DE69512070T2

DE69512070T2 - Verfahren zur Herstellung von wärmehärtenden Harzteilchen

Info

Publication number: DE69512070T2
Application number: DE69512070T
Authority: DE
Inventors: Yutaka Harada; Haruhiko Sato
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1995-10-03
Filing date: 1995-12-18
Publication date: 2000-05-31
Anticipated expiration: 2015-12-19
Also published as: CN1147000A; EP0768333A3; CA2165878A1; JP3543201B2; CN1063452C; CA2165878C; US5610269A; JPH09100414A; KR970022594A; EP0768333A2; EP0768333B1; DE69512070D1; TW324726B; KR100243706B1

Description

Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wärmehärtbaren Harzteilchen, insbesondere zur Verwendung in Pulverbeschichtungszusammensetzungen, die eine enge Teilchengrößenverteilung haben.
Es gibt eine Anzahl von Berichten und Patentschriften, welche die Herstellung von Harzteilchen im Mikrometerbereich mit enger Teilchengrößenverteilung betreffen. Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung derartiger Harzteilchen ist das Suspensionspolymerisationsverfahren, bei dem einen öllöslichen Initiator enthaltende Vinyl-Monomere in Form von Öltröpfchen in einem einen Stabilisator enthaltenden wäßrigen Medium dispergiert und dann polymerisiert werden. Unter normalen Rührbedingungen ergibt dieses Verfahren jedoch Teilchen mit einer breiten Teilchenverteilung. Dies liegt daran, daß Polymerteilchen dazu tendieren, an den Wänden der Reaktionsgefäße und Mischerflügel zu haften, und die Teilchengrößeverteilung hauptsächlich von der Wahrscheinlichkeit abhängig ist, mit der die Agglomeration und Aufspaltung von Monomertröpfchen auftritt. Um das Auftreten dieser Phänomene zu vermeiden, sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, beispielsweise die Verwendung von viskosen Monomertröpfchen für die Suspensionspolymerisation durch Lösen eines Teils des Polymers in dem Monomer oder die Teilpolymerisation des Monomers in Masse vor der Suspensionspolymerisation. Andere Verfahren umfassen die Ver wendung von stark oberflächenaktiven Stabilisatoren oder wasserunlöslichen anorganischen Teilchen in dem Dispersionsmedium. Im allgemeinen verringern diese Verfahren wirkungsvoll den Anteil an groben Teilchen, weil der Wirkungsgrad der Durchmischung verbessert und die Agglomeration, nicht aber der Anteil an Feinteilchen durch sie wirkungsvoll verringert wird. Daher kann die Teilchengrößenverteilung, welche durch das Verhältnis der gewichtsmittleren Teilchengröße zur zahlenmittleren Teilchengröße dargestellt wird, durch dieses Verfahren nur leicht verbessert werden.
Die Keimpolymerisation und das Schwellungsverfahren, die in JP-A-58106554 offenbart werden, können lineare oder vernetzte Vinyl-Polymerteilchen mit sehr enger Teilchengrößenverteilung ergeben, bei der die gewichtsmittlere Teilchengröße nahezu der zahlenmittleren Teilchengröße entspricht. Ungünstigerweise macht dieses Verfahren jedoch eine Anzahl von Schritten zum stufenweisen Wachsen der Polymerteilchen erforderlich, wodurch es für eine industrielle Anwendung in großem Maßstab ungeeignet ist. Darüber hinaus kann es nicht zur Herstellung von Polymerteilchen, die Fremdmaterie wie Pigmente enthalten, angewendet werden.
JP-A-03200976 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von gefärbten oder pigmentierten Polymerteilchen, bei dem die Monomeren in einer Dispersion in nicht-wäßrigen Systemen oder Lösungsmittel-Wasser-Mischsystemen polymerisiert werden. Aufgrund der Verwendung einer großen Menge an Lösungsmittel ist dieses Verfahren jedoch nicht sicher und im Hinblick auf die Handhabung, Rückgewinnung oder sonstige Aufarbeitung der verwendeten Lösungsmittel umwelttechnisch problematisch.
Bei sämtlichen der oben erörterten Verfahren wird eine radikalische Polymerisation der Vinyl-Monomeren angewendet und es ergeben sich nur Polymerteilchen auf Vinyl-Basis, die einen beschränkten Anwendungsbereich haben. Darüber hinaus sind sie nicht zur Herstellung von Teilchen, die Substanzen mit nachteiliger Wirkung auf die Polymerisationsreaktion enthalten, beispielsweise einige Farbstoffe und Pigmente oder UV-Absorber und Antioxidationsmittel, die häufig in Automobiloberflächenlacken verwendet werden, anwendbar.
Seit kurzem gilt der Pulverbeschichtung zur Oberflächenbehandlung von Automobilkarosserien und -teilen, elektrischen Haushaltsgeräten, Baumaterialien und dgl. zur Verhinderung der Abgabe von organischen Lösungsmitteln an die Umwelt großes Interesse. Pulverbeschichtungszusammensetzungen werden allgemein hergestellt, indem ein Binderharz mit einem Vernetzer und gegebenenfalls anderen Zusätzen wie Pigmenten vermischt, das Gemisch unter Anwendung von Wärme zur Herstellung einer Schmelzmasse geknetet, die Masse pulverisiert und dann die pulverisierten Teilchen klassifiziert werden. Die sich ergebenden Teilchen werden unter Anwendung der elektrostatischen Sprühbeschichtung, durch Wirbelsintern oder andere Verfahren zur Bildung eines Films auf einen Träger aufgebracht, worauf der Film gebacken wird. Die meisten der Pulverbeschichtungszusammensetzungen des Standes der Technik haben jedoch bestimmte Nachteile. Da sie vor Gebrauch zum vorzeitigen Härten tendieren, können Chemikalien oder Substanzen, die bei verhältnismäßig niedriger Temperatur reagieren, nicht zugesetzt werden. Da die gewichtsmittlere Teilchengröße von herkömmlichen Pulverbeschichtungszusammensetzungen normalerweise bei etwa 30 um liegt, sind sie im Hinblick auf die Glätte, den Glanz und andere ästhetische Eigenschaften der fertigen Filme nicht zufriedenstellend. Es ist versucht worden, feinere Teilchen mit einer gewichtsmittleren Teilchengröße von 10 um oder weniger mit Hilfe von Strahlmühlen oder anderen Luftstrommühlen herzustellen. Dieser Ansatz ergibt Filme, die viel glatter und dünner sind als die Filme aus herkömmlichen Pulverbeschichtungszusammensetzungen. Andererseits enthält diese Pulverbeschichtungszusammensetzung nicht nur einen großen Anteil an mikrofeinen Teilchen, sondern auch Teilchen mit unregelmäßiger Gestaltung. Dadurch wird das Pulver weniger rieselfähig und die pneumatisch betriebenen Förderleitungen setzen sich stärker zu. Außerdem ist in der Pulverbeschichtungstechnik die fortgesetzte Rückgewinnung und Wiederverwendung von im Überschuß aufgebrachten Pulvern übliche Praxis. Wenn der Anteil an mikrofeinen Teilchen in dem rückgewonnenen Pulver ansteigt, wird nicht nur der pneumatische Transport schwieriger, sondern es wird auch die Abscheidungsgüte des Pulvers auf dem Träger stark beeinträchtigt.
Aus diesen Gründen besteht ein Bedarf für ein Verfahren zur Herstellung von Pulverbeschichtungszusammensetzungen, das nicht mit den oben erörterten Problemen verbunden ist.

Zusammenfassung der Erfindung

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung wärmehärtbarer Harzteilchen bereitgestellt, bei dem man
(a) ein erstes wasserlösliches Polymer mit einem Trübungspunkt im Bereich von 30ºC bis 90ºC und ein zweites wasserlösliches Polymer ohne Trübungspunkt bereitstellt;
(b) eine wäßrige Suspension einer ein organisches Lösungsmittel enthaltenden, flüssigen wärmehärtbaren Harzzusammen setzung mit einer Temperatur von weniger als dem Trübungspunkt des ersten wasserlöslichen Polymers herstellt, in welcher die Harzzusammensetzung als primäre Öltröpfchen- Teilchen mit einer zahlenmittleren Teilchengröße von weniger als 10 um in einem wäßrigen Suspensionsmedium suspendiert ist, das das erste und das zweite wasserlösliche Polymer enthält;
(c) die Suspension auf eine Temperatur von mehr als dem Trübungspunkt erwärmt, um die primären Teilchen zu agglomerieren und in sekundäre Teilchen mit einer zahlenmittleren Teilchengröße, die das zwei- bis zwanzigfache derjenigen der primären Teilchen beträgt, zu verschmelzen; und
(d) von den sekundären Teilchen während oder nach dem Schritt (c) das organische Lösungsmittel abdestilliert; und gegebenenfalls
(e) die sekundären Teilchen aus der Suspension gewinnt.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die Erfindung beruht im Prinzip auf einem chemischen Oberflächenphänomen, aufgrund dessen eine stabile Suspension von Öltröpfchen in einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Polymers mit einem Trübungspunkt instabiler wird, wenn die Suspension auf eine Temperatur oberhalb des Trübungspunktes erhitzt wird, und die Öltröpfchen-Teilchen durch Agglomeration und Verschmelzung zu größeren sekundären Teilchen anwachsen. Zur Steuerung der Teilchengröße oder zur Verhinderung der Phasentrennung enthält das in der Erfindung verwendete Suspensionsmedium außerdem als temperaturunabhängigen Stabilisator ein wasserlösliches Polymer ohne einen derartigen Trübungspunkt.
Typische Beispiele für wasserlösliche Polymere mit einem Trübungspunkt im Bereich von 30ºC bis 90ºC sind Polymere auf Basis von Polyvinylalkohol mit einer hydrophoben Gruppe oder einem hydrophoben Block wie beispielsweise teilverseifter Polyvinylalkohol (teilverseiftes Polyvinylacetat) mit einem Verseifungsgrad von höchstens 85%, teilformalisierter Polyvinylalkohol oder Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (verseiftes EVA), Cellulose-Derivate wie Methylcellulose oder Hydroxypropylcellulose und nicht-ionische grenzflächenaktive Stoffe wie Polyethylenglykolmonoalkylether oder Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymere. Wasserlösliche Polymere, die selber keinen Trübungspunkt haben, können so modifiziert werden, daß sie einen Trübungspunkt in dem oben angegebenen Bereich haben, indem eine Menge an einem Elektrolyten zu ihren wäßrigen Lösungen gegeben wird. Zwei oder mehrere wasserlösliche Polymere mit einem Trübungspunkt können in Kombination verwendet werden.
Typische Beispiele für wasserlösliche Polymere ohne einen solchen Trübungspunkt sind vollständig verseifter Polyvinylalkohol, teilverseifter Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von mehr als 85%, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Polyethylenglykol und dgl.
Das Gewichtsverhältnis wasserlösliches Polymer ohne Trübungspunkt zu wasserlöslichem Polymer mit Trübungspunkt kann in Abhängigkeit von deren Art in einem breiten Bereich variieren und beträgt im allgemeinen 99 : 1 bis 10 : 90, um die Größe der sekundären Teilchen in einem geeigneten Bereich zu halten.
Die Harzkomponente, aus der die Teilchen erfindungsgemäß hergestellt werden, kann ein beliebiges Harz sein, das wär mehärtbar und außerdem in herkömmlichen organischen Lösungsmitteln löslich oder quellbar ist. Derartige Harze sind im Fachgebiet wohlbekannt und ihre Auswahl erfolgt in Abhängigkeit vom beabsichtigten Verwendungszweck der Harzteilchen und der dafür erforderlichen Eigenschaften. Beispiele dafür umfassen Polyester, (Meth)acrylatester-Copolymere, Copolymere aus aromatischen Vinyl-Verbindungen, Epoxyharze, Phenolharze, Melamin-Formaldehyd-Harze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze und andere wärmehärtbare Harze. Harze, die nicht selber wärmehärtbar sind, beispielsweise Polyesterharze, (Meth)acrylatester-Copolymere oder Copolymere aus aromatischen Vinyl-Verbindungen, werden mit einem externen Vernetzer kombiniert. Polymere, die in einem herkömmlichen Lösungsmittel nicht löslich sind, beispielsweise Polyethylen oder Polypropylen, können durch Dispergieren in einer Lösungsmittel-löslichen Harzkomponente in die Harzteilchen einbracht werden.
Erfindungsgemäß kann ein beliebiges organisches Lösungsmittel verwendet werden, das mit Wasser praktisch nicht mischbar ist, d. h. eine Löslichkeit in Wasser von weniger als 10% aufweist, und einen unterhalb 100ºC liegenden Siedepunkt hat oder mit Wasser ein azeotropes Gemisch bilden kann. Der Grund dafür ist, daß die Harzlösung in Wasser Öltröpfchen bilden können soll.
Bei der Verwendung zur Pulverbeschichtung besteht die Harzkomponente vorzugsweise aus einem Epoxy-, Acrylat- oder Polyester-Harz in Kombination mit einem geeigneten Vernetzer dafür. Beispiele für Vernetzer sind Polycarbonsäureanhydride, Dicyandiamid oder Acrylatharze für Epoxyharze, Polycarbonsäuren, Epoxyharze oder Melaminharze für Acrylatharze und Polycarbonsäuren und -anhydride, Epoxy-Verbindungen, Melaminharze oder blockierte Polyisocyanate für Polyesterharze, was auf dem Fachgebiet gut bekannt ist.
Teilchen, die zur Pulverbeschichtung verwendet werden, können gegebenenfalls verschiedene Pigment wie Titandioxid, Eisen(III)-oxid, gelbes Eisenoxid, Ruß, Phthalocyanin-Blau oder Chinacridon-Rot, Oberflächenvorbehandlungsmittel wie Polysiloxan- oder Acrylatharze, Weichmacher, UV-Absorber, Antioxidationsmittel, Pigmentdispersionsmittel, Katalysatoren wie Amine, Imidazole oder Initiatoren für die kationische Polymerisation und andere Harze enthalten. Diese Zusätze können in der Harzlösung gelöst oder dispergiert sein.
Erfindungsgemäß wird die flüssige wärmehärtbare Harzzusammensetzung, die ein organisches Lösungsmittel enthält, in Schritt (b) in einer wäßrigen Lösung, die ein wasserlösliches Polymer mit Trübungspunkt und ein wasserlösliches Polymer ohne Trübungspunkt enthält, bei einer Temperatur unterhalb des Trübungspunktes dispergiert, so daß das Gemisch eine Suspension bildet, in der die flüssige Harzzusammensetzung in Form von primären Öltröpfchen-Teilchen mit einer zahlenmittleren Teilchengröße von weniger als 10 um suspendiert ist. Die Anteile an dem wasserlöslichen Polymer mit Trübungspunkt und dem wasserlöslichen Polymer ohne Trübungspunkt können, wie oben festgestellt, in Abhängigkeit von der Art der bestimmten flüssigen Harzzusammensetzung und der gewünschten Teilchengröße variiert werden. Die Gesamtkonzentration an den wasserlöslichen Polymeren in der wäßrigen Lösung beträgt vorzugsweise 0,02 bis 20 Gew.-%, und das Verhältnis flüssige Harzzusammensetzung zu wäßriger Lösung beträgt vorzugsweise 1 : 0,5 bis 1 : 3, um das Durchmischen zu erleichtern. Das Durchmischen dieser zwei Komponenten kann mit Hilfe eines Homogenisators erfolgen, wenn ihre Viskositäten verhältnismäßig niedrig sind. Wenn ihre Viskositäten verhältnismäßig hoch sind, kann das Durchmischen mit Hilfe eines Universalmischers oder eines Planetenmischers erfolgen. In Fällen, in denen die flüssige Harzzusammensetzung und die wäßrige Lösung nicht schon sofort eine Suspension bilden, wird die flüssige Harzzusammensetzung zuerst in einer wäßrigen Lösung dispergiert, die lediglich das wasserlösliche Polymer ohne Trübungspunkt, gegebenenfalls in Kombination mit einem herkömmlichen grenzflächenaktiven Stoff, enthält, um eine Suspension herzustellen. Danach kann das wasserlösliche Polymer mit Trübungspunkt zu der Suspension gegeben werden. Die Suspension wird durch Verdünnen, sofern dies erforderlich ist, mit deionisiertem Wasser auf eine Endkonzentration an der Harzzusammensetzung von 10 bis 50 Gew.-% eingestellt.
Die so hergestellte Suspension wird in Schritt (c) auf eine Temperatur oberhalb des Trübungspunktes erwärmt. Diese Temperatur hängt vom Trübungspunkt eines bestimmten wasserlöslichen Polymers und der Art einer bestimmten flüssigen Harzzusammensetzung ab. Im Verlaufe des Erwärmens oder durch sich anschließendes Erwärmen der Suspension auf eine Temperatur oberhalb des Trübungspunktes wird ein Teil des in der flüssigen Harzzusammensetzung enthaltenen organischen Lösungsmittels abdestilliert. Die am Anfang in Form von primären Teilchen gebildeten Öltröpfchen werden normalerweise zu größeren sekundären Teilchen agglomerieren, wenn die Temperatur über den Trübungspunkt steigt. Zum Erhalt einer gewünschten Teilchengröße der fertigen Teilchen kann das Wachsen der Öltröpfchen beendet werden, indem die restlichen Anteile des organischen Lösungsmittels zur Erhöhung der Viskoelastizität der Teilchen abdestilliert werden oder die Temperatur auf eine Temperatur unterhalb des Trübungspunktes abgesenkt wird. Wie bereits oben festgestellt, kann dies auch durch Auswählen eines geeigneten Verhältnisses wasserlösliches Polymer ohne Trübungspunkt zu wasserlöslichem Polymer mit Trübungspunkt erfolgen.
Die Temperatur, bei der das Lösungsmittel in Schritt (d) abdestilliert wird, kann ohne weiteres durch Anlegen eines Vakuums oder eines verringerten Druckes gesteuert werden. Daher können Harzteilchen, die eine Komponente enthalten, welche bei einer vorbestimmten Temperatur selber eine chemische Reaktion oder eine Reaktion mit einer anderen Komponente eingeht, wie im Fall von Pulverbeschichtungszusammensetzungen, hergestellt werden, indem ein wasserlösliches Polymer mit einem Trübungspunkt, der beträchtlich unter der Reaktionstemperatur liegt, verwendet und das organische Lösungsmittel bei einer Temperatur unterhalb der Reaktionstemperatur unter Vakuum abdestilliert wird.
Die Erfindung ermöglicht somit die Steuerung einer verhältnismäßig gleichmäßigen Größe der Öltröpfchen in der Suspension. Die Erfindung soll zwar nicht auf eine bestimmte Theorie oder ein bestimmtes Prinzip festgelegt sein, jedoch wird postuliert, daß die Bildung von verhältnismäßig gleichmäßigen Teilchengrößen auf dem folgenden Mechanismus beruht. Das wasserlösliche Polymer mit einem Trübungspunkt, das als Stabilisator für die Öltröpfchen in der Dispersion vorhanden ist, wird weniger löslich in Wasser und kann die Suspension weniger wirksam stabilisieren, wenn die Temperatur über den Trübungspunkt steigt. Als Folge davon nimmt die Gesamtoberfläche der dispergierten Phase ab und feinere Teilchen tendieren zur Agglomeration miteinander zu größeren sekundären Teilchen, um eine Anpassung an die Abnahme der Gesamtoberfläche der dispergierten Phase zu ergeben. Da feinere Teilchen eine größere spezifische Oberfläche als grobe Teilchen haben, werden sie vorzugsweise zu größeren sekundären Teilchen agglomerieren. Dies trägt selbst dann zu einer engen Teilchengrößenverteilung der sekundären Teilchen bei, wenn von primären Teilchen mit breiteren Teilchengrößeverteilungen ausgegangen wird.
Nachdem das in den sekundären Teilchen enthaltene organischen Lösungsmittel entfernt worden ist, können die fertigen Teilchen mit beliebigen herkömmlichen Maßnahmen, beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren, aus der Suspension gewonnen und dann getrocknet werden. Die so erhaltenen fertigen Teilchen haben im allgemeinen ein Verhältnis gewichtsmittlere Teilchengröße zu zahlenmittlerer Teilchengröße von weniger als 2.
Neben einer engen Teilchengrößenverteilung kann die Erfindung aber außerdem auch andere signifikante Vorteile bieten. Beispielsweise gestattet die Erfindung die leichte Einstellung des Schmelzpunktes und/oder der Dispergierbarkeit des Pigments der fertigen Teilchen. Ferner gestattet sie die Modifizierung der Teilchenoberflächen mit verschiedenen funktionellen Gruppen. Im Gegensatz zu den Verfahren des Standes der Technik ist es möglich, in die Teilchen einen Zusatz einzuführen, der die Polymerisationsreaktion der Monomeren oder die Verwendung einer Reihe von Harzen, Vernetzern und Zusätzen, beispielsweise Epoxyharzen, Acrylatharzen, Polyesterharzen, Polycarbonsäuren, blockierten Polyisocyanaten, Pigmenten, Oberflächenvorbehandlungsmitteln und UV-Absorbern, beeinträchtigen würde.
Da die erfindungsgemäß hergestellten Harzteilchen nicht nur eine vorbestimmte Teilchengröße haben, sondern außerdem hauptsächlich aus kugelförmigen Teilchen bestehen mit geringeren Anteilen an mikrofeinen, unregelmäßig geformten Teilchen als die nach den Verfahren des Standes der Tech nik hergestellten Teilchen, sind diese zur Pulverbeschichtung rieselfähig und ergeben einen dünnen Beschichtungsfilm mit einem ausgezeichneten Aussehen.
Die Erfindung kann ferner zur Herstellung von Teilchen aus thermoplastischen Harzen angewendet werden. Beispielsweise könnte die Erfindung zur Herstellung von Tonern für die Elektrophotographie durch Vermischen eines thermoplastischen Harzes, beispielsweise von Styrol/Acrylat- oder Polyesterharzen, mit einem Pigment wie Ruß und einem die elektrostatische Ladung regelnden Mittel wie Azo- oder Nigrosin-Farbstoffen angewendet werden.
Die folgenden Beispiele dienen lediglich zur Veranschaulichung und nicht zur Beschränkung. Sämtliche Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Herstellungsbeispiel 1

Harzlösung A

Ein mit einem Rührer, einem Kondensator, einem Thermometer und einem Stickstoffgasrohr ausgerüsteter Reaktor wurde mit 63 Teilen Xylol beschickt und auf 130ºC erhitzt. Das folgende Monomer-Gemisch wurde über 3 h unter einer Stickstoffgasatmosphäre dazugegeben.
Material Teile
Glycidylmethacrylat 40
Styrol 25
Methylmethacrylat 25
Isobutylmethacrylat 10
t-Butylperoctoat 3
Anschließend wurde das Gemisch 30 min bei der gleichen Temperatur gehalten. Nach der Zugabe von 1 Teil t-Butylperoctoat über einen Zeitraum von 30 min wurde das Gemisch 1 h bei der gleichen Temperatur gehalten und dann auf Raumtemperatur gekühlt.

Herstellungsbeispiel 2

Harzlösung B

Ein mit einem Rührer, einem Kondensator und einem Thermometer ausgerüsteter Reaktor wurde mit den folgenden Materialien beschickt.
Material Teile
Isophthalsäure 35
Phthalsäureanhydrid 31
Neopentylglykol 41
Diethylenglykol 5
Dibutylzinnoxid 0,06
Das Gemisch wurde auf 190ºC und dann 3 h auf 240ºC unter Entfernung von Wasser erhitzt. Die Kondensationsreaktion wurde fortgesetzt, bis sich eine Säurezahl von 5 ergab. Nach der Umsetzung wurde das Produkt auf 100ºC gekühlt und in 100 Teilen Xylol gelöst.

Beispiel 1

Eine wärmehärtbare Harzzusammensetzung wurde durch Vermischen der folgenden Materialien in einer Sandmühle hergestellt.
Material Teile
Harzlösung A 84,70
Härtungsmittel (1, 10-Decandicarbonsäure, von Ube Industries, Ltd. vertrieben) 12,70
Polysiloxan-Oberflächenvorbehandlungsmittel (YF-3919, von Toshiba-Silicone Cv., Ltd. vertrieben) 0,10
Benzoin 0,30
UV-Absorber 1,20
Gehindertes Amin als Antioxidationsmittel 1,00
Insgesamt 100,00
Getrennt davon wurde eine wäßrige Lösung durch Lösen von 6 Teilen GOHSENOL GH-20 (Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 88%, von The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. vertrieben) und 4 Teilen GOHSENOL KL-05 (Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 80%, von The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. vertrieben) in 90 Teilen deionisiertem Wasser hergestellt.
Die obige Harzzusammensetzung und die wäßrige Lösung wurden in einem Homogenisator mit 104 Upm zur Herstellung einer Suspension durchmischt. Die Teilchengröße der suspendierten Tröpfchen wurde unter Verwendung eines Coulter-Counters bestimmt. Die gewichtsmittlere Teilchengröße betrug 4,6 um und die zahlenmittlere Teilchengröße 2,1 um.
Dann wurde die Suspension mit 300 Teilen deionisiertem Wasser verdünnt und in einen mit einem Rührer, einer Temperaturregeleinrichtung, einem Rückflußkühler und einer Einrichtung zur Verringerung des Druckes versehenen Behälter gegeben. Anschließend wurde die Suspension unter verringertem Druck von 160 Torr (0,21 bar) auf 70ºC erhitzt, bis das Lösungsmittel in der dispergierten Phase vollständig entfernt war, und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Die so hergestellten Harzteilchen wurden durch Zentrifugation gewonnen, getrocknet und unter Verwendung eines Coulter- Counters auf ihre Teilchengröße überprüft. Die gewichtsmittlere Teilchengröße betrug 8,6 um und die zahlenmittlere Teilchengröße 6,2 um. Die Kurve der Teilchengrößenverteilung war daher sehr eng.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied ausgeführt, daß die wäßrige Lösung des wasserlöslichen Polymers durch eine Lösung von 10 Teilen GOHSENOL GH-20 und 2 Teilen METOLOSE 65SH (Methylcellulose, von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. vertrieben) in 82 Teilen deionisiertem Wasser ersetzt wurde. Die gewichtsmittlere Teilchengröße und die zahlenmittlere Teilchengröße der Öltröpfchen in der sich ergebenden Suspension betrugen 5,1 um bzw. 2,3 um.
Dann wurde die Suspension mit 300 Teilen deionisiertem Wasser verdünnt und in einen mit einem Rührer, einer Temperaturregeleinrichtung, einem Rückflußkühler und einer Einrichtung zur Verringerung des Druckes versehenen Behälter gegeben. Nach der Entfernung von etwa 90% des in der dispergierten Phase enthaltenen Lösungsmittels durch Anlegen eines verringerten Druckes von 20 Torr (0,026 bar) wurde das restliche Lösungsmittel durch Erhitzen der Suspension auf 70ºC unter einem verringerten Druck von 160 Torr (0,21 bar) vollständig entfernt. Nach dem Kühlen wurde die Suspension zentrifugiert, worauf die abgetrennten Teilchen getrocknet wurden. Es wurde festgestellt, daß die Harzteilchen eine gewichtsmittlere Teilchengröße von 8,0 um und eine zahlenmittlere Teilchengröße von 6,8 um hatten und die Kurve der Teilchengrößenverteilung eng war.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied ausgeführt, daß die wäßrige Lösung des wasserlöslichen Polymers durch eine Lösung von 10 Teilen GOHSENOL GH-20 und 0,5 Teilen METO- LOSE 65SH in 82 Teilen deionisiertem Wasser ersetzt wurde. Die gewichtsmittlere Teilchengröße und die zahlenmittlere Teilchengröße der Öltröpfchen in der Suspension betrugen 4,7 um bzw. 2,2 um.
Dann wurde die Suspension mit 300 Teilen deionisiertem Wasser verdünnt und in den gleichen Behälter, der in den vorhergehenden Beispielen verwendet worden war, gegeben. Nach der Entfernung von etwa 90% des Lösungsmittels aus der dispergierten Phase durch Anlegen eines verringerten Druckes von 20 Torr (0,026 bar) wurde das restliche Lösungsmittel durch Erhitzen der Suspension auf 70ºC unter einem verringertem Druck von 160 Torr (0,21 bar) vollständig entfernt. Nach dem Kühlen wurde die Suspension zentrifugiert, worauf die abgetrennten Teilchen getrocknet wurden. Es wurde festgestellt, daß die Harzteilchen eine gewichtsmittlere Teilchengröße von 8,6 um und eine zahlenmittlere Teilchengröße von 4,4 um hatten und die Kurve der Teilchengrößenverteilung eng war.

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied ausgeführt, daß die wäßrige Lösung des wasserlöslichen Polymers durch eine Lösung von 10 Teilen GOHSENOL GH-20 in 82 Teilen deinoisiertem Wasser ersetzt wurde. Die gewichtsmittlere Teilchengröße und die zahlenmittlere Teilchengröße der Öltröpfchen in der Suspension betrug 8,6 um bzw. 3,3 um.
Die Suspension wurde mit 300 Teilen deionisiertem Wasser verdünnt und dann in den gleichen Behälter gegeben, der in den vorhergehenden Beispielen verwendet worden war. Nach der Entfernung von etwa 90% des Lösungsmittels aus der dispergierten Phase durch Anlegen eines verringerten Druckes von 20 Torr (0,026 bar) wurde das restliche Lösungsmittel durch Erhitzen der Suspension auf 70ºC unter einem verringerten Druck von 160 Torr (0,21 bar) vollständig entfernt. Nach dem Kühlen wurde die Suspension zentrifugiert, worauf die abgetrennten Teilchen getrocknet wurden. Es wurde festgestellt, daß die so hergestelltes Pulverbeschichtungszusammensetzung eine gewichtsmittlere Teilchengröße von 8,9 um und eine zahlenmittlere Teilchengröße von 3,4 um hatte und die Kurve der Teilchengrößenverteilung breit war. Die meisten Teilchen hatten die Größe der Öltröpfchen, die sich am Anfang als primäre Teilchen gebildet hatten.

Beispiel 4

Eine wärmehärtbare Harzzusammensetzung wurde durch Vermischen der folgenden Materialien in einer Sandmühle hergestellt.
Material Teile
Harzlösung B 80
Epoxyharz (EPOTOHTO YD-014, vertrieben von Toto Kasei K. K) 5
Methylisobutylketon 10
Härtungsmittel (blockiertes Polyisocyanat) 10 Benzoin 0,3
Polysiloxan-Oberflächenvorbehandlungsmittel 0,1 Titandioxid 20
Insgesamt 100
Getrennt davon wurde eine Lösung eines wasserlöslichen Polymers durch Lösen von 4 Teilen GOHSENOL GH-20 und 3 Teilen GOHSENOL KL-05 in 93 Teilen deionisiertem Wasser hergestellt.
Die obige Harzzusammensetzung und die wäßrige Lösung wurden in einem Planetenmischer zum Erhalt einer Suspension von Öltröpfchen mit einer gewichtsmittleren Teilchengröße von 4,2 um und einer zahlenmittleren Teilchengröße von 2,0 um durchmischt.
Dann wurde die Suspension mit 250 Teilen deionisiertem Wasser und 50 Teilen einer 5%igen wäßrigen Lösung von Hydroxypropylcellulose verdünnt und anschließend in den gleichen Behälter gegeben, der in den vorhergehenden Beispielen verwendet worden war. Nach der Entfernung von etwa 90% des Lösungsmittels aus der dispergierten Phase durch Anlegen eines verringerten Druckes von 20 Torr (0,026 bar) wurde das restliche Lösungsmittel durch Erhitzen der Suspension auf 70ºC unter einem verringerten Druck von 160 Torr (0,21 bar) vollständig entfernt. Nach dem Kühlen wurde die Suspension zentrifugiert, worauf die abgetrennten Teilchen ge trocknet wurden. Es wurde festgestellt, daß die Teilchen eine gewichtsmittlere Teilchengröße von 9,6 um und eine zahlenmittlere Teilchengröße von 7,1 um hatten und die Kurve der Teilchengrößenverteilung eng war.

Beispiel 5

Beispiel 4 wurde mit dem Unterschied ausgeführt, daß die wäßrige Lösung durch eine Lösung ersetzt wurde, die zwei Teile GOHSENOL GH-20 und 8 Teile GOHSENOL KL-05 in 93 Teilen deionisiertem Wasser enthielt. Es ergab sich eine Suspension von Öltröpfchen mit einer gewichtsmittleren Teilchengröße von 4,5 um und einer zahlenmittleren Teilchengröße von 2,1 um.
Die Suspension wurde mit 250 Teilen deionisiertem Wasser und 50 Teilen einer 5%igen wäßrigen Lösung von Hydroxypropylcellulose verdünnt und in einen Behälter gegeben, wie er in den vorhergehenden Beispielen verwendet worden war. Nach der Entfernung von etwa 90% des in der dispergierten Phase enthaltenen Lösungsmittels durch Anlegen eines verringerten Druckes von 20 Torr (0,026 bar) wurde das restliche Lösungsmittel durch Erhitzen der Suspension auf 70ºC unter einem verringerten Druck von 160 Torr (0,21 bar) vollständig entfernt. Nach dem Kühlen wurde die Suspension zentrifugiert, worauf die abgetrennten Teilchen getrocknet wurden. Es wurde festgestellt, daß die so hergestellten Teilchen eine gewichtsmittlere Teilchengröße von 15,3 um und eine zahlenmittlere Teilchengröße von 7,9 um hatten und die Kurve der Teilchengrößenverteilung eng war.

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 4 wurde mit dem Unterschied ausgeführt, daß die wäßrige Lösung durch eine Lösung von 10 Teilen GOHSENOL GH-20 in 82 Teilen deionisiertem Wasser zur Herstellung einer Suspension von Öltröpfchen mit einer gewichtsmittleren Teilchengröße von 10,9 um und einer zahlenmittleren Teilchengröße von 3,2 um ersetzt wurde.
Die Suspension wurde mit 300 Teilen deionisiertem Wasser verdünnt und in den Behälter gegeben, der in den vorherigen Beispielen verwendet worden war. Nach der Entfernung von etwa 90% des in der dispergierten Phase enthaltenen Lösungsmittels durch Anlegen eines verringerten Druckes von 20 Torr (0,026 bar) wurde das restliche Lösungsmittel durch Erhitzen der Suspension auf 70ºC unter einem verringerten Druck von 160 Torr (0,21 bar) vollständig entfernt. Nach dem Kühlen wurde die Suspension zentrifugiert, worauf die abgetrennten Teilchen getrocknet wurden. Es wurde festgestellt, daß die so hergestellten Teilchen eine gewichtsmittlere Teilchengröße von 11,3 um und eine zahlenmittlere Teilchengröße von 3,2 um hatten und die Kurve der Teilchengrößenverteilung breit war. Die meisten Teilchen hatten die Größe der am Anfang als primäre Teilchen gebildeten Öltröpfchen.

Vergleichsbeispiel 3

Beispiel 4 wurde mit dem Unterschied ausgeführt, daß die wäßrige Lösung durch eine Lösung ersetzt wurde, die 8 Teile GOHSENOL KL-OS und 2 Teile METOLOSE 65SH in 82 Teilen Wasser enthielt. Es ergab sich eine Suspension von Öltröpfchen, die eine gewichtsmittlere Teilchengröße von 4,2 um und eine zahlenmittlere Teilchengröße von 1,7 um hatten.
Nach dem Verdünnen mit 300 Teilen deionisiertem Wasser wurde die Suspension in den gleichen Behälter gegeben, der in den vorhergehenden Beispielen verwendet worden war. Nach der Entfernung von etwa 90% des in der dispergierten Phase enthaltenen Lösungsmittels durch Anlegen eines verringerten Druckes von 20 Torr (0,026 bar) wurde das restliche Lösungsmittel durch Erhitzen der Suspension auf 70ºC unter einem verringerten Druck von 20 Torr (0,026 bar) vollständig entfernt. Das Produkt enthielt eine große Menge an Kuchen und groben Teilchen, weshalb es zur Pulverbeschichtung ungeeignet war.
Das Verhalten der in den Beispielen 1 bis 5 und in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Pulverbeschichtungszusammensetzungen wurde geprüft. Jede Zusammensetzung wurde elektrostatisch auf eine Stahlplatte aufgebracht und 30 min bei 160ºC zur Bildung eines gehärteten Films mit einer Filmdicke von 50 um gebacken. Das Aussehen wurde in Form des NSIC-Wertes (%) beurteilt, der mit einem Gerät zur Bestimmung von Unterschieden bei reflektierten Bildern (Suga Testing Instrument Co., Ltd.) bestimmt wurde.
Die in der Pulverbeschichtungstechnik verwendeten Aufbringungssysteme umfassen normalerweise einen Pulverzuführer (Wirbelbett), einen Injektor, einen Förderschlauch und eine Sprühpistole. Die Verarbeitbarkeit der Pulver der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurde beurteilt, indem die obige Aufbringvorrichtung 1 Stunde kontinuierlich mit jedem Pulver betrieben wurde, und die Beurteilung erfolgte auf der Grundlage des in dem Injektor und in dem Schlauch angesammelten Pulvervolumens gemäß der folgenden Aufstellung.
Sehr gut: Überhaupt keine Ansammlung
Gut: Praktisch keine Ansammlung
Schlecht: Injektor oder Schlauch verstopft
Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Beurteilung der Pulverbeschichtungszusammensetzungen

Claims

1. Verfahren zur Herstellung wärmehärtbarer Harzteilchen, bei dem man

(a) ein erstes wasserlösliches Polymer mit einem Trübungspunkt im Bereich von 30ºC bis 90ºC und ein zweites wasserlösliches Polymer ohne Trübungspunkt bereitstellt;

(b) eine wässrige Suspension einer ein organisches Lösungsmittel enthaltenden, flüssigen wärmehärtbaren Harzzusammensetzung mit einer Temperatur von weniger als dem Trübungspunkt des ersten wasserlöslichen Polymers herstellt, in welcher die Harzzusammensetzung als primäre Öltröpfchen-Teilchen mit einer zahlenmittleren Teilchengröße von weniger als 10 um in einem wässrigen Suspensionsmedium suspendiert ist, das das erste und das zweite wasserlösliche Polymer enthält;

(c) die Suspension auf eine Temperatur von mehr als dem Trübungspunkt erwärmt, um die primären Teilchen zu agglomerieren und in sekundäre Teilchen mit einer zahlenmittleren Teilchengröße, die das zwei- bis zwanzigfache derjenigen der primären Teilchen beträgt, zu verschmelzen; und

(d) von den sekundären Teilchen während oder nach dem Schritt (c) das Lösungsmittel abdestilliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man außerdem die sekundären Teilchen aus der Suspension isoliert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Gewichtserhältnis des Polymers mit Trübungspunkt zu dem Polymer ohne Trübungspunkt 1 : 99 bis 90 : 10 beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das wasserlösliche Polymer mit Trübungspunkt ausgewählt ist unter Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von weniger als 85%, teilformalisierten Poly vinylalkoholen, Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren, Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Polyethylenglykolmonoalkylethern oder Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockpolymeren.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das wasserlösliche Polymer ohne Trübungspunkt ausgewählt ist unter Polyvinylalkoholen mit einem Verseifungsgrad von mehr als 85%, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose oder Polyethylenglykolen.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das organische Lösungsmittel einen Siedepunkt von weniger als 100ºC aufweist oder durch azeotrope Destillation mit Wasser entfernbar ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Konzentration des ersten und zweiten wasserlöslichen Polymers im wässrigen Suspensionsmedium 0,02 bis 20 Gew.-% beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Endkonzentration der flüssigen wärmehärtbaren Harzzusammensetzung in der Suspension 10 bis 50 Gew.-% beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die flüssige wärmehärtbare Harzzusammensetzung ein Binderharz und einen Vernetzer umfasst.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei es sich bei dem Binderharz um ein Epoxy-, Acryl- oder Polyesterharz handelt.

11. Pulverbeschichtungszusammensetzung, umfassend die nach dem Verfahren von Anspruch 9 hergestellten wärmehärtbaren Harzteilchen.

12. Pulverbeschichtungszusammensetzung, umfassend die nach dem Verfahren von Anspruch 10 hergestellten wärmehärtbaren Harzteilchen.