DE2044168C3 - Kolloide Gemische - Google Patents
Kolloide GemischeInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf viskose bis krümelbare kolloide Gemische aus etwa 10 bis etwa 80 Gewichtsprozent
vorzugsweise etwa 15 bis etwa 50 Gewichtsprotent
Polymeren, die in an Malein- oder Fumarsäurepolyestern anpolymerisierbaren Monomeren in der Wärme
löslich oder quelibar, bei Raumtemperatur jedoch weitgehend unlöslich sind, und etwa 90 bis etwa 20
Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 85 bis etwa 50 Gewichtsprozent dieser Monomeren. Die Herstellung
der kolloiden Gemische besteht darin, die Polymeren in
den Monomeren in der Wärme zu lösen oder zu quellen, die Gemische, gegebenenfalls unter Rühren, abzukühlen,
gegebenenfalls überschüssige Monomere abzusaugen und die zurückbleibenden Gemische gegebenenfalls
tu zerkleinern.
Es wurde gefunden, daß es eine Reihe von Polymeren gibt, zu denen z. B. Hochdruckpolyäthylen, schwach
vernetzte Polystyrole, -halogenstyrole und kern- und teitenkettenalkylsubstituierte Polystyrole, ferner Acrylnitril-Butadien
Styrol-Mischpolymerisate, sogenannte ABS-Harze, Styrolcopolymerisate mit Acryl- und
Methacrylsäure und deren Estern, mit Maleinsäureanhy
tfrid. Maleinsäure und deren Estern, Halbestern, Amiden
Und Salzen sowie deren isomeren Umlagerungsproduklen,
ferner mit Vinyl- und Allylestern und -äthern. Schließlich Polyvinyl- und Polyallylester und -äther
gehören, die sich in der Wärme in an Malein- oder/und Fumarsäurepolyestern anpolymerisierbaren Monomeren,
wie Styrol. Styrolderivaten. z. B. Λ-Methylstyrol und
inderen kern- oder seitenkettenalkyl oder halogensub-Itituierten Styrolen. Vinylacetat und anderen Vinylestern,
Allylverbindungen, z. B. Allylacetat und Diallylphthalat und Trichloräthylen, lösen oder anquellen, so
daß diese Gemische nach dem Abkühlen, gegebenenfalls unter Rühren, mehr oder weniger viskose kolloide
Gemische bilden und sich von diesen Gemischen gegebenenfalls überschüssige Mengen der Monomeren
absaugen lassen, wobei sich konzentrierte, krümelbare Gemische bilden, die man gegebenenfalls zerkleinern
kann.
Vor dem Abkühlen kann man den Gemischen gegebenenfalls Pigmentdispersionen zugeben. Durch
Rühren lassen sich die Pigmente leicht sehr gleichmäßig verteilen, so daß sie auch in den abgekühlten viskosen
oder gegebenenfalls krümelbaren kolloiden Gemischen ebenfalls in feiner und gleichmäßiger Verteilung
vorliegen.
ίο Die erfindungsgemäß hergestellten kolloiden Gemische
sind besonders wertvoll als Zusätze zu Gemischen von Malein- oder/und Fumarsäurepolyestern und
anpolymerisierbaren Monomeren, weil dadurch beim Aushärten der Polyestergemische der Schwund stark
herabgesetzt wird und Formteile mit besonders glatten und glänzenden Oberflächen erhalten werden.
Die Erfindung bezieht sich daher schließlich auch auf die Verwendung der erfindungsgemäßep kolloiden
Gemische als schwundmindernder Zusatz beim Härten von Gemischen von Malein- oder/und Fumarsäurepolyestern
und anpolymerisierbaren Monomeren, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Dispersionsmittein.
Diese Verwendung der erfindungsgemäßen kolloiden Gemische bringt hinsichtlich der erwähnten Wirkungen
einen Fortschritt gegenüber dem bekannten Zusatz von feinpulvrigem Polyäthylen (vgl. z. B. die Deutsche
Auslegeschrift 11 92 820) und Polymethylmethacrylatlösungen
gemäß der belgischen Patentschrift 7 00 910.
Die CH-PS 3 42 331 betrifft Lösungen von Polymeren in Monomeren, die mit ungesättigten Polyestern
copolymerisierbar sind (vgl. SpZ Z. 39 ff.).
Die AT-PS 2 20 369 (£ DE-AS 11 35 169) beschreibt
schwundfrei aushärtbare Massen aus Polyesterbasis, »die im wesentlichen mindestens ein ungesättigtes
härtbares Polyesterharz, mindestens eine monomere polymerisierbare Verbindung, mindestens einen Weichmacher
und einen Polymerisationskatalysator, vorzugsweise ein Redoxsystem, sowie gegebenenfalls Füllstoffe
enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie als ungesättigtes Polyesterharz ein stark vernetzbares Harz und als
Weichmacher ein mit den aushärtbaren Komponenten mischbares Produkt enthalten, das im ausgehärteten
Gemisch eine begrenzte Inhomogenität verursacht.«
Die DE-PS 10 08 487 betrifft die Verwendung einer Mischung aus einem ungesättigten, in der Kälte
härtbaren Polyesterharz und einer hochprozentigen Lösung von Polystyrol, Polyvinylcarbazol, Polyvinylester
oder Polyisobutylen oder Gemischen solcher Polymerisate in Styrol, wobei der Gehalt der Gesamtmischung
an Polymerisaten bis zu ?"% beträgt, als Gießharz zur Herstellung nicht-schrumpfender Formkörper.
Über die Art der Lösung wird in der entgegengehaltenen
DE-PS 10 08 487 nur ausgeführt, daß sie »hochprozentig« sein soll.
Die DE-AS 11 15 92J betrifft eine Preßmasse aus
einem kalt härtbaren ungesättigten Polyesterharz, der hochprozentigen Lösung eines oder mehrerer thermoplastischer
Polymerer in Styrol und Füllstoffen.
Die DEAS 1166 467 betrifft Polyesterharz-Formmassen,
die mindestens 15 Gew.-% ungesättigte Polyester, mindestens 25 Gew.-% übliche ungesättigte
anpolymerisierbare Monomere und 2 bis 6 Gew.-% kautschukähnliche Polymere des Butadiens, gegebenenfalls
in Form von Lösungen oder Emulsionen in Monomeren mit mindestens 10% Feststoffgehalt, sowie
40 bis 60Gew.-% übliche anorganische Füllstoffe enthalten.
Die DE-AS 1192 820 betrifft ein Verfahren zum
Herstellen wärmehärtbarer Preßmassen aus ungesättigtem Polyester, copolymerisierbarem Monomeren, Peroxid,
Glasfasern und Füllstoff, wonach man 2 bis 14% des Füllstoffs durch eine inerte thermoplastische
polymere Verbindung in feinverteilter Form mit einer Korngröße von höchstens 0353 mm, die in dem
Monomeren wenigstens bei gemeinsamer Erwärmung löslich oder quellbar ist, ersetzt Als geeignete
Thermoplasten werden in der Beschreibung z.B. Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Celluloseester genannt
Die Charakterisierung »die in dem Monomeren wenigstens bei gemeinsamer Erwärmung löslich oder
quellbar ist« dient lediglich dem Zweck, eine Unterscheidung zwischen geeigneten und ungeeigneten
Thermoplasten zu treffen. Es wird jedoch nicht empfohlen, die Thermoplasten tatsächlich zu lösen oder
zu quellen, um sie dann wieder ausfallen zu lassen, wie
dies in der vorliegenden Anmeldung geschieht Vielmehr ist sämtlichen Beispielen der DE-AS 11 92 820 zu
entnehmen, daß die Fülistoff/Tnermopiast-Mischung
ohne Quellung oder Lösung dem ungesättigten Polyesterharz direkt zugesetzt wird.
Wir haben nun gefunden, daß der schwundvermindernde Effekt von Thermoplasten noch gesteigert
werden kann, wenn man die Thermoplasten in der Wärme löst oder quillt, das warme Gemisch wieder
abkühlen läßt und das so erhaltene wieder ausgefallene Produkt welches gequollen ist als schwundvermindernden
Zusatz verwendet Überraschenderweise erreicht man mit derart b' handelten Thermoplasten einen
höheren Effekt betreffend Schwundverminderung als mit den Thermoplastenlösungen gemäß DE-PS
10 08 487.
In den folgenden Beispielen wird die ei findungsgemäße
Herstellung verschiedener kolloider Gemische beschrieben.
20 Gewichtsteile Hochdruckpolyäthylenpulver (Schmelzindex nach ASTM-D 1238-62 T 2 g/10
Minuten, Dichte 0519 g/cm3) werden bei 70° bis 90°C
unter kräftigem Rühren in 80 Gewichtsteilen Styrol gelöst. Nach dem Abkühlen des Gemisches erhält man
eine mittelviskose, opake Masse.
100 Gewichtsteilen der nach Beispiel 1 erhaltenen mittelviskosen Masse, die 20 Gewichtsteile Polyäthylen
und 80 Gewichtsteile Styrol enthält, werden durch kräftiges Absaugen 33 Gewichtsteile Styrol entzogen,
so daß 67 Gewichtsteile eines krümelbaren Gemisches aus 20 Gewichtsteilen Polyäthylen und 47 Gewichtsteilen
Styrol entstehen (etwa 30% Feststoff).
Entsprechend Beispiel 1 werden 15 Gewichtsteile ABS-Harz in 85 Gewichtsteilen Styrol in der Wärme
gelöst. Nach dem Abkühlen erhält man ebenfalls eine mittel viskose, opake Masse.
Man löst 30 Gewichtsteile Hochdruckpolyäthylengranulat (Schmelzindex 5,9—7,1 g/10 Minuten, Dichte
0,917 g/cm3) in 70 Gewichtsteilen a-Methylstyrol durch Erwärmen des Gemisches auf 70° bis 80°C unter
ständigem Rühren. Nach dem Abkühlen unter Rühren erhält man eine mittel- bis hochviskose, opake Masse.
Beispiel 5
Beispiel 5
Man löst 20 Gewichtsteile eines Mischpolymerisats aus 60 Gewichtsteilen Styrol und 40 Gewichtsteilen
a-Methylstyrol (spezifische Viskosität, gemessen an einer Lösung von 5 g Produkt in 1000 cm3 Dimethylformamid
bei 200C= 19) in 80 Gewichtsteilen Styrol durch Erwärmen auf etwa 700C Nach dem Abküh'en
des Gemisches unter Rühren erhält man eine niedrigviskose, opake Masse.
Man löst 30 Gewichtsteile des im Beispiel 5 verwendeten Mischpolymerisats in 70 Gewichtsteilen
Vinyitoluol durch Erwärmen auf 700C unter Rühren.
Nach dem Abkühlen des Gemisches erhält man eine mittelviskose, opake Masse.
Man löst 80 Gewichtsteile des im Beispiel 5
verwendeten Mischpolymerisats in 20 Gewichtsteiien Styrol durch Erwärmen auf etwa 1000C unter Rühren.
Nach dem Abkühlen erhält man eine pastöse. opake Masse.
Man löst 30 Gewichts teile eines Mischpolymerisats aus etwa 55 Gewichtsteilen Äthylen und etwa 45
Gewichtsteilen Vinylacetat (Dichte 032, Mooney-Viskosität
AML (1000C) 20, Schmelzindex (ASTM-D 1238-62 T, Bedingung E) 0,5 bis 4 g/10 min.) in 300
Gewichtsteilen Trichlorethylen bei etwa 700C unter Rühren. Nach dem Abkühlen des Gemisches erhält man
eine hochviskose, opake Masse.
Man löst 30 Gewichtsteile des Mischpolymerisats des Beispiels 8 in 70 Gewichtsteilen Vinylacetat bei etwa
600C unter Rühren. Nach dem Abkühlen >s Gemisches
erhält man eine hochviskose, opake Masse.
Beispiel 10
Man löst 30 Gewichtsteile eines Polyvinylchlorid-Emulsionspolymerisats
(K-Wert etwa 70, Molekulargewicht etwa 89 000) in 7') Gewichtsteilen Styrol bei etwa
700C unter Rühren. Nach dem Abkühlen erhält man eine pastöse. opake Masse.
_0 Beispiel 11
30 Gewichtsteile eines Polymerisats, das zu etwa 78
Gewichtsprozent aus Polyvinylbutyroacetal, zu etwa 1 bis 2 Gewichtsprozent aus Polyvinylacetat und zu etwa
19 bis 20 Gewichtsprozent aus Polyvinylalkohol besteht (Dichte =1,1, Viskosität einer 10-gewichtsprozentigen
Lösung in Butanol bei 200C etwa 100 bis 200 (mPas)
werden in 70 Gewichtsteilen Styrol bei etwa 1000C unter Rühren gelöst. Nach dem Abkühlen des
Gemisches erhält man zunächst eine hochviskose, klare Masse, die bei längerem Stehen allmählig opak wird.
120 Gewichtsteile des im Beispiel 4 verwendeten Polyäthylengranulats werden in 480 Gewichtsteilen
b5 Styrol bei etwa 1000C unter Rühren gelöst. Vor dem
Abkühlen wird eine in einem Walzwerk hergestellte Farbanreibung aus folgenden Bestandteilen gegeben:
500 Gewichtsteile Titandioxid, 20 Gewichtsteile einer
65gewichtsprozentigen Lösung eines ungesättigten
Polyesters aus 60 Molprozent Maleinsäureanhydrid, 40 Molprozent Phthalsäureanhydrid und 103 Molprozent
PropyIenglykoI-1,2 mit einer Viskosität von 600 m Pas
und 1,5 Gewichtsteile einer 1-gewichtsprozentigen Lösung von Toluhydrochinon in der 65prozentigen
Polyesterstyrollösung. Nachdem dieses Gemisch auf etwa 30° C abgekühlt ist, gibt man noch 2 Gewichtsprozent
hochdisperse Kieselsäure hinzu. Man erhält eine leicht pastöse, trübe Masse.
In den nachfolgenden Beispielen wird die erfindungsgemäße
Verwendung einiger erfindungsgemäßer kolloider Gemische als Zusatz zu Gemischen ungesättigter
Polyester und anpolymerisierbarer Monomerer erläutert
Hierbei wurden zwei verschiedene Polyestergemische A und B verwendet
Gemisch A
51,26 Gewichtsteile Propylenglykol-1,2 werden mit
56,18 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid und 3,80 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid zu einem ungesättigten
Polyester polykondensiert Die Veresterungstemperatur beträgt, von etwa 100°C ansteigend, etwa
21O0C, die Veresterungszeit etwa 13 Stunden. Die Säurezahl des Polyesters beträgt 29, und die Viskosität
15
20 einer 55gewichtsprozentigen Lösung in Styrol mit dem
DIN-Becher 4 beträgt etwa 70 Sekunden.
65 Gewichtsteile dieses Polyesters werden in 35 Gev»ichtsteilen Styrol gelöst Die Lösung wird durch
Zugabe von 0,011 Gewichtsprozent Hydrochinon stabilisiert und hat eine Viskosität von etwa 2500 mPas.
Gemisch B
Wie im Beispiel 1 beschrieben, wird aus den gleichen
Mengen Propylengiykol, Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid ein Polyester hergestellt Die
Veresterungszeit beträgt 12 Stunden, die Säurezahl des Polyesters 31 und seine Viskosität 65 Sek«mden,
gemessen wie bei A beschrieben.
80 Gewichtsteile dieses Polyesters werden mit 20 Gewichtsteilen Styrol vermischt, und diese Mischung
wird durch Zugabe von 0,014 Gewichtsprozent Hydrochinon stabilisiert Ihre Viskosität beträgt etwa 109 Pas.
Beispiel 13
In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Preßstücks aus einem erfindu. .^gemäßen Gemisch a)
verglichen mit einer solchen aus eitom Gemisch gemäß
der belgischen Patentschrift 7 00 910 b). Folgende Bestandteile werden innig miteinander vermischt:
a)
h)
Gemisch A
Lösung von Polymethylmethacrylat,
30gewichtsprozentig in Styrol
30gewichtsprozentig in Styrol
Gemisch nach Beispiel 1
Tert. Butylperbenzoat, 95%ig
Zink-Stearat
Kaolin
Titandioxid (Rutil)
Eisenoxid schwarz
Magnesiumoxid
Jeweils 26 Gewichtsteile einer Glasseidenmatte werden mit jeweils 74 Gewichtsteilen des Gemisches a)
bzw. b) getränkt.
Nach dreitägiger Lagerung werden die getränkten Matten in einem beheizten Stahlwerkzeug bei 1400C
und mit einem Preßdruck von 100 kp/cm2 («10 MPa) zu
Normstäben (6 miteinander verbundenen Flachstäben der Abmessung 120 mm χ 15 mm χ 10 mm) verpreßt.
Hierbei beträgt der lineare Schwund aus dem Gemisch 60 Gew.-Tl.
40 Gew.-Tl.
0,75 Gew.-Tl.
0,75 Gew.-Tl.
4 Gew.-Tl.
45 Gew.-Tl.
45 Gew.-Tl.
5 Gew.-Tl.
0,2 Gew.-Tl.
1,5 Gew.-Tl.
0,2 Gew.-Tl.
1,5 Gew.-Tl.
60 Gew.-Tl. 40 Gew.-Tl.
0,75 Gew.-Tl.
4 Gew.-Tl. 45 Gew.-Tl.
5 Gew.-Tl. 0,2 Gew.-Tl. 1,5 Gew.-Tl.
45
a) 0,107%, aus dem Gemisch b) 0,148%.
Beispiel 14 In diesem Beispiel wird der Glanz von
aus den
erfindungsgemäßen Gemischen a) und b) einerseits und einem Gemisch gemäß der belgischen Patentschrift
7 00 910 c) andererseits gepreßten Tabletts miteinander verglichen. Folgende Bestandteile werden innig miteinander
vermischt:
a) b)
Gemisch A
Polymethylinethacrylatlösung,
30gewichtsprozentig in Styrol
30gewichtsprozentig in Styrol
Gemisch nach Beispiel 1
Gemisch nach Beispiel 2
Tert. Butylperbenzoat (95%ig)
Zink-Stearat
Kaolin
Gemisch nach Beispiel 2
Tert. Butylperbenzoat (95%ig)
Zink-Stearat
Kaolin
Titandioxid (Rutil)
Eisenoxid schwarz
Magnesiumoxid
Eisenoxid schwarz
Magnesiumoxid
60 Cew. -Tl.
40 Gew.-Tl.
0,75 Gew.-Tl.
4 Gew.-Tl. 45 Gew.-Tl.
5 Gew.-Tl. 0,2 Gew.-Tl. 1,5 Gew.-Tl. 60 Gew.-Tl.
40 Gew.-Tl.
0,75 Gew.-Tl.
0,75 Gew.-Tl.
4 Gcw.-Tl.
45 Gew.-Tl.
45 Gew.-Tl.
5 Gew.-Tl.
0,2 Gew.-Tl.
1,5 Gew.-Tl.
0,2 Gew.-Tl.
1,5 Gew.-Tl.
60 Gew.-Tl. 40 Gew.-Tl.
0,75 Gew.-Tl.
4 Gew.-Tl. 45 Gew.-Tl.
5 Gew.-Tl. 0,2 Gew.-Tl. 1,5 Gew.-Tl.
/ ο
Jeweils 26 Gewichtsteile einer Glnsseidenmatte werden mit jeweils 74 Gewichtsteilen der Gemische al, h)
und c) durchtränkt Nach dreitägiger Lagerung werden dar.us Tabletts 2S cm * 37 cm gepießt. Die Preßtemperatur
beträgt 140 C und der PreHdruck 100 kp/env' (10 MPai.
Die Glanzmessungen an den Tabletts ergeben:
1. Im Gardner Glanzmesser
Glanzwertc
2. Mit der (ilosshox Standard
Glanzwerte
S4 - X6 8
70-75
Die Tabletts aus den Gemischen a) und h) /eigen gegenüber den Tabletts aus dem Gemisch c) außer
einem höheren Glan/ auch eine geringere Farhentniischung und daher eine gleichmäßigere Färbung.
B e ι s ρ i ·■ I !
In diesem Beispiel wird gezeigt, daß die Viskos'üii on r'oKester-Si/rulgcmischen durch den erfindungsgemäßen
Zusatz eines crfindungsgeniäßen kolloiden Gemisches erheblich geringer ansteigt als durch Zusatz
einer entsprechenden Vertgc pulvrigen Polyäthylens, siehe die nachstehende TaK-IIe:
(όπιιμΙι \
IM -I1IiI- .■■
Sl) lni-/u~ iV \'iskoMläKmsllCt! ItI .111
■I l.iion (i I .inen
S I .men
Öd | μ | 40 g | - |
] i | u | 40 n | |
il | g | I2l> g nach | |
Heisp. 2 | |||
4" | g | "7 ji nach | |
Heisp. 2 |
S'f e.
IS
:i
13
H e i s ρ u
16
\ußerdem zeigen Pohesterpreßmassen mit einem Zusatz eines erfindungsgemäßen Gemisches beim Pressen
ebenfalls einen geringeren Schwund als solche nut einem Zusatz einer entsprechenden Menge Polyäthylenpulver.
wie das folgende Beispiel zeigt. Folgende Bestandteile werden innig miteinander vermischt:
h)
ιι e mi sch B
Surol
Γ'οι>;ίΓπ>
icnpuiNer. wie im Beispiel i verwendet
(jemisch iniLh Beispiel 1
Fert. Butylperben/o.it. 95 ig
Zink-Stearat ("a-Mg-Carbonat
Mg-Carbonat Glasfaser. 26 mm
Schwund
Lunker
Lunker
Zu 60 Gewichtsteilen Gemisch A werden 40 Reihenfolge innerhalb etwa 2 Minuten in einem Kneter
Gewichtsteile des Gemisches nach Beispiel 3, ferner 0,75 zugemischt. Die Gesamtmischung wird dann noch
Ge'A'ichtsteile tert--Butylperbenzoat (95%ig). 4 Ge- f,o weitere 5 Minuten durchgeknetet Nach dreitägiger
wichtsteile Zinkstearat, 70 Gewichtsteile Kaolin, 1,5 Lagerung werden Normalstäbe, wie oben beschrieben,
Gewichtsteile Magnesiumoxid und 70 Gewichtsteile gepreßt. Der Schwund beträgt 0.107%.
Glasfasern (Länge etwa 26 mm) in der angegebenen
Glasfasern (Länge etwa 26 mm) in der angegebenen
(id Gew.-1'!. | 60 Gew.-Tl. | 60 Gew.- ί I. |
32 (ic^v-i I. | 32 Gew.-Tl. | |
t £. V IV, W .- I I. | ||
40 Ge*.-TI. | ||
0.75 Gew.-'I I. | 0.75 Gew.-TI. | 0.75 Gcw.-Tl |
4 Gew.-TI | 4 (iew.-Tl. | 4 Gew.-Tl. |
76 Gew.-'l! | 76 Gew.-TI. | 76 Gcw.-Tl. |
37 Gew.ri. | 37 Gew.-Tl. | 37 Cicw-Tl. |
76 Gew.-Ti. | 76 Gew.-Tl. | 76 Gew.-Tl. |
0.19 .: | 0.025 '. | 0.066 % |
viele | keine | keine |
Beispiel 17 |
Claims (3)
1. Verfahren zum Herstellen kolloidaler Gemische aus
a) 10 bis 80 Gew.-% Polymerisaten, die in an Malein- oder Fumarsäurepolyestern anpolymerisierbaren
Monomeren in der Wärme löslich oder quellbar, bei Raumtemperatur jedoch weitgehend unlöslich sind, und
b) 90 bis 20 Gew.-% dieser Monomeren,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisate in den Monomeren in der Wärme löst
oder quillt, gegebenenfalls Pigmentdispersionen zugibt und die Gemische dann, gegebenenfalls unter
Rühren, abkühlt und gegebenenfalls überschüssige Monomere absaugt und die Gemische gegebenenfalls
zerkleinert
2. Nach Verfahren gemäß Anspruch 1 erhältliche Gemische.
3. Verwendung der Gemische nach Anspruch 1 als schwundvermindernder Zusatz zu Gemischen von
Malein- und/oder Fumarsäurepolyestern und anpolymerisierbaren Monomeren, gegebenenfalls unter
Mitverwendung von Dispersionsmitteln beim Aushärten zu Formteilen.
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