JP2003105264A - 熱硬化性粉体塗料及びその製造方法並びに塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐ブロッキング性に優れ、かつ塗膜を形成し
たときの平滑性に優れた熱硬化性粉体塗料を得る。 【解決手段】 熱硬化性樹脂溶液を水溶性高分子を含む
水溶液中に分散して懸濁液を調製し、分散相中の有機溶
剤を留去して分散相を固化し、分散相粒子を懸濁液から
分離して得られる熱硬化性粉体塗料であって、熱硬化性
樹脂溶液に含まれる樹脂Ａ及び樹脂Ｂが、（ａ）（樹脂
ＡのＳＰ値）−（樹脂ＢのＳＰ値）が０．１〜１．０、
（ｂ）樹脂ＡのＴｇが５０〜１００℃、数平均分子量が
２０００〜４０００、（数平均分子量／１００＋Ｔｇ）
の値が９０以上、（ｃ）樹脂ＢのＴｇが２０〜７０℃、
数平均分子量が１０００〜４０００、（数平均分子量／
１００＋Ｔｇ）の値が８９以下、（ｄ）樹脂Ａ／樹脂Ｂ
の固形分重量の比が５／９５〜５０／５０であり、かつ
熱硬化性粉体塗料の１４０℃昇温試験における粘度が４
０ｍＰａ・秒以下であることを特徴としている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱硬化性粉体塗料
及びその製造方法並びにそれを用いた塗膜形成方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】粉体塗
料は、大気中に放出される有機溶剤がないことから、環
境に対してやさしい塗料として注目を浴びている。その
中でも、塗膜性能、塗膜物性の観点から、熱硬化性粉体
塗料が用いられている。特に近年、自動車車体の塗装に
適用できるような塗膜外観が非常に良好である熱硬化性
粉体塗料が求められている。

【０００３】熱硬化性粉体塗料においては、粉体塗料を
加熱して溶融することにより塗膜が形成されるが、溶剤
型塗料に比べ、塗膜の平滑性が十分に得られないという
問題があった。塗膜の平滑性を向上させるためには、粉
体塗料に含まれる成分すなわち、原料の溶融粘度を低減
し、加熱溶融による流動性を向上させることが必要とな
る。

【０００４】しかしながら、原料の溶融粘度を低減する
ことを目的として、融点が低い原料や分子量の低い原料
を用いると、得られる塗膜の平滑性は向上するものの、
耐ブロッキング性や耐固相反応性のような貯蔵安定性が
低下するという問題を生じる。従って、良好な平滑性の
塗膜を得ることと、貯蔵安定性とを両立させることは従
来極めて困難であった。

【０００５】本発明の目的は、耐ブロッキング性に優
れ、かつ塗膜を形成したときの平滑性に優れた熱硬化性
粉体塗料及びその製造方法並びにそれを用いた塗膜形成
方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の熱硬化性粉体塗
料は、熱硬化性樹脂及び有機溶剤を含む熱硬化性樹脂溶
液を、水溶性高分子を含む水溶液中に分散して懸濁液を
調製し、該懸濁液の分散相中の有機溶剤を留去して分散
相を固化し、固化した分散相粒子を懸濁液から分離して
得られる熱硬化性粉体塗料であって、上記熱硬化性樹脂
溶液に、熱硬化性樹脂として樹脂Ａ及び樹脂Ｂが含まれ
ており、樹脂Ａ及び樹脂Ｂが、（ａ）（樹脂ＡのＳＰ
値）−（樹脂ＢのＳＰ値）が０．１〜１．０、（ｂ）樹
脂Ａのガラス転移温度が５０〜１００℃、数平均分子量
が２０００〜４０００、（数平均分子量／１００＋ガラ
ス転移温度）の値が９０以上、（ｃ）樹脂Ｂのガラス転
移温度が２０〜７０℃、数平均分子量が１０００〜４０
００、（数平均分子量／１００＋ガラス転移温度）の値
が８９以下、（ｄ）樹脂Ａ／樹脂Ｂの固形分重量の比が
５／９５〜５０／５０であり、かつ熱硬化性粉体塗料の
１４０℃昇温試験における粘度が４０ｍＰａ・秒以下で
あることを特徴とする熱硬化性粉体塗料である。

【０００７】本発明の熱硬化性粉体塗料は、熱硬化性樹
脂として樹脂Ａ及び樹脂Ｂが含まれた熱硬化性樹脂溶液
を、水溶性高分子を含む水溶液中に分散して懸濁液を調
製し、該懸濁液の分散相中の有機溶剤を留去して分散相
を固化し、固化した分散相粒子を懸濁液から分離して得
られる熱硬化性粉体塗料である。上述のように、樹脂Ａ
のＳＰ値は、樹脂ＢのＳＰ値よりも大きいので、分散相
粒子において、樹脂Ａは相対的に粒子の外側に位置し、
樹脂Ｂは相対的に粒子の内側に位置する。上述のよう
に、樹脂Ａの（数平均分子量／１００＋ガラス転移温
度）の値は９０以上であり、樹脂Ｂの（数平均分子量／
１００＋ガラス転移温度）の値は８９以下であるので、
樹脂Ａは、樹脂Ｂに比べ固い樹脂である。従って、本発
明の熱硬化性粉体塗料は、比較的軟らかな樹脂Ｂの周囲
に比較的固い樹脂Ａが配置している。このため、耐ブロ
ッキング性に優れるとともに、粒子全体としては溶融粘
度が低くなるため塗膜の平滑性に優れている。

【０００８】樹脂Ａと樹脂ＢのＳＰ値の差が０．１より
小さい場合には、貯蔵時における耐ブロッキング性が低
下する。また、ＳＰ値の差が１．０より大きい場合に
は、樹脂Ａと樹脂Ｂの相溶性が悪くなるため、得られる
塗膜の外観が低下する。

【０００９】樹脂Ａ及び樹脂Ｂのガラス転移温度及び数
平均分子量は、上記の範囲より低いと、耐ブロッキング
性が低下するおそれがある。また、上記の範囲より高く
なると、溶融粘度が上昇し、塗膜外観が低下するおそれ
がある。また、樹脂Ａ及び樹脂Ｂのガラス転移温度及び
数平均分子量が上記の範囲を外れると、樹脂Ａ及び樹脂
Ｂの互いの相溶性が悪くなるため、塗膜外観が低下する
おそれがある。

【００１０】樹脂Ａ／樹脂Ｂの固形分重量比は、５／９
５〜５０／５０である。樹脂Ａの含有量が低くなると、
耐ブロッキング性が低下するおそれがある。樹脂Ａの含
有量が多くなると、溶融粘度が上昇し、塗膜外観が低下
するおそれがある。

【００１１】本発明の熱硬化性粉体塗料の１４０℃昇温
試験における粘度は、４０ｍＰａ・秒以下である。この
粘度がこの範囲よりも高くなると、良好な塗膜の平滑性
が得られず、塗膜外観が悪くなる。

【００１２】また、樹脂Ａの１４０℃昇温試験における
粘度は、５００ｍＰａ・秒以上であることが好ましい。
この粘度がこの範囲よりも低くなると、耐ブロッキング
性が低下するおそれがある。

【００１３】また、樹脂Ｂの１４０℃昇温試験における
粘度は、３００ｍＰａ・秒以下であることが好ましい。
この粘度がこの範囲よりも高くなると、溶融粘度が上昇
し、塗膜外観が低下するおそれがある。

【００１４】本発明においては、熱可塑性樹脂溶液に、
硬化剤が固体の状態で分散して含まれていることが好ま
しい。また、樹脂Ａ及び樹脂Ｂの好ましい具体例として
は、エポキシ基含有アクリル樹脂が挙げられる。また、
硬化剤としては、カルボン酸基またはカルボン酸無水物
基含有化合物が挙げられる。

【００１５】上記エポキシ基含有アクリル樹脂として
は、具体的には、１分子内に２つ以上のエポキシ基を有
するアクリル樹脂であれば特に限定されず、例えば、グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２
−メチルグリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有
モノマーを必須として、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブ
チル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）ア
クリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシブチルアクリレート、スチレン、ビニル
トルエン、ｐ−クロロスチレンなどの上記エポキシ基含
有モノマーと反応しないモノマーを常法に従って重合さ
せたものが用いられる。

【００１６】上記エポキシ基含有アクリル樹脂の樹脂固
形分のエポキシ当量は、１００〜１０００ｇ／ｅｑ、好
ましくは１５０〜６００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは２
００〜４００ｇ／ｅｑである。上記エポキシ当量が１０
０ｇ／ｅｑより小さい場合は、得られる塗料の貯蔵安定
性が低下するおそれがある。また、上記エポキシ当量が
１０００ｇ／ｅｑより大きい場合は、得られる塗膜の性
能が低下するおそれがある。

【００１７】上記硬化剤としては、室温で結晶性固体で
ある多価カルボン酸化合物を挙げることができる。ここ
で、「室温」とは、２５℃を意味する。上記多価カルボ
ン酸化合物としては、特に限定されず、具体的には、脂
肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸等の多価カ
ルボン酸化合物、及びそれらの酸無水物化合物等を挙げ
ることができる。

【００１８】上記脂肪族多価カルボン酸化合物として
は、例えば、デカンジカルボン酸、アジピン酸、マレイ
ン酸、マロン酸、エチルマロン酸、ブチルマロン酸、ジ
メチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、ジメチル
コハク酸、グルタル酸、メチルグルタル酸、ジメチルグ
ルタル酸、セバチン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、ス
ベリン酸、１，１１−ウンデカン酸、ドデカンジカルボ
ン酸、ヘキサデカンカルボン酸、３−ｉｓｏ−オクチル
ヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、
ブタントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、クエ
ン酸、トリカルバリン酸等を挙げることができる。芳香
族多価カルボン酸化合物としては、例えば、フタル酸等
を用いることができる。また、これらの酸無水物化合物
としては、例えば、コハク酸無水物、テトラヒドロ無水
フタル酸、フタル酸無水物等を挙げることができる。

【００１９】また、多価カルボン酸化合物としては、上
記のもの以外に合成によって得られた多価カルボン酸化
合物も、室温で結晶性固体であれば用いることができ
る。このような合成多価カルボン酸化合物としては、具
体的には、多価アルコールと酸無水物との反応によって
得られるものを挙げることができ、例えば、ブタンジオ
ールとコハク酸無水物から得られるブタンジオールスク
シネート、ヘキサンジオールとコハク酸無水物から得ら
れるヘキサンジオールスクシネート、ノナンジオールと
コハク酸無水物から得られるノナンジオールスクシネー
ト、及びネオペンチルグリコールとトリメリット酸無水
物とコハク酸無水物との１対１対１付加物などを挙げる
ことができる。

【００２０】また、本発明において用いる硬化剤は、上
記多価カルボン酸化合物と、この多価カルボン酸化合物
と種類の異なるカルボン酸化合物とを混合したものであ
ってもよい。この種類の異なるカルボン酸化合物として
は、上記多価カルボン酸化合物のところで述べた室温で
結晶性固体である多価カルボン酸化合物の他に、室温で
非晶質固体及び液体である多価カルボン酸化合物や室温
での形態が限定されないモノカルボン酸化合物等を挙げ
ることができるが、具体的には、セバチン酸、ラウリル
酸、ステアリル酸や８−エチルオクタデカン酸等の脂肪
族モノカルボン酸化合物、ノナンジオールとヘキサヒド
ロフタル酸無水物との１対２付加物等の室温で液体のも
のを用いることができる。上記カルボン酸化合物は、２
種類以上であってよい。

【００２１】多価カルボン酸化合物と、この多価カルボ
ン酸化合物と種類の異なるカルボン酸化合物の混合方法
は、特に限定されるものではないが、それぞれの粒径を
小さくして混合する方法や、溶剤などに溶解し液状にし
て混合する方法が好ましい。

【００２２】上記硬化剤のカルボキシル基と上記エポキ
シ基含有アクリル樹脂のエポキシ基とのモル比は、５／
１０〜１１／１０、好ましくは７／１０〜１０／１０で
ある。上記モル比が上記範囲外である場合は、得られた
塗膜の硬化性が充分でないおそれがある。

【００２３】本発明の熱硬化性粉体塗料には、必要に応
じて、顔料、各種添加剤等のその他の成分を含むことが
できる。上記顔料としては、具体的には、二酸化チタ
ン、弁柄、黄色酸化鉄、カーボンブラック、フタロシア
ニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン系
顔料、アゾ系顔料などの着色顔料、タルク、シリカ、炭
酸カルシウム、沈降性硫酸バリウムなどの体質顔料など
を挙げることができる。

【００２４】また、上記添加剤としては、具体的には、
ＡＥＲＯＳＩＬ １３０、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００（日
本アエロジル株式会社製）等の流動付与剤、ジメチルシ
リコーンやメチルシリコーンなどのシリコーン類及びア
クリルオリゴマー、及びベンゾインやベンゾイン誘導体
などのベンゾイン類等の表面調整剤、硬化促進剤（また
は硬化触媒）、帯電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、顔料分散剤などを挙げることができる。

【００２５】本発明の熱硬化性粉体塗料の体積平均粒子
径は、特に限定されないが、製造効率及び得られる塗膜
の平滑性の観点から、５〜３０μｍであることが好まし
い。体積平均粒子径が５μｍより小さい場合は、製造効
率や塗装時の塗着効率が低下するおそれがある。また、
３０μｍより大きい場合は、得られる塗膜の平滑性が低
下するおそれがある。

【００２６】本発明の熱硬化性粉体塗料の製造方法は、
上記本発明の熱硬化性粉体塗料を製造することができる
方法であり、熱硬化性樹脂及び有機溶剤を含む熱硬化性
樹脂溶液を、水溶性高分子を含む水溶液中に分散して懸
濁液を調製し、該懸濁液の分散相中の有機溶剤を留去し
て分散相を固化し、固化した分散相粒子を懸濁液から分
離することを特徴としている。

【００２７】有機溶剤としては、実質的に水と混和しな
いもの、すなわち水に対する溶解度が１０重量％以下の
ものを用いることが好ましい。例えば、キシレン、トル
エン、シクロヘキサン、酢酸エチル等を用いることがで
きる。

【００２８】熱可塑性樹脂溶液中の樹脂の固形分重量
は、特に限定されるものではないが、例えば、１０〜９
０重量％となるように調製することが好ましい。上記の
熱可塑性樹脂溶液を、水溶性高分子を含む水溶液中に分
散して懸濁液を調製する。懸濁液中には、上記硬化性樹
脂溶液が分散され、分散相が形成される。この分散相の
粒子の粒子径は、種々の方法により制御することができ
る。例えば、水溶性高分子の曇点を利用して、分散相粒
子の粒子径を制御することができる。この場合、使用す
る水溶性高分子としては、曇点を示さない水溶性高分子
と、３０〜９０℃の範囲に曇点を示す水溶性高分子の２
種類が少なくとも用いられる。

【００２９】上記曇点を示さない水溶性高分子の具体例
としては、完全ケン化ポリビニルアルコール、ケン化度
が８５％以上の部分ケン化ポリビニルアルコールや、エ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエ
チレングリコール等、その水溶液を加温しても、１００
℃以下で曇点現象を示さないものを挙げることができ
る。上記曇点を示さない水溶性高分子は、１種類だけで
用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよ
い。

【００３０】上記３０〜９０℃の範囲内に曇点を示す水
溶性高分子の具体例としては、ケン化度が８５％より小
さいポリビニルアルコール部分ケン化物、部分ホルマー
化物、エチレンービニルアルコール共重合体などの部分
的に疎水性基を含有するポリビニルアルコール系重合
体、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース
のようなセルロース誘導体、ポリエチレングリコールア
ルキルエーテル及び、エチレングリコールプロピレング
リコールブロック共重合体等、その水溶液を加温して３
０〜９０℃の範囲内で曇点現象を示すものを挙げること
ができる他、上記曇点を示さない水溶性高分子に対して
電解質を添加することによって３０〜９０℃の範囲内に
曇点を付与したものを挙げることができる。

【００３１】水溶液中における水溶性高分子の濃度とし
ては、０．０２〜２０重量％程度が好ましい。また、曇
点を示さない水溶性高分子と３０〜９０℃の範囲内に曇
点を示す水溶性高分子の固形分重量の比は、９９／１〜
１０／９０の範囲であることが好ましい。曇点を利用し
て粒子径を制御をする場合、以下の工程（１）〜（３）
により熱硬化性粉体塗料を製造することが好ましい。

【００３２】（１）曇点未満の温度で懸濁液を調製する
工程 曇点未満の温度で上記懸濁液を調製する。なお、３０〜
９０℃の範囲内に曇点を示す水溶性高分子を２種類以上
混合して用いる場合には、温度の低い方の曇点が支配的
になる。従って、使用する水溶性高分子のうち最も低い
曇点未満の温度で、懸濁液を調製する。樹脂Ａ及び樹脂
Ｂについて、それぞれ熱硬化性樹脂溶液を調製した場合
には、これらを別々に水溶性高分子の水溶液に添加して
もよいが、好ましくは、添加前にそれぞれの熱硬化性樹
脂溶液を混合して１つの溶液とした後、これを水溶性高
分子の水溶液に添加することが好ましい。

【００３３】（２）上記懸濁液を曇点未満の温度範囲内
で昇温し、分散相の一次粒子を形成する工程 曇点未満の温度範囲内で昇温することにより、分散相の
一次粒子を形成する。この時の一次粒子の体積平均粒子
径は、１５μｍ以下であることが好ましい。一次粒子の
粒子径は、任意にサンプリングして測定することができ
る。

【００３４】（３）一次粒子を含んだ懸濁液を、曇点以
上の温度に昇温し、一次粒子を凝集させて二次粒子を形
成するとともに、二次粒子中の有機溶剤を系外に留去し
て粒子を固化する工程 曇点以上の温度に昇温することにより、一次粒子を凝集
させて、二次粒子を形成する。これによって、粒子径を
所望の粒子径に制御する。二次粒子中の有機溶剤を系外
に留去して粒子を固化させ、固化した粒子を懸濁液から
分離する。有機溶剤の留去は、昇温及び／または減圧に
よって行うことができる。粒子中には熱硬化性樹脂が含
有されているので、有機溶剤を留去する温度をできるだ
け低くすることが好ましい。このような観点からは、減
圧により、有機溶剤を留去する温度を低くして行うこと
が好ましい。

【００３５】なお、工程（２）において、有機溶剤の一
部を予め留去しておくことが好ましい。留去する方法と
しては、工程（３）と同様に系を減圧することにより、
有機溶剤を留去する温度を低くして行うことが好まし
い。分散相粒子内の有機溶剤の量が、３０重量％以下に
なるように留去しておくことが好ましい。

【００３６】固化して得られた粒子は、濾過または遠心
分離のような通常の固液分離の方法を用いて分離するこ
とができる。分離後、粒子を水洗・乾燥することによ
り、最終的な熱硬化性粉体塗料を得ることができる。

【００３７】なお、曇点を利用しない場合は、曇点未満
の温度で懸濁液を調製し、分散相中の有機溶剤を留去し
て分散相を固化した後、固化した分散相粒子を懸濁液か
ら分離して、熱硬化性粉体塗料を製造することができ
る。なお、使用する水溶性高分子は、曇点を示さない水
溶性高分子であってもよいし、３０〜９０℃の範囲内に
曇点を示す水溶性高分子であってもよい。さらには、こ
れらを混合して用いてもよい。

【００３８】本発明の塗膜形成方法は、上記本発明の熱
硬化性粉体塗料を被塗装物の上に塗布して付着させる工
程と、被塗装物上の熱硬化性粉体塗料を加熱することに
よって溶融し硬化させて塗膜を形成する工程とを備えて
いる。

【００３９】熱硬化性粉体塗料を塗布する前に、ベース
塗料を塗布してベース塗膜を形成し、このベース塗膜上
に、本発明の熱硬化性粉体塗料を塗布してもよい。この
場合、ベース塗膜と熱硬化性粉体塗料の塗膜を同時に加
熱することによって硬化させてもよい。

【００４０】また、被塗装物には、下塗りまたは下塗り
及び中塗りが施されていてもよい。被塗装物としては、
プラスチック、鉄板、鋼板、アルミニウム板及びそれら
に表面処理を施したものなどを挙げることができる。加
熱する温度は、用いた熱硬化性粉体塗料に応じて適宜設
定されるが、例えば、１００〜２００℃である。また、
加熱時間は、上記加熱温度に応じて適宜調節される。

【００４１】粉体塗料の塗装方法は、一般的な塗装方法
を採用することができ、例えば、静電塗装法等により塗
装することができる。下塗り及び中塗りを施すために用
いられる塗料としては、電着塗料やプライマーなどの公
知のものを用いることができる。

【００４２】また、ベース塗料としては、溶剤系、水性
等種々のものを用いることができる。本発明の積層塗膜
の形成方法は、下塗りまたは下塗り及び中塗りが施され
た被塗装物の上に、ベース塗料を塗布する工程と、ベー
ス塗料が塗布された被塗装物の上に、本発明の熱硬化性
粉体塗料を塗布する工程と、ベース塗料及び熱硬化性粉
体塗料が塗布された被塗装物を加熱する工程とを備えて
いる。

【００４３】加熱温度は、熱硬化性粉体塗料に応じて適
宜設定されるが、上述のように、１００〜２００℃が好
ましく、さらに好ましくは１２０〜１８０℃であり、さ
らに好ましくは１４０〜１６０℃である。また、加熱時
間は、上記加熱温度に応じて適宜調整することができる
が、好ましくは５〜４０分、さらに好ましくは１０〜２
５分である。

【００４４】

【発明の実施の形態】（樹脂Ａ及び樹脂Ｂの調製）攪拌
装置、温度調節器、及び還流管を備えた反応容器に、キ
シレン６３重量部を仕込み、１３０℃に加熱し、窒素雰
囲気下で３時間かけて、表１及び表２に示す配合組成の
モノマー及び開始剤の混合物を滴下した。

【００４５】表１及び表２に示す記号は以下のとおりで
ある。 ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート Ｓｔ：スチレン ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート ＮＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート ＮＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート ＩＢＭＡ：イソブチルメタクリレート ｔ−ＢＰＯ：ｔ−ブチルパーオクトエート 表１及び表２に示す配合量の単位は重量部である。

【００４６】滴下後３時間保温した後、室温まで冷却し
て、樹脂ＡとしてのＳ１〜Ｓ４の樹脂、及び樹脂Ｂとし
てのＣ１〜Ｃ４の樹脂を得た。各樹脂の固形分濃度が６
５重量％となるようにキシレンの留去等により調整し
た。

【００４７】また、各樹脂について、ＳＰ値、ガラス転
移温度（Ｔｇ）、数平均分子量（Ｍｎ）、１４０℃昇温
試験における粘度をそれぞれ測定した。ＳＰ値は、濁度
法により測定した。Ｔｇは、ＤＳＣ２２０Ｃ（セイコー
電子工業社製、昇温条件５℃／分）で測定した。数平均
分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー）により測定した。

【００４８】なお、１４０℃昇温試験における粘度は、
粘度測定機（レオロジー社製、ＭＲ３０Ｄ）を用いて測
定した。具体的には、樹脂溶液から有機溶剤を除去して
固形化した樹脂サンプルを作製し、これを０．５ｇ用
い、表３に示す昇温条件に従い加熱を開始し、塗料が溶
融開始した時点（約１００〜１１０℃）から粘度測定を
行い、１４０℃までの間における最低粘度を測定した。
この値を１４０℃昇温試験における粘度とした。

【００４９】以上のようにして測定した特性値を表１及
び表２に示す。なお、表１及び表２には、（数平均分子
量／１００＋ガラス転移温度）の値も示した。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】

【表３】

【００５３】（硬化剤分散液の調製）１，１０−デカン
ジカルボン酸７５重量部及びセバチン酸２５重量部を混
合し、これをキシレンに分散させた後、サンドグライン
ドミルにて粉砕して、硬化剤分散液（固形分３０重量
％）を調製した。

【００５４】（熱硬化性粉体塗料の製造）表４に示す塗
料配合で、熱硬化性粉体塗料を製造した。実施例１〜５
及び比較例１及び３〜５においては、表４に示す塗料配
合の原料を、サンドグラインドミルで混合し、原料溶液
を調製した後、これをゴーセノールＧＨ−２０（日本合
成化学社製ポリビニルアルコール、ケン化度８８％、曇
点なし）６重量部、ゴーセノールＫＬ−０５（日本合成
化学社製ポリビニルアルコール、ケン化度８０％、曇点
約８０℃）３重量部、ヒドロキシプロピルセルロース
（曇点約５０℃）１重量部、及びイオン交換水９０重量
部からなる高分子水溶液に添加した。得られた混合物を
ホモジナイザーを用いて２５℃にてさらに攪拌混合し、
体積平均粒子径が５．０μｍの分散相の粒子を含む懸濁
液を調製した。

【００５５】得られた懸濁液にイオン交換水３００重量
部を加えて希釈し、これを攪拌装置、温度調節器、還流
管、及び減圧装置を備えた容器に移した。上記懸濁液を
３０Ｔｏｒｒまで減圧した後３５℃まで加熱した。その
後さらに１４０Ｔｏｒｒまで減圧した後、６０℃まで加
熱して一次粒子を凝集させ二次粒子とした。その後、二
次粒子である分散相中の有機溶剤を系外に完全に留去す
ることによって分散相を固化した。

【００５６】この懸濁液を冷却した後、吸引濾過によ
り、粒子を分離し、得られた粒子を真空乾燥器を用いて
３０℃で乾燥して熱硬化性粉体塗料を得た。得られた粉
体塗料について、コールターカウンター（コールターエ
レクトリクス社製）によって、体積平均粒子径（ｄｗ）
及び個数平均粒子径（ｄｎ）を測定した。測定結果を表
４に示す。

【００５７】なお、表４における「ＹＦ３９１９」は、
東芝シリコーン社製ポリシロキサン系表面調整剤であ
る。また、「硬化剤分散液」は、上記の硬化剤分散液の
調製で作製したものである。

【００５８】表４においてΔＳＰは、樹脂ＡのＳＰ値と
樹脂ＢのＳＰ値の差を示している。また、相溶性は、室
温で樹脂Ａと樹脂Ｂとを４／１（＝樹脂Ａ／樹脂Ｂ）の
固形分重量比で混合し、ガラス板に塗布して２４時間放
置乾燥、塗膜を形成した後、目視にて塗膜の濁りを観察
した。濁りのないものを合格（○）とし、濁りのあるも
のを不合格（×）とした。

【００５９】なお、比較例２においては、従来の乾式法
により熱硬化性粉体塗料を製造した。具体的には、樹脂
Ｓ１及び樹脂Ｃ１の有機溶剤を留去して、固形樹脂と
し、この固形樹脂を原料として、表４に示す塗料配合の
各原料をヘンシェルミキサーを用いて混合し、さらに溶
融混練機コニーダー（ブス社製）を用いて設定温度約９
５℃で溶融混練した。その後、得られた溶融混練物を室
温まで冷却して再びヘンシェルミキサーで粗粉砕し、次
いでハンマーミルで粉砕した後、ジェットミルを用いて
微粉砕した。

【００６０】得られた粉体を２００メッシュの篩を用い
て分級し、微小粒子と粗大粒子を除去し、熱硬化性粉体
塗料とした。なお、比較例２の塗料配合で用いた「硬化
剤」は、１，１０−デカンジカルボン酸を体積平均粒子
径３μｍに粉砕したものである。

【００６１】（熱硬化性粉体塗料の評価） ＜耐ブロッキング性＞３０℃における耐ブロッキング性
を評価した。評価方法としては、得られた各熱硬化性粉
体塗料をインキュベータにて３０℃で２週間保管したも
のについて、振動ふるいを用いてふるい通過試験を行っ
た。１５０メッシュを９０％以上通過したものを合格
（○）とし、９０％未満のものを不合格（×）とした。
なお、耐ブロッキング性の評価が「×」のものは、「塗
装不可」として、以下の評価項目については評価を行わ
なかった。

【００６２】＜１４０℃昇温試験における粘度＞上記の
表３に示した昇温条件で、粉体塗料を上記と同様に１４
０℃まで昇温し、その際の最低粘度を、１４０℃昇温試
験における粘度とした。

【００６３】＜４０μｍ膜厚での平滑性＞平滑性評価用
基板として、リン酸亜鉛処理したダル鋼板に、パワート
ップＵ−５０（日本ペイント社製自動車用カチオン電着
塗料）を乾燥膜厚が約２５μｍとなるように電着塗装
し、１６０℃で３０分間焼き付けた後、オルガＰ−２
（日本ペイント社製溶剤型中塗り塗料）を乾燥膜厚が約
４０μｍになるように静電塗装し、１４０℃で３０分間
焼き付けたものを作製した。この平滑性評価用基板の上
に、各粉体塗料を静電塗装により塗装し、１４５℃で２
５分間焼き付けて、膜厚が４０μｍの塗膜を形成した。

【００６４】この塗膜表面の平滑性を、ウェーブスキャ
ン（ＷＳ）測定機（ビッグケミー社製）を用いて測定し
Ｗ１値を求めた。表４に示す「Ｗ１」は、この値であ
る。また、Ｗ１値が１０以下のものを平滑性の評価で合
格（○）、Ｗ１値が１０を超えるものを不合格（×）と
した。

【００６５】

【表４】

【００６６】表４から明らかなように、本発明に従う実
施例１〜５の熱硬化性粉体塗料は、耐ブロッキング性に
優れ、かつ塗膜の平滑性が良好である。樹脂Ｂとして本
発明の範囲外であるＣ４を用いた比較例１では、良好な
塗膜の平滑性が得られていない。また、従来の乾式法で
作製した比較例２の粉体塗料においては、良好な耐ブロ
ッキング性が得られていない。

【００６７】また、ΔＳＰにおいて本発明の範囲外とな
る樹脂Ａと樹脂Ｂの組み合わせを用いた比較例３では、
良好な耐ブロッキング性が得られていない。樹脂Ａのみ
を用いた比較例４では、良好な塗膜平滑性が得られてい
ない。また、樹脂Ｂのみを用いた比較例５では、良好な
耐ブロッキング性が得られていない。

【００６８】

【発明の効果】本発明によれば、耐ブロッキング性に優
れ、かつ塗膜を形成したときの平滑性に優れた熱硬化性
粉体塗料とすることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 晴彦 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 (72)発明者 横井 誠治 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 児玉 敏 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 Ｆターム(参考） 4J038 CG001 CG002 CG141 CH031 CH041 CH121 CH171 CJ031 CJ131 DB451 DB452 GA07 JA35 KA03 MA13 MA14 PA02 PB07 PC02

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱硬化性樹脂及び有機溶剤を含む熱硬化
   性樹脂溶液を、水溶性高分子を含む水溶液中に分散して
   懸濁液を調製し、該懸濁液の分散相中の有機溶剤を留去
   して分散相を固化し、固化した分散相粒子を懸濁液から
   分離して得られる熱硬化性粉体塗料であって、 前記熱硬化性樹脂溶液に、熱硬化性樹脂として樹脂Ａ及
   び樹脂Ｂが含まれており、 前記樹脂Ａ及び前記樹脂Ｂが、 （ａ）（樹脂ＡのＳＰ値）−（樹脂ＢのＳＰ値）が０．
   １〜１．０、 （ｂ）樹脂Ａのガラス転移温度が５０〜１００℃、数平
   均分子量が２０００〜４０００、（数平均分子量／１０
   ０＋ガラス転移温度）の値が９０以上、 （ｃ）樹脂Ｂのガラス転移温度が２０〜７０℃、数平均
   分子量が１０００〜４０００、（数平均分子量／１００
   ＋ガラス転移温度）の値が８９以下、 （ｄ）樹脂Ａ／樹脂Ｂの固形分重量の比が５／９５〜５
   ０／５０であり、かつ熱硬化性粉体塗料の１４０℃昇温
   試験における粘度が４０ｍＰａ・秒以下であることを特
   徴とする熱硬化性粉体塗料。
2. 【請求項２】 前記樹脂Ａの１４０℃昇温試験における
   粘度が５００ｍＰａ・秒以上であることを特徴とする請
   求項１に記載の熱硬化性粉体塗料。
3. 【請求項３】 前記樹脂Ｂの１４０℃昇温試験における
   粘度が３００ｍＰａ・秒以下であることを特徴とする請
   求項１または２に記載の熱硬化性粉体塗料。
4. 【請求項４】 前記熱硬化性樹脂溶液に、硬化剤が固体
   の状態で分散して含まれていることを特徴とする請求項
   １〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性粉体塗料。
5. 【請求項５】 前記樹脂Ａ及び前記樹脂Ｂがエポキシ基
   含有アクリル樹脂であり、前記硬化剤がカルボン酸基ま
   たはカルボン酸無水物基含有化合物であることを特徴と
   する請求項４に記載の熱硬化性粉体塗料。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱
   硬化性粉体塗料を製造する方法であって、 熱硬化性樹脂及び有機溶剤を含む熱硬化性樹脂溶液を、
   水溶性高分子を含む水溶液中に分散して懸濁液を調製
   し、該懸濁液の分散相中の有機溶剤を留去して分散相を
   固化し、固化した分散相粒子を懸濁液から分離すること
   を特徴とする熱硬化性粉体塗料の製造方法。
7. 【請求項７】 前記水溶性高分子が、曇点を示さない水
   溶性高分子と、３０〜９０℃の範囲に曇点を示す水溶性
   高分子との混合物であり、 （１）前記曇点未満の温度で前記懸濁液を調製する工程
   と、 （２）前記懸濁液を前記曇点未満の温度範囲内で昇温
   し、分散相の一次粒子を形成する工程と、 （３）前記一次粒子を含んだ懸濁液を、前記曇点以上の
   温度に昇温し、一次粒子を凝集させて二次粒子を形成す
   るとともに、二次粒子中の有機溶剤を系外に留去して粒
   子を固化する工程とを備えることを特徴とする請求項６
   に記載の熱硬化性粉体塗料の製造方法。
8. 【請求項８】 前記工程（２）において、分散相中の有
   機溶剤の一部を昇温の際系外に留去することを特徴とす
   る請求項７に記載の熱硬化性粉体塗料の製造方法。
9. 【請求項９】 請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱
   硬化性粉体塗料または請求項６〜８のいずれか１項に記
   載の方法で製造された熱硬化性粉体塗料を、被塗装物の
   上に塗布して付着させる工程と、 前記被塗装物上の前記熱硬化性粉体塗料を加熱すること
   によって溶融し硬化させて塗膜を形成する工程とを備え
   る塗膜形成方法。
10. 【請求項１０】 前記熱硬化性粉体塗料を塗布する前
    に、ベース塗料を塗布してベース塗膜を形成する工程を
    さらに備える請求項９に記載の塗膜形成方法。
11. 【請求項１１】 前記ベース塗膜と前記熱硬化性粉体塗
    料の塗膜を同時に加熱することによって硬化させること
    を特徴とする請求項１０に記載の塗膜形成方法。
12. 【請求項１２】 前記被塗装物が、下塗りまたは下塗り
    及び中塗りが施された被塗装物であることを特徴とする
    請求項９〜１１のいずれか１項に記載の塗膜形成方法。
13. 【請求項１３】 下塗りまたは下塗り及び中塗りが施さ
    れた被塗装物の上に、ベース塗料を塗布する工程と、 前記ベース塗料が塗布された被塗装物の上に、請求項１
    〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性粉体塗料または請
    求項６〜８のいずれか１項に記載の方法で製造された熱
    硬化性粉体塗料を塗布する工程と、 前記ベース塗料及び前記熱硬化性粉体塗料が塗布された
    被塗装物を加熱する工程とを備える積層塗膜の形成方
    法。