CN1242007C - 丙烯酸酯系热固性粉末涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种丙烯酸酯系热固性粉末涂料组合物，含有：由具有缩水甘油基和/或β-甲基缩水甘油基的至少一种的缩水甘油基共聚物(a)的通过羧基化合物(C)作用所成的改性物构成、也可以含有无改性的缩水甘油基共聚物(a)的含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(A)；和作为固化剂成份的多元羧基化合物(B)；该化合物(C)是选自脂肪酸类、含氧酸类及多元羧基化合物中的至少一种化合物。根据本发明，即使在通常的混合化操作中，也得到了比目前均质性优异的丙烯类热固性粉末涂料组合物，不会损伤涂膜的外观特性(平滑性、光泽等)、物理特性(硬度、耐擦伤性等)及化学特性(耐酸性、耐溶剂性等)、特别是改良了与和聚酯系热固性粉末涂料的相溶性的丙烯类热固性粉末涂料组合物。

Description

丙烯酸酯系热固性粉末涂料组合物
技术领域
本发明涉及丙烯酸酯系热固性粉末涂料组合物，更详细地说，涉及在通过一般的熔融混炼的混合化操作中、通过改善树脂成份和固化剂成份的分散混合性、不会损伤涂膜的外观特性(平滑性、高光泽等)、物理特性(硬度、耐擦伤性等)及化学特性(耐酸性、耐溶剂性等)、改良与聚酯系热固性粉末涂料的相溶性的丙烯类热固性粉末涂料组合物。
背景技术
粉末涂料是溶剂排出量极少的环保型涂料。目前，特别是在以VOC(Volatile Organic Compound，挥发性有机化合物)的排出有严格规定的欧美为中心，使用在不断地增加，热固性粉末涂料占了大半。热固性粉末涂料的典型物质是丙烯酸酯系及聚酯系的热固性粉末涂料。
一般来说，“丙烯酸酯系热固性粉末涂料”是指使用丙烯酸酯树脂作为主要粘结剂树脂的物质，“聚酯系热固性粉末涂料”是指使用聚酯树脂作为主要粘结剂树脂的物质。作为“丙烯酸酯系热固性粉末涂料”的主要粘结剂树脂的丙烯酸酯树脂，根据它们所含有的反应性基的种类，大致可分为三种，即，含有羟基的丙烯酸酯树脂、含有酸(羧基)基的丙烯酸酯树脂、含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂。这些树脂是作为热固性粉末涂料的粘结剂来使用的。
作为本申请发明对象的热固性粉末涂料属于将含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂作为主要粘结剂树脂的“丙烯酸酯系热固性粉末涂料”。含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂在同一分子量、同一加热温度下的比较，相对于含有羟基的丙烯酸酯树脂、含有酸基的丙烯酸酯树脂，熔融粘度降低，在焙烧过程中得到的涂膜平滑性最优异。而且，使该含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂和作为固化剂的多元羧基化合物组合得到的热固性粉末涂料形成坚固的涂膜，含有丙烯酸酯树脂本来的特长即优异的耐气候性，能形成具有优异的外观特性(平滑性、高光泽等)、物理特性(硬度、耐擦伤性等)及化学特性(耐酸性、耐溶剂性等)的固化涂膜。
可是，使用缩水甘油基的丙烯酸酯树脂的丙烯酸酯系热固性粉末涂料例如EP696622所记载的那样，通常，含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂和属于多元羧基化合物的固化剂在实质上不发生热固化反应的环境下，通过熔融混炼并混合化来制造。
但是，用通过该熔融混炼的混合化制造的丙烯酸酯系热固性粉末涂料存在二个潜在的、致命的缺点。
第一个缺点是，含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂相对于含有羟基的丙烯酸酯树脂、含有酸基(羧基)的丙烯酸酯树脂有明显的疏水性，象多元羧基化合物那样，在通过和亲水固化剂的熔融混炼的混合化操作中，充分混合到分子水平是因难的。特别是丙烯酸酯树脂自身脆化(brittle)，在涂料原料的干式混合阶段，容易产生体积密度小的干混合粉，该现象产生使熔融混炼机内的填充效率降低、难以增加剪切应力的问题，助长了分散不良的问题。
对于该问题认为有效的手段是：例如，GB2326883所记载的方法，即，将(A)、(B)两种成份完全溶解于tert-T醇中、然后、通过利用冻结干燥除去tert-丁醇、提高分散的均匀性的方法，而且，如US6114414、WO9534606等建议的那样，使用超临界不活性化合物作为促进(A)、(B)两种成份混合的溶剂介质来进行均质的混合化、然后通过压力开放以除去该溶剂介质的方法等。
但是，这些方法中的任何一个由于伴随着在制造工序上的大的变更，因此在现阶段并没有达到实用化。
另一方面，是如这些方法一样不使用特殊的溶剂，通过含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂的改性，改良与固化剂成份的多元羧基化合物的混合性的方法。例如，特公平6-104791号公报中提出通过利用含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂中的缩水甘油基，预先用亚磷酸酯类使该含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂改性并使部分亲水化以改良涂膜的平滑性的方法。另外，固化形式是不同的，列举如下以作为参考，特开平2-151670号公报中提出如下的方法：在通过嵌段聚异氰酸酯使含有以羟基为主的官能基的聚酯树脂和含有以羟基为主的官能基的丙烯酸酯树脂发生共固化(Co-curing)的热固性粉末涂料的设计中，利用聚酯树脂中微量的羧基和丙烯酸酯树脂中特意导入的缩水甘油基，通过预先调制聚酯树脂和丙烯酸酯树脂的反应物，将该反应物作为第三成份进行配合，来改良涂膜硬度。可以推测出，这些方法在树脂成份和固化剂成份的混合化操作中，不管其是否是特意的，都可以期望有助于均匀的分散、混合化的效果，从改良所得到的涂膜的特性的事实，接近分子水平的理想的分散状态。
接着，使用含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂的热固性粉末涂料的第二个缺点是，该涂料对于“聚酯系热固性粉末涂料”不具有“相溶性”(Compatibility)的特点。“相溶性”是在涂料技术领域经常使用的用语，在本发明中是使用这样的意思：“涂料组合物即使在被与它不同的其它种类的涂料组合物污染的情况下，涂料表面上也不发生凹陷(高尔夫球的窝状的洼坑)，具有溶合在一起的性质”。即，使用含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂的热固性粉末涂料，在被聚酯系热固性粉末涂料污染的情况下，在涂膜表面上产生许多的凹陷，显著地损坏平滑性。该现象一般地解释为，由于相对于聚酯树脂来说，疏水性的丙烯酸酯树脂，特别是含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂，具有低的表面张力。顺便说一下，聚酯系热固性粉末涂料的典型例是，相对于含有以羧基作为主要的反应性基的聚酯树脂，固化剂是使用TGIC(异氰脲酸三缩水甘油酯)或“Primid XL-552’(EMS社制；β-羟烷基酰胺)的粉末涂料，但即使对于不饱和聚酯树脂、或者由聚酯丙烯酸酯制成的聚酯系紫外线固化型粉末涂料，丙烯酸酯系热固性粉末涂料也不显示相溶性。
可是，为了减少上述凹陷的发生，一般来说，配合设计为疏水性的低表面张力的流动调整剂(flow additives、flow control agents、levelingagents)。该流动调整剂一般是液态的疏水性丙烯酸酯共聚物，预先配合于涂料组合物中，加热熔融状态的固化性粉末涂料的涂膜中，随着时间的推移向涂膜表层移动(migration)。因此，在涂膜表面形成低表面张力的层，作为其功能之一是能抑制凹陷的发生。流动调整剂在包括聚酯系热固性粉末涂料的几乎所有的固化性粉末涂料中，是必要的构成成份，通常以1重量％左右的添加量使用。
但是，使用含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂的热固性粉末涂料尚且对于配合有流动调整剂的聚酯系热固性粉末涂料也几乎显示不出相溶性。本发明人等鉴于这样的状况认为，使用含有缩水甘油基的丙烯酸酯的热固性粉末涂料全部不显示相溶性的原因，不仅是含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂自身具有本质的疏水性的低表面张力的设计，因为在与亲水的羧基系固化剂之间没有产生分子水平的理想的均质的混合化，涂料颗粒内部产生微观相分离，具有疏水部分和亲水部分的分布。
例如，改良流动调整剂的研究自身记载于WO 9730131等，该公报中通过设计同时具有疏水部和亲水部的流动调整剂来探讨研究抑制发生凹陷。通过该探讨研究也推测出，流动调整剂不仅只使涂膜的表面张力降低的功能，还改良了亲水的羧基系固化剂和疏水性的含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂的溶合性的作为一种分散助剂(DispersionPromoter)的功能。
这样的状况通过一般的熔融混炼的混合操作能充分混合到理想的分子水平，期望出现不会损伤涂膜的外观特性(平滑性、高光泽等)、物理特性(硬度、耐擦伤性等)及化学特性(耐酸性、耐溶剂性等)，改良与聚酯系热固性粉末涂料的相溶性的丙烯类热固性粉末涂料组合物。
发明内容
本发明是要解决伴随着上述那样的目前技术的问题，其目的在于提供一种通过一般的熔融混炼的混合操作能充分混合到理想的分子水平、不会损伤涂膜的外观特性(平滑性、高光泽等)、物理特性(硬度、耐擦伤性等)及化学特性(耐酸性、耐溶剂性等)、改良与聚酯系热固性粉末涂料的相溶性的丙烯类热固性粉末涂料组合物。
本发明的丙烯酸酯系热固性粉末涂料组合物，其特征在于：
它含有：含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(A)和作为固化剂成份的多元羧基化合物(B)；
其中，所述含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(A)由使甲基丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸β-甲基缩水甘油酯与其它的乙烯性不饱和单体共聚合所得到的至少一种的缩水甘油基共聚物(a)构成，而且，该缩水甘油基共聚物(a)，无论其种类是一种还是多种，其中一种以上由羧基化合物(C)来改性；
该羧基化合物(C)是选自脂肪族一元酸类(c1)、含羟基的酸类(c2)及多元羧基化合物(c3)中的至少一种的化合物，而且
由羧基化合物(C)改性的改性量是，以构成该含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(A)的全部的缩水甘油基共聚物(a)改性前所具有的缩水甘油基和/或β-甲基缩水甘油基的总摩尔量为基准时，为10摩尔％以下。
优选上述羧基化合物(C)是选自由碳原子数1～20的饱和或不饱和脂肪酸类构成的脂肪族一元酸类(c1)、由碳原子数2～20的脂肪族或芳香族含羟基的酸类构成的含羟基的酸类(c2)、和、由碳原子数4～20的脂肪族多元酸或其脱水缩合物或者含有以羧基为主的官能基的聚酯树脂构成的多元羧基化合物(c3)中的至少一种的化合物。而且，优选羧基化合物(C)是选自由碳原子数1～20的饱和脂肪酸类构成的脂肪族一元酸类(c1)、由碳原子数2～20的脂肪族含羟基的酸类构成的含羟基的酸类(c2)、和、由碳原子数4～20的脂肪族多元酸或其脱水缩合物构成的多元羧基化合物(c3)中的至少一种的化合物。
作为上述羧基化合物(C)所使用的多元羧基化合物(c3)，优选是和作为固化剂所使用的多元羧基化合物(B)不同的化合物。
相对于构成上述含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(A)的全部的缩水甘油基共聚物(a)中所使用的甲基丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸β-甲基缩水甘油酯和其它的乙烯性不饱和单体的总重量，优选含有羟基的乙烯性不饱和单体占1～15重量％。
构成上述含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(A)的至少一种的缩水甘油基共聚物(a)之中，至少一种的缩水甘油基共聚物(a)通过
(Z1)在可以与甲基丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸β-甲基缩水甘油酯进行共聚合的其它乙烯性不饱和单体的种类及所使用的全部的单体的构成重量比相同而分子量不同的二种缩水甘油基共聚物之中，用羧基化合物(C)只改性分子量小的缩水甘油基共聚物(a-S)，并将所得到的共聚物(a-S)的改性物和分子量大的无改性缩水甘油基共聚物(a-L)在熔融或溶解状态下进行一体化的方法；或
(Z2)通过利用良溶剂和弱溶剂的再沉方法，将一种缩水甘油基共聚物(a)一旦分离为二个分子量部分，用羧基化合物(C)只改性低分子量部分(a-S)’，然后，将所得到的低分子量部分(a-S)’的改性物和无改性的高分子量部分(a-L)’混合，在熔融或溶解状态下再度一体化的方法；预先利用缩水甘油基和/或β-甲基缩水甘油基和羧基的反应，有选择地改性低分子量的缩水甘油基共聚物。
具体实施方式
以下，具体地说明本发明的丙烯酸酯系热固性粉末涂料组合物。
本发明的丙烯酸酯系热固性粉末涂料组合物包括含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(A)和作为固化剂成份的多元羧基化合物(B)。
含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(A)
本发明所使用的含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(A)，是在使甲基丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸β-甲基缩水甘油酯和其它的乙烯性不饱和单体共聚合而得到的至少一种的缩水甘油基共聚物(a)之中，至少一种通过羧基化合物(C)改性。即，不仅含有缩水甘油基共聚物(a)的改性物，也可以任意地含有的无改性的缩水甘油基共聚物(a)。另外，该无改性的缩水甘油基共聚物(a)，既可以与在调制改性物时所使用的未改性的缩水甘油基共聚物(a)的组成是同一组成，也可以是不同的组成。
                   [缩水甘油基共聚物(a)]
构成丙烯酸酯树脂(A)的缩水甘油基共聚物(a)的数量，如果考虑到涂料制造工序的烦琐性，通常优选一种或二种，三种或三种以上也没关系。
缩水甘油基共聚物(a)中所使用的乙烯性不饱和单体的全体中，甲基丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸β-甲基缩水甘油酯所占的重量比率没有特别的限制，优选为10～55重量％、更优选为20～50重量％。该比率超过55重量％时，成本过高且实用性差，不足10重量％时，得不到优异的涂膜强度。
作为能与甲基丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸β-甲基缩水甘油酯发生共聚合作用的其它的乙烯性不饱和单体，具体地列举如下：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸n-丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸n-丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸t-丁酯、(甲基)丙烯酸n-戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸n-己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸十二醇酯、(甲基)丙烯酸十八醇酯、(甲基)丙烯酸十三醇酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨乙酯等(甲基)丙烯酸酯类；
丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等含有羧基的乙烯类及它们的单酯化物；
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯甲苯、t-丁基苯乙烯等的芳香族乙烯化合物类；
丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、单(甲基)丙烯酸(聚)乙二醇酯、羟乙基乙烯醚、内酯改性(甲基)丙烯酸羟乙酯等的含有羟基的乙烯化合物类；
氯乙烯、亚氯乙烯、氟乙烯、单氯三氟乙烯、四氟乙烯、氯丁二烯等含有卤素的乙烯化合物类；
其它，丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯、丙酸乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺及羟甲基甲基丙烯酰胺、乙烯、丙烯、碳原子数为4～20的α-烯烃、乙烯吡咯烷酮等。
另外，也可以使用上述单体或在链段部分有上述单体共聚物、在末端有乙烯基的大分子聚合物类。这些单体可以单独使用或两种以上并用。另外，上述的(甲基)丙烯酸甲酯这样的记述，表示丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯。
相对于构成含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(A)的全部的缩水甘油基共聚物(a)中所使用的甲基丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸β-甲基缩水甘油酯和其它的乙烯性不饱和单体的总重量，优选含有羟基的乙烯性不饱和单体以1～15重量％的量进行共聚合反应。
作为这样的含有羟基的乙烯性不饱和单体，具体地说，优选上述的丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、单(甲基)丙烯酸(聚)乙二醇酯、羟乙基乙烯醚、内酯改性(甲基)丙烯酸羟乙酯等的含有羟基的乙烯化合物类，特别优选单(甲基)丙烯酸(聚)乙二醇酯和内酯改性(甲基)丙烯酸羟乙酯，而且特别优选内酯改性(甲基)丙烯酸羟乙酯。它们能单独使用或两种以上组合使用。
对于用
结构式
(式中的R为氢原子或甲基)
表示的内酯改性(甲基)丙烯酸羟乙酯来说，可利用ュニオンカ一バイド社制的“Tone monomer M-100”、Sartomer社制的“SR495”、ダイセル化学社制“FA2”、“FA3”、“FM2”、“FM3”(均是商品名)等。
含有羟基的乙烯性不饱和单体优选在1～15重量％、更优选在5～15重量％的范围内使用，以超过15重量％的量使用时，有损涂膜的耐酸性等。另外，含有羟基的乙烯性不饱和单体，在每个缩水甘油基共聚物(a)之中全部使用也没关系，在任何一个中使用也没关系。通过这样的缩水甘油基共聚物的GPC，以聚乙烯为标准测定的重均分子量(Mw)，没有特别的限制，优选为1,000～20,000、特别优选为3,000～10,000的范围。另外，用DSC(示差扫描热量计)测定的实测玻璃化转变温度(Tg)优选为40～70℃。
              [缩水甘油基共聚物(a)的改性物]
下面，说明在下述目的中使用的羧基化合物(C)，该目的是：在构成本发明所使用的含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(A)的至少一种的缩水甘油基共聚物(a)之中，通过缩水甘油基和/或β-甲基缩水甘油基和羧基的反应将至少一种的缩水甘油基共聚物(a)预先进行改性。
羧基化合物(C)选自脂肪酸类(c1)、含氧酸类(c2)及多元羧基化合物(c3)中的一种或一种以上。
作为脂肪酸类(c1)来说，具体地列举如下：
甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸等碳原子数为1～20的具有 (m＝0～19)构造的饱和脂肪酸；
丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、十一碳烯酸、油酸、反油酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸等碳原子数为1～20的不饱和脂肪酸等。其中，特别优选饱和脂肪酸类，例如优选己酸、癸酸。上述的脂肪酸可以单独使用或两种以上组合使用。
含氧酸类(c2)是一个分子中含有羟基和羧基的化合物，具体地列举如下：己醇酸、乳酸、羟基丙烯酸、α-羟基丁酸、甘油酸、丙醇二酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基丙酸、12-羟基硬脂酸等碳原子数为2～20的脂肪族含氧酸类；
水杨酸、羟基苯酸、没食子酸、苯乙醇酸、托品酸等碳原子数为2～20的芳香族含氧酸类等。其中，优选芳香族含氧酸类、特别优选二羟甲基丁酸、二羟甲基丙酸、12-羟基硬脂酸。上述的含氧酸可以单独使用或两种以上组合使用。
作为多元羧基化合物(c3)来说，可从碳原子数为4～20的脂肪族多元酸或它们的脱水缩合物、或具有以羧基为主的官能基的聚酯树脂中任意选择。
作为碳原子数为4～20的脂肪族多元酸来说，具体地列举如下：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、巴西酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸等直链脂肪族二元酸类及它们的脱水缩合物。其中，特别优选碳原子数为奇数的戊二酸、庚二酸、壬二酸、十一烷二酸、巴西酸。这些多元酸可以单独使用或两种以上组合使用。
另外，作为具有以羧基为主的官能基的聚酯树脂来说，可使用一个分子中至少有平均1.0个以上的羧基、酸价为20～200(mgKOH/g)、玻璃化转变温度(Tg)为20～80℃、通过GPC以聚苯乙烯为标准测定的数均分子量(Mn)为100～10,000的聚酯树脂，所期望的聚酯树脂能容易得到。适合使用酸价为20～60(mgKOH/g)的聚酯树脂，可使用“Albester 5140”(商品名；イ一ストマン社制)等。
在这些作为羧基化合物(C)所选择的脂肪酸类(c1)、含氧酸类(c2)及多元羧基化合物(c3)之中，因为不溶于有机溶剂、有在加热的条件下生成不溶的凝聚物的危险性，所以特别优选从脂肪酸类(c1)及含氧酸类(c2)中选择。
接着，说明下述改性方法，该改性方法是使用上述羧基化合物(C)，预先利用缩水甘油基和/或β-甲基缩水甘油基和羧基的反应，在构成含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(A)的至少一种的缩水甘油基共聚物(a)之中，至少将一种的缩水甘油基共聚物(a)改性。
首先，改性的缩水甘油基共聚物(a)的数量，可以为构成含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(A)的物质中的一种以上，为全部也没关系。
制造缩水甘油基共聚物(a)所必需的乙烯性不饱和单体的甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸β-甲基缩水甘油酯的市场价格一般非常高。因此，为了达到本发明的目的，通过改性过多地消耗利用这些甲基丙烯酸化合物向缩水甘油基共聚物(a)中导入的缩水甘油基和/或β-缩水甘油基，失去热固化反应性基，这不是商业所期望的，另外，当然降低了涂膜强度。在本发明的情况下，构成含有缩水甘油基的丙烯酯树脂(A)的全部的缩水甘油基共聚物(a)，相对于改性前具有的缩水甘油基和/或β-缩水甘油基的总摩尔量，通过改性消耗的比率需要为10摩尔％以下。特别优选为8摩尔％以下。
可是，在本发明的情况下，各自的缩水甘油基共聚物(a)的改性也可以在它们的全分子量范围内进行，如上述那样，在低改性率中，更有效地达到作为本发明目的的与聚酯系热固性粉末涂料的相溶性的改良时，其改性方法例如能列举如下的两种方法。
(1)第一种改性方法(Z1)
在作为缩水甘油基共聚物(a)原料的可以与甲基丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸β-甲基缩水甘油酯进行共聚合的其它乙烯性不饱和单体的种类及所使用的全部的单体的构成重量比相同而分子量不同的二种缩水甘油基共聚物之中，用羧基化合物(C)只改性分子量小的缩水甘油基共聚物(a-S)，并将所得到的共聚物(a-S)的改性物和分子量大的无改性缩水甘油基共聚物(a-L)在熔融或溶解状态下进行一体化的方法。
(2)第二种改性的方法(Z2)
通过利用良溶剂和弱溶剂的再沉方法，将一种缩水甘油基共聚物(a)一旦分离为二个分子量部分，用羧基化合物(C)只改性低分子量部分(a-S)’，然后，将所得到的低分子量部分(a-S)’的改性物和无改性的高分子量部分(a-L)’混合，在熔融或溶解状态下再度一体化的方法。
这些改性方法无论哪一个都是在各自的缩水甘油基共聚物(a)中，只选择低分子量的缩水甘油基共聚物进行改性的方法。
可是，丙烯酸酯树脂通常通过加热所期望的单体混合物和自由基聚合引发剂容易得到，能通过本体聚合、溶液聚合、乳化聚合或悬浊聚合等众所周知的聚合方法制造。
对此，考虑到实用的便利性，前者的改性方法(Z1)最适合使用有机溶剂的间歇式的溶液聚合。作为该聚合时使用的有机溶剂，适合使用甲苯、二甲苯等芳香族系有机溶剂，但对此没有限制，考虑安全性和沸点及羧基化合物(C)的溶解性可任意选择。
可以与甲基丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸β-甲基缩水甘油酯进行共聚合的其它乙烯性不饱和单体的种类及所使用的全部的单体的构成重量比相同而分子量不同的二种缩水甘油基共聚物(a-S)、(a-L)，例如，利用间歇式的溶液聚合制造时，通过简单调整所使用的聚合引发剂或链转移剂的量、聚合温度、或者、有机溶剂和乙烯性不饱和单体混合物(甲基丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸β-甲基缩水甘油酯和其它乙烯性不饱和单体的混合物)的重量比率等，可容易地制造不同的分批物。而且，在得到的不同的分批物中，为了只改性分子量小的原料共聚物(a-S)，将可溶的羧基化合物(C)添加到该分批物所使用的有机溶剂中，在加热下，可以进行规定时间的缩水甘油基和/或β-缩水甘油基和羧基的反应。
另外，改性反应的终点是，作为改性剂使用的羧基化合物(C)中的羧基及羧酸酐基的总量(ac)相对于应改性的分子量小的原料共聚物(a-S)中存在的缩水甘油基和/或β-缩水甘油基的总量(ep)，以当量比(ac)/(ep)计，设定为1.0以下，通过已知的酸价测定法，能容易地判断作为羧基消失的时间。另外，如上所述，优选羧基化合物(C)中的羧基及羧酸酐基的总量(ac)相对于应改性的分子量小的原料共聚物(a-S)中存在的缩水甘油基和/或β-缩水甘油基的总量(ep)、以当量比(ac)/(ep)计、设定为1.0以下的意思是，改性操作结束后，在熔融或溶解状态下将所得到共聚物(a-S)的改性物和无改性共聚物(a-L)一体化的工序，可回避不溶于有机溶剂且在加热的条件下生成不熔的凝胶聚合物的危险性，没有特别的限制，当量比(ac)/(ep)为0.3～0.9的范围、优选为0.4～0.7的范围。一种方法是将得到的分子量小的共聚物(a-S)的改性物和无改性的分子量大的共聚物(a-L)分别作为有机溶剂溶液一起装入到能减压的反应机内，在减压下边搅拌、加热边完全除去溶剂，或另一种方法是个别操作脱去溶剂后利用挤出混炼机等熔融混炼，通过上述两种方法，在熔融或溶解状态下进行一体化，制造由分子量小的共聚物(a-S)的改性物和无改性的分子量大的共聚物(a-L)构成的缩水甘油基共聚物(a)。
另一方面，以低改性率达到本发明目的的第二个改性方法(Z2)是，通过利用良溶剂和弱溶剂的再沉方法，将一种缩水甘油基共聚物(a)一旦分离为二个分子量部分，用羧基化合物(C)只改性低分子量部分(a-S)’，将所得到的低分子量部分(a-S)’的改性物和无改性的高分子量部分(a-L)’混合，在熔融或溶解状态下再度一体化的方法。
在此，例如与第一个改性方法(Z1)的情况一样地进行使用有机溶剂的间歇式的溶液聚合，而且，在能减压的反应机中，可使用在减压下完全除去溶剂的缩水甘油基共聚物(a)。在本发明的情况下，缩水甘油基共聚物(a)为了毫无例外地完全溶解于丁酮(MEK)中，可以使用丁酮作为良溶剂。另外，作为弱溶剂的典型例来说，可使用环己烷，将丁酮溶液投入到环己烷中的再沉操作，通过简单调整这些溶剂的组成比，缩水甘油基共聚物(a)能自由地分割为分子量不同的两个部分。通过调整这些溶剂组成比，利用简单的倾析或离心沉降进行分离、过滤、回收缩水甘油基共聚物(a)的高分子量部分(a-L)’，例如，直接在能减压的反应机中，在加热、搅拌下进行减压，能得到完全除去溶剂的无改性的高分子量部分(a-L)’。
另一方面，应改性的缩水甘油基共聚物(a)的低分子量部分(a-S)’作为丁酮/环己烷混合溶剂溶液进行回收。通过羧基化合物(C)的改性是将可溶的羧基化合物(C)投入到丁酮/环己烷混合溶剂中，进行加热，并且，在能减压的反应机中，在加热、搅拌的条件下进行减压，制造完全除去溶剂的低子量部分(a-S)’，该低分子量部分(a-S)’和羧基化合物(C)一起在能加热、搅拌的反应机中，在溶剂的存在下或无溶剂的熔融状态下进行混合，由此能进行改性。另外，在能确保改性充分的滞留时间、温度的情况下，例如使用挤出混炼机等，通过反应处理也能进行改性。改性结束与第一种改性方法(Z1)一样，羧基化合物(C)中的羧基及羧酸酐基的总量(ac)相对于应改性的低分子量部分(a-S)’中存在的缩水甘油基和/或β-缩水甘油基的总量(ep)、以当量比(ac)/(ep)计，设定为1.0以下，通过已知的酸价测定法，能容易地判断作为羧基及羧酸酐基消失的时间。没有特别的限制，当量比(ac)/(ep)为0.3～0.9的范围、优选为0.4～0.7的范围。一种方法是将这样得到的无改性的高分子量部分(a-L)’和改性的低分子量部分(a-S)’与第一改性方法(Z1)中记载的方法相同地分别作为有机溶剂溶液一起装入到能减压的反应机内，在减压下边搅拌、加热边完全除去溶剂，或另一种方法是个别操作脱去溶剂后利用挤出混炼机等熔融混炼，通过上述两种方法，在熔融或溶解状态下能一体化，制造缩水甘油基共聚物(a)。另外，在全分子量范围内进行改性的情况下，不需要进行如上述的(Z1)、(Z2)那样的分割操作，通过依据上述的方法，能容易地改性。
本发明所使用的含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(A)是由上述的缩水甘油基共聚物(a)的至少一种构成的。另外，从实用上的便利性考虑，多种缩水甘油基共聚物(a)通过预先相互地一体化，也能解消作为一种或二种的缩水甘油基共聚物(a)在处理方面的烦琐性。
                多元羧基化合物(B)
本发明所使用的多元羧基化合物(B)是构成含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(A)的固化剂的必须成份。
该多元羧基化合物(B)基本上能直接使用作为上述改性剂使用的多元羧基化合物(c3)，作为改性剂优选使用的多元羧基化合物(c3)和作为固化剂优选使用的多元羧基化合物(B)不必一致，应适当选择。
作为固化剂成份的多元羧基化合物(B)也能任意选自碳原子数为4～20的脂肪族多元酸或其脱水缩合物或具有以羧基为主的官能基的聚酯树脂。
作为脂肪族多元酸来说，具体地列举如下：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、巴西酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸等直链状脂肪族二元酸类；
丁三羧酸、丁四羧酸等3个官能基以上的多元酸类及它们的脱水缩合物。其中，优选十二烷二酸、十四烷二酸及它们的单独脱水缩合物类。
另外，作为具有以羧基为主的官能基的聚酯树脂来说，可使用一个分子中至少有平均1.0个以上的羧基、酸价为20～200(mgKOH/g)、玻璃化转变温度(Tg)20～80℃、通过GPC以聚苯乙烯为标准测定的数均分子量(Mn)为100～10,000的聚酯树脂，所期望的聚酯树脂能容易得到。这样的聚酯树脂在常温下是固体，例如，所谓TGIC(异氰脲酸三缩水甘油酯)固化用聚酯树脂“Albester 5140”(商品名；イ一ストマン社制)、“Primid XL-552」(商品名；EMS社制，β-羟烷基酰胺)固化用聚酯树脂、“Albester 5160”(商品名；イ一ストマン社制)、双酚A型环氧树脂固化用聚酯树脂“Albester 2230”(商品名；イ一ストマン社制)等市售品。
作为羧基化合物(B)选择使用的各种化合物能单独使用也能多个组合使用。但是，具有以羧基为主的官能基的聚酯树脂，几乎占本申请发明所说的固化剂的全部或大部分，所谓“丙烯酸酯-聚酯混合粉末涂料”，不管它相对于聚酯系热固性粉末涂料是否具有充分的相溶性，都不是本申请发明的对象。其理由是，本申请发明把维持在该领域中认识的丙烯酸酯系热固性粉末涂料的固化涂膜所具有的优异特性作为前提。
多元羧基化合物(B)中羧基及羧酸酐基的总量(ac)与含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(A)中的缩水甘油基和/或β-缩水甘油基的总量(ep)之比，没有特别的限制，以当量比(ac)/(ep)计，优选为0.7～1.3的范围、更优选为0.8～1.1的范围。
现状是没有在公知公用的混合操作中直接证明是否进行到分子水平的充分混合的解析方法，本发明的丙烯酸酯系热固性粉末涂料组合物通过利用羧基化合物(C)的缩水甘油基共聚物(a)的改性，尽管消耗了作为热固化反应性基的缩水甘油基和/或β-缩水甘油基的一部分，但显示了与目前同等以上的涂膜的外观特性(例如平滑性、光泽等)、物理特性(例如硬度、耐擦伤性等)及化学特性(例如耐酸性、耐溶剂性等)，根据相对于聚酯系热固性粉末涂料具有优异的相溶性的事实，证明进行到分子水平的间接充分混合。
           丙烯酸酯系热固性粉末涂料组合物
本发明的丙烯酸酯系热固性粉末涂料组合物，可通过下述的方法得到，即，通过公知公用的混合技术，将上述的含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(A)和作为固化剂成份的多元羧基化合物(B)混合化，然后，通过冷却、固化、粉碎、分级等一般性操作而得到，对配合方法、混合方法没有特别的限制。
通常，在混合中能适当组合使用加热轧辊机、加热混炼机、挤出机(挤压机)、混合机(班伯里式、传递模塑式等)、压光机设备等目前公知的混炼机等。另外，这些混炼机运转时，可以适当设定混炼条件(温度、转数、环境气体等)。
经过上述混炼工序得到的粉末涂料混合物，可根据需要进一步粉碎，成为粉末状的粉末涂料组合物。为了得到该粉碎物，可以采用目前公知的方法。例如，为了得到平均粒径在10～90μm左右的粉碎物，可以使用锤磨机等。在本发明中，丙烯酸酯系热固性粉末涂料组合物(粉末涂料)的粉碎粒度没有特别限制，即使是在目前技术范围的体积平均颗粒直径为20～40μm左右也没关系。
根据需要，在不损害本发明目的的范围内，本发明的丙烯酸酯系热固性粉末涂料组合物中可以配合、混合通常粉末涂料中能配合的各种添加剂。
例如，适当配合环氧树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂等合成树脂等，能提高涂膜的物理特性。另外，也可以适当添加颜料、流动调整剂、粘性调整剂(触变性调整剂)、带电调整剂、表面调整剂、光泽剂、防粘连剂、可塑剂、紫外线吸收剂、氧化抑制剂、脱气体剂、固化催化剂等添加剂。特别是在作为透明涂膜涂料使用时，在丙烯酸酯系热固性粉末涂料组合物中配合少量的颜料，例如，在不损害透明性的范围内可以着色。
用上述方法得到的本发明的丙烯酸酯系热固性粉末涂料组合物，通过静电涂装法、流动浸渍法等涂装方法，附着在基材上，通过加热、热固化，能形成涂膜(固化涂膜)。另外，基材可以是铝、钢铁等金属基材，另外，这些基材也可以是底层涂装的物质。焙烧通常在约100～180℃、更优选在120～160℃的温度下进行10～60分钟左右。
发明效果
根据本发明，即使是通常的混合化操作，也得到了比目前更均质性的改良的丙烯类热固性粉末涂料组合物，不会损伤涂膜的外观特性(平滑性、高光泽等)、物理特性(硬度、耐擦伤性等)及化学特性(耐酸性、耐溶剂性等)，特别是能提供改良与聚酯系热固性粉末涂料的相溶性的丙烯类热固性粉末涂料组合物。
实施例
以下，通过实施例说明本发明，本发明不受这些实施例的任何限定。
另外，在以下的说明中，“份”及“％”只要没有特殊标记，就以重量为准。
【制造例1】
[无改性缩水甘油基共聚物(a1)的制造]
向设置有搅拌机、温度计、回流冷却装置及氮导入管-排气管的四口烧瓶内装进二甲苯66.7份，一边用氮清除气相部的空气一边在搅拌下加热升温到回流温度。
接着，如表1的(a1)所示，将甲基丙烯酸缩水甘油酯30份、苯乙烯15份、甲基丙烯酸甲酯35份、甲基丙烯酸正丁酯20份、作为聚合引发剂的过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯5.0份溶解成的混合原料液向该烧瓶中滴加5小时，而且之后在100℃下保持5小时，进行这些单体的共聚反应。从得到的树脂溶液中除去该溶剂，得到无改性的缩水甘油基共聚物(a1)。
该共聚物(a1)，利用GPC以聚苯乙烯为标准测定的重均分子量(Mw)为7060，用DSC(示差扫描热量计)测定的实测Tg为48℃，利用过氯酸滴定法分析的环氧当量为486(g/eq.)。原料组成比及所得到的缩水甘油基共聚物(a1)的特性值如表1所示。
【制造例2】
[无改性缩水甘油基共聚物(a2)的制造]
除了在制造例1中、如表1的(a2)所示、使用甲基丙烯酸缩水甘油酯30份、苯乙烯15份、甲基丙烯酸甲酯45份、作为分子中有羟基的单体的内酯改性丙烯酸羟乙酯(ュニオンカ一バイド社制、商品名Tonemonomer M-100)10份、作为聚合引发剂的过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯4.0份以外，进行与制造例1同样的操作，得到无改性的缩水甘油基共聚物(a2)。
该共聚物(a2)，利用GPC以聚苯乙烯为标准测定的重均分子量(Mw)为8100，用DSC测定的实测Tg为50℃，利用过氯酸滴定法分析的环氧当量为484(g/eq.)。原料组成比及所得到的缩水甘油基共聚物(a2)的特性值如表1所示。
【制造例3】
[无改性缩水甘油基共聚物(a3)的制造]
除了在制造例1中、如表1的(a3)所示、使用甲基丙烯酸缩水甘油酯30份、苯乙烯15份、甲基丙烯酸甲酯32份、作为分子中有羟基的单体的内酯改性丙烯酸羟乙酯(ダイセル社制、商品名FM3)8份、甲基丙烯酸2-羟乙酯15份、作为聚合引发剂的过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯4.0份以外，进行与制造例1同样的操作，得到无改性的缩水甘油基共聚物(a3)。
该共聚物(a3)，利用GPC以聚苯乙烯为标准测定的重均分子量(Mw)为8250，用DSC测定的实测Tg为43℃，利用过氯酸滴定法分析的环氧当量为480(g/eq.)。原料组成比及所得到的缩水甘油基共聚物(a3)的特性值如表1所示。
【制造例4】
[无改性缩水甘油基共聚物(a4)的制造]
除了在制造例1中、如表1的(a4)所示、使用甲基丙烯酸β-甲基缩水甘油酯33份、苯乙烯30份、甲基丙烯酸甲酯30份、甲基丙烯酸正丁酯7份、作为聚合引发剂的过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯3.5份以外，进行与制造例1同样的操作，得到无改性的缩水甘油基共聚物(a4)。
该共聚物(a4)，利用GPC以聚苯乙烯为标准测定的重均分子量(Mw)为10200，用DSC测定的实测Tg为55℃，利用过氯酸滴定法分析的环氧当量为482(g/eq.)。原料组成比及所得到的缩水甘油基共聚物(a4)的特性值如表1所示。
【制造例5】
[无改性缩水甘油基共聚物(a5)的制造]
除了在制造例1中、如表1的(a5)所示、使用甲基丙烯酸缩水甘油酯45份、苯乙烯15份、甲基丙烯酸甲酯35份、甲基丙烯酸正丁酯5份、作为聚合引发剂的过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯7.5份以外，进行与制造例1同样的操作，得到无改性的缩水甘油基共聚物(a5)。
该共聚物(a5)，利用GPC以聚苯乙烯为标准测定的重均分子量(Mw)为5580，用DSC测定的实测Tg为42℃，利用过氯酸滴定法分析的环氧当量为328(g/eq.)。原料组成比及所得到的缩水甘油基共聚物(a5)的特性值如表1所示。
【制造例6】
[将分子量全体改性的缩水甘油基共聚物(a6)的制造]
对于在制造例1中得到的无改性缩水甘油基共聚物(a1)，利用羧基化合物(C)实施分子量全体的改性。
即，将二甲苯40份、异丙醇40份及缩水甘油基共聚物(a1)100份投入到设置有搅拌机及温度计的高压釜中，密封高压釜后，边搅拌边升温到120℃
接着，将溶解于15份甲醇的二羟甲基丁酸1.5份连续向高压釜中滴加。滴加结束后，在120℃下保持5小时，利用公知的酸价测定法测定的酸价大约变为0mgKOH/g，改性结束。
另外，在此投入的二羟甲基丁酸的量，相对于(a1)中存在的缩水甘油基的量，设为5摩尔％。从改性的树脂溶液中除去溶剂，得到全体改性的缩水甘油基共聚物(a6)。
该共聚物(a6)，利用GPC以聚苯乙烯为标准测定的重均分子量(Mw)为7250，用DSC测定的实测Tg为49℃，利用过氯酸滴定法分析的环氧当量为512(g/eq.)。原料组成比及所得到的缩水甘油基共聚物(a6)的特性值如表1所示。
另外，关于原料组成比，将使用的单体的合计重量换算成100重量份，标记为全体的重量对比。
【制造例7】
[将分子量全体改性的缩水甘油基共聚物(a7)的制造]
对于在制造例3中得到的无改性缩水甘油基共聚物(a3)，利用羧基化合物(C)实施分子量全体的改性。
即，将二甲苯40份、异丙醇40份及缩水甘油基共聚物(a3)100份投入到设置有搅拌机及温度计的高压釜中，密封高压釜后，边搅拌边升温到120℃
接着，将溶解于40份甲醇的二羟甲基丙酸3份连续向高压釜中滴加。滴加结束后，在120℃下保持6小时，利用公知的酸价测定法测定的酸价大约变为0mgKOH/g，改性结束。
另外，在此投入的二羟甲基丙酸的量，相对于(a3)中存在的缩水甘油基的量，设为11摩尔％。从改性的树脂溶液中除去溶剂，得到全体改性的缩水甘油基共聚物(a7)。
该共聚物(a7)，利用GPC以聚苯乙烯为标准测定的重均分子量(Mw)为8400，用DSC测定的实测Tg为44℃，利用过氯酸滴定法分析的环氧当量为553(g/eq.)。原料组成比及所得到的缩水甘油基共聚物(a7)的特性值如表1所示。
另外，关于原料组成比，将使用的单体的合计重量换算成100重量份，标记为全体的重量对比。
【制造例8】
[利用部分改性法(Z1)的改性缩水甘油基共聚物(a8)的制造]
将在制造例4中得到的缩水甘油基共聚物(a4)看作高分子量体(a4-L)，制造相对于此的低分子量体(a4-S)，利用羧基化合物(C)实施部分改性。
即，向设置有搅拌机、温度计、回流冷却装置及氮导入管、排气管的四口烧瓶内装进二甲苯66.7份，一边用氮清除气相部的空气一边在搅拌下加热升温到回流温度。
接着，与制造例3一样，将甲基丙烯酸β-甲基缩水甘油酯33份、苯乙烯30份、甲基丙烯酸甲酯30份、甲基丙烯酸正丁酯7部及作为聚合引发剂的过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯14份溶解成的混合原料液向该烧瓶中滴加5小时，而且之后在100℃下保持5小时，进行这些单体的共聚反应。
接着，向该烧瓶中的反应液中添加二甲苯150份，搅拌到完全成为均质。所得到的低分子量的缩水甘油基共聚物(a4-S)的二甲苯溶液所具有的环氧当量为1540g/eq.。
接着，将该缩水甘油基共聚物(a4-S)的二甲苯溶液100份移至到设置有搅拌机、温度计及回流冷却机的三口烧瓶中，接着，投入作为饱和脂肪酸的癸酸8份后，加热升温到回流温度。然后，保持1小时，利用公知的酸价测定法测定的酸价变为约0mgKOH/g，改性结束。
另外，在此投入的癸酸的量，相对于缩水甘油基共聚物(a4-S)的二甲苯溶液中存在的β-甲基缩水甘油基的量，设为70摩尔％。向这样改性的缩水甘油基共聚物(a4-S)的二甲苯溶液中投入上述(a4)的无改性缩水甘油基共聚物(相当于a4-L)50份，接着在150℃下继续加热，通过减压完全除去二甲苯。
如上述的那样，得到由无改性的高分子量体(a4-L)和改性的低分子量体(a4-S)构成的在熔融状态下完全一体化的缩水甘油基共聚物(a8)。
该共聚物(a8)，利用GPC以聚苯乙烯为标准测定的重均分子量(Mw)为9040，用DSC测定的实测Tg为46℃，利用过氯酸滴定法分析的环氧当量为745(g/eq.)。原料组成比及所得到的缩水甘油基共聚物(a8)的特性值如表1所示。
另外，关于原料组成比，将使用的单体的合计重量换算成100重量份，标记为全体的重量对比。另外，在缩水甘油基共聚物(a8)中使用的甲基丙烯酸β-甲基缩水甘油酯的全量中，被癸酸消耗的比率为27摩尔％。
【制造例9】
[利用部分改性法(Z1)的改性缩水甘油基共聚物(a9)的制造]
将在制造例5中得到的缩水甘油基共聚物(a5)看作高分子量体(a5-L)，制造相对于此的低分子量体(a5-S)，利用羧基化合物(C)实施部分改性。
即，向设置有搅拌机、温度计、回流冷却装置及氮导入管、排气管的四口烧瓶内装进二甲苯70份，一边用氮清除气相部的空气一边在搅拌下加热升温到回流温度。
接着，与制造例5一样，将甲基丙烯酸缩水甘油酯45份、苯乙烯15份、甲基丙烯酸甲酯35份、甲基丙烯酸正丁酯5部及作为聚合引发剂的过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯15份溶解成的混合原料液向该烧瓶中滴加5小时，而且之后在100℃下保持5小时，进行这些单体的共聚反应。
接着，向该烧瓶中的反应液中添加二甲苯200份，搅拌到完全成为均质。所得到的低分子量的缩水甘油基共聚物(a5-S)的二甲苯溶液所具有的环氧当量为1193g/eq.。
接着，将该缩水甘油基共聚物(a5-S)的二甲苯溶液100份移至到设置有搅拌机、温度计及回流冷却机的三口烧瓶中，接着，投入作为脂肪族含氧酸的12-羟基硬脂酸13份后，加热升温到回流温度。然后，保持1小时，利用公知的酸价测定法测定的酸价变为约0mgKOH/g，改性结束。
另外，在此投入的12-羟基硬脂酸的量，相对于(a5-S)的二甲苯溶液中存在的缩水甘油基的量，设为50摩尔％。向这样改性的(a5-S)的二甲苯溶液中投入上述(a5)的无改性缩水甘油基共聚物(相当于a5-L)120份，接着在150℃下继续加热，通过减压完全除去二甲苯。如上述的那样，得到由无改性的高分子量体(a5-L)和改性的低分子量体(a5-S)构成的在熔融状态下完全一体化的缩水甘油基共聚物(a9)。
该共聚物(a9)，利用GPC以聚苯乙烯为标准测定的重均分子量(Mw)为5020，用DSC测定的实测Tg为39℃，利用过氯酸滴定法分析的环氧当量为398(g/eq.)。原料组成比及所得到的缩水甘油基共聚物(a9)的特性值如表1所示。
另外，关于原料组成比，将使用的单体的合计重量换算成100重量份，标记为全体的重量对比。另外，在缩水甘油基共聚物(a9)中使用的甲基丙烯酸缩水甘油酯的全量中，被12-羟基硬脂酸消耗的比率为9摩尔％。
【制造例10】
[利用部分改性法(Z2)的改性缩水甘油基共聚物(a10)的制造]
使用上述缩水甘油基共聚物(a5)，通过再沉操作的划分，进一步实施利用低分子量部分(a5-S)’的羧基化合物(C)的改性。
即，将缩水甘油基共聚物(a5)100份完全溶解于作为良溶液的丁酮120份中，将该溶液投入到850份的环己烷溶液中，实施再沉操作。通过离心分离和倾析，分离、回收的滤液中存在的低分子量部分(a5-S)’更进一步在50℃下、10Torr以下真空干燥，完全除去溶剂。
上述那样得到的低分子量部分(a5-S)’，在常温下是粘稠的液体，收率为9重量％即9份，利用GPC以聚苯乙烯为标准测定的重均分子量(Mw)为1380，利用过氯酸滴定法分析的环氧当量为331(g/eq.)。另一方面，滤过残存物作为由相当于收率91重量％即91份的高分子量部分(a5-L)’和丁酮、环己烷构成的凝胶93份回收。
接着，向设置有搅拌机、温度计、回流冷却装置及氮导入管、排气管的四口烧瓶内装进低分子量部分(a5-S)’9份和壬二酸1份，一边用氮清除气相部的空气一边加热升温到150℃，然后熔融混合30分钟。这时，利用公知的酸价测定法测定的酸价变为约0mgKOH/g，改性结束。然后，在烧瓶外，将得到的改性物通过200目的金属网并加压过滤后，再度返回到烧瓶中。
另外，在此使用的壬二酸的羧基量，相对于9份的低分子量部分(a5-S)’中存在的缩水甘油基量，设定为40摩尔％。
接着，对于在烧瓶中如此改性的缩水甘油基共聚物(a5-S)’的熔融混合物在上述作为凝胶回收，追加投入含有相当于91份的高分子量部分(a5-L)’的凝胶93份及甲苯200份，在搅拌下加热到140℃后，除去全部的溶剂。
如上述的那样，得到由无改性的高分子量部分(a5-L)’和改性的低分子量体(a5-S)’构成的在熔融状态下完全一体化的缩水甘油基共聚物(a10)。
该共聚物(a10)，利用GPC以聚苯乙烯为标准测定的重均分子量(Mw)为5810，用DSC测定的实测Tg为43℃，利用过氯酸滴定法分析的环氧当量为343(g/eq.)。原料组成比及所得到的缩水甘油基共聚物(a10)的特性值如表1所示。
另外，关于原料组成比，将使用的单体的合计重量换算成100重量份，标记为全体的重量对比。另外，在缩水甘油基共聚物(a10)中使用的甲基丙烯酸缩水甘油酯的全量中，被壬二酸消耗的比率为3.5摩尔％。
【制造例11】
[利用部分改性法(Z2)的改性缩水甘油基共聚物(a11)的制造]
使用上述缩水甘油基共聚物(a5)100份，与上述共聚物(a10)的情况完全一样，实施再沉操作。
即，得到在常温下是粘稠的液体的低分子量部分(a5-S)’9份和含有残存丁酮、环己烷的高分子量部分(a5-L)’的凝胶93份(其中2份为溶剂)，接着，将低分子量部分(a5-S)’9份和作为具有以羧基为主的官能基的聚酯树脂、分子中至少具有平均1.0个以上的羧基的酸价为35(mgKOH/g)、玻璃化转变温度(Tg)为67℃、常温下为固体的聚酯树脂“Albester 5140”(商品名；イ一ストマン社制)13份投入到设置有搅拌机、温度计、回流冷却装置及氮导入管、排气管的四口烧瓶内，一边用氮清除气相的空气一边加热升温到150℃，然后熔融混合30分钟。这时，利用公知的酸价测定法测定的酸价变为约0mgKOH/g，改性结束。然后，在烧瓶外，将得到的改性物通过200目的金属网并加压过滤后，再度返回到烧瓶中。
另外，在此使用的聚酯树脂中的羧基量，相对于9份的低分子量部分(a5-S)’中存在的缩水甘油基量，设定为30摩尔％。
接着，对于在烧瓶中如此改性的缩水甘油基共聚物(a5-S)’的熔融混合物在上述作为凝胶回收，追加投入含有相当于91份的高分子量部分(a5-L)’的凝胶93份及甲苯200份，在搅拌下加热到140℃后，除去全部的溶剂。
如上述的那样，得到由无改性的高分子量部分(a5-L)’和改性的低分子量体(a5-S)’构成的在熔融状态下完全一体化的缩水甘油基共聚物(a11)。
该共聚物(a11)，利用GPC以聚苯乙烯为标准测定的重均分子量(Mw)为6150，用DSC测定的实测Tg为45℃，利用过氯酸滴定法分析的环氧当量为381(g/eq.)。原料组成比及所得到的缩水甘油基共聚物(a11)的特性值如表1所示。
另外，关于原料组成比，将使用的单体的合计重量换算成100重量份，标记为全体的重量对比。另外，在缩水甘油基共聚物(a11)中使用的甲基丙烯酸缩水甘油酯的全量中，被聚酯树脂消耗的比率为2.5摩尔％。
【实施例1】
作为构成含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(A)的缩水甘油基共聚物，(a1)21份、(a4)25份、(a6)37份、作为固化剂的多元羧基化合物(B)中十二烷二酸17份(以下，记载含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(A)和多元羧基化合物(B)的重量合计为100份)及作为添加剂的氧化钛[デュポン社制的タイピュアR-960(商品名)]25份、紫外线吸收剂[商品名チヌビンCGL1545、チバスペシャリテイ一ケミカル社制]2份、受阻胺类光稳定剂[商品名チヌビンCGL052、チバスペシャリテイ一ケミカル社制]1份、二苯乙醇酮(脱气剂)0.5份及流动调整剂0.7份，将以上物质全部一次性投入到亨舍尔混炼机(三井矿山(株)制)内，在室温下，干式混合3分钟，而且，用单螺杆挤出机(コペリオン社制)在115℃下熔融混炼。之后，实施固化、粉碎、分级操作。
上述那样得到的涂料组合物的粒度通过(株)岛津制作所制SALAD2000来测定，体积平均颗粒直径为26μm。
另外，流动调整剂使用三井化学(株)制的“レジミックスRL-4”(商品名)。在此由使用的三种的缩水甘油基共聚物(a1)、(a4)、(a6)构成的含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(A)的中，利用羧基化合物(C)改性的缩水甘油基所占的比率，相对于存在的全部的缩水甘油基和β-甲基缩水甘油基的总摩尔量，相当于2摩尔％。另外，因为完全不使用含有羟基的乙烯性不饱和单体，所以全使用单体中的比率为0重量％。另外，固化剂十二烷二酸的羧基量(ac)与含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(A)中的缩水甘油基和β-甲基缩水甘油基的总合计量(ep)之比，以当量比(ac)/(ep)计，为0.9。这些的设计参数和得到的丙烯酸酯系热固性粉末涂料组合物的特性值如表2所示。
【实施例2～4】
除了在实施例1中、如表2所示的那样变更构成含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(A)的缩水甘油基共聚物(a)的组合及当量比(ac)/(ep)以外，进行与实施例1同样的操作，得到丙烯酸酯系热固性粉末涂料组合物。这些的设计参数和得到的热固性粉末涂料组合物的特性值如表2所示。
【实施例5】
作为构成含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(A)的缩水甘油基共聚物，(a5)41份、(a9)27份、作为固化剂的多元羧基化合物(B)中十二烷二酸线状聚酸酐[商品名Additol VXL1381、ソル一シア社制]32份及作为添加剂的紫外线吸收剂[商品名チヌビンCGL1545、チバスペシャリテイ一ケミカル社制]2份、受阻胺类光稳定剂[商品名チヌビンCGL052、チバスペシャリテイ一ケミカル社制]1份、二苯乙醇酮0.5份、流动调整剂0.7份及作为固化催化剂的四丁基磷鎓溴化物0.2份，将以上物质全部一次性投入到亨舍尔混炼机(三井矿山(株)制)内，在室温下，干式混合3分钟，而且，用单螺杆挤出机(コペリオン社制)在70℃下熔融混炼。之后，实施固化、粉碎、分级操作。
上述那样得到的涂料组合物的粒度，通过(株)岛津制作所制SALAD2000来测定，体积平均颗粒直径为23μm。
另外，流动调整剂使用三井化学(株)制的“レジミツクスRL-4”(商品名)。在此由使用的三种的缩水甘油基共聚物(a5)、(a9)构成的含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(A)的中，利用羧基化合物(C)改性的缩水甘油基所占的比率，相对于存在的全部的缩水甘油基的总摩尔量，相当于4摩尔％。另外，因为完全不使用含有羟基的乙烯性不饱和单体，所以全使用单体中的比率为0重量％。另外，固化剂十二烷二酸线状聚酸酐中的羧基和羧酸酸酐的合计量(ac)与含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(A)中的缩水甘油基的总合计量(ep)之比，以当量比(ac)/(ep)计，为1.0。这些的设计参数和得到的热固性粉末涂料组合物的特性值如表2所示。
【实施例6、7】
除了在实施例5中、如表2所示的那样变更构成含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(A)的缩水甘油基共聚物(a)的组合及当量比(ac)/(ep)以外，进行与实施例5同样的操作，得到丙烯酸酯系热固性粉末涂料组合物。这些的设计参数和得到的热固性粉末涂料组合物的特性值如表2所示。
【实施例8】
作为构成含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(A)的缩水甘油基共聚物，(a3)42份、(a4)21份、(a8)20份、作为固化剂的多元羧基化合物(B)中十四烷二酸17份及作为添加剂的炭黑[三菱化学(株)制、商品名MA100]3份、紫外线吸收剂[商品名チヌビンCGL1545、チバスペシャリテイ一ケミカル社制]2份、受阻胺类光稳定剂[商品名チヌビンCGL052、チバスペシャリテイ一ケミカル社制]1份、二苯乙醇酮0.5份及流动调整剂0.7份，将以上物质全部一次性投入到亨舍尔混炼机(三井矿山(株)制)内，在室温下，干式混合3分钟，而且，用单螺杆挤出机(コペリオン社制)在115℃下熔融混炼。之后，实施固化、粉碎、分级操作。
上述那样得到的涂料组合物的粒度，通过(株)岛津制作所制SALAD2000来测定，体积平均颗粒直径为25μm。
另外，流动调整剂使用三井化学(株)制的“レジミツクスRL-4”(商品名)。在此由使用的三种的缩水甘油基共聚物(a3)、(a4)、(a8)构成的含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(A)的中，利用羧基化合物(C)改性的β-缩水甘油基所占的比率，相对于存在的全部的缩水甘油基和β-甲基缩水甘油基的总摩尔量，相当于6摩尔％。另外，使用的全部单体的合计中，含有羟基的乙烯性不饱和单体为12重量％。另外，十四烷二酸的羧基的合计量(ac)与含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(A)中的缩水甘油基和β-甲基缩水甘油基的总合计量(ep)之比，以当量比(ac)/(ep)计，为0.8。这些的设计参数和得到的热固性粉末涂料组合物的特性值如表2所示。
【比较例1～4】
比较例1～4的热固性粉末涂料组合物的制造要领，分别是比较例1、2依据实施例1、比较例3依据实施例5、比较例4依据实施例8。设计参数和得到的热固性粉末涂料组合物的特性值如表2所示。
对于在实施例1～8及比较例1～4中得到的热固性粉末涂料组合物，依据下述的方法评价与聚酯系热固性粉末涂料的相溶性。
<与聚酯系热固性粉末涂料的相溶性的评价方法>
丙烯酸酯系热固性粉末涂料的“相溶性”的评价是，分别对于用下述方法得到的2种典型的聚酯系热固化性粉末涂料，干式混合相当于0.2重量％量的在各个例子中得到的热固性粉末涂料组合物，并进行充分的干式混和。
涂装是在电泳涂装的0.8mm厚的磷酸锌处理钢板上，直接用电晕进行静电涂装，涂装到焙烧固化后的平均膜厚为70μm后，在170℃下加热30分钟，形成涂膜。
另外，涂装、焙烧任何一项都是在清净度(FS209D)等级10000的洁净室(ホソカワミクロン社制)中进行，在外界的异物不会混入、清净的环境下实施。得到的焙烧固化涂膜上的凹陷数通过目视计算，评价涂膜面每1平方米上存在的凹陷数。结果如表3所示。
<聚酯系热固性粉末涂料的调制>
(1)聚酯-TGIC系粉末涂料组合物
聚酯树脂[商品名Albester 5140、イ一ストマン社制、酸价35mgKOH/g]94重量份、异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)6重量份、氧化钛40重量份[デュポン社制、商品名タイピュアR-960]、“レジミツクスRL-4”[商品名；三井化学(株)制]0.7重量份、二苯乙醇酮0.5份，将以上物质全部一次性投入到亨舍尔混炼机(三井矿山(株)制)内，在室温下，干式混合3分钟，而且，用单螺杆挤出机(コペリオン社制)在120℃下熔融混炼。之后，实施固化、粉碎、分级操作。
上述那样得到的聚酯系热固性粉末涂料组合物的粒度，通过(株)岛津制作所制SALAD2000来测定，体积平均颗粒直径为27μm。
(2)聚酯-Primid系粉末涂料组合物
聚酯树脂[商品名Albester5160、イ一ストマン社制、酸价36mgKOH/g]94.5重量份、“Primid XL-552”[商品名EMS社制、OH当量84g/eq.]5.5重量份、氧化钛40重量份[デュポン社制、商品名タイピュアR-960]、“レジミツクスRL-4”[商品名三井化学(株)制]0.7重量份、二苯乙醇酮0.5重量份，将以上物质全部一次性投入到亨舍尔混炼机(三井矿山(株)制)内，在室温下，干式混合3分钟，而且，用单螺杆挤出机(コペリオン社制)在120℃下熔融混炼。之后，实施固化、粉碎、分级操作。
上述那样得到的聚酯系热固性粉末涂料组合物的粒度，通过(株)岛津制作所制SALAD2000来测定，体积平均颗粒直径为25μm。
另外，得到的丙烯酸酯系热固性粉末涂料组合物的固化涂膜根据下述的方法进行评价。
即，实施例及比较例中的丙烯酸酯系热固性粉末涂料组合物中的任何一个，在涂装有底层的钢板上，用电晕进行静电涂装，涂装到焙烧固化后的平均膜厚为70μm后，在160℃下加热30分钟，使涂膜固化，进行该固化涂膜的评价。
另外，涂装有底层的钢板是在电泳涂装的0.8mm厚的磷酸锌处理钢板上，涂装聚酯-三聚氰胺固化型的溶剂系黑色涂料到20μm膜厚，在170℃下调制加热30分钟。
由上述那样得到的丙烯酸酯系热固性粉末涂料组合物构成的固化涂膜的评价结果如表3所示。在此使用的各种评价方法如以下所示。
(1)光泽值
利用BYKガ一ドナ一社制的光泽计，测定60度光泽值。
(2)铅笔硬度
利用铅笔划痕实验(按照日本工业规格JIS K5400的6.14)进行评价。
(3)耐酸性
向涂膜表面滴10容积％的硫酸1ml，在室温下放置1天。然后，擦去硫酸滴，用肉眼观察涂膜的外观，根据下述评价标准进行判定。
<评价标准>
□：没有痕迹；○：有稍微的痕迹；×：有明显的痕迹。
(4)耐溶剂性
用含浸有二甲苯的纱布反复擦拭涂膜表面50次后，观察涂膜表面，用下述的评价标准进行判定。
<评价标准>
□：没有痕迹；○：有稍微的痕迹；×：有明显的痕迹。
表1
  缩水甘油基共聚物的种类   (a1)   (a2)   (a3)   (a4)   (a5)   (a6)   (a7)   (a8)   (a9)   (a10)   (a11)
  组成比[重量份]含有缩水甘油基的单体甲基丙烯酸缩水甘油酯甲基丙烯酸β-甲基缩水甘油酯 30 30 30 33 45 30 30 33 45 45 45
  含有羟基的单体内酯改性丙烯酸羟乙酯内酯改性甲基丙烯酸羟乙酯甲基丙烯酸2-羟乙酯 10 815 815
  其它的单体苯乙烯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸正丁酯丙烯酸正丁酯 153520 1545 1532 30307 15355 153520 1532 30307 15355 15355 15355
  聚合引发剂过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯 5.0 4.0 4.0 3.5 7.5 5.0 4.0 (7.5) (8.9) (7.5) (7.5)
  羧基化合物(c3)二羟甲基丁酸二羟甲基丙酸癸酸12-羟基硬脂酸壬二酸聚酯树脂 1.5 3 10 9 1 13.5
  缩水甘油基共聚物(a)中的缩水甘油基等的改性率(摩尔％) 5 11 27 9 3.5 2.5
  实测Tg(℃)   48   50   43   55   42   49   44   46   39   43   45
  实测Mw   7060   8100   8250   10200   5580   7250   8400   9040   5020   5810   6150
  实测EEQ(g/eq.)   486   484   480   482   328   512   553   745   398   343   381
表2
                                             实施例                    比较例
  1   2   3   4   5   6   7   8   1   2   3   4
  热固化性粉末涂料组合物的组成(重量份)缩水甘油基共聚物(a1) 21 33 59 58
  (a2)   67
  (a3)   42   43
  (a4)   25   25   21   25   25
  (a5)   41   39   67
  (a6)   37
  (a7)   25   58
  (a8)   24   16   20   42
  (a9)   27
  (a10)   67
  (a11)   26
  多元羟基化合物(B)十二烷二酸 17 17 17 17 17 17
  十四烷二酸   17   15
  十二烷二酸线状聚酸酐   32   33   35   33
  氧化钛(R-960)   25   25   25   25   25   25
  炭黑(MA100)   3   3
  紫外线吸收剂(CGL1545)   2   2   2   2   2   2   2   2   2   2   2   2
  光稳定剂(CGL052)   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1
  脱气剂(二苯乙醇酮)   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  流动调整剂(レジミックスRL-4)   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7
  固化催化剂(四丁基磷鎓溴化物)   0.2   0.2   0.2   0.2
  (ac)/(eq)当量比   0.9   0.9   1.0   0.9   1.0   1.0   1.1   0.8   0.9   0.9   1.0   0.8
  丙烯酸酯树脂(A)中的缩水甘油基等的总改性、消耗率(摩尔％) 2 3 8 5 4 3 1 6 0 7 0 13
  丙烯酸酯树脂(A)中的含有羟基的单体的总占有率(重量％) 0 7 0 8 0 0 0 12 0 16 0 12
  粉末涂料的体积平均颗粒直径(μm)   26   24   23   27   23   25   23   25   28   25   24   26
表3
                                    实施例                比较例
  1   2   3   4   5   6   7   8   1   2   3   4
  相溶性聚酯-TGIC涂料 26 1 18 10 20 9 4 1 165 6 191 0
  聚酯-Primid涂料   19   5   13   6   31   18   8   3   189   3   155   2
  膜厚(μm)   69   70   71   69   68   72   71   69   72   69   71   70
  光泽(60度)   89   92   90   92   92   92   90   93   84   92   87   91
  铅笔硬度   H   H～2H   H   H   H～2H   H～2H   H   H   H   H   H～2H   F
  耐酸性   ○   ○   ○   ○   ◎   ◎   ◎   ○   ○   ×   ◎   ×
  耐溶剂性   ○   ○   ○   ○   ◎   ◎   ◎   ○   ○   ×～○   ◎   ×

Claims (9)

1.一种丙烯酸酯系热固性粉末涂料组合物，其特征在于：
它含有：含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(A)和作为固化剂成份的多元羧基化合物(B)；
其中，所述含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(A)由使甲基丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸β-甲基缩水甘油酯与其它的乙烯性不饱和单体共聚合所得到的至少一种的缩水甘油基共聚物(a)构成，而且，该缩水甘油基共聚物(a)，无论其种类是一种还是多种，其中一种以上由羧基化合物(C)来改性；
该羧基化合物(C)是选自脂肪族一元酸类(c1)、含羟基的酸类(c2)及多元羧基化合物(c3)中的至少一种的化合物，而且
由羧基化合物(C)改性的改性量是，以构成该含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(A)的全部的缩水甘油基共聚物(a)改性前所具有的缩水甘油基和/或β-甲基缩水甘油基的总摩尔量为基准时，为10摩尔％以下。
2.如权利要求1所述的热固性粉末涂料组合物，其特征在于：
所述羧基化合物(C)是选自由碳原子数1～20的饱和或不饱和脂肪酸类构成的脂肪族一元酸类(c1)、由碳原子数2～20的脂肪族或芳香族含氧酸类构成的含羟基的酸类(c2)、和、由碳原子数4～20的脂肪族多元酸或其脱水缩合物或者含有以羧基为主的官能基的聚酯树脂构成的多元羧基化合物(c3)中的至少一种的化合物。
3.如权利要求1或2所述的热固性粉末涂料组合物，其特征在于：
相对于构成所述含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(A)的全部的缩水甘油基共聚物(a)中所使用的甲基丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸β-甲基缩水甘油酯和其它的乙烯性不饱和单体的总重量，含有羟基的乙烯性不饱和单体占1～15重量％。
4.如权利要求1或2所述的热固性粉末涂料组合物，其特征在于：
构成所述含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(A)的至少一种的缩水甘油基共聚物(a)之中，至少一种的缩水甘油基共聚物(a)通过
(Z1)在可以与甲基丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸β-甲基缩水甘油酯进行共聚合的其它乙烯性不饱和单体的种类及所使用的全部的单体的构成重量比相同而分子量不同的二种缩水甘油基共聚物之中，用羧基化合物(C)只改性分子量小的缩水甘油基共聚物(a-S)，并将所得到的共聚物(a-S)的改性物和分子量大的无改性缩水甘油基共聚物(a-L)在熔融或溶解状态下进行一体化的方法；或
(Z2)通过利用良溶剂和弱溶剂的再沉方法，将一种缩水甘油基共聚物(a)一旦分离为二个分子量部分，用羧基化合物(C)只改性低分子量部分(a-S)’，然后，将所得到的低分子量部分(a-S)’的改性物和无改性的高分子量部分(a-L)’混合，在熔融或溶解状态下再度一体化的方法；预先利用缩水甘油基和/或β-甲基缩水甘油基和羧基的反应，有选择地改性低分子量的缩水甘油基共聚物。
5.如权利要求3所述的热固性粉末涂料组合物，其特征在于：
构成所述含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(A)的至少一种的缩水甘油基共聚物(a)之中，至少一种的缩水甘油基共聚物(a)通过
(Z1)在可以与甲基丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸β-甲基缩水甘油酯进行共聚合的其它乙烯性不饱和单体的种类及所使用的全部的单体的构成重量比相同而分子量不同的二种缩水甘油基共聚物之中，用羧基化合物(C)只改性分子量小的缩水甘油基共聚物(a-S)，并将所得到的共聚物(a-S)的改性物和分子量大的无改性缩水甘油基共聚物(a-L)在熔融或溶解状态下进行一体化的方法；或
(Z2)通过利用良溶剂和弱溶剂的再沉方法，将一种缩水甘油基共聚物(a)一旦分离为二个分子量部分，用羧基化合物(C)只改性低分子量部分(a-S)’，然后，将所得到的低分子量部分(a-S)’的改性物和无改性的高分子量部分(a-L)’混合，在熔融或溶解状态下再度一体化的方法；
预先利用缩水甘油基和/或β-甲基缩水甘油基和羧基的反应，有选择地改性低分子量的缩水甘油基共聚物。
6.如权利要求1或2所述的热固性粉末涂料组合物，其特征在于：
作为所述羧基化合物(C)所使用的多元羧基化合物(c3)是和作为固化剂所使用的多元羧基化合物(B)不同的化合物。
7.如权利要求3所述的热固性粉末涂料组合物，其特征在于：
作为所述羧基化合物(C)所使用的多元羧基化合物(c3)是和作为固化剂所使用的多元羧基化合物(B)不同的化合物。
8.如权利要求4所述的热固性粉末涂料组合物，其特征在于：
作为所述羧基化合物(C)所使用的多元羧基化合物(c3)是和作为固化剂所使用的多元羧基化合物(B)不同的化合物。
9如权利要求5所述的热固性粉末涂料组合物，其特征在于：
作为所述羧基化合物(C)所使用的多元羧基化合物(c3)是和作为固化剂所使用的多元羧基化合物(B)不同的化合物。
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