JP2003321641A - 熱硬化性粉体塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】本発明の熱硬化性粉体塗料組成物は、グリ
シジル基含有アクリルコポリマー（Ａ）および２価以上
の多価カルボキシル硬化剤（Ｂ）を含有し、このグリシ
ジル基含有アクリルコポリマー（Ａ）を構成するエチレ
ン性不飽和単量体が、スチレンおよびグリシジルメタク
リレ−トを必須単量体とし、その他の単量体であり、さ
らにこのグリシジル基含有アクリルコポリマー（Ａ）の
重量平均分子量（Ｍｗ）が２５００以上であり、Ｆｏｘ
の式により求められる設計ガラス転移温度（Ｔｇ）が５
０℃以上であることを特徴としている。 【効果】本発明によれば、自動車部品のクリア塗装、及
び、自動車トップクリアコート塗装に好適で、特に、４
０〜５０μｍの薄膜塗装に於いて、優れた外観特性（平
滑性、光沢、他）、実用レベルの物理特性（硬度、耐擦
傷性、他）、化学特性（耐酸性、耐溶剤性、他）を有す
る熱硬化塗膜が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱硬化性粉体塗料
組成物に関し、さらに詳細には、優れた外観特性（平滑
性、光沢等）、物理特性（硬度、耐擦傷性、等）、化学
特性（耐酸性、耐溶剤性等）を有し、特に、車両部品の
クリア塗装、膜厚４０〜５０μｍの自動車トップクリア
塗装に好適な、焼付塗膜を与える熱硬化性粉体塗料組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】粉体塗料は、溶剤排出量の極めて少ない
環境対応型塗料であり、従来より、特にＶＯＣ（Volati
le Organic Compound、揮発性有機化合物）の排出規制
の厳しい欧米を中心に使用されている。しかしながら、
アクリル系の粉体塗料は、塗膜の透明性、耐候性に優れ
るものの、高価格であり、超耐候性ポリエステル系粉体
塗料の台頭による耐候性での優位性の薄れから、市場占
有率の伸びが小さい。このような状況にあって、自動車
トップクリア塗装が最大の潜在市場として期待されてい
る。この用途におけるアクリル系の粉体塗料の最大の課
題は、「塗膜の薄膜化」である。即ち、溶剤型クリア塗
装の標準膜厚が３５〜４０μｍであるのに対し、同じ平
滑度の塗膜を与える為に、アクリル系の粉体塗料が必要
とする最低膜厚は、５０〜６５μｍであるとされてお
り、塗料材料コストの点でこの最低膜厚を５０μｍ以下
までの薄膜化することが極めて重要で性急な課題となっ
ている。

【０００３】５０μｍまでの薄膜化に於いて、塗膜平滑
性を確保する技術的アプローチの一つが「塗料粒子の微
小化」（ＷＯ9851748号公報など参照）であり、それに
伴って生じる粉体流動性、静電塗着効率の悪化を回避す
る為に、「粒度分布制御技術」（特開平10-231446号公
報など参照）、「疎水性シリカ微粒子、等の添加剤配合
技術」（ＤＥ19712765号公報など参照）、さらに、「球
状粒子化技術」（特開平09-208855号公報、ＷＯ9845356
号公報など参照）などの技術を用いることが必要にな
る。

【０００４】しかしながら、いずれのアプローチにも、
塗料製造コスト面、さらに中間製品のハンドリング面で
多くの課題を残し、現時点では、自動車トップコート用
粉体塗料としてアクリル系粉体塗料は実用化に至ったも
のはない。これに対し、原料のドライ混合→溶融混練→
固化→粉砕・分級のプロセスを変更せず、１８μｍ以上
の体積平均粒子径を有し、さらに機械的粉砕により不定
形形状状を示す、いわゆる「従来型の粉体塗料」の形態
を維持し、塗料組成の設計による溶融−硬化特性の制御
のみで薄膜化の限界を追求するアプローチが存在する。

【０００５】これに属する最近の開発技術としては、反
応性の低いアルキル置換グリシジル単量体の共重合（特
開平11-140379号公報など参照）、特定の単量体の共重
合（米国特許第5663240号明細書、特開平09-078010号公
報など参照）、反応性の低い硬化剤の設計（ＥＰ113244
2号公報など参照）が挙げられる。これらの技術を用い
ることによりいずれも塗膜厚を６５μｍから５０μｍま
で薄膜化することはできるが、さらに進んだ５０μｍか
ら４０μｍまでの薄膜化には必ずしも充分な効果を示す
とはいえない。

【０００６】本願発明者らは、これら技術のブラッシュ
アップを進めた結果、実用的な塗料設計を前提として、
４０μｍまでの薄膜化が可能である事を確認し、さら
に、焼付時に示す塗料の溶融挙動に於ける必要条件を見
出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】

【発明の目的】すなわち、本発明は、従来型の粉体塗料
の形態を維持し、塗料組成の設計による溶融−硬化特性
の制御のみで薄膜化することができ、特にその膜厚を４
０μｍ〜５０μｍに薄膜化可能な自動車トップクリア塗
装であって、実用的に許容できる平滑性と塗膜性能とを
有する粉体塗料の原料組成を提供することを目的として
いる。

【０００８】さらに詳しくは本発明では、塗膜平滑性の
判定基準として、現在、世界的に最も汎用性の高い光学
的測定法であるウェーブスキャン（独ＢＹＫガードナー
社製）により測定される塗膜の平滑性におけるＬｗ値
を、許容される上限値である４．０の値にすることがで
き、且つ、基本的な塗膜要求物性を確保できる熱硬化性
粉体塗料組成物を提供することを目的としている。

【０００９】

【発明の概要】本発明の熱硬化性粉体塗料組成物は、グ
リシジル基含有アクリルコポリマー（Ａ）および２価以
上の多価カルボキシル硬化剤（Ｂ）を含有する熱硬化性
アクリル粉体塗料組成物（Ｃ）であり、該グリシジル基
含有アクリルコポリマー（Ａ）を構成するエチレン性不
飽和単量体が、 スチレン：１０〜４０重量％（Ａ−１）、 および グリシジルメタクリレ−ト：３０〜５０重量％（Ａ−
２）を必須単量体とし、その他の単量体が、 イソブチルメタアクリレート：０〜５０重量％（Ａ−
３）、 シクロヘキシルメタクリレート：０〜５０重量％（Ａ−
４）、 イソボロニルメタクリレート：０〜４５重量％（Ａ−
５）、 イソボロニルアクリレート：０〜１０重量％（Ａ−
６）、 および メチルメタクリレート０〜２０重量％（Ａ−７）よりな
る群から選ばれる少なくとも１種類の単量体であり（た
だし、(A-1)〜（A-7）の合計は１００重量％である）、
該グリシジル基含有アクリルコポリマー（Ａ）の重量平
均分子量（Ｍｗ）が２５００以上であり、Ｆｏｘの式に
より求められる設計ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以
上であることを特徴としている。

【００１０】すなわち、本発明の熱硬化性順体塗料組成
物は、メインバインダーポリマーとして、グリシジル基
含有アクリルコポリマー（Ａ）を使用する。これを構成
する必須のエチレン性不飽和単量体は、スチレン１０〜
４０重量％（Ａ−１）、及び、グリシジルメタクリレ−
ト３０〜５０重量％（Ａ−２）である。スチレンは、硬
化塗膜の光輝度を向上する点で有利であるが、１０重量
％以下の場合、コポリマー（Ａ）そのもの耐熱性が悪化
し、熱分解により製造段階で問題を生じやすい。逆に４
０重量％以上では、耐候性悪化の懸念が生じ、長期屋外
暴露下の塗膜の耐候性保証に問題を生じる。グリシジル
メタクリレートは、たとえば、特開平11-140379号公報
に記載のβ―メチルグリシジルメタクリレートに置き換
えた場合、多価カルボキシル硬化剤（Ｂ）との反応性の
低さから、塗膜の平滑性を改良しやすいが、高価格であ
り、コポリマー（Ａ）がコスト高になりやすい。グリシ
ジルメタクリレートの使用濃度３０重量％以下では、塗
膜要求物性を達成できず、逆に５０重量％以上の使用で
は、コポリマー（Ａ）がコスト高になる。

【００１１】一方、その他に選択的に使用されるエチレ
ン性不飽和単量体（Ａ−３〜Ａ−７）は、いずれも、そ
のホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、置換
エステル鎖の慣性半径が小さいものであり、さらに、メ
チルメタクリレート（Ａ−７）を除き、そのホモポリマ
ーが非常に疎水的なものとなる単量体である。本発明者
らは、これら任意に選択できるエチレン性不飽和単量体
の組み合わせで、粉体塗料が焼付される初期段階で、特
異的に、急速な塗料の溶融粘度低下を生じさせる事を見
出し、さらに、この減粘速度が、特定の下限値以上の速
度を示す事が、４０〜５０μｍまでの薄膜化の為の必要
条件となる事を数値的に解明した。この急速な溶融粘度
低下の理由は、推測の域を越えないが、疎水的に設計さ
れたコポリマー（Ａ）が、親水的な酸硬化剤（Ｂ）と非
相溶化する事で、溶融塗料中、コポリマー（Ａ）がミク
ロなクラスターを形成し、同時に存在する溶融状態の硬
化剤（Ｂ）が、そのクラスター間の滑剤として機能する
事により、従来の塗料に見られない、急激な溶融粘度低
下を示す為と考えられる。また、コポリマー（Ａ）の疎
水的な設計による塗料粒子表面の表面張力の低下、コポ
リマー（Ａ）の分子絡み合いの低さもあいまって、塗膜
の平滑化が促進されると思われる。本発明で選択できる
疎水的なモノマーとしては、 イソブチルメタアクリレ
ート０〜５０重量％（Ａ−３）、シクロヘキシルメタク
リレート０〜５０重量％（Ａ−４）、イソボロニルメタ
クリレート０〜４５重量％（Ａ−５）、イソボロニルア
クリレート０〜１０重量％（Ａ−６）が使用できるが、
前者２つの選定が特に好ましく、単量体自体の熱分解、
臭気、さらに、最終塗膜の過熱黄変の問題から、後者２
つの過剰使用は好ましくない。イソボロニルメタクリレ
ートの使用濃度は０〜２５重量％がより好ましい。この
ような各成分の量によって、本発明は、特開平09-07801
0号公報、米国特許第5663240号明細書に記載された組成
物とは明らかに異なる特性を有する。

【００１２】本発明によるコポリマー（Ａ）の重量平均
分子量Ｍｗは２５００以上であり、Ｆｏｘの式により求
められる設計ガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃以上であ
る。このような重量平均分子量およびがんラス転移温度
を有することにより、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物
は、常温での塗料粒子の固着を防止できる。さらにこの
ような特性が最終塗膜の実用的な要求物性を実現する為
の必要条件となる。

【００１３】一方、硬化剤成分（Ｂ）は、多価カルボン
酸化合物であって、ドデカン２酸、テトラデカン２酸、
または、その単独、混合縮合物が好適である。ドデカン
２酸に対し、テトラデカン２酸は、ほぼ同一の融点を示
す一方、コポリマー（Ａ）中のグリシジル基との反応当
量比を同一に設定した場合、重量濃度が増加し、これに
見合う塗料の最低溶融粘度値の低下をもたらし、薄膜化
に有利となる。但し、化学合成プロセスにより製造する
事が難しく、微生物分解によるバイオプロセスの方が有
利であり、その際には、微生物由来の残存窒素の精製・
除去が必要となる。実用上、塗膜の黄変を生じない上限
窒素濃度は１５０ｐｐｍである。さらに、本発明では、
これら２種類の脂肪族二塩基酸の単独、あるいは混合物
より製造される脱水縮合物も使用できる。コポリマー
（Ａ）中のグリシジル基に対する硬化剤の配合量は、グ
リシジル基（ｍｏｌ）：カルボキシル基（ｍｏｌ）＋酸
無水物基（ｍｏｌ）で表すと、通常は１：０．９〜１．
３の範囲にあり、特に、４０μｍ膜厚での塗膜平滑性を
重視し、且つ、実用的な塗膜物性を両立させる為には、
１：１．１５〜１．２５範囲、すなわち酸過剰の状態で
使用することが好ましい。

【００１４】硬化触媒成分（Ｄ）は、特に、熱硬化性ア
クリル粉体塗料組成物（Ｃ）が熱硬化反応性の低いポリ
酸無水物を使用している場合に有効であるが、本発明で
は、塗膜の過熱黄変度の最も小さい硬化触媒成分（Ｄ）
として、テトラアルキル置換のハロゲン化有機リン化合
物が好適であり、特に、テトラブチルホスフォニウムブ
ロマイドが、最も好適である。これらは一般的に使用さ
れる有機錫系触媒、イミダゾール系触媒と比較して、塗
膜の過熱黄変度が小さいだけでなく、コポリマー（Ａ）
とのマスターバッチ化にも有利である。例えば、２―メ
チルイミダゾールの場合、よほどの低温混練を行わない
限り、目視判定できる程度までマスターバッチコポリマ
ー（Ａ‘）が黄変し、また、焼き付け塗膜の黄変度も激
しい。これに対して例えばテトラブチルホスフォニウム
ブロマイドは、この黄変が極めて少なく、塗膜黄変の問
題は小さい。

【００１５】本発明においては、上記何れの態様におい
ても、５０μｍ膜厚での塗膜平滑性が、許容上限である
Ｌｗ値４．０以下となり、しかも、体積平均粒子径１８
μｍ以上の不定形粒子であり、いわゆる、微粒子塗料、
球状塗料ではない。また、特に、硬化剤成分（Ｃ）が、
ポリ酸無水物である場合、４０μｍ膜厚でもＬｗ値４．
０以下を十分に達成できる。しかも、得られた焼付け塗
膜は、優れた外観特性（平滑性、光沢、他）、物理特性
（硬度、耐擦傷性、他）、化学特性（耐酸性、耐溶剤
性、他）を有し、特に、車両部品のクリア塗装、膜厚４
０〜５０μｍの自動車トップクリア塗装に好適である。

【００１６】さらに、本発明においては、 前記グリシ
ジル基含有アクリルコポリマー（Ａ）中におけるシクロ
ヘキシルメタクリレート（Ａ−４）の共重合量が０〜２
０重量％の範囲内にあることが好ましい。本発明におい
ては、前記グリシジル基含有アクリルコポリマー（Ａ）
中におけるイソボロニルメタクリレート（Ａ−５）の共
重合量が０〜２５重量％の範囲内にあることが好まし
い。

【００１７】本発明においては、前記熱硬化性アクリル
粉体塗料組成物（Ｃ）が、リン系硬化触媒として、テト
ラアルキル置換のハロゲン化有機リン化合物（Ｄ）を、
グリシジル基含有アクリルコポリマー（Ａ）と２価以上
の多価カルボキシル硬化剤（Ｂ）との合計重量（（A）+
(B)）に対し、０．０１〜１．５重量％の量で使用して
得られるものであることが好ましい。

【００１８】本発明においては、前記テトラアルキル置
換のハロゲン化有機リン化合物（Ｄ）が、テトラブチル
ホスフォニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスフ
ォニウムブロマイド、ブチルトリフェニルホスフォニウ
ムブロマイド、テトラフェニルホスフォニウムブロマイ
ド、エチルトリフェニルホスフォニウムブロマイド、テ
トラブチルホスフォニウムクロライド、メチルトリフェ
ニルホスフォニウムクロライド、ブチルトリフェニルホ
スフォニウムクロライド、テトラフェニルホスフォニウ
ムクロライドおよびエチルトリフェニルホスフォニウム
クロライドよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の
化合物であることが好ましい。

【００１９】本発明においては、前記熱硬化性アクリル
粉体塗料組成物（Ｃ）が、グリシジル基含有アクリルコ
ポリマー（Ａ）の一部、または全量を、グリシジル基含
有アクリルコポリマー（Ａ）と２価以上の多価カルボキ
シル硬化剤（Ｂ）との合計重量（（A）+(B)）に対し、
０．０１〜１．５重量％に相当する量のテトラアルキル
置換のハロゲン化有機リン化合物（Ｄ）を、予め、均一
に分散、混合して得られたマスターバッチポリマー
（Ａ’）を用いて製造されるものであることが好まし
い。

【００２０】本発明においては、前記２価以上の多価カ
ルボキシル硬化剤（Ｂ）が、炭素数１２または１４の脂
肪族二塩基酸、またはそれらの脂肪族二塩基酸を単独で
あるいは混合物を脱水縮合することによって得られた縮
合度２以上の線状ポリ酸無水物のいずれかであることが
好ましい。本発明においては、前記２価以上の多価カル
ボキシル硬化剤（Ｂ）が、Ｃ１４留分のノルマルパラフ
ィンを原料として、発酵法により製造されるテトラデカ
ン２酸の単独縮合物であり、残存窒素濃度が１５０ｐｐ
ｍ以下にまで精製されたものであることが好ましい。

【００２１】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る熱硬化性粉体
塗料組成物について具体的に説明する。［熱硬化性粉体塗料組成物］ 本発明に係る熱硬化性粉体
塗料組成物（Ｃ）は、下記のグリシジル基含有アクリル
コポリマー（Ａ）及び、２価以上の多価カルボキシル硬
化剤（Ｂ）を含有する。［グリシジル基含有アクリルコポリマー（Ａ）］ 本発明
で使用されるグリシジル基含有アクリルコポリマー
（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗ（測定法：ＧＰＣ）は２５
００以上であり、好ましくは２５００〜６０００、更に
好ましくは２８００〜４０００である。また、このグリ
シジル基含有アクリルコポリマー（Ａ）についてＦｏｘ
の式により求められる設計ガラス転移温度（Ｔｇ）は５
０℃以上である。 ＜設計Ｔｇ、設計溶解性パラメーターＳＰ＞薄膜での塗
膜平滑性を改良する為には、グリシジル基含有アクリル
コポリマー（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）を、限界ま
で低下させる必要があるが、貯蔵中の塗料の固着・凝集
の問題から、Ｆｏｘの式により求められる「設計ガラス
転移温度（Ｔｇ）」が５０℃以上であることが望まし
い。なお、「設計ガラス転移温度（Ｔｇ）」を計算する
為のＦｏｘの式は、「Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ
Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔ
ｙ，Ｓｅｒｉｅｓ２，１巻，３号，１２３ページ以降
（１９５６年）」に記載され、また、本発明において採
用される「設計ＳＰ値」の計算方法は、Ｆｅｄｏｒｓの
方法により決定され、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅ
ｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４巻，２月
号，１４７〜１５４ページ，１９７４年」に記載されて
いる。 ＜重量平均分子量Ｍｗ＞グリシジル基含有アクリルコポ
リマー（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗは２５００〜６００
０が好ましく、更に好ましくは２８００〜４０００であ
る。重量平均分子量Ｍｗが２５００より小さい場合、得
られる塗膜の物理特性（硬度、耐擦傷性、他）、化学特
性（耐酸性、耐溶剤性、他）が低下し、逆に、重量平均
分子量Ｍｗが６０００より大きい場合、塗膜の平滑性が
十分でない。

【００２２】重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレ
ンを標準として測定することができる。グリシジル基含
有アクリルコポリマー（Ａ）は、スチレン、グリシジル
メタクリレート、及び、その他の任意に選択可能な単量
体であるイソブチルメタアクリレート、シクロヘキシル
メタクリレート、イソボロニルメタクリレート、イソボ
ロニルアクリレート、及び、メチルメタクリレートを共
重合させて得られるが、必要に応じ、これら単量体の共
重合体をセグメントに有し、分子末端にビニル基を有す
るマクロモノマー類の使用も可能である。

【００２３】グリシジル基含有アクリルコポリマー
（Ａ）の合成方法としては、実質的に所望の特性を有す
るものが得られる限り特に限定されず、例えば、乳化重
合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法が用いら
れ、とりわけ溶液重合法が好適に用いられる。例えば、
セミバッチ式溶液重合法の場合、予め、トルエン、キシ
レン等の有機溶剤を反応機に仕込み、次いで、昇温し、
窒素雰囲気下に、所定の単量体、及び、ラジカル開始剤
を供給する。例えば、８０〜１５０℃程度の温度で、１
〜１０時間程度で重合は完結でき、その後、脱溶剤する
事により、常温で固形のグリシジル基含有アクリルコポ
リマー（Ａ）が製造できる。［多価カルボキシル硬化剤（Ｂ）］ 多価カルボキシ硬化
剤（Ｂ）としては、ドデカン２酸、テトラデカン２酸、
または、その単独、または混合物の脱水縮合物が使用さ
れる。テトラデカン２酸のバイオプロセス製造は、通
常、Ｃ１４留分を多く含むノルマルパラフィンを原料と
し、これを微生物の発酵作用により末端をカルボキシル
化し、さらに精製工程を経る。原料パラフィンのＣ１４
留分濃度、さらに精製の程度により、テトラデカン２酸
の純度が異なるが、９５重量％以上である事が好まし
い。その理由は、テトラデカン２酸の炭素数の前後、つ
まり、奇数炭素数の脂肪族ジカルボン酸（Ｃ１３のトリ
デカン２酸＝ブラシル酸、Ｃ１５のペンタデカン２酸）
の融点が、約１０℃低く、融点降下を生じ易い為であ
る。

【００２４】一方、脱水縮合によるポリ酸無水物の合成
は、通常、無水酢酸法、ホスゲン法のいずれかで行わ
れ、前者が主流となっている。製造プロセス上、ドデカ
ン２酸ポリ酸無水物と、テトラデカン２酸ポリ酸無水物
には大差がない。例えば、「Additol VXL1381」はドデ
カン２酸のポリ酸無水物の製品であり、いずれも入手可
能である。［硬化触媒（D）］ 硬化触媒（D）として使用できる、テ
トラアルキル置換のハロゲン化有機リンの中で、塗料
（Ｃ）中の添加濃度を同一として焼付け塗膜の過熱黄変
度を相対比較した場合、最も黄変度が小さい化合物が、
テトラブチルホスフォニウムブロマイドであり、この化
合物が好適に用いられる。［硬化触媒（Ｄ）とコポリマー（Ａ）とのマスターバッ
チポリマー（Ａ’）］ 熱硬化性アクリル粉体塗料組成物
（Ｃ）中の分散性を高め、硬化反応の均質性を確保する
事で局在化による塗膜欠陥（局所縮み、艶引け等）の発
生を抑制し、さらに、添加濃度を最低限に抑える事で、
塗膜の過熱黄変性を改良するために、硬化触媒（Ｄ）を
グリシジル基含有アクリルコポリマー（Ａ）中に予め混
合したマスターバッチ（A'）を調製することが好まし
い。このマスターバッチ（A'）の調製方法には種々の方
法があるが、グリシジル基含有アクリルコポリマー
（Ａ）の製造段階で、硬化触媒（Ｄ）の融点近傍の温度
で、硬化触媒（Ｄ）をグリシジル基含有アクリルコポリ
マー（Ａ）中に機械分散し、コンパウンドを製造する方
法が効率的であり、溶融押出し混練機、スタティックミ
キサー等が好適に使用される。［熱硬化性粉体塗料組成物（Ｃ）に使用できるその他の
添加剤］ 本発明の熱硬化性粉体塗料組成物（Ｃ）には、
必要により、塗膜の平滑性、物性を損なわない範囲で、
通常の粉体塗料に配合可能な種々の添加剤を配合、混合
してもよい。例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリアミド樹脂などの合成樹脂等を適宜配合して、
塗膜物性を向上させることができる。また、顔料、流動
調整剤、粘性調整剤（チクソトロピー調整剤）、帯電調
整剤、表面調整剤、光沢付与剤、ブロッキング防止剤、
可塑剤、紫外線吸収剤、ワキ防止剤、酸化防止剤等の添
加剤を適宜使用してもよい。特に、クリアコート塗料と
して使用する場合には、本発明の熱硬化性粉体塗料組成
物（Ｃ）に少量の顔料を配合し、例えば、透明性が損な
われない範囲で着色してもよい。また、耐候性の要求レ
ベルが低い場合、結晶性のグリシジルエーテル系反応性
希釈剤を配合することにより薄膜での塗膜平滑性の達成
しやすくなる。

【００２５】［熱硬化性粉体塗料組成物（Ｃ）の調製］
グリシジル基含有アクリルコポリマー（Ａ）および多価
カルボキシル硬化剤（Ｂ）を含む熱硬化性粉体塗料組成
物（Ｃ）を調製する方法としては、実質的に均一なコン
パウンドを調製することが可能な方法であれば、その配
合方法、コンパウンド方法には特に制限はない。

【００２６】通常、コンパウンドには、加熱ロール機、
加熱ニーダー機、押出し機（例：エクストルーダー）、
ミキサー（例：バンバリー型ミキサー、トランスファー
型ミキサー等）、カレンダー装置等の従来より公知の混
練機等を適宜組み合わせて用いることができる。また、
これら混練機の運転の際には、混練条件（温度、回転
数、雰囲気等）を適宜、設定することができる。

【００２７】上記工程を経て得られた粉体塗料コンパウ
ンドは、必要によりさらに粉砕して、粉末状の粉体塗料
組成物とすることができる。この粉砕物を得るには、従
来より公知の方法を採用することができる。例えば、平
均粒径が１０〜９０μｍ程度の粉砕物を得るには、ハン
マーミル等を使用することができる。本発明において
は、熱硬化性粉体塗料組成物（Ｃ）が、体積平均粒子径
１８μｍ以上、好ましくは２０〜３０μｍの粒子である
ことが望ましい。２０μｍ未満、特に１８μｍ未満の場
合、塗装時の作業性、塗着効率が悪化する傾向にあり、
また３０μｍを超えると、塗膜の平滑性が損なわれる傾
向にある。 ［塗装方法および焼付け方法］上記のようにして得られ
た本発明の粉体塗料（熱硬化性粉体塗料組成物）を、静
電塗装法、流動浸漬法等の塗装方法によって、基材に付
着させた後、加熱して熱硬化させることにより、塗膜
（硬化塗膜）を形成させることができる。ただし、本発
明の熱硬化性粉体塗料組成物を用いて、薄膜で、高度に
膜厚制御する必要がある場合には静電塗装がより好まし
い。また、基材は、アルミホイール、スチール等の金属
基材でもよく、また、これらは下地塗装されたものであ
っても構わない。特に、自動車トップクリア用として使
用する場合、フラッシュベークされた水性／溶剤系ベー
スコート上での塗装も可能である。また、焼付けは、通
常、約１００〜１８０℃、より好ましくは１２０〜１６
０℃の温度で、１０〜６０分間程度加熱することにより
行われる。

【００２８】本発明の熱硬化性粉体塗料組成物（Ｃ）
は、自動車等の車体および車両用部品（アルミホイー
ル、ワイパー、ピラー、ドアハンドル、フェンダー、ボ
ンネット、エアスポイラー、スタビライザー、フロント
グリル等）等の表面塗装に好適に用いられる。さらに、
本発明の熱硬化性粉体塗料組成物（Ｃ）は、実用上、問
題のないレベルの塗料の貯蔵安定性を有している。

【００２９】また、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物
（Ｃ）を用いて例えば上述のような塗装、焼付け方法に
より得られた塗膜は、４０〜５０μｍの薄膜に於いて
も、十分な平滑性と光沢、物理特性（硬度、耐擦傷性、
他）、さらに、化学特性（耐酸性、耐溶剤性、他）を有
する。

【００３０】

【発明の効果】本発明の熱硬化性粉体塗料組成物（Ｃ）
を用いることにより、４０〜５０μｍの薄膜塗装に於い
て、十分な外観特性（平滑性、光沢他）、物理特性（硬
度、耐擦傷性他）、化学特性（耐酸性、耐溶剤性他）を
有し、特に自動車トップクリア塗装、車両部品用の塗装
に好適な焼付け塗膜を形成することができる。

【００３１】

【実施例】以下、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物につ
いて、その製法および各種試験例を挙げ、更に具体的に
説明するが、本発明は、それらの記載によって何ら限定
されるものではない。以下の説明において、「部」およ
び「％」は特記していない限り重量基準である。

【００３２】

【実施例１】[アクリルコポリマー（Ａ）の製造実施例
１]攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を
備えた４つ口フラスコに、キシレン６６．７重量部を仕
込み、窒素をパージしながら還流温度まで加熱昇温し
た。

【００３３】このフラスコ内に、表１に示すように、単
量体単量体（Ａ−１）スチレン１５重量部、単量体（Ａ
−２）としてグリシジルメタクリレート４０重量部、そ
の他単量体としてイソブチルメタクリレート４５重量
部、及び、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート１０重量部とを溶解混合した原
料液を、５時間にわたりフィードし、さらにその後１０
０℃で５時間保持し、これらモノマーの共重合を行っ
た。

【００３４】得られた樹脂溶液からその溶剤を除去する
ことにより、グリシジル基含有アクリルコポリマー
（Ａ）を得た。得られたグリシジル基含有アクリルコポ
リマー（Ａ）のＦｏｘの式から算出される設計ガラス転
移温度（Ｔｇ）は６１℃であり、重量平均分子量は３３
５０であり、過塩素酸滴定法により分析されるエポキシ
当量は、３８５（ｇ／ｅｑ．）であった。

【００３５】

【実施例２〜４および比較例１，２】[グリシジル基含
有アクリルコポリマー（Ａ）の製造実施例２〜４、製造
比較例１，２]グリシジル基含有アクリルコポリマー
（Ａ）の製造実施例１において、単量体の組成のみを表
１に示すように変更した以外は、上記製造例実施１と同
様にした。

【００３６】用いた単量体の組成、Ｆｏｘ式から算出さ
れる設計ガラス転移温度（Ｔｇ）、得られたグリシジル
基含有アクリルコポリマー（Ａ）の重量平均分子量Ｍ
ｗ、エポキシ当量の実測値を表１に示す。

【００３７】

【実施例５、比較例３】[硬化触媒含有マスターバッチ
コポリマー（Ａ’）の製造実施例５、製造比較用３]製
造実施例１により製造されたアクリルコポリマー（Ａ）
６６重量部に対し、０．２重量部のテトラブチルホスフ
ォニウムブロマイドを添加し、ヘンシェルミキサ−（三
井鉱山（株）製）で室温下、３分間ドライ混合し、さら
に、２軸混練機（コペリオン社製）により、１００℃で
溶融混練し、その後、固化、粗粉砕を経て、マスターバ
ッチコポリマー（Ａ’）を調製し、製造実施例５とし
た。一方、テトラブチルホスフォニウムブロマイドの代
わりに、同じく０．２部の２メチルイミダゾールを使用
した以外は、全て同様とし製造比較例３とした。

【００３８】

【実施例１１】［熱硬化性粉体塗料組成物（Ｃ）の製造
実施例１１］アクリルコポリマー（Ａ）として表１記載
の製造例１で得られたコポリマー６６重量部、多価カル
ボキシル硬化剤（Ｃ）として、ドデカン２酸ポリ酸無水
物（商品名‘AdditolVXL1381’、平均縮合度＝３．２、
ソルーシア社製）３４重量部、さらに、添加剤として、
紫外線吸収剤（商品名：チヌビン ＣＧＬ１５４５、チ
バスペシャリティーケミカル社製）２重量部、ヒンダー
ドアミン系光安定剤（商品名；チヌビン ＣＧＬ ０５
２、チバスペシャリティーケミカル社製）１重量部、ベ
ンゾイン０．５重量部、及び、流動調整剤０．３重量
部、テトラブチルホスフォニウムブロマイド０．２重量
部の全てを、ヘンシェルミキサ−（三井鉱山（株）製）
に一括投入し、室温下、３分間ドライ混合し、さらに、
１軸押出し機（コペリオン社製）により、７０℃で溶融
混練した。その後、固化、粉砕、分級した。さらに、粉
体としての十分な流動性を確保し、凝集を防止する目的
で、シリカ微粒子添加剤（商品名：エアロジル ＲＸ３
００、日本エアロジル（株）製）０．２重量部をドライ
混合して熱硬化性粉体塗料組成物（Ｃ）を完成し、製造
実施例１１として表２に記載した。

【００３９】得られた塗料組成物の粒度は、（株）島津
製作所製ＳＡＬＡＤ２０００により測定したところ、体
積平均粒子径として２６μｍであった。なお、流動調整
剤は、重量平均分子量Ｍｗが１２０００のイソブチルメ
タアクリレートの固形ホモポリマーを、製造実施例１に
準拠して製造し、平均粒度０．５ｍｍとなるよう粉砕し
たものを使用した。

【００４０】また、ここで使用したドデカン２酸ポリ無
水物は、カルボキシル基＋酸無水物基の合計当量が１６
６（ｇ／ｅｑ． ）であり、表２．中に示した「Ａ／
Ｅ」、即ち、[アクリルコポリマー（Ａ）中のグリシジ
ル基]／[硬化剤（Ｃ）中のカルボキシル基＋酸無水物
基]の当量比は、１．２である。

【００４１】

【実施例１２】[熱硬化性粉体塗料組成物（Ｃ）の製造
実施例１２]グリシジル基含有アクリルコポリマー
（Ａ）として表１記載の製造例２で得られたコポリマー
６２重量部、多価カルボキシル硬化剤（Ｃ）として、テ
トラデカン２酸ポリ酸無水物（平均縮合度＝４．２）３
８重量部を使用した以外は、上記製造例１１と同様にし
て熱硬化性粉体塗料組成物を製造した。

【００４２】ここで使用したテトラデカン２酸ポリ酸無
水物は、発酵法により製造された純度９７．４重量％、
残存窒素元素量１８０ｐｐｍのテトラデカン２酸を原料
として使用し、これを無水酢酸法により脱水縮合する事
により得られた純度９８．０重量％、平均縮合度４．
２、残存窒素濃度６５ｐｐｍのものである。表２．中に
示した「Ａ／Ｅ」は、実施例１１と同様に、１．２であ
る。

【００４３】

【実施例１３〜１６および比較例１１〜１４】[熱硬化
性粉体塗料組成物（Ｃ）の製造実施例１３〜１６、製造
比較例１１〜１４]表２記載の原料配合により、熱硬化
性粉体塗料組成物（Ｃ）を調製した。多価カルボキシル
硬化剤（Ｂ）として、ドデカン２酸、テトラデカン２酸
のいずれかを使用した実施例１３，１４、及び、比較例
１２については、「Ａ／Ｅ」の組成比を１．１とし、さ
らに１軸押出し機での溶融混練温度を１１０℃とし、硬
化触媒をしようしなかった以外は、全て、実施例１１、
１２と同様に操作した。

【００４４】得られた熱硬化性粉体塗料組成物（Ｃ）
は、いずれも下塗塗装された鋼板上に、コロナ帯電で静
電塗装により、焼付け硬化後の平均膜厚が４０μｍまた
は５０μｍとなるように付着させた後、１５０℃、３０
分間加熱し、硬化塗膜とした。なお、下塗り塗装された
鋼板は、電着塗装された０．８ｍｍ厚のリン酸亜鉛処理
鋼板上に、ポリエステル−メラミン硬化型の溶剤系黒色
塗料を２０μｍ膜厚となるよう塗装し、１７０℃、３０
分間で焼付けする事で調製した。

【００４５】得られた焼付け硬化塗膜の性能を、表３に
整理する。ここで使用した各種評価方法については、以
下の通りである。 [平滑性（Ｌｗ値）]ＢＹＫガードナー社製ウェーブスキ
ャンにより、長波長測定値を測定した。 [光沢値]ＢＹＫガードナー社製の光沢計により、６０度
光沢値を測定した。

【００４６】[鉛筆硬度]鉛筆引っ掻き試験（日本工業規
格 ＪＩＳ Ｋ５４００ ６．１４ に準拠）により評
価した。 [耐擦傷性]一定粒度の研磨剤を含有する濃度３０重量％
のスラリーを用い、摩擦堅牢度試験装置（大栄科学社
製）により、２０往復のラビング処理を行った後、ラビ
ング前後の２０度光沢値の保持率を計算し、下記の評価
基準（◎〜×）で判定した。

【００４７】◎：４０％以上 ○：２０％以上４０％
未満 ×：２０％未満 [耐酸性]１０容積％の硫酸を、塗膜表面に１ｃｃ滴下
し、室温にて１日放置した。 その後、硫酸滴を拭き取
り外観を観察して、下記評価基準（◎〜×）で判定し
た。 ◎：痕跡なし ○：軽微な痕跡あり ×：明確な痕
跡あり [耐溶剤性]キシレンを含浸させたガーゼで塗膜表面を往
復５０回擦った後、塗膜を観察して、下記評価基準（◎
〜×）で判定した。

【００４８】◎：痕跡なし ○：軽微な痕跡あり
×：明確な痕跡あり [過熱黄変性]上下の金属製熱板表面にそれぞれテフロン
（Ｒ）シートを配し、さらに、両熱板間に金属製の厚さ
２ｍｍのスペーサーを置いた加熱プレス機に熱硬化性粉
体塗料組成物（Ｃ）を挟み、テフロン（Ｒ）シートの表
面温度を１８０℃に保持したまま１時間、熱圧硬化し
た。熱圧終了後、フィルムを、テフロン（Ｒ）シートか
ら剥離する事で、厚さ２．０±０．１ｍｍで、肉眼で見
て気泡が残存していない熱硬化フィルムを得た。これら
フィルムの黄変度を、下記評価基準により判定した。

【００４９】 ◎：無色透明 ○：無色透明〜淡黄色 ×：濃黄色

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J038 CG141 CH031 CH071 CH171 JA39 JA42 JC29 KA04 MA13 NA01 NA04 NA11 PA19 PB07 PC02

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】グリシジル基含有アクリルコポリマー
   （Ａ）および２価以上の多価カルボキシル硬化剤（Ｂ）
   を含有する熱硬化性アクリル粉体塗料組成物（Ｃ）であ
   り、該グリシジル基含有アクリルコポリマー（Ａ）を構
   成するエチレン性不飽和単量体が、スチレン：１０〜４
   ０重量％（Ａ−１）、およびグリシジルメタクリレ−
   ト：３０〜５０重量％（Ａ−２）を必須単量体とし、そ
   の他の単量体が、イソブチルメタアクリレート：０〜５
   ０重量％（Ａ−３）、シクロヘキシルメタクリレート：
   ０〜５０重量％（Ａ−４）、イソボロニルメタクリレー
   ト：０〜４５重量％（Ａ−５）、イソボロニルアクリレ
   ート：０〜１０重量％（Ａ−６）、およびメチルメタク
   リレート０〜２０重量％（Ａ−７）よりなる群から選ば
   れる少なくとも１種類の単量体であり（ただし、(A-1)
   〜（A-7）の合計は１００重量％である）、該グリシジ
   ル基含有アクリルコポリマー（Ａ）の重量平均分子量
   （Ｍｗ）が２５００以上であり、Ｆｏｘの式により求め
   られる設計ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上である
   ことを特徴とする熱硬化性粉体塗料組成物。
2. 【請求項２】前記グリシジル基含有アクリルコポリマー
   （Ａ）中におけるシクロヘキシルメタクリレート（Ａ−
   ４）の共重合量が０〜２０重量％の範囲内にあることを
   特徴とする請求項１記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
3. 【請求項３】前記グリシジル基含有アクリルコポリマー
   （Ａ）中におけるイソボロニルメタクリレート（Ａ−
   ５）の共重合量が０〜２５重量％の範囲内にあることを
   特徴とする請求項１記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
4. 【請求項４】前記熱硬化性アクリル粉体塗料組成物
   （Ｃ）が、リン系硬化触媒として、テトラアルキル置換
   のハロゲン化有機リン化合物（Ｄ）を、グリシジル基含
   有アクリルコポリマー（Ａ）と２価以上の多価カルボキ
   シル硬化剤（Ｂ）との合計重量（（A）+(B)）に対し、
   ０．０１〜１．５重量％の量で使用して得られるもので
   あることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性粉体塗料
   組成物。
5. 【請求項５】前記テトラアルキル置換のハロゲン化有機
   リン化合物（Ｄ）が、テトラブチルホスフォニウムブロ
   マイド、メチルトリフェニルホスフォニウムブロマイ
   ド、ブチルトリフェニルホスフォニウムブロマイド、テ
   トラフェニルホスフォニウムブロマイド、エチルトリフ
   ェニルホスフォニウムブロマイド、テトラブチルホスフ
   ォニウムクロライド、メチルトリフェニルホスフォニウ
   ムクロライド、ブチルトリフェニルホスフォニウムクロ
   ライド、テトラフェニルホスフォニウムクロライドおよ
   びエチルトリフェニルホスフォニウムクロライドよりな
   る群から選ばれる少なくとも１種類の化合物であること
   を特徴とする請求項４記載の熱硬化製粉体塗料組成物。
6. 【請求項６】前記熱硬化性アクリル粉体塗料組成物
   （Ｃ）が、グリシジル基含有アクリルコポリマー（Ａ）
   の一部、または全量を、グリシジル基含有アクリルコポ
   リマー（Ａ）と２価以上の多価カルボキシル硬化剤
   （Ｂ）との合計重量（（A）+(B)）に対し、０．０１〜
   １．５重量％に相当する量のテトラアルキル置換のハロ
   ゲン化有機リン化合物（Ｄ）を、予め、均一に分散、混
   合して得られたマスターバッチポリマー（Ａ’）を用い
   て製造されるものであることを特徴とする請求項１〜５
   のいずれかの項記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
7. 【請求項７】前記２価以上の多価カルボキシル硬化剤
   （Ｂ）が、炭素数１２または１４の脂肪族二塩基酸、ま
   たはそれらの脂肪族二塩基酸を単独であるいは混合物を
   脱水縮合することによって得られた縮合度２以上の線状
   ポリ酸無水物のいずれかであることを特徴とする請求項
   １〜４および６のいずれかの項記載の熱硬化性粉体塗料
   組成物。
8. 【請求項８】前記２価以上の多価カルボキシル硬化剤
   （Ｂ）が、Ｃ１４留分のノルマルパラフィンを原料とし
   て、発酵法により製造されるテトラデカン２酸の単独縮
   合物であり、残存窒素濃度が１５０ｐｐｍ以下にまで精
   製されたものであることを特徴とする請求項７に記載の
   熱硬化性粉体塗料組成物。