylperoxyd gegeben. Die Reagenzien wurden zusammengemischt, und die erhaltene
Mischung wurde durch 24Stündiges Erhitzen auf 350 und anschließendes I2stündiges Erhitzen
auf 65° polymerisiert, worauf dann noch zur Här-
tung 24 Stunden auf 1150 erhitzt wurde. Es wurde
ein blasenfreies, hartes, klares, farbloses Polymerisat erhalten.
Bei spiel 3
Der Isopropenylester des Beispiels 2 wurde durch
den Vinylester der Hydracrylsäure ersetzt. Nach in gleicher Weise durchgeführter Polymerisation
wurde ein hartes, farbloses und klares Harz erhalten.
Der Vinylester der Glykolsäure des Beispiels 1 wurde durch den Methylester der Hydracrylsäure
ersetzt. Nach der in gleicher Weise wie im Beispiel ι durchgeführten Polymerisation wurde ein
klares, farbloses Polymerisat von außergewöhnlicher Härte erhalten.
Beispiel ς
ao r j
Der Vinylester der Glykolsäure im Beispiel 1 wurde durch den /2-Oxyäthylester der Hydracrylsäure
ersetzt. Das Gemisch wurde in gleicher Weise polymerisiert. Das entstandene Polymerisat war
as klar und farblos.
An Stelle des Isopropenylesters der Hydracrylsäure des Beispiels 2 wurde der Cyclohexylester
der Glykolsäure benutzt und die Polymerisation in gleicher Weise ausgeführt. Es wurde ein farbloses
Polymerisat erhalten.
Obgleich die Erfindung in den Beispielen in Verbindung mit Methyl-a-chloracrylat beschrieben
worden ist, so kann sie doch audh bei anderen a-halogensubstituierten Acrylsäureverbindungen benutzt
werden, und unter dem Ausdruck a-halogensubstituierte Acrylsäureverbindungen sollen sowohl
die Ester, Amide, substituierten Amide und Nitrile der Halogenacrylsäuren als auch die Säuren selbst
verstanden werden. Als Beispiele derartiger Verbindungen, bei denen die Erfindung auch angewendet
werden kann, können erwähnt werden: die Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, tertiären Butyl-,
Phenyl-, Benzyl-, Cyclohexyl-, Allyl- und Methallylester der α-Chlor- und α-Bromacrylsäuren, deren
α-Brom- und α-Chloramide oder N-substituierten
Derivate, wie a-Chloracrylsäureamid, N-Methyla-chloracrylsäurenitril
u. dgl. Ganz allgemein kann mit dem Verfahren der Erfindung die Farbbildung in Polymerisaten beseitigt werden, die aus polymerisierbaren
a-halogensubstituierten Acrylsäureverbindungen hergestellt worden sind.
Als Polymerisationstemperatur können Tempe-
raturen von 200 oder darunter bis 1200 und darüber
benutzt werden, doch werden Temperaturen von etwa 35 bis 650 bevorzugt. Die anschließende zur
Härtung des Polymerisats durchgeführte Erhitzung wird bei 100 bis 1200 vorgenommen, und zwar
während einer Zeit von etwa 8 bis 24 Stunden.
Zur Förderung der Polymerisation kann entweder ultraviolettes Licht oder einer der üblichen Katalysatoren
verwendet werden, wie z. B. außer Benzoylperoxyd, Succinylperoxyd, Peressigsäure
und andere Peroxyd oder Sauerstoff enthaltende Katalysatoren. Die Konzentration des Katalysators
beträgt etwa 0,01 bis 0,5%.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung farbloser Polymerisate aus monomeren polymerisierbaren
a-halogensubstituierten Acrylsäuren und Acrylsäureverbindungen, wie Estern, unsubstituierten
und N-substituierten Amiden, Nitrilen u. dgl. der α-halogensubstituierten Acrylsäuren, dadurch
gekennzeichnet, daß die Polymerisation zwecks Verhinderung der Verfärbung des Polymerisats
unter Zusatz einer kleinen Menge eines Esters einer organischen Oxy säure durchgeführt
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als zuzusetzender Ester ein polymerisierbarer aliphatischer Ester einer Oxysäure benutzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als zuzusetzender Ester ein nicht polymerisierbarer Alkyl-, Oxyalkyl-, Cyclohexyl- oder Arylester einer organischen
Oxysäure benutzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als zuzusetzender Ester ein Vinylester einer Oxysäure benutzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als zuzusetzender Ester ein Isopropenylester einer Oxysäure benutzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als zuzusetzender Ester der /?-Oxyäthylester der Hydracrylsäure benutzt
wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als zuzusetzender Ester der Vinylester der Glykolsäure benutzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als zuzusetzender Ester der Isopropenylester der Hydracrylsäure benutzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die als Zusatzstoffe benutzten
Ester organischer Oxysäuren in Mengen von 0,1 bis 4°/», berechnet auf das zu polymerisierende
Monomer, angewendet werden.
© 5432 10.
Applications Claiming Priority (1)
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Also Published As
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