JP4094049B2 - アクリル系熱硬化性粉体塗料組成物 - Google Patents
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Description
用が増加しており、熱硬化性粉体塗料がその大半を占めている。熱硬化性粉体塗料の典型的なものは、アクリル系およびポリエステル系の熱硬化性粉体塗料である。
結乾燥によりtert−ブタノールを除去することによって分散の均一性を向上させる方法、さらには、US6114414号明細書(特許文献2)、WO9534606号パンフレット(特許文献3)等に提案されているように、(A)、(B)の両成分の混合を促進する溶剤媒体として超臨界不活性化合物を用いて均質なコンパウンド化を行ない、その後圧力開放により、この溶剤媒体を除去する方法、等は有効な手段と思われる。
中の微量のカルボキシル基と、アクリル樹脂中に意図的に導入したグリシジル基とを利用し、予め、ポリエステル樹脂とアクリル樹脂との反応物を調製し、この反応物を第三成分として配合することにより、塗膜硬度を改良する方法が提案されている。これらの方法は、樹脂成分と硬化剤成分とのコンパウンド化操作において、それが意図されたか否かに関わらず、均一な分散、コンパウンド化を助ける効果を期待することができ、得られる塗膜の特性が改善されているという事実から、分子レベルまでの理想的な分散状態に近づいていることが推察される。
が形成され、その機能の一つとして、クレーターの発生を抑制することができる。流動調整剤は、ポリエステル系熱硬化性粉体塗料を含む、殆ど全ての硬化性粉体塗料において必須の構成成分となっており、通常1重量%程度の添加量で使用されている。
硬化剤成分としての多価カルボキシル化合物(B)とを含有してなり、
該カルボキシル化合物(C)が、脂肪酸類(c1)、オキシ酸類(c2)および多価カルボキシ化合物(c3)よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の化合物であり、
かつ、
該グリシジル基含有アクリル樹脂(A)を構成する全てのグリシジルコポリマー(a)が、変性前に有していたグリシジル基および/またはβ−メチルグリシジル基の総モル量に対して、1〜10モル%の変性率で、予め変性されており、
該グリシジル基含有アクリル樹脂(A)を構成する少なくとも一種類のグリシジルコポリマー(a)のうち、少なくとも一種類のグリシジルコポリマー(a)が、
(Z1)グリシジルメタクリレートおよび/またはβ−メチルグリシジルメタクリレートと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体の種類と使用する全ての単量体の構成重量比が同一で分子量の異なる2種類のグリシジルコポリマーのうち、分子量の小さいグリシジルコポリマー(a−S)をカルボキシル化合物(C)で変性し、得られたコポリマー(a−S)の変性物と分子量の大きい無変性グリシジルコポリマー(a−L)とを溶融または溶解状態で一体化した一体化物、または、
(Z2)一つのグリシジルコポリマー(a)を、良溶媒と貧溶媒を利用した再沈手法により、一旦、2つの分子量画分に分離し、低分子量画分(a−S)'をカルボキシル化合
物(C)で変性し、その後、得られた低分子量画分(a−S)'の変性物と無変性の高分
子量画分(a−L)'とを混合し、溶融または溶解状態で再度一体化した再一体化物であ
り、予め、グリシジル基および/またはβ−メチルグリシジル基とカルボキシル基との反応で、低分子量側のグリシジルコポリマーが選択的に変性されていることを特徴としている。
−S)'の変性物と無変性の高分子量画分(a−L)'とを混合し、溶融または溶解状態で再度一体化する方法により、予め、グリシジル基および/またはβ−メチルグリシジル基とカルボキシル基との反応で、低分子量側のグリシジルコポリマーが選択的に変性されたものである。
たアクリル系熱硬化性粉体塗料組成物が得られ、塗膜の外観特性(平滑性、高光沢等)、物理特性(硬度、耐擦傷性等)、化学特性(耐酸性、耐溶剤性等)を損なうことなく、特にポリエステル系熱硬化性粉体塗料との相溶性が改良されたアクリル系熱硬化性粉体塗料組成物を提供することができる。
本発明で用いられるグリシジル基含有アクリル樹脂(A)は、グリシジルメタクリレートおよび/またはβ−メチルグリシジルメタクリレートと、他のエチレン性不飽和単量体とを共重合して得られる、少なくとも1種類のグリシジルコポリマー(a)のうち、少なくとも1種類がカルボキシル化合物(C)により変性されている。すなわち、グリシジルコポリマー(a)の変性物だけでなく、さらに任意に無変性のグリシジルコポリマー(a)を含有していてもよい。なお、この無変性のグリシジルコポリマー(a)は、変性物の調製の際に用いられる未変性グリシジルコポリマー(a)の組成と同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。
アクリル樹脂(A)を構成するグリシジルコポリマー(a)の数は、塗料製造工程の煩雑さを考慮すれば、通常、1種類または2種類が好ましいが、3種類以上であっても構わない。グリシジルコポリマー(a)中に使用されるエチレン性不飽和単量体の全体の中で、グリシジルメタクリレートおよび/またはβ−メチルグリシジルメタクリレートが占める重量割合は、特に制限はないが、10〜55重量%が好ましく、20〜50重量%がより好ましい。この割合が55重量%を超えると、コストが高くなり過ぎるため実用性に欠け、10重量%未満であると、好ましい塗膜の強度が得られない。
クリルアミド、メチロールメタクリルアミド、エチレン、プロピレン、炭素数4〜20のα−オレフィン、ビニルピロリドンなどが挙げられる。
(式中のRは水素原子またはメチル基である。)で表わされるラクトン変性ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートについては、ユニオンカーバイド社製の「Tone monomer M
−100」、Sartomer社製の「SR495」、ダイセル化学社製の「FA2」、「FA3」、「FM2」、「FM3」(いずれも商品名)、等を利用することができる。
次に、本発明で用いられるグリシジル基含有アクリル樹脂(A)を構成する少なくとも1種類のグリシジルコポリマー(a)のうち、少なくとも1種類のグリシジルコポリマー(a)を、グリシジル基および/またはβ−メチルグリシジル基とカルボキシル基との反応により予め変性する目的で使用されるカルボキシル化合物(C)について説明する。
有する飽和脂肪酸;アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の炭素数1〜20の不飽和脂肪酸などが挙げられる。中でも、特に飽和脂肪酸類が好ましく、たとえばカプロン酸、カプリン酸が好ましい。上記のような脂肪酸は、単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いることができる。
これら、カルボキシル化合物(C)として選択される脂肪酸類(c1)、オキシ酸類(c2)および多価カルボキシル化合物(c3)の中では、有機溶媒に不溶で、加熱下で不融のゲルポリマーを生成する危険性から、脂肪酸類(c1)およびオキシ酸類(c2)から選択することが特に好ましい。次に、上記のカルボキシル化合物(C)を用いて、グリシジル基含有アクリル樹脂(A)を構成する少なくとも1種類のグリシジルコポリマー(a)のうち、少なくとも1種類のグリシジルコポリマー(a)を、予め、グリシジル基および/またはβ−メチルグリシジル基とカルボキシル基との反応を用いて変性する方法について説明する。
グリシジル基および/またはβ−メチルグリシジル基の総モル量に対して、変性により消費される割合が10モル%以下である必要がある。特に8モル%以下であることが好ましい。
(a−S)'の変性物と無変性の高分子量画分(a−L)'とを混合し、溶融または溶解状態で再度一体化する方法。
水物基の総量(ac)を、変性されるべき、分子量の小さい原料コポリマー(a−S)中に存在するグリシジル基およびβ−メチルグリシジル基の総量(ep)に対し、当量比(ac)/(ep)として1.0以下に設定することは、変性操作終了後に、得られたコポリマー(a−S)の変性物と無変性コポリマー(a−L)とを、溶融、または溶解状態で一体化する工程で、有機溶媒に不溶で、加熱下で不融のゲルポリマーを生成する危険性を回避する意味でも好ましく、特に制限はないが、当量比(ac)/(ep)として0.3〜0.9の範囲、さらには、0.4〜0.7の範囲であることが好ましい。このようにして得られた分子量の小さいコポリマー(a−S)の変性物と、無変性の分子量の大きいコポリマー(a−L)は、それぞれ有機溶媒溶液として一括して減圧可能な反応機に仕込み、減圧下に攪拌・加熱しつつ溶媒を完全に留去する方法、あるいは、別個に脱溶媒操作した後、押出し混練機(エクストルーダー)、等を用いて溶融混練する方法等により、溶融、または溶解状態で一体化され、分子量の小さいコポリマー(a−S)の変性物と、無変性の分子量の大きいコポリマー(a−L)とからなるグリシジルコポリマー(a)が製造される。
で変性し、得られた低分子量画分(a−S)'の変性物と無変性の高分子量画分(a−L
)'とを混合し、溶融、または溶解状態で再度一体化する方法である。
単なデカンテーション、あるいは、遠心沈降により分離、分別、回収され、たとえば、そのまま、減圧可能な反応機の中で加熱、攪拌下に減圧することで、溶媒が完全に留去された、無変性の高分子量画分(a−L)'を得ることができる。
エチルケトン/シクロヘキサン混合溶媒溶液として回収される。カルボキシル化合物(C)による変性は、メチルエチルケトン/シクロヘキサン混合溶媒に可溶なカルボキシル化合物(C)を投入し、加熱することでも行なえるし、また、減圧可能な反応機の中で加熱、攪拌下に減圧することで、一旦、溶媒が完全に留去された低分子量画分(a−S)'を
製造し、これを、カルボキシル化合物(C)と共に、加熱、攪拌が可能な反応機中で、溶媒存在下、あるいは無溶剤下に溶融状態で混合することにより、変性を行なうことができる。また、変性に充分な滞留時間、温度が確保できる場合、たとえば押出し混練機(エクストルーダー)等を用いて、リアクティブプロセッシングにより変性を行わせることもできる。変性の終了は、第一の変性方法(Z1)と同様に、カルボキシル化合物(C)中のカルボキシル基およびカルボン酸無水物基の総量(ac)を、変性されるべき、低分子量画分(a−S)'中に存在するグリシジル基およびβ−メチルグリシジル基の総量(ep
)に対し、当量比(ac)/(ep)として1.0以下に設定しておくことで、既知の酸価測定法により、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基の消失時間として、容易に判断することができる。特に制限はないが、当量比(ac)/(ep)として0.3〜0.9、好ましくは0.4〜0.7の範囲が好ましい。このようにして得られた、無変性のま
まの高分子量画分(a−L)'と変性された低分子量画分(a−S)'は、第一の変性方法(Z1)に記載の方法と同様に、それぞれ有機溶媒溶液として、一括して減圧可能な反応機に仕込み、減圧下に攪拌・加熱しつつ溶媒を完全に留去する方法、あるいは、別個に脱溶媒操作した後、押出し混練機(エクストルーダー)等を用いて溶融混練する方法等により、溶融、または溶解状態で一体化でき、グリシジルコポリマー(a)が製造される。なお、全分子量範囲で変性する場合、上記の(Z1)、(Z2)のような分割操作は必要なく、上記に準じた方法により、容易に変性することができる。
本発明で用いられる多価カルボキシル化合物(B)は、グリシジル基含有アクリル樹脂(A)の硬化剤を構成する必須成分である。この多価カルボキシル化合物(B)は、基本的には、上記の変性剤として使用できる多価カルボキシル化合物(c3)をそのまま使用することができるが、変性剤としての使用が好ましい多価カルボキシル化合物(c3)と、硬化剤としての使用が好ましい多価カルボキシル化合物(B)とは、必ずしも一致せず、適宜選定されるべきである。
化用ポリエステル樹脂、「Albester5160」(商品名;イーストマン社製)、ビスフェノールA型エポキシ樹脂硬化用ポリエステル樹脂「Albester2230」(商品名;イーストマン社製)等の市販品が挙げられる。
硬化塗膜が有する優れた特性を維持することを前提としているためである。
本発明に係るアクリル系熱硬化性粉体塗料組成物は、上記のグリシジル基含有アクリル樹脂(A)と硬化剤成分である多価カルボキシル化合物(B)とを、公知公用のコンパウンド技術により、コンパウンド化し、その後、冷却・固化、粉砕、分級という一般的な操作により得ることができ、配合方法、コンパウンド方法には特に制限はない。
0〜60分間程度行われる。
〔製造例1〕
[無変性グリシジルコポリマー(a1)の製造]
攪拌機、温度計、還流冷却機および窒素導入管・排気管を備えた4口フラスコに、キシレン66.7部を仕込み、気相部の空気を窒素でパージしながら、攪拌下に、還流温度まで加熱昇温した。
〔製造例2〕
[無変性グリシジルコポリマー(a2)の製造]製造例1において、表1の(a2)に示すように、グリシジルメタクリレート30部と、スチレン15部と、メチルメタクリレート45部と、分子中に水酸基を有する単量体として、ラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート(ユニオンカーバイド社製、商品名 Tone monomer M−100)
10部と、、重合開始剤としてt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート4.0部とを用いた以外は、製造例1と同様の操作を行なって、無変性グリシジルコポリマー(a2)を得た。
〔製造例3〕
[無変性グリシジルコポリマー(a3)の製造]
製造例1において、表1の(a3)に示すように、グリシジルメタクリレート30部と、スチレン15部と、メチルメタクリレート32部と、分子中に水酸基を有する単量体として、ラクトン変性ヒドロキシエチルメタクリレート(ダイセル化学社製、商品名 FM
3)8部と、2−ヒドロキシエチルメタクリレート15部と、重合開始剤としてt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート4.0部とを用いた以外は、製造例1と同様の操作を行なって、無変性グリシジルコポリマー(a3)を得た。
〔製造例4〕
[無変性グリシジルコポリマー(a4)の製造]
製造例1において、表1の(a4)に示すように、β−メチルグリシジルメタクリレート33部と、スチレン30部と、メチルメタクリレート30部と、ノルマルブチルアクリレート7部と、重合開始剤としてt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート3.5部とを用いた以外は、製造例1と同様の操作を行なって、無変性グリシジルコポリマー(a4)を得た。
〔製造例5〕
[無変性グリシジルコポリマー(a5)の製造]製造例1において、表1の(a5)に示すように、グリシジルメタクリレート45部と、スチレン15部と、メチルメタクリレート35部と、ノルマルブチルメタクリレート5部と、重合開始剤としてt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート7.5部とを用いた以外は、製造例1と同様の操作を行なって、グリシジルコポリマー(a5)を得た。
〔製造例6〕
[分子量全体を変性したグリシジルコポリマー(a6)の製造]
製造例1で得られた無変性グリシジルコポリマー(a1)に対し、カルボキシル化合物(C)による分子量全体の変性を実施した。すなわち、攪拌機および温度計を備えたオートクレーブに、キシレン40部、イソプロピルアルコール40部およびグリシジルコポリマー(a1)100部を投入し、オートクレーブを密閉した後、攪拌しながら120℃まで昇温した。
〔製造例7〕
[分子量全体を変性したグリシジルコポリマー(a7)の製造]
製造例3で得られた無変性グリシジルコポリマー(a3)に対し、カルボキシル化合物(C)による分子量全体の変性を実施した。すなわち、攪拌機および温度計を備えたオートクレーブに、キシレン40部、イソプロピルアルコール40部およびグリシジルコポリマー(a3)100部を投入し、オートクレーブを密閉した後、攪拌しながら120℃ま
で昇温した。
〔製造例8〕
[部分変性法(Z1)による変性グリシジルコポリマー(a8)の製造]
製造例4で得られたグリシジルコポリマー(a4)を高分子量体(a4−L)と見なし、これに対する低分子量体(a4−S)を製造し、カルボキシル化合物(C)による部分変性を実施した。
〔製造例9〕
[部分変性法(Z1)による変性グリシジルコポリマー(a9)の製造]製造例5で得られたグリシジルコポリマー(a5)を高分子量体(a5−L)と見なし、これに対する低分子量体(a5−S)を製造し、カルボキシル化合物(C)による部分変性を実施した。
〔0083〕
次いで、このフラスコ中の反応液にキシレン200部を追加し、完全に均質になるまで攪拌した。得られた低分子量のグリシジルコポリマー(a5−S)のキシレン溶液が有するエポキシ当量は、1193g/eq.であった。次いで、このグリシジルコポリマー(a5−S)のキシレン溶液100部を、攪拌機、温度計および還流冷却機を備えた3口フラスコに移し、次いで、脂肪族オキシ酸である12−ヒドロキシステアリン酸13部を投入後、還流温度まで加熱昇温した。その後、1時間保持することにより、公知の酸価測定法により測定される酸価は、ほぼ0mgKOH/gとなり変性を完了した。
〔製造例10〕
[部分変性法(Z2)による変性グリシジルコポリマー(a10)の製造]
上記グリシジルコポリマー(a5)を用い、再沈操作による分画、さらに低分子量画分(a5―S)'のカルボキシル化合物(C)による変性を実施した。すなわち、グリシジ
ルコポリマー(a5)100部を良溶媒であるメチルエチルケトン120部に完全に溶解し、この溶液を850部のシクロヘキサン溶液中に投入し、再沈操作を実施した。遠心分
離とデカンテーションにより分離・回収された、濾液中に存在する低分子量画分(a5−S)'は、さらに50℃にて、10Torr以下で真空乾燥して溶剤を完全に除去した。
り、収率は9重量%すなわち9部であり、GPCにより、ポリスチレンを標準として測定される重量平均分子量(Mw)が1380、過塩素酸滴定法により分析されるエポキシ当量が331(g/eq.)であった。一方、濾過残さは、収率91重量%すなわち91部に相当する高分子量画分(a5−L)'とメチルエチルケトン、シクロヘキサンとからな
るケーキ93部として回収された。
流冷却機および窒素導入管・排気管を備えた4口フラスコに仕込み、気相の空気を窒素でパージしつつ、150℃まで昇温し、その後30分間溶融混合した。この時点で、公知の酸価測定法により測定される酸価は、ほぼ0mgKOH/gとなり変性を完了した。その後、得られた変性物を、フラスコ外で200メッシュ金属金網を通して加圧濾過した後、再度、フラスコに戻した。
、フラスコ中でこのようにして変性されたグリシジルコポリマー(a5−S)'の溶融混
合物に対し、上記でケーキとして回収され、91部に相当する高分子量画分(a5―L)'を含むケーキ93部およびトルエン200部を追加投入し、攪拌下に140℃まで加熱
した後、全ての溶媒を留去した。
5−S)'とからなる、溶融状態で完全に一体化されたグリシジルコポリマー(a10)
を得た。このコポリマー(a10)は、GPCにより、ポリスチレンを標準として測定される重量平均分子量(Mw)が5810、DSCで測定される実測Tgが43℃、過塩素酸滴定法により分析されるエポキシ当量が343(g/eq.)であった。原料組成比および得られたグリシジルコポリマー(a10)の特性値を表1に示す。
〔製造例11〕
[部分変性法(Z2)による変性グリシジルコポリマー(a11)の製造]
上記グリシジルコポリマー(a5)を100部を用い、上記コポリマー(a10)の場合と全く同様にして、再沈操作を実施した。すなわち、常温で粘ちょうな液体である低分子量画分(a5−S)'9部と、残存メチルエチルケトン、シクロヘキサンを含む高分子
量画分(a5−L)'のケーキ93部(うち2部が溶媒)を得、次に、低分子量画(a5
−S)'9部と、カルボキシル基を主たる官能基として有するポリエステル樹脂として、
分子中に少なくとも平均1.0個以上のカルボキシル基を有する、酸価35(mgKOH/g)、ガラス転移温度(Tg)67℃の常温で固形のポリエステル樹脂「Albester5140」(商品名;イーストマン社製)13部とを、攪拌機、温度計、還流冷却機および窒素導入管・排気管を備えた4口フラスコに仕込み、気相の空気を窒素でパージしつつ、150℃まで昇温し、その後30分間溶融混合した。この時点で、公知の酸価測定法により測定される酸価は、ほぼ0mgKOH/gとなり変性を完了した。その後、得られた変性物を、フラスコ外で200メッシュ金属金網を通して加圧濾過した後、再度、フラスコに戻した。
次いで、フラスコ中でこのようにして変性された(a5−S)'の溶融混合物に対し、上
記でケーキとして回収され、91部に相当する高分子量画分(a5―L)'を含むケーキ
93部およびトルエン200部を追加投入し、攪拌下に140℃まで加熱した後、全ての溶媒を留去した。
5−S)'とからなる、溶融状態で完全に一体化されたグリシジルコポリマー(a11)
を得た。このコポリマー(a11)は、GPCにより、ポリスチレンを標準として測定される重量平均分子量(Mw)が6150、DSCで測定される実測Tgが45℃、過塩素酸滴定法により分析されるエポキシ当量が381(g/eq.)であった。原料組成比および得られたグリシジルコポリマー(a11)の特性値を表1に示す。
〔実施例1〕
グリシジル基含有アクリル樹脂(A)を構成するグリシジルコポリマーとして、(a1)21部、(a4)25部、(a6)37部、硬化剤として多価カルボキシル化合物(B)のうちドデカン二酸17部(以下、グリシジル基含有アクリル樹脂(A)と多価カルボキシル化合物(B)の重量合計を100部として記載する。)、さらに、添加剤として、酸化チタン[デュポン社製のタイピュア R−960(商品名)]25部、紫外線吸収剤
[商品名 チヌビン CGL1545、チバスペシャリティーケミカル社製]2部、ヒンダードアミン系光安定剤[商品名 チヌビン CGL 052、チバスペシャリティーケミカ
ル社製]1部、ベンゾイン(脱ガス剤)0.5部、および、流動調整剤0.7部の全てを、ヘンシェルミキサー(三井鉱山(株)製)に一括投入し、室温下で3分間ドライ混合し、さらに、1軸押出し混練機(コペリオン社製)により、115℃で溶融混練した。その後、固化、粉砕、分級操作を実施した。
より測定され、体積平均粒子径として26μmであった。なお、流動調整剤は、三井化学(株)製の「レジミックス RL−4」(商品名)を使用した。ここで使用した3種類の
グリシジルコポリマー(a1)、(a4)、(a6)からなるグリシジル基含有アクリル樹脂(A)の中で、カルボキシル化合物(C)により変性されているグリシジル基が占める割合は、存在する全てのグリシジル基とβ−メチルグリシジル基の総モル量に対し、2モル%に相当する。また、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体は全く使用していないので全使用単量体中の割合は0重量%となっている。また、グリシジル基含有アクリル樹脂(A)中のグリシジル基およびβ−メチルグリシジル基の総合計量(ep)に対する、硬化剤ドデカンニ酸のカルボキシル基量(ac)の比は、当量比(ac)/(ep)として0.9となっている。これらの設計パラメーターと、得られたアクリル系熱硬化性粉体塗料組成物の特性値を表2に示す。
〔実施例2〜4〕
実施例1において、グリシジル基含有アクリル樹脂(A)を構成するグリシジルコポリマー(a)の組み合わせ、および、当量比(ac)/(ep)を、表2に示すように変更した以外は、実施例1と同様の操作により、アクリル系熱硬化性粉体塗料組成物を得た。これらの設計パラメーターと、得られた熱硬化性粉体塗料組成物の特性値を表2に示す。〔実施例5〕
グリシジル基含有アクリル樹脂(A)を構成するグリシジルコポリマーとして、(a5)41部、(a9)27部、硬化剤として多価カルボキシル化合物(B)のうちドデカン二酸線状ポリ酸無水物[商品名 Additol VXL1381、ソルーシア社製]32部、さらに、添加剤として、紫外線吸収剤[商品名チヌビン CGL1545、チバスペシャリティ
ーケミカル社製]2部、ヒンダードアミン系光安定剤[商品名 チヌビン CGL 052
、チバスペシャリティーケミカル社製]1部、ベンゾイン0.5部、流動調整剤0.7部、および、硬化触媒として、テトラブチルホスフォニウムブロマイド0.2部の全てをヘンシェルミキサー(三井鉱山(株)製)に一括投入し、室温下で3分間ドライ混合し、さらに、1軸押出し混練機(コペリオン社製)により、70℃で溶融混練した。その後、固化、粉砕、分級操作を実施した。
より測定され、体積平均粒子径として23μmであった。なお、流動調整剤は、三井化学(株)製の'レジミックス RL−4'(商品名)を使用した。ここで使用した3種類のグ
リシジルコポリマー(a5)、(a9)、からなるグリシジル基含有アクリル樹脂(A)の中で、カルボキシル化合物(C)により変性されているグリシジル基が占める割合は、存在する全てのグリシジル基の総モル量に対し、4モル%に相当する。また、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体は全く使用していないので全使用単量体中の割合は0重量%となっている。また、グリシジル基含有アクリル樹脂(A)中のグリシジル基の総合計量(ep)に対する、ドデカン二酸線状ポリ酸無水物中のカルボキシル基とカルボン酸無水物基の合計量(ac)の比は、当量比(ac)/(ep)として1.0となっている。これらの設計パラメーターと、得られた熱硬化性粉体塗料組成物の特性値を表2に示す。
〔実施例6、7〕
実施例5において、グリシジル基含有アクリル樹脂(A)を構成するグリシジルコポリマー(a)の組み合わせ、および、当量比(ac)/(ep)を、表2に示すように変更した以外は、実施例5と同様の操作により、アクリル系熱硬化性粉体塗料組成物を得た。これらの設計パラメーターと、得られた熱硬化性粉体塗料組成物の特性値を表2に示す。〔実施例8〕
グリシジル基含有アクリル樹脂(A)を構成するグリシジルコポリマーとして、(a3)42部、(a4)21部、(a8)20部、硬化剤として多価カルボキシル化合物(B)のうちテトラデカン二酸17部、さらに、添加剤として、カーボンブラック[三菱化学(株)製、商品名 MA100]3部、紫外線吸収剤[商品名 チヌビン CGL1545
、チバスペシャリティーケミカル社製]2部、ヒンダードアミン系光安定剤[商品名 チ
ヌビン CGL 052、チバスペシャリティーケミカル社製]1部、ベンゾイン0.5部、および、流動調整剤0.7部の全てをヘンシェルミキサ−(三井鉱山(株)製)に一括投入し、室温下で3分間ドライ混合し、さらに、1軸押出し混練機(コペリオン社製)により、115℃で溶融混練した。その後、固化、粉砕、分級操作を実施した。
より測定され、体積平均粒子径として25μmであった。なお、流動調整剤は、三井化学(株)製の「レジミックス RL−4」(商品名)を使用した。ここで使用した3種類の
グリシジルコポリマー(a3)、(a4)、(a8)からなるグリシジル基含有アクリル樹脂(A)の中で、カルボキシル化合物(C)により変性されているβ−メチルグリシジル基が占める割合は、存在する全てのグリシジル基およびβ−メチルグリシジル基の総モル量に対し、6モル%に相当する。また、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体は、使用された全ての単量体の合計中、12重量%となっている。また、グリシジル基含有アクリル樹脂(A)中のグリシジル基およびβ−メチルグリシジル基の総合計量(ep)に対する、テトラデカン二酸中のカルボキシル基の合計量(ac)の比は、当量比(ac)/(ep)として0.8となっている。これらの設計パラメーターと、得られた熱硬化性粉体塗料組成物の特性値を表2に示す。
〔比較例1〜4〕
比較例1〜4の熱硬化性粉体塗料組成物の製造要領は、それぞれ、比較例1、2が実施例1に、比較例3が実施例5に、さらに比較例4が実施例8に準拠した。設計パラメーターと、得られた熱硬化性粉体塗料組成物の特性値を表2に示す。
グリシジルイソシアヌレート(TGIC)6重量部、酸化チタン40重量部[デュポン社製、商品名 タイピュアR−960]、「レジミックス RL−4」[商品名;三井化学(株)製]0.7重量部、ベンゾイン0.5重量部の全てをヘンシェルミキサー(三井鉱山(株)製)に一括投入し、室温下で3分間ドライ混合し、さらに、1軸押出し混練機(コペリオン社製)により、120℃で溶融混練した。その後、固化、粉砕、分級操作を実施した。
上記のようにして得られたポリエステル系熱硬化性塗料組成物の粒度は、(株)島津製作所製SALAD2000により測定され、体積平均粒子径として27μmであった。(2)ポ
リエステル−Primid系塗料塗料組成物ポリエステル樹脂[商品名 Albester516
0、イーストマン社製、酸価36mgKOH/g]94.5重量部、「Primid XL−55
2」[商品名 EMS社製、OH当量84g/eq.]5.5重量部、酸化チタン40重
量部[デュポン社製、商品名 タイピュア R−960]、「レジミックス RL−4」[
商品名 三井化学(株)製]0.7重量部、ベンゾイン0.5重量部の全てをヘンシェル
ミキサー(三井鉱山(株)製)に一括投入し、室温下で3分間ドライ混合し、さらに、1軸押出し混練機(コペリオン社製)により、120℃で溶融混練した。その後、固化、粉砕、分級操作を実施した。
得られたアクリル系熱硬化性粉体塗料組成物の硬化塗膜を下記の方法に従って評価した。すなわち、実施例および比較例でアクリル系熱硬化性粉体塗料組成物のいずれも、下塗塗装された鋼板上に、コロナ帯電で静電塗装し、焼付け硬化後の平均膜厚が70μmとなるように塗装した後、160℃で30分間加熱し塗膜を硬化させて、その硬化塗膜の評価を行なった。なお、下塗り塗装された鋼板は、電着塗装された0.8mm厚のリン酸亜鉛処理鋼板上に、ポリエステル−メラミン硬化型の溶剤系黒色塗料を20μm膜厚となるよう塗装し、170℃で30分間焼付けして調製した。
光沢値BYKガードナー社製の光沢計により、60度光沢値を測定した。(2)鉛筆硬度鉛筆引っ掻き試験(日本工業規格 JIS K5400の6.14に準拠)により評価した。(3)耐酸性10容積%の硫酸を、塗膜表面に1ml滴下し、室温にて1日放置した。その後、硫酸滴を拭き取り、塗膜の外観を肉眼で観察し、下記評価基準に従って判定した。
<評価基準>
◎:痕跡なし
○:軽微な痕跡あり
×:明確な痕跡あり
(4)耐溶剤性キシレンを含浸させたガーゼで塗膜表面を往復50回擦った後、塗膜表面を観察して、下記評価基準で判定した。
<評価基準>
◎:痕跡なし
○:軽微な痕跡あり
×:明確な痕跡あり
Claims (2)
- グリシジルメタクリレートおよび/またはβ−メチルグリシジルメタクリレートと、他のエチレン性不飽和単量体とを共重合させて得られる、少なくとも一種類のグリシジルコポリマー(a)のカルボキシル化合物(C)による変性物からなる、無変性のグリシジルコポリマー(a)を含んでいてもよいグリシジル基含有アクリル樹脂(A)と、
硬化剤成分としての多価カルボキシル化合物(B)とを含有してなり、
該カルボキシル化合物(C)が、脂肪酸類(c1)、オキシ酸類(c2)および多価カルボキシ化合物(c3)よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の化合物であり、
かつ、
該グリシジル基含有アクリル樹脂(A)を構成する全てのグリシジルコポリマー(a)が、変性前に有していたグリシジル基および/またはβ−メチルグリシジル基の総モル量に対して、1〜10モル%の変性率で、予め変性されており、
該グリシジル基含有アクリル樹脂(A)を構成する少なくとも一種類のグリシジルコポリマー(a)のうち、少なくとも一種類のグリシジルコポリマー(a)が、
(Z1)グリシジルメタクリレートおよび/またはβ−メチルグリシジルメタクリレートと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体の種類と使用する全ての単量体の構成重量比が同一で分子量の異なる2種類のグリシジルコポリマーのうち、分子量の小さいグリシジルコポリマー(a−S)をカルボキシル化合物(C)で変性し、得られたコポリマー(a−S)の変性物と分子量の大きい無変性グリシジルコポリマー(a−L)とを溶融または溶解状態で一体化した一体化物、または、
(Z2)一つのグリシジルコポリマー(a)を、良溶媒と貧溶媒を利用した再沈手法により、一旦、2つの分子量画分に分離し、低分子量画分(a−S)'をカルボキシル化合
物(C)で変性し、その後、得られた低分子量画分(a−S)'の変性物と無変性の高分
子量画分(a−L)'とを混合し、溶融または溶解状態で再度一体化した再一体化物であ
り、予め、グリシジル基および/またはβ−メチルグリシジル基とカルボキシル基との反応で、低分子量側のグリシジルコポリマーが選択的に変性されていることを特徴とする熱硬化性粉体塗料組成物。 - 前記カルボキシル化合物(C)として用いられる複数のカルボキシル基を有するポリエステル樹脂(c3)が、硬化剤として使用される多価カルボキシル化合物(B)とは異なる化合物であることを特徴とする請求項1に記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
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