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Verfahren zur Herstellung formbeständiger hlockpolymerisate aus Acrylsäurenitril
und Styrol Mischpolymerisate aus Acrylsäurenitril und Styrol sind bereits bekannt.
Diese werden bisher vor allem durch Emulsionspolymerisation hergestellt (deutsche
Patentschriften 654 989 und 629 zzo und britische Patentschrift 358 534). Es ist
auch schon vorgeschlagen worden, solche Mischpolymerisate auf dem Wege der Blockpolymerisation
zu gewinnen, und zwar sind auf diesem Wege wasserlösliche Polymerisate erhalten
worden, ebenso wie wasserunlösliche, aber in organischen Lösungsmitteln lösliche
Polymerisate. Bei allen bisher beschriebenen Mischungen handelt .es sich außerdem
um verhältnismäßig wenig formbeständige Polymerisate. Auch die unmittelbare Herstellung
von Halbfabrikaten, wie Platten, Rohren und Stäben, ist bisher nicht vorbeschrieben.
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Es wurde gefunden, daß bisher nicht bekannte, wertvolle, verhältnismäßig
harte Acrylsäurenifril-Styrol-Mischpolymerisate hergestellt werden können, wenn
mindestens i Teil, vorzugsweise jedoch 1,5 bis 9 Teile, Acrylsäurenitril auf i Teil
Styrol angewendet werden. Dabei werden Polymerisate erhalten, deren Formbeständigkeit
nach Vicat bei etwa 8o° und höher liegt.
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Es wurde weiter gefunden, daß den Mischungen aus diesen zwei Bestandteilen
mit besonderer Wirkung als dritter und vierter polymerisierbarer Anteil Methacrylsäureamid,
und
zwar in Mengen bis zu etwa 3o Teilen auf 7o Teile der Acrylsäurenitril-Styrol-Mischung
und Methylendimethacrylsäureamid in einer Menge von etwa o,oi bis 5 Teilen zugegeben
werden können. An Stelle von oder neben Methacry1säureamid können auch Verbindungen
der allgemeinen Formel
verwendet werden, in der R1 z. B. H, Alkyl, Aryl oder Aralkyl und R2 z. B. H, Alkyl,
Aryl, Aralkyl, - CH20H, - CONHR - CH.NHCOR oder
bedeuten (R gleich organischer Rest), während z. B. an Stelle von oder neben Methylendimethäcrylsäureamid
verschiedene Harze, wie p-Toluolsulfonamidharze, zur Anwendung kommen können. Im
übrigen können der Mischung noch andere monomere Verbindungen, Weichmacher, Kunstharze,
Celluloseverbindungen, wie Celluloseester und -äther, künstliche und natürliche
Kautschuke, Füllstoff, wie Ruß, Talkum, Titandioxyd usw., anorganische und organische
Farbstoffe, usw. zugesetzt werden, jedoch mit der Einschränkung, daß weder die praktische
Unlöslichkeit in Wasser und organischen Lösungsmitteln geändert werden soll, noch
die Formbeständigkeit unter etwa 8o° nach Vicat vermindert werden darf.
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Es ist vorteilhaft, bei Herstellung der erfindungsgemäßen Blockpolymerisate
Kammern reit beweglichen Formwänden gemäß der deutschen Patentschrift
639 095 zu verwenden, es kann aber auch nach dem Verfahren der Schleuderpolymerisaten
(deutsche Patentschrift 673 394) oder nach dem Verfahren der Perlpolymerisation,
einer besonderen Form der Blockpolymerisation, gearbeitet werden. Die Polymerisation
kann mit bekannten Mitteln durchgeführt werden, z. B. im Licht oder unter Zusatz
von Beschleunigern, Reglern usw. Ein gutes Polymerisationsergebnis wird erhalten,
wenn, abgesehen vom Anpolymerisieren und dem Nacherhitzen nach praktisch beendeter
Polymerisation, die Temperatur unterhalb des Siedepunktes des Acrylsäurenitrils
gehalten wird, wenn also beispielsweise zunächst kürzere Zeit, etwa 2 bis 6 Stunden,
bei einer Temperatur von etwa 6o bis 70° möglichst rasch polymerisiert und dann
bei einer Temperatur von etwa 4o bis 6o° über einen Zeitraum von etwa 15 bis 40
Stunden so lange weiterpolymerisiert wird, bis eine weitgehende Verfestigung eingetreten
ist. Anschließend wird steigend noch einige Stunden auf eine Temperatur von iio
bis =2o° erhitzt. Es hat sich herausgestellt, daß ungefähr in dieser Weise polymerisiert
werden muß, da es andernfalls schwer möglich ist, das polymere Produkt aus seiner
Form zu entfernen und trübungsfreie Produkte zu erhalten. Allgemein muß darauf geachtet
werden, daß die Polymerisation ohne unkontrollierte Wärmestauungen verläuft und
die Temperatur in der Masse überall möglichst gleich ist. Das läßt sich durch entsprechende
Temperaturführung oder Arbeiten in Flüssigkeits-, besonders Wasserbädern erreichen.
Als Formwand hat sich Glas als geeignet erwiesen für den Fall, daß auf die Durchsichtigkeit
der Werkstoffe Wert gelegt wird, andernfalls können aber auch Metalle, wie Aluminium
usw., zur Anwendung kommen. Die Formwände können zur Erleichterung der Ablösung
und zum Schutz des Polymerisates gegen stabilisierende Einflüsse der Form Überzüge
von Gelatine, gegebenenfalls mit Glycerinzusatz, Polyvinylalkohol usw. bekommen.
Den Mischungen der Monomeren können auch entsprechende Zusatzmittel beigefügt werden,
die, wie geringe Mengen von Paraffinöl oder ähnlich wirkenden Weichmachern, die
Ablösung des polymeren Produktes erleichtern.
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Ferner hat es sich gezeigt, daß in vielen Fällen die Reinheit des
handelsüblichen Monomeren für die Herstellung der neuen Mischpolymerisate nicht
ausreichend und es erforderlich ist, die Materialien durch eine nochmalige fraktionierte
Destillation zu reinigen. Es hat sich gezeigt, daß ein Acrylsäurenitril, das nach
dem deutschen Patent 753 211 hergestellt ist, den Anforderungen genügt, die an diese
Mischpolymerisate gestellt werden. Das zu verwendende Styrol soll beim Verdünnen
mit der gleichen Menge Methanol keine Trübung geben, wie dies bei dem zur Zeit im
Handel befindlichen Produkt meist der Fall ist.
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Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate sind in Wasser unlöslich.
Ihre Wasserunempfindlichkeit steigt mit der Höhe ihres Styrolgehaltes, während ihr
Stromleitvermögen mit steigendem Styrolgehalt sinkt. Überraschenderweise sind die
neuen Mischpolymerisate gegen organische Lösungsmittel, so insbesondere gegen Benzol,
besonders beständig, obwohl im Hinblick auf die Kohlenwasserstoffnatur des Styrols
eine gewisse Empfindlichkeit hätte erwartet werden müssen. In den neuen Mischpolymerisaten
gleichen sich die hydrophoben Eigenschaften des Styrols offenbar mit den hydrophilen
Eigenschaften des Acrylsäurenitrils aus.
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Es ist weiter auffallend, daß diese Styrol-Acrylsäurenitril-Mischungen
mit einem besonders hohen Anteil an Methacrylsäureamid versehen werden können. Dies
war gerade wegen der hydrophilen Eigenschaften des Methacrylsäureamids wiederum
nicht zu erwarten.
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Im übrigen werden auch bei sehr hohem, bisher nicht bekanntem Nitrilgehalt
noch kompakte und nur verhältnismäßig wenig getrübte Mischpolymerisate mit Styrol
erhalten, beispielsweise bei einem Verhältnis von Acrylsäurenitril : Styrol - g
: i. Entsprechend klare Blockpolymerisate mit Methacrylsäureestern lassen sich nicht
mehr herstellen. Die meist geringe Trübung dieser Mischpolymerisate kann durch die
oben angegebenen Zusätze, wie. Methacrylsäureamid und Methylendimethacrylamid sowie
Toluolsulfonamidharze ganz oder fast ganz beseitigt werden. Dabei wirken diese Zusätze,
insbesondere die des Methacrylsäureamids, auch aufhellend auf die gelbe Farbe der
Mischpolymerisate. Durch die Zusätze wird im übrigen auch die Polymerisationsgeschwindigkeit
weiter erhöht.
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Die neuen Mischpolymerisätekönnen als organisches Glas Verwendung
finden, außerdem aber als Werkstoff für die verschiedensten Zwecke, z. B. für die
Bedürfnisse
der Elektroindustrie, zur Herstellung von Prothesen,
Grammophonplatten, Gebrauchsgegenständen des täglichen Bedarfs, aber auch als Schmuck-
und Galanteriewaren, zur Herstellung von Kunstgegenständen usw.
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Es ist besonders überraschend, daß trotz der bekannten, verhältnismäßig
geringen Polymerisationsgeschwindigkeit des Styrols diese Mischungen eine überraschend
hohe Polymerisationsgeschwindigkeit besitzen, die beispielsweise sogar größer ist
als die der entsprechenden Mischpolymerisate mit Methacry 1-säuremethylester. Dabei
zeigt bekanntlich der Methacrylsäuremethylester allein eine wesentlich höhere Polymerisatiorisgeschwindigkeit
als Styrol. Es ist auch überraschend, daß diese Mischpolymerisate eine höhere Formbeständigkeit
besitzen als die entsprechenden Mischpolymerisate mit Methacrylsäuremethylester,
denn das polymere Styrol allein besitzt eine geringere Formbeständigkeit als der
polymere Methacrylsäuremethylester.
| Beispiele |
| Zugfestigkeit Schlagzähigkeit Formbeständig- |
| Zusammensetzung keit nach Vicat |
| kg/cm2 cmkg/cm2 °C |
| i. 66,5 Teile Acrylsäurenitril ........... .... ............ |
| 14,21 Teile Methacrylsäuremethylester . . . . . . . . . . .
. . . . . . |
| 14,21: Teile Styrol................................... |
| 5 Teile Methacrylsäureamid . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . 1024 43,6 97 |
| o,o8 Teile Methylendimethacrylsäureamid . . . . . . . . . .
. . . |
| 0,04 Teile Dibenzoylperoxyd ........................ |
| 2. 7o Teile Acrylsäurenitril........................... |
| 3o Teile Styrol................................... |
| 961 37,1 iog |
| o,1 Teil Methylendimethacrylsäureamid . . . . . . . . . . .
. . |
| 0,04 Teile Dibenzoylperoxyd ........................ |
| 3. 95 Teile Styrol : Acrylsäurenitril = 30: 70.
. . . . . . . . . . |
| 5 Teile Methacrylsäureamid . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . |
| 0,3 Teile Methylendimethacrylsäureamid . . . . ... . . . .
. . gg7 428 111 |
| 0,04 Teile Dibenzoylperoxyd ........................ |
| 4. 3o Teile Acrylsäurenitril ... .... .... ................ |
| 7o Teile Styrol................................... Bog 26,4
105 |
| o,o4 Teile Dibenzoylperoxyd ........................ |
| 5. 95 Teile Acrylsäurenitril: Styrol = 50: 50 .. ..... . ... |
| 5 Teile Methylolmethacrylsäureamid . . . . . . . . . . . .
. . . 959 32,2 112 |
| 0,04 Teile Dibenzoylperoxyd ........................ |
Die Bestandteile werden durch kurzes Erwärmen auf dem Dampfbad gelöst, filtriert
und dann 2o Minuten zum Sieden erhitzt. Die Mischungen sind danach dickflüssig und
lassen sich gerade noch in eine Flachkammer nach Patent
639 095 mit einer
lichten Weite von 6,2 mm eingießen. Die Polymerisationsführung ist folgende: 5 Stunden
auf 6o'C 16 Stunden auf 45°C 2 Stunden auf 6o°C 1 Stunde auf 8o' C 1 Stunde auf
ioo°C 4 Stunden auf i2o'C. Beim Abkühlen im Wasserbad springt das gelbgefärbte Polymerisat
leicht von der Kammerwand ab.
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Die nach Beispiel 4 hergestellte Platte zeigt, besonders bei seitlichem
Lichteinfall, einen Tyndalleffekt, der die Durchsichtigkeit etwas beeinträchtigt.
Die mit Zusatz von Methylendimethacrylsäureamid hergestellten Gläser sind klar.
= Die Polymerisationsgeschwindigkeit wird durch diesen Zusatz erhöht.
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6. Entsprechend den Beispielen i bis 5 werden 5o Teile Acrylsäurenitril
und 5o Teile Styrol mit einem Zusatz von o,1 Teil Dibenzoylperoxyd polymerisiert.
Es entsteht ein schwach gelbgefärbter Werkstoff mit einer Zugfestigkeit von 85o
kg/cm2.
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7. Eine Mischung aus go Teilen Acrylsäurenitril und 1o Teilen Styrol
wird mit o,o2 Teilen Dibenzoylperoxyd versetzt und zum Sieden erhitzt. Nach etwa
2o Minuten beginnt die Masse viskos zu werden und ist nach etwa 50 Minuten
genügend dick anpolymerisiert. Sie wird in eine Flachkammer gemäß Patent
639 o95 eingefüllt und 51/2 Stunden auf 6o' erhitzt. Danach ist die Mischung
vollständig trüb und undurchsichtig. Nach 16stündigem Erhitzen auf 45' wird die
Masse gummiartig, und die Trübung verschwindet wieder. Es wird langsam auf 12o'
erhitzt und 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die entstandene Platte springt
beim Abkühlen im Wasserbad glatt von der Formwand ab und besitzt nur einen schwachen
Tyndalleffekt, der bei seitlicher Lichteinstrahlung sichtbar wird. Durch Zusatz
von o, i Teil Methylendimethacrylsäureamid läßt sich diese Trübung beseitigen.
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Als Kammerwand lassen sich sowohl Glas als auch Metall, wie Aluminium,
verwenden. Wird an Stelle des Styrols Methacrylsäuremethylester als Mischpolymerisatbestandteil
verwendet,
so tritt bereits beim Kochen der Mischung auf dem Dampfbad nach 1o Minuten Trübung
und Entmischung ein.
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B. In einer Mischung von 8o Teilen Acrylsäurenitril und 2o Teilen
Styrol werden 2o Teile Methacrylsäureamid durch Erwärmen gelöst und nach Zusatz
von o,o2 Teilen Dibenzoylperoxyd in der Wärme filtriert. Die Mischung wird durch
3/4stündiges Kochen anpolymerisiert und dann in einer zylindrischen Hohlform gemäß
der deutschen Patentschrift 673 394 aus vernickeltem Kupfer polymerisiert.
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Es entsteht so ein Rohr, das sowohl gegen Treibstoffgemisch als auch
gegen Tetrachlorkohlenstoff beständig ist. .
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Ein gleicher Ansatz unter Verwendung von Methacrylsäuremethylester
an Stelle von Styrol als Mischpolymerisatbestandteil macht schon bei der Lösung
des Methacrylsäureamids größere Schwierigkeiten und wird dann beim Sieden unter
Entmischung nach kurzer Zeit trüb, so daß sich kein einheitliches Mischpolymerisat
herstellen läßt.
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g. Verschiedene Mischpalymerisate gemäß der Erfindung zeigen folgendes
Verhalten gegen Wasser und verschiedene Lösungsmittel:
| Gewichtsaufnahme in °/ß nach 9 Tagen |
| Zusammensetzung |
| Aceton Benzol Alkohol Tetrachlor I I Treibstoff |
| kohlenstof |
| a) 5o Teile Acrylsäurenitril........................ |
| 5o Teile Styrol ................................ 298
0,97 o,=9 0,04 1,15 |
| 0,04 Teile Dibenzoylperoxyd .................... |
| ....... |
| b) 7o Teile Acrylsäurenitril................. |
| 3o Teile Styrol ................................ 68 o,=2 o,68
o,o6 0,25 |
| 0,04 Teile Dibenzoylperoxyd . . . . . . . . . . . . . . . .
. . ..- |
| c) 95 Teile Acrylsäurenitril: Styrol = 70: 30.
. . . . . . . |
| 5 Teile Methacrylsäureamid . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . 9,15 0,12 0,08 0,03 o,26 |
| 0,04 Teile Dibenzoylperoxyd .................... , |
| d) 8ö Teile Acrylsäurenitril ........................ |
| 20 Teile Styrol ................................ 0,73
0,03 o,og o,o6 0,2 |
| 0,04 Teile Dibenzoylperoxyd .................... |
| e) 95 Teile Acrylsäurenitril : Styrol = 70: 30.
. . . . . . . |
| 5 Teile Methacrylsäureamid . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . |
| o,1 Teil Methylendimethacrylsäureamid . . .. . .. . . . 38
0,2 0,11 o,o8 4,3 |
| 0,04 Teile Dibenzoylperoxyd . .. . . . . . . . . . . . . .
..... |
| f) 95 Teile Acrylsäurenitril : Styrol = 8o: 2o. . .
. . . . . |
| 5 Teile Methacrylsäureamid . . . . . . . . . . . . . . . .
, . . . 8,7 o,o8 o,og 0,07 0,2 |
| 0,04 Teile Dibenzoylperoxyd .................... |
| g) 8o Teile Acrylsäurenitril ..... ......... ...... ... |
| 20 Teile Styrol................................ i ,i
o,o6 0,07 o,1 0,15 |
| o,1 Teil Methylendimethacrylsäureamid . . . . . . . . . |
| 0,04 Teile Dibenzoylperoxyd . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . |
| h) go Teile Acrylsäurenitril . . . . . .. . .. . . . . . .
. . . . . . . . |
| 10 Teile Styrol ................................ o,1
o,o8 0,05 - 0,i |
| o,o4 Teile Dibenzoylperoxyd .................... |
| i) 95 Teile Acrylsäurenitril : Styrol = go : 1o. . .
. . . . . |
| 5 Teile Methacrylsäureamid . . . . . . . . . . ... . . : .
. . . . 38,6 -o,33 -o,8 - i,i o,68 |
| . |
| 0,04 Teile Dibenzoylperoxyd ............ ......... |
| k) go Teile Acrylsäurenitril . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . , . |
| .... - - - |
| 10 Teile Styrol............................ |
| o,1 Teil Methylendimethacrylsäureamid . . . . . . . . . . 0,04
0,03 |
| 0,04 Teile Dibenzoylperoxyd .................... |
| 1) 8o Teile Acrylsäurenitril : Styrol = 70: 30 .. .
. . . . . |
| 20 Teile Methacrylsäureamid . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . 122 0,15 0,3 0,14 0,4 |
| 0,04 Teile Dibenzoylperoxyd .................... |
| m) 95 Teile Acrylsäurenitril : Styrol = go : 1o. . .
. . . . . |
| 5 Teile Methacrylsäureamid . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . 0,i o,o8 0,03 -0,04 0,07 |
| o,1 Teil Methylendimethacrylsäureamid . . . . . . . . . . |
| 0,04 Teile Dibenzoylperoxyd ..................... |
Gewichtsaufnahme im Wasser nach g Tagen für Beispiel ga o,60/0,
Beispiel gb o,690/,), Beispiel 9c 0,470/" Beispiel g d o,80/0, Beispiel g f 0,74'/o.
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Aus der Tabelle ist zu entnehmen, daB die Werkstoffe, die nach der
Erfindung erhalten werden, sowohl gegen Wasser und hydrophile organische Lösungsmittel,
wie Alkohol, als auch gegen hydrophobe Lösungsmittel, wie Benzol und Tetrachlorkohlenstoff
und entsprechende Dreiergemische beständig sind. Sogar das am schärfsten wirksame
Aceton hat auf Mischpolymerisatplatten mit einem Gehalt von go Teilen Acrylsäurenitril
keinen EinfluB.