KR100752898B1 - 아크릴계 열경화성 분체 도료 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 아크릴계 열경화성 분체 도료 조성물은, 글리시딜기 및(또는) β-메틸글리시딜기를 갖는 1종 이상의 글리시딜 공중합체 (a)의 카르복실 화합물 (C)에 의한 변성물을 포함하는, 무변성의 글리시딜 공중합체 (a)를 포함할 수도 있는 글리시딜기 함유 아크릴 수지 (A)와, 경화제 성분인 다가 카르복실 화합물 (B)를 함유하여 이루어지며, 상기 화합물 (C)가 지방산류, 옥시산류 및 다가 카르복실 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이다.
본 발명에 따르면, 통상의 컴파운드화 조작에서도 종래보다 균질성이 개량된 아크릴계 열경화성 분체 도료 조성물을 얻을 수 있으며, 도막의 외관 특성(평활성, 광택 등), 물리 특성(경도, 내찰상성 등), 화학 특성(내산성, 내용제성 등)을 손상시키지 않고, 특히 폴리에스테르계 열경화성 분체 도료와의 상용성이 개량된 열경화성 분체 도료 조성물이 제공된다.
아크릴계 열경화성 분체 도료 조성물, 글리시딜기, β-메틸글리시딜기, 무변성의 글리시딜 공중합체, 카르복실 화합물, 균질성

Description

아크릴계 열경화성 분체 도료 조성물{Acrylic Thermosetting Powder Coating Composition}
본 발명은 아크릴계 열경화성 분체 도료 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 일반적인 용융 혼련에 의한 컴파운드화 조작에 있어서 수지 성분과 경화제 성분의 분산 혼합성을 개선함으로써, 도막의 외관 특성(평활성, 고광택 등), 물리 특성(경도, 내찰상성 등) 및 화학 특성(내산성, 내용제성 등)을 손상시키지 않고, 폴리에스테르계 열경화성 분체 도료와의 상용성이 개량된 아크릴계 열경화성 분체 도료 조성물에 관한 것이다.
분체 도료는 용제 배출량이 극히 적은 환경 대응형 도료로서, 종래부터 특히 VOC(Volatile Organic Compound, 휘발성 유기 화합물)의 배출 규제가 엄격한 구미를 중심으로 사용이 증가되고 있으며, 열경화성 분체 도료가 그 대부분을 차지하고 있다. 열경화성 분체 도료의 전형적인 예로서는, 아크릴계 및 폴리에스테르계 열경화성 분체 도료를 들 수 있다.
일반적으로 "아크릴계 열경화성 분체 도료"는 주결합제 수지로서 아크릴 수지를 사용하는 것을 말하며, "폴리에스테르계 열경화성 분체 도료"는 주결합제 수 지로서 폴리에스테르 수지를 사용하는 것을 말한다. "아크릴계 열경화성 분체 도료"의 주결합제 수지인 아크릴 수지는, 그 자체가 갖는 반응성기의 종류에 따라 크게 수산기 함유 아크릴 수지, 산(카르복실)기 함유 아크릴 수지, 글리시딜기 함유 아크릴 수지의 세가지로 분류된다. 이들 수지는 열경화성 분체 도료의 결합제로서 사용된다.
본원 발명이 대상으로 하는 열경화성 분체 도료는, 글리시딜기 함유 아크릴 수지를 주결합제 수지로 하는 "아크릴계 열경화성 분체 도료"에 속한다. 글리시딜기 함유 아크릴 수지는, 동일 분자량, 동일 가열 온도에서의 비교에서 수산기 함유 아크릴 수지, 산기 함유 아크릴 수지에 비하여 용융 점도가 낮으며, 베이킹 과정에서 얻어지는 도막으로서는 평활성이 가장 우수하다. 또한, 이 글리시딜기 함유 아크릴 수지와 경화제로서 다가 카르복실 화합물을 조합시켜 얻어지는 열경화성 분체 도료는 견고한 도막을 형성하며, 아크릴 수지 본래의 특징인 우수한 내후성을 포함하여 우수한 외관 특성(평활성, 고광택 등), 물리 특성(경도, 내찰상성 등), 화학 특성(내산성, 내용제성 등)을 갖는 경화 도막을 형성할 수 있다.
그런데, 글리시딜기 함유 아크릴 수지를 사용한 아크릴계 열경화성 분체 도료는, 예를 들면 EP696622에 기재되어 있는 바와 같이 통상 글리시딜기 함유 아크릴 수지와 다가 카르복실 화합물에 속하는 경화제를 열경화 반응이 실질적으로 생기지 않는 분위기하에서 용융 혼련하여 컴파운드화함으로써 제조된다.
그러나, 이 용융 혼련에 의한 컴파운드화로 제조되는 아크릴계 열경화성 분체 도료에는 잠재적, 치명적인 결점이 두가지 존재한다.
제1의 결점은, 글리시딜기 함유 아크릴 수지가 수산기 함유 아크릴 수지, 산(카르복실)기 함유 아크릴 수지에 비하여 확실히 소수적이라서, 다가 카르복실 화합물과 같은 친수적인 경화제와의 용융 혼련에 의한 컴파운드화 조작에서는 분자 수준까지의 충분한 혼합이 어렵다는 점이다. 특히, 아크릴 수지 자체가 단단하고 부서지기 쉬워(brittle), 도료 원료의 건식 혼합 단계에서 부피 밀도가 작은 건식 혼합분이 생기기 쉬운 현상은 용융 혼련기내의 충전 효율을 저하시켜 전단 응력을 가하기 어렵다는 문제를 일으켜 분산 불량의 문제를 조장하고 있다.
이 문제에 대하여, 예를 들면 GB2326883에 기재된 방법, 즉 (A), (B)의 두 성분을 tert-부탄올 중에 완전히 용해시키고, 그 후 동결 건조에 의해 tert-부탄올을 제거함으로써 분산의 균일성을 향상시키는 방법, 또한 US6114414, WO9534606 등에 제안되어 있는 바와 같이 (A), (B)의 두 성분의 혼합을 촉진하는 용제 매체로서 초임계 불활성 화합물을 사용하여 균질한 컴파운드화를 행하고, 그 후 압력 개방에 의해 이 용제 매체를 제거하는 방법 등은 유효한 수단이라고 생각된다.
그러나, 이들 방법은 모두 제조 공정상의 큰 변경을 수반하기 때문에, 현시점에서 실용화에 이르지는 못하였다.
한편, 이들 방법과 같이 특수한 용매를 사용하지 않고, 글리시딜기 함유 아크릴 수지의 변성에 의해, 경화제 성분인 다가 카르복실 화합물과의 혼합성을 개량하는 방법이 있다. 예를 들면, 일본 특허 공고 (평)6-104791호 공보에는 글리시딜기 함유 아크릴 수지를, 그 글리시딜기를 이용하여 미리 아인산에스테르류로 변성시켜 부분적으로 친수화시킴으로써 도막의 평활성을 개량하는 방법이 제안되어 있 다. 또한, 경화 형식은 다르지만, 참고로 예를 들면 일본 특허 공개 (평)2-151670호 공보에는 수산기를 주요 관능기로 갖는 폴리에스테르 수지와, 수산기를 주요 관능기로 갖는 아크릴 수지를 블럭 폴리이소시아네이트에 의해 공경화(Co-curing)시키는 열경화성 분체 도료의 설계에 있어서, 폴리에스테르 수지 중의 미량의 카르복실기와, 아크릴 수지 중에 의도적으로 도입한 글리시딜기를 이용하여 미리 폴리에스테르 수지와 아크릴 수지의 반응물을 제조하고, 이 반응물을 제3 성분으로서 배합함으로써 도막 경도를 개량하는 방법이 제안되어 있다. 이들 방법은 수지 성분과 경화제 성분의 컴파운드화 조작에 있어서, 그것이 의도되었는지의 여부에 상관없이 균일한 분산, 컴파운드화를 돕는 효과를 기대할 수 있으며, 얻어지는 도막의 특성이 개선되었다는 사실로부터 분자 수준까지의 이상적인 분산 상태에 근접했다고 추측할 수 있다.
이어서, 글리시딜기 함유 아크릴 수지를 사용하는 열경화성 분체 도료의 제2의 결점은, 이 도료가 "폴리에스테르계 열경화성 분체 도료"에 대하여 "상용성" (Compatibility)을 갖지 않는다는 점이다. "상용성"은 도료 기술 분야에서 종종 사용되는 용어로서, 본 발명에 있어서는 "도료 조성물이, 이것과 상이한 별종의 도료 조성물에 혼합되었을 경우에도, 도막 표면 상에 크레이터(crater, 골프공의 딤플상의 오목부)를 발생시키지 않고 친화되는 성질"이라는 의미로 사용된다. 즉, 글리시딜기 함유 아크릴 수지를 사용한 열경화성 분체 도료는, 폴리에스테르계 열경화성 분체 도료에 혼합되었을 경우, 도막 표면 상에 다수의 크레이터를 발생시켜 평활성을 현저히 손상시킨다. 이 현상은, 일반적으로는 폴리에스테르 수지에 대하 여 소수적인 아크릴 수지, 특히 글리시딜기 함유 아크릴 수지가 낮은 표면장력을 갖기 때문이라고 해석된다. 다시 말해서, 폴리에스테르계 열경화성 분체 도료의 전형적인 예는, 카르복실기를 주요 반응성기로 하는 폴리에스테르 수지에 대하여, 경화제로서 TGIC(트리글리시딜이소시아누레이트) 또는 "Primid XL-552'(EMS사 제조; β-히드록시알킬아미드)를 사용한 분체 도료인데, 불포화 폴리에스테르 수지, 또는 폴리에스테르 아크릴레이트를 포함하는 폴리에스테르계 자외선 경화형 분체 도료에 대해서도 아크릴계 열경화성 분체 도료는 상용성을 나타내지 않는다.
그런데, 상기 크레이터의 발생을 감소시키기 위해, 일반적으로는 소수적이고 저표면장력으로 설계된 유동 조정제(flow additives, flow control agents, leveling agents)의 배합이 행해진다. 이 유동 조정제는 액상의 소수성 아크릴 공중합체가 일반적이며, 도료 조성물 중에 미리 배합해 둠으로써 가열 용융 상태에 있는 경화성 분체 도료의 도막 중에서 시간 경과와 함께 도막 표면층으로 이행 (migration)된다. 따라서, 도막 표면에 저표면장력층이 형성되며, 그 기능 중 하나로서 크레이터의 발생을 억제할 수 있다. 유동 조정제는, 폴리에스테르계 열경화성 분체 도료를 포함하는 거의 모든 경화성 분체 도료에 있어서 필수적인 구성 성분이며, 통상 1 중량％ 정도의 첨가량으로 사용되고 있다.
그러나, 유동 조정제가 배합된 폴리에스테르계 열경화성 분체 도료에 대해서 조차, 글리시딜기 함유 아크릴 수지를 사용한 열경화성 분체 도료는 거의 상용성을 나타내지 않는다. 본 발명자들은 이러한 상황을 감안하여, 글리시딜기 함유 아크릴 수지를 사용한 열경화성 분체 도료가 전혀 상용성을 나타내지 않는 원인이 글리 시딜기 함유 아크릴 수지 자체가 본질적으로 소수적이며, 저표면장력을 갖는 설계일 뿐만 아니라, 친수적인 카르복실계 경화제와의 사이에서 분자 수준까지의 이상적인 균질한 컴파운드화가 이루어지지 않기 때문에, 도료 입자 내부에서 미세 상분리를 일으켜 소수부와 친수부의 분포를 갖기 때문이라고 생각하였다.
예를 들면, 유동 조정제의 개량 연구 자체는 WO9730131 등에 기재되어 있으며, 이 공보에는 소수부와 친수부를 병유하는 유동 조정제를 설계함으로써 크레이터의 발생을 억제하는 검토가 이루어져 있다. 이 검토에 의한 결과도, 유동 조정제가 단순히 도막의 표면 장력을 저하시키는 기능 뿐만 아니라, 친수적인 카르복실계 경화제와 소수적인 글리시딜기 함유 아크릴 수지와의 친화성을 개량하는 일종의 분산 보조제(Dispersion Promoter)로서 기능했기 때문이라고 추측된다.
이러한 상황하에서, 일반적인 용융 혼련에 의한 컴파운드 조작으로 이상적인 분자 수준까지의 충분한 혼합이 가능하고, 도막의 외관 특성(평활성, 고광택 등), 물리 특성(경도, 내찰상성 등) 및 화학 특성(내산성, 내용제성 등)을 손상시키지 않고, 폴리에스테르계 열경화성 분체 도료와의 상용성이 개량된 아크릴계 열경화성 분체 도료 조성물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술에 따른 문제를 해결하고자 하는 것으로서, 일반적인 용융 혼련에 의한 컴파운드 조작으로 이상적인 분자 수준까지의 충분한 혼합이 가능하고, 도막의 외관 특성(평활성, 고광택 등), 물리 특성(경도, 내찰상성 등) 및 화학 특성(내산성, 내용제성 등)을 손상시키지 않고, 폴리에스테르계 열 경화성 분체 도료와의 상용성이 개량된 아크릴계 열경화성 분체 도료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 아크릴계 열경화성 분체 도료 조성물은, 글리시딜메타크릴레이트 및(또는) β-메틸글리시딜메타크릴레이트와 다른 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합시켜 얻어지는 1종 이상의 글리시딜 공중합체 (a)의 카르복실 화합물 (C)에 의한 변성물을 포함하고, 무변성의 글리시딜 공중합체 (a)를 포함할 수도 있는 글리시딜기 함유 아크릴 수지 (A)와, 경화제 성분으로서의 다가 카르복실 화합물 (B)를 함유하여 이루어지며, 상기 카르복실 화합물 (C)가 지방산류 (c1), 옥시산류 (c2) 및 다가 카르복실 화합물 (c3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물이고, 또한 상기 글리시딜기 함유 아크릴 수지 (A)를 구성하는 모든 글리시딜 공중합체 (a)가, 변성전에 갖고 있던 글리시딜기 및(또는) β-메틸글리시딜기의 총 몰량에 대하여 10 몰％ 이하의 변성률로 미리 변성되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기 카르복실 화합물 (C)는, 탄소수 1 내지 20의 포화 또는 불포화 지방산류를 포함하는 지방산류 (c1), 탄소수 2 내지 20의 지방족 또는 방향족 옥시산류를 포함하는 옥시산류 (c2) 및 탄소수 4 내지 20의 지방족 다염기산 또는 그의 탈수 축합물, 또는 카르복실기를 주요 관능기로 갖는 폴리에스테르 수지를 포함하는 다가 카르복실 화합물류 (c3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 카르복실 화합물 (C)는, 탄소수 1 내지 20의 포화 지방산 류를 포함하는 지방산류 (c1), 탄소수 2 내지 20의 지방족 옥시산류를 포함하는 옥시산류 (c2) 및 탄소수 4 내지 20의 지방족 다염기산 또는 그의 탈수 축합물을 포함하는 다가 카르복실 화합물 (c3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 것이 바람직하다.
상기 카르복실 화합물 (C)로서 사용되는 다가 카르복실 화합물 (c3)은, 경화제로서 사용되는 다가 카르복실 화합물 (B)와는 상이한 화합물인 것이 바람직하다.
상기 글리시딜기 함유 아크릴 수지 (A)를 구성하는 모든 글리시딜 공중합체 (a)에 사용되는 글리시딜메타크릴레이트 및(또는) β-메틸글리시딜메타크릴레이트와 다른 에틸렌성 불포화 단량체와의 총 중량에 대하여, 수산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체가 1 내지 15 중량％를 차지하는 것이 바람직하다.
상기 글리시딜기 함유 아크릴 수지 (A)를 구성하는 1종 이상의 글리시딜 공중합체 (a) 중 1종 이상의 글리시딜 공중합체 (a)가, (Z1) 글리시딜메타크릴레이트 및(또는) β-메틸글리시딜메타크릴레이트와 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체의 종류와 사용하는 모든 단량체의 구성 중량비가 동일하고 분자량이 다른 2종의 글리시딜 공중합체 중 분자량이 작은 글리시딜 공중합체 (a-S)만을 카르복실 화합물 (C)로 변성시키고, 얻어진 공중합체 (a-S)의 변성물과 분자량이 큰 무변성 글리시딜 공중합체 (a-L)을 용융 또는 용해 상태에서 일체화하는 방법, 또는 (Z2) 1개의 글리시딜 공중합체 (a)를 양용매와 빈용매를 이용한 재침전 방법에 의해 일단 2개의 분자량 분획으로 분리하고, 저분자량 분획 (a-S)'만을 카르복실 화합물 (C)로 변성시키고, 그 후 얻어진 저분자량 분획 (a-S)'의 변성물과 무변성의 고분 자량 분획 (a-L)'을 혼합하여 용융 또는 용해 상태에서 다시 일체화하는 방법에 의해, 미리 글리시딜기 및(또는) β-메틸글리시딜기와 카르복실기의 반응에서 저분자량측의 글리시딜 공중합체가 선택적으로 변성되는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 따른 아크릴계 열경화성 분체 도료 조성물에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 아크릴계 열경화성 분체 도료 조성물은, 글리시딜기 함유 아크릴 수지 (A)와 경화제 성분인 다가 카르복실 화합물 (B)를 함유하고 있다.
글리시딜기 함유 아크릴 수지 (A)
본 발명에서 사용되는 글리시딜기 함유 아크릴 수지 (A)는, 글리시딜메타크릴레이트 및(또는) β-메틸글리시딜메타크릴레이트와 다른 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합하여 얻어지는 1종 이상의 글리시딜 공중합체 (a) 중, 1종 이상이 카르복실 화합물 (C)에 의해 변성되어 있다. 즉, 글리시딜 공중합체 (a)의 변성물 뿐만 아니라, 임의로 무변성의 글리시딜 공중합체 (a)를 더 함유할 수도 있다. 또한, 이 무변성의 글리시딜 공중합체 (a)는, 변성물 제조시에 사용되는 미변성 글리시딜 공중합체 (a)의 조성과 동일한 조성일 수도 있고, 상이한 조성일 수도 있다.
[글리시딜 공중합체 (a)]
아크릴 수지 (A)를 구성하는 글리시딜 공중합체 (a)의 수는, 도료 제조 공정의 번잡함을 고려하면 통상 1종 또는 2종이 바람직하지만, 3종 이상일 수도 있다.
글리시딜 공중합체 (a) 중에 사용되는 에틸렌성 불포화 단량체의 전체 중에서, 글리시딜메타크릴레이트 및(또는) β-메틸글리시딜메타크릴레이트가 차지하는 중량 비율은 특별히 제한되지 않지만, 10 내지 55 중량％가 바람직하고, 20 내지 50 중량％가 보다 바람직하다. 이 비율이 55 중량％를 초과하면 비용이 지나치게 상승하게 되어 실용성이 떨어지고, 10 중량％ 미만이면 바람직한 도막의 강도를 얻을 수 없다.
글리시딜메타크릴레이트 및(또는) β-메틸글리시딜메타크릴레이트와 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 구체적으로 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, n-아밀(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 라우로일(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르류;
아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산 등의 카르복실기 함유 비닐류 및 이들의 모노에스테르화물;
스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물류;
히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시 프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸비닐에테르, 락톤 변성 히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 비닐 화합물류;
염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 모노클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 클로로프렌 등의 할로겐 함유 비닐 화합물류; 기타 아크릴로니트릴, 메타크릴니트릴, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 메틸올아크릴아미드, 메틸올메타크릴아미드, 에틸렌, 프로필렌, 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀, 비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
또한, 상기 단량체, 또는 그의 공중합체를 세그멘트로 가지며, 말단에 비닐기를 갖는 거대 단량체류도 사용할 수 있다. 이들 단량체는 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기한 메틸(메트)아크릴레이트는, 메틸아크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트를 나타낸다. 글리시딜기 함유 아크릴 수지 (A)를 구성하는 모든 글리시딜 공중합체 (a)에 사용되는 글리시딜메타크릴레이트 및(또는) β-메틸글리시딜메타크릴레이트와 다른 에틸렌성 불포화 단량체와의 총 중량에 대하여, 수산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체가 1 내지 15 중량％의 양으로 공중합되어 있는 것이 바람직하다.
이러한 수산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 구체적으로 상기한 히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸비닐에테르, 락톤 변성 히드록시에틸(메트)아크릴레 이트 등의 수산기 함유 비닐 화합물류가 바람직하고, 특히 (폴리)에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트와 락톤 변성 히드록시에틸(메트)아크릴레이트가 바람직하며, 또한, 락톤 변성 히드록시에틸(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다. 이들도 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
화학식 CH2=CR-COO(CH2)-[COO-(CH2)5]]nOH (식 중의 R은 수소 원자 또는 메틸기임)로 표시되는 락톤 변성 히드록시에틸(메트)아크릴레이트에 대해서는, 유니온 카바이드사 제조의 "Tone monomer M-100", 사토머사 제조의 "SR495", 다이셀 가가꾸사 제조의 "FA2", "FA3", "FM2", "FM3"(모두 상품명) 등을 이용할 수 있다.
수산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체는 바람직하게는 1 내지 15 중량％, 보다 바람직하게는 5 내지 15 중량％의 범위로 사용되며, 15 중량％를 초과하는 양으로 사용했을 경우 도막의 내산성 등이 손상된다. 또한, 수산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체는 개개의 글리시딜 공중합체 (a) 모두에 사용될 수도 있고, 어느 하나에 사용될 수도 있다. 이러한 글리시딜 공중합체 (a)의 GPC에 의해 폴리스티렌을 표준으로서 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 1,000 내지 20,000, 특히 3,000 내지 10,000의 범위내인 것이 바람직하다. 또한, DSC(시차 주사 열량계)로 측정되는 실측 유리 전이 온도(Tg)는 40 내지 70 ℃인 것이 바람직하다.
[글리시딜 공중합체 (a)의 변성물]
이어서, 본 발명에서 사용되는 글리시딜기 함유 아크릴 수지 (A)를 구성하는 1종 이상의 글리시딜 공중합체 (a) 중, 1종 이상의 글리시딜 공중합체 (a)를 글리시딜기 및(또는) β-메틸글리시딜기와 카르복실기와의 반응에 의해 미리 변성시킬 목적으로 사용되는 카르복실 화합물 (C)에 대하여 설명한다.
카르복실 화합물 (C)는 지방산류 (c1), 옥시산류 (c2) 및 다가 카르복실 화합물 (c3) 중에서 1종 이상이 선택된다.
지방산류 (c1)로서는, 구체적으로 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프론산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산(pelargonic acid), 카프르산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산 등의 탄소수 1 내지 20의 CH3-(CH2)m-COOH(m=0 내지 19)의 구조를 갖는 포화 지방산;
아크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 운데실렌산, 올레산, 엘라이드산, 소르브산(sorbic acid), 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산 등의 탄소수 1 내지 20의 불포화 지방산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히 포화 지방산류가 바람직하며, 예를 들면 카프론산, 카프르산이 바람직하다. 상기와 같은 지방산은 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
옥시산류 (c2)는 1분자 중에 수산기와 카르복실기를 갖는 화합물로서, 구체적으로는 글리콜산, 락트산, 히드로아크릴산, α-옥시부티르산, 글리세린산, 타르트론산(tartronic acid), 말산, 타르타르산, 시트르산, 디메틸올부탄산, 디메틸올프로피온산, 12-히드록시스테아르산 등의 탄소수 2 내지 20의 지방족 옥시산류;
살리실산, 옥시벤조산, 갈산, 만델산, 트로파산 등의 탄소수 2 내지 20의 방향족 옥시산류 등을 들 수 있다. 그 중에서도 지방족 옥시산류가 바람직하며, 특히 디메틸올부탄산, 디메틸올프로피온산, 12-히드록시스테아르산이 바람직하다. 상기와 같은 옥시산은 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
다가 카르복실 화합물 (c3)으로서는, 탄소수 4 내지 20의 지방족 다염기산 또는 그의 탈수 축합물, 또는 카르복실기를 주요 관능기로 갖는 폴리에스테르 수지로부터 임의적으로 선택할 수 있다.
탄소수 4 내지 20의 지방족 다염기산으로서는, 구체적으로 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 운데칸이산, 도데칸이산, 브라실산, 테트라데칸이산, 펜타데칸이산, 헥사데칸이산, 헵타데칸이산, 옥타데칸이산, 에이코산이산 등의 직쇄상 지방족 이염기산류 및 그의 탈수 축합물류를 들 수 있다. 그 중에서도, 특히 탄소수가 홀수개인 글루타르산, 피멜산, 아젤라산, 운데칸이산, 브라실산이 바람직하다. 이들 다염기산은 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 카르복실기를 주요 관능기로 갖는 폴리에스테르 수지로서는, 1분자 중에 평균 1.0개 이상의 카르복실기를 갖는 산가 20 내지 200 (mgKOH/g), 유리 전이 온도(Tg) 20 내지 80 ℃, GPC에 의해 폴리스티렌을 표준으로서 측정되는 수평균 분자량(Mn) 100 내지 10,000의 폴리에스테르 수지를 사용할 수 있으며, 목적하는 폴리에스테르 수지를 쉽게 입수할 수 있다. 산가가 20 내지 60 (mgKOH/g)인 폴리에스테르 수지가 바람직하게 사용되며, "Albester5140" (상품명; 이스트만사 제조) 등을 사용할 수 있다.
이들 카르복실 화합물 (C)로서 선택되는 지방산류 (c1), 옥시산류 (c2) 및 다가 카르복실 화합물 (c3) 중에서는, 유기 용매에 불용이고, 가열하에서 불융해된 겔 중합체를 생성한다는 위험성으로부터 지방산류 (c1) 및 옥시산류 (c2)로부터 선택하는 것이 특히 바람직하다.
이어서, 상기한 카르복실 화합물 (C)를 사용하여 글리시딜기 함유 아크릴 수지 (A)를 구성하는 1종 이상의 글리시딜 공중합체 (a) 중, 1종 이상의 글리시딜 공중합체 (a)를 미리 글리시딜기 및(또는) β-메틸글리시딜기와 카르복실기와의 반응을 이용하여 변성시키는 방법에 대하여 설명한다.
우선, 변성되는 글리시딜 공중합체 (a)의 수는, 글리시딜기 함유 아크릴 수지 (A)를 구성하는 것 중 1종 이상일 수도 있거나, 전부일 수도 있다.
글리시딜 공중합체 (a)의 제조에 필수적인 에틸렌성 불포화 단량체인 글리시딜메타크릴레이트, β-메틸글리시딜메타크릴레이트의 시장 가격은 일반적으로 매우 높다. 따라서, 글리시딜 공중합체 (a) 중에, 이들 메타크릴 화합물에 의해 도입되는 글리시딜기 및(또는) β-메틸글리시딜기가 본 발명의 목적을 달성하는 이상으로, 지나치게 변성에 의해 소비되어 열경화 반응성기를 잃는 것은 상업적으로 바람직하지 않으며, 또한 당연히 도막의 강도를 저하시킨다. 본 발명의 경우, 글리시딜기 함유 아크릴 수지 (A)를 구성하는 모든 글리시딜 공중합체 (a)가, 변성 전에 갖고 있던 글리시딜기 및(또는) β-메틸글리시딜기의 총 몰량에 대하여 변성에 의해 소비되는 비율이 0.1 내지 10 몰％ 이하일 필요가 있다. 바람직하게는 0.1 내 지 8 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 1 내지 8 몰％ 이하이다.
그런데, 본 발명의 경우, 각각의 글리시딜 공중합체 (a)의 변성은, 그것이 갖는 전체 분자량 범위에 걸쳐 행해질 수도 있지만, 상기와 같이 적은 변성률에 있어서, 보다 효과적으로 본 발명의 목적인 폴리에스테르계 열경화성 분체 도료와의 상용성 개량을 달성하는 경우, 그 변성 방법으로서는 예를 들면, 이하의 두가지 방법을 들 수 있다.
(1) 제1의 변성 방법 (Z1)
글리시딜 공중합체 (a)의 원료인 글리시딜메타크릴레이트 및(또는) β-메틸글리시딜메타크릴레이트와 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체의 종류와 사용하는 모든 단량체의 구성 중량비가 동일하고 분자량이 상이한 2종의 글리시딜 공중합체 중, 분자량이 작은 글리시딜 공중합체 (a-S)만을 카르복실 화합물 (C)로 변성시키고, 얻어진 공중합체 (a-S)의 변성물과 분자량이 큰 무변성 글리시딜 공중합체 (a-L)을 용융 또는 용해 상태에서 일체화하는 방법.
(2) 제2의 변성 방법 (Z2)
하나의 글리시딜 공중합체 (a)를 양용매와 빈용매를 이용한 재침전 방법에 의해 일단 2개의 분자량 분획으로 분리하고, 저분자량 분획 (a-S)'만을 카르복실 화합물 (C)로 변성시키고, 그 후에 얻어진 저분자량 분획 (a-S)'의 변성물과 무변성의 고분자량 분획 (a-L)'를 혼합하여 용융 또는 용해 상태에서 다시 일체화하는 방법.
이들 변성 방법은, 모두 개개의 글리시딜 공중합체 (a) 중에서 저분자량측의 글리시딜 공중합체만을 선택적으로 변성시키는 방법이다.
그런데, 통상 아크릴 수지는 목적으로 하는 단량체 혼합물과 라디칼 중합 개시제를 가열함으로써 쉽게 얻을 수 있으며, 괴상 중합, 용액 중합, 유화 중합, 또는 현탁 중합 등, 공지 공용의 중합 방법에 의해 제조할 수 있다.
이에 대하여, 전자의 변성 방법 (Z1)에서는 실용적인 편리성을 고려하여, 유기 용매를 사용한 배치식 용액 중합이 가장 적합하다. 이 중합시 사용되는 유기 용매로서는 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 유기 용매가 바람직하게 사용되지만, 이것들로 제한되는 것은 아니며, 안전성과 비점, 또한 카르복실 화합물 (C)의 용해성을 고려하여 임의적으로 선택할 수 있다.
글리시딜메타크릴레이트 및(또는) β-메틸글리시딜메타크릴레이트와 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체의 종류와 사용하는 모든 단량체의 구성 중량비가 동일하고, 분자량만이 상이한 2종의 글리시딜 공중합체 (a-S), (a-L)은, 예를 들면 배치식 용액 중합에 의해 제조하는 경우, 사용하는 중합 개시제나 연쇄 이동제의 양, 중합 온도, 또는 유기 용매와 에틸렌성 불포화 단량체 혼합물(글리시딜메타크릴레이트 및(또는) β-메틸글리시딜메타크릴레이트와 다른 에틸렌성 불포화 단량체와의 혼합물)과의 중량 비율 등의 간단한 조정에 의해 상이한 배치로서 쉽게 제조할 수 있다. 또한, 얻어진 상이한 배치 중, 분자량이 작은 원료 공중합체 (a-S)만을 변성시키기 위해서는, 이 배치에 사용한 유기 용매에 가용인 카르복실 화합물 (C)를 첨가하여 가열하에서 소정 시간, 글리시딜기 및(또는) β-메틸글리시딜기와 카르복실기와의 반응을 행하면 된다.
또한, 변성 반응의 종료는 변성되어야 할 분자량이 작은 원료 공중합체 (a-S) 중에 존재하는 글리시딜기 및 β-메틸글리시딜기의 총량 (ep)에 대하여, 변성제로서 사용하는 카르복실 화합물 (C) 중의 카르복실기 및 카르복실산 무수물기의 총량 (ac)를 당량비 (ac)/(ep)로서 1.0 이하로 설정해 둠으로써, 공지된 산가 측정법에 의해 카르복실기의 소실 시간으로서 쉽게 판단할 수 있다. 또한, 이와 같이 카르복실 화합물 (C) 중의 카르복실기 및 카르복실산 무수물기의 총량 (ac)를, 변성되어야 할 분자량이 작은 원료 공중합체 (a-S) 중에 존재하는 글리시딜기 및 β-메틸글리시딜기의 총량 (ep)에 대하여 당량비 (ac)/(ep)로서 1.0 이하로 설정하는 것은, 변성 조작 종료 후에 얻어진 공중합체 (a-S)의 변성물과 무변성 공중합체 (a-L)을 용융, 또는 용해 상태에서 일체화하는 공정에서 유기 용매에 불용이고, 가열하에서 불융해된 겔 중합체를 생성하는 위험성을 회피한다는 의미에서도 바람직하며, 특별히 제한되지는 않지만, 당량비 (ac)/(ep)로서 0.3 내지 0.9의 범위, 또한 0.4 내지 0.7의 범위인 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 얻어진 분자량이 작은 공중합체 (a-S)의 변성물과, 무변성의 분자량이 큰 공중합체 (a-L)은 각각 유기 용매 용액으로서 일괄적으로 감압 가능한 반응기에 넣고, 감압하에서 교반ㆍ가열하면서 용매를 완전히 증류 제거하는 방법, 또는 별개로 탈용매 조작을 행한 후, 압출 혼련기(익스트루더) 등을 이용하여 용융 혼련하는 방법 등에 의해 용융 또는 용해 상태에서 일체화되어 분자량이 작은 공중합체 (a-S)의 변성물과, 무변성의 분자량이 큰 공중합체 (a-L)을 포함하는 글리시딜 공중합체 (a)가 제조된다.
한편, 낮은 변성률로 본 발명의 목적을 달성하기 위한 제2의 변성 방법 (Z2) 는, 하나의 글리시딜 공중합체 (a)를 양용매, 빈용매를 이용하여 재침전 방법에 의해 일단 2개의 분자량 분획으로 분리하고, 저분자량 분획 (a-S)'만을 카르복실 화합물 (C)로 변성시키고, 얻어진 저분자량 분획 (a-S)'의 변성물과 무변성의 고분자량 분획 (a-L)'을 혼합하여 용융 또는 용해 상태에서 다시 일체화하는 방법이다.
여기서는, 예를 들면 제1의 변성 방법 (Z1)의 경우와 마찬가지로, 유기 용매를 이용한 배치식 용액 중합을 행하며, 또한 감압 가능한 반응기 중에서 일단 감압하에 용매가 완전히 증류 제거된 글리시딜 공중합체 (a)를 사용할 수 있다. 본 발명의 경우, 글리시딜 공중합체 (a)는 거의 예외없이 메틸에틸케톤(MEK)에 완전히 용해되기 때문에, 메틸에틸케톤을 양용매로서 사용할 수 있다. 또한, 빈용매의 전형적인 예로서는 시클로헥산을 사용할 수 있으며, 메틸에틸케톤 용액을 시클로헥산에 투입하는 재침전 조작과, 이들 용제 조성비의 간단한 조정에 의해 글리시딜 공중합체 (a)는 분자량이 상이한 2개의 분획으로 자유롭게 분할할 수 있다. 글리시딜 공중합체 (a)의 고분자량 분획 (a-L)'는, 이러한 용매 조성비의 조정에 의해 간단한 데칸테이션, 또는 원심 침강에 의해 분리, 분별, 회수되며, 예를 들면 그대로 감압 가능한 반응기 중에서 가열, 교반하에 감압됨으로써 용매가 완전히 증류 제거된 무변성의 고분자량 분획 (a-L)'를 얻을 수 있다.
한편, 변성되어야 할 글리시딜 공중합체 (a)의 저분자량 분획 (a-S)'는, 메틸에틸케톤/시클로헥산 혼합 용매 용액으로서 회수된다. 카르복실 화합물 (C)에 의한 변성은 메틸에틸케톤/시클로헥산 혼합 용매에 가용인 카르복실 화합물 (C)를 투입하여 가열함으로써 행할 수도 있고, 또한 감압 가능한 반응기 중에서 가열, 교 반하에 감압함으로써 일단 용매가 완전히 증류 제거된 저분자량 분획 (a-S)'를 제조하고, 이것을 카르복실 화합물 (C)와 함께 가열, 교반이 가능한 반응기 중에서 용매의 존재하, 또는 무용매하에 용융 상태에서 혼합함으로써 변성시킬 수도 있다. 또한, 변성에 충분한 체류 시간, 온도가 확보되는 경우, 예를 들면 압출 혼련기(익스트루더) 등을 이용하여 리액티브 프로세싱에 의해 변성을 행할 수도 있다. 변성의 종료는 제1의 변성 방법 (Z1)과 마찬가지로, 카르복실 화합물 (C) 중의 카르복실기 및 카르복실산 무수물기의 총량 (ac)를, 변성되어야 할 저분자량 분획 (a-S)' 중에 존재하는 글리시딜기 및 β-메틸글리시딜기의 총량 (ep)에 대하여 당량비 (ac)/(ep)로서 1.0 이하로 설정해 둠으로써, 공지된 산가 측정법에 의해 카르복실기 및 카르복실산 무수물기의 소실 시간으로서 쉽게 판단할 수 있다. 특별히 제한되는 것은 아니지만, 당량비 (ac)/(ep)로서 0.3 내지 0.9, 바람직하게는 0.4 내지 0.7의 범위가 바람직하다. 이와 같이 하여 얻어진 무변성 상태의 고분자량 분획 (a-L)'와 변성된 저분자량 분획 (a-S)'는, 제1의 변성 방법 (Z1)에 기재된 방법과 마찬가지로 각각 유기 용매 용액으로서 일괄적으로 감압 가능한 반응기에 넣고, 감압하에서 교반ㆍ가열하면서 용매를 완전히 증류 제거하는 방법, 또는 별개로 탈용매 조작을 행한 후, 압출 혼련기(익스트루더) 등을 이용하여 용융 혼련하는 방법 등에 의해 용융 또는 용해 상태에서 일체화할 수 있으며, 글리시딜 공중합체 (a)가 제조된다. 또한, 전체 분자량 범위에서 변성시키는 경우, 상기한 (Z1), (Z2)와 같은 분할 조작은 불필요하며, 상기에 준한 방법에 의해 쉽게 변성시킬 수 있다.
본 발명에서 사용되는 글리시딜기 함유 아크릴 수지 (A)는, 상기와 같은 글 리시딜 공중합체 (a) 중 1종 이상으로 구성된다. 또한, 복수의 글리시딜 공중합체 (a)는, 실용상의 편리성면에서 미리 서로 일체화함으로써 1종 내지 2종의 글리시딜 공중합체 (a)로서 취급상의 번잡함을 해소할 수도 있다.
다가 카르복실 화합물 (B)
본 발명에서 사용되는 다가 카르복실 화합물 (B)는, 글리시딜기 함유 아크릴 수지 (A)의 경화제를 구성하는 필수 성분이다.
이 다가 카르복실 화합물 (B)는, 기본적으로는 상기한 변성제로서 사용할 수 있는 다가 카르복실 화합물 (c3)을 그대로 사용할 수 있지만, 변성제로서의 사용이 바람직한 다가 카르복실 화합물 (c3)과, 경화제로서의 사용이 바람직한 다가 카르복실 화합물 (B)가 반드시 일치하는 것은 아니므로, 적절히 선정되어야 한다.
경화제 성분으로서의 다가 카르복실 화합물 (B)도, 탄소수 4 내지 20의 지방족 다염기산 또는 그의 탈수 축합물, 또는 카르복실기를 주요 관능기로 갖는 폴리에스테르 수지로부터 임의적으로 선택할 수 있다.
지방족 다염기산으로서는, 구체적으로 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 운데칸이산, 도데칸이산, 브라실산, 테트라데칸이산, 펜타데칸이산, 헥사데칸이산, 헵타데칸이산, 옥타데칸이산, 에이코산이산 등의 직쇄상 지방족 이염기산류;
부탄트리카르복실산, 부탄테트라카르복실산 등의 3관능 이상의 다염기산류, 및 이들의 탈수 축합물류를 들 수 있다. 그 중에서도 도데칸이산, 테트라데칸이산 및 이들의 단독 탈수 축합물류가 바람직하다.
또한, 카르복실기를 주요 관능기로 갖는 폴리에스테르 수지로서는, 1분자 중에 적어도 평균 1.0개 이상의 카르복실기를 갖는 산가 20 내지 200 (mgKOH/g), 유리 전이 온도(Tg) 20 내지 80 ℃, GPC에 의해 폴리스티렌을 표준으로서 측정되는 수평균 분자량(Mn) 100 내지 10,000의 폴리에스테르 수지를 사용할 수 있으며, 목적하는 폴리에스테르 수지를 쉽게 입수할 수 있다. 이러한 폴리에스테르 수지로서는, 예를 들면 상온에서 고형이며, 이른바 TGIC(트리글리시딜이소시아누레이트) 경화용 폴리 에스테르 수지 "Albester5140"(상품명; 이스트만사 제조), "Primid XL-552"(상품명; EMS사 제조, β-히드록시알킬아미드) 경화용 폴리에스테르 수지, "Albester5160"(상품명; 이스트만사 제조), 비스페놀 A형 에폭시 수지 경화용 폴리에스테르 수지 "Albester2230"(상품명; 이스트만사 제조) 등의 시판품을 들 수 있다.
카르복실 화합물 (B)로서 선택 사용되는 각종 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 복수개를 조합하여 사용할 수도 있다. 단, 카르복실기를 주요 관능기로 갖는 폴리에스테르 수지가, 본원 발명에서 말하는 경화제의 전부 또는 대부분을 차지하는, 이른바 "아크릴-폴리에스테르 혼성 분체 도료"는 그것이 폴리에스테르계 열경화성 분체 도료에 대하여 충분한 상용성을 제공하는지의 여부에 상관없이 본원 발명의 대상이 아니다. 그 이유는, 본원 발명은 해당 분야에서 인식되는 아크릴계 열경화성 분체 도료의 경화 도막이 갖는 우수한 특성을 유지하는 것을 전제로 하기 때문이다.
글리시딜기 함유 아크릴 수지 (A) 중의 글리시딜기 및 β-메틸글리시딜기의 총량 (ep)에 대한 다가 카르복실 화합물 (B) 중의 카르복실기 및 카르복실산 무수물기의 총량 (ac)의 비율은 특별히 제한되지 않지만, 당량비 (ac)/(ep)로서 0.7 내지 1.3의 범위내에 있는 것이 바람직하며, 0.8 내지 1.1의 범위내에 있는 것이 보다 바람직하다.
공지 공용의 컴파운드화 조작으로 분자 수준까지의 충분한 혼합이 행해졌는지의 여부를 직접적으로 증명하는 해석 수법이 없는 것이 현실이지만, 본 발명에 따른 아크릴계 열경화성 분체 도료 조성물이 카르복실 화합물 (C)에 의한 글리시딜 공중합체 (a)의 변성에 의해, 열경화 반응기인 글리시딜기 및(또는) β-메틸글리시딜기의 일부를 소비하고 있음에도 불구하고, 종래와 동등 이상의 도막의 외관 특성 (예를 들면 평활성, 광택 등), 물리 특성(예를 들면 경도, 내찰상성 등), 화학 특성 (예를 들면 내산성, 내용제성 등)을 나타내며, 추가로 폴리에스테르계 열경화성 분체 도료에 대하여 우수한 상용성을 갖는다는 사실로부터 간접적으로 분자 수준까지의 충분한 혼합이 행해졌음이 증명된다.
아크릴계 열경화성 분체 도료 조성물
본 발명에 따른 아크릴계 열경화성 분체 도료 조성물은, 상기한 글리시딜기 함유 아크릴 수지 (A)와 경화제 성분인 다가 카르복실 화합물 (B)를 공지 공용의 컴파운드 기술에 의해 컴파운드화하고, 그 후 냉각ㆍ고화, 분쇄, 분급이라는 일반적인 조작에 의해 얻을 수 있으며, 배합 방법, 컴파운드 방법은 특별히 제한되지 않는다.
통상, 컴파운드에는 가열롤기, 가열 니더기, 압출기(익스트루더), 믹서(벤버 리형, 트랜스퍼형 등), 캘린더 설비 등의 종래부터 공지된 혼련기 등을 적절하게 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 이들 혼련기의 운전시에는 혼련 조건(온도, 회전수, 분위기 등)을 적절하게 설정할 수 있다.
상기 공정을 거쳐 얻어진 분체 도료 컴파운드물은, 필요에 따라 더 분쇄하여 분말상의 분체 도료 조성물로 할 수 있다. 이 분쇄물을 얻기 위해서는, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 평균 입경이 10 내지 90 ㎛ 정도인 분쇄물을 얻기 위해서는 햄머밀 등을 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 아크릴계 열경화성 분체 도료 조성물(분체 도료)의 분쇄 입도가 특별히 제한되지 않으며, 종래 기술의 범주인 체적 평균 입경 20 내지 40 ㎛ 정도일 수 있다.
본 발명에 따른 아크릴계 열경화성 분체 도료 조성물에는, 필요에 따라 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 통상의 분체 도료에 배합 가능한 여러가지 첨가제를 배합, 혼합할 수도 있다.
예를 들면, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지 등의 합성 수지 등을 적절하게 배합하여 도막 물성을 향상시킬 수 있다. 또한, 안료, 유동 조정제, 점성 조정제(요변성 조정제), 대전 조정제, 표면 조정제, 광택 부여제, 블록킹 방지제, 가소제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 탈가스제, 경화 촉매 등의 첨가제를 적절하게 사용할 수도 있다. 특히, 투명 코팅 도료로서 사용하는 경우에는, 아크릴계 열경화성 분체 도료 조성물에 소량의 안료를 배합하고, 예를 들면 투명성이 손상되지 않는 범위에서 착색할 수도 있다.
상기와 같이 하여 얻어진 본 발명에 따른 아크릴계 열경화성 분체 도료 조성 물은, 정전 도장법, 유동 침지법 등의 도장 방법에 의해 기재에 부착시키고, 가열하여 열경화시킴으로써 도막(경화 도막)을 형성시킬 수 있다. 또한, 기재는 알루미늄, 스틸 등의 금속 기재일 수도 있으며, 또한 이들 기재는 바탕이 도장된 것일 수도 있다. 베이킹은 통상 약 100 내지 180 ℃, 보다 바람직하게는 120 내지 160 ℃의 온도에서 10 내지 60분 정도 행해진다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
또한, 이하의 설명에 있어서, "부" 및 "％"는 특별히 기재하지 않는 한 중량 기준이다.
<제조예 1>
[무변성 글리시딜 공중합체 (a1)의 제조]
교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 도입관ㆍ배기관을 구비한 사구 플라스크에 크실렌 66.7부를 넣고, 기상부의 공기를 질소로 퍼징하면서 교반하에 환류 온도까지 가열 승온하였다.
이어서, 이 플라스크내에 표 1의 (a1)에 나타낸 바와 같이 글리시딜메타크릴레이트 30부, 스티렌 15부, 메틸메타크릴레이트 35부, 노르말부틸메타크릴레이트 20부 및 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 5.0부를 용해 혼합한 원료액을 5시간에 걸쳐 공급하고, 또한 그 후 100 ℃에서 5시간 유지하여 이들 단량체의 공중합을 행하였다. 얻어진 수지 용액으로부터 용제를 제거함으로써, 무변 성의 글리시딜 공중합체 (a1)을 얻었다.
이 공중합체 (a1)은, GPC에 의해 폴리스티렌을 표준으로서 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 7060, DSC(시차 주사 열량계)로 측정되는 실측 Tg가 48 ℃, 과염소산 적정법에 의해 분석되는 에폭시 당량이 486 (g/eq.)였다. 원료 조성비 및 얻어진 글리시딜 공중합체 (a1)의 특성치를 표 1에 나타내었다.
<제조예 2>
[무변성 글리시딜 공중합체 (a2)의 제조]
제조예 1에 있어서, 표 1의 (a2)에 나타낸 바와 같이 글리시딜메타크릴레이트 30부, 스티렌 15부, 메틸메타크릴레이트 45부, 분자 중에 수산기를 갖는 단량체로서 락톤 변성 히드록시에틸아크릴레이트(유니온 카바이드사 제조, 상품명 Tone monomer M-100) 10부 및 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 4.0부를 사용한 것 외에는, 제조예 1과 동일한 조작을 행하여 무변성 글리시딜 공중합체 (a2)를 얻었다.
이 공중합체 (a2)는, GPC에 의해 폴리스티렌을 표준으로서 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 8100, DSC로 측정되는 실측 Tg가 50 ℃, 과염소산 적정법에 의해 분석되는 에폭시 당량이 484 (g/eq.)였다. 원료 조성비 및 얻어진 글리시딜 공중합체 (a2)의 특성치를 표 1에 나타내었다.
<제조예 3>
[무변성 글리시딜 공중합체 (a3)의 제조]
제조예 1에 있어서, 표 1의 (a3)에 나타낸 바와 같이 글리시딜메타크릴레이 트 30부, 스티렌 15부, 메틸메타크릴레이트 32부, 분자 중에 수산기를 갖는 단량체로서 락톤 변성 히드록시에틸메타크릴레이트(다이셀 가가꾸사 제조, 상품명 FM3) 8부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 15부 및 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 4.0부를 사용한 것 외에는, 제조예 1과 동일한 조작을 행하여 무변성 글리시딜 공중합체 (a3)을 얻었다.
이 공중합체 (a3)은, GPC에 의해 폴리스티렌을 표준으로서 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 8250, DSC로 측정되는 실측 Tg가 43 ℃, 과염소산 적정법에 의해 분석되는 에폭시 당량이 480 (g/eq.)였다. 원료 조성비 및 얻어진 글리시딜 공중합체 (a3)의 특성치를 표 1에 나타내었다.
<제조예 4>
[무변성 글리시딜 공중합체 (a4)의 제조]
제조예 1에 있어서, 표 1의 (a4)에 나타낸 바와 같이 β-메틸글리시딜메타크릴레이트 33부, 스티렌 30부, 메틸메타크릴레이트 30부, 노르말부틸아크릴레이트 7부 및 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 3.5부를 사용한 것 외에는, 제조예 1과 동일한 조작을 행하여 무변성 글리시딜 공중합체 (a4)를 얻었다.
이 공중합체 (a4)는, GPC에 의해 폴리스티렌을 표준으로서 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 10200, DSC로 측정되는 실측 Tg가 55℃, 과염소산 적정법에 의해 분석되는 에폭시 당량이 482 (g/eq.)였다. 원료 조성비 및 얻어진 글리시딜 공중합체 (a4)의 특성치를 표 1에 나타내었다.
<제조예 5>
[무변성 글리시딜 공중합체 (a5)의 제조]
제조예 1에 있어서, 표 1의 (a5)에 나타낸 바와 같이 글리시딜메타크릴레이트 45부, 스티렌 15부, 메틸메타크릴레이트 35부, 노르말부틸메타크릴레이트 5부 및 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 7.5부를 사용한 것 외에는, 제조예 1과 동일한 조작을 행하여 글리시딜 공중합체 (a5)를 얻었다.
이 공중합체 (a5)는, GPC에 의해 폴리스티렌을 표준으로서 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 5580, DSC로 측정되는 실측 Tg가 42 ℃, 과염소산 적정법에 의해 분석되는 에폭시 당량이 328 (g/eq.)였다. 원료 조성비 및 얻어진 글리시딜 공중합체 (a5)의 특성치를 표 1에 나타내었다.
<제조예 6>
[분자량 전체를 변성시킨 글리시딜 공중합체 (a6)의 제조]
제조예 1에서 얻어진 무변성 글리시딜 공중합체 (a1)에 대하여, 카르복실 화합물 (C)에 의한 분자량 전체의 변성을 실시하였다.
즉, 교반기 및 온도계를 구비한 오토클레이브에 크실렌 40부, 이소프로필알코올 40부 및 글리시딜 공중합체 (a1) 100부를 투입하여 오토클레이브를 밀폐한 후, 교반하면서 120 ℃까지 승온하였다.
이어서, 오토클레이브내에, 메탄올 15부에 용해한 디메틸올부탄산 1.5부를 연속적으로 공급하였다. 공급 종료 후, 120 ℃에서 5시간 유지함으로써, 공지된 산가 측정법에 의해 측정되는 산가가 거의 0 mgKOH/g이 되어 변성을 완료하였다.
또한, 여기서 투입된 디메틸올부탄산의 양은, (a1) 중에 존재하는 글리시딜 기량에 대하여 5 몰％로 설정되어 있다. 이와 같이 하여 변성된 수지 용액으로부터 용제를 제거함으로써, 전체가 변성된 글리시딜 공중합체 (a6)을 얻었다.
이 공중합체 (a6)은, GPC에 의해 폴리스티렌을 표준으로서 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 7250, DSC로 측정되는 실측 Tg가 49 ℃, 과염소산 적정법에 의해 분석되는 에폭시 당량이 512 (g/eq.)였다. 원료 조성비 및 얻어진 글리시딜 공중합체 (a6)의 특성치를 표 1에 나타내었다.
또한, 원료 조성비에 대해서는, 사용한 단량체의 합계 중량을 100 중량부로서 환산하여 전체의 중량 밸런스로서 표기하였다.
<제조예 7>
[분자량 전체를 변성시킨 글리시딜 공중합체 (a7)의 제조]
제조예 3에서 얻어진 무변성 글리시딜 공중합체 (a3)에 대하여, 카르복실 화합물 (C)에 의한 분자량 전체의 변성을 실시하였다.
즉, 교반기 및 온도계를 구비한 오토클레이브에 크실렌 40부, 이소프로필알코올 40부 및 글리시딜 공중합체 (a3) 100부를 투입하여 오토클레이브를 밀폐한 후, 교반하면서 120 ℃까지 승온하였다.
이어서, 오토클레이브내에, 메탄올 40부에 용해한 디메틸올프로피온산 3부를 연속적으로 공급하였다. 공급 종료 후, 120 ℃에서 6시간 유지함으로써, 공지된 산가 측정법에 의해 측정되는 산가가 거의 0 mgKOH/g이 되어 변성을 완료하였다.
또한, 여기서 투입된 디메틸올프로피온산의 양은, (a3) 중에 존재하는 글리시딜기량에 대하여 11 몰％로 설정되어 있다. 이와 같이 하여 변성된 수지 용액으 로부터 용제를 제거함으로써, 전체가 변성된 글리시딜 공중합체 (a7)을 얻었다.
이 공중합체 (a7)은, GPC에 의해 폴리스티렌을 표준으로서 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 8400, DSC로 측정되는 실측 Tg가 44 ℃, 과염소산 적정법에 의해 분석되는 에폭시 당량이 553 (g/eq.)였다. 원료 조성비 및 얻어진 글리시딜 공중합체 (a7)의 특성치를 표 1에 나타내었다.
또한, 원료 조성비에 대해서는, 사용한 단량체의 합계 중량을 100 중량부로서 환산하여 전체의 중량 밸런스로서 표기하였다.
<제조예 8>
[부분 변성법 (Z1)에 의한 변성 글리시딜 공중합체 (a8)의 제조]
제조예 4에서 얻어진 글리시딜 공중합체 (a4)를 고분자량체 (a4-L)로 간주하고, 이에 대한 저분자량체 (a4-S)를 제조하여 카르복실 화합물 (C)에 의한 부분 변성을 실시하였다.
즉, 교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 도입관ㆍ배기관을 구비한 사구 플라스크에 크실렌 66.7부를 넣고, 기상부의 공기를 질소로 퍼징하면서 교반하에 환류 온도까지 가열 승온하였다.
이어서, 이 플라스크내에 제조예 3과 동일하게 β-메틸글리시딜메타크릴레이트 33부, 스티렌 30부, 메틸메타크릴레이트 30부, 노르말부틸아크릴레이트 7부, 및 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 14부를 용해 혼합한 원료액을 5시간에 걸쳐 공급하고, 또한, 그 후 100 ℃에서 5시간 유지하여 이들 단량체의 공중합을 행하였다.
이어서, 이 플라스크 중의 반응액에 크실렌 150부를 추가하고, 완전히 균질해질 때까지 교반하였다. 얻어진 저분자량의 글리시딜 공중합체 (a4-S)의 크실렌 용액이 갖는 에폭시 당량은 1540 g/eq.였다.
이어서, 이 글리시딜 공중합체 (a4-S)의 크실렌 용액 100부를 교반기, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 삼구 플라스크에 옮기고, 이어서 포화 지방산인 카프르산(데칸산) 8부를 투입한 후, 환류 온도까지 가열 승온하였다.
그 후, 1시간 유지함으로써, 공지된 산가 측정법에 의해 측정되는 산가가 거의 0 mgKOH/g이 되어 변성을 완료하였다.
또한, 여기서 투입된 카프르산의 양은, 글리시딜 공중합체 (a4-S)의 크실렌 용액 중에 존재하는 β-메틸글리시딜기량에 대하여 70 몰％로 설정되어 있다. 이와 같이 하여 변성된 글리시딜 공중합체 (a4-S)의 크실렌 용액에 대하여, 상기 (a4)의 무변성 글리시딜 공중합체 (a4-L에 상당) 50부를 투입하고, 이어서 150 ℃에서 가열하면서 감압에 의해 크실렌을 완전히 증류 제거하였다.
상기와 같이 하여 무변성의 고분자량체 (a4-L)과 변성된 저분자량체 (a4-S)를 포함하는, 용융 상태에서 완전히 일체화된 글리시딜 공중합체 (a8)을 얻었다.
이 공중합체 (a8)은, GPC에 의해 폴리스티렌을 표준으로서 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 9040, DSC로 측정되는 실측 Tg가 46 ℃, 과염소산 적정법에 의해 분석되는 에폭시 당량이 745 (g/eq.)였다. 원료 조성비 및 얻어진 글리시딜 공중합체 (a8)의 특성치를 표 1에 나타내었다.
또한, 원료 조성비에 대해서는, 사용한 단량체의 합계 중량을 100 중량부로 서 환산하여 전체의 중량 밸런스로서 표기하였다. 또한, 글리시딜 공중합체 (a8) 중에서 사용된 β-메틸글리시딜메타크릴레이트의 전량 중, 카프르산에 의해 소비된 비율은 27 몰％였다.
<제조예 9>
[부분 변성법 (Z1)에 의한 변성 글리시딜 공중합체 (a9)의 제조]
제조예 5에서 얻어진 글리시딜 공중합체 (a5)를 고분자량체 (a5-L)로 간주하고, 이에 대한 저분자량체 (a5-S)를 제조하여 카르복실 화합물 (C)에 의한 부분 변성을 실시하였다.
즉, 교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 도입관ㆍ배기관을 구비한 사구 플라스크에 크실렌 70부를 넣고, 기상부의 공기를 질소로 퍼징하면서 교반하에 환류 온도까지 가열 승온하였다.
이어서, 이 플라스크내에 제조예 5와 동일하게 글리시딜메타크릴레이트 45부, 스티렌 15부, 메틸메타크릴레이트 35부, 노르말부틸메타크릴레이트 5부 및 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 15부를 용해 혼합한 원료액을 5시간에 걸쳐 공급하고, 또한, 그 후 100 ℃에서 5시간 유지하여 이들 단량체의 공중합을 행하였다.
이어서, 이 플라스크 중의 반응액에 크실렌 200부를 추가하고, 완전히 균질해질 때까지 교반하였다. 얻어진 저분자량의 글리시딜 공중합체 (a5-S)의 크실렌 용액이 갖는 에폭시 당량은 1193 g/eq.였다.
이어서, 이 글리시딜 공중합체 (a5-S)의 크실렌 용액 100부를 교반기, 온도 계 및 환류 냉각기를 구비한 삼구 플라스크에 옮기고, 이어서 지방족 옥시산인 12-히드록시스테아르산 13부를 투입한 후, 환류 온도까지 가열 승온하였다. 그 후, 1시간 유지함으로써, 공지된 산가 측정법에 의해 측정되는 산가가 거의 0 mgKOH/g 이 되어 변성을 완료하였다.
또한, 여기서 투입된 12-히드록시스테아르산의 양은, (a5-S)의 크실렌 용액 중에 존재하는 글리시딜기량에 대하여 50 몰％로 설정되어 있다. 이와 같이 하여 변성된 (a5-S)의 크실렌 용액에 대하여, 상기 (a5)의 무변성 글리시딜 공중합체 (a5-L에 상당) 120부를 투입하고, 이어서 150 ℃에서 가열하면서 감압에 의해 크실렌을 완전히 증류 제거하였다. 이와 같이 하여 무변성의 고분자량체 (a5-L)과 변성된 저분자량체 (a5-S)를 포함하는, 용융 상태에서 완전히 일체화된 글리시딜 공중합체 (a9)를 얻었다.
이 공중합체 (a9)는, GPC에 의해 폴리스티렌을 표준으로서 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 5020, DSC로 측정되는 실측 Tg가 39 ℃, 과염소산 적정법에 의해 분석되는 에폭시 당량이 398 (g/eq.)였다. 원료 조성비 및 얻어진 글리시딜 공중합체 (a9)의 특성치를 표 1에 나타내었다.
또한, 원료 조성비에 대해서는, 사용한 단량체의 합계 중량을 100 중량부로서 환산하여 전체의 중량 밸런스로서 표기하였다. 또한, 글리시딜 공중합체 (a9) 중에서 사용된 글리시딜메타크릴레이트의 전량 중, 12-히드록시스테아르산에 의해 소비된 비율은 9 몰％였다.
<제조예 10>
[부분 변성법 (Z2)에 의한 변성 글리시딜 공중합체 (a10)의 제조]
상기 글리시딜 공중합체 (a5)를 사용하여 재침전 조작에 의한 분획, 또한 저분자량 분획 (a5-S)'의 카르복실 화합물 (C)에 의한 변성을 실시하였다. 즉, 글리시딜 공중합체 (a5) 100부를 양용매인 메틸에틸케톤 120부에 완전히 용해하고, 이 용액을 850부의 시클로헥산 용액 중에 투입하여 재침전 조작을 실시하였다. 원심 분리와 데칸테이션에 의해 분리ㆍ회수된 여과액 중에 존재하는 저분자량 분획 (a5-S)'는, 또한 50 ℃에서 10 Torr 이하로 진공 건조하여 용제를 완전히 제거하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 저분자량 분획 (a5-S)'는 상온에서 점성 액체였으며, 수율은 9 중량％, 즉 9부이고, GPC에 의해 폴리스티렌을 표준으로서 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 1380, 과염소산 적정법에 의해 분석되는 에폭시 당량이 331 (g/eq.)였다. 한편, 여과 잔사는 수율 91 중량％, 즉 91부에 상당하는 고분자량 분획 (a5-L)'와 메틸에틸케톤, 시클로헥산을 포함하는 케이크 93부로서 회수되었다.
이어서, 저분자량 분획 (a5-S)' 9부와 아젤라산 1부를 교반기, 온도계, 환류냉각기 및 질소 도입관ㆍ배기관을 구비한 사구 플라스크에 넣고, 기상의 공기를 질소로 퍼징하면서 150 ℃까지 승온하고, 그 후 30분간 용융 혼합하였다. 이 시점에서, 공지된 산가 측정법에 의해 측정되는 산가가 거의 0 mgKOH/g이 되어 변성을 완료하였다. 그 후, 얻어진 변성물을 플라스크 밖에서 200 메쉬 금속 금망을 통해 가압 여과한 후, 다시 플라스크로 옮겼다.
또한, 여기서 사용된 아젤라산의 카르복실기량은, 9부의 저분자량 분획 (a5-S)' 중에 존재하는 글리시딜기량에 대하여 40 몰％로 설정되어 있다.
이어서, 플라스크 중에서 이와 같이 하여 변성된 글리시딜 공중합체 (a5-S)'의 용융 혼합물에 대하여, 상기에서 케이크로서 회수된 91부에 상당하는 고분자량 분획 (a5-L)'를 포함하는 케이크 93부 및 톨루엔 200부를 추가 투입하고, 교반하에서 140 ℃까지 가열한 후, 모든 용매를 증류 제거하였다.
상기와 같이 하여 무변성의 고분자량 분획 (a5-L)'와 변성된 저분자량체 (a5-S)'를 포함하는, 용융 상태에서 완전히 일체화된 글리시딜 공중합체 (a10)을 얻었다.
이 공중합체 (a10)은, GPC에 의해 폴리스티렌을 표준으로서 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 5810, DSC로 측정되는 실측 Tg가 43 ℃, 과염소산 적정법에 의해 분석되는 에폭시 당량이 343 (g/eq.)였다. 원료 조성비 및 얻어진 글리시딜 공중합체 (a10)의 특성치를 표 1에 나타내었다.
또한, 원료 조성비에 대해서는, 사용한 단량체의 합계 중량을 100 중량부로서 환산하여 전체의 중량 밸런스로서 표기하였다. 또한, 글리시딜 공중합체 (a10) 중에서 사용된 글리시딜메타크릴레이트의 전량 중, 아젤라산에 의해 소비된 비율은 3.5 몰％였다.
<제조예 11>
[부분 변성법 (Z2)에 의한 변성 글리시딜 공중합체 (a11)의 제조]
상기 글리시딜 공중합체 (a5) 100부를 사용하고, 상기 공중합체 (a10)의 경 우와 동일하게 하여 재침전 조작을 실시하였다.
즉, 상온에서 점성 액체인 저분자량 분획 (a5-S)' 9부, 잔존 메틸에틸케톤, 시클로헥산을 포함하는 고분자량 분획 (a5-L)'의 케이크 93부(그 중 2부가 용매)를 얻고, 이어서 저분자량 분획 (a5-S)' 9부와, 카르복실기를 주요 관능기로 갖는 폴리에스테르 수지로서, 분자 중에 평균 1.0개 이상의 카르복실기를 갖는 산가 35 (mgKOH/g), 유리 전이 온도(Tg) 67 ℃의 상온에서 고형인 폴리에스테르 수지 "Albester5140"(상품명; 이스트만사 제조) 13부를 교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 도입관ㆍ배기관을 구비한 사구 플라스크에 넣고, 기상의 공기를 질소로 퍼징하면서 150 ℃까지 승온하고, 그 후 30분간 용융 혼합하였다. 이 시점에서, 공지된 산가 측정법에 의해 측정되는 산가가 거의 0 mgKOH/g이 되어 변성을 완료하였다. 그 후, 얻어진 변성물을 플라스크 밖에서 200 메쉬 금속 금망을 통해 가압 여과한 후, 다시 플라스크로 옮겼다.
또한, 여기서 사용된 폴리에스테르 수지 중의 카르복실기량은, 9부의 저분자량 분획 (a5-S)' 중에 존재하는 글리시딜기량에 대하여 30 몰％로 설정되어 있다.
이어서, 플라스크 중에서 이와 같이 하여 변성된 (a5-S)'의 용융 혼합물에 대하여, 상기에서 케이크로서 회수된 91부에 상당하는 고분자량 분획 (a5-L)'를 포함하는 케이크 93부 및 톨루엔 200부를 추가 투입하고, 교반하에서 140℃까지 가열한 후, 모든 용매를 증류 제거하였다.
상기와 같이 하여 무변성의 고분자량 분획 (a5-L)'와 변성된 저분자량체 (a5-S)'를 포함하는, 용융 상태에서 완전히 일체화된 글리시딜 공중합체 (a11)을 얻었다.
이 공중합체 (a11)은, GPC에 의해 폴리스티렌을 표준으로서 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 6150, DSC로 측정되는 실측 Tg가 45 ℃, 과염소산 적정법에 의해 분석되는 에폭시 당량이 381 (g/eq.)였다. 원료 조성비 및 얻어진 글리시딜 공중합체 (a11)의 특성치를 표 1에 나타내었다.
또한, 원료 조성비에 대해서는, 사용한 단량체의 합계 중량을 100 중량부로서 환산하여 전체의 중량 밸런스로서 표기하였다. 또한, 글리시딜 공중합체 (a11) 중에서 사용된 글리시딜메타크릴레이트의 전량 중, 폴리에스테르 수지에 의해 소비된 비율은 2.5 몰％였다.
<실시예 1>
글리시딜기 함유 아크릴 수지 (A)를 구성하는 글리시딜 공중합체로서 (a1) 21부, (a4) 25부, (a6) 37부, 경화제로서 다가 카르복실 화합물 (B) 중 도데칸이산 17부(이하, 글리시딜기 함유 아크릴 수지 (A)와 다가 카르복실 화합물 (B)의 중량 합계를 100부로서 기재함), 또한, 첨가제로서 산화티탄[듀폰사 제조의 타이퓨어 R-960(상품명)] 25부, 자외선 흡수제[상품명 티누빈 CGL1545, 시바 스페셜티 케미컬사 제조] 2부, 힌더드 아민계 광안정제[상품명 티누빈 CGL052, 시바 스페셜티 케미컬사 제조] 1부, 벤조인(탈가스제) 0.5부 및 유동 조정제 0.7부 모두를 헨쉘 믹서(미쯔이 고산(주) 제조)에 일괄 투입하여 실온하에서 3분간 건식 혼합하고, 또한 1축 압출 혼련기(코페리온사 제조)에 의해 115 ℃에서 용융 혼련하였다. 그 후, 고화, 분쇄, 분급 조작을 실시하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 도료 조성물의 입도는, (주)시마즈 세이사꾸쇼 제조의 SALAD2000에 의해 측정되었고, 체적 평균 입경으로서 26 ㎛였다.
또한, 유동 조정제는 미쯔이 가가꾸(주) 제조의 "레지믹스 RL-4"(상품명)를 사용하였다. 여기서 사용한 3종의 글리시딜 공중합체 (a1), (a4), (a6)을 포함하는 글리시딜기 함유 아크릴 수지 (A) 중에서 카르복실 화합물 (C)에 의해 변성된 글리시딜기가 차지하는 비율은, 존재하는 모든 글리시딜기와 β-메틸글리시딜기의 총 몰량에 대하여 2 몰％에 상당한다. 또한, 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체는 전혀 사용하지 않았기 때문에, 전체 사용 단량체 중의 비율은 0 중량％가 되었다. 또한, 글리시딜기 함유 아크릴 수지 (A) 중의 글리시딜기 및 β-메틸글리시딜기의 총 합계량 (ep)에 대한, 경화제 도데칸이산의 카르복실기량 (ac)의 비율은 당량비 (ac)/(ep)로서 0.9가 되었다. 이들 설계 파라미터와, 얻어진 아크릴계 열경화성 분체 도료 조성물의 특성치를 표 2에 나타내었다.
<실시예 2 내지 4>
실시예 1에 있어서, 글리시딜기 함유 아크릴 수지 (A)를 구성하는 글리시딜 공중합체 (a)의 조합 및 당량비 (ac)/(ep)를 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 조작에 의해 아크릴계 열경화성 분체 도료 조성물을 얻었다. 이들의 설계 파라미터와, 얻어진 열경화성 분체 도료 조성물의 특성치를 표 2에 나타내었다.
<실시예 5>
글리시딜기 함유 아크릴 수지 (A)를 구성하는 글리시딜 공중합체로서 (a5) 41부, (a9) 27부, 경화제로서 다가 카르복실 화합물 (B) 중 도데칸이산 선형 폴리산 무수물[상품명 Additol VXL1381, 소르시아사 제조] 32부, 또한 첨가제로서 자외선 흡수제[상품명 티누빈 CGL1545, 시바 스페셜티 케미컬사 제조] 2부, 힌더드 아민계 광안정제[상품명 티누빈 CGL052, 시바 스페셜티 케미컬사 제조] 1부, 벤조인 0.5부, 유동 조정제 0.7부 및 경화 촉매로서 테트라부틸포스포늄브로마이드 0.2부 모두를 헨쉘 믹서(미쯔이 고산(주) 제조)에 일괄 투입하여 실온하에서 3분간 건식 혼합하고, 또한 1축 압출 혼련기(코페리온사 제조)에 의해 70 ℃에서 용융 혼련하였다. 그 후, 고화, 분쇄, 분급 조작을 실시하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 도료 조성물의 입도는, (주)시마즈 세이사꾸쇼 제조 SALAD2000에 의해 측정되었고, 체적 평균 입경으로서 23 ㎛였다.
또한, 유동 조정제는 미쯔이 가가꾸(주) 제조의 "레지믹스 RL-4'(상품명)를 사용하였다. 여기서 사용한 3종의 글리시딜 공중합체 (a5), (a9)를 포함하는 글리시딜기 함유 아크릴 수지 (A) 중에서 카르복실 화합물 (C)에 의해 변성된 글리시딜기가 차지하는 비율은, 존재하는 모든 글리시딜기의 총 몰량에 대하여 4 몰％에 상당한다. 또한, 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체는 전혀 사용하지 않았기 때문에, 전체 사용 단량체 중의 비율은 0 중량％가 되었다. 또한, 글리시딜기 함유 아크릴 수지 (A) 중의 글리시딜기의 총 합계량 (ep)에 대한, 도데칸이산 선형 폴리산 무수물 중의 카르복실기와 카르복실산 무수물기의 합계량 (ac)의 비율은 당량비 (ac)/(ep)로서 1.0이 되었다. 이들의 설계 파라미터와, 얻어진 열경화성 분체 도료 조성물의 특성치를 표 2에 나타내었다.
<실시예 6, 7>
실시예 5에 있어서, 글리시딜기 함유 아크릴 수지 (A)를 구성하는 글리시딜 공중합체 (a)의 조합, 및 당량비 (ac)/(ep)를 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 외에는, 실시예 5와 동일한 조작에 의해 아크릴계 열경화성 분체 도료 조성물을 얻었다. 이들 설계 파라미터와, 얻어진 열경화성 분체 도료 조성물의 특성치를 표 2에 나타내었다.
<실시예 8>
글리시딜기 함유 아크릴 수지 (A)를 구성하는 글리시딜 공중합체로서 (a3) 42부, (a4) 21부, (a8) 20부, 경화제로서 다가 카르복실 화합물 (B) 중 테트라데칸이산 17부, 또한 첨가제로서 카본 블랙[미쯔비시 가가꾸(주) 제조, 상품명 MA100] 3부, 자외선 흡수제[상품명 티누빈 CGL1545, 시바 스페셜티 케미컬사 제조] 2부, 힌더드 아민계 광안정제[상품명 티누빈 CGL052, 시바 스페셜티 케미컬사 제조] 1부, 벤조인 0.5부 및 유동 조정제 0.7부 모두를 헨쉘 믹서(미쯔이 고산(주) 제조)에 일괄 투입하여 실온하에서 3분간 건식 혼합하고, 또한 1축 압출 혼련기(코페리온사 제조)에 의해 115 ℃에서 용융 혼련하였다. 그 후, 고화, 분쇄, 분급 조작을 실시하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 도료 조성물의 입도는, (주)시마즈 세이사꾸쇼 제조 SALAD2000에 의해 측정되었고, 체적 평균 입경으로서 25 ㎛였다.
또한, 유동 조정제는 미쯔이 가가꾸(주) 제조의 "레지믹스 RL-4"(상품명)를 사용하였다. 여기서 사용한 3종의 글리시딜 공중합체 (a3), (a4), (a8)을 포함하 는 글리시딜기 함유 아크릴 수지 (A) 중에서 카르복실 화합물 (C)에 의해 변성된 β-메틸글리시딜기가 차지하는 비율은, 존재하는 모든 글리시딜기 및 β-메틸글리시딜기의 총 몰량에 대하여 6 몰％에 상당한다. 또한, 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체는, 사용된 모든 단량체의 합계 중 12 중량％가 되었다. 또한, 글리시딜기 함유 아크릴 수지 (A) 중의 글리시딜기 및 β-메틸글리시딜기의 총 합계량 (ep)에 대한, 테트라데칸이산 중의 카르복실기의 합계량 (ac)의 비율은 당량비 (ac)/(ep)로서 0.8이 되었다. 이들 설계 파라미터와, 얻어진 열경화성 분체 도료 조성물의 특성치를 표 2에 나타내었다.
<비교예 1 내지 4>
비교예 1 내지 4의 열경화성 분체 도료 조성물의 제조 요령은, 각각 비교예 1, 2가 실시예 1에, 비교예 3이 실시예 5에, 또한 비교예 4가 실시예 8에 준하였다. 설계 파라미터와, 얻어진 열경화성 분체 도료 조성물의 특성치를 표 2에 나타내었다.
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4에서 얻어진 열경화성 분체 도료 조성물에 대하여, 폴리에스테르계 열경화성 분체 도료와의 상용성을 하기의 방법에 따라 평가하였다.
<폴리에스테르계 열경화성 분체 도료와의 상용성 평가 방법>
아크릴계 열경화성 분체 도료 조성물의 "상용성" 평가는, 하기에 나타낸 방법으로 얻어진 2종의 전형적인 폴리에스테르계 열경화성 분체 도료 각각에 대하여, 각 예에서 얻어진 열경화성 분체 도료 조성물 0.2 중량％에 상당하는 양을 건식 혼 합하고, 충분히 건식 블렌딩함으로써 행하였다.
도장은 전착 도장된 0.8 mm 두께의 인산아연 처리 강판 상에 직접 코로나 대전으로 정전 도장함으로써 행하며, 베이킹 경화 후의 평균 막두께가 70 ㎛가 되도록 도장한 후, 170 ℃에서 30분간 가열함으로써 도막을 형성시켰다.
또한, 도장, 베이킹은 모두 청정도(FS209D) 등급 10000의 클린 룸(호소까와 미크론사 제조) 안에서 행하였으며, 외기로부터의 이물질 혼입이 없는 청정한 환경하에서 실시하였다. 얻어진 베이킹 경화 도막 상의 크레이터수는 육안으로 카운팅하였고, 도막면 1 ㎡당 존재하는 크레이터수로서 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
<폴리에스테르계 열경화성 분체 도료의 제조>
(1) 폴리에스테르-TGIC계 분체 도료 조성물
폴리에스테르 수지[상품명 Albester5140, 이스트만사 제조, 산가 35 mgKOH/g] 94 중량부, 트리글리시딜이소시아누레이트(TGIC) 6 중량부, 산화티탄 40 중량부[듀폰사 제조, 상품명 타이퓨어 R-960], "레지믹스 RL-4"[상품명; 미쯔이 가가꾸(주) 제조] 0.7 중량부, 벤조인 0.5 중량부 모두를 헨쉘 믹서(미쯔이 고산(주) 제조)에 일괄 투입하여 실온하에서 3분간 건식 혼합하고, 또한 1축 압출 혼련기(코페리온사 제조)에 의해 120 ℃에서 용융 혼련하였다. 그 후, 고화, 분쇄, 분급 조작을 실시하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 폴리에스테르계 열경화성 도료 조성물의 입도는, (주)시마즈 세이사꾸쇼 제조 SALAD2000에 의해 측정되었고, 체적 평균 입경으로서 27 ㎛였다.
(2) 폴리에스테르-Primid계 도료 조성물
폴리에스테르 수지[상품명 Albester5160, 이스트만사 제조, 산가 36 mgKOH/g] 94.5 중량부, "Primid XL-552"[상품명, EMS사 제조, OH 당량 84 g/eq.] 5.5 중량부, 산화티탄 40 중량부[듀폰사 제조, 상품명 타이퓨어 R-960], "레지믹스 RL-4"[상품명, 미쯔이 가가꾸(주) 제조] 0.7 중량부, 벤조인 0.5 중량부 모두를 헨쉘 믹서(미쯔이 고산(주) 제조)에 일괄 투입하여 실온하에서 3분간 건식 혼합하고, 또한 1축 압출 혼련기(코페리온사 제조)에 의해 120 ℃에서 용융 혼련하였다. 그 후, 고화, 분쇄, 분급 조작을 실시하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 폴리에스테르계 열경화성 도료 조성물의 입도는, (주)시마즈 세이사꾸쇼 제조 SALAD2000에 의해 측정하였고, 체적 평균 입경으로서 25 ㎛였다.
또한, 얻어진 아크릴계 열경화성 분체 도료 조성물의 경화 도막을 하기의 방법에 따라 평가하였다.
즉, 실시예 및 비교예에서 아크릴계 열경화성 분체 도료 조성물 모두를 하도 도장된 강판 상에 코로나 대전으로 정전 도장하고, 베이킹 경화 후의 평균 막두께가 70 ㎛가 되도록 도장한 후, 160 ℃에서 30분간 가열하여 도막을 경화시키고, 그 경화 도막을 평가하였다.
또한, 하도 도장된 강판은, 전착 도장된 0.8 mm 두께의 인산아연 처리 강판 상에 폴리에스테르-멜라민 경화형 용제계 흑색 도료를 20 ㎛의 막두께가 되도록 도 장하고, 170 ℃에서 30분간 베이킹하여 제조하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 아크릴계 열경화성 분체 도료 조성물을 포함하는 경화 도막의 평가 결과를 표 3에 나타내었다. 여기서 사용한 각종 평가 방법에 대해서는 이하와 같다.
(1) 광택치
BYK 가드너사 제조의 광택계에 의해 60도 광택치를 측정하였다.
(2) 연필 경도
연필 스크래치 시험(일본 공업 규격 JIS K5400의 6.14에 준거)에 의해 평가하였다.
(3) 내산성
10 용적％의 황산을 도막 표면에 1 ㎖ 적하하고, 실온에서 1일간 방치하였다. 그 후, 황산 방울을 닦아내고 도막의 외관을 육안으로 관찰하여, 하기의 평가 기준에 따라 판정하였다.
<평가 기준>
◎: 흔적없음
○: 경미한 흔적있음
×: 명확한 흔적있음
(4) 내용제성
크실렌을 함침시킨 가제로 도막 표면을 왕복 50회 문지른 후, 도막 표면을 관찰하고, 하기의 평가 기준으로 판정하였다.
<평가 기준>
◎: 흔적없음
○: 경미한 흔적있음
×: 명확한 흔적있음
본 발명에 따르면, 통상의 컴파운드화 조작으로도 종래보다 균질성이 개량된 아크릴계 열경화성 분체 도료 조성물을 얻을 수 있으며, 도막의 외관 특성(평활성, 고광택 등), 물리 특성(경도, 내찰상성 등), 화학 특성(내산성, 내용제성 등)을 손상시키지 않고, 특히 폴리에스테르계 열경화성 분체 도료와의 상용성이 개량된 아크릴계 열경화성 분체 도료 조성물을 제공할 수 있다.
Figure 112006079526098-pat00001
Figure 112006079526098-pat00002
Figure 112006079526098-pat00003

Claims (4)

  1. 글리시딜메타크릴레이트와 β-메틸글리시딜메타크릴레이트 중 어느 하나 또는 양자 모두와 다른 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합시켜 얻어지는 1종 이상의 글리시딜 공중합체 (a)의 카르복실 화합물 (C)에 의한 변성물을 포함하고, 무변성의 글리시딜 공중합체 (a)를 포함할 수도 있는 글리시딜기 함유 아크릴 수지 (A)와,
    경화제 성분으로서의 다가 카르복실 화합물 (B)를 함유하여 이루어지고,
    상기 경화제로서의 다가 카르복실 화합물 (B)가 탄소수 4 내지 20의 지방족 다염기산 또는 그의 탈수 축합물, 및 카르복실기를 주요 관능기로 갖는 폴리에스테르 수지로부터 선택되는 1종류 이상의 화합물이고,
    상기 카르복실 화합물 (C)가 탄소수 1 내지 20의 포화 또는 불포화 지방산류를 포함하는 지방산류 (c1), 탄소수 2 내지 20의 지방족 또는 방향족 옥시산류를 포함하는 옥시산류 (c2) 및 탄소수 4 내지 20의 지방족 다염기산 또는 그의 탈수 축합물, 또는 카르복실기를 주요 관능기로 갖는 폴리에스테르 수지를 포함하는 다가 카르복실 화합물류 (c3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물로서, 이 카르복실 화합물 (C)로서 사용되는 다가 카르복실 화합물 (c3)이 경화제로서 사용되는 다가 카르복실 화합물 (B)와는 다른 화합물이고, 또한
    상기 글리시딜기 함유 아크릴 수지 (A)를 구성하는 모든 글리시딜 공중합체 (a)가, 변성전에 갖고 있던 글리시딜기와 β-메틸글리시딜기 중 어느 하나 또는 양 자 모두의 총 몰량에 대하여 0.1 내지 10 몰％ 이하의 변성률로 미리 변성되어 있는 것을 특징으로 하는 아크릴계 열경화성 분체 도료 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 글리시딜기 함유 아크릴 수지 (A)를 구성하는 모든 글리시딜 공중합체 (a)에 사용되는 글리시딜메타크릴레이트와 β-메틸글리시딜메타크릴레이트 중 어느 하나 또는 양자 모두와 다른 에틸렌성 불포화 단량체와의 총 중량에 대하여, 수산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체가 1 내지 15 중량％를 차지하는 것을 특징으로 하는 열경화성 분체 도료 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 글리시딜기 함유 아크릴 수지 (A)를 구성하는 1종 이상의 글리시딜 공중합체 (a) 중 1종 이상의 글리시딜 공중합체 (a)가, (Z1) 글리시딜메타크릴레이트와 β-메틸글리시딜메타크릴레이트 중 어느 하나 또는 양자 모두와 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체의 종류와 사용하는 모든 단량체의 구성 중량비가 동일하고 분자량이 상이한 2종의 글리시딜 공중합체 중, 분자량이 작은 글리시딜 공중합체 (a-S)만을 카르복실 화합물 (C)로 변성시키고, 얻어진 공중합체 (a-S)의 변성물과 분자량이 큰 무변성 글리시딜 공중합체 (a-L)을 용융 또는 용해 상태에서 일체화하는 방법, 또는 (Z2) 1개의 글리시딜 공중합체 (a)를 양용매와 빈용매를 이용한 재침전 방법에 의해 일단 2개의 분자량 분획으로 분리하고, 저분자량 분획 (a-S)'만을 카르복실 화합물 (C)로 변성시키고, 그 후 얻어진 저분자량 분획 (a-S)'의 변성물과 무변성의 고분자량 분획 (a-L)'을 혼합하여 용융 또는 용해 상태에서 다시 일체화하는 방법에 의해, 미리 글리시딜기와 β-메틸글리시딜기 중 어느 하나 또는 양자 모두와 카르복실기의 반응에서 저분자량측의 글리시딜 공중합체가 선택적으로 변성되는 것을 특징으로 하는 열경화성 분체 도료 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 글리시딜 공중합체 (a) 중에 사용되는 에틸렌성 불포화 단량체의 전체 중에서, 글리시딜메타크릴레이트와 β-메틸글리시딜메타크릴레이트 중 어느 하나 또는 양자 모두가 차지하는 중량 비율이 10 내지 55 중량％인 것을 특징으로 하는 열경화성 분체 도료 조성물.
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