DE1013069B - Weichgemachte und stabilisierte plastische Masse aus polymerem Vinylchlorid und seinen Mischpolymerisaten - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft plastische Massen aus Polyvinylchlorid, die ein oder mehrere Diphenylylester aliphatischer Säuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, als stabilisierende Plastifizierungsmittel enthalten;.

Die Polymeren des Vinylchlorids und viele Mischpolymeren und aus ihm hergestellte plastische Massen sind gut bekannt. Diei meisten dieser Polymeren, Mischpolymeren bzw. daraus hergestellten Massen können geformt und gepreßt werden und bilden dann gut brauchbare Gegenstände. Gewöhnlich weisen sie den Nachteil auf, daß sie sich, zersetzen, wenn sie längere Zeit der Einwirkung des Lichtes ausgesetzt werden. Des weiteren ist festgestellt worden, daß derartige Produkte, wenn sie längere Zeit erhöhten Temperaturen ausgesetzt worden sind, zum Nachdunkeln neigen. Mit diesem Nachdunkeln tritt auch eiine Änderung in anderen physikalischen Eigenschaften des polymeren Produktes ein; es wird angenommen, daß es eine teilweise Zersetzung anzeigt.

Die plastischen Eigenschaften, der obenerwähnten Polymeren und Mischpolymeren können durch Zusatz gewisser plastifizierender Mittel entweder zur polymeren Substanz oder zum Monomeren oder zur Mischung der Monomeren, beträchtlich abgeändert werden. Die meisten Waichniächungsmittei, z. B. Diphenylphthalat und Trikresylphosphat, sind aber offensichtlich nicht in der Lage, dlie Neigung dieser Polymeren zur Zarsetzung oder Verfärbung unter längerer Einwirkung des Lichtes aufzuheben oder wesentlich zu verringern. Diese unerwünschten Einwirkungen sind besonders wahrnehmbar, wenn sie Gegenstände betreffen,, die einen, kleinen Querschnitt haben, wie das bai Filmen oder Fäden· der Fall ist. Einige Zusatzmittel haben sich: als Stabilisierungsmittel für Polymeren und Mischpolymeren gegen die Einwirkungen von Wanne oder Licht erwiesen,. In einigen Fällen hat das Stabilisierungsmittel auch gewisse weichmachende Eigenschaften. Obwohl verschiedene Schutzmittel vorgeschlagen, worden sind (es sei hier z. B. auf die niederländische Patentschrift 46 908 und die französische Patentschrift 790669 verwiesen), fehlen immer noch solche, die gute weichmachende Eigenschaften, besitzen und eine angemessene Stabilisierung gegen die Einwirkungen von Wärme und Licht bewirken.

Gegenstand der Erfindung ist ein Vinylchloridpolymeres, das gegenüber ultravioletten Strahlen, aus einer künstlichen Lichtquelle oder aus direktem Sonnenlicht beständig ist, so daß die Masse jeder Art von Licht gegenüber, der sie ausgesetzt werden, könnte, beständig gemacht werden kann. Die stabilisierte Masse, die auf genügend weit über dem Erweichungspunkt der Masse liegende Temperaturen erhitzt Weichgemachte und stabilisierte plastische Masse aus polymeren! Vinylchlorid

und seinen Mischpolymerisaten

Anmelder:

The Dow Chemical Company,
Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 13,

Ainmillerstr. 26, Patentanwälte

Carl Bradford Havens, Hope, Mich. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

werden kann, läßt sich leicht im plastischen Zustand verarbeiten, ohne sich zu zersetzen.

Die Diphenylester unsubstitüierter geradkettiger aliphatischer Monocarbonsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül sind bekannt. Durch Einverleibung dieser Ester in, Polymerisate, die Vinylchlorid in überwiegender Menge enthalten, werden, die erfindungsgemäßen plastischen Massen hergestellt. Die wirksamsten Ester dieser Klasse sind die Diphenylylester der Caprin-, Laurin-, Palmitin-, Stearin-, öl- und Linolsäure. Unter den anderen Estern, die für den vorliegenden Zweck verwandt werden können, befinden sich die Diphenylylester der folgenden Säuren: Undecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-(Myristin-), Pentadecyl-, Heptadecylsäure, die 2-, 3-, 4- und 9-Decylensäuren, die 9- und lO-Undecylensäuren, die 2-, 4-, 5-, 9- und 11-Dodecylensäuren, die 2- und 12-Tridecylensäuren, die 4-, 5- und 9-Tetradecylensäuren, die 2- und 14-Pentadecylensäurem, die 2-, 7- und 9-Hexadecylensäuren, 2-Heptadacylensäure, die 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 10-, 11- und ^-Octadecylensäuren, Elaidinsäure:, die geometrischen Isomeren der Linolsäure, 9, H-Octadecadiensäure, Linolensäure:, Eläostearinsäure, Hiragonsäure (eine Hexadecatrienisäure aus japanischem Sardinenöl), Moroctsäure und Stearidonsäure (isomere Octadecatetraensäuren aus Fischölen). Alle vorstehenden Säuren sind entweder gesättigte Alkansäuren, oder Alkansäuiren mit 1-4 äthylenischen Doppelbindungen.

Auch Mischungen der vorstehend, genannten Ester können erfindungsgemäß als wirksame Stabilisierungsmittel und Weichmacher verwandt werden. Pflanzliche

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und tierische öle enthalten die Glyaeride der verschiedenen aliphatischen. Säuren: mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen. Die aus derartigen ölen erhaltenen Säuren können mit einem Phenylphenol verestert werden, um zu den entsprechenden Diphenylylestem zu gelangen, die dann als Stabilisierungsmittel und als Weichmacher den plastischen Massen einverleibt werden. Zu den verschiedenen Fettsäuren, aus technischen Ölen und Fetten, die mit Phenylphenol verestert werden können,, gehören Kokosölfettsäure, hydrierte tierische Fettsäuren, Palmölfettsäure, Fettsäure aus tierischem öl, Baumwollölfettsäure, Soja,-bohnenölfettsäure, Erdnußölfettsäure, TaHölfettsäure, Sonnenblumenöl- und Leinölfettsäure. Einige der Öle, aus denen, diese Fettsäuren, erhalten, werden, können, sind in der Tabelle »Constants of Vegetable and Animal Oils, Fats and Waxes«, S. 1318/1319, des Handbook of Chemistry and Physics, 32nd Edition (1950), aufgeführt.

Die Ester haben sich zur Stabilisierung und Plastifizierung von Polyvinylchloiriidmassen, die durch Verpressen und Verformen in der Wärme zu Filmen, Fäden oder anderen Gegenständen verarbeitet warden, als brauchbar erwiesen. Sie eignen sich besonders zur Herstellung von geruchlosen, wärme- und lichtbeständigen Gegenständen.

Die Menge des anzuwendenden. Esters ändert sich mit der Art des Polymeren oder Mischpolymeren, dem er zugesetzt wird, und mit dem Zweck, dem er dienen soll, d. h. gegen welchen Einfluß er dem polymeren Produkt Schutz gewähren soll. Mengen, von. 5 bis einschließlich, 50 Gewichtsprozent,, aber auch andere plastifizierende Mengen, des Esters werden, angewandt. Größere Mengen als die genannten können natürlich besonders dann angewandt werden, wenn, der Ester eine ungewöhnlich hohe Plastizität bewirken soll. Kleinere Mengen, als 5 % genügen-, wenn von den Produkten nur geringere Plastizität verlangt wird und wenn sie Licht und Wärme nicht über längere Zeiträume hinweg ausgesetzt werden. Zum Schutz und zur Modifizierung der hier behandelten Polymeren, werden meist 15 bis 35 °/o angewandt.

Zu den Polymeren und Mischpolymeren, die gemäß der vorliegenden Erfindung· mit gutem Erfolg mit den Diphenylylestem der obengenannten Säuren, behandelt worden sind, gehören, Polyvinylchlorid und Mischpolymeren, die wenigstens 50% Vinylchlorid neben kleineren Mengen Vinylidenchlorid, Vinylacetat und Acrylnitril oder Mischungen, von diesen, enthalten,

Die gegen die Einwirkung von. Wärme und Licht stabilisierenden. Ester der vorliegenden¹ Zusammensetzungen können dem Polymeren oder Mischpolymeren in, bekannter Weise, z. B. durch Vermählen, der Substanzen in einer Kugelmühle oder durch Verarbeiten auf heißen Walzen in ähnlicher Art, wie man Kautschukmassen zusammenarbeitet, einverleibt werden.

Unabhängig von der Art und Weise, nach der das Stabilisierungsmittel den Polymeren, oder Mischpolymeren einverleibt wird, zeigt sich eine bemerkenswerte stabilisierende Wirkung, wenn die Mischung der Wärme oder dem Licht ausgesetzt wird. Ein, Film oder Faden, der aus polymeren! Vinylchlorid oder einem Mischpolymerisat von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid hergestellt worden ist, das keine Stabili- 6g sierungsmittel enthält, wird dunkelbraun oder färbt sich schwarz, wenn man ihn mehrere Tage dem Sonnenlicht oder ¹Iz Stunde: einer Temperatur von 150° aussetzt. Im Gegensatz dazu können entsprechende Gegenstände, die die erforderlichen,

Mengen an Diphenylestern enthalten, über längene/ |

Zeiträume dem Sonnenlicht oder auch noch komzeuirrij si

trierterer UV-Strahlung oder viele Stunden einer, ;*|

Temperatur von 150° ausgesetzt werden, ohne merk-; |

lieh zu verfärben. ^:-'■ ■=!

Die folgenden Beispiele erläutern die praktische. Anwendung der Erfindung.

Beispiel 1

2 Gewichtsteile eines technischen Polyvinylchlorids in Pulverform wurden mit 1 Teil eines der Diphenylylester zusammengearbeitet. Zum Vergleich wurde ein Blindmuster in ähnlicher Waise hergestellt, indem man Polyvinylchlorid mit Trikresylphosphat, eimern allgemein benutzten technischen Plastifizierungsmittel,.; in denselben Mengenverhältnissen zusammenarbeitete wie bei den neuen Massen. Alle hergestellten Massen wurden 2 Stunden in einem Ofen bei 70° erhitzt. Dann wurden alle Massen- verschieden lange Zeit äjuf 150° erhitzt, nachdem sie durch 1 Minute langes ]§rhitzen auf 180° unter Druck zu Proben von glei-cahmäßiger Dicke (0,6 mm) geformt worden waren» Aus dear Verfärbung der einzelnen Proben: wurde auf deal Grad der Zersetzung geschlossen. Die bei jeder Probe zur Erreichung einer Dunkelbraun,- oder Schwarz^ färbung erforderliche Zeit wurde als Maß für die Zersetzungsgeschwindligkeit benutzt. So wurde ein Modifizierungsmittel als geringwertiges Wärmestabilisierungsmittel eingestuft, wenn sich die mit ihiöi hergestellte plastische Masse innerhalb der ersten Stunde der Wärmebehandlung dunkelbraun oder schwarz verfärbte. Die Blindprobe verfärbte sich naA lstündiger Erhitzung dunkelbraun. Die drei Probat^ die 2-Diphenylyloleat, 2-Diphenylyllinoleat und ά&χ Laurinsäureester einer technischen Mischung vom 3- und 4-Phenylphenolen enthielten, brauchten 4 Sttan.-den, um die gleiche dunkelbraune Verfärbung hervorzubringen, zeigten, also eine, viermal so große thermische Stabilität wie die Blindprobe. Die vier Proben, die 2-Diphenylylcaproat, 2-Diphenylyllaurat, 2VDiphenylylpalmitat und 2-Diphenylylstearat enthielten^ zersetzten sich auch nach mehr als 8stündiger gleicher ■ Wärmebehandlung nicht so weit, daß sie die dunkelbraune Standardverfärbung erreichten,, und zeigten, , demzufolge eine Wärmestabilität., die die der Bliaidprobe um mehr als das Achtfache übertraf.

Beispiel 2

Es wurden Formkörper hergestellt, die den im Beispiel 1 beschriebenen Proben, mit den Esterzusätzaiit und der Blindprobe völlig glichen. Alle Proben wua?dsaa ultravioletten Strahlen 320 Stunden ini einem Standard-Fadeoineter bei einer Temperatur von etwa 35 bis- 40° und einer relativen. Feuchtigkeit von etwa 50 °/o ausgesetzt. Bei allen. Bestimmungen wurdemi dia entsprechenden Beobachtungen an den Testproben vor, während und nach der Behandlung¹ gemacht, wobei der Farbwechsel bzw. die Verfärbung den. Grad dar ams der Behandlung herrührenden Verschlechtarung; anzeigte. Wie im Beispiel 1 wurde die Wirksaaakait eines jeden Modifizierungsmittels als Lichtstabilisätopf auf Grund der Zeit bewertet, die die plastische Masse der Bildung der gleichen oben, festgesetzten Standard-Dunkelbraunverfärbung widerstand. Die Blindproib© verfärbte sich dunkelbraun, wenn man sie 80' Stawfet? dem Licht aussetzte. Im Gegensatz dazu wurden djia, sieben Proben, die 2-Diphenylylcaproat, 2-Diphenyl^f laurat, 2 - Diphenylylpalmitat, 2-Diphenylylstea^a|fc;:; 2-Diphenylyloleat, 2-Diphenylyllinoleat und Laurinsäureester einer technischen Mischung von

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und 4-Phenylphenolen enthielten, wenn sie 320 Stunden derselben Lichtbehandlung unterworfen wurden, nicht weit genug geschädigt, um dieselbe Dunkelbraunverfärbung zu erreichen, womit sich erwies, daß sie eine über viermal so hohe Lichtbeständigkeit aufwiesen wie die Blindprobe. Von den untersuchten Modifizierungsmitteln zeigte 2-Diphenylyllinoleat eine außergewöhnliche und hervorragende Stabilisierungswirkung gegenüber Licht bei Polyvinylchloridmassen.

Beispiel 3

Formkörper von 2-Diphenylylestern der verschiedenen technisch erhältlichen Fettsäuren tierischer und pflanzlicher Öle wurden, hergestellt und wie in den Beispielen 1 und 2 bezüglich ihrer Wärme- und Lichtbeiständigkeit geprüft. Die benutzten Blindproben waren, ebenso¹ zusammengesetzt wie die in den früheren Beispielen angewandten. Die Proben, die 2-Diphenylylester der Kokosnußfettsäure, Palmölfettsäure, Sojabohnenfettsäure, von Pflanzenölfettsäure und ao Leinölfettsäure enthielten, mußten 2 Stunden, der Wärmewirkung ausgesetzt werden., um die gleiche charakteristische Dunkalbrauniverf ärbung zu erreichen, und erwiesen sich also als doppelt so- wärmebeständig wie die Blindprobe. Bei den Lichteinwirkungs-Prüfungen ergaben andere Proben der Polyvinylchloridmassen,, die einen dar 2-Diphenylyleßter von Kokosnußfettsäure, Palmölfettsäure:, Fettsäure tierischer Öle, Baumwollsamenölferttsäure, Pflanzenölfettsäure, Tallölfettsäure und Leinöl fettsäure enthielten., auch nach mehr als 320stündiger Lichteinwirkung keine genügend weitgehende Schädigung, um den gleichen dunkelbraunen Farbton zu erreichen, wodurch sie der Blindprobe in der Lichtbeständigkeit um das Vierfache überlegen, waren. Von den geprüften Modifizierungsmitteln zeigten die 2-Diphenylyleister der Baumwollsamenölfettsäure, Sojabohnenölfettsäure und Pflanzenölfettsäure in Polyvinylchloridmassen eine außergewöhnlich und hervorragend beiständigmachende Wirkung gegenüber Licht. Andere Prüfungen haben ergeben, daß in einer Polyvinylchloridmassa eine verbesserte Stabilität erreicht wird, wenn nur 5 Gewichtsprozent des aus den Estern bestehenden Modifizierungsmittels angewandt werden. Gewöhnlich, braucht man nicht mehr als 35 Gewichtsprozent dieser Verbindungen, um ihre beständig- und weichmachendei Wirkung zur Auswirkung zu, bringen; und in den meisten Fällen genügen dazu 15 bis 35 °/o.

Die Erfindung ist nicht auf die Verwendung des speziellen, Polymeren, der Beispiele beschränkt, sondern ist allgemein auf alle polymeren, Vinylchloridzusanimensetzungen anwendbar, die wenigstens 50°/o Polyvinylchlorid enthalten und. zur Verfärbung neigen,, wenn sie erhitzt oder ultravioletter Bestrahlung ausgesetzt werden. In jedem Fall werden. Lebensdauer und Brauchbarkeit des dem Licht oder der Wärme auszusetzenden. Polymeren verlängert.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Weichgemachte und stabilisierte plastische Masse aus polymerem Vinylchlorid und seinen Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß sie als plastifizierendes Stabilisierungsmittel wenigstens. 5 Gewichtsprozent bis zu weichmachenden, Mengen eines odeir mehrerer Diphenylylester von nichtsubstituieirten, geradkettigen, aliphatischen Monocarbonsäure mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe der Alkansäuren und der Alkensäuren mit 1 bis 4 Doppelbindungen enthält.

2. Plastische Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse 15 bis 35 % des plastifizierenden Stabilisierungsmittels enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften: Niederländische Patentschrift Nr. 46 908; französische Patentschrift Nr. 790669.

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