JP4786675B2 - 粉粒状グリシジル基含有アクリル樹脂塗料原料の輸送・貯蔵方法 - Google Patents

Description

本発明は、自動車等の車体、車両用部品等の外装用途に好適に用いられるアクリル系粉体塗料等の原料用樹脂として使用される粉粒状グリシジル基含有アクリル樹脂を含む粉体塗料の樹脂原料の輸送・貯蔵方法に関する。

近年、粉体塗料は、溶剤排出の極めて少ない環境対応型塗料であり、特にＶＯＣ規制の厳しい欧米を中心に市場が拡大している。この様な中で、硬化性粉体塗料は、大きくポリエステル系粉体塗料、エポキシ系粉体塗料、ポリエステル・エポキシハイブリッド粉体塗料、およびアクリル系粉体塗料の４つに分類され、それぞれの価格、性能に応じた用途で市場展開が図られている。

アクリル系粉体塗料は、アクリル樹脂が本来有する高い透明性と耐候性を生かして、自動車等の車体、車両用部品（アルミホイール、ワイパー、ピラー、ドアハンドル、フェンダー、ボンネット、エアスポイラー、スタビライザー、フロントグリル等）等に好適に用いられる。特に、グリシジル基含有アクリル樹脂と多価カルボキシル硬化剤との組み合わせから成るアクリル系粉体塗料は、グリシジル基とカルボキシル基との硬化反応によって形成される塗膜が、酸性雨の侵食に対し高い抵抗力を有する点と、薄膜塗装でも塗膜の平滑度を確保しやすい点から、アクリル系粉体塗料の主流となっている。

ところで、近年、特に自動車産業における塗料材料コストの低減要求は強く、アクリル系粉体塗料に対しては、塗膜の平滑度を維持しつつ、より薄膜化させる技術の開発が急務となっている。このような状況にあって、アクリル系粉体塗料の改良は、大きく、「微粒子化」、「球状化」、および「高流動化」の３つの方向に分類される。

「微粒子化」は、一般的な粉体塗料の平均粒子径が２０〜３０μｍであるのに対し、これを下回る粒度の粉体塗料を使用する技術であり、例えば、特許文献１では、平均径５〜２０μｍまでジェットミルにより粉砕し、トリボ帯電式塗装で薄膜化を達成する試みがなされている。

また、「球状化」は、元来、「微粒子化」の結果生じる、粉体塗料の粒子間凝集、粉体流動性の悪化に対する改良技術として発展し、例えば、特許文献２では、機械的に粉砕された不定形粉体塗料粒子に対し、熱風を利用して粒子表面を一旦溶融させて得られた、平均粒子径５〜１５μｍの球状粉体塗料が開示されている。また、特許文献３では、同様に、機械粉砕された平均粒子径１０μｍ以下の微粒子粉体塗料を、加熱下に造粒することにより、所望の粒子径を有する球状粉体塗料を製造する方法が提案されている。さらには、これらのように製造工程、エネルギー消費が増加するアプローチに対抗する技術として、特許文献４等に記載のように、塗料組成物を水中に懸濁分散し、球状粒子を簡単なバッチ操作で製造し、コストダウンを図る方法等も提案されている。これらは、アクリル系粉体塗料の薄膜塗装時において、塗膜の平滑度の維持、改良について確かに有効であるが、設備投資を伴う場合も多く、少なくとも現在の主流とはなっていない。

これらに対し、現在のアクリル系粉体塗料の改良は「高流動化」が主流である。そのアプローチは、アクリル系粉体塗料、特に、グリシジル基含有アクリル樹脂と多価カルボキシル硬化剤とからなるアクリル系粉体塗料に対し、主成分であるグリシジル基含有アクリル樹脂の精密設計、および多価カルボキシル硬化剤の選定を中心に検討がなされている。熱溶融特性の追求の結果、グリシジル基含有アクリル樹脂については、実測ガラス転移温
度（Ｔｇ）、または分子量の低下が図られ、例えば、特許文献５には、実測ガラス転移温度（Ｔｇ）が３８．６℃であるグリシジル基含有アクリル樹脂の製造例が記載されている。しかしながら、このような低い実測ガラス転移温度（Ｔｇ）を有するグリシジル基含有アクリル樹脂は、その形状が、非球状不定形の粉粒状である場合、輸送・貯蔵時に顕著に凝集・固着してしまい、通常の粉体塗料の製造方法において、作業性を著しく損なうばかりでなく、塗膜の外観特性にも悪影響を及ぼす。

この改良方法の一つとしては、グリシジル基含有アクリル樹脂を球状粒子、あるいはペレットとして輸送、貯蔵することが考えられる。例えば、特許文献６に記載のような水性懸濁重合法による球状グリシジル基含有アクリル樹脂の製造は、好ましいものと思われる。このような、実測ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５℃以下、特に４０℃以下である球状グリシジル基含有アクリル樹脂は、この水性懸濁重合法を含め、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法、等の一般的な樹脂製造技術で製造することができるが、このような低実測ガラス転移温度のグリシジル基含有アクリル樹脂からなる粉体塗料は、実用レベルの輸送・貯蔵が極めて困難になる。このため、現時点では、このように低い実測ガラス転移温度を有するグリシジル基含有アクリル樹脂を使用したアクリル系粉体塗料の実用例はなく、また、粉粒状樹脂の固着・凝集の危険性以外、実用面での問題点についての詳細な報告・検討はこれまでのところない。さらには、一般的な粉体塗料の製造工程、つまり、全ての塗料原料の乾式混合、溶融混練、冷却固化、粉砕、分級を経るプロセスにおいて、実測ガラス転移温度（Ｔｇ）の許容下限界値について、これまで検討されたこともなかった。

本発明者等は、かかる状況下にあって鋭意検討を重ねたところ、貯蔵中に固結・凝集を生じた低ガラス転移温度（Ｔｇ）の粉粒状グリシジル基含有アクリル樹脂が、溶融混練物（Ｅｘｔｒｕｄａｔｅ）の不均質性に起因する塗膜面の平滑度の悪化を生じ易く、特に薄膜化の実用化に向けて大きな障害となり得ることを見出した。そして、これを改良する目的で、この粉粒状グリシジル基含有アクリル樹脂に対し、特定の粒度で、特定の融点または実測ガラス転移温度（Ｔｇ）を有する塗料用配合剤を予め共存させて輸送・貯蔵することで、輸送・貯蔵中の粉粒状グリシジル基含有アクリル樹脂の固着・凝集を緩和し、得られる塗膜の平滑度の悪化を抑制できることなどを見出し、本発明を完成するに至った。
特開平８−１９９０９１号公報 特開平９−２０８８５５号公報 国際公開第９８５８７４１号パンフレット 国際公開第９８４５３５６号パンフレット 米国特許第５６６３２４０号明細書 特開平１０−９５９３１号公報

本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、粉体塗料を製造するための粉粒樹脂原料である、グリシジル基含有アクリル樹脂と多価カルボキシル硬化剤等とを含有する粉粒状アクリル系粉体塗料用の原料において、４５℃以下の低い実測ガラス転移温度（Ｔｇ）に設計された粉粒状グリシジル基含有アクリル樹脂が輸送・貯蔵中に強固に固着・凝集することを防止し、得られる塗膜の平滑度の悪化を抑制することができる粉体塗料の樹脂原料の輸送・貯蔵方法を提供することを目的としている。

本発明に係る粉体塗料の樹脂原料の輸送・貯蔵方法は、溶融混練操作により粉体塗料を製造するための樹脂原料である粉粒状のグリシジル基含有アクリル樹脂粉体（Ａ）を貯蔵・輸送する方法であって、該グリシジル基含有アクリル樹脂粉体（Ａ）１００重量部に対し、０．５重量部以上の量の、該グリシジル基含有アクリル樹脂粉体（Ａ）原料に配合さ
れて粉体塗料を形成する粉体状塗料用配合剤（Ｂ）とを予め乾式混合する混合物であり、
前記（Ａ）粉粒状グリシジル基含有アクリル樹脂について、実測ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０〜４５の範囲にあり、かつ、ＪＩＳ Ｃ ２１６１（７．３．１）に準拠した分級操作法により測定した目開き１．７ｍｍ（１０メッシュ）を通過しない粗粉の含有率が４０重量％以下の粒度であるグリシジル基含有アクリル樹脂粉体（Ａ）と、
融点または実測ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０〜１４０の範囲内にあるとともに、レーザー回折散乱法によって測定した体積平均粒子径が１０〜１００μｍの範囲内にある、
多価カルボキシル硬化剤（ｂ−１）、
紫外線吸収剤（ｂ−２）、
ヒンダードアミン系光安定剤（ｂ−３）、
ベンゾイン（ｂ−４）、
反応性希釈剤（ｂ−５）、
酸化防止剤（ｂ−６）、および
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ−７）からなる群より選択される少なくとも１種の粉体状塗料用配合剤（Ｂ）とを乾式で混合して、グリシジル基含有アクリル樹脂粉体（Ａ）の粒子間の固着・凝縮を顕著に防止することを特徴とするグリシジル基含有アクリル樹脂粉体（Ａ）粉体塗料の樹脂原料を輸送・貯蔵することを特徴とする。

本発明の粉体塗料の樹脂原料の輸送・貯蔵方法によれば、アクリル系粉体塗料の薄膜化において、その原料樹脂として好適に使用される実測ガラス転移温度（Ｔｇ）４５℃以下に低く設計された粉粒状グリシジル基含有アクリル樹脂が、輸送・貯蔵中に固着・凝集することを抑制することができ、一般的な粉体塗料の製造工程における良好な作業性を確保しつつ、得られる硬化塗膜の平滑度の悪化を抑制することができる。

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係る粉体塗料の樹脂原料は、（Ａ）粉粒状グリシジル基含有アクリル樹脂と（Ｂ）粉体状塗料用配合剤とが乾式混合されてなる。以下、「粉体塗料の樹脂原料」を「アクリル系粉体塗料原料」ともいう。

［粉粒状グリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ）］
本発明で使用される粉粒状グリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ）は、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等の、グリシジル基を有するエチレン性不飽和単量体からなる群から選択される少なくとも１種類以上のエチレン性不飽和単量体（ａ−１）と、これらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体（ａ−２）とを共重合することで得られる。

使用される全てのエチレン性不飽和単量体成分（（ａ−１）＋（ａ−２）が１００重量部）のうち、（ａ−１）単量体が占める割合は、特に制限はないが、１０〜６０重量部が好ましく、２０〜５０重量部がより好ましい。１０重量部以下では、最終的に得られる硬化塗膜の強度等が不十分であり、６０重量部以上ではコスト高の為、実用性に欠ける。

上記（ａ−２）単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリルメタクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウロイル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジメチルアモノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、等のカルボキシル基含有ビニル類およびこれらのモノエステル化物；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル類；
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有ビニル類；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、ふっ化ビニル、モノクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロプレン等のハロゲン含有ビニル類；
その他に、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、およびメチロールメタクリルアミド、エチレン、プロピレン、Ｃ４〜Ｃ２０のα−オレフィン、ビニルピロリドン等が挙げられる。また、上記単量体の他に、上記単量体を含むモノマーを共重合してなる共重合体をセグメントに有し、末端にビニル基を有するマクロモノマー類も単量体として使用できる。上記「メチル（メタ）アクリレート」は、メチルアクリレートおよびメチルメタアクリレートを示す。本発明で用いられる（ａ−２）エチレン性不飽和単量体は、これらから選ばれる１種または２種以上組み合わせて用いることができる。

粉粒状グリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ）の製造方法は、所望の特性を有するものが得られるのであれば、特に限定されず、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法、等の公知の重合技術が用いられ、とりわけ溶液重合法が好適に用いられる。

溶液重合法の場合、所定のエチレン性不飽和単量体（すなわち上記単量体（ａ−１）および（ａ−２））と重合開始剤とを、加熱した有機溶媒中に供給することで、有機溶媒中で共重合反応が行われる。得られた共重合ポリマー溶液は、続いて減圧下に有機溶媒を留去し、さらに冷却、固化、粉砕し、実質的に有機溶媒を含まない、粉粒状グリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ）を製造することができる。

得られた粉粒状グリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗは、特に制限はないが、２５００〜１００００、特に２８００〜４５００の範囲にあることが好ましい。重量平均分子量Ｍｗが２５００より小さい場合、最終的に得られる硬化塗膜の強度等が低下してしまい、また１００００より大きい場合、塗膜の平滑度が損なわれてしまう。重量平均分子量Ｍｗはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準として測定することができる。

また、得られた粉粒状グリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ）の実測ガラス転移温度Ｔｇは、共重合させるエチレン性不飽和単量体の種類と使用比率、重量平均分子量Ｍｗ等により容易に制御でき、本願発明の場合３０〜４５℃に設計される。また、上記の実測ガラス転移温度（Ｔｇ）の範囲内であれば、粉粒状グリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ）は、例えば、常温で液状の流動調整剤等の塗料用配合剤を予め含んだものであっても構わない。尚、実測ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）により測定できる。さらに、本願発明の粉粒状グリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ）の粒度は、ＪＩＳ Ｃ ２１６１（７．３．１）に準拠した分級操作法において、目開き１．７ｍｍ（１０メッシュ）を通過しない粗粉が４０重量％以下、好ましくは３０〜１０重量％であることが望ましい。このような粒度を有する該アクリル樹脂（Ａ）を含有するアクリル系粉体塗料原料は、一般的な粉体塗料の製造方法の初期工程、つまり全原料の乾式混合工程、溶融混練工程に
おいて、良好な分散混合状態を得易いという特長を有するが、反面、該アクリル樹脂（Ａ）は輸送・貯蔵中に、粒子間の固着・凝集が顕著に生じる傾向がある。

粉粒状グリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ）をこのような粒度に調整する方法は、例えば、上述の溶液重合法を用いた場合では、共重合ポリマー溶液から溶剤を留去し、その後、冷却、固化したグリシジル基含有アクリル樹脂を、ハンマーミル等の破砕型粉砕機等を用いて、所定の粒度にまで機械的に粉砕する方法により行うことができる。また、同様に、塊状重合法、つまり無溶剤下で共重合操作した場合にも、得られる共重合ポリマーを冷却、固化し、さらに、所定粒度に機械的に粉砕する方法により行うことができる。またさらに、例えば水性懸濁重合法の場合は、懸濁重合段階で、グリシジル基含有アクリル樹脂粒子の分散粒子径を、攪拌速度、使用する分散剤の種類・量等により制御し、水分散液から水を除去し、これを乾燥させる方法等により行うことができ、乾燥段階で意図的に二次凝集させても粒度を調整することができる。

［粉体状塗料用配合剤（Ｂ）］
本発明で使用される粉体状塗料用配合剤（Ｂ）は、多価カルボキシル硬化剤（ｂ−１）、紫外線吸収剤（ｂ−２）、ヒンダードアミン系光安定剤（ｂ−３）、ベンゾイン（ｂ−４）、反応性希釈剤（ｂ−５）、酸化防止剤（ｂ−６）、および、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ−７）からなる群から選択される１種類以上である。さらに、これら塗料用配合剤は、全て７０〜１４０℃の融点または実測ガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが望ましい。上記温度範囲であることにより、輸送・貯蔵中の固着・凝集を効果的に抑制できる。

上記多価カルボキシル硬化剤（ｂ−１）としては、炭素数８〜２０の脂肪族または脂環族多塩基酸類、およびこれらの脱水縮合物類が使用できる。
脂肪族多塩基酸類としては、スベリン酸（融点１４３℃）、アゼライン酸（融点１０７℃）、２，４−ジエチルグルタル酸（融点７７℃）、セバシン酸（融点１３５℃）、ウンデカン二酸（１０９℃）、ドデカンニ酸（融点１２９℃）、ブラシル酸（融点１１５℃）、テトラデカンニ酸（融点１２９℃）、ペンタデカン二酸（融点１１７℃）、ヘキサデカン二酸（融点１２４℃）、ヘプタデカン二酸（融点１１５℃）、オクタデカン二酸（融点１２０℃）、エイコサン二酸（融点１１５℃）、等の直鎖状または分岐状脂肪族二塩基酸類；ブタントリカルボン酸（融点１２３℃）等の３基含有以上の脂肪族多塩基酸等を挙げることができる。

また、脂環族多塩基酸類としては、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸（融点１２０〜１５０℃）等を挙げることができる。
本発明においては、いずれの硬化剤（ｂ−１）も好適に用いられるが、最終的に得られる塗膜の諸物性のトタールバランス、すなわち外観特性、物理（強度）特性、化学特性（化学的劣化に対する抵抗性）のバランスの観点から、ドデカン二酸が特に好ましく用いられる。またさらには、これら脂肪族または脂環族多塩基酸類の単独あるいは２種以上を、無水酢酸を用いて脱水縮合反応等させて製造される脱水縮合物類も同様に使用可能である。脱水縮合物類は、その原料として使用される炭素数８〜２０の脂肪族または脂環族多塩基酸類よりも一般的に低融点を示す場合が多いが、本願発明の場合、７０℃以上の融点または実測ガラス転移温度Ｔｇを有するものであれば使用することができる。特に、最終的に得られる塗膜の諸物性のトタールバランス（上記と同じ）の観点から、ドデカン二酸単独の脱水縮合物（融点８５〜９５℃）が好ましい。そのようなものとして具体的には'Ａ
ｄｄｉｔｏｌＶＸＬ１３８１'（商品名、ソルーシア社製）等が好ましく用いられる。

次に、上記紫外線吸収剤（ｂ−２）としては、トリアジン系、ベンゾトリアゾール系等の一般的な紫外線吸収剤が使用することができる。そのようなものとして具体的には'チ
ヌビン＃９００'（融点１３８℃）、'チヌビン＃４０５'（融点７５℃）（商品名、いず
れもチバスペシャルティケミカルズ社製）等が好ましく用いられる。

上記ヒンダードアミン系光安定剤（ｂ−３）としては、具体的には'チヌビン＃１４４'（融点１４８℃）、（商品名、チバスペシャルティケミカルズ社製）等を利用することができる。

上記ベンゾイン（ｂ−４）は、融点１３４〜１３６℃の結晶性物質であり、本発明のアクリル系粉体塗料組成物に好適に使用することができる。
上記反応性希釈剤（ｂ−５）としては、結晶性低粘度エポキシ樹脂に属するビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂等を利用することができる。そのようなものとして、具体的には'エピコートＹＸ４０００Ｈ'（融点１０５℃）（商品名、油化シェル社製）等が好ましく用いられる。

上記酸化防止剤（ｂ−６）としては、リン系、ヒンダードフェノール系等の一般的な酸化防止剤を利用でき、ＨＣＡ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド；融点１１８℃）（三光株式会社製）、'イルガノックス２
５９'（融点１０６℃）（商品名、チバスペシャルティケミカルズ社製）等が好ましく用
いられる。

上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ−７）としては、'エピコート＃１００２'（融点７８℃）、'エピコート＃１００４'（融点９７℃）（商品名、いずれも油化シェル社製）等が好ましく用いられる。

本発明に用いられる粉体状塗料用配合剤（Ｂ）は、このような（ｂ−１）〜（ｂ−７）を単独で、または２種以上混合した塗料用配合剤混合物としても用いられるが、そのいずれの場合であっても、レーザー回折散乱法によって測定される体積平均粒子径は１０〜１００μｍであることが望ましい。体積平均粒子径が５００μｍを超えると、粉粒状グリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ）の固着・凝集を抑止する為に必要な粉体状塗料用配合剤（Ｂ）の添加量が増加し、粉体塗料に必要以上添加されることとなり、好ましくない。

［粉粒状グリシジル基含有アクリル樹脂塗料原料の製造方法］
本発明に係る粉粒状グリシジル基含有アクリル樹脂塗料原料は、上記粉粒状グリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ）と、上記粉体状塗料用配合剤（Ｂ）とを、乾式混合して製造される。この乾式混合方法については、（Ａ）および（Ｂ）の両成分が実質的に均一に混合されれば特に制限はないが、実用レベルの方法としては、Ｖブレンダー等の乾式粉体混合機を使用することができ、また、あるいはハンマーミル等を用いることにより軽微な機械的粉砕を伴いながら混合させることもできる。

本発明では、粉粒状グリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ）１００重量部に対して乾式混合される粉体状塗料用配合剤（Ｂ）の添加量は、粉粒状グリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ）の実測ガラス転移温度Ｔｇによって異なるが、３０〜４５℃では通常、０．５重量部以上であることが好ましい。特に、該（Ａ）樹脂の実測ガラス転移温度Ｔｇが３０℃以上３５℃未満の場合２０．０重量部を超えて４０．０重量部以下、実測ガラス転移温度Ｔｇが３５℃以上４０℃未満の場合５．０重量部を超えて２０．０重量部以下、さらに、実測ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上４５℃以下の場合０．５重量部以上５．０重量部以下となる重量比であることが好ましい。該（Ａ）１００重量部に対する該（Ｂ）の添加量が０．５重量部より小さいと、輸送・貯蔵中における、粉粒状グリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ）の固着・凝集が顕著になり、該アクリル樹脂を含有する粉体塗料原料から得られる塗膜は平滑度が悪化する。

［粉粒状グリシジル基含有アクリル樹脂塗料原料の輸送・貯蔵方法］
本発明の粉粒状グリシジル基含有アクリル樹脂塗料原料の輸送・貯蔵方法は、上記組成の粉粒状グリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ）、および粉体状塗料用配合剤（Ｂ）を上記の方法により予め乾式混合した後、得られた塗料原料を輸送・貯蔵することを特徴としている。このような塗料原料とすることにより、一般的に使用される紙バック、紙ドラム、金属ドラム、ポリエチレンバック、フレコンバック等を用いた梱包による輸送、一般的な積載、貯蔵が実施可能となる。さらに、このように輸送・貯蔵した後においても、粉粒状グリシジル基含有アクリル樹脂は、固着・凝集することがなく、該アクリル樹脂を含有する粉体塗料原料から得られる塗膜は平滑度に優れる。本願発明の粉粒状グリシジル基含有アクリル樹脂塗料原料の輸送・貯蔵方法によれば、２５℃以下に管理された冷凍倉庫、冷凍コンテナ、等の使用は特に必要はない。

なお、このような粉粒状グリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ）および粉体状塗料用配合剤（Ｂ）を含む本発明の塗料原料は、それ単独で、粉体塗料用原料として使用することができるが、さらに必要によりその他の成分などを添加等して粉体塗料を調製することが好ましい。具体的には、上記塗料原料に、さらに粉体状塗料用配合剤（Ｂ）、流動調整剤、硬化触媒等を追加添加し、乾式混合して得られた混合物を、溶融混練し、冷却・固化した後、さらに、乾式粉砕して粉体塗料を調製することができる。

以下、本発明の粉体塗料の樹脂原料の輸送・貯蔵方法について、その実施例、および各種試験例を挙げ、更に具体的に説明するが、本発明は、それらの記載によって何ら限定されるものではない。以下の説明において、「部」および「％」は特記していない限り重量基準である。
［製造例１]

［粉粒状グリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ−１）の製造例］
攪拌機、温度計、還流冷却機、および窒素導入管を備えた４口フラスコに、キシレン７０部を仕込み、気相部空気を窒素置換しながら、攪拌下に、還流温度まで加熱昇温した。このフラスコ内に、グリシジルメタクリレート４０部、スチレン２０部、イソボロニルアクリレート４０部（合計１００部）、および、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１２部とを溶解混合した原料液を、５時間にわたりフィードし、さらにその後１００℃で５時間保持し、これらエチレン性不飽和単量体の共重合反応を行った。得られた樹脂溶液を、１４０℃加温下に、流動状態に保持したまま、４ｍｍＨｇ以下の真空度でキシレンを留去し、次いで、冷却、固化した。得られた塊状の樹脂をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて粉砕し、粉粒状グリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ−１）を得た。得られたグリシジル基含有アクリル樹脂の、ＤＳＣ（示差走査熱量計）により実測されるガラス転移温度Ｔｇは３６℃であり、ＧＰＣにより実測される重量平均分子量Ｍｗは３１４０であった。また、ＪＩＳ Ｃ ２１６１（７．３．１）に準拠した分級操作法で測定される粒度において、目開き１．７ｍｍ（１０メッシュ）を通過しない粗粉の重量は１８重量％であった。
粉粒状グリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ−１）の配合量および特性値を表１に示す。［製造例２]

［粉粒状グリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ−２）の製造例］
上記製造実施例１のグリシジルメタクリレートを、β−メチルグリシジルメタクリレートに変更し、表１に記載の添加量で使用した以外は、全て同様の操作を実施し、粉粒状グリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ−２）を得た。得られたグリシジル基含有アクリル樹脂の、ＤＳＣ（示差走査熱量計）により実測されるガラス転移温度Ｔｇは３２℃であり、Ｇ
ＰＣにより実測される重量平均分子量Ｍｗは３１２０であった。ＪＩＳ Ｃ ２１６１（７．３．１）に準拠した分級操作法で測定される粒度において、目開き１．７ｍｍ（１０メッシュ）を通過しない粗粉の重量は２５重量％であった。
粉粒状グリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ−２）の配合量および特性値を表１に示す。

［実施例１]

Ｖブレンダー（徳寿工作所製）に、粉粒状グリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ−１）１００部を投入し、次いで、下記の粉体状塗料用配合剤混合物（Ｂ−１）１６部を投入し、３０分間乾式混合した。この操作より得られた乾式混合物５ｋｇを５０ｃｍ×７０ｃｍのポリエチレンバックに入れ、開封した状態で３０℃に保たれた孵卵機に入れ、無荷重で１ケ月間貯蔵し、実施例１とした。

粉体状塗料用配合剤混合物（Ｂ−１）
ドデカン二酸の脱水縮合物'ＡｄｄｉｔｏｌＶＸＬ１３８１'（商品名、ソルーシア社製）１２部、'チヌビン＃９００'（商品名、チバスペシャリティーケミカルズ社製）２部、'チヌビン＃１４４'（商品名、チバスペシャリティーケミカルズ社製）１部、およびベンゾイン１部を、バンタムミル（ホソカワミクロン社製）によって平均粒子径を２１μｍとなるように混合して調製した。
［実施例２]

上記実施例１で、粉粒状グリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ）として（Ａ−２）１００部、および、下記の粉体状塗料用配合剤混合物（Ｂ−２）３６部とを使用した以外は全て、実施例１と同様の操作を実施し、実施例２とした。

粉体状塗料用配合剤混合物（Ｂ−２）
ドデカン二酸３０部、'エピコートＹＸ４０００Ｈ'２部、ＨＣＡ２部、および'エピコ
ート＃１００２'２部をバンタムミル（ホソカワミクロン社製）によって平均粒子径を２
１μｍとなるように混合して調製した。
［比較例１，２]

上記製造例１，２で製造した粉粒状グリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ−１）、（Ａ−２）それぞれ５ｋｇを、粉体状塗料用配合剤（混合物）（Ｂ）を添加せず、一切乾式混合することなく５０ｃｍ×７０ｃｍのポリエチレンバックに入れ、開封した状態で３０℃に保たれた孵卵機に入れ、無荷重で１ケ月間貯蔵し、それぞれ、比較例１、比較例２とした。
［比較例３]

Ｖブレンダー（徳寿工作所製）に、粉粒状グリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ−１）１００部を投入し、次いで、粉体状塗料用配合剤（Ｂ）として、ドデカン二酸の脱水縮合物'ＡｄｄｉｔｏｌＶＸＬ１３８１'（商品名、ソルーシア社製）を一旦溶融し、その後、固化、粗粉砕して得られた平均粒子径５４０μｍの粒状の粉体状塗料用配合剤（Ｂ−３）３０部を投入し、３０分間乾式混合し、乾式混合物を得た。この操作より得られた乾式混合物５ｋｇを、５０ｃｍ×７０ｃｍのポリエチレンバックに入れ、開封した状態で３０℃に保たれた孵卵機に入れ、無荷重で１ケ月間貯蔵し、比較例３とした。
尚、実施例１，２、比較例１〜３の配合量、貯蔵条件等については、表２に示す。

＜貯蔵物の評価方法＞
上記実施例１，２、比較例１〜３で得られた、貯蔵後の粉粒状グリシジルアクリル樹脂（Ａ）（実施例１，２、および比較例３では粉体状塗料用配合剤（混合物）（Ｂ）が含有された状態のものである）を、以下の要領により評価した。

［固着・凝集性］
ポリエチレンバック中の固着・凝集の状態を、指触により、下記判定基準（◎〜×）により評価した。結果を表４に示す。
◎：僅かに凝集があるが、指で容易に崩れる。
○：凝集が多く、指で崩せない塊がある。
×：凝集が激しく、指で殆ど崩せない。

＜塗膜の評価＞
塗膜評価の為の、粉体塗料の調製、および、塗装、焼き付け操作は、一般的に用いられる技術に準拠して実施した。

具体的には、実施例１，２、比較例１〜３において、ポリエチレンバック中に１ケ月間貯蔵された「粉粒状グリシジルアクリル樹脂（Ａ）を含有する乾式混合物」すなわち粉粒状グリシジル官能アクリル樹脂塗料原料（実施例１，２および比較例３は、粉粒状グリシジルアクリル樹脂（Ａ）と粉体状塗料用配合剤（Ｂ）との混合物、比較例１，２は粉粒状グリシジルアクリル樹脂（Ａ）のみである。）各５ｋｇを、そのままの状態で、それぞれ別個のバッチとして、外部冷却機能付きの大型ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）に投入した。次いで、表３に示すように、「追加すべき塗料原料」を全て投入した後、内部温度を２５℃以下に保持したまま、１５分間、粉砕を伴いながらヘンシェルミキサーにより乾式混合した。「追加すべき塗料原料」は、これを使用することにより、実施例１、比較例１、比較例３の３つ、さらに、実施例２、比較例２の２つがそれぞれ、最終的な塗料構成成分とその配合比率が同一になるよう設計されている。

また、流動調整剤は、製造例１と同様の重合操作により製造された、常温で固形のイソブチルメタクリレート単独のホモポリマー（重量平均分子量Ｍｗ＝１２８００）を、体積平均粒子径４７μｍに粉砕したものを使用した。

上記のようにしてヘンシェルミキサーにより得られた個々のバッチの乾式混合物を、別々に一軸押し出し混練機（コペリオン社製）を用いて溶融混練し、冷却、固化した後、さらに、バンタムミル（ホソカワミクロン社製）を用いて乾式粉砕し、体積平均粒子径２４〜２７μｍの粉体塗料を得た。得られた個々の粉体塗料は、電着塗装された０．８ｍｍ厚のリン酸亜鉛処理鋼板上に予めポリエステル−メラミン硬化型の溶剤系黒色塗料を２０μｍ膜厚となるよう塗装し、１７０℃、３０分間で焼付けすることで調製された下塗り塗装鋼板を用い、この上に、コロナ帯電方式で静電塗装し、焼付け硬化後の平均膜厚が４５〜５５μｍとなるように塗装した後、１５０℃、３０分間加熱焼き付けし、硬化塗膜を得た。

尚、粉体塗料の調製、塗装、焼き付けの操作の条件について、表３に示す。
このようにして、上記実施例１，２、比較例１〜３に記載の貯蔵後の粉粒状グリシジル基含有アクリル樹脂塗料原料から得られた、焼付け硬化塗膜の性能を表４に示す。ここで使用した各種評価方法については、以下の通りである。

［目視判定］
肉眼による判定により、塗膜面の平滑度を下記判定基準（◎〜×）により評価した。
◎：非常に平滑である。
○：僅かに凹凸（うねり）がある。
×：凹凸が顕著に存在する。

［光沢値］
ＢＹＫガードナー社製の光沢計により、６０度光沢値を測定。光沢値が大きい程、光沢が良好であることを示す。

［平滑性（Ｌｗ値）］
ＢＹＫガードナー社製ウェーブスキャンにより、長波長測定値を測定。Ｌｗ値が小さい程、平滑度が良好であることを示す。

Claims (1)

1. 溶融混練操作により粉体塗料を製造するための樹脂原料である粉粒状のグリシジル基含有アクリル樹脂粉体（Ａ）を貯蔵・輸送する方法であって、該グリシジル基含有アクリル樹脂粉体（Ａ）１００重量部に対し、０．５重量部以上の量の、該グリシジル基含有アクリル樹脂粉体（Ａ）原料に配合されて粉体塗料を形成する粉体状塗料用配合剤（Ｂ）とを予め乾式混合する混合物であり、
   前記（Ａ）粉粒状グリシジル基含有アクリル樹脂について、実測ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０〜４５℃の範囲にあり、かつ、ＪＩＳ Ｃ ２１６１（７．３．１）に準拠した分級操作法により測定した目開き１．７ｍｍ（１０メッシュ）を通過しない粗粉の含有率が４０重量％以下の粒度であるグリシジル基含有アクリル樹脂粉体（Ａ）と、
   融点または実測ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０〜１４０℃の範囲内にあるとともに、レーザー回折散乱法によって測定した体積平均粒子径が１０〜１００μｍの範囲内にある、
   多価カルボキシル硬化剤（ｂ−１）、
   紫外線吸収剤（ｂ−２）、
   ヒンダードアミン系光安定剤（ｂ−３）、
   ベンゾイン（ｂ−４）、
   反応性希釈剤（ｂ−５）、
   酸化防止剤（ｂ−６）、および
   ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ−７）からなる群より選択される少なくとも１種の粉体状塗料用配合剤（Ｂ）とを乾式で混合することを特徴とするグリシジル基含有アクリル樹脂粉体（Ａ）粉体塗料の樹脂原料の輸送・貯蔵方法。