DE2146607C2 - Durchscheinendes bis opakes Polymerisat-Gemisch - Google Patents

Description

Bisher wurden im allgemeinen anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Bariumsulfat oder Kieselsäure, für die Mattierung von polymeren Materialien verwendet. Bei Einsatz von anorganischen Pigmenten mit der richtigen Teilchengröße sowie mit dem entsprechenden Brechungsindex sowie bei der Verwendung in einer ausreichenden Konzentration erzielt man im allgemeinen iwar ein gutes Deckvermögen und eine gute Diffusionswirkung, häufig wird jedoch eine unerwünschte Verminderung der Lichtdurchlässigkeit festgestellt. Infolge ihrer hohen Dichte setzen sich ferner anorganische Pigmente häufig während der Polymerisation ab, so daß unregelmäßige Ergebnisse erzielt und auch die physikalischen Eigenschaften der polymeren Materialien beeinträchtigt werden,

Anstelle von anorganischen Pigmenten kann man auch organische Trübungsmittel, wie Polystyrol, verwenden, die bei hoher Lichtdurchlässigkeit eine gute Deckkraft ausüben, nachteilig ist jedoch, daß das Polystyrol während des bei hoher Temperatur erfolgenden Vermahlerts oder Strangpressens der polymeren Gemische häufig an Trübungsvermögen verliert.

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, Materialien zum Mattieren von polymeren Materialien zu schaffen, denen nicht die vorstehend geschilderten Nachteile anhaften.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gemäß dem s Patentanspruch. 1 gelöst.

In der FR-PS 11 99 050 wird eine Masse aus einem pulverformigen Polymerisat und einer flüssigen polymerisierbaren monomeren Verbindung, wobei diese Polymer/Monomer-Mischung auspolymerisiert werden

ίο kann, beschrieben. Das vorgelegte Polymerisat ist ein Copolymerisat der Methacrylsäureester mit anderen Monomeren und die polymerisierbaren Monomeren sind ebenfalls Ester der Methacrylsäure, wobei ein Zusatz von vernetzenden mehrfach ungesättigten Monomeren vorgesehen ist. In diesem Falle ist jedoch das Polymere in der polymerisierbaren Ausgangsmasse nicht in dem Ausgangsmonomeren löslich, v.i-.-das einzige Beispiel ausweist, gemäß welchem das Polymere vernetzt ist. Dieses Beispiel zeigt ferner, daß das Pulver und die Flüssigkeit eine viskose Paste bilden.

Demgegenüber besteht erfindungsgemäß die poiymerisierte Masse aus einer kontinuierlichen Phase eines Additionspolymeren und einer diskontinuierlichen Phase des Produktes der Polymerisation eines monoäthylenisch ungesättigten Monomeren und eines polyäthylenisch ungesättigten Monomeren, wobei das Additionspolymere in dem Monomeren aufgelöst worden ist, bevor die Polymerisation stattgefunden hat. Darüber hinaus ist auch der genannten FR-PS nirgends ein Hinweis auf ein Produkt zu entnehmen, in dem die dispergierte l'hase Polymerteilchen mit dem erfindungsgemäß beanspruchten Durchmesserbereich aufweist. Den Unterschied zu dem Anmeldungsgegenstand verdeutlicht ferner die Tatsache, daß die Materialien gemäß der Entgegenhaltung zur Herstellung von künstlichen Implantaten sowie von weichen Überzügen auf Prothesen verwendet werden.

Das gemäß dem einzigen Beispiel dieser FR-PS verwendete Vorpolymere enthält 0,1% Vernetzungsmittel und vermag sich daher nicht vollständig in der Monomerlösung aufzulösen, während erfindungsgemäß sich das Vorpolymere vollständig auflöst.

Ferner wird gemäß dieser FR-PS das Vorpolymere mit den Monomeren in einem Verhältnis von 2 : 1 zur BiI-dung einer Paste verformt, die dann zu der gewünschten Form verformt und polymerisiert wird, während erfindungsgemäß das Vorpolymere in dem Monomeren aufgelöst wird.
Ferner sind die in dem bekanntet Falle zur Herstellung der Vorpolymeren eingesetzten Monomeren C₂- Ci-Methacrylate und C;-C,_r Acrylate. Die Monomeren, in welche das Vorpolymere eingemischt wird, sind Q-Cm-Acrylate und/oder -methacrylate, wobei Methylmethacrylat und Styrol ausgeschlossen sind.

Das erfindungsgemäße Gemisch kann einem fertigen Polymeren oder einem Monomerengemisch, aus dem ein Polymeres polymerisiert wird, zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Polymerisatgemische ermöglichen die Herstellung von Polymeren mit gesteuertem Ausmaß an LichtdifTusion, Durchsichtigkeil und Deckkraft. Dabei übt eine Verarbeitung bei hohen Temperaturen keinen nachteiligen Einfluß aus. Die etfindurtgsgemäßen Gemische bestehen aus feinteiligen Polymermaterialien A, die im allgemeinen als getrennte, kugelförmige und sehr kleine vernetzte PoIyrhefteilchen vorliegen, die in einem kontinuierlichen polymeren Phasensystem B dispefgiert sind oder dispergiert werden können. Bei der zu verwendenden

kontinuierlichen Phase handelt es sich um ein lösliches Polymeres, d. h. um ein in den die vernetzten Kugelnden hervorbringenden Monomeren lösliches Polymeres, das je nach den herrschenden Bedingungen Test oder flüssig sein kann. Die Polymerpartikel sind ausreichend vernetzt, um die Löslichkeit steuern oder eine Agglomerierung dieser Kügelchen in dem löslichen Polymeren in später hergestellten Monomer-Polymer-Gemischen oder in einem Gemisch pus dem löslichen Polymeren und einem Lösungsmittel, in welchem die Polymerpartikel dispergiert sind, auf ein Mindestmaß herunterdrücken oder verhindern zu können. Vorzugsweise wird die primäre Vernetzung in den erfindungsgemäßen Polymerteilchen durch sekundäre Vernetzungsmittel ergänzt, die während der ursprünglichen Polymerisation nicht reagieren, aber bei höheren Temperaturen, wie sie beispielsweise bei der Warmwalzenvermahlung vorliegen, zur Reaktion kommen.

Bezogen auf das Gewicht, enthalten die Polymerisatpartikel A 87 bis 4s>,99 und vorzugsweise 95 bis 99,95% mindestens eines monoäthylcnisch ungesättigten Monomeren der Acryl- oder Methacrylsäureester oder der Styrole 0,01 bis 3 und vorzugsweise 0,05 bis 1,0% mindestens eines mehrfach ungesättigten Monomeren und wahlweise bis zu 10% eines polaren Monomeren.

Der Brechungsindex des feinteil'gen Polymers A v.eicht selbstverständlich von jenem der kontinuierlichen Plastikmatrix B ab; vorzugsweise ist er höher als der der Matrix.

Die Polymerpartikel A werden durch Endopolymerisation hergestellt, ν ibei das letztlich die Polymerpartikel bildende Monomere in Gegenwart eines löslichen Polymeren polymerisiert wird, das so ausgewählt wird, daß die Phasentrennung zu einem frühen Zeitpunkt im Polymerisationsvorgang erfolgt. Sobald sich die Phasentrennung vollzieht, wird das lösliche Polymere zur kontinuierlichen Phase B, und die polymerisierten Monomeren bilden die Polymerpartikel A iri Form getrennter, kugelförmiger Partikel, die in der löslichen Polymerphase B dispergiert sind. Die daraus hervorgehende Dispersion der Polymerpartikel kann als Mattierungsmittel, z. B. für Acrylfilme oder auch als Komponente für mit Lösungsmitteln hergestellte Oberfiächenbeschichtungen verwendet werden. Ferner kann das Produkt als Pigment eingesetzt oder mit Farbstoffen oder anderen organischen oder anorganischen Füllstoffen kombiniert werden, um dann in Beschichtungsgemischen verwendet oder in polymeren Lagerprodukten, insbesondere in Preßpulver oder Granulaten eingearbeitet zu werden.

Wenn das Produkt als Material mit Lichtdiffusionsi'ige η se hafte η verwendet werden soll, z. B. in Acrylfolien, wird die feinteilige Polvmcrdispersion gemahlen oder zerkleinert und in ein zusätzliches Monomersystem gebracht, in dem das lösliche Polymerisat löslich ist. AnschheUend wird dieses Monomersystem polymerisiert, wobei die ursprünglichen Polymerpartikel glciehmal.dg in diesem System dispergiert sind, wodurch die im Vergleich /u bekannten organischen und anorganischen Pigmenten erstrebte Durchsichtigkeit und erhöhte Deckkraft und verbesserte Diffusionseigenschaften erzielt werden. Man kann aber auch Granulate der Dispersion mit Pellets des löslichen Polymeren vermengen.

Die im allgemeinen kugelförmigen Polymerpartikel A haben eine mittlere Teilchengröße von 0,5 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20 μηι. Sie sind im löslichen Polymeren Unlöslich und ausreichend vernetzt, um ein Schmelzen bei Verarbeitung unter relativ hohen Temperaturen, z. B. bis zu 300⁰C₁ vorzugsweise bis zu wenigstens 250⁰C zu verhüten.

Jeweils auf Basis des Gesamtgemisches, enthalten die S durch Endopolymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Pigmentkonzentrate 5-50, gewöhnlich 20-45, vorzugsweise 30-40 Gew,-% lösliches Polymeres und, darin dispergiert, von 95-50, vorzugsweise von 70-60 Gew.-% der Polymerpartikel. Zur Verwendung zur Herstellung von durchscheinenden Gegenständen, wie Beleuchtungskörper, werden 0,1 bis 5% Polymerpartikel in sonst durchsichtigem Kunststoffmaterial dispergiert. Bei Verwendung in größeren Mengen. - wie in Beispiel -, d. h. bei Einsatz von über 5 bis zu 10% der Polymerpartikel wird die Lichtdurchlässigkeit deutlich vermindert oder gänzlich eliminiert, so daß ein undurchsichtiger Gegenstand mit weißem Aussehen entsteht. Bezogen auf das äthylenisch ungesättigte Monomer enthält das Gemisch für die Bildung der Polymerpartikel A weiterhin von 0,01 -3,0, vorzugsweise 0,1 -0,5 Gew.-⁰/,, Rests von mindestens einem, mehrfach-ungesättigten Vernetzungsmonomeren in der Polymerisationsstufe mit der Phasentrennung. Vorzugsweise wird eine spätere, durch Erhitzung z. B. bei der Vermahlung erfolgende zusätzliche Vernetzung ausgeführt, damit sich funktioneile Gruppen in den verwendeten Monomeren *eiterhin vernetzen. Man verwendet bis zu 10% des sekundären Vernetzungsmonomeren. Die Menge an polyfunktionellen Vernetzungsmonomeren im System ist kritisch für die Ausbildung der kugelförmigen Polymerpartikel. Dieses Monomer muß in solchen Mengen vorhanden sein, die ausreichen, daß z. B. bei der Vermahlung die bekannten Schwierigkeiten durch Teilchen-Verformung nicht auftreten können. Das Gemisch kann überdies noch andere Komponenten wie oberflächenaktive Mittel. Trennmittel, Eisenspül-Mittel, Hoch- und Tieftemperatur-Katalysatoren sowie kleinere Mengen anderer vernetzbarer Monomere aufweisen Im kipemeinen soll die Viskosität nicht mehr als 7000 und nicht weniger als 800 Centipoise betragen, gemessen mit einem Brookfield-LVF-Syncrolectric Viskosimeter unter Verwendung einer Spindel Nr. 4 bei 30-60 Umdrehungen/min. Vorzugsweise beträgt die Viskosität 1000-2000 Centipoise. Die Werte müssen natürlich bei einer die Polymerpartikel bildenden Monomerenkonzentration, die innerhalb der vorgenannten Bereiche liegt, abgelesen werden.
Die löslichen Additionspolymeren B des erfindungs-

■ gemäßen Gemisches sind thermoplastische Homo- und Mischpolymerisate mit einem Molekulargewicht von 20 000 bis 200 000, vorzugsweise von 50 000 bis 150 000 und können unschädliche Bestandteile, wie Mercaptane zur Herabsetzung des Molekulargewichtes, Stabilisatoren, wie Salicylate. Triazole, Phosphite und Trennmittel, wie Stearinsäure und langkettige Alkohole aufweisen Im allgemeinen können die Glastemperaturen von solchen löslichen Polymeren merklich schwanken, doch liegen sie üblicherweise bei mindestens 50⁰C . vorzugsweise über 75°C. Wird ein Polystyrol verwendet, so handelt es sich bei dem Polymeren Um ein Homo- oder Mischpolymeres von entweder Styrol, einem Alkylstyroi oder einem halogenieren Styrol; bevorzugt wird jedoch Styrol. Werden Polyacfylalharze eingesetzt, dann kann das lösliche Polymere bis zu 75% Styrol-Rückstände enthalten, doch weist es gewöhnlich bis zu 40% polymerisierte Acryl-und/oderMethacrylesterauf. Das lösliche Polymere enthält in seiner bevorzugten

Form Methylmethacrylat, das in der Regel in einer Menge von mindestens 60, vorzugsweise mindestens 75%, zugegen ist. Bevorzugte Comonomere für die Verwendung mit Methylmethacrylat sind Alkylacrylate mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen. Werden Mischpolymere von Methylrnethacryiat eingesetzt, dann können die die Polymerisate bildenden Comonomeren Alkyl-, cyclische oderalicyclische Methacrylate oder Acrylate, Methacrylamide, Acrylamide, Alkylthio-meth- und Alkylthio-acrylate, Styrol oder andere Vinylaromaten, halogenierte Styrole, Vinylacetat, Vinylhalogenide oder Komoinationen derselben sein. Bei Verwendung von Mischpolymerisaten von Methacrylat sollen die Comonomeren in einer Menge von 1-40, vorzugsweise von 5-15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomeren, vorhanden sein, wobei der Rest aus Methylmethacrylat-Rückständen besteht Bei Verwendung von alkylsubstituierten Comonomeren muß die Länge oder Zahl der Alkylgruppen zvar nicht zwangsläufig begrenzt werden, doch verbleiben diese Gruppen vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 1-20 C-Atomen je Monomermolekül. Der Einsatz von derart unterschiedlichen Monomeren hängt im allgemeinen von dem Endzweck ab, dem das Polymergemisch entgegengeführt wird, ohne daß damit die Polymeren, die zur Herstellung der vorliegenden Polymeren herangezogen werden können, notwendigerweise begrenzt werden. Beispiele der verschiedenen Polymersysteme, die als lösliches Polymer verwendet werden, sind Polymethylmethacrylat, Polystyrole (z. B. Alkyl-halogenierte oder unsubstituierte Styrole), Polyvinylchlorid und Polyvinylacetat. Die bevorzugten löslichen Polymeren sind Acrylharze, die in ihrer meistbevorzugten Form mindestens 50% Acryl- und/oder Methacrylsäureester aufweisen.

Im folgenden werden Beispiele von Monomeren und in Verbindung damit der Brechungsindex {N_d) der daraus hergestellten Polymerisate angegeben:

Monomer«

Brechungsindex des Polymere.!

Methylmethacrylat und t-Butylmethacrylat (70/30) 1,4814
Benzylmethacrylat und Styrol (50/50) 1,5798
Boraylmethacrylat und o-Chlorstyrol
(30/70) 1,5787
Methyfmethacrylat und Benzylmethacrylat (50/50) 1,5285
Äthylacrylat und Styrol (30/70) 1,5579
Äthylacrylat und Styrol (70/30) 1,5130

Monomere?	(	Methacrylat
Äthylacrylat
Isopropylacrylat
n-Butylai.rylat
2-ÄthylhexyIacrylat
Cyclohexylacrylat
Methylmethacrylat
Äthylmethacrylat
Isopropylmethacrylat
t-Butylmcthacrylat
n-Butylmethaerylat
Isobutylmethacrylat
t-Butylmethacrylat
n-Hexylmethacrylat
Phenylmethacrylat
Cyclchexylmethacrylat
2-Methykyclohexyl-methacryIat
Bornylmethacrylat
2-Cyclohexyl-cyclohexylmethacrylat
Phenylmethacrylat
Styrol
Pentachlorphenyl-methacrylat
ortho-Chlorstyro!
ff-Naphthylmethacrylat
Methylmethacrylat unOr Äthylacrylat
(50/501 1
3rechungsindex
les Polymeren
,4793
,4685
,456
1,463
,465
,500
,4890
,483 bis 1,485
,473
,4638
,4830
,477
,464
,481
,571
,5064
,5028
,5059
,5191
,5680
,5916
,6080
,6100
,6411
.4788

Wie daraus ersichtlich, ist der Brechungsindex von Styrol, Phenylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Pentachlorphenylmethacrylat, ortho-Chlorstyrol und a-Naphthylmethacrylat sowie Gemischen dieser Verbindungen miteinander und mit anderen Monomeren solcherart, daß alle genau wie Styro¹ eingesetzt werden können, sofem das lösliche Polymere B von solcher Beschaffenheit und in solcher Menge vorhanden ist, daß eine Phasenumkehr unter Bildung der vernetzten Poiymerpartikel A durch Endopolymerisation erfolgt.

Die erfindungsgemäß eingesetzten, mehrfach-ungesättigten Vernetzungsmonomeren haben den Zweck, die Polymerpartikel A unlöslich und weniger thermoplastisch zu machen. Bezogen auf die Gesamtmonomeren, die bei der primären Vernetzung die Polymerpartikel bilden, werden zur Vernetzung der letzteren 0,01-3,0, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-% dieser funktioneilen Monomeren verwendet. Die Menge an Vernetzungsmonomeren wird durch die angestrebten späteren Verarbeitungseigenschaften begrenzt. Der Vernetzungsgrad muß daher ausreichend sein, um das Polymerisat A während Behandlungsstufen, wie Warmwalzen oder Strangpressen, wobei solche Stufen zur Ausführung kommen, relativ unschmelzbar zu machen. Bevorzugte polyfunktionelle Monomere für die primäre Vernetzung der Phasenirennstufe sind Diacrylester von G'ykolen, deren Acrylgruppe der Rest von Acrylsäure oder substituierter Acrylsäure wie Methacrylsäure ist. Die Glykole tragen 2-10, vorzugsweise 2-6 C-Atomen. Beispiele für solche Monomeren sind jene, die durch

Umsetzung von Acryl- oder Methacrylsäure mit Äthylen-, Propylen-, Butylen- oder Hexamethylenglykolen erhalten werden. Darüber hinaus können Divinylbenzol, Divinyl- oder Diallyl-Verbindungen wie die Divinyläther obiger Glykole, Diallylphthalat, Triallylcyanurat sowie andere ähnliche Monomerreste mit mehr als einer polymerisierbaren Gruppe vorhanden sein, !m folgenden werden weitere polyäthyleniich ungesättigte Verbindungen angegeben.

Divinylbenzol, Divinylpyridin, Divinyltoluole, Divinylnaphthaline. Diallylphthalat, 1,3-Divinylxylol, Divinyläthylbenzol, Divinylsulfon, Polyvinyl- oder PoIyallyläther von Glykol, von Glycerin, von Pentaerythrit, von Mono- oder Dithioderivaten von Glykolen und von Resorcin, Divirylketon, Divinylsulfid, Allylacrylat, Diallylma'eat, Diallylfumarat, Diallylsuccinat, Diallylcarbonat, Diallylmalonat, DiallylpXalat, Diallylädipät, Diallylsebacat, Divinylsebacatj DiallyUsrtrat, DiallylsU Heat, Triallyl-tricarballylati Triallylcitrat, Triallylphosphat, N.N'-Methylendiacrylamid, N,N'-Methylendi-

methacrylamid, Ιί,Ν'-Äthylertdiacrylamid, l,2-Di-»(ar-Methylmethylensu!fonamido)-äthylen, Trivinylbenzol, Trivinylnaphthalin und Polyvinylanthrazene. Verwendbar sind im wesentlichen alle Monomeren mit mehr als

einer additionspolymerisierbaren olefinischen Gruppe. Diese sind dem Fachmann bekannt. Sind diese Verbindungen substituiert, so ist die Kettenlänge solcher Substitution nicht kritisch, schwankt aber gewöhnlich von 1 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 4 C-Atomen.

Vorzugsweise werden die Polymerteilchen A durch eine sekundäre oder latente Vernetzung unschmelzbarergemacht. Derartige Monomeren tragen reaktionsfähige Gruppen, die mit sich selbst oder mit anderen in der Polymerkette vorhandenen Gruppen zu reagieren vermögen, wodurch während der ursprünglichen Polymerisation oder zu einem späteren Zeitpunkt Vernetzung bewirkt wird. Die spätere Vernetzung erfolgt gewöhnlich während Behandlurigsstuferi, wie dem

>NH + HOC-

Il

NC

10

Heißwalzenvermahlen, Banbury-Vermischen oder Strangpressen der polymeren Masse. Hierfür geeignete Monomerreste sind z. B. jene von Acryl-Derivaten wie vor allem Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Epoxyalkylacrylnte oder -methacrylate, ζ. B. Glycidylmethacrylat, dann Monoacrylsäureester von Glykolen, Hydroxyalkylacrylafe oder -methacrylate, Isocyanatöalkyläcryläte und Aminoalkylacrylate oder -methacrylate sowie andere nachstehend beschriebene Verbindungen.

Beispiele sekundärer oder latenter Vernetzungsreaktioneni wie sie bei Verwendung von Wärme und/oder katalyse durchgeführt werden können* sind:

-CH-

-CH-

-CH-

-CH-

-CH-

-CH, + HOOC —

-CH₂ + H — N —

-CH₂ + - CNHCH₂OR

— CH-CH₂-O-CO-OH

— CH-CH₂-N-OH

Il

> -CH-CH₂-N-C-

I I

OH CH₂OR

-CH₂ + -C-NHCH₂OH

-CH, + -CH-

-CH

2 V-CNHCH₂OH,,

-CH-CH₂-OCH₂NH-C-

=C = O + HOC —

-CNHCh₂OCH₂NHC-

O H

Il I
> —NH-C —OC-

Il

-N=C = O + HN-

O H

Ii I

—NHC-N—

Additionspolymerisierbare, ungesättigte Monomere alkylester, wie Hydroxypropylmethacrylat und Hydromit solchen Gruppen sind bekannt: Beispiele sind Iso- xyäthyimethacryiat, Nitrile, wie Methacrylnitril, N-cyanate, wie Isocyanatoäthyl-methacrylat, Epoxy-Ver- Alkoxyalkylamide, wie Methoxymeihyl-methacrj⁷!- bindungen, wie Glycidylmethacrylat, Aminoalkyl-Ver- 65 amid, Hydroxyalkylamide, wie N-Methylolmethacrylbindungen, wie Methyiaminoäthyiir.ethacryiat und t- amid, die analogen Verbindungen obiger Methacrylsäu-Butylaminoäthyl-methacrylaL Amide, wie Methacryl- redenvate mit anderen ungesättigten Säuren wie Acrylamid, Guanamine, wie 4-Pentenoguanamin, Hydroxy- säure und Itaconsäure, derartige Säuren als solche,

Dicarbonsäuren wie Maleinsäure und deren Halbester und Halbamide, Vinyläther von Glykolen wie Äthy-Ieriglykol.

Wie ersichtlich, tragen die latent vernetzbaren, additionspolymerisierbaren, ungesättigten Monomeren reaktionsfähige polare Gruppen wie

-OH >NH —C —N<

-N = C = O >CHCN -COOH

-CH

C —

15

Bezogen auf die üesamtmonomeren, die die Holymerpartikel bilden, sind diese sekundären Vernetzungsmonomeren im allgemeinen in Mengen von 0,05-10, vorzugsweise von 0,1 bis 3 Gew.-%, zugegen. Bei Verwendung solcher Monomeren mit Alkylgruppen ent-Kalten diese Gruppen gewöhnlich von 1 -20, Vorzugsweise von 1 -4 C-Atomen. Als Comonomeres bevorzugt wird Methacrylsäure, die in der Regel in einer Menge »on weniger als 2 Gew.-% eingesetzt wird. Die kleinen Mymerpartikel A vernetzen sich ganz und gar durch Kombination des primären mehrfach-ungesättigten Vernetzungsmonomeren und vorzugsweise durch sekundäre Vernetzung. Sie bleiben relativ unschmelzbar und unverformbar, wenn sie zu Preßpulvergemi-•chen vermischt werden und hohen Scherkräften etwa bei Spritzgußverfahren, wie sie normalerweise für die Herstellung von Handelsartikeln angewendet werden, ausgesetzt sind. Das Quellverhältnis gibt Aufschluß Über das Ausmaß der Vernetzung und somit über die Formfestigkeitseigenschaften. Es handelt sich dabei um das Gewichtsverhältnis des Polymeren nach Absättilung durch ein Lösungsmittel wie Methyläthylketon gegenüber dem trockenen Polymeren. Dieses Quellverhältnis kann bis auf den Wert 10 im Ursprungspolymeren betragen. Im Endprodukt, also im vollständig vernetzten Material, soll das Quellverhältnis auf weniger ils 7, vorzugsweise weniger als 5, begrenzt werden.

Erfindungsgemäß werden die Polymerpartikel A durch herkömmliche, durch freie Radikale bewirkte Polymerisation hergestellt, so z. B. mit Hilfe von Katalysatoren wie die Redox-Katalysatoren und Peroxy-Verbindungen, durch Wärme oder Bestrahlung. Bezogen tuf die die Polymerpartikel bildenden Gesamtmonorneren sind diese Katalysatoren gewöhnlich in Mengen von 0,02 bis 1,0, vorzugsweise von 0,2 bis 0,5 Gew.-% vorhanden. Gewöhnlich ist der Katalysator eine Kombination von Hoch- und Tieftemperatur-Komponenten, wodurch die genannte sekundäre oder Nachpolymerisationsvernetzung begünstigt wird. Beispiele für den Katalysator sind Benzoylperoxid, Acetylperoxid, t-Butylperoctoat, Dicumylperoxid, Azoisubutyronitrid (AIBN), t-Butylperacetat Es können auch entweder Wärme oder Bestrahlung oder ein aus nur einer Verbindung bestehender Katalysator in Verbindung mit Wärme und/oder Bestrahlung angewendet werden. Als nützlich erweisen sich ferner oft auch Metall-Beschleuniger, wenn die Katalyse durch Bestrahlung, z. B. durch UV-Licht erfolgt Wärme- oder Bestrahlungsanwenduiig kann auch in Kombination mit anderen freie Radikale erzeugenden Stoffen angewendet werden.

Die Wärmeanwendung ist für die sekundäre Vernetzung wünschenswert und kann während der Weiterverarbeitung etwa beim Mischen in der Walzenmühle erfolgen.

Die Polymerpartikel A sverden wie folgt hergestellt.

Zur Bildung eines im Monomeren löslichen und Polymerpartikel A bildenden Polymersyrups wird das lösliche Polymere z. B. unter Rühren bei einer geeigneten Temperatur, vorzugsweise bei 40-60⁰C, in dem äthylenisch ungesättigten Monomeren gelöst. Die in dieser Stufe anzuwendende Temperatur wird natürlich durch die Eigenschaften der vorhandenen chemischen Komponenten sowie durch die Geschwindigkeit, mit der die Lösung erfolgen soll, begrenzt. Nach oder während der Auflösung werden die übrigen monomeren Stoffe, d. h. ein oder mehrere Vernetzungsmonomere und andere Komponenten sowie ein freie Radikale bildender Katalysator zugesetzt. Zu diesem Zeitpunkt ist die Viskosität des Gemisches gewöhnlich reiaiiv hoch und schwankt je nach Mengungsverhältnis der verschiedenen, im Endprodukt gewünschten Polymeren. Allgemein soll die Viskosität des Gemisches nicht so hoch sein, daß dadurch während des Rührens oder durch verfrühte Gelierung Schwierigkeiten entstehen. Wenn es auch nicht kritisch ist, so soll die Viskosität doch gewöhnlich von 800 bis 7000, vorzugsweise von 1000 bis 2000 Centipoise liegen, gemessen mit einem Brookfield-LVF-Viskosimeter mit Spindel Nr. 4 bei 30 Umdrehungen pro Minute.

Das Gemisch wird dann einer Polymerisation in Masse unterzogen, wozu auf 40-175°C, gewöhnlich 45 -130, vorzugsweise auf 50-70⁰C während eines Zeitraums, der gemäß der im Reaktionsgemisch vorhandenen Katalysatormenge variiert und sich in der Regel auf 5-30, vorzugsweise auf 18-24 Stunden erstreckt, erhitzt wird. Während dieser Zeit findet Phasentrennung statt, und die festen vernetzten Polymeren A werden in einer kontinuierlichen Phase des löslichen Polymeren B dispergiert. Die Reaktion kann unter Druck erfolgen, doch ist die Druckanwendung nicht nöti", denn die Polymerisation vollzieht sich auch ohne eine solche. Soll jedoch Druck angewendet werden, 30 variiert dieser gewöhnlich von etwa 2,4 bis 9,4 bar, vorzugsweise von etwa 6,6 bis 8 bar. Bei Druckanwendung kann die Polymerisationstemperatur bis zu 140⁰C betragen.

Oft werden während des Polymerisationsverlaufs bevorzugt Temperaturänderungen durchgeführt Bei solcher Verfahrensweise wird die Temperatur entweder in Abständen bis auf eine innerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche liegende Endtemperatur erhöht, oder aber sie wird allmählich erhöht, wenn größere Chargen verwendet werden. Die erste Polymerisationsperiode bei der niedrigsten Temperatur dauert gewöhnlich am längsten, und die genannten Änderungen erfolgen mit dem Ziel, Polymerisation und Teilchengröße innerhalb der vorgenannten Bereiche einzustellen.

Die vorliegenden konzentrierten Dispersionen der Polymerpartikel A (5-50% in der kontinuierlichen Phase lösliches Polymer B) liegen bei Raumtemperatur in festem Zustand vor und werden granuliert und mit zusätzlichem löslichem Polymeren B vermischt, so daß ein Gemisch erhalten wird, das sich leicht strangpressen läßt Dieses Gemisch wird anschließend unter Bildung von in verschiedenerweise verwendbaren Polymerprodukten extrudiert, zu Strängen geformt und pelletisiert Das Material kann z. B. zu jeder gewünschten Form

gegossen, extrudiert, spritzgegosssen, oder es kann einer weiteren Behandlung unterworfen werden, daß man es bis zur Erstarrung abkühlt und dann z. B. mahlt oder im Banburymischer behandelt, um kleinere Teilchen herzustellen, welche als Zusatzmaterial eingesetzt werden können, um polymere Stoffe durchscheinend zu machen. So kann das gemahlene Polymerprodukt beispielsweise herkömmlichen Gemischen für die Herstellung von Acrylfoüen in gleicher Weise wie die bisher dafür bekannten Stoffe, wieTitandioxid und Bariumsulfat, zugesetzt werden. Nach beendeter Polymerisation des Platten oder Folien bildenden Monomeren wird das Polymergemisch z. B. durch Behandlung im Banburymischer und anschließende Warmwalzenmahlung ζ. Β. zu Folien geformt. Die Produkte sind durchscheinend und weisen gute Lichtdiffusionseigenschaften auf.

Das Polymerisat kann auch zur Herstellung von geformten Gegenständen dem Spritzverfahren unterworfen werden. Dabei wird das Formen gewöhnlich in der Weise ausgeführt, daß man die Partikel mit der gewünschten Hauptkomponente eines Spritzgußgemisches vermischt, die gemischten Polymeren zur Erreichung des plastischen Zustandes z. B. auf 150-30O⁰C, vorzugsweise 185-21O⁰C erhitzt und sie in die Form spritzt, wobei der angewendete Druck zumindest ausreichen muß, um die Höhlung zu füllen, und von dem verwendeten Gerät und dem Formstück abhängt. Dann wird die Form bis auf Raumtemperatur gekühlt und aufgebrochen, und das Produkt wird herausgenommen.

Die nach diesem Verfahren hergestellten selbsttragenden Bauplatten können kleine Mengen, z. B. 0,1 bis 15 Gew.-% bekannter Trübungsmittel wie Titandioxid und Bariumsulfat neben den erfindungsgemäßen vernetzten Polymerkügelchert enthalten.

Bekanntlich können auch noch verschiedene andere Polymerisationszusätze verwendet werden, wie etwa Stabilisatoren, Trennmittel, Inhibitoren, Wärmestabilisatoren, Farbstoffe und Mittel zur Steuerung des Molekulargewichtes.

Des weiteren kann das erfindungsgemäße feinteilige Polymerprodukt in Mengen von 3 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 8 bis 15 Gew.-Vo als Mattierungsmittel in mit Lösungsmittel arbeitenden Beschickungsverfahren eingesetzt werden, um die Reflexion des auf die Oberfläche des beschichteten Materials einfallenden Lichtes wirkungsvoller herabzusetzen. Derartige Beschichtungsgemische mit Lösemitteln enthalten übliche Lösemittel-Überzugsstoffe sowie obige Polymerpartikel entweder als solche oder in einem anderen Polymeren. Ein solches Gemisch besteht, um ein Beispiel zu geben, aus 1. einem filmbildenden Polymeren und 2. einem Lösungssystem, wie MEK und ein hochsiedendes Lösungsmittel.

Werden die vorliegenden Polymergemische z. B. als Mattierungsmittel verwendet, so sind die damit hergestellten Produkte durchscheinend, haben aber nicht den bei den bekannten Gemischen auftretenden blendenden Glanz. Bezogen auf das Gesamtgemisch enthalten derartige Gemische 0,1-5, vorzugsweise 1-4 Gew.-% der Polymerpartikel. Als Trübungsmittel sind im Endprodukt bis zu 50% Polymerpartikel zweckmäßig. Das Gemisch eignet sich für Laminate wie auch für einschichtige Folien oder für andere geformte, gegossene oder stranggepreßte Gegenstände. Erfolgt eine Beschichtung unter Verwendung des vorliegenden Polymeren als Mattierungsmittel, so wird zum Auftragen des Überzugs ein Lösungsmittel verwendet Für diesen Zweck kann jedes hierfür übliche Lösungsmittel eingesetzt werden, doch muß dieses so beschaffen sein, daß es das (Umbildende Polymere, soweit vorhanden, zu einem solchen Grad löst, daß ζ. Β. eine Beschichtung durch Sprühen möglich ist.

Die erfindungsgemäßen Polymergemische können auch z. B. mit Farbstoffen und Pigmenten kombiniert werden, um die Produkte farbig zu gestalten. Diese können entweder den zu Folien zu gießenden Zubereitungen oder den Preßpulvergemischen zugesetzt werden, wobei Färbungen der gesamten Palette erzielt werden. Versvendet werden können herkömmliche Farbstoffe organischer und anorganischer Natur, wie sie normalerweise für Kunststoffe herangezogen werden. Bezogen auf das Gesamtgemisch sind solche Farbstoffe und Pigmente gewöhnlich in Mengen von 0,05 -3, vorzugsweise von 0,1-2 Gew.-% vorhanden. Andere herstellbare Produkte sind beispielsweise Filmbahnen.

Nachstehende Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Zur Herstellung des Monomer-Polymersyrups wurden in einem mit einem geeigneten Rührwerk ausgestatteten Behälteraus nichtrostendem Stahl 16,525 kg eines polymeren Acrylpreßpulvers aus 15% mit 85% Methylmethacrylat mischpolymerisiertem Äthylacrylat in 27,543 kg auf50°C gehaltenem Styrolmonomeren der für Polymere vorgesehenen Güteklasse gelöst. Es wurde drei Stunden gerührt, wonach das Polymere vollständig gelöst war. Anschließend setzte man nachstehende Bestandteile zu, wobei so gerührt wurde, daß jeder Bestandteil vollkommen vermischt war, bevor der nächste zugesetzt wurde:

a) 0,139 kg Stearinsäure

b) 0,559 kg Glycidylmethacrylat

c) 0,367 kg eiskalte Methacrylsäure

d) 0,028 kg Butylendiacrylat

e) 0,177 kg Benzoylperoxid mit 25% Wasser

f) 0,023 kg t-Butylperacetat als Katalysator

Die Viskosität des fertigen Gemisches betrug etwa 1500 Centipoise bei 25°C.

Dieses Gemisch wurde dann in einen sackartigen Behälter aus Polyvinylalkohol-(PVA)Film gepumpt und in einem Luftumwälzofen 16 Stunden bei 65°C, dann 2 Stunden bei 80⁰C und schließlich 4 Stunden bei 125°C in Masse polymerisiert. Der PVA-FiIm wurde von der Polymerplatte, die von weißem Aussehen war und eine Stärke von 25,4 mm aufwies, entfernt; dann brach man die Platte und granulierte zu Teilchen, die durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 7,937 mm gingen. Jeweils 45,36 kg des granulierten Polymeren wurden mit weiteren 11,02 kg obigen Preßpulvers versetzt, und das gesamte Gemisch wurde durch etwa einstündige Trommelbehandlung gründlich gemischt Dann wurde es durch einen herkömmlichen Extruder geführt, zu Strängen geformt und in üblicher industrieller Verfahrensweise zu 3,175 mm großen viereckigen Würfeln geschnitten. Man erhielt ein 50 : 50-Gemisch aus Polymerpartikeln und löslichem Polymeren, das noch immer opak und von weißem Aussehen war.
Mit diesem Konzentrat als Grundpigmentierungsmaterial wurden nachstehende Gemische (mit Ausnahme jener, die für Vergleichszwecke hergestellt wurden) angefertigt Es bestand aus gleichen Gemischen aus einem thermoplastischen Acrylpolymeren, das die

«Α.

kontinuierliche Phase bildete, und darin dispergierten, kugelförmigen, vernetzten Polystyrolteilchen mit einem Durchmesser von etwa 1 bis 15 ^m.

Beispiel 2

Eine Lösung von 10 Gew.-% unvernetztem Polystyrol in Methylmethacrylatmonomerem wurde durch Mischen hergestellt Die Bestandteile wurden über Nacht bei Raumtemperatur vermischt Ein ähnliches Gemisch wurde aus dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Polymeren mit 10 Teilen der feinteiligen, in 90 Teilen Methylmethacrylat dispergierten 50 : 50-Polymerdispersion hergestellt

Aus der konzentrierten Lösung und der Dispersion wurden gee^;gnete Gußgemische in der Weise hergestellt, daß sich daraus Folienproben in raschem, 2,5 Stunden dauerndem Zyklus unter Druckanwendung gießen ließen, wobei das Mengenverhältnis der Materialien so eingestellt wurde, daß jede Folie 0,412% Polystyrol odei vernetzte Polymerpartikel enthielt Während der Polymerisation der Folien trennte sich die unver-

netzte Polystyrolphase ab, um Partikel in einer Größe von etwa 1 μΐη zu bilden. In den 3,175 mm starken, durchscheinenden Folien wurde die gleiche Gesamtdurchlässigkeit für weißes Licht (WLT) gemessen, nämlieh beidesmal 67%. Beide Folien hatten ein blauweißes und durchscheinendes Aussehen, doch beim Betrachten einer weißglühenden Wolframfadenlampe durch Folie dunkelte die Folie aus dem erfindungsgemäßen vernetzten Polystyrol den Faden vollkommen ab, während dies bei der Folie aus herkömmlichem Polystyrol nicht der Fall war. Daraus geht hervor, daß die Teilchengröße des Polystyrols in der durch das schnelle Polymerisieren hergestellten Folie erheblich bis unter jenen Bereich verringert wurde, der für gute Lichtstreuungseigenschaften erforderlich ist, während die Folie aus den erfindungsgemäßen vorgeformten, vernetzten Polystyrolteilchen Form und Größe beibehielten, so daß die fertige durchscheinende Gußfolie mit für industrielle Verwendungszwecke brauchbaren Eigenschaften ausgestattet war. Die Eigenschaften der Folien sind in Tabelle I zusammengefaßt:

Tabelle I	Polymerisation	\VLT!|	bei Stärke	Goniophoto-	Visuelle Deckkraft
Daten der Deckkraft		von 3,	175 mm	metrische
Ar? der Polymerpartikel				Deckkraft2'
	2,5 h Zyklus	67%		0,69	Wolframfaden
	(Druckreaktor)				sichtbar
unvernetztes Polystyrol	2,5 h Zyklus	67%		1,00	Wolframfaden
	(Druckreaktor)				verdunkelt
vernetztes Produkt des Beispiels 1

" Lichtdurchlässigkeit.

²¹ Goniophotometrie mit hoher Auflösung, wobei der obige Wert das Verhältnis der senkrecht zur Oberfläche durchgelassenen Energie angibt.

Beispiel 3

10 g des polymeren Materials aus Beispiel 1 wurden in 90 g eines zu gleichenTeilenaus Methylendichlorid und Methyläthyl keton bestehenden Gemisches gelöst. Diese Lösung wurde auf eine kleine, 3,175 mm starke Acrylfolie aufgesprüht. Nach Trocknen des Polymerfilms beobachtete man ein gutes Lichtstreuungsvermögen; die Beschichtung war durchscheinend, das Reflexionsvermögen gering. Damit eignen sich diese Polymersysteme als Mattierungsmittel wie auch als Gemische für die Herstellung von Bildschirmen mit rückwärtiger Projektion, wie sie für Computer oder Rechenmaschinen, für Fernsehen oder Film oder in der Photographic eingesetzt werden.

Beispiel 4

20 Teile eines aus 90 Teilen Methylmethaerylat und 10 Teilen Äthylacrylat bestehenden Mischpolymeren mit einem durch Viskositätsmessung bestimmten durchschnittlichen Molekulargewicht von 135 000 wtir* den in 80 Teilen eines Monömergerriisches aus 83 Teilen Butylacrylat und 17 Teilen Styrol, 0,35 Teilen Butylendiacrylat und 0,04 Teilen Benzoylperoxid gelöst. Dieses Gemisch wurde 24 Stunden bei 66°C, dann 2 Stunden bei 80⁰C Und schließlich 4 Stunden bei 12O⁰C polymerisiert. Danach wurde das Polymerisat zu 4,762 mm großen Partikeln granuliert. Ein Großteil der Teilchen des vernetzten Butylacrylat/Styrol-Mischpolymerisats hatte in diesem Fall einen Durchmesser bis zu 30 μιη, während andere Teilchen beachtlich kleiner waren. Es erfolgte Dispersion in einer kontinuierlichen Phase des Methylmethacrylat/Äthylacrylat-Mischpolymeren. 25 Teile dieses Polymerisats und 16 Teile Rutil (TiO₂) wurden mit 59 Teilen extrudieren filmbildenden Acrylpolymeren von Methylmethacrylat und Butylacrylat vermischt und einer gründlichen Durcharbeitung in einem Extruder unterworfen und nach Austritt gemäß üblichen industriellen Verfahren zu Strängen geformt und pelletisiert. Pellets aus diesem Gemisch wurden extrudiert und zu einer dünnen Folienbahn verblasen. Die Partikel mit einem Durchmesser von 10-30 μιη, die sich in Oberflächennähe dieser Filme befanden, verminderten die spiegelnde Reflexion, ohne daß die Filme einen spürbaren Verlust an ihrer Zerreißfestigkeit erlitten, Bekanntlich wird auch durch Einarbeitung großer Kieselerdeteilchen (50 μήι) oiric did Oberfläche mattierende Wirkung erzielt, doch beeinträchtigen diese Füllstoffe die Festigkeitseigenschaften, Die erfindungsgemäß hergestellten, gummiartigenj Vernetzten Partikel eignen sich also für die Herstellung von Acryl· filmen, in denen sie als Mattierungsmittel wirken Und gleichzeitig versteifende Eigenscharten entfallen.

Beispiel 5

Ausgehend von Verfahren und Gemischen des Beispiels 1 wurde nun Polystyrol als lösliches Polymeres eingesetzt und.in Methylmethacrylat anstatt in Styrolmonomerem gelöst Durch Polymerisation entstanden vernetzte Poly(methylmethacrylat)-Kügelchen mit einem Durchmesser von wenigerals 30 μη in einer kontinuierlichen Polystyrolphase. Anschließend erfolgten Granulierung, Vermischung im Extruder und Pelletisierung. Dieses Polymerisat eignete sich für die Herstellung mattierender und durchscheinender, filmbildender Lacke für Bildschirme mit rückwärtiger Projektion und für die Pigmentierung von Kohlenwasserstoffharzen.

Beispiel 6

Benzylmethacrylat, das einen hohen Brechungsindex aufweist, wurde anstelle des Methylmethacrylats des Beispiels 5 eingesetzt, so daß ein anderes vernetztes, in Polystyrol dispergiertes Polymerisat mit wiederum

hohem Brechungsindex entstand. Fünf Teile dieses Polymergemisches wurden in 95 Teilen einer Gußmischung aus 75 Teilen Monomergemisch, bestehend aus 95% Methylmethacrylat und 5% Butylacrylat, und 25 Teilen Poly(methylmethacrylat) erneut dispergiert, dann in eine Gußform gebracht und polymerisiert. Die daraus hergestellte Folie wies eine hohe Konzentration an Partikeln auf, die sich durch gute lichtstreuende Eigenschaften auszeichneten.

10

Beispiel 7

In Tabelle II sind Zusammensetzung und physikalische Eigenschaften mehrerer feinteiliger Polymergemische zusammengestellt, die nach Beispiel ·. hergestellt wurden, sich aber durch die Zusammensetzung des löslichen Polymeren und des Monomergemisches unterschieden. Es wurde nach demselben Verfahren und mit den gleichen Arten und Mengen der Vernetzungsmittel gearbeitet. Die Proben wurden in den nachstehenden Versuchen ausgewertet

Tabelle II

Identifikation der Endopolymerproben

Probe Nr. Lösliches Polymerisat

Zusammensetzung⁵)
NMA/ÄA

MG
(x 10"^s)

Vernetzte Partikel

Konz. % Größenbereich³)
(μπι)

Mittlere Größe³)
(μπι)

Monomer-

zusammens.

BA/S⁵)

A
B
C
D

87/13
87/13
90/10
90/10
90/10
87/13

1,1

0,7

1,35

1,35

1,35

1,1

50⁴)

50⁴)

70

70

80

70

20-80
10-15
10-20
20-60
15-40

40
10
15
30
20

0/100
0/100
87/13
87/13
87/13
87/132

³I Größenbereich und durchschnittliche Größe der Partikel lassen sich bei 80facher Vergrößerung leicht feststellen.

⁴) Endopolymcrisicrt bei 62,5%iger Konzentration im löslichen Polymeren, dann auf 50% verdünnt.

⁵) MMA = Melhylmethacrylat;ÄA = Äthylacrylat; BA = Butylacrylat und S = Styrol. Soweit die Zusammensetzung angegeben ist, bezieht sich das Verhältnis auf die Hauptbestandteile.

In Tabelle II sind die Eigenschaften verschiedener Laminate zusammengestellt. Das Laminat wurde so hergestellt, daß eine Aluminiumfolie durch Aufsprühen einer mit Lösemittel hergestellten Lösung eines Acryl- oder VinylklebslolTes beschichtet wurde. Man ließ das Lösungsmittel, ein Gemisch von z. B. Äthylendichlorid (ÄDC) und Methyläthylketon (MÄK), verdampfen und erhitzte die Beschichtung aufetwa 205⁰C, um den Klebstoff zu aktivieren- Ein extrudierler und vefblasener Film (vgl, Beispiel 4) obiger Art Würde anschließend auf den aktivierten Klebstoff aufgebracht urid das Laminat in heißem Zustand durch QuetsehtoaN ze Β geführt; dies ergab die Testprodukte,

Bei den nachstehenden Tests wurden folgende Verfahren angewendet;

Glanzprüfung bei Laminaten ASTM O-523-66T zur Ermittlung der prozentualen Reflexion bei gegebenem Winkel.

Γ-Biegungsdaten. Die Bewertungen 7"_n, T₁ usw. stellen die Summe der Rißlängen auf der Biegung über die ßiegungslänge hinweg dar; wenn die Rißlängen die Biegungslänge erreichen oder übersteigert, gilt die Beweftungszahl 10 mit Abnahme der Eigenschaften unter ein Verhältnis von 1:1, T₀ steht fur eine lSC'Biegung, T\ für eine registrierte l8Ö°*Biegung auf die erste, Als Ergebnis erhält man einen zunehmenden Biegeradius bei steigender r-Z'ahl, d, h. T₀ = 2 Schichten, T_x - 3 Schichten, T₂ = 4 Schichten üsW.

17 18

Tabelle III

Eigenschaften des Polymeren⁶) mit 16% TiO₂ und Endopolymeren nach Verarbeitung zu einem Aluminium-Laminat

	Filme	mit 10%	E	Filme mit 25%	F	E	Kontrolle8) mit	Kontrolle mit
	Endopolymeren	30	Endopolymeren	20	38	normalem Glanz	Mattierungsmittel9)
							und geringem Glanz
Polymeres aus Tabelle Π	F	25	D	15	15		20
MiUl. Teilchengröße (μχη)	20	26	15	15	10	-
Glanz, '■.'..
60°	27	5	15	10	10	55	20
80°	28	1	20	5	9	86	24
Γ-Β i eg u ngswe rte")		0		0	1
71	9	-	10	-	0	3	10
Ά	1	5		0	10
T1	0	0	0	4
Ά	-	-	-	1

⁶) lis handelt sich bei diesem Polymeren um das extrudierbare filmbildende Acrylpolymere des Beispiels 4.

⁷) Auf einer Dornpresse vorgeformt. Durchschnitt von 4 Proben, Bewertung 1 = 10%iger Anriß bei Biegung, Bewertung 10 = 100' liger Anriß bei Biegung.

⁸) Ohne Mattierungsmittel.

') Mit -4¹O Silikagel als Mattierungsmittel.

In der nachstehenden Tabelle IV sind die Eigenschaf- B. ten freier Filme, Λ\ζ verschiedene Stoffe zur Glanzver- 30 änderung enthalten, aufgezeichnet. Bei diesen Versuchen wurden folgende Verfahre-.i angewendet:

C. A. Glanz-Film ASTM D-2457-65'1 wie oben.

Zugfestigkeitswerle ASTM-64T, Trenngeschwindigkeit für Klemmbacke 50,8 mm/min und Strecklänge der Probe 101,6 mm. Alle Daten unter dieser Überschrift entstammen diesem Versuch.
Zerreißfestigkeit ASTM D-1003-66.

Tabelle IV

Eigenschaften eines freien Films aus nichtpigmentiertem Polymeren⁶) mit Gehalt an Endopob nieren

	Filme mit	10", Endo-	E	Filme mit	25"» Endo-	D	Kontrolle8)	Kontrolle'')
	polymeren			polymeren			mit norma	mit geringem
			30			15	lem Glan/	Glanz
Polymeres aus	C	F		A	B
Tabelle II			32			24
Mittl. Teilchengröße	10	20	45	5	40	36		20
Glanz
60°	32	46	90	19	16	91	55	15
85°	31	41	2,95	24	10	2,67	75	20
Zugfestigkeit
Bruchdehnung, %	80	120	1,41	35	5	1,27	70	37
max. Spannung,	4.15	1,48	0,242	3,37	4.71	0,232	3,37	2,95
10 * kgW
Modul, 10 " kg/cm3	1,55	1,55		1,62	2,18		1,48	1,34
Zähigkeit,	0,295	0,281	14,8	0,0126	0,007	11,8	0,175	0.07
cm kg/cm3 x 1O"3			3,13			2,94
Zerreißfestigkeit,
g/μΐη	-	15,9	—	—	17,0	13,4
cm ' kg/am X 10"3		3,49	-		2,72	1,81

Claims (1)

1. 2.

   Patentansprüche:

   1. Durchscheinendes bis opakes Polymerisatgemisch aus

   A) praktisch kugelförmigen vernetzten Polymerisatteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 bis 30 μΐη aus

   1. 87 bis 99,99 Gew.-% mindestens eines monoäthylenisch ungesättigten Monomeren aus der Gruppe der Acryl- oder Methacrylsäureester oder der Styrole und 0,01 bis 3 Gew.-% mindestens eines mehrfach ungesättigten Monomeren und
   einer kontinuierlichen Phase eines löslichen unvernctzten Polymerisats, das hergestellt worden ist durch Polymerisation von Acryl- oder Methacrylsäureestern, Styrolen, Vinylchlorid oder Vinylacetat,

   wobei die Polymerisatteilchen A) in der kontinuierlichen Phase B) dispergiert sind und einen von B) verschiedenen Brechungsindex aufweisen,

   dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisatgemisch hergestellt worden ist durch Auflösen des Polymeren B) in einer Mischung aus den Monomeren 1 und 2 und Endopolymerisation der erhaltenen Mischung durch freie Radikale.

   2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisatteilchen A noch bis zu 10 Gew.-% eines zusätzlichen, nicht polymerisierten sskundären Vernetzungsmonomeren enthalten, das über polare Gruppen vernetzt.

   3. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die vernetzten Polymerisatteilchen aus Monomeren, die mindestens 50 Gew.-% Methylmethacrylat. Styrol oder eine Kombination davon enthalten, hergestellt worden sind.

   4. Verwendung eines Kunststoffgömisches nach den Ansprüchen 1 bis 3 als Mattierungsmittel.