DE2063239A1

DE2063239A1 - Verfahren zur Herstellung von Granulen aus blasigem, vernetzten Polyesterharz

Info

Publication number: DE2063239A1
Application number: DE19702063239
Authority: DE
Inventors: J Gillan; R W Kershaw
Original assignee: Dulux Australia Ltd
Current assignee: Dulux Australia Ltd
Priority date: 1969-12-22
Filing date: 1970-12-22
Publication date: 1971-07-15
Also published as: GB1332469A; IE34828L; NL166036C; ZA708592B; NL7018633A; BE760690A; NO131428B; DK130415B; SE364880B; DE2063239C2; DK130415C; NO131428C; JPS5017115B1; IE34828B1; FR2074188A5

Description

PATENTANWÄLTE	2063239
Dipi.chem. Dr.D.ThoiTisen Dipi-ing H.Tiedtke Dipichem G.Bühling Dipi-mg. R. Kinne	MÜNCHEN 15 KAISER-LUDWIG-PLATZ β TEL. 0811/530211 530212 CABLES: THOPATENT TELEX: FOLGT
Dipi.-ing. W.Weinkauff	FRANKFURT(MAIN)So FUCHSHOHL 71 TEL. 0811/51 «99

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8000 München 15 22. Dezember 1970 T 3975/Case Z/PV 23427

Balm Paints Limited
Melbourne/Australien

Verfahren zur Herstellung von Granulen aus blasigem, vernetzten Polyesterharz

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Bereiten blasiger Polymergranulen sowie auf die in dieser Weise hergestellten blasigen Granulen.

Unter "blasige Polymergranulen" sind Granulen aus Polymeren zu verstehen, welche eine Vielzahl an Zellen bzw. Blasen aufweisen. Im Idealfall ist jede Blase in eine vollkommene Hülle des Polymeren eingeschlossen, d.h. das Polymergranul besitzt nicht eine fortlaufende Porosität, welche sich von einer Zelle zur anderen erstreckt, sondern besteht aus einer Vielzahl gesonderter» isolierter Blasen. Es kann ein untergeordneter An-

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teil unvollkommener Blasen vorhanden sein, bei denen ein Teil der ¹ Polymerhülle entweder nicht gebildet wurde oder fortgebrochen wurde, was einen Eingang von einer Blase zur benachbarten gestattet.

Es wurde nunmehr gefunden, daß es möglich ist, blasige Polymergranulen vorbestimmter Größe herzustellen, wobei die Granulen Blasen gewöhnlich einheitlichen und geringen Durchmessers enthalten, wobei die Herstellung aus bestimmten ungesättigten Polyesterharzen erfolgt, welche durch eine Additionsp-olymerisa- . tionsreaktion mit ungesättigtem Monomeren nach dem nachstehend beschriebenen Verfahren vernetzbar sind. Die so gebildeten Granulen sind in vielen organischen Lösungsmitteln unlöslich und sind besonders brauchbar als Trübungskomponenten von Polymerfilmen und Oberflächenüberzügen.

!Carboxylierte ungesättigte Polyesterharze, welche mit einem polymerisierbaren, ungesättigten Monomeren reagieren und dabei ein vernetztes Harz ergeben, sind, wie die Wege zum Ingangsetzen der Polymerisationsreaktion, bekannt. IJunmehr wurde beobachtet, daß diese Reaktion in · einer wässrigen Flüssigkeit suspendierten "Kügelchen" aus einer Lösung eines ungesättigten Polyesterharzes in einem polymerisierbaren Monomeren durchgeführt: werden kann, wobei sich Granulen von vernetzten Polyesterharz ergeben. Außerdem wurde die überraschende Feststellung gemacht, daß für den Fall des Auswählens des Polyesterharzes gemäß den nachstehend beschriebenen Test, vernetzte Granulen bereitet

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werden können, in denen sich eine blasige Struktur bildet.

Nunmehr wurde ein Verfahren zum Bereiten von Granulen aus blasigem, vernetzten Polyesterharz geschaffen, bei welchem eine Lösung eines karboxylierten ungesättigten Polyesterharzes der nachstehenden Definition in einem im wesentlichen wasserunlöslichen, polymerisierbaren, ungesättigten Monomeren, als gesonderte Kügelchen in einer wässrigen kontinuierlichen Phase suspendiert wird und zwar in Anwesenheit von 0,3 bis 10 Äquivalenten je Karboxylgruppe einer Base, welche einen Dissoziationsexponenten von weniger als 8 besitzt, und die Polymerisation zum Vernetzen des Polyesters in Gang gesetzt wird.

Unter einem im wesentlichen wasserunlöslichen Monomeren ist ein Monomeres zu verstehen, welches eine Wasserlöslichkeit bei 25°C in der Größenordnung des Styrole und des'Vinyltoluols" besitzt.

Die Bläschen werden innerhalb der Granulen durch eingeschlossene Tröpfchen wässriger Flüssigkeit gebildet, welche sich innerhalb der dispergierten Polyesterharzlösung spontan bilden. Es können aber auch, insbesondere wenn Granulen mit großem Blasenvolumen gefordert werden, Tröpfchen einer wässrigen Flüssigkeit innerhalb der Polyesterharzlösung vordispergiert werden, bevor diese Lösung selbst in der kontinuierlichen Phase dispergiert wird, um die sich spontan bildenden Bläschen zu vermehren. Es werden im wesentlichen gasförmige Bläschen gebildet, wenn die eingeschlos-

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sene Flüssigkeit ausden Granulen ausgestoßen wird, beispielsweise wenn man es den Granulen gestattet, in Luft zu trocknen, bis die Flüssigkeit herausdiffundiert ist. .

Das erfindungsgemäß zu verwendende ungesättigte Polyesterharz wird unter den Kondensationspolymeren ausgewählt, welche sowohl polymerisierbare Ungesättigtheit für die Koreaktion mit dem ungesättigten Monomeren, als auch !Carboxylgruppen bereitstellen, welche mit der zugesetzten Base,reagieren und zumindest teilweise durch die zugesetzte Base neutralisiert werden. Das Polyesterharz und das polymerisierbare Monomere werden zunächst in bekannter Weise gewählt, wobei der Härtegrad zu berücksichtigen ist welcher in den vernetzten Granulen erforderlich ist. Im allgemeinen sollte das vernetzte Harz bei Umgebungstemperatur ein harter Feststoff sein. Ungesättigte Polyester dieses allgemeinen Typs sind bekannt, doch ist hier zusätzlich erforderlich,; daß der Polyester zur Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren nach dem folgenden Aussiebtest· ausgewählt wird. Das Harz muß zunächst in Xylol löslich sein. Falls erforderlich, kann das Gemisch erwärmt werden, um die Bereitung einer behandelbaren Lösung zu erleichtern Zu einer Lösung des Polyesters in Xylol, werden beim Test unter leichtem Bewegen, 5 Gew.% einer wässrigen Ammoniaklösung hinzugesetzt. Die Menge an Ammoniak beträgt ein molares Äquivalent, bezogen auf die Säürezahl des Harzes, und der Gesamtfeststoffgehalt der Polyesterlösung in Xylol ist gleich demjenigen der Harzlösung im Monomeren, welches zur Bereitung der Granulen verwendet wird.

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Das Gemisch wird dann unter einem optischen Mikroskop geprüft. Wenn das Harz zur Bereitung vernetzter, blasiger Granuleh nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet ist, so sieht man, daß eine stabile Dispersion von Tröpfchen wässriger Flüssigkeit sich in der Harzlösung gebildet hat. Die Tröpfchen besitzen häufig eine Submi,krongröße, doch vorausgesetzt, daß das Gemisch im wesentlichen frei von dispersen Partikeln größer als 5 Mikron ist und für bis zu 30 Minuten frei bleibt, ist das Harz als für den erfindungsgemäßen Zweck als befriedigend zu betrachten. Die Anwesenheit gelegentlicher, isolierter größerer Tröpfchen ist nicht bedeutungsvoll. Wenn eine unstabile Dispersion gebildet wird oder die dispersen Partikel Durchmesser von merklich größerer als 5 Mi?o [besitzen,so ist das urgtsattigfe; Polyesterharz als unbefriedigend zurückzuweisen. In der Praxis wurde beobachtet, daß beim Prüfen der Polyesterharze in dieser V/eise, die Harze klar entweder in die eine oder in die andere der beiden Kategorien fallen und auf diesem Wege leicht unterscheidbar sind. Die bevorzugten Harze zur Bereitung von Granulen mit sehr kleinen Bläschen sind diejenigen Harze, bei denen man sieht, daß sie im wesentlichen submikron disperse Partikel enthalten» wenn sie gemäß obenstehendem getestet werden.

Ein« klare Beziefeing zwischen entsprechender Eingrenzung. der Zusammensetzung des Polyesterharzes und der Ergebnisse dieses Atts&ie&tests, iftfc nie&fc ersieht lieft* doeh im allgemeinen beobachte man, daß· etas Earz. eine Vimk&sit&t IbIb ?0 GeWri-ige Lösung in

. Xylol) von mindestens Gardner-Holdt E besitzen sollte und eine Säurezahl von 5 bis 75 mg KOH je Gramm aufweisen sollte. Vorzugsweise sollte die Viskosität größer sein als Gardner-Koldt S und die Säurezahl 10 bis 50 mg KOH je Gramm haben.

Die Polyesterharze, aus welchen die Auswahl erfolgt, sind Kondensationsprodukte polybasischer Säuren (bzw. der entsprechenden Anhydride), und zweiwertiger Alkohole. Polymerisierbare Ungesättigtheit kann in das Molekül eingeführt werden durch die Auswahl einer ^.ß-äthylenisch ungesättigten Säure, wahlweise in Kombination mit einer gesättigten Säure bzw. einem Säureanhydrid.

So sind beispielsweise geeignete Säuren: ungesättigte aliphatischo Säuren, z.B. Maleinsäure,' Fumarsäure, Itakonsäure, Zitrakonsäure und Mesakonsäure, gesättigte aliphatische Säuren, z.B. Malonsäure, Bernsteinsäure,, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure und Sebazinsäurej und gesättigte aromatische Säuren, z.B. Phthalsäure, Isophthalsäure,, Terephthsä-säure, Tetrachloi^htfca33äure» Tetrahydrop^-tha^s^re, Trimellithsäure, Trimesinsäure und Chlorendinsäure.

Geeignete zweiwertige Alkohole sind beispielsweise. Äthylenglykol, Paljr(ÄthylengIyko!e)i ζ·,.Β. 1.6-dial_r Propylenglykol_f di-Cyclahexapo-l, Der Alkohol kann aber auch einer sein* welcher anüfTarags drei oder

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mehr Hydroxylgruppen enthielt, wobei die überschüssigen Gruppen über die beiden wahlweisen Gruppen zumindest teilweise veräthert sind, beispielsweise mit einem einwertigen Alkohol, z.B. Methanol, Äthanol und n-Butanol, oder mit einer einbasischen Säure verestert sind, z.B. mit Benzoesäure, p-tert-Buty!benzoesäure und gesättigten und ungesättigten aliphatischen Säuren mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen in der Kettenlänge. Es kann aber auch der zweiwertige Alkohol in Form eines Alkylenoxydes, z.B. Äthylenoxyd und Propylen oxyd, verwendet werden.

Die Methoden, nach welchen ungesättigte Polyester dieser Art bereitet und hergestellt werden, sind dem Fachmann bekannt.

Wahlweise kann die Polyesterharzlösung in herkömmlicher Weise pigmentiert sein, um spezielle physikalische Wirkungen zu erzielen, z.B. um den den Granulen innewohnenden Trübungseffekt zu steigern, oder um spezielle Färbungseffekte zu erzielen. Die gewählte Pigmentierung muß v?asserunlöslich sein und die Zugabe von Substanzen, welche als Verhinderer der Freiradikalpolynierisat ion bekannt sind, ist zu vermeiden. Wie nachstehend beschrieben, kann das Pigment auch in die Bläschen eingeführt werden.

Wie oben erwähnt, muß das ungesättigte Monomere, mit wel ehern das ungesättigte Polyesterharz aufgelöst und vernetzt wird, im wesentlichen wasserunlöslich sein. Man kann für diesen Zweck ein einzelnes Monomeres oder ein Gemisch von Monomeren verv/enden

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und im allgemeinen enthält das Monomere nur eine einzelne polymerisierbar^ Doppelbindung.. Jedoch ist es bekannt, daß polyfunktionelle Monomere, d.h. Monomere mit mehr als einer polymerisierbaren Doppelbindung, auch brauchbar sind, um ungesättigte Polyesterharze zu vernetzen. Solche polyfunktiopellen Monomeren werden jedoch normalerweise nur als untergeordneter Bestandteil eines Monomerengemisches verwendet, während der überwiegende Anteil des Gemisches ein monofunktionelles Monomeres ist. Monomergemisehe wie diese können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden.

Die bevorzugten Monomeren zur Verwendung beim erfindungs·

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gemäßen Verfahren sind Styrol, <C-Methylstyrol, Viny!toluol und Divinylbenzol. Die Durchführung der Erfindung ist jedoch nicht auf die obigen Monomeren allein beschränkt. Man muß sich das Erfordernis vergegenwärtigen, daß das Gesamtmonomere in Wasser im wesentlichen unlöslich sein muß und auch ein Lösungsmittel für das ungesättigte Polyesterharz sein muß_wobei*in untergeordneter Menge andere polymerisierbar ungesättigte Monomere anwesend sein können, um beispielsweise die physikalischen Eigenschaften der koreagierten Harze zu modifizieren. Typische Komonomere sind beispielsweise Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäuren z.B. Methyl-(Methacrylate Äthyl-Wettflacrylat, n-Butyl-CiethJicrylat, Acrylnitril, Vinyl acetat, Tetraallyl-Äthoxyäthani Äthylenglykol-Dimethacrylat und Triallyl-Cyanurat,

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¹ Wahlweise können auch wenige Gew.% einer nicht polymerisierenden organischen Flüssigkeit, beispielsweise n-Butanol, mit dem Monomeren vermischt werden, um die Löslichkeit des Polyesterharzes darin zu steigern.

■"·,--■-'■· . Die wässrige kontinuierliche Phase ist in erster Linie Wasser, doch ist es beim Bereiten wässriger Dispersionen oder Suspensionen allgemeine Praxis, zu der kontinuierlichen Phase oberflächenaktive Mittel und wahlweise pblymere Dickungsmittel zuzusetzen, um das System zu stabilisieren. Demgemäß verwendet man beim erfindungsgemäßen Verfahren häufig in der wässrigen, kontinuierlichen Phase ein oberflächenaktives Mittel, welches unter diesen allgemein bekannten Substanzen ausgewählt ist, um Öl-in-Wasser-Suspensionen zu stabilisieren. Beispielsweise kann $as oberflächenaktive Mittel der bekannten Klasse angehören, bei welcher eine Poly(Alkylenoxyd)kette an ein Alkylphenol, beispielsweise eine Nonylphenolgruppe, angegliedert ist. Man kann aber auch ein wasserlösliches, teilweise hydrolysiertes Poly(Vinylacetat), typischerweise- mit einem Molekulargewicht von 100 000, verwenden.

Wenn ungenügend oberflächenaktives Mittel verwendet wird, so kann die gebildete Suspension unstabil sein, während bei Verwendung eines Überschusses eine vollständige Emulgierung der Komponenten unter Verlust der gesonderten Küp-elchen _an Polyesterharzlösung stattfinden kann. Als allgemeiner Leitfaden mag dienen daß eine Gewichtskonzentration von 0,01 bis 0,5 Gew.% an oberflächenaktiven Mitteln der Poly(Vinylacetat)typen in der wässrigen, kontinuierlichen Phase, gewöhnlich zu befriedigenden Ergebnissen

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führt.

Es wurde auch als wünschenswert befunden, der wässrigen kontinuierlichen Phase ein lösliches, polymeres Material einzuverleiben, um deren Viskosität zu steigern. Eine Viskositätssteigerun der wässrigen kontinuierlichen Phase verhindert ein Absetzen der suspendierten Kü^elchen und begünstigt die Bildung kleinerer Kü^cl chen an Polyesterharzlösung. Geeignete Dickungsmittel sind beispielsweise wasserlösliche Zelluloseäther, insbesondere Ilydroxyäthylzellulose. Diese werden typischerweise in Konzentrationen von 0,02 bis 1,0 Gew.# der wässrigen Flüssigkeit verwendet.

Die Base, welche bei der Durchführung der Erfindung verwendet wird, muß eine starke Base sein, worunter eine Base zu verstehen ist, welche in der Lage ist, zumindest teilweise die Karboxylgruppen des ungesättigten Polyesterharzes zu ionisieren, damit sich stabile wässrige Polyesterdispersionen ergeben. Im all-) gemeinen wird eine solche Base einen-Dissoziationsexponenten von weniger als 8» vorzugsweise weniger als 5 besitzen. Unter Dissoziationsexponent ist ~l°S-io^Kb ^{zu verstenen}i wobei k_b die Dissoziationskonstante der Base in Wasser bei 25 C ist.

Geeignete starke Basen sind beispielsweise: anorganische Basen, z.B. Natrium-, Kalium-, Lithium- und Ammoniumhydroxyd sowie deren entsprechende Karbonate; wasserdispergierbare aliphatische Amine, beispielsweise: primäre Amine, z.B. Methylamin, Äthylaniin, n-Propylamin, iso-Propylamin, n-Butylamin und Iso-Butylaminj sekundäre Amine, z.B. Dime±hy_Lamln_nDiäthylamin, di-rrPrbpylamin,

di-Iso-Propylamin, di-n-Butylamin und di-Iso-Propylamin; tertiäre Amine, z.B. Trimethylamin, Triethylamin, Methyl-Diäthylamin, Äthyl-Dimethylamin, n-Tripropylamin und Iso-Tripropylamin; Hydroxyamine, z.B. Äthanolamin, Diäthanolamin und N.-Methyl-Äthano] amin; zyklische Amine, z.B. Morpholin, Pyrrolidin und Pieridin; und Polyamine, z.B. Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin,■n-Propylendiamin, n-Hexylendiamin und Methan-Diamin. Gemische der obigen Basen können ebenfalls verwendet werden.

Die in breitesten Umfang brauchbare Base ist Ammoniumhydroxyd. Es wurde jedoch gefunden, daß beim Bereiten von Granulen der Größenordnung von 5 Mikron oder weniger und welche submikronische Bläschen aufweisen, die besten Ergebnisse häufig erzielt werden durch die Auswahl eines Alkalikarbonats als zumindest einem überwiegenden Anteil der neutralisierenden Base. Wenn größere Granulen bereitet werden, jedoch sehr feine Bläschen erforderlich sind, so ist die Verwendung einer Base bevorzugt, welche mindestens 10 Gew.% eines Polyamins des obigen Typs aufweist. Ein untergeordneter Anteil nicht bevorzugter Basen kann in Kombination mit den bevorzugten Basen zugelassen werden.

Die Menge an Base, welche erforderlich ist, um stabile Dispersionen der ungesättigten Polyesterharzlösung in der wässrigen kontinuierlichen Phase zu bilden, steht in Beziehung zu den freien Karboxylgruppen des Harzes. Die geringste Menge an zu verwendender Base ist 0,3 Äquivalente Base je !Carboxylgruppe und sie beträgt für beste Ergebnisse 0,7 Äquivalente Base je Karboxylgrup-

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pe. Bei Basenkonzentrationen, welche sich IO Äquivalenten je Karboxylgruppe nähern, neigt die Dispersion der Kügelchen in der wässrigen kontinuierlichen Phase dazu, unstabil zu werden und im _; allgemeinen findet man, daß eine Maximalkonzentration von 3 Äquivalenten Base je Karboxylgruppe eine wünschenswerte obere Grenze ist.

Die Granulen können bereitet werden, indem man zuerst eine Lösung des ausgewählten Polyesterharzes im Monomeren (typischerweise 40 bis 80 Gew.% Harz) in der wässrigen, kontinuierlichen Phase und in Gegenwart der Base unter fortwährendem mechanischen Bewegen suspendiert. Tropfen wässriger Flüssigkeit bilden sich spontan innerhalb der suspendierten Kügelchen und schaffen anschließend die Bläschen in den vernetzten Polyestergranulen. Die Größe der gebildeten, suspendierten flüssigen Kügelchen steuert die Größe der endgültigen blasigen Granulen■und wird durch die folgenden Faktoren reguliert. Kleinere Kügelchen sind durch hohe Rührgeschwindigkeiten und gesteigerte Viskosität der wässrigen Flüssigkeit begünstigt.'Die Viskositätssteigerung der Polyestei harzlösung erzeugt gewöhnlich gröbere Kügelchen. Die Größe der gesonderten Tröpfchen, welche die Bläschen schaffen, wird bis zu gewissem Ausmaß beeinflußt durch die Auswahl der Base und des ungesättigten Polyesterharzes, und durch die Konzentration aufgelösten Materials innerhalb der wässrigen kontinuierlichen Phase, was vermutlich auf osmotische Wirkungen zurückzuführen ist. Wenn in der Praxis die gesonderten Tropfen, welche sich innerhalb der Kügelchen bilden, nicht die erforderliche Größe besitzen, so wird

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die Zusammensetzung der Base gemäß den obigen Ausführungen variiert, um eine befriedigendere Tropfengröße zu erreichen. Es kann aber auch nötig sein, die Harzzusammensetzung zu variieren, beispielsweise durch Einstellen ihrer Viskosität oder ihrer Säurezahl, um die gewünschte Tropfengröße zu erzeugen. Die Base, welche in Wasser aufgelöst sein kann, kann mit der Polyesterlösung vorgemischt werden oder sie kann zu der wässrigen kontinuierlichen Phase selbst,¹ vor oder nach dem Zusetzen der Polyesterharzlösung_;hinzugegeben werden.

Eine bevorzugte Methode, welche zur Bereitung von Granulen hohen Bläschenvolumens besonders brauchbar ist oder wo Pigment in die Bläschen einverleibt wird, besteht darin, daß man Tröpfchen einer Lösung der ausgewählten Base in Wasser, welche auch pigmentiert sein können, in der Lösung aus ungesättigtem Polyester dispergiert und dann dieses Produkt unter mechanischem Bewegen in der wässrigen kontinuierlichen Phase suspendiert. Auf diese Weise bildet sich eine Suspension von Kügelchen der Polyesterharzlösung in der wässrigen Flüssigkeit, und innerhalb eines jeden solchen Kügelchens eine Dispersion von Tröpfchen wässriger Flüssigkeit.

Die Polymerisation wird innerhalb der Kügelchen durch einen Freiradikalinitiator in Gang gesetzt, beispielsweise durch ein organisches Peroxyd oder bis-Azonitril oder durch Belichten mit einer Strahlungsquelle wie radioaktivem Kobalt oder Ultraviolettstrahlung. Wenn man eine organische Quelle an freien Ra-

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dikalen verwendet, so wird diese zweckmäßigervieise in die Reaktionsteilnehmer eingeführt, indem man die Quelle im Monomeren .oder in der Polyersterlösung auflöst, bevor die Suspension der Kügelchen bereitet wird. Die so gebildeten blasigen Granulen können mechanisch von der wässrigen kontinuierlichen Phase abgetrennt und getrocknet werden, oder sie können als wässrige Aufschlämmung' direkt in geeignete wässrige Zubereitungen einverleibt werden. In jedem Falle schafft der Verlust von VJasser aus den Granulen letztlich im wesentlichen mit Luft gefüllte Bläschen. In dieser Form üben sie ihren maximalen Trübungseffekt aus.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können blasige Granulen mit einem Durchmesser von 0,1 bis 500 Mikron hergestellt werden, wobei die Bläschendurchmesser im Bereich von 0,01 bis 5,0 Mikron liegen. Der maximal erreichbare Durchmesser der Granulen ist jedoch nicht auf 500 Mikron begrenzt und für spezielle Zwecke kann man Granulen mit bis zu 2 bis 3 mm Durchmesser bereiten, indem man die anfängliche Kügelchengröße steuert. Jedes Granul enthält im Durchschnitt mehr als 1 Bläschen und wenn die Granulen zur Verwendung als Trübungsmittel vorgesehen sind, so sollten die Bläschen, welche 5 bis 75> vorzugsweise 10 bis 50 Volumen^ des Granuls besetzen, Durchmesser innerhalb des Bereiches von 0,015 bis 5»0 Mikron, vorzugsweise von 0,03 bis 1,0 Mikron aufweisen.

Die blasigen Polymergranulen der Erfindung können als Füllstoffe geringer Dichte und als Trübungsmittel in geformten Kunststoffen, Polymerfilmen und Papier verwendet werden. Für diese

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Zwecke ist es bevorzugt, die Granulen in Mengen von bis zu 25 Volumen^ in den Massen zu verwenden. So als Füllstoffe benutzt, besitzen die blasigen Granulen vorzugsweise einen Durchmesser von 50 Mikron maximal, wobei ihr Trübungseffekt bei Durchmessern von bis zu 5 Mikron am größten ist.

Große retiporöse Granulen sind besonders brauchbar als Komponenten von Kunststofformlingen, welche insbesondere als Bau-Blatt- und Konstruktionselemente verwendet werden. Für diesen Zweck ist es gewöhnlich bevorzugt, große Granulen mit einem Durchmesser der Größenordnung 2 bis 5 mm und mit einem Bläschengehalt bis zu etwa 80 Volumen^ der Granulen zu verwenden. Eingebettet in verformte Kunststoffgegenstände dieses Typs, vermitteln luftgefüll te Granulen dieser Dimensionen, den Gegenständen eine außerordentliche Leichtigkeit. Dies ist zum Teil der dem erfindungsgemäßen Verfahren innewohnende Gelegenheit ,zuzuschreiben, die Größenverteilung der Granulen vorzuwählen, um eine optimale Packung innerhalb der Kunststoffmatrix, in welche sie eingebettet sind, zu erzielen. Im Gegensatz zu aufgeschäumten Kunststoffgegenständen, welche durch einen in situ Schäumungsprozess bereitet werden, ermöglicht die Verwendung dieser Granulen die Bereitung porenhartiger Gegenstände- mit einer vorbestimmten Konzentration und Größe der Lücken und daher mit einer ungewöhnlichen Einheitlichkeit der Struktur.

Ferner sind sie besonders brauchbar als Mattgefügemittel, Abflacbungs- und Trübungsmittel in Anstrichmassen. Granulen mit

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einem mittleren Durchmesser von.50 bis 500 Mikron oder mehr können verwendet werden, um Gefügeeffekte in Anstrichfilmen zu erzielen, während im allgemeinen, falls die mittleren Partikeldurchmesser der Granulen innerhalb des Bereiches von 1 bis 100 Mikron liegen, der Gefügeeffekt weniger betont ist und die Granulen verwendet werden können, um einen Trübungs- und Mattierungseffekt in matten und halbmatten Anstrichen zu erzielen. Für beste Ergebnisse in Mattanstrichen, insbesondere matten wässrigen Latexanstrichen, ist es bevorzugt, daß die Granulen im wesentlichen einen Durchmesser von 1 bis 50 Mikron besitzen und zwar mit einem mittleren Volumendurchmesser von 5 bis 35 Mikron. Der mittlere Volumendurchmesser wird definiert durch den Ausdruck:

wobei V die Volumenfraktion aller Partikel des Durchmessers d _ ist. .

Mattanstriehe, welche Granulen mit einem niedrigeren mittleren Volumendurchmesser als 5 Mikron aufweisen, neigen dazu, in dem aufgebrachten Anstrichfilm Glanz zu zeigen und wenn der mittlere Volumendurchmesser 50 Mikron überschreitet, so ist das Oberflächenaussehen des Filmes durch grobe Partikel gezeichnet, welche die sonst einheitlich matte Oberfläche durchbrechen.

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Granulen mit einem Durohmesser innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 5 Mikron sind besonders brauchbar in glänzenden und haibglänzenden Anstrichen. Wegen ihrer blasigen Struktur, verleihen solche Granulen den Anstrichfilmen, in denen sie eingebettet sind, eine Trübung. Im Gegensatz zu dem.Gebrauch herkömmlicher Trübungspigmeute, erreicht man diese Trübung ohne bemerkenswerte Steigerung de· Dichte des Filmes, was für einige Anwendungen, insbesondere beispielsweise bei Papierüberzügen, ein wichtiger Vorteil sein kann. Der maximal annehmbare Bläschendurchmesser ist natürlich abhängig von dem mittleren Durchmesser des blasigen Granuls, doch wurde gefunden, daß der Trübungseffekt in Beziehung zum Durchmesser der einzelnen Bläschen steht, wobei der optimale Lichtzersteuungseffekt der luftenthaltenden Bläschen im Bereich eines Durchmessers von etwa 0,2 bis 0,5 Mikron erreicht wird.

Es ist ein wichtiges Merkmal dieser Ausführungsform der Erfindung, daß bei geeigneter Größenbemessung der blasigen Polymergranulen, diese verwendet werden können, um einen glänzenden Anstrichfilm ohne Beeinträchtigung seines Oberflächenglanzes zu trüben, was typischerweise bei Granulendurchmessern von weniger als 1 Mikron der Fall ist. Andererseits können durch die Wahl etwas gröberer Granulen sowohl die Trübung als auch der Oberflächenglanz der Massen in vorherbestimmbarer Weise gesteuert werden. Je grö'bar die Granulen sind, um so niedriger ist der erzielbare Glanz.

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Weil ferner die Granulen und das anstrichfilmbildende •Polymere unterschiedliche physikalische Eigenschaften besitzen, können die Granulen verwendet v/erden, die gesamtmechanischen Eigenschaften eines Filmes zu regulieren, in Vielehen sie einverleibt sind. Beispielsweise können die relativ harten, vernetzten blasigen Granulen, welche erfindungsgemäß bereitet worden· sind, dazu verwendet v/erden, um die Härte und Abriebfestigkeit eines Filmes zu steigern.

Die Anstrichmassen können bereitet werden, indem man blasige Granulen in eine herkömmliche Anstrichzubereitung einrührt, welch letztere filmbildendes Polymere und wahlweise Pigment" aufweist. Typischerweise geht· man dabei bis zu einer maximalen Volumenkonzentration der Granulen, bezogen auf Gesamtfeststoffe der Anstrichmasse, von 55 % bei glänzenden und halbglänzenden Anstrichen, während bei Mattanstrichen die Volumenkonzentration an Granulen so hoch wie 95 % sein kann.

Die Erfindung sei nunmehr anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert, in welchen alle Teilangaben sich auf das Gewicht beziehen.

Beispiel 1

Herstellung von blasigen Foiymergranuleri aus ungesättigtem Polyesterharz der vorstehend erläuterten Art.

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Es wurde ein ungesättigtes Polyesterharz durch übliche Maßnahmen aus Fumarsäure,phthal^säureannydri^{d und} Propylenglykol im Molverhältnis 3:1:4 hergestellt. Das Produkt besaß eine Säurezahl von 44 rng KOH je g und eine Gardner-Holdt-Viskosität von T als 70 gew.-!?ige Lösung in Xylol. Die Eignung des Harzes zur Herstellung von blasigen Granulen wurde festgestellt, indem 5 Gew.-!? Ammoniak enthaltendes Wasser zu einem gerührten Anteil einer 60 #-igen Lösung des Harzes in Xylol gegeben wurde, wobei das Ammoniak in einer moläquivalenten Menge, berechnet auf freie Carboxylgruppen des Harzes, vorhanden war. Es wurde eine stabile Wasser-in-öl-Dispersion gebildet, wobei die dispersen Tröpfchen der wässrigen Flüssigkeit im wesentlichen kleiner waren als 5 Mikron Durchmesser.

Eine Lösung von 18,0 Teilen des ungesättigten Polyesterharzes und 0,5 Teilen Benzoylperoxyd in 12,0 Teilen Styrol wurde unter Rühren bei hoher Geschwindigkeit zu einer wässrigen Flüssigkeitgegeben, bestehend aus 4,06 Teilen Hydroxyäthylzellulose, 7,28 Teilen Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von etwa 110.000 und 20 % Rest-Vinylacetateinheiten, 719,0 Teilen Wasser und 2,0 Teilen Diäthylentriamin. Es wurde eine Suspension von ' 1KÜgelchen einer Polyesterharzlösung mit einem durchschnittlichen .Durchmesser von 15 Mikron gebildet, wobei die Kügelchen zahlreiche kleine disperse Tropfen einer wässrigen Flüssigkeit enthielten. Die Kügelchen. wurden polymerisiert, indem die Suspension in einem verschlossenen Behälter bei 95⁰C drei Stunden erhitzt wurde.

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Diego erhaltenfeSuspension von Granulen wurde mit ^.000 Teilen Wasser verdünnt,' einen Tag lang stehen gelassen, und die konzentrierte Suspension von sedimentierten Granulen von der Masse des Wassers abgetrennt. Der durchschnittliche Durchmesser der Granulen betrug 15 Mikron, und es wurde mittels mikroskopischer Untersuchung ermittelt, daß die Granulen etwa" 25 Vol.-% Bläschen mit einem Durchmesser von unter 2 Mikron enthielten. Durch Trocknenlassen der Granulen in Luft wurden im wesentlichen luftgefüllte Bläschen gebildet.

- Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Wirksamkeit des Auswahltestes zur Vermeidung der Verwendung unbefriedigender Polyesterharze zur Durchführung der Erfindung.

Es wurden zwei ungesättigte Polyesterharze aus den in Beispiel 1 verwendeten Reaktionskomponenten hergestellt, von denen das eine eine Säurezahl von 25 .mg KOH je g und eine Gardner-Holdt-Viskosität von XaIs 70 gew.-^ige Lösung in Xylol und die andere eine Säurezahl von 85 mg KOH je g und eine Viskosität von K beim gleichen Peststoffgehalt besaß.

V/enn der Auswähltest mit wässrigem Ammoniak, wie in Beispiel 1 beschrieben, an den beiden Harzen ausgeführt wurde, wurde beobachtet, daß das erste Harz disperse Tröpfchen mit einem Durch-

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messer von im wesentlichen weniger als 5 Mikron enthielt, während das zweite Harz eine unstabile Dispersion mit einem viel größeren Tröpfchendurchmesser ergab.

Die beiden Harze wurden zu Granulen durch die in Beispiel 1 beschriebene Methode verarbeitet, wobei das erste Harz Granulen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 15 Mikron ergab und 10 Vol.-JS Bläschen mit einem Durchmesser von weniger als 2 Mikron enthielt. Das zweite Harz ergab Granulen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 5 Mikron, in welchen jedoch keine Bläschen gebildet waren. Die Nichteignung des zweiten Harzes zur Durchführung der Erfindung stand in Übereinstimmung mit den Ergebnissen des Auswahltestes.

Beispiel 3

Die Wirkung der Basenkonzentration auf den Bläschengehalt der Granulen wird wie folgt demonstriert.

Vier Portionen von jeweils 15,0 Teilen einer 80 gew.- #igen Lösung des ungesättigten Polyesterharzes von Beispiel 1 in Styrol, zu welchem 0,5 Teile Benzoylperoxyd hinzugegeben worden waren, wurden separat in folgenden wässrigen Flüssigkeiten disper- giert und durch die generelle Methode von Beispiel 1 polymerisiert

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Polyvinylalkohol gemäß Beispiel 1 7,28 Teile Hydroxyäthylzellulose 4,16 Teile

Wasser . 719,00 Teile

Diäthylentriamin. . gemäß nachstehen

der Tabelle

In jedem Fall polymerisieren die suspendierten Harzlösungö; küfjelchenzu Granulen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 15 Mikron und enthielten Bläschen mit einem Durchmesser von etwa 2 Mikron.

Ungefähre Basen- Ungefähres Bläschenkonzentration volumen

Proben Nr.	Diäthylen- triamin
1	0,1 Teile
2	0,2 Teile
3	0,3 Teile
ι»	0,5 Teile

0,3 5 %

0,7 . - 10 SS

1,0 30 % '

1,7 . 30 %

!""Ausgedrückt als Anteil der stechiometri· sehen Menge.

Die Konzentration der Bläschen in den Granulen stieg mit steigender Basenkonzentration bis zu einem Maximuni in Probe Nr. 3 an, blieb jedoch durch weitere Basenzugabe unbeeinflußt.

Beispiel k

Herstellung von blasigen Polymergranulen unter Verwendung einer anorganischen Base.

109329/1829

Es wurde ein ungesättigtes Polyesterharz mit einer Säurezahl von 38 mg KOH je g und einer Gardner Goldt-Viskosität von Vi als 70 gew.-Jiige Lösung in Styrol aus Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Propylenglykol im Molverhältnis von 1:1:2 hergestellt. Wenn das Harz dem vorstehend beschriebenen Aussiebungstest unterworfen wurde, bildeten sich disperse, wässrige Tröpfchen mit einem Durchmesser von unter 5 Mikron*

Durch die generelle Methode von Beispiel 1 wurden blasige Granulen aus 30,0 Teilen der vorstehenden Harzlösung in Styrol, zu der 3,0 Teile Toluol und 0,5 Teile Benzoylperoxyd hinzugegeben wurden, hergestellt, die als Tröpfchen in einer wässrigen Flüssigkeit dispergiert waren, bestehend aus:

Hydroxyläthylzellulose 4,2 Teile

Polyvinylalkohol gemäß Beispiel 1 7,3 Teile

Wasser 720,0 Teile

Natriumcarbonat 4,0 Teile

Die Granulen besaßen einen Durchmesser von 1 bis 3 Mikron und enthielten 20 VoI.-^ Bläschen mit einem Durchmesser γοη 0,05 bis 0,5 Mikron.

Beispiel 5

Herstellung von blasigen Polymergranulen unter Verwendung gemischter Basen.

109829/1829

Ein ungesättigtes Polyesterharz wurde mit einer Säurezahl von 40 mg KOII je g und einer Gardner Holdt-Viskosität von Z ■ als 70 gew.-# ige, Lösung in Styrol aus Fumarsäure,Phthalsäureanhydrid und Propylenglykol im Molverhältnis von J'.'l'.H hergestellt. Wenn das Harz dem vorstehend beschriebenen Aussiebüngstest unterworfen wurde, bildeten sich disperse Tröpfchen mit einem Durchmesser von unter 5 Mikron.

Durch die generelle Methode von Beispiel 1 wurden blasige Granulen aus 53>5 Teilen der vorstehenden Harzlösung in Styrol, zu der 21,5 Teile Styrol und 1,0 Teil Benzoylperoxyd gegeben wurden, hergestellt, die als Tröpfchen in einer wässrigen Flüssigkeit dispergiert waren, bestehend aus:

Kydroxyäthylzellulose 0,3^ Teile

Polyvinylalkohol gemäß Beispiel 1 1,30 Teile

Wasser ' 200,00 Teile

* 0,880 Ammoniak 1,00 Teil

Diäthylentriamin 0,50 Teile

D,ie Granulen besaßen einen durchschnittlichen Durchmesser von 5 Mikron und enthielten 30 Vol-/Ü Bläschen mit einem maximalen Durchmesser von 2 Mikron.

1Ö9829/1Ö2Ö

ι '

Beispiel 6 .

. Herstellung von blasigen Polymergränulen unter Verwendung eines Gemisches von polymerisierbaren Monomeren zur gleichzeitigen Umsetzung mit dem ungesättigten Polyesterharz.

Ein ungesättigtes Polyesterharz wurde mit einer Säurezahl von 38 mg KOH je g und einer Gardner Holdt-Viskosität von W als 70 gew.-#ige Lösung in Styrol aus Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Propylenglykol im Molverhältnis 1:1:2 hergestellt. Wenn das Harz dem .vorstehend beschriebenen Aussiebunjgtest unterworfen wurde, bildeten sich disperse Tröpfchen mit einem Durchmesser von im wesentlichen weniger als 5 Mikron.

Durch die generelle Methode von Beispiel 1 wurden blasige Granulen aus 37 j 4 Teilen des vorstehenden Harzes, gelöst in 33 Teilen "Vinyltoluol" und 4,5 Teilen Methylmethacrylat, zu denen 2,0 Teile Benzoylperoxyd gegeben worden waren, hergestellt, wobei die Lösung anschließend als Tröpfchen oder Kügelchen in einer wässrigen Flüssigkeit dispergiert wurde, bestehend aus:

Hydroxyäthylzellulose 0,7 Teile

Polyvinylalkohol gemäß Beispiel 1 2,6 Teile

Wasser 200,0 Teile

Diäthylentriamin 1,7 Teile

Weitere 175 Teile Wasser wurden zur Suspension vor

zur Polymerisat!
109829/16^9

Erhitzung auf 95°C zur Polymerisation der Harzkomponenten gegeben,

Die blasigen Granulen besaßen einen durchschnittlichen Durchmesser von 15 Mikron und enthielten 30 Vol.-# Blasen mit einem Durchmesser von weniger als 2 Mikrjon.

Beispiel 7

Herstellung wässriger Latexanstriehe, enthaltend blasige Granulen, hergestellt nach dem Verfahren gemäß der Erfindung.

Eine Reihe wässriger Latexanstriche wurde durch folgende allgemeine Methode unter Verwendung blasiger. Granulen in folgender Weise hergestellt.

Ein Gemisch aus 12,1 Teilen Rutil-Titandioxyd von Pigmentqualität und 0,06 Teilen Natriumhexamethaphosphat wurde zu 80,0 Teilen einer wässrigen Aufschlämmung von blasigen Polymergranulen, enthaltend 14,0 8ew.-# Granulen₉ gegeben und mit einem mechanischen Hochgeschwindigkeits-Scheibenrührer 30 Minuten lang gerührt. Die Rührgeschwindigkeit wurde dann verlangsamt, um die Belüftung des Gemisches zu reduzieren, und es wurden 17/2 Teile e,ines 46,5 gew.-^igen technischen, wässrigen Aerylmischpolymer-Latex hinzugegeben. Die in jedem der so hergestellten Anstrichproben verwendeten Granulen waren wie folgt definiert:

109829/1829

■'■ Π Γ'-ι¹¹¹ i Ti¹¹J W '"Hi™» iT'"^:;

- 27 -

Probe Nr.	Granulen von Beispiel	1	Durchschnittlicher Durchmesser in Mikron
(a)		Probe 1	15
(b)	3,	Probe 2	15
(c)	3,	Probe 3	15
(d)	3,	Probe 4	■ 15
(e)	3,		15
(f)	Il		2
(e)	5		2
(h)	6	15

Filme aus jedem Anstrich wurden durch Bürsten auf Glasplatten bei einer Ausbreitungsgeschwindigkeit von etwa 55»7 m je 3,8 1 (600 sq.ft. per gallon) aufgebracht und in Luft bei 25°C
und 50 %iger relativer Feuchtigkeit trocknengelassen. Alle Anstriche bildeten kohärente, trockene Filme in weniger als einer Stunde Anstrich (f) bildete einen glänzenden Film und Anstrich (g) einen halbglänzenden Film. Die anderen Anstriche bildeten Filme mit geringerem Glanz. Sie waren gleichförmige, matte Filme. Es wurde
beobachtet, daß die Filme von Proben (b) und (c) von geringerer Trübung als die anderen Filme waren, was mit dem geringeren Bläschengehalt der darin enthaltenen Granulen zusammenhängt. Deren
Trübung war jedoch höher als diejenige von Filmen, die aus Vergleichsanstrichen mit der gleichen Gesamtzusammensetzung wie die Testanstriche, jedoch unter Ersatz der blasigen Polymergranulen
durch nichtblasige Polymergranulen mit etwa gleichen Durchmessern gebildet waren.

109829/1829

Beispiel 8

Herstellung von nicht-wässrigen Anstrichen aus blasigen Polymergranulen, hergestellt durch das Verfahren gemäß der Erfindung.

Es Wurden zwei Anstrichmassen durch folgende allgemeine Arbeitsweise unter Verwendung von Granulen, die nach Beispielen 4 bzw. 5 hergestellt worden waren, angesetzt.

Rutil-Titandioxyd wurde bis zu einer Pigment-Volumfenkonzentration (bezogen auf Feststoffe) von 12 V in einer Lösung von 98/2-Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Mischpolymerem (20,0 Teile einer 40 %igen Lösung) in einem 1:1 Gemisch von Totuol und Aceton dispergiert. Trockene blasige Polymergranulen (5,0 Teile), Aceton (10,0 Teile), Toluol (10,0 Teile) und n-Butylbenzylphthalat (5,0 Teile) wurden zu der Dispersion gegeben, und die Kohglomerate durch Rühren bei hoher Geschwindigkeit mit Saud dispergiert.

Nach Entfernung des Sandes wurden die Massen auf Morest-Tafeln aufgesprüht und anschließend die beschichteten Tafeln nach Trocknung bei Raumtemperatur während einer Stünde bei 150⁰C während 30 Minuten gebrannt.

Jeder Anstrich erzeugte einen gleichförmigen, seidigen Film. Die Filme wurden mit Filmen aus Vergleichsanstrichen verglichen, welche auf die gleiche Weise hergestellt und getestet wurden, jedoch unter Ersatz der '-blasigen Granulen duicheine" glei-

109820/162 0-

chen Volumenanteil von Granulen gleicher Größe und Zusammensetzung, jedoch frei von Blasen. In jedem Fall waren die Filme aus blasigen Granulen von wesentlich höherer Trübung bzw. Undurchsichtigkeit als die Vergleichsfilme.

Beispiel 9

Herstellung von Polymerbahnen, enthaltend blasige Granulen, hergestellt gemäß der Erfindung.

98,0 Teile Polyäthylen-Granulen wurden mit 2,0 Teilen trockenen, blasigen Polymergranulen gemischt, welche nach Beispiel 5 hergestellt worden waren. Das trockene Gemisch wurde in Form eines Schlauches extrudiert, durch einen Granulator geführt und dann in Form einer Bahn von 1 mm Dicke extrudiert. Die Bahn war trüb, wogegen eine auf die gleiche Weise aus den Polyäthylengranulen, jedoch unter Weglassung der blasigen Polyestergranulen gebildete Bahn transparent war.

Beispiel 10

Herstellung von blasigen Polyesterharz-Granulen in denen das Polyesterharz mit Titandioxyd pigmentiert ist.

Ein ungesättigtes Polyesterharz wurde durch übliche Maßnahmen aus Fumarsäure, Phthalsäureanhydrid und Propylenglykol im Molverhältnis von etwa 3*1*4 hergestellt. Dae Produkt besaß eine

109829/1823

Säurezahl von 22,5 mg KOH je £ und eine Gardner Holdt-Viskosität von Zp als 70 %ige Lösung in Styrol. Beim Testen durch den in
Beispiel 1 beschriebenen Aussiebungstest bildeten sich disperse, wässrige Tröpfchen mit einem Durchmesser von weniger als 5 Mikron in der Harzlösung.

Zu 128 Teilen einer 40 gew.-%igen Lösung des Harzes in Styrol wurden 32 Teile Rutil-Titandioxyd von Pigmentqualität gegeben, und das Gemisch wurde während 30 Minuten mittels eines
mechanischen Hochgeschv/indigkeitsrührers vermischt.

Ein Gemisch aus 3 Teilen cumolhydroperoxid und 1 Teil

eines oberflächenaktiven Mittels (O₍<tylphehol/Äthylenoxyd-.. ©kondensat , enthaltend 5 Äthylenoxydeiriheiten je Molekül) wurde
schnell in das- vorstehende Gemisch eingerührt welches dann sofort in kugelförmiger Form in einer wässrigen, kontinuierlichen Phase durch die generelle Methode von Beispiel 1 suspendiert wurde, wobei die kontinuierliche Phase aus folgendem Geraisch bestand:

Wasser
Ilydroxyäthylzellulose

7,5 gew.-iiige Lösung von Polyvinylalkohol in Wasser gemäß Beispiel 1

0,880 Ammoniak Diäthylentriamin

480,00 Teile

1,00 Teile

30,00 Teile

0,50 Teile

0,57 Teile

Ea bildeten sich Kügelchen einer Harzlösung mit einem
maximalen Durchmesser von etwa 25 Mikron und mit einem Gehalt an

10982Θ/1829

dispersen, wässrigen Tröpfchen in derkontinuierlichen Phase. Weitere 120 Teile Wasser, und 1,0 Teil 0,880 Ammoniak" wurden dann zu der Suspension hinzugegeben. Die Quervernetzung des ungesättigten Polyesterharzes wurde durch Erhitzung der vorstehenden Suspension auf 95°C und durch Halten bei dieser Temperatur während einer Stunde durchgeführt.

Die vernetzten Granulen besäßen einen maximalen Durchmesser von etwa 25 Mikron und enthielten etwa 25 Vol.-£ Bläschen mit einem maximalen Durchmesser von 1 Mikron.

Beispiel 11

Herstellung von blasigen Polyesterharzgranulen, in denen die Bläschen Titandioxyd-Pigment enthalten.

Eine wässrige Pigmentdispersiön wurde durch Sandmahlung des folgenden Gemisches hergestellt:

Wasser 32,00 Teile

Diäthylentrianiin 0,57 Teile

0,880 Ammoniak 0,50 Teile

Rutil-Titandioxyd 32,00 Teile

Die genannte Dispersion wurde unter kräftigem mechanischen Rühren zu 128,0 Teilen einer 40 gew.-/{igen Lösung des ungesättigten Polyesterharzes von Beispiel 10 in Styrol gegeben, in welcher es eine Dispersion wässriger Tröpfchen vom Wasser-in-öl-

108829/1629

mm "XO —

Typ bildete. Zu diesem Gemisch wurden dann 3,0 Teile Qamolhydroperoxyd gegeben, und das ganze Gemisch wurde dann unter Rühren zu einer wässrigen, kontinuierlichen Phase gegeben, in welcher ' es eine Suspension von gesonderten Kügelchen bildete, von denen jede in sich disperse Tröpfchen einer wässrigen Flüssigkeit enthielt. V/eitere 318 Teile Wasser und 1,0'Teil von 0,880 Ammoniak wurden dann¹ hinzugegeben.

Die Zusammensetzung der wässrigen, kontinuierlichen Phase war wie folgt:

Wasser 450,0 Teile

Hydroxyäthylzellulose 1,0 Teile

7,5 gew.-#ige Lösung von Polyvinylalkohol in Wasser gemäß Beispiel 1 30,0 Teile

0,880 Ammoniak 0,1 Teile

Das ungesättigte Polyesterharz polymerisierte beim Stehen bei Raumtemperatur während 2k Stunden unter Bildung von quervernetzten, blasigen Granulen mit Durchmessern bis zu 30 Mikron. Eine Probe der Granulen wurde aus der Suspension filtriert und in Luft getrocknet. Ein unter einem Elektronenmikroskop beobachteter Querschnitt der Granulen zeigte die Anwesenheit einer blasigen Innenstruktur und die Anwesenheit von Pigmentteilchen innerhalb der Blasen. Es wurde ermittelt, daß das Blasenvolumen 30 % des gesamten Volumens der Granulen betrug.

109829/1829

Beispiel 12 .

Herstellung von blasigen Polyesterharzgranulen mit gasförmigen Blasen.

Ein ungesättigtes Polyesterharz wurde in üblicher Weise aus Fumarsäure, Phthalsäureanhydrid und Propylenglykol im Molverhältnis von etwa 3:1'· ^ hergestellt. Das Produkt besaß eine Säurezahl von 38 mg KOH je g und eine Gardner Holdt-Viskosität von Z„ als 70 gew.~$ige Lösung in Styrol. Das Harz wurde dem vorstehend beschriebenen Aussiebungstest unterworfen.

Zu 32,0 Teilen einer 40 gew.-#igen Lösung des vorstehenden Harzes in Styrol wurden 0,2 Teile eines oberflächenaktiven Mittels aus Oktylphenor/Ä'thylenoxyd (gemäß Beispiel 10) und 0,7

c".
Teile (ümolhydroperoxyd gegeben.

Das genamfce Gemisch wurde dann unter Rühren zu einer wässrigen, kontinuierlichen Phase gegeben, in welcher es gesonderte Kügelchen bildete, enthaltend disperse, wässrige Tröpfchen. Die Zusammensetzung der kontinuierlichen Phase, war wie folgt:

Wasser 90,00 Teile

Hydroxyäthylzellulose 0,10 Teile

0,880 Ammoniak 0,36 Teile

Diäthylentriamin 0,12 Teile

109829/1829

Weitere 130 Teile Wasser wurden dann hinzugegeben.

Die suspendierten Kügelchen der ungesättigten Polyesterharzlösung wurden quervernetzt, indem die Suspension bei 90⁰C während 2 Stunden gehalten wurde. Die Suspension der quervernetzten, blasigen Granulen wurde dann getrocknet, indem sie durch einen Standard-Sprühtrockner geleitet wurde, um trockene (weniger als 2 {Jew.-^Feuchtigkeit), blasige Granulen mit einem maximalen Durch-

messer von 10 Mikron· herzustellen.

Beispiel 13

Wirkung von Polyaminen auf die Blasengröße der quervernetzten Polyesterharzgranulen.

Es wurde eine wässrige, kontinuierliche Phase durch Vermischen folgender Bestandteile hergestellt:

Wasser 180,0 Teile

Hydroxyäthylzellulose 0,3 Teile

Polyvinylalkohol gemäß Beispiel 1 1,0 Teile

0,880 Ammoniak ·■ , 1,0 Teile

Diäthylentriamin 0,5 Teile

Ein ungesättigtes Polyesterharz wurde auf übliche V/eise aus Fumarsäure, Phthalsäureanhydrid und Propylenglykol im ungefähren Molverhältnis von 3:1:4 hergestellt. Das Produkt besaß eine Säurezahl von 40 mg KOH je g und eine Gardner Holdt-Viskosität von

109829/1829

Zp als 70 £ew«-Jiige Lösung in Styrol.

Zu 75 Teilen einer 50 gew.-!feigen Lösung des genannten Polyesterharzes in Styrol wurden 2 Teile einer 55 gew.-£igen Paste aus Benzoylperoxyd in n-Butylbenzylphthalat gegeben. Dieses Gemisch wurde dann unter Rühren zu der vorstehenden wässrigen kontinuierlichen Phase gegeben, in welcher es Kügelchen aus der Harzlösung bildete, worin disperse, wässrige Teilchen zu sehen waren. Weitere 100 Teile Wasser wurden dann zu dem Gemisch hinzugegeben und die Polymerisation durch Erhitzen des Gemisches bei 90⁰C während 2 Stunden beschleunigt.

Die so gebildeten quervernetzten, blasigen Polymergranulen besaßen einen maximalen Durchmesser von 30 Mikron, wobei die Blasen Dimensionen unter einem Mikron hatten.

Der vorstehende Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch das Diäthylentriamin weggelassen wurde. Es wurden blasige Granulen mit ähnlichen Dimensionen erzeugt, jedoch besaßen die Blasen einen Durchmesser von 1 bis 5 Mikron. Dies macht die Wichtigkeit des Polyamins bei der Herstellung kleiner Blasen deutlich.

Kenn Anstriche aus jeder Probe von Granulen durch die generelle Methode von Beispiel 7 hergestellt wurden, war zu sehen, daß die getrockneten Filme aus den Anstrichen mit Granulen, in denen die Blasen Dimensionen unterhalb eines Mikron hatten, von höherer Trübe bzw. Undurchsichtigkeit waren als diejenigen, welche

109829/1829

aus den Granulen mit den gröberen Bläschen hergestellt worden
waren.

Beispiel 14 .

Herstellung von blasigen Polyesterharzgranulen.
Es wurde eine wässrige kontinuierliche Phase aus:

Wasser 196,9 Teile

Hydroxyäthylzellulose 0,7 Teile

Polyvinylalkohol gemäß Beispiel 1 2,4 Teile

Diäthylentriamin· 1,7 Teile

durch Zusammenrühren der genannten Bestandteile während 2 Stunden hergestellt.

Die Hydroxyäthylzellulose war von der Qualität, welche ^ in den vorstehenden Beispielen verwendet wurde und hatte eine

Viskosität von etwa 20.000 als 1 gew.-^ige Lösung in Wasser bei 25°C.

Ein Polyesterharz wurde in üblicher Weise aus isophthalsäure, Fumarsäure und Propylenglykol im ungefähren Molverhältnis von 1:2:3 hergestellt. Das Produkt hatte eine Säurezahl von 37 mg KOH je g und eine Gardner Holdt-Viskosität von U als 70 gew.-^ige Lösung in Styrol. Das Harz wurde dem Aussiebungstest unterworfen, wobei es als Lösung in Xylol getestet wurde.

109829/1829

Ein Gemisch aus 75 Teilen einer 50 fcigen-Lösung des genannten Harzes in Styrol und 2 Teilen einer 55 gew.-^igen Paste von Benzoylperoxyd in n-Butylbenzylphthalat wurde in die vorstehend genannte wässrige kontinuierliche Phase eingerührt, in welcher es eine stabile Suspension an Kügelchen mit einem maximalen Durchmesser von 30 Mikron bildete. Weitere 100 Teile Wasser wurden hinzugegeben, und die Tröpfchen wurden durch Erhitzen auf 90⁰C während 2 Stunden polarisiert..

Die so gebildeten, blasigen, quer.vernetzten Polyestergranulen hatten einen maximalen Durchmesser von etwa 28 Mikron.

Beispiel 15

Wirkung einer polymerisierbaren Monomerzusammensetzung auf durch das Verfahren der Erfindung hergestellte Granulen.

Es wurde die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel Ik unter Verwendung eines ungesättigten Polyesterharzes aus Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Propylenglykol (ungefähres Molverhältnis von 1:1:2) mit einer Säurezahl von 39 mg KOH je g und einer Gardner Holdt-Viskosität von W als 70 gew.-^ige Lösung in Styrol angewendet. Ferner wurde das polymerisierbare Monomere (Styrol) dieses Beispiels in einer Versuchsreihe durch folgende Monomeren ersetzt:

109829/1829

. a) Divinylbenzol

b) "Vinyltoluol"/Methylmethacrylat (4:1, bezogen auf . Gewicht)

c) Styrol/Divinylbenzol (95:5, bezogen auf Gewicht)

d) Methylmethacrylat

e) Vinylacetat

Die Monomeren a bis c ergaben alle zufriedenstellende, blasige, quervernetzte Polyestergranulen, wogegen, wenn die Monomeren d und e verwendet wurden, die Granulen einen geringen Bläschengehalt hatten und ein hoher Gehalt von nicht-blasigen Granulen vorhanden war. Es ist zu beachten, daß sowohl Methylmethacrylat als auch Vinylacetat relativ wasserlöslich sind im Vergleich mit den anderen Monomeren und nicht unter den Begriff der im wesentlichen wasserunlöslichen polymerisierbaren Monomeren der Erfindung fallen.

Beispiel 16

Herstellung von blasigen Polyestergranulen aus einem ungesättigten Polyesterharz, ähnlich demjenigen von Beispiel 3, jedoch mit einer höheren Viskosität.

Ein ungesättigtes Polyesterharz wurde durch axe generelle Methode von Beispiel *i hergestellt, wobei jedoch ¹IO Gew.-? des Propylenglykols dieses Beispiels durch Äthylenglykol ersetzt wur den. Das Harz hatte eine Säurezahl von 35 mg KOH je g und eine

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Gardner Holdt-Viskosität von Z₂ als 70 gew.-/Sige Lösung in Styrol. Durch die generelle Methode von Beispiel 4 wurden blasige, quervernetzte Polyesterharzgranulen aus diesem Harz hergestellt. Die Granulen waren etwas größer als diejenigen von Beispiel H und hatten einen maximalen Durchmesser von etwa 20 Mikron bei einem Gehalt an Bläschen mit einem Durchmesser von 1 bis 5 Mikron.

Beispiel 17

Wirkung des Basentyps auf das Verfahren gemäß der Erfindung.

Eine wässrige, kontinuierliche Phase wurde hergestellt, indem folgende Bestandteile zwei Stunden lang zusammengerührt wurden:

Wasser 720,0 Teile

Kydroxyäthylzellulose 4,2 Teile

Polyvinylalkohol gemäß Beispiel 1 6,8 Teile

Din.ethy!anilin 3,0 Teile

Eine weitere Reihe wässriger Phasen wurde entsprechend dem vorstehenden allgemeinen Ansatz hergestellt, wobei jedoch die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Basen anstelle des Triäthylamins in einer chemisch äquivalenten Menge eingesetzt wurden.

109829/1829

,Es wurde ein Polyesterharz in üblicher Weise aus Maleinsäureanhydrid, Phthalsäure und Propylenglykol im ungefähren Molverhältnis von 1:1:2 hergestellt. Das Produkt hatte eine Säurezahl von 38 mg KOH je g und eine Gardner Holdt-Viskosität von W als 70 gew.-#ige Lösung in Styrol.

Ein¹ Gemisch aus 30 Teilen einer 60 .gew.-$igen Lösung des vorstehend genannten Harzes in Styrol und 1 Teil einer 55 gew.-#igen Paste von Benzoylperoxyd in n-Butylbenzylphthalat wurde dann unter Rühren zu jeder der vorstehend genannten wässrigen Phasen gegeben, und die Polymerisation wurde durch Erhitzen des Gemisches auf 90⁰C während zwei Stunden ausgelöst, wobei nachstehende Ergebnisse erhalten wurden.

Base	Dissoziations exponent	Art der Granulen
Dimethylanilin	8,85 .	nicht-blasig
Morpholin Ammoniak	5,67 4,76	mäßiger Grad von Blasenbildung gut definierte bla sige Struktur

Die Ergebnisse zeigen, daß unbefriedigende Resultate mit Basen erhältlich sind, welche einen Dissoziationsexponenten von größer als 8 haben, während die besten . Resultate erreicht werden, wenn die Base einen Dissoziationsexponenten innerhalb des bevorzugten Bereiches von weniger als 5 hat.

10 9829/18 29

- 41 Beispiel 18 . '

Wirkung der Basenkonzentration auf das Verfahren der Erfindung. .

Unter Anwendung der generellen Methode von Beispiel wurde ein Versuch zur Herstellung von gasigen Granulen aus quervernetzten Polyesterharz, bestehend aus einem Polyesterharz, das aus Fumarsäure, Phthalsäure und Propylenglykol im ungefähren Molverhältnis von 3!l:t hergestellt wurde, durchgeführt. Das Harz hatte eine Säurezahl von 25 mg KOH je g und eine Gardner Holdt-Viskosität von X⁺ als 70 gew.-$ige Lösung in'Styrol. Das Harz ging durch den Standard-Aussiebtest als Lösung in Xylol hindurch.

Die verwendete Base war Diäthylentriämin und die Konzentration, ausgedrückt als Basenäquivalent je Äquivalent.' Carboxylgruppen in dem Harz, war für jeden der drei Versuche wie nachstehend aufgeführt.

Basenkonzentration

1:1 4:1 12:1

109829/1829

Ergebnis

Granulen mit maximalem Durchmesser von etwa 30 Mikron und guter Blasenbildung.

Blasige Granulen, jedoch mit leichter Tendenz zur Bildung eines Anteils von sehr feinen Teilchen. • Unstabile Suspension von Kügelchen. Hoher Anteil an nicht-blasigen Granulen.

Die Ergebnisse zeigen, daß ein unbefriedigendes Ergebnis erhalten wurde, wenn die Konzentrationsgrenze für die Base gemäß Erfindung überschritten wurde. Wenn die Basenkonzentration in den bevorzugten Bereich fiel, wurden gegenüber dem Versuch bei einer Basenkonzentration von 4:1 überlegenere Ergebnisse erhalten.

Beispiel 19

Wirkung der Viskosität des ungesättigten Polyesterharzes auf das Verfahren gemäß Erfindung.

Ein ungesättigtes Harz wurde aus Fumarsäure, Phthalsäureanhydrid und Propylenglykol im ungefähren Molverhältnis von 3:1:4 hergestellt. Das Produkt hatte eine Säurezahl von 43 und eine Gardner Holdt-Viskosität von K als 70 gew.-%ige Lösung in Xylol. ■

Ein Gemisch aus 15 Teilen einer 70 gew.-^igen Lösung des genannten Harzes in Styrol und 0,5 Teilen einer 55 gew.-/£igen Paste aus Benzoylperoxyd in n-Butylphthalat wurde zur Herstellung von blasigen Polyesterharzgranulen und unter Anwendung der allgemeinen Methode von Beispiel 17 verwendet, wobei folgende wässrige kontinuierliche Phase zur Anwendung kam:

Wasser 84,0 Teile

Hydroxyäthylzellulose 0,5 Teile

Polyvinylalkohol gemäß Beispiel 1 0,8 Teile 109829/1829

Diäthylentriamxn 0,3 Teile

Es wurden Granulen mit einem Durchmesser von bis zu 30 Mikron gebildet, jedoch wurde beobachtet, daß ein Anteil von ihnen nicht blasig war. D.h., die Verwendung eines ungesättigten Polyesterharzes mit niedrigerer Viskosität als der bevorzugten Grenze gemäß der Erfindung ergab eine geringere als theoretische Ausbeute an blasigen Granulen.

Beispiel 20

Wirkung der Säurezahl des ungesättigten Polyesterharzes auf das Verfahren gemäß der Erfindung.

Das Polyesterharz von Beispiel 19 wurde weiter kondensiert zur Erzeugung eines Produktes mit einer Gardner Holdt-Viskosität Z₂ als 70 gew,-%ige Lösung.in Styrol. Die Säurezahl des Harzes fiel auf ¹I mg KOH je g.

Beispiel 19· wurde dann unter Verwendung des vorstehend genannten Harzes anstelle des Harzes dieses Beispiels wiederholt. Es wurden quervernetzte Polyesterharzgranulen mit Durchmessern bis zu ^O Mikron erzeugt, jedoch wurde beobachtet, daß der Grad der Bläschenbildung im Vergleich mit beispielsweise den Granulen gemäß Beispiel 1 ungewöhnlich niedrig war. Eine Probe der Granulen wurde in Luft getrocknet zur Erzeugung von gasförmigen Bläschen darin und zu einem Anstrich durch die allgemeine Methode von Beispiel 7 verarbeitet. Ein getrockneter Film eines Anstriches aus diesen Granulen zeigte beim Test gemäß Beispiel 7 nur einen leich-

109829/1829

ten Anstieg der Trübung gegenüber dem Vergleichsanstrich, bei welchem nicht-blasige Polymergranulen verwendet wurden.

Es ist also zu ersehen, daß die Erhöhung der Viskosität des ungesättigten Polyesterharzes von Beispiel 19auf einen Wert innerhalb der bevorzugten Grenzen der Erfindung für manche Zwecke den daraus' geformten Granulen nicht die günstigste blasige Struktur verlieh, wenn diese Viskositätserhöhung zusammen mit einem r Abfall der Säurezahl auf einen Wert unterhalb der unteren bevorzugten Grenze auftrat.

Beispiel 21

Herstellung quervernetzter PolyestergranUlen mit großen Blasen. .

Ein Gemisch aus;

Wasser 1000,00 Teile

Polyvinylalkohol gemäß Beispiel 1 30,00 Teile Hydroxyäthylzellulose 1,00 Teile

wurde eine Stunde lang zur Bildung einer wässrigen, kontinuierlichen Phase gerührt. Es wurden folgende Bestandteile bis zur Homogenität mit einem mechanischen Hochgeschwindigkeitsrührer gerührt;

1 09829/1829

■' '

Wasser . 70,00 Teile

Diäthylentriamin 0,57 Teile

Titandioxyd-Pigment 32,00 Teile

0,880 Ammoniak 0,80 Teile

Es wurde ein ungesättigtes Polyesterharz in üblicher V/eise aus Fumarsäure, Phthalsäureanhydrid und Propylenglykol im ungefähren Molverhältnis von 3-2:1 hergestellt. Das Harz hatte eine Säurezahl von 22 mg KOH je g und eine Gardner Holdt-Viskosität von Z-2 als 70 gew.-#ige Lösung in Styrol.

Eine Lösung aus 72,5 Teilen des vorstehend genannten Harzes in 55,5 Teilen Styrol wurde hergestellt, und ein Teil eines oberflächenaktiven Mittels, nämlich das in Beispiel 10 verwendete Äthylenoxyd- ©kondensat, wurde hinzugegeben. Zu diesem Gemisch wurde langsam unter Rühren die vorstehende wässrige Pigmentdispersion gegeben, welche gesonderte disperse Teilchen darin bildete. Dann wurden 3*0 Teile Camolhydroperoxyd zugegeben. Die so hergestellte Dispersion wurde dann sofort unter Rühren zu der wässrigen, kontinuierlichen Phase gegeben, in der sie eine Suspension von Kügelchen bildete. Der Ansatz wurde dann bei 95°C 1,5 Stunden lang gehalten, um die Kügelchen zu polymerisieren, welche quervernetzte blasige Polyesterharz-Granulen mit einem Maximaldurchmesser von 0,5 mm bildeten.

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Claims

Patentansprüche

Δ Verfahren zur Herstellung von blasigen, vernetzten Polyesterharzgranulen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung eines karboxylgruppenhaltigen, ungesättigten Polyesterharzes, welches in vorstehend definierter Weise ausgewählt ist, in einem im wesentlichen· wasserunlöslichen, polymerisierbaren, ungesättigten Monomeren, als gesonderte Kügelchen in einer wässrigen₃ kontinuierliehen Phase in der Anwesenheit von O_S3 bis 10,0 Äquivalenten je !Carboxylgruppe, einer Base suspendiert, welche einen Dissoziationsexponenten von weniger als 8 besitzt, und daß man die Polymerisation zum Vernetzen des Polyesterharzes in Gang setzt.·

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Tröpfchen einer wässrigen Flüssigkeit in der Lösung des ungesättigten Polyesterharzes vordispergiert und zwar bevor das Harz in der wässrigen kontinuierlichen Phase suspendiert wird.

J5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung des ungesättigten Polyesterharzes verwendet, welche pigmentiert ist,

. k» Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Tröpfchen wässriger Flüssigkeit ein Pigment dispergiert enthalten.

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5· Verfahren nach Anspruch 1 bis *J, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Base verwendet, welche einen Dissoziationsexponenten von weniger als 5 besitzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß 0,7 bis 3»0 Äquivalente Base je !Carboxylgruppe anwesend sind.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein ungesättigtes Polyesterharz verwendet, welches eine Säurezahl von 10 bis 50 mg KOH je g aufweist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Polyesterharz eine Gardner Holdt-Viskosität von mindestens S als 70 gew.-^ige Lösung in Xylol aufweist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigtes nonomeres Styrol, styrol, "Viny!toluol" und/oder Diviny!benzol verwendet.

ORIGINAL INSPECTED

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