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Verfahren zum Stabilisieren von Vinylchloridpolymerisäten Eine Anzahl
von. Kunststoffen, wie synthetisch hergestellte plastische Massen,;Lackrohstoffe,
Binde-und Klebemittel, neigen dazu, sich bei längerem Belichten oder Erwärmen. auf
Temperaturen über rooc oder auch durch chemischen Einfluß zu verfärben. Dabei entstehen
je nach der Stärke und Dauer der Wärmebehandlung mehr oder weniger gelblich, hellbraun
bzw. rötlich bis braunschwarz gefärbte Produkte. Diesen Nachteil besitzen durchaus
nicht alle Kunststoffe. Bekanntlich verfärben sich gewisse Polymeren, wie Polystyrol,
Polyvinylacetat, Polyacryl- und Polymethacrylsäureester, Polyisobutylen: und viele
andere bei den üblichen Verarbeitungstemperaturen ühlerbaupt nicht. Dagegen zeigen
andere polymere Verbindungen, wie Polymerisate oder Mischpolymerisate des Vinylchlorids
die nachteilige Erscheinung, entweder bei Einwirkung von chemischen Mitteln, wie
Säuren oder Basen, oder beim Erwärmen insbesondere auf Temperaturen über zoo,°'
mehr oder weniger starke Verfärbungen zu erleiden.
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Um diesen Nachteil zu vermeiden, hat man bereits den Kunststoffen
geringe Mengen von sobenannten Stabilisatoren zugesetzt. Als Stabilisatoren. wurden
solcheVerbindungenvorgeschlagen, die entstehende Säure neutralisieren bzw. binden
und dadurch unschädlich machen. Die bisher verwendeten: Zusätze haben jedoch hinsichtlich
ihrer
Wirkung und hinsichtlich ihres Einflusses auf wesentliche
Eigenschaften der Kunststoffe nicht immer befriedigt.
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Es wurde nun ermittelt, daß die eigentliche Ursache für die Verfärbungen
der Polymerisate und Mischpolymerisate des Vinylchlorids und des chlorierten Polyvinylchlorids
sehr wahrscheinlich in, einer sekundären Erscheinung zu suchen ist, nämlich im Auftreten
von. Doppelbindungen bzw. konjugierten Doppelbindungen, die durch die Abspaltung
von Halogenwasserstoffen oder anderen Komponenten im Molekül entstehen müssen:.
Die bisher bekannten Stabilisatoren sind nur imstande, die primär entstehenden Halogenwasserstoffe
oder andere Komponenten abzufangen und, möglichst unschädlich zu machen. Jedoch
bleiben bei ihrer Verwendung die sekundär entstandenen Doppelbindungen bestehen
und mit ihnen die Verfärbungen.
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Es wurde weiter gefunden; daß die stören=den Erscheinungen, welche
durch die Abspaltung von Gruppen aus dem infolgeWärmeöder anderer Einwirkung entstehen,
in viel vollköznmenerer und umfassenderer Weise. als es bisher möglich war, vermieden
werden können, wenn man den festen: Polymeren oder ihren Lösungen oder Dispersionen
Alkalisalze olefinisch ungesättigter, für sich allein nicht polymerisierbarer Säuren
zusetzt.
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Dies ist außerordentlich überraschend, und zwar insbesondere deshalb,
weil eine Erscheinung, welche durch die Bildung von Doppelbindungen in einem Molekül
hervorgerufen wird, durch Doppelbindungen eines anderen Moleküls wieder zum Verschwinden
gebracht wird. Dies läßt sich vielleicht dadurch erklären, diaß eine Anlagerung
der Moleküle der ungesättigten Verbindung an die Doppelbindungen des gefärbten Kunststoffes
erfolgt, wodurch dessen Doppelbindungen verschwinden und damit auch seine Verfärbung.
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Brauchbar sind z. B. die Alkalisalze von Zimtsäure, ferner i, 2-ungesättigten
Dicarbonsäuren,-wie Maleinsäure, Maleinamidsäuren, wie Maleinsäuremono-methylamid,
-butylamid, -cyclohexylamid, Mäleinsäurehalbestern, Fum-arsäure, Itaconsäure, Merhylenmalonsäure.
Es ist selbstverständlich, daß man das neue Verfahren, die Verfärbung vomKunststoffen
zu verhindern, mit den bisher bekannten Verfahren kombinieren kann, die, wie im
vorstehenden angeführt, darin bestehen, daß man den Kunststoffen solche Stabilisatoren
zusetzt, welche die störenden Abspaltungsprodukte unschädlich machen.
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An Stelle der Alkalisalze ungesättigter, für sich allein nicht pölymerisierbarer
Säuren können auch die Arthydride oder Imide unges=ättigter Dicarbonsäuren zusammen
mit basisch reagierenden Alkaliverbindungen wie Natriumhydroxyd oder -carbonat verwendet
werden.
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Die neue Arbeitsweise hat den Vorteil, daß dabei die primär entstehenden
Halogenwasserstoffsäuren neutralisiert werden, während gleichzeitig die ungesättigtenSäuren
sich andie sekundärentstandenen Doppelbindungen der Polymeren addieren. Dadurch
werden die Doppelbindungen in dien Polymeren: aufgehoben, so daß das Polymere farblos
bleibt. Die Stabilisierung mit Estern ungesättigter Säuren, die bereits beschrieben
worden ist, führt demgegenüber nicht zu befriedigenden Ergebnissen.
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Die Stabilisierung .der Kunststoffe nach den vorliegenden Verfahren
kann in der Weise erfolgen, daß das nutschenfeuchte Produkt mit einer Lösung, die
bis zu io% der obengenannben Stabilisatoren enthalten kann, angeteigt wird, gegebenenfalls
in Gegenwart eines Lösungsvermittlers, wie Methanol. Man kann; das Einarbeiten auch
durch schwaches Erwärmen beschleunigen. Nach' Absaugen und Trocknen erhält man stabilisierte
Preßpulver, die eine hervorragende Wärmebeständigkeit aufweisen. und nach stundenlangem
Erhitzen auf z45'° keine Verfärbung zeigen, während die nicht stabilisierten Proben
nach einigen Minuten schon rot bis braunrot gefärbt sind. Man kann auch die trockenen
Polymeren mit den Stabilisatoren, gegebenenfalls in Gegenwart von Alkalien oder
alkalisch wirkenden Mitteln auf der Kugelmühle oder Walzenmühle mischen. Es ist
übrigens zur Erzielung einer maximalen Stabilisierung wichtig, daß der Stabilisator
möglichst gleichmäßig über die ganze Masse des Polymeren verteilt ist.
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In gleicher Weise können: auch Lösungen der Polymeren mit den obengenannten
Mitteln stabilisiert werden. Hier ist es. zweckmäßig, solche Stabilisatorenau.szuwählen,die
in organischenLösungsmitteln löslich sind, damit die Klarheit der aus den Lösungen
hergestellten Formkörper, wie Filme, Folien oder Fäden, nicht verschlechtert wird.
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Andererseits können auch die mit P'lastifizierungs-, Weichmachungs-
und Gelatinierungsmitteln versetzten Hochpolymeren mit den genannten Stabilisatoren
im Kneter oder auf einer Walze verarbeitet werden, wobei ausgezeichnet lichtechte
und hitzebeständige Massen erhalten werden..
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Eine weitere Anwendung besteht in der Stabilisierung von wäßrigen
Emulsionen hochpolymerer Verbindungen, die als solche Verwendung finden, wobei die
obengenannten Stabilisatoren in Mengen von beispielsweise i bis 5 % in die wäßrige
Emulsion eingerührt werden.
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Die nach dem neuen Verfahren hergestellten Polymeren eignen sich besonders
gut zur Herstellung von Preß- und Formkörpern, Platten; Filmen und Fäden.
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Diese meist durch einen Erwärmungsprozeß geformten, plastischen Massen
zeichnen sich durch eine Farblosigkeit aus, die auch beim weiteren Einfluß von Hitze
erhalten bleibt und nach den bisher bekann=ten Verfahren nicht erreicht werden konnte.
Beispiele i. ioo Gewichtsteile eines Mischpolymerisates aus 80% Vinylchlorid und,
2o% Vinylacetat werden mit Zoo Gewichtsteilen einer i%igen Lösung von. Natriummaleinat
in ga°/oigem Methanol angeteigt,kurzeZeit verrührt und darauf imVakuumsc:hrank bei
40' getrocknet. Das trockene Pulver wird dann bei einer Temperatur von r35° und
einem
Druck von 5o atü verpreßt. Die Preßplatten sind farblos, während uristabilisierte
Produkte, die unter gleichen Bedingungen verpreßt werden, hellbis dunkelbraun gefärbt
sind. Statt der i°/oigen Lösung von Natriummaleinat in goo/oigem Methanol kann mit
demselben, Erfolg auch eine gleichkonzentrierte Lösung von Natriumfumarat oder Natriumacrylat
verwendet werden.
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2. ioo Gewichtsteile Polyvinylchlorid werden mit einem Gewichtsteil
Natriummaleinat feinst gepulvert und in der Walzennutsche innig vermischt. Hieraus
hergestellte Preßplatten zeigen keine Verfärbung, während sich das uristabilisierte
Produkt beim Verpressen rotbraun färbt.
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Statt i Gewichtsteil Natriummaleinat kann man auch 2 Gewichtsteile
saures, maleinsaures Natron oder ein Gemisch von i Gewichtsteil Natriumhydroxyd
mit 2 Gewichtsteilen Maleinsäuremono-äthylamid bzw. Maleinsäuremonobutylamid oder
ein Gemisch von i Gewichtsteil NaOH mit 3 Teilen Maleinsäurecyclohexylimid zur Stabilisierung
einmischen. Bei diesem Verfahren ist zu beachten, daß alle Mischungskomponenten
feinst gepulvert sein müssen.
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3. ioo Gewichtsteile nachchloriertes Polyvinylchlorid werden wie in
Beispiel i angegeben behandelt und lassen sich ohne Verfärbung verpressen, was mit
dem uristabilisierten Produkt nicht gelingt.
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q.. ioo Gewichtsteile einer 5a°/oigen wäßrigen Emulsion, bestehend
aus einem Emulgator, sowie einem Misclipolymerisat aus 70% Vinylchlorid und 30°/o
Vinylacetat und Weichmachern, werden mit einer Lösung von 2 Gewichtsteilen Natriummaleinat
in 8 Gewichtsteilen Wasser verrührt und zum Gießen von Filmen. verwendet. Diese
Filme verfärben sich nicht, wenn sie über i Stunde bei i5o° gehalten werden, während
das uristabilisierte Produkt tiefbraune Farbe annimmt.