DE701837C

DE701837C - Verfahren, um farblose Vinylharze lichtbestaendig zu machen

Info

Publication number: DE701837C
Application number: DE1935C0050591
Authority: DE
Original assignee: Carbide and Carbon Chemicals Corp
Current assignee: Carbide and Carbon Chemicals Corp
Priority date: 1934-07-31
Filing date: 1935-06-04
Publication date: 1941-01-24
Also published as: CA391163A; NL41782C; US2126179A; GB451725A; FR790669A

Description

i.V.,

Die Erfindung betrifft die Stabilisierung von Vinylharzen, um sie gegen Zersetzung durch Lichteinwirkung äußerst widerstandsfähig zu machen. Die Erfindung ist besonders brauchbar bei der Herstellung von lichtbeständigen oder sowohl wärme- als auch lichtbeständigen Vinylharzen, die durch Polymerisation eines Vinylhaloides oder durch gemeinsame Polymerisation von Mischungen von Vinylhaloiden mit anderen polymerisierbaren Vinylverbindungen erhalten werden, beispielsweise Vinylestern von aliphatischen Säuren.

Es ist allgemein bekannt, daß harzartige Polymerisationsprodukte aus Vinylverbindungen gewisse Veränderungen erleiden, wenn sie der Einwirkung von Licht und Wärme ausgesetzt werden. Diese Veränderungen können im Verlust wichtiger Eigenschaften bestehen, beispielsweise der Härte, Elastizität und elektrischen Isolationsfähigkeit. Ferner verfärben sich die Harze allmählich bei Einwirkung des Lichtes oder von Licht und Wärme, so daß sie für gewisse technische Zwecke unbrauchbar werden.

Es sind bereits Verfahren bekannt, um solche Polymerisationsprodukte zur' Verhinderung der Zersetzung durch Wärmeeinwirkung während einer langen Zeitdauer unter Zugabe eines Stabilisierungsmittels einer Hitzebehandlung zu unterwerfen, bei der die Polymerisationsprodukte zur Abspaltung von freiem Chlorwasserstoff neigen. In gewissen Fällen bewirkte eine solche Behandlungsweise eine Verbesserung der Lichtbeständigkeit der Harze.

Viele basische, gegen Hitzeeinwirkung stabilisierende Verbindungen sind jedoch in ihrer Brauchbarkeit etwas beschränkt zufolge der Tatsache, daß bei Verwendung in hinreichenden Mengen, um die Harze auch gegen die Zersetzung durch Licht zu stabilisieren, im stabilisierten ,Harz eine mehr oder weniger tiefe Farbe oder ein schwacher Schleier oder eine Trübung auftritt, was letzteres für manche Zwecke ungeeignet macht.

Die vorliegende Erfindung stützt sich zum Teil auf die Erkenntnis, daß es möglich ist, ein unstabilisiertes Vinylharz oder ein solches, welches gegen Hitzeeinwirkung stabilisiert wurde, derart zu behandeln, daß es gegen Zersetzung und Verfärbung durch die Einwirkung von natürlichem oder künstlichem Licht beständig wird, während die Bildung nachteiliger Schleier oder Trübungen verhindert oder im wesentlichen zurückgehalten wird.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht,' daß man das Harz mit einer kleinen, bis zu 5 Gewichtsprozent betragenden Menge einer einkernigen aromatischen Verbindung innig vermischt, welche eine einzige Hydr-

oxylgruppe und in Orthostellung hierzu eine Nitro-, Alkyl-, Alkoxy- oder veresterte

Carboxylgruppe aufweist. Als besonders ge^^teil, sich selbst unter der Einwirkung von

eignete Stabilisatoren erwiesen sich erfijj dungsgemäß die Alkylester der Salicylsäure^¹ ferner kleine Mengen von o-Xitrophenöi?$& Guajakol, o-Kresol, Methyl- oder Äthylsaii-"·¹ cylat, Butylsalicylat, Triäthylenglykoldisalicylat oder ß-Butoxyäthylsalicylat. Gleichzeitig mit der Einverleibung der genannten Stabilisatoren oder vorher kann das Harz in bekannter Weise mit einem wärmestabilisierenden Mittel, beispielsweise Strontiumoleat, Bleioleat oder anderen geeigneten Seifen oder Salzen, einer schwachen organischen Säure behandelt werden.

Bei der bevorzugten Ausführung der Erfindung wird die stabilisierende Verbindung oder eine Mischung von zwei oder mehreren solcher Verbindungen dem Harz oder Polymerisationsprodukt in Mengen einverleibt, welche zwischen etwa 1 bis 5°/_ft schwanken können, je nach Art des Stabilisators, der chemischen Stabilität des zu - behandelnden Harzes und dem Verwendungszweck des letzteren. Das Maß der Widerstandsfähigkeit gegen Verfärbung durch Lichteinwirkung hängt mehr oder weniger direkt von der Menge des angewandten Stabilisators ab. Die Verbindung kann in das Harz auf «iner Differentialwalzenmühle eingeknetet werden, vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 105 bis iio° C oder darunter, während einer hinreichenden Zeitdauer, um eine innige Mischung von Harz und Stabilisator zu erzielen. Der Mischung kann gewünschtenfalls auf der Mühle noch eine kleine Menge, im allgemeinen etwa 1%, einer Verbindung zugefügt werden, welche das Polymerisationsprodukt gegen die physikalische Zerstörung zufolge der Hitzeeinwirkung stabilisiert. Ein derartiges Hitzestabilisierungsmittel ist beispielsweise das Strontiumoleat. Seine Anwesenheit trägt dazu bei, das Produkt farblos und klar zu halten.

Es ist bereits bekannt, Polyvinylharze mit Estern der Salicylsäure als Weichmacher zu vermischen. Hierbei handelt es sich jedoch stets um so erhebliche Mengen, z. B. über lo°/₀, vorzugsweise sogar über 20%, daß die erwünschten optischen Eigenschaften der Harze, insbesondere ihre glasklare Durchsichtigkeit, beeinträchtigt werden. Es war jedoch nicht erkannt worden, daß eine lichtstabilisierende Wirkung jener Stoffe bereits bei so geringen Mengen (unter 5%) erzielbar ist, welche die Durchsichtigkeit in keiner Weise beeinflussen.

Es ist ferner bekannt, gewisse Aminoderivate als lichtstabilisierende Mittel Vinylharzen einzuverleiben. Die meisten Aminoverbindungen, insbesondere die aromatischen Amine, haben jedoch den erheblichen Nach-

VJc.ht und ,Wärme oder Luftsauerstoft" zu rfärben. ' Ihre Wirkung beruht im Gegentz zu den Stabilisatoren gemäß der Er-

^c'■findung im wesentlichen nur auf der Neutralisierung von Säuren, welche aus den Vinylharzen durch die Lichtwirkung abgespalten werden. Schließlich hat man zur Erzielung von licht- und wasserechten Lacken Polyvinylesterfarblacken hochmolekulare gefärbte Verbindungen zugesetzt. Hierdurch wird dem Fachmann jedoch keine Lehre vermittelt, wie er farblose Polyvinylesterharze unter Erhaltung ihrer optischen Eigenschaften lichtbeständig machen kann.

Ausführungsbeispiel

Zu 100 Gewichtsteilen eines Vinylharzes, welches durch gemeinsame Polymerisation einer Mischung von etwa 75% Vinylchlorid und 25% Vinylacetat entstanden ist, wurden ι Teil Strontiumoleat und 2,5 Teile Butylsalicylat zugesetzt. Die Mischung wurde während 10 Minuten bei 110⁰C auf einer Differentialwalzenmühle verknetet. Ein Teil der behandelten Masse gab beim Auflösen in Aceton eine Lösung, welche nahezu neutral gegen Neutralrot reagierte. Das erhaltene Produkt zeichnete sich durch seine Farblosigkeit und Stabilität gegen Hitze sowie Widerstandsfähigkeit gegen Verfärbung bei längerer Einwirkung des Sonnenlichtes und von ultraviolettem Licht aus.

An Stelle des Butylsalicylates kann mit gleich gutem Erfolg Methylsalicylat verwendet werden; aber der Methylester läßt sich infolge seiner größeren Flüchtigkeit schwieriger auf der Mühle beimischen. Falls Schwierigkeiten beim direkten Hineinarbeiten (Kneten, Kalandrieren) der lichtstabilisierenden Verbindung in das zu behandelnde Material auftreten, kann der feste oder flüssige Stabilisator in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst und dann mit dem Harz vermischt werden, worauf dieses und der Stabilisator gleichzeitig ausgefällt und die so erhaltene no Mischung dann gewalzt und geknetet wird.

Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung eines anderen Weges der Einverleibung des Lichtstabilisators in das Vinylharz. o-Nitrophenol wurde in einer acetonischen Lösung eines Vinylharzes aufgelöst, welches dem im vorliegenden Beispiel beschriebenen entsprach. Ein Film oder Überzug der erhaltenen Lösung des stabilisierten Harzes wurde auf eine Oberfläche aufgebracht und iao dann das Lösungsmittel verdampft. In diesem Falle war weder ein Verkneten noch Er-

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wärmen des stabilisierten Harzes vor seiner Verwendung erforderlich.

Die gemäß der Erfindung als Lichtstabilisatoren bevorzugten organischen Verbindungen sind entweder neutral oder soga'r schwach basisch. Falls das zu stabilisierende Harz von jener bekannten Art ist, die leicht bei Hitze- und Lichteinwirkung sauer wird, sollte eine entsprechend größere Menge eines

ίο Wärmestabilisators verwendet oder basische Stoffe zugesetzt werden, um irgendwelche gebildete Säure zu neutralisieren.

Die Verwendung gewisser organischer Ester zum Plastizieren" der Vinylharze und anderer harzartiger Massen ist wohlbekannt. In solchen Fällen wurde das Plastizierungs- oder Modifizierungsmittel allgemein in beträchtlicher Menge angewandt. Viele dieser Ester, wie z. B. das Dibutylphthalat, welche bisher

ίο als Plastizierungsmittel in weitem Umfange benutzt wurden, zeigten keine lichtsiabilisierende Wirkung auf Vinylharze bei Einwirkung des Sonnenlichtes; in manchen Fällen wurde sogar die Verfärbungsgeschwindigkeit des Harzes erhöht.

Die Erfindung erleichtert die Herstellung durchsichtiger mehrschichtiger Gebilde, welche gegen Verfärbung durch Lichteinwirkung widerstandsfähig sind. Verbundgläser, welche aus einer Mehrzahl von Glasplatten mit einer oder mehreren dazwischen befindlichen Haftschichten aus einem Polymerisationsprodukt einer Vinylverbindung bestehen, die gemäß der Erfindung stabilisiert worden ist, erweisen sich als splittersicher und fest und zeigen eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen Verfärben unter dem Einfluß des Sonnenlichtes. Unter Vinylharz wird ein harzartiges Polymerisationsprodukt aus mindestens einem Vinylester einschließlich der Vinylhaloide verstanden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren, um farblose Vinylharze lichtbeständig zu machen» dadurch gekennzeichnet, daß man das Harz mit einer kleinen, bis zu 5 Gewichtsprozent betragenden Menge einer einkernigen aromatischen Verbindung innig vermischt, welche eine einzige Hydroxylgruppe und in Orthosteilung hierzu eine Nitro-, Alkyl-, Alkoxy- oder veresterte Carboxylgruppe aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Alkyle5ters der Salicylsäure.