DE2339246B2

DE2339246B2 - Gleichmaessig pigmentierte formkoerper und deren herstellung aus ungesaettigten polyesterharzen

Info

Publication number: DE2339246B2
Application number: DE19732339246
Authority: DE
Inventors: Yuzi Kamakura; Ichimura Yutaka Ota; Aoyaki Takanobu;Kisbino Takahiro; Yokohama; Takayama (Japan)
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1972-08-04
Filing date: 1973-08-02
Publication date: 1977-06-23
Also published as: JPS5727129B2; DE2339246A1; JPS4934995A; GB1454284A; US3928254A

Description

Die Erfindung betrifft gleichmäßig pigmentierte Formkörper mit hoher Oberflächenglätte aus ungesättigten Polyesterharzen.

Formmassen auf der Basis von ungesättigten Polyestern enthalten gewöhnlich anorganische Füllstoffe und verstärkende Glasfasern. Aus diesen Formmas-

sen hergestellte Formkörper haben weitverbreitet

Anwendung bei der Herstellung von Automobiler

Möbeln, Gebrauchsgegenständen usw. gefunden. Am

' ungesättigten Polyestern, die mit thermoplastisch«

Polymerisaten vermischt sind, kann man Formkorpei

erhalten, die eine erheblich verbesserte Dimensionssta

bilität eine außerordentlich erniedrigte Schrumpfuni

und erne deutlich verbesserte Oberflächenglätte besit

zen und deshalb eine Verbesserung bei der Verarbei

ίο tung zu Formkörpern und eine Erweiterung dei

Anwendungsgebiete erwarten lassen. Typische

schwundarm eingestellte ungesättigte Polyesterharz

massen sind in den GB-PS 10 98 132 und 12 01 087 bzw

der US-PS 37 01 748, der ZA-PS 6 97 214 sowie d«

bekanntgemachten JA-PA 15431/71 beschrieben. Diese

Harzmassen können in ausreichendem Maß mit einem

Verdickungsmittel eingedickt werden; es ist jedoch sehr

schwierig, gleichmäßig pigmentierte Formkörper mit

geringem Schwund aus diesen Formmassen zu erhalten.

Demgemäß unterliegt die Verwendung von Formkörpern aus ungesättigten Polyesterharzen im Gegensatz zu Anwendungsgebieten, wo sie mit ihrer ursprünglichen Färbung verwendet werden, noch immer einer großen Beschränkung.

Zur Überwindung der vorgenannten Nachteile bei der Pigmentierung wurden viele Anstrengungen unternommen, um Formkörper zu erhalten, die nicht ungleichmäßig gefärbt sind und beliebige, gewünschte Farben aufweisen. Bei diesen Arbeiten ging man davon aus, daß die Ursachen für die fehlerhafte Pigmentierung in einer unterschiedlichen Anfärbbarkeit durch das Pigment zwischen dem Copolynicrisat aus ungesättigtem Polyester und monomerem Styrol und dem thermoplastischen Harz sowie einer Phasentrennung des ungesättigten Polyesterharz-Anteils von dem thermoplastischen Harz-Anteil liegen. Zur Überwindung des vorgenannten Problems wurden verschiedene Versuche unternommen, z. B. das Auswählen von Pigmenten, die das Copolymerisat und das thermoplastische Harz gleichmäßig zu färben vermögen, kräftiges Rühren, so daß das Pigment, das ungesättigte Polyesterharz und das thermoplastische Harz in ausreichendem Maß miteinander vermischt oder ineinander dispergiert werden, oder die Verwendung von Einkomponentenungesättigten Polyesterharzmassen, bei denen eine Entmischung relativ schwierig zu verursachen ist. Abgesehen davon, daß diese Versuche erfolglos blieben, führten sie auch zu der allgemeinen Ansicht, daß die Phasentrennung bzw. Abscheidung des thermoplastisehen Harzes eine zwangsläufige Erscheinung bei der Herstellung von Formkörpern mit großer Oberflächenglätte ist — obwohl es graduelle Unterschiede gibt — und daß es unvermeidlich ist, daß ein Formkörper mit großer Oberflächenglätte aus ungesättigten Polyesterharzen eine fehlerhafte Pigmentierung besitzt.

Bei den in diesem Zusammenhang durchgeführten, umfangreichen Untersuchungen wurde ein ganz anderer als der obengenannte Grund gefunden, und die konsequente Verfolgung dieser Erkenntnis führte zur Herstellung gleichmäßig pigmentierter Formkörper mit großer Oberflächenglätte. In diesem Zusammenhang bedeutet der Ausdruck »große Oberflächenglätte«, daß die geschnittene Oberfläche ein niedriges Oberflächenprofil aufweist

Die Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, Formkörper aus gehärteten, ungesättigten Polyesterharzen mit gleichmäßiger Pigmentierung und guter Oberflächenglätte zur Verfügung zu stellen. Diese

Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst

Gegenstand der Erfindung sind somit füllstoff- und faserverstärkte, gleichmäßig pigmentierte Formkörper mit großer Oberflächenglätte aus gehärteten Polyestern und Styrolpolymerisaten, die gekennzeichnet sind durch eine Struktur, in der einzelne hohle Kügelchen mit einem Durchmesser von 5 bis 300 μΐη und einer 1 bis 50 μπι dicker, Wand aus einem Styrolpolymerisat das 0,1 bis 6 Gewichtsprozent Carboxylgruppen enthält, in einer gehärteten, aus <x^-äthylenisch ungesättigtem Polyester und Styrol hergestellten Copolymerisatmatrix dispergiert sind, wobei das Styrolpolymerisat einen Brechungsindex besitzt, der um weniger als 0,05 von dem des Copolymerisate abweicht und das Gesamtvolumen der Hohlräume der hohlen Kügelchen 10 bis 25 Volumprozent, bezogen auf das Volumen des Copolymerisats, ausmacht

Formkörper aus gehärteten, füllstoff- und faserverstärkten ungesättigten Polyesterharzen, die einen schwundausgleichenden Zusatz von Styrolpolymerisaten enthalten, sind an sich bekannt, haben jedoch in der Praxis nicht befriedigt

Besondere Probleme bei der Herstellung von Formkörpern aus faserverstärkten, ungesättigten Polyesterharzen durch Preßverformung unter Wärmeanwendung bestehen darin, daß die Preßmasse klebrig und demgemäß ihre Handhabung schwierig ist, das ungesättigte Polyesterharz bei der Härtung eine starke Schrumpfung erleidet (was bedeutet, daß große Preßkörper Verwerfungen besitzen oder dicke Formkörper Hohlräume im Innern aufweisen), und daß die Oberfläche der Formkörper im allgemeinen nicht glatt ist und einen nur geringen Glanz besitzt.

Zur Überwindung dieser Probleme ist es aus der DT-AS 11 92 82C bekannt, dem flüssigen, ungesättigten Polyesterharz große Mengen anorganische Füllstoffe und ein thermoplatisches Polymerisat, z. B. Polystyrol, unter Bildung einer Masse mit teigähnlicher Konsistenz zuzusetzen. Hierdurch verliert die Preßmasse ihre Klebrigkeit wodurch die Handhabung erheblich erleichtert wird. Durch den großen Füllstoffanteil und die Verwendung des thermoplastischen Polymerisats werden die Schrumpfung bei der Warmhärtung und das Auftreten von Hohlräumen oder inneren Rissen in dicken Formkörpern weitgehend beseitigt. Dessenungeachtet lassen die Eigenschaften der mit diesen Formmassen hergestellten Formkörper in der Praxis noch zu wünschen übrig.

In der DT-AS 11 92 820 ist über die MikroStruktur der erhaltenen Formkörper nichts gesagt. Ausgehend von der Angabe, daß das thermoplastische Polymerisat vorzugsweise auf eine Korngröße von 0,353 mm oder kleiner gemahlen wird, und daß die Menge des Monomeren geringer als diejenige des thermoplastischen Polymerisats ist, sollte das thermoplastische Polymerisat, so wie es ist in Teilchenform in dem Preßkörper vorliegen; keinesfalls kann man davon ausgehen, daß — wie in der vorliegenden Erfindung — das thermoplastische Polymerisat zunächst in dem Monomeren gelöst und dann in Form von Kügelchen abgeschieden wird, die dann unter Einwirkung der Härtungswärme zu Hohlkügelchen aufgetrieben werden, die in dem Formkörper dispergiert sind. Die Massen der DT-AS 1192 820 mögen zwar zur Herstellung relativ kleiner, dicker Preßkörper geeignet sein-, wegen der schlechten Fließfähigkeit jedoch nicht zur Herstellung großer Formkörper. Darüber hinaus sind die hergestellten Formkörper wegen des großen Füllstoffanteils spröde und besitzen keine ausreichende Festigkeit

Aus der BE-PS 7 00910 bzw. der US-PS 37 01 748 sind ebenfalls schrumpfarme, füllstoff- und faserver- stärkte, ungesättigte Polyesterharzmassen mit einem Zusatz von Styrolpolymerisat bekannt mit denen sich Formkörper mit glatter Oberfläche unter üblichen Bedingungen bezüglich Temperatur und Druck herstel len lassen. Die MikroStruktur der so erhaltenen

ίο Formkörper ist auf Seite 3, letzte Zeile bis Seite 4, Zeile 8 beschrieben: Die Formkörper sind optisch heterogen und opak oder im wesentlichen opak. Die mikroskopische Untersuchung zeigt deutlich eine Zweiphasen struktur, die ein Beweis für die Unverträglichkeit ist In der US-PS 37 01748 ist eine Mikrophotographie gezeigt die den in der vorliegenden Anmeldung als Vergleichsfiguren enthaltenen F i g. 1 und 2 sehr ähnlich sind. Dies bedeutet daß man mit den Massen der BE-PS 7 00 910 keine gleichmäßig pigmentierten Formkörper erhalten kann.

In der DT-OS 19 53 062, die ebenfalls thermoplastische Polymerisate, zum Beispiel Polystyrol, enthaltende, ungesättigte Polyesterharzmassen betrifft, hat man in das thermoplastische Polymerisat eine saure Gruppe eingeführt. Hierdurch läßt sich zwar das Problem der Klebrigkeit weitgehend beseitigen, so daß die Handhabung der Massen erheblich erleichtert wird. Darüber hinaus wird auch die Anstrichhaftung auf den Formkörpern verbessert. Die MikroStruktur der mit diesen Massen erhaltenen Formkörper ist jedoch ausweislich der Beschreibung auf Seite 8, Zeilen 3 bis 18, im wesentlichen die gleiche wie bei den Formkörpern der BE-PS 7 00 910, so daß sich auch in diesem Fall keine gleichmäßig pigmentierten Formkörper erhalten lassen.

Schließlich sind aus der DT-AS 11 53 905 modifizierte Polyolefine (Spalte 4, Zeile 7) bekannt, die auf über 50 Gewichtsprozent Polyolefine oder Styrol, und bis zu 50 Gewichtsprozent olefinisch ungesättigte Monomere einen Zusatz an ungesättigten Polyestern enthalten.

Gemäß den Beispielen 1 bis 3 beträgt der Anteil an ungesättigtem Polyester 10 bis 18,2 Prozent. Es handelt sich hier um grundsätzlich andere Massen, völlig andere Anwendungszwecke und demgemäß auch um eine völlig andere Aufgabenstellung (vgl. Spalte 4, Zeilen 9 bis 22) als bei der vorliegenden Erfindung.

Erfindungsgemäß wurde überraschenderweise gefunden, daß sich, ausgehend von Styrolpolymerisate enthaltenden ungesättigten Polyesterharzmassen, gemäß Anspruchswortlaut Formkörper bzw. Preßkörper herstellen lassen, die gleichmäßig pigmentiert sind und eine sehr glatte Oberfläche besitzen, so daß das bisher erforderliche Anstreichen bzw. Beschichten dieser Formkörper entfallen kann. Die technische Fortschrittlichkeit dieses Vorteils liegt bei der großen Verbreitung von Formkörpern aus ungesättigten Polyesterharzen auf der Hand. Dieser technische Fortschritt konnte vom Fachmann nicht vorhergesehen werden; vielmehr war aufgrund des Standes der Technik, insbesondere der PE-PS 7 00 910 und der DT-OS 19 53 062, davon

<>o auszugehen, daß man mit den erfindungsgemäßen Formmassen ebenfalls nur heterogen pigmentierte Formkörper erhalten würde.

Die Formkörper besitzen eine glatte Oberfläche, d. h., ein niedriges Oberflächenprofil, eine hohe Dimensions-Stabilität und eine gute Pigmentierung. Mit diesen Formkörpern gibt es keine Probleme hinsichtlich einer Pastellfärbung oder ungleichmäßigen Färbung. Aus diesem Grund besitzen sie einen großen praktischen

Wert.

Der im Rahmen der Erfindung gefundene Grund dafür, warum herkömmliche Formkörper mit großer Oberflächenglätte aus ungesättigten Polyesterharzen eine fehlerhafte Pigmentierung besitzen, ist aus den Zeichnungen ersichtlich, wobei Fig. 1 eine Raster-Elektronenmikrophotographie eines gehärteten Produktes einer Polyestermasse ist, die aus einem Gemisch aus einer Styrollösung eines ungesättigten Polyesterharzes, polykondensiert aus Maleinsäure und Propylenglykol in äquimolaren Mengen, und einer Styrollösung eines Polymerisats, im wesentlichen bestehend aus Methylmethacrylat-Einheiten, im Gewichtsverhältnis 60:40 (US-PS 37 01 748) erhalten worden ist In Fig. 1 sind weiße, granulierte Kügelchen in Form von Inseln in der Matrix aus gehärtetem Polyester vorhanden und bilden sehr deutlich eine unterschiedliche Phase. Der hier verwendete Ausdruck »granulierte Kügelchen« bedeutet ein granuliertes Kügelchen, das aus vielen kleinen, aggregierten Teilchen und kleinen Lücken zwischen den Teilchen besteht Die granulierten Kügelchen der F i g. 1 bestehen vermutlich aus Teilchen eines Polymerisats, das im wesentlichen aus Methylmethacrylat-Einheiten besteht das sich aus der Lösung hiervon in Styrol während der Polymerisation des Styrols abgeschieden hat, und dem Styrolpolymerisat das zwischen diesen Teilchen vorhanden ist und bei den schwarzen Teilen der granulierten Kügelchen handelt es sich um Lücken, die die Polymerisations- und thermische Schrumpfung kompensieren. Da das Innere des gehärteten Produkts eine solche Struktur besitzt wird das Licht stark streuend auf der Oberfläche der granulierten Kügelchen reflektiert wobei das gehärtete Produkt ein Aussehen wie Kreide zeigt Demgemäß wird selbst in Anwesenheit eines Pigments die Farbe von dem Weiß überdeckt, so daß sie pastellfarben wird. Deshalb ist der Einfluß des Pigments gering. Bei den Teilen, in denen Rippen und Vorsprünge vorhanden sind, oder in denen es zu einer besonderen Hitzeentwicklung kommt werden die auf der Oberfläche der granulierten Kügelchen vorhandenen Lücken größer. Deshalb wird das Streuungs-Reflexionsverhalten verändert wodurch eine ungleichmäßige Färbung verursacht wird. Bei F i g. 2 handelt es sich um eine optische Mikrophotographie des gleichen Produkts wie in Fig. 1. Gemäß Fi g.2 wird die Bedeutung feiner konkaver und konvexer Formen an der Peripherie der Inseln, d. h, der Kügelchen, so angesehen, daß die Oberfläche der Inseln selbst granuliert ist Bei F i g. 3 handelt es sich um eine Raster-Eiektronenmikrophotographie eines gehärteten Produkts einer ungesättigten Polyesterharzmasse, bestehend aus einem Gemisch einer Lösung in Styrol eines ungesättigten Polyesters aus äquimolaren Mengen Maleinsäure und Propylenglykol und einer Lösung in Styrol eines Styrolpolymerisats im Gewichtsverhältnis von 60:40 (gemäß der Erfindung). In F i g. 3 sind in dem gehärteten Polyester-Anteil als Inseln transparente, hohle Kügelchen vorhanden, die einen Brechungsindex besitzen, der nahe bei dem Brechungsindex des ungesättigten Polyester-Anteils liegt Bei dem schwarzen TeH in den Kügelchen handelt es sich um einen Hohlraum, der den Polymerisationsschwund oder die thermische Schrumpfung kompensiert Wenn das gehärtete Produkt licht ausgesetzt wird, wird das licht an der Grenzfläche des ungesättigten Polyesters-Anteils und der hohlen Kügelchen nicht so stark streuend reflektiert, sondern durchdringt die Wände der Kügelchen und reflektiert an der Grenzfläche der Wände und der Hohlräume.

Deshalb wird das gehärtete Produkt im Vergleich zu dem Produkt der F i g. 1 kaum weiß, sondern ist durchscheinend oder paraffinwachsartig opak. Demgemäß ist in Gegenwart eines Pigments der Pigmentierungseffekt — die Farbsättigung — bemerkenswert und selbst in den Teilen, in denen Rippen und Vorsprünge bestehen oder in denen es zu besonderer Hitzeentwicklung kommt ist der Weißgrad sehr schwach. Bei F i g. 4 handelt es sich um eine optische Mikrophotographie des

ίο gleichen Produkts wie in Fig.3. Fig.4 zeigt daß die hohlen Kügelchen oder Inseln wie Wasserblasen und hohl sind.

Aus den obengenannten Tatsachen geht hervor, daß zur Lösung des Pigmentierungsproblcms die als Inseln

is vorhandenen hohlen Kügelchen in der gehärteten Polyesterphase eine optisch einheitliche Zusammensetzung besitzen müssen, d. h, wenn der ungesättigte Polyester als Lösung in Styrol verwendet wird, muß das thermoplastische Harz in Lösung in Styrol verwendet werden und mit dem durch das Aushärten gebildeten Polystyrol verträglich sein. Demgemäß handelt es sich bei dem Styrolpolymerisat das zur Herstellung der Formkörper der Erfindung als thermoplastisches Harz verwendet wird, zwangsläufig im wesentlichen um Polystyrol. Der Ausdruck »im wesentlichen Polystyrol« bezeichnet hier ein Polymerisat das zu einem Großteil aus Styroleinheiten besteht so daß bei der Anfertigung einer Elektronenmikrophotographie eines gehärteten Produktes der flüssigen Masse die Oberfläche der Inseln glatt wie bei Wasserblasen ist und das Polymerisat im Brechungsindex nicht so stark von der Polyester-Styrol-Copolymerisat-Matrix verschieden ist und daß die Lücken geschlossen und in kugeliger Form vorliegen und in den Inseln vorhanden sind. In diesem Fall ist es für die Aufrechterhaltung der Klarheit erforderlich, daß der Unterschied im Brechungsindex zwischen dem Poiyester-Styrol-Copolymerisat und dem Styrolpolymerisat weniger als 0,05, vorzugsweise weniger als 0,03. beträgt Der Durchmesser der hohlen Kügelchen

beträgt 5 bis 300 μπι, vorzugsweise 10 bis 200 μπι. Ist er kleiner als 5 μπι, so wird der Grad der Streureflexion größer und die Transparenz geht verloren. Ist er über 300 μπι, so kommt es leicht zu einem fehlerhaften Aussehen der Formkörper. Die Dicke der Wände der hohlen Kügelchen hängt von dem Grad des Schäumens zum Zeitpunkt der Härtung ab und beeinflußt das niedrige OberflächenprofiL Die Wanddicke beträgt jedoch vorzugsweise 1 bis 50 μπτ.

Die Härtungsbedingungen für die Herstellung einer

solchen Struktur sind selbstverständlich so, daß die Temperatur über dem Siedepunkt des Styrols bei dem inneren Druck zum Zeitpunkt des Schäumens hiervon in den Styrolpolymerisat-Kügelchen liegt Wenn die Temperatur jedoch zu hoch ist, kommt es leicht zu

Fehlern im Aussehen der Formkörper. Die Härtung wird daher bei Verformungstemperaturen von 120 bis 170⁰C₁VOrZUgSWeISe 130 bis 160⁰C, vorgenommen.

Die Formkörper der Erfindung werden erhalten, indem man eine Formmasse bei einer Verformungstem-

peratur von 120 bis 170⁰C unter Verwendung z. B. einer Formpreß-, Spritzguß- oder Preßspritzmaschine, verformt, wobei die Formmasse im Fall der Herstellung von Formkörpern mit größerem Volumen (nachfolgend als Preßmasse bezeichnet) so hergestellt wird, daß man,

pro 100 Gewichtsteile der Formmasse, 25 bis 65 Gewichtsteile eines Gemisches aus 15 bis 60 Gewichtsteilen, vorzugsweise 20 bis 35 Gewichtsteilen, einer Harzlösung, bestehend aus einem a^-äthylenisch

ungesättigten Polyester, Styrolmonomerem und einem Styrolpolymerisat, enthaltend 0,1 bis 6 Gewichtsprozent Carboxylgruppen; 0,02 bis 5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,03 bis 3 Gewichtsteile, eines Eindickungsmittel; und 0,1 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,2 bis 4 s Gewichtsteile (als Feststoffe), eines Pigments, mit, z. B., 35 bis 60 Gewichtsteilen eines Füllstoffes, 0,5 bis 2 Gewichtsteilen eines Härtungskatalysators, und 0,5 bis 2 Gewichtsteilen eines Entformungsmittels gut vermischt und anschließend das erhaltene Gemisch mit 10 bis 30 Gewichtsteilen verstärkender Fasern oder, im Fall der Verwendung der Masse für Harzmatten (Prepregs), die vorgenannten Komponenten außer den verstärkenden Fasern, zu einer Paste vermischt und dann die Paste in herkömmlicher Weise in einer Maschine zur Herstellung von Harzmatten bearbeitet, um eine entsprechende Menge der verstärkenden Fasern zwischen zwei Schichten der Paste sandwichartig einzubringen. Die vorgenannte Harzlösung besteht vorzugsweise aus 20 bis 80 Gewichtsprozent eines «,jS-äthylenisch ungesättigten Polyesters, 20 bis 80 Gewichtsprozent Styrol und 5 bis 30 Gewichtsprozent eines Styrolpolymerisats, wobei die Gesamtmenge 100 Gewichtsprozent beträgt. Hinsichtlich der Formmassen auf diesem Gebiet ging es auch stets um die Lösung des folgenden Problems: Besitzt die Lösung des a,j3-äthylenisch ungesättigten Polyesters in Styrol eine niedrige Säurezahl, so wird die Formmasse, selbst wenn sie ein Eindickungsmittel enthält, nicht in ausreichendem Maß verdickt und ist klebrig, obwohl im wesentlichen keine Probleme hinsichtlich der geringen Schrumpfung und der Pigmentierung bestehen. Es ist bekannt, daß eine ausreichende Eindickung einer Formmasse diese klebfrei macht. Diese Maßnahme ist somit nicht nur dafür wichtig, daß sich die Formmasse leicht handhaben läßt, sondern auch dafür von Bedeutung, daß man eine gleichmäßigere Verteilung des fasrigen Materials in dem erhaltenen Formkörper erreicht. Damit z. B. eine Polyäthylenfolie, die auf eine Harzmatte aufgebracht worden ist, leicht abgezogen werden kann, ist es erforderlich, daß die Formmasse in ausreichendem Maß eingedickt worden ist. Im Falle eines Harzsystems, das aus einem herkömmlichen Styrolpolymerisat und einem «,0-äthylenisch ungesättigten Polyester besteht, nimmt jedoch das Styrolpolymerisat bei der Eindickung des Harzsystems unter herkömmlichen Anwendungsbedingungen nicht teil, obwohl dies nach Maßgabe der Mischungsverhältnisse der Harz variiert, und die Eindickung ist ausschließlich von der Wechselwirkung zwischen dem hierin enthaltenen Eindickungsmittel und den endstän digen Carboxylgruppen der «jS-äthylenisch ungesättigten Polyestermoleküle abhängig. Demgemäß ist es erforderlich, daß die Säurezahl einer 67prozentigen Lösung in Styrol des α^-äthylenisch ungesättigten Polyesters mindestens 20 beträgt Selbst wenn ein solcher Polyester verwendet wird, ist jedoch die erhaltene Harzmatte noch klebrig, und eine auf die Harzmatte aufgebrachte Folie ist schwierig abzuziehen. Somit ist die Verwendung eines Polyesters mit der obengenannten Säurezahl noch unbefriedigend. Um, darüber hinaus, die Eigenschaften von Fonnkörpern, wie Wasserbeständigkeit, Wetterfestigkeit, Korrosionsbeständigkeit oder Wannebeständigkeit, zu verbessern, ist ein ot^-äthylenisch ungesättigter Polyester vom Isophthalsäure-, Bisphenol-, hydrierten Bisphenol-, Neopentyl- oder halogenhaltigen Typ so hergestellt worden, daß er einen geringeren Anteil an Carboxylgruppen pro Molekül oder einen geringeren Anteil an freien Carboxylgruppen enthält. Demgemäß ist die Säurezahl einer 67prozentigen Lösung dieses Polyesters in Styrol meistens 15. Insbesondere im Fall eines Λ,/3-äthylenisch ungesättigten Polyesters des Isophthalsäuretyps nimmt man an, daß zur Erzielung eines Formkörpers mit den vorgenannten Eigenschaften die Säurezahl des Polyesters niedrig sein soll, vorzugsweise bis hinauf zu 10. Eine Formmasse, die einen solchen Λ,/3-äthylenisch ungesättigten Polyester enthält, kann nicht zufriedenstellend eingedickt werden, und es ist eine feststehende Tatsache, daß eine brauchbare Harzmatte mit eingedicktem Polyesterharz bloß erhalten wird, wenn man die einverleibte Menge an Polystyrollösung so gering wie möglich macht, d. h., indem man die niedrige Schrumpfung teilweise opfert. Demgemäß werden mit dieser Harzmatte keine zufriedenstellenden Formkörper erhalten. Ein a^-äthylenisch ungesättigter Polyester vom Bisphenoltyp kann manchmal eine Säurezahl von etwa 15 (in 67prozentiger Lösung in Styrol) besitzen. Wenn er jedoch in Kombination mit einer Lösung eines Polystyrols in Styrol verwendet wird, besitzt dieser Polyester schwächere Eindickungseigenschaften als ein herkömmlicher, Λ,β-äthylenisch ungesättigter Polyester mit einer Säurezahl von 15 (in 67prozentiger Lösung in Styrol), wie Propylenglykolmaleat oder Propylenglykolmalealphthalat, und somit ist es schwierig, eine Harzmatte zu erhalten, die ein ausgezeichnetes Abziehvermögen von aufgebrachten Folien besitzt, oder eine Harzmatte oder Preßmasse zu erhalten, die eine geringe Oberflächenklebrigkeit besitzen, wenn man den Polyester vom Bisphenoltyp verwendet. Die vorgenannten Probleme wurden dadurch gelöst daß man das Styrolpolymerisat verwendet, das 0,1 bis 6 Gewichtsprozent Carboxylgruppen enthält.

Um einen gleichmäßig pigmentierten Formkörper zu erhallen, muß das thermoplastische Harz, d. h_ das Styrolpolymerisat, ein Polymerisat sein, das mit einem Polystyrol verträglich ist, das durch Polymerisation des als Lösungsmittel für den ungesättigten Polyester verwendeten monomeren Styrols gebildet wird. Das Styrolpolymerisat enthält 0,1 bis 6 Gewichtsprozent Carboxylgruppen zur ausreichenden Eindickung der Formmasse infolge der Wirkung des Eindickungsmittels. Bevorzugt wird ein Copolymerisat aus Styrol und einer aliphatischen, ungesättigten Carbonsäure, insbesondere 2 bis 5 Gewichtsprozent Methacrylsäure. Wenn die Menge der Säuregruppe geringer ist als oben angegeben, besitzt die Formmasse leicht unzureichende Eindickungseigenschaften. Ist die Menge der Säuregruppen größer als oben genannt, so nähert sich die Struktur des Harzanteils in dem Formkörper derjenigen der F i g. 1, und somit neigt das Aussehen, wenn auch in geringem MaBe, zum Weißwerden, und es tritt leicht ein Nachlassen des Glanzes ein. Die Art der Carbonsäure zur Einführung der Carboxylgruppen in das Styrolpolymerisat ist nicht kritisch, obwohl es bevorzugt wird, eine aliphatische ungesättigte Carbonsäure mit 3 bis 7 C-Atomen, wie Methacryl-, Acryl-, Malein-, Fumar-, Itacon- oder Crotonsäure, zu verwenden. Das Molekulargewicht des Styrolpolymerisats ist nicht kritisch, obwohl das Polymerisat vorzugsweise ein Molekulargewicht besitzt, das einer reduzierten Viskosität (Hs₁Jc) von etwa 03 bis 0,45 dl/g, gemessen in Dimethylformamid bei 25° C, entspricht Das gleiche gilt nachfolgend. Ist das Molekulargewicht zu klein, so ist es für den Formkörper schwierig, beim Härten die oben angegebene Struktur auszubilden, und die Struktur, des gehärteten Produkts

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nähert sich einer Einphasenstruktur, die frei von Inseln ist, wodurch der Effekt der niedrigen Schrumpfung verloren geht. Ist auf der anderen Seite das Molekulargewicht zu groß, so wird die Viskosität der Harzlösung zu hoch und somit die Handhabung schwierig. Zudem wird der Durchmesser der zum Zeitpunkt der Härtung gebildeten hohlen Kügelchen leicht zu groß, und der Glanz und das Aussehen der Formkörper werden nachteilig beeinflußt Da die Viskosität der Harzlösung mit steigender Menge der Carboxylgruppen ansteigt, wird die reduzierte Viskosität des Styrolpolymerisats vorzugsweise auf einen Wert eingestellt, der etwas unterhalb des gewünschten Wertes liegt. Das Styrolpolymerisat kann ein drittes copolymerisierbares Monomeres, wie «-Methylstyrol, halogenierte Styrole oder Acrylnitril, in solch geringer Menge enthalten, daß die Natur des Styrolpolymerisats, das im wesentlichen aus Polystyrol besteht, erhalten bleibt.

Die Natur des erfindungsgemäß eingesetzten ocßäthylenisch ungesättigten Polyesters ist nicht kritisch. Es können alle bisher bekannten Polyester verwendet werden, z. B. Kondensate aus Maleinsäureanhydrid und zweiwertigen Alkoholen, wie Alkylenglykol oder Bisphenol, oder Maleinsäureanhydrid, einer zweibasischen, gesättigten Carbonsäure (oder ein esterbildendes Äquivalent) und einem zweiwertigen Alkohol. Um jedoch ein niedriges Oberflächenprofil zu erreichen, wird es bevorzugt, einen «jS-äthylenisch ungesättigten Polyester zu verwenden, der ein niedriges Molekulargewichtsverhältnis pro Doppelbindung besitzt, z. B. ein

Maleinsäureanhydrid-Propylenglykol-Additionskondensat. Selbst wenn jedoch das Molekulargewicht höher ist kann ein beträchtlicher Effekt erwartet werden. Zusätzlich zu dem Polyester des Maleinsäuretyps kann ein Polyester, z. B. vom Isophthalsäuretyp oder Bisphenol Α-Typ, verwendet werden. Eine Preßmasse, die aus einem ungesättigten Polyester vom Bisphenoltyp mit einem Molekulargewicht von über 500 pro Doppelbindung hergestellt worden ist, besitzt eine Schrumpfung, die bis zu 0,62 Prozent beträgt Diese Schrumpfung kann jedoch bis auf einen Wert von 032 Prozent erniedrigt werden, indem man das Styrolpolymerisat einverbltibt, und kann weiter auf 0,21 Prozent erniedrigt werden, indem man zusätzlich eine geringe Menge Polyäthylenpulver einverleibt Hierdurch wird es ermöglicht einen Formkörper mit glatter Oberfläche zu erhalten. Alternativ hierzu kann ein Polyester vom hydrierten Bisphenoltyp oder ein halogenhaltiger <x^?-äthylenisch ungesättigter Polyester verwendet werden.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Eindickungsmittel ist eine Verbindung, die mit Carboxylgruppen Bindungen herzustellen vermag. Beispiele für solche Verbindungen sind Oxide und Hydroxide von Erdalkalimetallen, vorzugsweise Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Calciumoxid und Calciumhydroxid. Diese können entweder allein oder in Gemischen von zwei oder mehr verwendet werden. Alternativ hierzu können auch Ton [Aluminiumsilikat) oder Aluminiumhydroxid verwendet werden. Die Menge des Eindickungsmittels beträgt 0,02 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Fonnkörpers.

Als Pigment werden herkömmlicherweise vordisperjperte Pigmente verwendet, die durch Dsipergieren eines Pigments in einem relativ stabilen, flüssigen Polyester in einer Konzentration von 20 bis 60 Prozent erhalten werden. Die Menge des verwendeten Pigments beträgt 0,1 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,2 bis 4 Sewichtsteile, berechnet als Feststoffe.

Als Füllstoffe können z. B. Calciumcarbonat, Ton odei Aluminiumhydroxid verwendet werden. Die Menge de: Füllstoffs beträgt 5 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen au! das Gewicht des Formkörpers. Bei dem Härtungskata lysator handelt es sich vorzugsweise um einer radikalischen Katalysator des Peroxid- oder Azotyps der erst dann dissoziiert bzw. zerstört wird, wenn eine relativ hohe Temperatur in einer beheizten Preßform erreicht wird, obwohl die Menge und Art des

ίο Katalysators nach Maßgabe der Lagerungsstabilität und der Härtungsgeschwindigkeit der Formmasse gewählt werden. Bei den Peroxid-Katalysatoren handelt es sich z. B. um tert.-Butylperbenzoat, Cyclohexanonperoxid oder tert.-Butylperoxy-2-äthylhexanoat. Der Azokatalysator ist z. B. l.l'-Azobis-icyclohexan-i-carbonitril). Bei der Herstellung der Formmassen kann ein Polymerisationsinhibitor verwendet werden. Bei dem Polymerisationsinhibitor handelt es sich um einen radikalischen Inhibitor der nicht nur dazu verwendet wird, um der

jo Formmasse während der Lagerung eine ausreichende Stabilität zu verleihen, sondern auch dazu, um die Preßform zum Zeitpunkt der Verarbeitung mit der Formmasse zu füllen. Beispiele hierfür sind Hydrochinon, p-Benzochinon oder Brenzkatechin. Als Entformungsmittel werden im allgemeinen sog. innere Entformungsmittel, wie Metallseifen, vorzugsweise Zinkstearat oder ein Phosphat, verwendet. Als verstärkende Fasern werden z. B. Glas-, Kohlenstoff- oder Borfasern, vorzugsweise Glasfasern, verwendet. Es können auch organische Fasern, z. B. aus Polyvinylalkohol, Acryl- oder Sisalfasern, verwendet werden. Darüber hinaus können bis zu 5 Prozent eines Polyäthylenpulvers verwendet werden, um den Oberflächenzustand des Formkörpers zu verbessern.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

60 Teile einer 67,5prozentigen Lösung aus Propylenglykolmaleat in monomerem Styrol (Säurezahl 22; Brechungsindex des gehärteten Produkts 1,57), 40 Teile einer 40prozentigen Lösung eines Copolymerisats aus

Styrol und 3 Prozent Methacrylsäure (r\_splc = 0,4; Brechungsindex 138) in monomerem Styrol, 1,0 Teile tert-Butylperbenzoat, 03 Teile Benzoylperoxid und 35 Teile eines Toners, der 20 Prozent Phthalocyaninblau B enthält, werden unter Verwendung eines Rührers zur

Erzeugung homogener Gemische ausreichend miteinander verrührt Anschließend wird das Gemisch in einen Kneter überführt In dem Kneter wird das Gemisch mit 200 Teilen Calciumcarbonat, 5 Teilen Zinkstearat, 4 Teilen Magnesiumhydroxid und 60 Teilen Glasfasern von 6 mm Länge (in dieser Reihenfolge) homogen verknetet Hierbei erhält man eine Preßmasse.

Von der so erhaltenen Preßmasse wird das Verdikkungsverhalten bei 35°C gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt Die Viskosität der

Preßmasse wird so gemessen, daß die Masse, nach der Herstellung bei einem gegebenen Zeitintervall zwischen zwei Zellglaspapiere eingeschlossen und dann unter einem Druck von 50 kg/cm² und unter Verwendung einer Kaltpresse zu einer Scheibe von 1 cm Dicke und 7 cm Durchmesser gepreßt wird. Die Oberflächenhärte der Scheibe wird nach dem Entfernen der Zellglaspapiere unter Verwendung eines Shore-Härte-Prüfgeräts bestimmt

Tabelle I

7.ciit nach der Herstellung (h)

O 24 48 72 96 120

Shore-A-Härte 25 35 52 70 78

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Aus den Ergebnissen der Tabelle I geht hervor, daß die Preßmasse eine ausreichende Härte erreicht und beim Stehenlassen 72 Stunden nach der Herstellung im wesentlichen klebfreii ist

Darüber hinaus wird die Preßmasse, die nach ihrer Herstellung 72 Stunden stehen gelassen worden ist, auf einer Formpreßmaschine bei 150⁰C 2 Minuten lang zu einer 3 mm dicken, flachen Platte gepreßt, die eine Rippe von 1 cm Tiefe und 1 cm Breite besitzt. Hierbei erhält man eine tiefgefärbte Platte, die im wesentlichen frei von unregelmäßigen Färbungen ist. Die Platte zeigt einen Schwund von 0,04 Prozent und besitzt eine ausgezeichnete Oberflächenglätte. Die Beobachtung des Harzanteils mittels eines Raster-Elektronenmikroskops zeigt, daß es sich um nicht miteinander verbundene hohle Kügelchen mit einem Durchmesser von etwa 30 μΐη und einer Wandstärke von etwa 5 μΐη handelt, die in dem Harzanteil dispergiert sind.

Beispiel 2

50 Teile einer 68prozentigen Lösung in monomerem Styrol eines a^-äthylenisch ungesättigten Polyesters aus 5 Mol Maleinsäure, 5 Mol Isophthalsäure und 10 Mol Propylenglykol (Säurezahl 8,5; Brechungsindex des gehärteten Produkts 136), 50 Teilen einer 42prozentigen Lösung in monomerem Styrol eines Copolymerisats (η,ρ/c = 0,38; Brechungsindex 1,57) aus Styrol und 7,1 Prozent Acrylsäure, 1,4 Teilen tert-Butylperbenzoat und 35 Teilen eines Toners, der 20 Prozent Ruß enthält, werden unter Verwendung eines Rührers zur Herstellung eines homogenen Gemisches ausreichend miteinander vermischt. Das Gemisch wird dann in einen Kneter überführt In dem Kneter wird das Gemisch zusammen mit 220 Teilen Aluminiumhydroxid, 5 Teilen Zinkstearat, 4 Teilen Magnesiumhydroxid und 60 Teilen Glasfasern von 6 mm Länge in dieser Reihenfolge homogen verknetet Hierbei erhält man eine Preßmasse.

Von der so hergestellten Preßmasse wird das Verdickungsverhalten bei 35° C in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt

Tabelle II

Zeit nach der Herstellung (h) 0 24 48 72 96

120

Shore-A-Härte 35 48 60 69 78 80

Die Preßmasse, die nach ihrer Herstellung 120 Stunden stehen gelassen worden ist, wird, ohne Verwendung von Zellglaspapieren, in eine Rundform gegeben und, ohne Erhitzen, unter einem Druck von 50 kg/cm² gepreßt, wobei die Preßmasse kaum an der Form anklebt

Darüber hinaus wird die Preßmasse, die nach ihrer Herstellung 120 Stunden stehen gelassen worden ist, in gleicher Weise wie in Beispiel 1 verpreßt, wobei man einen zufriedenstellend pigmentierten Formkörper erhält. Der Zustand der Pigmentierung ist wesentlich größer als derjenige im Fall eines Formkörpers, der unter Verwendung einer Preßmasse aus einem handelsüblichen, färbenden Einkomponenten-ungesättigten Po-

^ς lyester hergestellt worden ist. Der so erhaltene Formkörper besitzt einen Schwund von nur 0,06 Prozent und eine glatte Oberfläche. Die Beobachtung des Harzanteils mittels eines Raster-Elektronenmikroskops zeigt, daß es sich um nicht miteinander

ίο verbundene Kügelchen mit einem Durchmesser von etwa 40 μπι und einer Wandstärke von etwa 8 μπι handelt, die in dem Harzanteil dispergiert sind.

Beispiel 3

ι ^ 60 Teile einer 75,3prozentigen Lösung in monomerem Styrol eines ungesättigten Polyesters vom hydrierten Bisphenoltyp (Säurezahl 12,6; Brechungsindex des gehärteten Produkts 1,57), 40 Teile einer 40prozentigen Lösung in monomerem Styrol eines Copolymerisats {t]splc = 0,42; Brechungsindex 1,58) aus Styrol und 3 Prozent Maleinsäure, ein Härtungskatalysator, der aus einem Gemisch von 1,0 Teil tert-Butylperoenzoat und 0,2 Teilen tert-Butylperoxy-2-äthylhexanoat besteht, 18 Teile eines Toners, der 60 Prozent Cadmiumrot enthält,

2s und 6 Teile eines Polyäthylenpulvers werden unter Verwendung eines Rührers zur Bildung eines homogenen Gemisches ausreichend miteinander verrührt. Dieses Gemisch wird bei weniger als 40° C homogen mit 150 Teilen Calciumcarbonat und 3 Teilen Zinkstearat

}o verknetet und anschließend mit 0,9 Teilen Calciumhydroxid als Verdickungsmittel vermischt. Unmittelbar anschließend wird das Gemisch in eine Maschine zur Herstellung von Harzmatten eingespeist und dann mit 20 Prozent Glasfasern zur Herstellung einer Harzmatte vermischt.

Die so hergestellte Harzmatte wird mit einer Polyäthylenfolie überzogen, und das Veidickungsverhalten bei 35°C, ausgedrückt durch den Grad des Abziehens der Polyäthylenfolie von der Harzmatte, gemessen. Man erhält als Ergebnis, daß die Harzmatte unmittelbar nach ihrer Herstellung an der Polyäthylenfolie haftet, daß jedoch nach 2 Tagen die Harzmatte hart wird und, selbst wenn die Polyäthylenfolie abgezogen wird, die Menge der anhaftenden Harzmasse gering ist.

Nach 4 Tagen ist die Harzmatte in der Härte verbessert und zeigt keinerlei Klebrigkeit beim Abziehen der Folie von der Harzmatte. Nach 4 Tagen ist die Harzmatte so hart daß sie unter dem Gesichtspunkt der Verarbeitung jedoch Nachteile mit sich bringt.

Die Harzmatte wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gepreßt, wobei man einen Formkörper erhält, der im wesentlichen gleichmäßig pigmentiert ist Der Form körper besitzt einen Schwund von 0,08 Prozent, eine sehr zufriedenstellende Oberflächenglätte und einen ausgezeichneten Glanz. Die Beobachtung des Harzan teils mittels eines Raster-Elektronenmikroskops zeigt, daß es sich um nicht miteinander verbundene Kügelchen mit einem Durchmesser von etwa 30 μΐη und einer Wanddicke von etwa 8 μνα handelt

Wie aus den oben dargelegten Tatsachen hervorgeht, bringen Formkörper aus ungesättigten Polyesterharzen, in denen das carboxylgruppenhaltige Styrolpolymerisat verwendet wird, eine große Verbesserung in der Handhabung im Verlauf der Herstellung der Formkör per mit sich. Gleichzeitig besitzen die Formkörper ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich Farbe, Glanz und Oberflächenprofu.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Füllstoff- und faserverstärkte, gleichmäßig pigmentierte Formkörper mit großer Oberflächenglätte aus gehärteten Polyestern und Styrolpolymerisaten, gekennzeichnet durch eine Struktur, in der einzelne hohle Kügelchen mit einem Durchmesser von 5 bis 300 μπι und einer 1 bis 50 μπι dicken Wand aus einem Styrolpolymerisat das 0,1 bis 6 Gewichtsprozent Carboxylgruppen enthält in einer gehärteten, aus a^-äthylenisch ungesättigtem Polyester und Styrol hergestellten Copolymerisatmatrix dispergiert sind, wobei das Styrolpolymerisat einen Brechungsindex besitzt der um weniger als 0,05 von dem des Copolymerisats abweicht und das Gesamtvolumen der Hohlräume der hohlen Kügelchen 10 bis 25 Volumprozent, bezogen auf das Volumen des Copolymerisats, ausmacht

2. Verfahren zur Herstellung von füllstoff- und faserverstärkten, gleichmäßig pigmentierten Formkörpern aus ungesättigten Polyesterharzen, dadurch gekennzeichnet daß man eine Masse, enthaltend, pro 100 Gewichtsteile der Masse, 15 bis 60 Gewichtsteile einer Harzlösung, bestehend aus 20 bis 80 Gewichtsprozent eines <%jS-äthylenisch ungesättigten Polyesters, 20 bis' 80 Gewichtsprozent monomerem Styrol und 5 bis 30 Gewichtsprozent eines Styrolpolymerisats, das 0,1 bis 6 Gewichtsprozent Carboxylgruppen enthält und eine reduzierte Viskosität von 0,30 bis 0,45 dl/g, gemessen in Dimethylformamid bei 25°C, besitzt; 0,02 bis 5 Gewichtsteile eines Eindickungsmittels, 0,1 bis 10 Gewichtsteile eines Pigments, einen Füllstoff, verstärkende Fasern und einen Härtungskatalysator in einer Form bei Temperaturen von 120 bis 170⁰C zum Aushärten der Harzlösung erhitzt.

3. Ungesättigte Polyesterharzmassen zur Herstellung gleichmäßig pigmentierter Formkörper, die eine geringe Schrumpfung und eine glatte Oberfläche nach dem Erhitzen und Härten in einer Form besitzen, gekennzeichnet durch den Gehalt, pro 100 Gewichtsteile der Formmasse, an 15 bis 60 Gewichtsteilen einer Harzlösung, bestehend aus 20 bis 80 Gewichtsprozent eines Λ^-äthylenisch ungesättigten Polyesters, 20 bis 80 Gewichtsprozent monomerem Styrol und 5 bis 30 Gewichtsprozent eines Styrolpolymerisats, das 0,1 bis 6 Gewichtsprozent Carboxylgruppen enthält und eine reduzierte Viskosität von 0,30 bis 0,45 dl/g, gemessen in Dimethylformamid bei 25°C, besitzt; 0,02 bis 5 Gewichtsteilen eines Eindickungsmittels; 0,1 bis 10 Gewichtsteilen eines Pigments; Füllstoffen, verstärkenden Fasern und einem Härtungskatalysator, sowie ggf. einem Inhibitor, einem Formtrennmittel und/oder bis zu 5 Prozent Polyäthylenpulver.