CN1244885A - 聚羧基聚酰胺树脂和碱性可分散树脂掺合体的分散体,其制备及应用 - Google Patents

聚羧基聚酰胺树脂和碱性可分散树脂掺合体的分散体,其制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚合物掺合物,其包括聚羧基聚酰胺树脂以及碱性可分散树脂。本发明还涉及用该聚合物掺合物制备水性分散体。该水性分散体是在水性介质中对聚羧基聚酰胺树脂合碱性可分散树脂进行加热而制备的。本发明还进一步涉及含有该水性分散体的涂料组合物。这样的涂料组合物包括墨、地板漆、罩印清漆、胶料、油漆、粘合剂等。

Description

聚羧基聚酰胺树脂和碱性可分散树脂掺合体 的分散体，其制备及应用
本发明涉及聚合物掺合体的水性分散体的制备。聚合物掺合体由聚羧基聚酰胺树脂和碱性可分散树脂组成。本发明进一步涉及应用了该聚合物掺合体分散体的涂料，如墨、地板漆、油漆、罩印清漆、胶料、粘合剂等等。本发明的技术背景
在美国专利No.5,183,847中公开了碱性可溶树脂的制备和应用。这些树脂是羧化聚酰胺/丙烯酸酯类树脂，是经两步聚合工艺合成的。聚酰胺首先和羧化松香(如马来松香或富马酸松香)在200℃-240℃范围内温度逐步升高进行缩合，聚合产物和丙烯酸或苯乙烯/丙烯酸共聚物在230℃进一步缩合。产物聚合树脂可在水中分散或溶解，用氨和/或胺中和酸性基团。
在美国专利No.5,180,782中公开了制备氨化水溶树脂如羧化聚酰胺-丙烯酸，羧化聚酰胺苯乙烯-丙烯酸或羧化聚酰胺-苯乙烯-苹果酸树脂的方法和组合物。首先，采用已知的羧基树脂和聚酰胺树脂热聚合的工艺，制备羧化聚酰胺。羧化聚酰胺树脂的酸值必须是65或更高。制备聚酰胺-丙烯酸树脂是通过，最好在60℃到80℃温度范围内，掺合羧化聚酰胺聚合产品的水溶液和苯乙烯-丙烯酸，苯乙烯-马来酸或所有-丙烯酸树脂的氨化水溶液，直至两种树脂相容。该专利也描述了酸值范围80-150，在高聚合反应温度(180℃-250℃)下，树脂的合成。
在美国专利No.2,926,117中公开了阴离子聚酰胺树脂悬胶液在制备纸产品中的使用。从聚合脂肪酸和聚亚烷基聚酰胺(如，二亚乙基三胺，三亚基甲四胺等)反应制备的聚酰胺，可得到所用的悬胶液。所需的聚酰胺具有高酸值，至少为50，但较好的是75-100。通过游离的羧基和水溶碱(如无机和有机碱)反应，聚酰胺分散在水溶介质中。使用碱的量仅是需完全中和酸的量的部分量(通常，碱量相当于酸值25-50就足够了)。
在美国专利No.2,926,117中公开的分散过程，是通过混合物树脂和水溶碱，然后再热混合物得以实施。树脂很容易分散形成稳定的悬胶液。
在美国专利No.4,810,747中公开了水性可分散聚酰胺掺合体的实例。聚酰胺掺合体由两种聚酰胺树脂组成。第一种树脂包括，脂肪酸二价衍生物、一价酸和酸值为20到50的有机聚胺的反应产物。第二种树脂包括，间苯二酸，脂肪酸二价衍生物和酸值为50到120的有机聚酰胺。将两种树脂混合，产物聚合物掺合体是水相可分散的。
在美国专利No.4,973,617中公开了以丙烯酸树脂和羧化松香改性聚酰胺为基剂的水基印墨组合物。通过羧化松香和聚酰胺聚合物之间的高温聚合反应，制备羧化松香的改性聚酰胺。
已知有许多水性树脂掺合体包含通过与羧化树脂聚合物反应改性的聚酰胺的实例，但对相对低的酸值的聚酰胺树脂的水溶分散体一直保持着需求。另外，聚酰胺树脂在没有大量酒精的碱性水溶液中，应较易分散，并且具有优良的贮存稳定性。本发明的概述
本发明涉及包含聚羧基聚酰胺树脂和碱性可分散树脂的聚合物掺合体。本发明也涉及使用聚合物掺合体制备水性分散体。水性分散体通常包括20-50％不挥发性物质和50-80％的水。水性分散体可通过在水介质中加热聚羧基酰胺树脂和碱性可分散树脂制备。分散体的颗粒尺寸细微(即小于100nm)，用作涂料组份(如，油漆、清漆、纸胶、地板漆、墨和粘合剂等。)
在本发明一个较好的实施方案中，聚合物掺合体组合物包括：(a)占掺合体重量比约30％到约90％量的聚羧基聚酰胺，酸值大约是25到60；以及(b)占掺合体重量比约10％到约70％量的碱性可分散酸官能树脂。聚羧基聚酰胺树脂的数均分子量为约2,000到约20,000。一般，碱性分散树脂酸值约为75到500，数均分子量为约500到约20,000。
本发明也涉及掺合聚合物水性分散体，其包括：
(a)占分散体总固态粒子重量比约30％到约90％量的聚羧基聚酰胺，酸值约为25到60；
(b)占分散体总固态粒子重量比约10％到约70％量的酸性官能碱性可分散树脂；
(c)至少一种占分散体总固态粒子重量比约0％到约10％量的非离子或阴离子表面活性剂；
(d)需中和组份(a)和(b)中酸性官能团量的约70％到约150％量的碱；以及
(e)水。
本发明也涉及公开的聚合物水性分散体的制备方法。本发明另一个实施方案涉及包含在本发明中公开的水性分散体的涂料组合物。这些组合物包括如，纸胶料剂，热固性涂料，胶乳和乳胶聚合物，地板漆，墨，粘合剂和罩印清漆。本发明的另一个实施方案包括，用本发明的水性分散体制备的乳胶载体树脂。本发明的最佳实施例
本发明涉及分散在碱性可分散树脂水性介质中的聚羧基聚酰胺树脂的聚合物掺合体。此外，聚合物掺合体可以含有非离子或阴离子表面活性剂。较好的是，聚羧基聚酰胺占聚合物掺合体总固态粒子的约30％到90％，更好的是，聚羧基聚酰胺占聚合物掺合体总固态粒子的约50％到80％。
术语“聚羧基聚酰胺树脂”意指含有羧基酸性官能团的聚酰胺。一般，聚羧基聚酰胺是，聚酰胺树脂和含羧酸树脂的高温聚合反应的产物，或是过量的羧酸树脂物料(二价酸)和胺树脂物料(二元胺)化学缩合反应的产物。
聚羧基聚酰胺树脂数均分子量(Mn)通常是约2,000到约20,000。较好的是，聚羧基聚酰胺树脂的酸值范围从约25到约60。更好的是，聚羧基聚酰胺树脂的酸值范围从约35到约60。最好的是，聚羧基聚酰胺树脂的酸值范围从约45到约60。
使用二价酸和二元胺的缩合聚合工艺制备聚羧基聚酰胺树脂是本领域众所周知的。将二元胺加到熔化的二价酸中，二元胺和二价酸的盐就形成了。在升高的温度下(约170℃-200℃)，盐消去水形成了酰胺键。通过调节缩合反应中的二价酸和二元胺的当量得到所需要的酸值。
二聚物酸或聚合脂肪酸是本领域所熟知的不饱和C18-烃酸的加合物。一般地，二聚物酸是从油酸，亚油酸，浮油，或其它植物和动物脂肪衍生脂肪酸的混合物中制备的。此外，二聚物酸已在一些商标名称下为商品化的了，如Henkel Corporation，EmeryGroup of Cincinnati，OH的EmpolTM；Arizona Chemical ofPanama City，FL的SylvadymTM；Humko，Witco Corporation分公司，of Memphis，TN的HystreneTM；Union Camp Corporation ofJacksonville，FL的UnidymeTM。一般的，这些二聚酸由约70％到95％的C36-二价酸，0％到10％C18-一价酸和0％-25％的C54-三价酸的混合物构成。
在本发明中的二聚物酸包括约50％-约100％的聚羧基聚酰胺的酸。在本发明的一个实施方案中，二聚物酸与高馏份的三聚物酸如EmpolTM1040的混合物，可用于替代二价酸来控制产物聚羧基聚酰胺树脂的分子量。
本发明的其它有用的二价酸可有HOOC-R-COOH结构，其可用于控制聚羧基聚酰胺树脂的疏水性和热性质，其中R是亚烷基，环亚烷基或亚芳基。有用的二价酸实例有己二酸，壬二酸，辛二酸，癸二酸，十二烷二酸，C21-二酸如Westvaco Chemicalsof Charleston。SC的WestvacoTM1550，对苯二酸，间苯二酸，苯二甲酸和它的酐，环己烷二羧酸和酐。
三价酸如1，2，4-苯三酸酐和马来松香或富马松香等也可被用来改变产物聚合物的分子量和性质。单官能团的酸如丙酸，硬脂酸，油酸，浮油脂肪酸，苯甲酸，和松香酸也可被用来改变分子量和性质。
用于本发明中制备聚羧基聚酰胺树脂的二元胺可有H2N-R-NH2结构，其中R是亚烷基，环亚烷基或芳基亚烷基。适当的二元烷的实例包括但不限于下述，1，2-乙二胺，六亚甲基二胺，2-甲基，5-戊二胺，间-亚二甲苯基二胺，1，2-环己烷-二胺和异佛尔酮二胺。含有仲胺的二胺也可使用，如，哌嗪。烷基三胺如二亚乙基三胺可被用来控制产品树脂的分子量。单官能团胺如环己胺和己胺可被用来控制产品树脂的分子量和性质。也可使用少量的分子式为H2N-(RO)X-(R’O)Y-(RO)Z-RNH2的聚醚二胺，其中R和R’分别是亚烷基，环亚烷基或芳亚烷基，x+y+z＝1到约70，x、y和z可在0到70之间自由变化。
在本发明中使用的酸官能碱性可分散树脂(ADRs)包括碱性可溶树脂。较好的是，本发明所使用的ADRs构成约10％-约70％的聚合物掺合体的总固态粒子。更好的是，ADRs构成约20％-约50％的聚合物掺合体的总固态粒子。较好的是，ADRs的Mn为从约500到约20,000。更好的是从约500到约10,000，最好的是从约500到约7,000。较好的是，ADRs的酸值从约75到约500，更好的是从约75到约300，最好的是从约100到约250。
较好的是，ADRs除含有酸载组成外，还有一定量的脂类或环脂类组成。更好的是，ADRs是二元酸(如富马酸或马来酸酣)改性松香和它们的衍生物(主要是酯)，紫胶，酸官能烯键不饱和单体和其它烯键不饱和单体的聚合物。最好的是，ADRs是丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酣和其它烯键不饱和单体的聚合物。
适用的酸官能烯键不饱和单体包括但不仅限于：乌头酸，丙烯酸，β-羧甲基丙烯酸盐，肉桂酸，巴豆酸，富马酸，衣康酸，马来酸，甲基丙烯酸，和它们的混合物。所说的含有所谓“潜在的”酸组成的某些单体也是适用的，如环酐。因此，适用的环酐包括但不限于：衣康酸酐，马来酸酣和它的混合物。
适用的芳族烯键不饱和单体包括但不限于：苯乙烯，α-甲基苯乙烯，β-甲基苯乙烯，顺-1，2二苯乙烯，反-1，2二苯乙烯，对-甲基苯乙烯，叔-丁基苯乙烯，乙烯基萘，和它们的各种混合物和结合物。
适用的非芳族烯键不饱和单体包括但不限于：α-链烯，二烯类，乙烯基酯和醚，C1到C20丙烯酸酯和异丁烯酸酯，丙烯酰胺和异丁烯酰胺，乙烯基酰胺，和它们的各种混合物和结合物。
较好的碱性可溶树脂包括丙烯酸和至少一种从苯乙烯、α-甲基苯乙烯和C1-C20烷基丙烯酸酯和异丁烯酸酯中选取的烯链不饱和单体的聚合物。
本发明还涉及使用碱，将由聚羧基聚酰胺和ADR组成的聚合物掺合体分散到水中的方法。使用在分散体中的碱的量，是需中和聚合物掺合体中存在的酸官能团计算量的约70％-150％。碱可从下列组成中选取，包括：I族元素如，钠，钾，或锂的氢氧化物；氨；胺如乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，二乙基乙醇胺；和挥发性氨。较好的碱是挥发性胺如氨，甲胺，二乙胺，三甲胺，乙胺，二乙胺，三乙胺，正丙胺，异丙胺，二-异丙胺，二正丙胺，丁胺，仲-丁胺，叔-丁胺，2-二甲胺-2-甲基-1-丙醇，二甲基乙醇胺和它们的多种混合物和化合物。更好的碱是氨。
本发明还涉及制备掺合物水性分散体的方法，包括如下步骤：
(a)在约100℃到约190℃温度范围内掺合；
   (i) 占分散体总固态粒子重量比约30％到约90％量
       的聚羧基聚酰胺树脂，酸值为约25到约60；
   (ii)占分散体总固态粒子重量比约10％到约70％量
       的酸官能碱性可分散树脂，形成聚合物掺合体；
(b)向所说的聚合物掺合体加入：
   (i) 占分散体总固态粒子重量比约0％到约10％量的
       至少一种非离子或阴离子表面活性剂；
   (ii)中和(a)(i)和(ii)组分的酸官能团所需量
       的约70％到约150％的碱，形成预分散混合物；
   (iii)水；以及
(c)在温度从约25℃或约160℃下，混合所说的预分散混合体以形成掺合聚合物分散体。
在上面描述的方法中，聚羧基聚酰胺树脂和酸官能碱性可分散树脂，在足够高的温度下，加热以液化两种聚合物，形成聚合物掺合体。较好的是，聚羧基聚酰胺树脂和酸官能碱性可分散树脂(ADR)，在100℃和190℃之间的温度下，加热形成聚合物掺合体。更好的是，聚羧基聚酰胺树脂和酸官能碱性可分散树脂，在140℃和190℃之间的温度下，加热形成聚合物掺合体。最好的是，聚羧基聚酰胺树脂和酸官能碱性可分散树脂，在140℃和170℃之间的温度下，加热形成聚合物掺合体。将产品聚合物掺合体加入到，含有或不含有至少一种占掺合体重量比0％到10％量的非离子或阴离子表面活性剂的氨水中。较好的是，将预分散混合物，在约25℃到约160℃之间的温度下，混合1-4小时。更好的是，将预分散混合物，在约60℃到约90℃之间的温度下，混合1-4小时。最好的是，将预分散混合物，在约85℃下混合约2小时。
本发明还涉及制备掺合聚合物分散体的方法，包括以下步骤：
(a)在约100℃到约190℃之间的温度下掺合；
   (i)占分散体总固态粒子重量比约30％到约90％量
      的聚羧基聚酰胺树脂，酸值为约25到约60；
   (ii)占分散体总固态粒子重量比约10％到约70％量
       的酸官能碱性可分散树脂，形成聚合物掺合
       体；
   (iii)占分散体总固态粒子重量比约0％到约10％量
        的至少一种非离子或阴离子表面活性剂，形成
        聚合物掺合体；
(b)向所说的聚合物掺合体中加入：
   (i)中和(a)(i)和(ii)组分的酸官能团所需的量
      的约70％到约150％的碱，形成预分散混合物；
   (ii)水；以及
(c)在约25℃到约160℃之间的温度下，混合所说的预分散混合物以形成掺合聚合分散体。
本发明进一步涉及制备掺合聚合物分散体的方法，包括以下步骤：
在约60℃到约160℃之间的温度下掺合；
   (i)占分散体总固态粒子重量比约30％到约90％量的
      聚羧基聚酰胺树脂，酸值为约25到约60；
   (ii)占分散体总固态粒子重量比约10％到约70％量的
       酸官能碱性可分散树脂，形成聚合物掺合体；
   (iii)占分散体总固态粒子重量比约0％到约10％量的
        至少一种非离子或阴离子表面活性剂；
   (iv)中和(i)和(ii)组分的酸官能团所需的量的约
       70％到约150％的碱，形成预分散混合物；
   (v)选择性量的水；
在上述制备掺合聚合物分散体的方法中，其中(i)-(v)步骤是混合，产物混合物在约60℃到约160℃的之间的温度下加热约1-4小时，以形成所需的分散体。步骤(v)的水可在加热时加入，或在加热步骤后加入。在制备掺合聚合物分散体较好的具体实施中，混合物在85℃下，加热约2小时，以形成掺合聚合物分散体。
这里公开的制备聚合物掺合体的方法，可在惰性气氛中实施。适用的惰性气氛包括氮气或氩气。如果需要，制备聚合物掺合体可在加压下进行。
工业应用
本发明涉及含聚合分散体的工业用聚羧基聚酰胺的制备。分散体是通过在水介质中混合、加热两种可混溶的或部分可混溶的树脂制备的。一般地，将酸值为约25到约60的聚羧基聚酰胺树脂，与具有高酸值约75到约500的丙烯酸或羧化松香脂，在水介质中混合，产生分散体。分散体具有大比率固态粒子，优良的贮存稳定性，可在没有环境性有害溶剂情况下配制。稳定的分散体有细微的粒子尺寸，如，小于100nm，可用作为地板漆，涂料，介质，粘合剂，乳胶聚合物和乳胶载体树脂的组分。
本发明另一个实施方案涉及水基涂料组合物，包含上述掺合聚合物水溶分散体和至少一种烯键不饱和单体的乳胶聚合物，较好的是至少两种烯链不饱和单体的乳胶聚合物，烯链不饱和单体可从下列组成中选取：苯乙烯，α-甲基苯乙烯，C1-C20烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸。特别推荐的烯键不饱和单体包括：苯乙烯，丁基丙烯酸酯，α-甲基苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸，丁基甲基丙烯酸酯，异丁基甲基丙烯酸酯和2-乙基己基丙烯酸酯。这种水基涂料组合物的制备，在此领域普通技术人员技术范围内是熟知的。罩印清漆，墨，涂料，地板漆和粘和剂的典型制备如下所述。
罩印清漆
本发明的罩印清漆可用本发明的水性分散体和至少一种乳胶聚合物制备。可加入低分子量可分散树脂以加强光泽和印染效果。如果需要，可加入聚结溶剂或增塑剂。其它添加剂，如表面活性剂，蜡和蜡乳胶；交联剂如或ZnO或氮芮啶；消泡剂等，也可被加入以提高性能。水和/或水的可混溶剂，也可加入以调整罩印清漆配方中的粘度。
墨
本发明的墨可用本发明的水性分散体和至少一种乳胶聚合物制成。水性颜料分散体可通过工业途径获得，或可通过将颜料分散到表面活性剂和/或低分子量碱性可溶树脂的水溶液中制备，在用某些颜料的情况下，如二氧化肽，可将颜料分散到水溶乳胶聚合物中制备。如果需要，可加入聚结溶剂或增塑剂。其它添加剂，如表面活性剂，蜡和蜡乳胶；交联剂如或ZnO或氮芮啶；消泡剂等，也可被加入。水和/或水的可混溶剂，也可被加入以调整墨配方中的粘度。
涂料
本发明的涂料用与墨相似的方法制备。在一些涂料组合物中，如木质涂料，则不需颜料。如果需要，可加入聚结溶剂或增塑剂。其它添加剂，如表面活性剂，蜡和蜡乳胶；消泡剂，流动性添加剂，增稠剂，也可加入。水和/或水的可混溶剂也可加入以调整涂料配方中的粘度。
粘合剂
本发明的粘合性可用与罩印清漆的相似方式制备。粘合剂包括至少一种乳胶聚合物。如果需要，可加入聚结溶剂或增塑剂。其它添加剂，如表面活性剂，蜡和蜡乳胶；流动性添加剂，增稠剂，交联剂如ZnO或氮芮啶，消泡剂，也可加入以提高性能。水和/或水的可混溶剂也可加入以调整粘合剂配方中的粘度。参阅美国专利No.5,349,009和美国专利No.5,439,960。
本发明也包括由掺合聚合物水性分散体和淀粉组成的胶粘剂组合物。将一定量的掺合聚合物水性分散体与淀粉相混合，得到所需要的胶料特性。在无须进行没有必要的实验的情况下，本领域的技术人员可轻易确定这种量。
本发明热固性涂料组合物包括，掺合聚合物水性液分散体与有效量的交联剂相结合，以获得所需的交联度。典型的交联剂包括，蜜胺基交联剂和其容易得到的衍生物。
本发明也涉及，用本发明的水性分散体制备的树脂载体乳胶聚合物。树脂载体乳胶聚合物可通过在本发明的水性可分散聚合物中聚合烯键不饱和单体制备。典型的烯链不饱和单体在本文前面已作描述。水，至少一种低分子量水性可分散聚合物的分散体，以及，至少一种表面活性剂选择性地加入到带有搅拌装置，温度计和冷凝器的烧瓶内。在低流速干燥氮气下，加热混合物到所需的温度。单体混合制成。引发剂溶液，通常是过硫酸盐，是通过在水中溶解引发剂制备的。
在这一点上，如果需要，可加入单体预进料。一段适当的保留时间后，将引发剂溶液加入到热的水性树脂混合物内。为了保持单体浓度和聚合反应速度之间的良好的平衡，单体在所需的连续一段时间内滴加入热的水性树脂混合物内。如果需要，在单体加料的最后可加入更多的引发剂。将反应混合物在反应温度下停留一段时间，以降低单体浓度。然后冷却、过滤乳胶聚合物。
本发明尤其推荐的涂料是地板漆组合物。工业地板漆需聚合物形成薄膜，以保护其附着的地板材料不受破坏。这种破坏可能有磨损，划伤，及人通行产生的黑印，即，鞋底和鞋后跟，还有车轮，如，购物车，婴儿车，装货车，移动摄像机的装载车，手推车等等。除了保护地板，较高的光泽度也是对地板漆的一项要求。通常对地板漆组合物的两项最重要的需求，就是表现光泽和对涂盖地板的有抗磨损和鞋跟黑印能力。已发现本发明的地板漆组合物满足这些需求。
本发明的地板漆的聚合物组成形成一层完好的聚结膜，以得到高光泽度和抗磨损和鞋跟黑印能力。除了本发明的掺合聚合物水性分散体，本发明地板漆组合物还包括乳胶聚合物、蜡或蜡的分散体，至少一种聚结助剂和水。
本发明地板漆组合物中使用的乳胶聚合物通常是，玻璃态化温度(Tg)高于50℃(Jordan)，较好的是在50℃到100℃之间，最好的是在65℃到85℃之间的苯乙烯/丙烯酸或丙烯酸共聚物。苯乙烯/丙烯酸或丙烯酸地板漆聚合物的Tg值，影响聚合物薄膜的抗磨损和鞋跟黑印能力。通常，苯乙烯/丙烯酸或丙烯酸乳胶聚合物的Tg值相对低，如＜50℃(Jordan)，使得抗磨损和鞋跟黑印特性与高Tg值的类似物相比要差。
乳胶聚合物的制备对本领域的技术人员是熟知的。通常这种乳胶聚合物用烯链不饱和单体制备。其它组份可能有引发剂，表面活性剂或乳化剂，胺(碱性)，链转移剂和多功能有机交联剂。
制备乳胶聚合物典型的烯链不饱和单体包括：有3到6个碳原子的链烯酸如，丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸；链烯二酸如，衣康酸，马来酸或它们的混合物。此外，某些促进乳胶聚合物的稳定性的可共聚化的单体，如乙烯基磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸等都可用作乳胶稳定剂。
传统的分批，半分批或连续乳胶聚合化技术，可应用于制备乳胶聚合物。通常，单体在水性介质中在不超过100大气压下，使用催化剂或引发剂进行聚合反应。
适用的聚合催化剂或引发剂有，通常用于乳胶聚合反应的水溶自由基形成剂，如过氧化氢，过硫化钠，过硫化钾和过硫化铵，还有叔-丁基氢过氧化物，使用量占乳胶总量重量比0.01到3％之间，较好的是0.01到1％之间。他们可单独使用或与还原剂一起使用，还原剂如甲醛化次硫酸钠，亚铁盐，连二亚硫酸钠，亚硫酸氢钠，亚硫酸钠，硫代硫酸钠，作为氧化还原催化剂，其用量占乳胶总量重量比0.01到3％之间，较好的是0.01到1％之间的。这样的自由基形成剂可加入到水性乳化溶液中，或按剂量在聚合反应中加入。
乳胶聚合反应通常在pH值2到7之间进行，较好的是pH值在3到5之间。为了维持pH值范围，反应可在惯用的缓冲系统中进行，如，加入乙酸碱性金属盐，碳酸碱性金属盐或磷酸碱性金属盐。聚合反应调合剂，如硫醇，醛类，氯仿，氯化乙烯和三氯乙烯，也可在一些情况下加入。
可使用的乳化剂包括，那些通常在乳胶聚合反应中使用的乳化剂，也可选择性地加入保护性胶体。也可能单独使用乳化剂，或使用其与保护性胶体的混合物。
乳化剂可以是阴离子，阳离子，非离子表面活性化合物或它们的混合物。适用的阴离子乳化剂有，如，烷基磺酸盐，烷芳基磺酸盐，烷基硫酸盐，羟基链烷醇的硫酸盐，烷基和烷芳基二磺酸盐，磺化脂肪酸，聚乙氧基烷醇和烷基酚的磷酸盐，连同Sulfosuccinic酸的酯。适用的阳离子乳化剂有，如，烷基四铵盐，和烷基四磷盐。适用的非离子乳化剂的例子有，将5到50mols环氧乙烷加成到直链和支链含有6到22个碳原子的烷醇上的加成产物，或烷酚，或大分子脂肪酸，或大分子脂肪酸酰胺，或伯和仲大分子烷基胺；连同环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物和它们的混合物。当使用乳化剂的结合体时，可将相对疏水的乳化剂和相对亲水的乳化剂结合使用比较好。乳化剂的量通常占聚合反应中单体重量比的1％到10％，较好的是2％到8％。
在聚合反应中使用的乳化剂可全部加入初始进料中进入聚合反应，或部分乳化剂，如其90％到25％，可在聚合反应期间持续加入或间歇加入。
在乳胶聚合物中使用的，典型多功能共聚用单体是聚乙烯链不饱和共聚用单体，包括低链烯基(C1到C4)，低烯酸酯，如乙烯巴豆酸酯，烯丙基丙烯酸酯，烯丙基甲基丙烯酸酯；二-低链烯基(C1到C4)链烷基双酸酯，如二乙烯基乙二酸酯，二烯丙基己二酸酯；二-低链烯基(C1到C4)苯二甲酸酯，如，二烯丙基邻苯二甲酸酯；低烷二醇(C1到C4)二或三-低烯酸酯，如，乙烯乙二醇二丙烯酸酯，乙烯乙二醇二甲基丙烯酸酯，丁二醇二丙烯酸酯，丁二醇二甲基丙烯酸酯；低链烯基(C1到C4)双丙烯酰胺和低链烯基(C1到C4)双甲基丙烯酰胺，如亚甲基双-丙烯酰胺；三烯丙基氰尿酸酯；等等。他们通常以0.5％到5％(干重)，较好的是以1.0％到1.5％的含量，加入到乳胶聚合物中。
乳胶聚合物一般用酸官能单体制备，较好的是甲基丙烯酸，占苯乙烯/丙烯酸单体重量比的5％到约30％，更好的是15％到25％。通常，与掺合聚合物水性分散体相混的乳胶聚合物的量，占它们混合物总量的40％到95％，更好的是70％到85％。
本发明中使用的聚结助剂通常是有机溶剂。本发明地板漆组合物中使用的聚结助剂是，以乙烯或丙烯乙二醇为基质的乙二醇醚溶剂。典型的乙二醇聚结助剂包括：二乙烯乙二醇乙基醚，二丙烯乙二醇甲基醚，二乙烯乙二醇丙基醚，二丙烯乙二醇-n-丁基醚，二丙烯乙二醇二苯甲酸酯，二乙烯乙二醇二苯甲酸酯，丙烯乙二醇二苯甲酸酯，聚丙烯乙二醇二苯甲酸酯，聚乙烯乙二醇二苯甲酸酯。其它典型的聚结助剂包括：二丁基邻苯二甲酸酯，二乙基邻苯二甲酸酯，丁基苄基邻苯二甲酸酯，N-甲基-2-吡咯烷酮，异癸基苯甲酸酯，三丁氧基乙基磷酸酯，及二丁氧基乙氧基乙基己二酸。
本发明地板漆组合物中使用的聚结助剂的量和类型，可以由地板漆领域的普通技术人员轻易确定。一般，聚结助剂的量和类型决定于苯乙烯/丙烯酸或丙烯酸乳胶聚合物的Tg。如，要产生较好的结膜，高Tg的聚合物通常比低Tg的聚合物需要较多含量的聚结助剂。因此，可通过降低苯乙烯/丙烯酸或丙烯酸乳胶聚合物的Tg，或通过掺合不同玻璃化态温度的聚合物，制成更被环境接受的组合物，来减少聚结剂的量。然而，降低Tg就必须解决，低Tg苯乙烯/丙烯酸或丙烯酸乳胶聚合物的较差抗磨损和鞋跟黑印的能力的矛盾。本发明地板漆组合物有聚羧基聚酰胺组分，已证实有优良的抵抗性能。
可适用的蜡或蜡的混合物包括：植物类，动物类，合成类和/或矿物类的蜡，或它们的混合物。如，巴西棕榈蜡，小烛树蜡，Fischer-tropsch蜡，微晶蜡，羊毛酯，可可酯，棉花籽油，硬脂精，日本蜡，月桂子蜡，香桃木蜡，肉豆蔻蜡，棕榈果，蜂蜡，鲸蜡，中国昆虫，羊脂，聚乙烯(氧化的或未氧化的并包含乳胶)，聚丙烯，乙烯和丙烯酸酯的共聚体，可可油或大豆油加氢反应得到的蜡，以及矿物蜡如，粗石蜡，纯地蜡，褐煤蜡，地蜡等等。如要求水的透明度，选择蜡时需作考虑。
蜡溶树脂或胶可用蜡替代最多至50％(重量比)。自然或合成的物料包括：萜烯酚醛树酯，热处理过的Congo，木松香，氧化石油蜡等，都是适用的。
组合物适宜制成透明光亮的涂料。但是，如果需要，通过加入适当比例的水溶或油溶的颜料可得到彩色效果。可适用的颜料实例有：铁蓝，酞菁蓝和绿，及有机粟，颜料的用量变化范围大，决定于所需的效果。
本发明地板漆组合物也可包括增塑剂，湿润助剂，消泡剂及抗泡剂，均化助剂和离子交联剂。
适用的低含量的增塑剂包括，苄基丁基邻苯二甲酸酯，二丁基邻苯二甲酸酯，二甲基邻苯二甲酸酯，三苯基磷酸酯，2-乙基己基苄基邻苯二甲酸酯，丁基环已基邻苯二甲酸酯，和季戊四醇的脂肪油酸酯和苯甲酸混合物，聚(丙烯已二酸)二苯甲酸酯，二乙烯乙二醇二苯甲酸酯，已内酰胺，四丁硫代二琥珀酸酯，丁基邻苯二甲酰丁基乙二醇酯，乙酰基三丁基柠檬酸酯，二苄基癸二酸酯，三甲苯基磷酸酯，乙基甲苯磺酰胺，和六亚甲基乙二醇二邻苯二甲酸酯的二-2-乙基已基酯，二(甲基环已基)邻苯二甲酸酯，三丁氧基乙基磷酸酯及三丁基磷酸酯。具体使用的增塑剂和其用量的选择是，依据保证视觉效果和漆透明度的一致性和有效性的需求。
可加入本发明地板漆配方中的湿润和乳化剂的实例包括，碱性金属和胺的含12到18个碳原子高分子的脂肪酸的盐，如钠，钾，氨，或吗啉硫酸盐或蓖麻酸盐，还有常用的非离子表面活性剂。某些碳氟化物表面活性剂，为此领域中熟练技术人员熟知的，也可用作湿润剂。湿润剂可改善地板漆的喷涂效果。
非离子湿润和乳化剂包括，通过将环氧乙烷加成到含有一个或多个活性氢原子的化合物上，如烷基酚，脂肪醇，脂肪酸，脂肪硫醇，脂肪胺，脂肪酰胺，和多元醇制备出来的化合物。在很多情况下，在这些启始物料中，脂肪基被其它类型的羟基取代。多元醇是环氧丙烷和/或环氧丁烷的嵌段聚合物或共聚物，这样，在这些情况下，整个非离子表面活性剂可认为是附着在较疏水的嵌段聚合物或共聚物的环氧乙烷的嵌段聚合物。每种类型的嵌段可以存在一段以上。
如果需要，某些增塑剂，如三丁氧基乙基磷酸酯也可用作均化助剂，其它均化助剂为此领域技术人员所熟知。
如果需要，可在本发明地板漆组合物中使用离子交联剂。离子交联剂可以是含有多价金属，有机配体的多价金属配合物，如果交联剂作为螯合物加入到溶解形式配合物中，还含有碱性组成。多价金属离子可是铍，镉，铜，镁，锡，锌，钡，铝，铋，锑，铅，钴，铁，镍或任何其它能以氧化物，氢氧化物或碱性，酸性或中性盐的形式加入到组合物中的多价金属，在水中有可观溶解性如至少约占溶液重量比的1％。碱性组成可由氨或胺提供。有机配体可以是氨或胺或有机二齿氨基酸。氨基酸二齿配位体可是脂族氨基酸，也或是杂环氨基酸。
消泡剂和抗泡剂常用在地板漆配方的实施中，以减少或消除干漆膜中的泡沫印迹。目前所实施的配方中，消泡剂和抗泡剂一般是脂肪酸或硅氧烷聚合物乳胶。硅氧烷乳胶因它们较好的有效性和长期效用，是较好的消泡剂。
如果需要，其它配方组分如香味剂或掩味剂，颜料或着色剂，杀菌剂或抑菌剂也可加入到本发明地板漆组合物中。
从下面的实验详述中，可更好的理解本发明。然而，此领域的技术人员显然会理解到，所讨论的具体方法和结果仅是对本发明的演示，而不意味着是对本发明的限制。
实验详述
在下面的各种实施例中，每种聚合物的分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)技术确定的，使用四氢呋喃(THF)作为淋洗液和聚(苯乙烯)标准液。这样使用的聚苯乙烯标准液，目前可从Polymer Laboratories，Limited，of Church Stretton，Great，Britain得到，更具体的特点是数均分子量为2,250,000；1,030,000；570,000；156,000；66,000；28,500；9,200；3,250；及1,250。
聚羧基聚酰胺树脂的制备
聚羧基聚酰胺1(PCPA1)
将EmpolTM1060(200份)，一种Henkel Corporation，EmeryGroup of Cincinnati，Ohio的二价酸产品，一滴磷酸，一滴由DowCorning Corporation of Midland，Michigan生产的DC200TM液体烷氧硅(1000厘沲；0.001平方米每秒)，加入到4-颈口园底烧瓶中。烧瓶装有顶部搅拌器，温度计，氮气入口，和冷凝装置。冷凝装置包括蒸汽套管填料柱〔玻璃珠〕，Dean-Stark收集器和冷凝器。将烧瓶内容物料在0.2L/min的氮气流下加热到110℃。将2-甲基-1，5-戊二酸胺(31.73份)，以DYTEKTMA由E.I.duPont de Nemours and Company of Wilmington，Delaware销售，缓慢地加入。经2个小时温度逐渐升高到200℃，并保持2个小时，然后在Dean-Stark收集器中冷凝除去水。最终的残留水在轻度真空21英寸Hg柱(533mm)200℃下，经1个小时除去。最终聚合物是黄色，橡胶态物质，酸值约40，Tg约-10℃。确定的数均(Mn)，重均(Mw)，z均分子量(Mz)分别是4,200，13,200和30,000。
聚羧基聚酰胺2(PCPA2)
将100份EmpolTM1060，29.95份的己二酸，一滴磷酸，一滴DC200TM液体烷氧硅加入到4-颈口园底烧瓶中。烧瓶装有顶部搅拌器，温度计，氮气入口，和冷凝装置。冷凝装置包括蒸汽套管填料柱〔玻璃珠〕，Dean-Stark收集器和冷凝器。将烧瓶内容物料在0.2L/min的干燥氮气流下加热到155℃。将异佛尔酮二胺(48.79份)滴加入热酸溶液中。在加料结束时开始产生水。在加料结束的时候，将温度升高到170℃并保持20分钟。20分钟结束后，将温度再升高10℃并再保持20分钟。继续逐步升高温度到200℃并保持2个小时。在这段时间水被除去。最终的残留水在轻度真空21英寸Hg柱(533mm)200℃下，经1个小时除去。将溶化的树脂从烧瓶中倒在铝箔片上。树脂的酸值约为60，玻璃态化温度(中间温度)为42℃。这种树脂的特性分子量为2,500(Mn)，4,500(Mw)，和7,000(Mz)。
聚羧基聚酰胺3(PCPA3)
采用制备聚羧基聚酰胺2一样的方法制备这种聚羧基聚酰胺。反应混合物含有EmpolTM1016(86.38份)，一种HenkelCorporation，Emery Group of Cincinnati，Ohio的多元脂肪酸EmpolTM1040(367.68份)，己二酸(140.25份)，和异佛尔酮二胺(206.01份)。这种树脂的酸值约为80，玻璃态化温度(中间温度)为46℃。这种树脂的特性分子量为2,800(Mn)，6,400(Mw)，和11,000(Mz)。
聚羧基聚酰胺4(PCPA4)
采用制备聚羧基聚酰胺2一样的方法制备这种聚羧基聚酰胺。反应混合物含有EmpolTM1016(200份)，己二酸(59.9份)，和异佛尔酮二胺(108.08份)。这种树脂的酸值约为41，玻璃态化温度(中间温度)为56℃。这种树脂的特性分子量为3,300(Mn)，6,300(Mw)，和9,500(Mz)。
聚羧基聚酰胺5(PCPA5)
采用美国专利No.4,810,747所述的方法制备这种聚羧基聚酰胺。反应混合物含有EmpolTM1016(100份)，WestvacoTM1550(41.91份；由Westvaco Chemicals Division of Charleston，South Carolina生产的双官能的脂肪酸)，间苯二酸(62.63份)，己二酸(5.04份)，亚二甲苯基二胺(14.74份)，异佛尔酮二胺(73.70份)和二甲苯(25份)。这种树脂的酸值约为58，玻璃态化温度(中间温度)为84℃。这种树脂的特性分子量为2,400(Mn)，5,100(Mw)，和10,300(Mz)。
聚羧基聚酰胺6(比较试验)
采用制备聚羧基聚酰胺1的相同的方法制备这种聚羧基聚酰胺。反应混合物含有EmpolTM1016(200份)，DYTEK ATM(51.5份)，丙酸(14.4份)。这种树脂的酸值约为2，玻璃态化温度(中间温度)为-10℃。这种树脂的特性分子量为3,500(Mn)，10,700(Mw)，和22,000(Mz)。
用前面所述相似的方法制备几种其他聚羧基聚酰胺。
聚羧基聚酰胺7(PCPA7)
59％SylvadymTM T-18(聚合脂肪酸)从Arizona Chemical，Panama City，Florida获得。
23％DytekTM A(2-甲基-1，5-戊二胺)
18％己二酸
这种聚羧基聚酰胺的酸值约为41.0，玻璃态化温度(中间温度)为10℃，Mw(理论的)为8,000。
聚羧基聚酰胺8(PCPA8)
54％EmpolTM1016(聚合脂肪酸)
29.5％IPDA(异佛尔酮二胺)
16.5％己二酸
这种聚羧基聚酰胺的酸值约为42，玻璃态化温度(中间温度)为52℃，Mw(凝胶渗透色谱法)为5,900。
聚羧基聚酰胺9(PCPA9)
84％EmpolTM1018(聚合脂肪酸)
14％IPDA(异佛尔酮二胺)
2％EDA(1，2-乙二胺)
这种聚羧基聚酰胺的酸值约为44，玻璃态化温度(中间温度)为3℃，Mw(凝胶渗透色谱法)为10,500。
聚羧基聚酰胺10(PCPA10)
81％EmpolTM1018(聚合脂肪酸)
19％IPDA(异佛尔酮二胺)
这种聚羧基聚酰胺的酸值约为41，玻璃态化温度(中间温度)为18℃，Mw(凝胶渗透色谱法)为11,700。
碱性可分散树脂的制备
树脂A
PentalynTM 261是Hercules Incorporated of Wilmington，Delaware的二价酸改性松香酯的商品名。这种树脂所报酸值在190和210之间，树脂的玻璃态化温度Tg为115℃。确定的数均(Mn)，重均(Mw)，z均分子量(Mz)分别是780，3,000和10,000。分子量分布是双模式的。
树脂B
树脂由37％的α-甲基苯乙烯，32％苯乙烯，31％丙烯酸组成，采用美国专利No.4,529,787所述方法制备。这种树脂酸值约为205，玻璃态化温度Tg约为115℃。确定的数均(Mn)，重均(Mw)，z均分子量(Mz)分别是3,100，8,400和15,000。
树脂C
树脂由38％α-甲基苯乙烯，37％苯乙烯，25％丙烯酸组成，采用美国专利No.4,529,787所述方法制备。这种树脂酸值约为155，玻璃态化温度Tg约为112℃。确定的数均(Mn)，重均(Mw)，z均分子量(Mz)分别是3,200，9,200和17,100。
树脂D
树脂由50％丁基甲基-丙烯酸酯，25％苯乙烯，25％丙烯酸组成，采用美国专利No.4,529,787所述方法制备。这种树脂酸值约为185，玻璃态化温度Tg约为65℃。确定的数均(Mn)，重均(Mw)，z均分子量(Mz)分别是3,400，9,000和16,700。
树脂E
树脂由34％α-甲基苯乙烯，33％苯乙烯，33％丙烯酸(重量比)组成，采用美国专利No.4,529,787所述方法制备。这种树脂酸值约为217，玻璃态化温度Tg约为95℃。重均分子量约为5500。
分散体的制备
实施例1
将聚羧基聚酰胺1(80份)和树脂A(20份)加入装有顶部搅拌器、温度计、冷凝器的4-颈口园底烧瓶内。将混合物在氮气惰性气体气氛下加热到190℃，将产品聚合物熔液剧烈搅拌15分钟。这种透明聚合物掺合体的酸值为78，玻璃态化温度(中间温度)约为4℃。掺合体的特性分子量为1,900(Mn)，8,600(Mw)，和20,000(Mz)。
将掺合体(74.66份)，TergitolTM15-S-20表面活性剂(2.99份)，硬脂酸(0.19份)，去离子水(175.0份)，和28％氨水(6.7份)加入装有搅拌器、温度计、冷凝器的500ml园底烧瓶内。TergitolTM15-S-20  是由Union Carbide of Danbury，Connecticut生产的支链烷基乙氧基化物表面活性剂的商品名。将掺合体在85℃分散1小时。在30％的固态粒子上的产物分散体是透明黄色的液体，pH值为9.2，25℃粘度为138厘沲(cps)(0.138帕斯卡.秒)。在50℃的烘箱内保存4周后分散体是稳定的。
实施例2
将聚羧基聚酰胺1(59.73份)，树脂A(14.93份)，TergitolTM15-S-20(2.99份)，硬脂酸(0.19份)，去离子水(174.0份)，和28％氨水(6.7份)加入装有搅拌器、温度计、冷凝器的500ml园底烧瓶内。将混合物在85℃分散1小时。在30％的固态粒子上的产物分散体是透明黄色的液体，25℃PH值为9.2，25℃粘度为156厘沲(cps)(0.156帕斯卡.秒)。
实施3
将聚羧基聚酰胺2(80份)和树脂A(20份)用实施例1相同的方法掺合。这种透明聚合物掺合体的酸值为88，玻璃态化温度(中间温度)约为47℃。掺合体的特性分子量为1,800(Mn)，4,500(Mw)，和8,200(Mz)。
将掺合体(100份)，28％氨水(10.23份)，去离子水(209.83份)用实施例1中所述方法分散，但混合物在85℃分散2.5个小时。在30％的固态粒子上的产物分散体是透明棕色的液体，PH值为9.4，25℃粘度为39厘沲(cps)(0.039帕斯卡.秒)。
实施例4
将聚羧基聚酰胺1(80份)和树脂A(20份)加入装有顶部搅拌器、温度计、冷凝器的4-颈口园底烧瓶内。将混合物在氮气惰性气体气氛下加热到190℃，将产品聚合物熔液剧烈搅拌15分钟。这种透明聚合物掺合体的酸值为80。
将掺合体(30.2份)，TergitolTM15-S-12(1.38份)，十二烷基硫酸钠(0.15份)，甘氨酸(0.15份)，去离子水(67.25份)，和28％氨水(2.75份)加入装有搅拌器、温度计、冷凝器的500ml园底烧瓶内。将掺合体在85℃分散1小时。在30％的固态粒子上的产物分散体是透明黄色的液体，pH值为9.6，25℃粘度为265厘沲(cps)(0.265帕斯卡.秒)。
实施例5
将聚羧基聚酰胺2(80份)，树脂B(20份)和硬脂酸(1份)用实施例1相同的方法掺合。这种透明聚合物掺合体的酸值为86，玻璃态化温度(中间温度)约为49℃。掺合体的特性分子量为2,800(Mn)，6,000(Mw)，和11,200(Mz)。
将掺合体(100份)，28％氨水(9.76份)，去离子水(223.57份)用实施例3中所述方法分散。在30％的固态粒子上的产物分散体是透明黄色的液体，pH值为9.4，25℃粘度为35厘沲(cps)(0.035帕斯卡.秒)。在50℃的烘箱内保存4周后样品是稳定的。
实施例6
将聚羧基聚酰胺2(50份)，树脂B(50份)和硬脂酸(1份)用实施例1相同的方法掺合。这种不透明聚合物掺合体的酸值为131，玻璃态化温度(中间温度)约为64℃。掺合体的特性分子量为2,700(Mn)，7,400(Mw)，和16,800(Mz)。
将掺合体(100份)，28％氨水(14.89份)，去离子水(218.44份)用实施例3中所述方法分散。在30％的固态粒子上的产物分散体是透明黄色的液体，pH值为9.4，25℃粘度为37厘沲(cps)(0.037帕斯卡.秒)。
实施例7
将聚羧基聚酰胺3(50份)，树脂B(50份)和硬脂酸(1份)用实施例1相同的方法掺合。这种不透明聚合物掺合体的酸值为144，玻璃态化温度(中间温度)约为50℃。掺合体的特性分子量为2,700(Mn)，8,000(Mw)，和16,000(Mz)。
将掺合体(100份)，28％氨水(15.58份)，去离子水(217.75份)用实施例3中所述方法分散。在30％的固态粒子上的产物分散体是透明棕色的液体，pH值为9.2，25℃粘度为37厘沲(cps)(0.037帕斯卡.秒)。
实施例8
将聚羧基聚酰胺4(80份)，树脂B(20份)和硬脂酸(1份)用实施例1相同的方法掺合。这种不透明聚合物掺合体的酸值为74，玻璃态化温度(中间温度)约为56℃。掺合体的特性分子量为3,100(Mn)，7,900(Mw)，和15,100(Mz)。
将掺合体(100份)，28％氨水(8.35份)，去离子水(224.98份)用实施例3中所述方法分散。在30％的固态粒子上的产物分散体是混浊黄色的液体，pH值为9.1，25℃粘度为36厘沲(cps)(0.036帕斯卡.秒)。
实施例9
将聚羧基聚酰胺4(50份)和树脂C(50份)用实施例1相同的方法掺合。这种不透明聚合物掺合体的酸值为99，玻璃态化温度(中间温度)约为65℃。掺合体的特性分子量为2,800(Mn)，7,200(Mw)，和13,200(Mz)。
将掺合体(100份)，28％氨水(11.2份)，去离子水(222.14份)用实施例3中所述方法分散。在30％的固态粒子上的产物分散体是透明黄色的液体，pH值为9.1，25℃粘度为66厘沲(cps)(0.066帕斯卡.秒)。
实施例10
将聚羧基聚酰胺2(80份)和树脂D(20份)用实施例1相同的方法掺合。这种透明聚合物掺合体的酸值为85。掺合体的特性分子量为2,800(Mn)，6,300(Mw)，和13,200(Mz)。
将掺合体(100份)，28％氨水(9.66份)，去离子水(223.68份)用实施例3中所述方法分散。在30％的固态粒子上的产物分散体是透明黄色的液体，pH值为9.3，25℃粘度为76厘沲(cps)(0.076帕斯卡.秒)。
实施例11
将聚羧基聚酰胺2(40份)，树脂D(10份)，去离子水(111.70份)28％氨水(5.0份)加入由The Parr Instrument Company ofMoline，Illinoise生产的600ml压力反应器。混合物在150℃氮气惰性气体气氛下分散1个小时。在30％的固态粒子上的产物分散体是透明黄色的液体，pH值为9.1，25℃粘度为40厘沲(cps)(0.040帕斯卡.秒)。
实施例12
将聚羧基聚酰胺5(80份)和树脂D(20份)用实施例1相同的方法掺合。这种不透明聚合物掺合体的酸值为81。掺合体的特性分子量为2,500(Mn)，7,000(Mw)，和16,700(Mz)。
将掺合体(86.5份)，28％氨水(7.99份)，去离子水(214.4份)用实施例3中所述方法分散。在28％的固态粒子上的产物分散体是透明黄色的液体，pH值为9.0，25℃粘度为19厘沲(cps)(0.019帕斯卡.秒)。
比较实施例1
将聚羧基聚酰胺6(80份)和树脂A(20份)加入装有顶部搅拌器、温度计、冷凝器的4-颈口园底烧瓶内。将混合物在氮气惰性气体气氛下加热到190℃，将产品聚合物熔液剧烈搅拌15分钟。这种透明聚合物掺合体的酸值为44，玻璃态化温度(中间温度)约为10℃。
将掺合体(30.2份)，TergitolTM15-S-12(1.38份)，十二烷基硫酸钠(0.15份)，甘氨酸(0.11份)，去离子水(69.0份)，和28％氨水(1.6份)加入装有搅拌器、温度计、冷凝器的500ml园底烧瓶内。将掺合体在85℃分散2小时。经冷却，混合物分成两层。
比较实施例2
将聚羧基聚酰胺1(51.0份)，去离子水(116.5份)，和28％氨水(2.65份)加入装有搅拌器、温度计、冷凝器的500ml园底烧瓶内。将掺合体在85℃分散1小时。经冷却，混合物是白色、砂粒质的分散体。分散体在室温下1天后分离。
比较实施例3
将聚羧基聚酰胺2(50.0份)，去离子水(113.53份)，和28％氨水(3.14份)加入装有搅拌器、温度计、冷凝器的500ml园底烧瓶内。将掺合体在85℃分散3小时。另外加入11.9份的去离子水以降低粘度。经冷却，混合物是浓稠的、混浊棕色分散体。(在28％固态粒子上)分散体的PH值为9.2，25℃粘度为2,000cps(2.0帕斯卡.秒)。分散体在室温下5天后分离。
比较实施例4
将聚羧基聚酰胺3(50.0份)，去离子水(112.09份)，和28％氨水(4.75份)加入装有搅拌器、温度计、冷凝器的500ml园底烧瓶内。将掺合物在85℃分散3小时。另外加入83.3份的去离子水以降低粘度。经冷却，混合物是混浊棕色分散体。一些树脂没有分散。(在20％固态粒子上)分散体的pH值为9.3，25℃粘度为63cps(0.063帕斯卡.秒)。分散体在室温下5天开始分离。
比较实施例5
将聚羧基聚酰胺5(50.0份)，去离子水(113.3份)，和28％氨水(3.3份)加入装有搅拌器、温度计、冷凝器的500ml园底烧瓶内。将掺合物在85℃分散3小时。另外加入166.6份的去离子水以降低粘度。经冷却，混合物是混浊白色分散体。约25％的树脂没有分散。(在12.7％固态粒子上)分散体的pH值为9.5，25℃粘度为42cps(0.042帕斯卡.秒)。
实施例13
实施例7的分散体用作二氧化钛颜料的分散剂。分散体是用175份实施例7的分散体和300份OR-580制备的。OR-580是由Kemira of Helsinki，Finland生产的二氧化钛颜料的商品名。组份用高速混合器以5000rpm混合40分钟，该机器是由Premier Mill Corporation of Temple，Pennsylvania制造的分散器。
用这种分散体(55份)，JonwaxTM120(5.0份)由S.C.Johnson&Son，Inc.of Racine，Wisconsin生产的聚乙烯石蜡乳胶，SCXTM-2640(40份)由S.C.Johnson Commercial Markets，Inc.ofSturtevant，Wisconsin生产的成膜苯乙烯/丙烯酸乳胶聚合物，制备白色墨。加水以降低粘度至用#2 Zahn受器测量为25秒。将试验墨印在由Huntsman Corporation of Houston，Texas生产的高滑移低密度乙烯上，试验墨显示出52/60的光泽度和良好的膜润湿性。用同样的方法使用工业颜料分散体、由Sun ChemicalCorporation of Fort Lee，New Jersey生产的  FlexiverseTM WFD-5006可制成标准墨。这种墨显示47/60的光泽度和良好的膜润湿性。
实施例14纸胶粘剂的制备
纸胶粘剂的溶液是采用实施例5和6的分散体制备的。典型的纸胶粘剂包含8％的淀粉和2％的实施例5或6所制备的聚羧基聚酰胺/丙烯酸分散体。将纸样品浸没，浸液辊用每种胶料乳胶涂抹，胶料乳胶在涂抹前保持在60℃。涂抹的纸夹在两层吸墨纸之间，在鼓式干燥器内，在115℃干燥5分钟。涂抹的纸可干燥1天。
含1.25％萘酚绿B颜料和1％甲酸的水溶液，对处理过的纸的渗透作用，可用由Hercules Incorporated of Wilmington，Delaware生产的Hercules粘胶测试器测量。每块纸板表面的反射度降至其原始反射度的预估的百分比(80％)所需的时间用秒测量。对含实施例5和6的分散体的胶粘溶液，反射度下降分别需要146秒和145秒。对没有涂抹的纸反射度下降需要约20秒。
实施例15热固涂料的制备
实施例7的分散体可用作为水性热固涂料的组份。将实施例7的分散体(50.0份)与CymelTM303溶液(7.52份)、20％的对-甲苯磺酸水溶液(0.45份)、氨水(0.2份)相混合。CymelTM303是由Cytec of West of Paterson，New Jersey生产的蜜胺产品。CymelTM303溶液是混合7份CymelTM303、7份水和3.5份甲醇制成。
将涂料溶液用#40线绕棍涂覆在冷轧钢板上。将涂料在115℃烘炉内烤30分钟。这种均匀的热固涂料有优良的抗化学试剂性能，可随甲基乙基酮通过150次双磨擦试验。磨擦试验是用Atlas Electric Device Company of Chicago，Illinois的A.A.T.C.C.CrockmeterTM进行的。
实施例16乳胶聚合物的制备
制备用作地板漆的组成的乳胶聚合物。乳胶聚合反应的方法采用的是美国专利4,820,762所述的方法。
4-颈口2000ml园底烧瓶装有顶部搅拌器、温度计、冷凝器的。将RhodacalTM DS-10(5.8份)，TergitolTM 15-S-12(2.9份)，和去离子水(360.0份)加入到烧瓶内。RhodacalTMDS-10是由Rhone Poulenc of Cranberry，New Jersey生产的一种阴离子表面活性剂。将这种混合物在氮气柔和气流下加热到80℃。
第一阶段单体混合物由苯乙烯(68.0份)，73.5份丁基丙烯酸酯，14.0份α-甲基苯乙烯，28.0份甲基异丁烯酸酯，42.5份异丁烯酸，0.6份巯基乙酸制备。由17.0份苯乙烯，14.0份丁基丙烯酸酯，8.5份α-甲基苯乙烯，17.5份甲基异丁烯酸酯制备第二阶段单体混合物。
在去离子水(20.0份)中溶解(2.0份)过二硫酸铵制备引发剂溶液。在去离子水(8.5份)中溶解(0.6份)过二硫酸铵制备第二引发剂溶液。
由实施例3的分散体(191.7份)、28％氨水(13.5份)及去离子水(81.4份)制备树脂混合物。
将第一引发剂溶液加入到烧瓶的内容物中。两分钟后，第一阶段单体混合物开始并计量加入持续50分钟。这此加料结束后，反应混合物停留25分钟。停留后，持续15分钟加入树脂混合物。加入树脂混合物后用去离子水(20.0份)冲洗加料漏斗。
10分钟后，加入第二引发剂溶液，接着停留2分钟。持续15分钟加入第二阶段单体混合物。单体加料结束后，用另外10.0份去离子水冲洗加料漏斗。反应在80℃停留90分钟，乳胶冷却过滤。
这种聚合物用作地板漆配方的组分。这种地板漆配方使涂料有优良的光泽度，改善的光泽度持久性，及良好的耐用性。
实施例17乳胶聚合物的制备
制备用作罩印清漆的组成的乳胶聚合物。
500ml园底烧瓶装有顶部搅拌器、温度计、冷凝器的。将实施例5的分散体(180.6份)，RhodacalTM DS-10(0.64份)，PluronicTMP123(1.56份)，去离子水(34.52份)和28％氨水(0.75份)加入到烧瓶内。PluronicTM P123是由BASF Corporation ofParsippany，New Jersey生产的一种非离子表面活性剂。将这种混合物在氮气柔和气流下加热到87℃。
由苯乙烯(47.6份)，30.43份2-乙基己基丙烯酸酯制备混合物。将一部分混合物(7.8份)取出作单体预加料。在去离子水(3.12份)中溶解(0.78份)过二硫酸铵制备引发剂溶液。
将单体预加料加入烧瓶热内容物内。5分钟后加入引发剂溶液。再过5分钟后，将剩余的单体混合物加入。加料60分钟完成。加料结束后，将乳胶聚合物停留30分钟。
最终的乳胶冷却过滤。乳胶的pH值为8.9，25℃粘度为286cps(0.286帕斯卡.秒)。数均颗粒尺寸为47nm，重均颗粒尺寸为49nm。残余单体量很低。
这种乳胶作为罩印清漆的单一组分评估，有优良的光泽度，抗水性，及抗氢氧化钠溶液性。涂料具有高摩擦角和良好的抗磨损性。
实施例18乳胶聚合物的制备
制备用作罩印清漆的组成的另一种乳胶聚合物。1000ml、4-颈口园底烧瓶装有顶部搅拌器、温度计、冷凝器的。将实施例6的分散体(228.81份)，RhodacalTM DS-10(1.23份)，去离子水(100.06份)加入到烧瓶内。将这种混合物在氮气柔和气流下加热到80℃。
由90.69份苯乙烯，60.46份2-乙基己基丙烯酸酯制备混合物。将一部分混合物(15.1份)取出作单体预加料。在去离子水(13.6份)中溶解(1.51份)过二硫酸铵制备引发剂溶液。
将单体预加料加入烧瓶热内容物内。5分钟后，加入引发剂溶液。再过20分钟后，将剩余的单体混合物加入。加料90分钟完成。加料结束后，将乳胶聚合物在85℃再停留60分钟。
最终的乳胶冷却过滤。乳胶的pH值为9.1，25℃粘度为179cps(0.179帕斯卡.秒)。数均颗粒尺寸为44nm，重均颗粒尺寸为49nm。残余单体量很低。
这种乳胶作为罩印清漆的单一组分评估，有优良的光泽度，抗水性。涂料显示高摩擦角和良好的抗磨损性。
实施例19乳胶聚合物的制备
制备用作高滑移低密度乙烯墨组成的乳胶聚合物。500ml、4-颈口园底烧瓶装有顶部搅拌器、温度计、冷凝器的。将实施例5的分散体(182.18份)，PluronicTM P123(1.57份)，去离子水(30.00份)和28％氨水(0.5份)加入到烧瓶内。将这种混合物在氮气柔和气流下加热到75℃。
由15.73份甲基异丁烯，23.59份2-乙基己基丙烯酸酯，39.32份丁基丙烯酸酯制备混合物。将一部分混合物(7.8份)取出作单体预加料。在去离子水(6.38份)中溶解(0.79份)过二硫酸铵制备引发剂溶液。
将单体预加料加入烧瓶热内容物内。5分钟后，加入引发剂溶液。再过10分钟后，将剩余的单体混合物加入。加料120分钟完成。加料结束后，将乳胶聚合物在85℃再停留60分钟。
最终的乳胶冷却过滤。乳胶的pH值为8.9，25℃粘度为145cps(0.145帕斯卡.秒)。数均颗粒尺寸为40nm，重均颗粒尺寸为52nm。残余单体量很低。
由这种乳胶(35份)，水(5.5份)，和由Sun Chemical Corporation生产的颜料分散体FlexiverseTM WFD-5006(60.3份)，制备白色墨。墨的粘度为25℃下在2#Zahn受器内为26秒。由JoncrylTM624(35份)，水(4.0份)，FlexiverseTM WFD-5006(60.3份)，制备标准墨。JoncrylTM是由S.C.Johnson Commercial Markets，Inc.ofSturtevant，Wisconsin经营并销售的设计作膜涂料的乳胶聚合物。标准墨的粘度为25℃下在2#Zahn受器内为27秒。用180p的手检器(handproofer)，将试验墨和标准墨并行涂在由HuntsmanCorporation生产的高滑移低密度乙烯上。试验墨表现出同标准墨相同的光泽度，并具有较好的早期抗水性、早期带粘附力、衬底润湿性、和复溶性。
实施例20乳胶聚合物的制备
制备用作高滑移低密度乙烯墨的组成的另一种乳胶聚合物。1000ml、4-颈口园底烧瓶装有顶部搅拌器、温度计、冷凝器的。将实施例6的分散体(190.68份)，去离子水(125.38份)加入到烧瓶内。将这种混合物在氮气柔和气流下加热到80℃。
由14.75份苯乙烯，58.98份2-乙基己基丙烯酸酯，72.25份丁基丙烯酸酯，1.47份二乙烯基苯，2.95份PluronicTM P123制备混合物。由16.38份苯乙烯和0.33份PluronicTM P123制成单体预加料。在去离子水(14.75份)中溶解(1.64份)过二硫酸铵制备引发剂溶液。
将单体预加料加入烧瓶热内容物内。5分钟后，加入引发剂溶液。再过45分钟后，将单体混合物加入。加料90分钟完成。加料结束后，将乳胶聚合物在85℃再停留60分钟。
最终的乳胶冷却过滤。乳胶的pH值为8.7，25℃粘度为387cps(0.387帕斯卡.秒)。数均颗粒尺寸为53nm，重均颗粒尺寸为71nm。残余单体量很低。
由这种乳胶(40份)，S.C.Johnson Commercial Markets，Inc.ofSturtevant，Wisconsin生产的JonwaxTM 120(5.0份)，和实施例13的分散体制备白色墨。墨的粘度为25℃下在2#Zahn受器内为25秒。用180p的手检器(handproofer)，将试验墨涂在由HuntsmanCorporation生产的高滑移低密度乙烯上。试验墨表现出59/60的光泽度，并具有较好的膜润湿性。24小时后，墨显示出良好的带粘附力和抗水性。
实施例21
含有用在地板漆组合物中的乳胶的苯乙烯/丙烯酸酯-聚羧
基聚酰胺的制备
使用下列方法可制备含有苯乙烯/丙烯酸酯乳胶和水基聚羧基聚酰胺和碱性可分散树脂的分散体的乳胶聚合物。
2升4-颈口园底烧瓶装有加热/冷却系统、变速锚浆搅拌器、和用于计量所用单体和水基树脂分散体量的机械泵。
第一阶段苯乙烯/丙烯酸乳胶的聚合
将去离子水(DI)217g，3.4g RhodacalTM DS-10(十二烷基苯磺酸钠，Rhone Poulenc，Cranberry，New Jersey生产的阴离子表面活性剂)，1.7g TergitolTM 15-S-12(带有12分子的环氧乙烷的C11-C15乙氧基仲醇，Union Carbide，Danbury，Connecticut生产的非离子表面活性剂)加入到烧瓶内。将这些内容物以200rmp用浆搅拌搅拌，并加热到80℃。接着，将溶解于10g水中的1.1g过二硫酸铵加入到烧瓶内，混合物在80℃停留2分钟。通过加热/冷却系统使内容物的温度在整个反应过程保持80℃。
2分钟的停留后，连续50分钟均匀加入，70.7g苯乙烯(STY)，38.1g丁基丙烯酸酯(BA)，27.2g异丁烯酸(MAA)，和0.6g丁基巯基丙酸酯的均匀混合物，引发自由基乳胶聚合反应。当单体加料结束，内容物在80℃保持25分钟。
聚酰胺树脂分散体的中间加成和中和反应步骤：
停留25分后，将115.5g、30％水基树脂分散体(用实施例5类似的方法制成，其由80∶20干重比的聚羧基聚酰胺2和碱性可分散树脂E溶解于70g水和8g氢氧化铵(水溶28％w/w)溶液组成)连续10分钟加入到烧瓶内容物中。当树脂分散体加料结束，内容物在80℃保持10分钟。
第二阶段  苯乙烯/丙烯酸乳胶聚合反应：
停留10分钟后，将5.0g水中的二硫酸铵0.3g加入到内容物中，内容混合物在80℃停留2分钟。
停留2分钟后，连续15分钟加入23.8g苯乙烯和10.2g甲基异丁酸酯的均匀混合物，自由基乳胶聚合反应继续进行。当单体加料结束时，内容物在80℃停留90分钟。停留90分钟后，将烧瓶内容物冷却至30℃倒出。最终乳胶聚合物产品是含有56％苯乙烯/22％丁基丙烯酸酯/16％异丁烯酸/6％甲基异丁烯酸酯(重量比)的苯乙烯/丙烯酸组合物，Tg约为85℃。苯乙烯/丙烯酸乳胶聚合物与聚羧基聚酰胺/碱性可分散树脂分散体的干重比分别为83∶17。最终乳胶聚合物产品的乳胶物性为：35％不挥发性(NV)，PH＝7.8，Brookfield粘度(BF)＝15cps(LVF60rpm/中轴#1)，颗粒尺寸＝70nm(BI-90P.S分析仪-Brookhaven Inst.Corp)，凝结物％，＜0.01％。
实施例21A
地板漆组合物的制备
由在实施例21中制备的苯乙烯/丙烯酸-聚羧基聚酰胺/碱性可分散树脂分散体乳胶聚合物构成的地板漆组合物，用如下方法制备。
将24.3g DI水，4g卡必醇，1.5gN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，0.5g丙二醇苯基醚(PPH)，5.7gZonyl FSE(由E.I.Dupont de Nemours&Company，Wilmington，Delaware生产的氟表面活性剂的1％重量比水溶液)，和0.8g氟化FC-120(由3M，ST.Paul，Minnesota生产的氟表面活性剂湿润助剂1％重量比的水溶液)加入装有搅拌装置的300ml的容器内。为确保均匀性，容器内容物在室温下混合5分钟。整个掺合过程中连续搅拌。
混合5分钟后，连续5分钟均匀加入37.9g(35％重量比水基乳胶)苯乙烯/丙烯酸-聚羧基聚酰胺/碱性可分散树脂分散体乳胶聚合物(如实施例21所制)，然后混合停留5分钟。
停留5分钟后，连续2分钟均匀加入5.7g  AC-316(35％重量比的氧化聚乙烯蜡的水基分散体)，然后混合停留5分钟。接着，连续5分钟均匀加入2.5g碳酸锌铵(15％重量比氧化锌的水溶液)，然后混合停留1小时。在进行覆盖试验和膜试验前，地板漆组合物可在室温下老化1天。最终地板漆组合物的水溶物性：％NV＝18.6％，PH＝8.6，Brookfield(BF)粘度＝6.5cps(LVF60rpm/中轴#1)，％凝结物＜0.001％。
一些在本发明地板漆组合物中使用的碱性可分散树脂，其中部分在本文已作描述。那些树脂及它们的特性在下列表1中列出：
                              表1
树脂 组成 酸值# Tg℃(中间温度) Mw(GPC)
E 34％α-甲基苯乙烯33％丙烯酸33％苯乙烯 217 95 5500
D 50％丁基异丁烯酸酯25％苯乙烯25％丙烯酸 185 65 9000
A Pentalyn261，Hercules，Inc.Wilmington，Delaware的二价酸改性松香 190-210 115 3000
B 37％α-甲基苯乙烯32％苯乙烯31％丙烯酸 205 115 8400
制备B，D，和E的方法在美国专利4,529,797中描述。
实施例22-23
使用实施例21相似的方法制备另外几种苯乙烯/丙烯酸-聚羧基聚酰胺/碱性可分散树脂乳胶。这些乳胶的组分如下列表2所示：
                                    表2
实施例                  苯乙烯/丙烯酸组合物 聚羧基聚酰胺组合物  碱性可分散树脂
％STY ％BA ％MAA ％MMA ％AMS  Tg℃
 22  56  22  16  6  -  85  PCPA7     D
 23  56  22  16  6  -  85  PCPA2     E
 24  56  22  16  6  -  85  PCPA8     D
 25  56  22  16  6  -  85  PCPA2     D
 26  45  29  17  6  3  77  PCPA2     A
 27  30  31  15  16  8  76  PCPA2     B
 28  30  31  15  16  8  76  PCPA2     D
 29  30  31  15  16  8  76  PCPA9     A
 30  30  31  15  16  8  76  PCPA10     A
 31  35  26  17  14  8  86  PCPA2     A
 32  45  29  17  6  3  77  PCPA2     A
 33  30  31  15  16  8  76  PCPA2     A
 STY-苯乙烯BA-丁基丙烯酸酯MMA-甲基异丁烯酸酯MAA-甲基丙烯酸AMS-α-甲基苯乙烯
使用表2中所示的苯乙烯丙烯酸-聚羧基聚酰胺碱性可分散树脂乳胶，制备地板漆组合物，采用的是与实施例21A所描述的基本相同的方法。这些地板漆合物的组分如下列表3中列出。
表3
地板漆 乳胶Ex  乳胶35％NV(g)  Finish％NV(g)  C-71(g)   B-33(g)  CARB  DPM  DP  NMP   PPH   DPnB  KP-140  P-226  ZAC  AC316  E-43
 F1  22  37.9  18.6   -    -  4   -  -  1.5   0.5   -   -   -  2.5  5.7   -
 F2  23  37.9  18.6   -    -  4   -  -  1.5   0.5   -   -   -  2.5  5.7   -
 F3  23  37.9  18.6   -    -  4.5  2.2  -  -   -   -   -   -  2.5  5.7   -
 F4  24  37.9  18.6   -    -  4   -  -  1.5   0.5   -   -   -  2.5  5.7   -
 F5  25  37.9  18.6   -    -  4   -  -  1.5   0.5   -   -   -  2.5  5.7   -
 F6  25*  37.9  18.6   -    -  4   -  -  1.5   0.5   -   -   -  2.5  5.7   -
 F7  26  41.8  20.3   -    10.9  4.5   -  -  -   -   2.2   0.4   0.6  3.5  6.0   -
 F8  27  37.9  18.6   -    -  4   -  4  -   -   -   -   -  3.5  2.6  2.3
 F9  28  37.9  18.6   -    -  4   -  4  -   -   -   -   -  3.5  2.6  2.3
 F10  29  37.9  18.6   -    -  4   -  4  -   -   -   -   -  3.5  2.6  2.3
 F11  30  37.9  18.6   -    -  4   -  4  -   -   -   -   -  3.5  2.6  2.3
 F12  28  35.9  20.3   5.2    10.9  4.5  2.2  -  -   -   -  0.4   -  2.7  3.0  2.6
 F13  33  35.9  20.3   5.2    10.9  4.5  2.2  -  -   -   -  0.4   -  3.0  3.0  2.6
 F14  33  35.9  20.3   5.2    10.9  4.5  2.2  -  -   -   -  0.4   -  2.7  3.0  2.6
 F15  31  35.9  20.3   5.2    10.9  4.5  2.2  -  -   -   -  0.4   -  3.0  3.0  2.6
 F16  32  35.9  20.3   5.2    10.9  4.5  2.2  -  -   -   -  0.4   -  3.0  3.0  2.6
25*组分与实施例25相同，不同的是聚羧基聚酰胺树脂与碱性可分散树脂的比例为70∶30。表3的脚注：C-71    软丙烯酸共聚物掺合体B-33    丙烯酸/苯乙烯树脂CARB    CARBTOL由Union Carbide，Danbury，Connecticut
    生产的聚结助剂(二乙烯乙二醇乙基醚)DPM     DOWANOL DPM，由DOW Chemical，Midland，
    Michigan生产的聚结助剂(二丙烯乙二醇甲基醚)DP      Ektasolve DP，由Eastman Chemical，Kingsport，
    Tennessee生产的聚结助剂(二乙基乙二醇丙基醚)NMP     M-Pyrol(NMP)，由Aroc Chemical，Newton Square，
    Pennsylvania生产的聚结助剂(N-甲基-2-吡咯烷
    酮)PPH     Dowanol PPH，由Dow Chemical，Midland，Michoigan
    生产的聚结助剂(丙烯乙二醇苯基醚)DPnB    Dowanol DPnB，由Dow Chemical，Midland，Michigan
    生产的聚结助剂(二丙烯乙二醇n-丁基醚)KP-140  由FMC Corp.，Newark，Delaware生产的聚结助剂，三
    丁氧基乙基磷酸酯P-226   Plasthall 226，由C.P.Hall，Chicago，Illinois生产的聚
    结助剂(二丁氧基乙氧基醚己二酸酯)ZAC     碳酸锌铵，由Hydrite Chemical，Milwaukee，Wisconsin
    生产的离子交联剂AC316   由Allied-Signal Corp.，Morristown，New Jersey生产的
    氧化聚乙烯的35％水溶浓缩液E-43    40％水溶Epolere E-43浓缩液，由Eastman Chemical，
    Kingsport，Tennessee生产的氧化聚丙烯
对实施例F1-F16的地板漆组合物进行抗磨损和鞋跟黑印，光泽度，覆盖特性试验，结果如下列表4所示。
                               表4
   地板漆  对磨损和鞋跟黑印的抗性               白色砖的光泽度# 重复涂敷的性质
    20°     60°
    F1   优良     41     82   好
    F2   很好     49     87   优良
    F3   很好     47     85   优良
    F4   很好-好     37     79   好
    F5   很好-好     40     82   好
    F6   很好-好     41     82   好
    F7   很好-好     62*     93*   好-一般
    F8   很好-好     28     72   好
    F9   很好-好     27     72   好
    F10   好     22     66   好-一般
    F11   好-一般     24     68   好-一般
    F12   一般     61*     93   好
    F13   一般-差     61*     91   好-一般
    F14   一般-差     61*     91   好-一般
    F15   一般-差     56*     89   好-一般
    F16   差     66*     97   好-一般
#光泽度-白色砖VCT4涂料(Kentile，Inc.，Chicago，Illinois的工业蜡化乙烯复合砖)*光泽度-白色砖HV2涂料(Kentile，Inc.，Chicago，Illinois的工业蜡化均匀乙烯复合砖)
BHMR-鞋跟黑印
下列缩略符和词条用作指示，表明在表4中各种试验在所用的评定尺度中的所在位置，其中“差”是最低评定，“优良”是最高评定。如：5点标度包括P，F，G，G，Exc；9点标度包括P，P-F，F，F-G，G，G-VG，VG，VG-Exc，Ex，其中P＝差；P-F＝差到一般；F＝一般；F-G＝一般到好；G＝好；G-VG＝好到很好；VG＝很好；VG-Exc＝很好到优良；Exc＝优良。测试方法：
对地板漆配方的效果测试，与工业使用的标准测试方法管理有关。它们属于ASTM委员会抛光D-21，并收录在ASTM标准的年终出版物中，15章，15.04卷。所用的标准方法(连同适当的抛光效果性能)包括：砖覆盖方法-ASTM D1436；光泽度-ASTM D523；重涂性-ASTM D3153。
抗磨损和鞋跟黑印性能可通过内部测定方法来确定，设计此方法用于模拟抗印记性能(D3714)和抗磨损性能(D3052)ASTM测试方法分别得出的结果。这种改进的测试方法可同时得出抗磨损和鞋跟黑印的性能数据。
用于测试的地板漆涂层的制备是，在白色VCT砖(9”×9”)上用粗滤布涂抹器(2.0ml/sq.ft.湿覆盖度)将漆涂抹4层，每次一层，两层之间有40分钟的干燥时间。最终涂完的砖在恒温恒湿[恒温(72℃+-2℃)恒湿(52％+-2％)]室内老化18小时，然后涂层接受5cm×5cm橡胶块的轰击(橡胶块掺碳黑交联天然橡胶构成)。将涂抹过的砖涂抹面朝向包含6个橡胶块的六边形仓室放置。每个涂抹过的砖可放置在仓室六面的每一面。仓室以60rmp顺时针旋转22秒，停下，再以60rpm逆时针旋转22秒。这样是一个周期。涂层接受橡胶块轰击100个周期，然后进行视觉抗磨损和鞋跟黑印性能的评估和评定。
数据显示，除了加入相当低的Tg C-71丙烯酸聚合物的情况下，本发明的地板漆组合物提供良好的抗磨损和鞋跟黑印能力。
本发明的其他变通和修饰对本领域的技术人员来说是很明显的。除了下列权利要求书中列出的权项，本发明不受其他限制。

Claims (30)

1.一种聚合物组合物，其包括掺合体，该掺合体的组成如下：
(a)占掺合体重量比约30％到90％量的聚羧基聚酰胺树脂，酸值为约25到约60；
(b)占掺合体重量比约10％到70％量的碱性可分散树脂。
2.根据权利要求1的组合物，其中的聚羧基聚酰胺树脂的数均分子量为约2,000到约20,000。
3.根据权利要求1的组合物，其中的碱性可分散树脂的酸值为约75到约500，碱性可分散树脂的数均分子量为约500到约20,000，碱性可分散树脂是从含有二价酸改性松香和其衍生物、紫胶、和酸官能烯键不饱和单体与至少一种其他烯键不饱和单体的聚合物基团中选取。
4.根据权利要求1的组合物，其中的碱性可分散树脂的酸值为约100到约250，数均分子量为约500到约7,000，是从包括丙烯酸，甲基丙烯酸或马来酸酐基团中选取的酸官能烯键不饱和单体与从包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯和C1-C20烷基丙烯酸酯和异丁烯酸酯基团中选取的至少一种其他的烯键不饱和单体的聚合物。
5.根据权利要求1的组合物，其进一步包括占掺合体重量比约0.01到10％的量的至少一种非离子或阴离子表面活性剂。
6.一种掺合的聚合物水性分散体，其包括：
(a)占分散体总固态粒子重量比约30％到约90％量的聚羧基聚酰胺树脂，酸值为约25到约60；
(b)占分散体总固态粒子重量比约10％到约70％量的酸官能碱性可分散树脂；
(c)占分散体总固态粒子重量比约0％到约10％量的至少一种非离子或阴离子表面活性剂；
(d)中和(a)和(b)组分的酸官能团所需量的约70％到约150％的碱；以及
(e)水。
7.根据权利要求6的分散体，其中的聚羧基聚酰胺树脂的数均分子量为约2,000到约20,000，酸官能碱性可分散树脂的酸值为约75到约500，数均分子量为约500到约20,000，其中酸官能碱性可分散树脂是从含有二价酸改性松香和其衍生物、紫胶、和酸官能烯键不饱和单体和至少一种其他烯键不饱和单体的聚合物基团中选取。
8.根据权利要求6分散体，其中的酸官能碱性可分散树脂的酸值为约100到约250，数均分子量为约500到约7,000，是从含有丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸酐基团中选取的酸官能烯键不饱和单体与从含有苯乙烯，α-甲基苯乙烯和C1-C20烷基丙烯酸酯和异丁烯酸酯基团中选取的至少一种其他的烯键不饱和单体的聚合物。
9.根据权利要求7的分散体，其中的碱是从含有I族元素的氢氧化物，胺和氨基团中选取。
10.一种制备掺合聚合物水性分散体的方法，其选自方法I，II，III中，包括如下步骤：方法I)
(a1)在约100℃到约190℃温度范围内掺合；
    (i)  占分散体总固态粒子重量比约30％到
         约90％量的聚羧基聚酰胺树脂，酸值为
         约25到约60；和
    (ii) 占分散体总固态粒子重量比约10％到
         约70％量的酸官能碱性可分散树脂，形
         成聚合物掺合体；和
(b1)向所说的聚合物掺合体加入：
    (i)  占分散体总固态粒子重量比约0％到约
         10％量的至少一种非离子或阴离子表面
         活性剂；
    (ii) 中和(a1)(i)和(a2)(ii)组分的酸官
         能团所需量的约70％到约150％的碱，
         形成预分散混合物；和
    (iii)水；和
(c)在温度从约25℃或约160℃下，混合所说的预分散混合体以形成掺合聚合物分散体；方法II)
(a2)在约100℃到约190℃温度范围内掺合；
    (i)占分散体总固态粒子重量比约30％到
       约90％量的聚羧基聚酰胺树脂，酸值为
       约25到约60；和
    (ii) 占分散体总固态粒子重量比约10％到
         约70％量的酸官能碱性可分散树脂；和
    (iii)占分散体总固态粒子重量比约0％到约
         10％量的至少一种非离子或阴离子表面
         活性剂，形成聚合物掺合体；和
(b2)向所说的聚合物掺合体加入：
    (i)  中和(a2)(i)和(a2)(ii)组分的酸官
         能团所需量的约70％到约150％的碱，
         形成预分散混合物；和
    (ii) 水；和
(c)在温度从约25℃或约160℃下，混合所说的预分散混合体以形成掺合聚合物分散体；或方法III)在约60℃到约160℃温度范围内掺合；
    (i)  占分散体总固态粒子重量比约30％到
         约90％量的聚羧基聚酰胺树脂，酸值为
         约25到约60；
    (ii) 占分散体总固态粒子重量比约10％到
         约70％量的酸官能碱性可分散树脂；
    (iii)占分散体总固态粒子重量比约0％到约
         10％量的至少一种非离子或阴离子表面
         活性剂；
    (iv) 中和(i)和(ii)组分的酸官能团所需
         量的约70％到约150％的碱，形成掺合
         聚合物分散体；和
    (v)  任选量的水。
11.根据权利要求10的方法，其中在方法III的掺合步骤期间有水存在。
12.根据权利要求10的方法，进一步包括在方法III中的掺合步骤后向(i)、(ii)、(iii)和(iv)掺合体加水。
13.根据权利要求10的方法，其中的聚羧基聚酰胺树脂的数均分子量为约2,000到约20,000，酸官能碱性可分散树脂的酸值为约75到约500，数均分子量为约500到约20,000，酸官能碱性可分散树脂是从含有二价酸改性松香和其衍生物、紫胶、和酸官能烯键不饱和单体与至少一种其他烯键不饱和单体的聚合物基团中选取。
14.根据权利要求10的方法，其中酸官能碱性可分散树脂的酸值为约100到约250，数均分子量为约500到约7,000，是从含有丙烯酸，甲基丙烯酸或马来酸酐基团中选取的酸官能烯键不饱和单体与从含有苯乙烯，α-甲基苯乙烯和C1-C20烷基丙烯酸酯和异丁烯酸酯基团中选取的至少一种其他的烯键不饱和单体的聚合物。
15.根据权利要求10的方法，其中碱是从包括I族元素的金属离子氢氧化物、胺和氨基团中选取。
16.一种水基涂料组合物，其包括：
(i)分散聚合物水性分散体，其包括：
   (a)占分散体总固态粒子重量比约30％到约90％量的
      聚羧基聚酰胺树脂，酸值为约25到约60；
   (b)占分散体总固态粒子重量比约10％到约70％量的
      酸官能碱性可分散树脂；
   (c)占分散体总固态粒子重量比约0％到约10％量的至
      少一种非离子或阴离子表面活性剂；
   (d)中和(a)和(b)组分的酸官能团所需量的约70％
      到约150％的碱；和
   (e)水；和
      从含有(ii)(a)，(ii)(b)和(ii)(c)的基团中选取
      的组分(ii)：(ii)(a)有效量的至少一种烯键不饱和单体的乳胶聚合物
      以提供水基涂料组合物；(ii)(b)有效量的交联剂以提供热固涂料组合物；(ii)(c)有效量的淀粉以提供纸胶料组合物。
17.权利要求16中所述的组合物，其中所述的乳胶聚合物(ii)(a)包括选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、C1-C20烷基丙烯酸酯和异丁基丙烯酸酯和甲基丙烯酸基团中的至少两个烯键不饱和单体。
18.根据权利要求16的组合物，其中的聚羧基聚酰胺树脂的数均分子量为约2,000到约20,000，酸官能碱性可分散树脂的酸值为约75到约500，数均分子量为约500到约20,000，酸官能碱性可分散树脂是从含有二价酸改性松香和其衍生物、紫胶、和酸官能烯键不饱和单体与至少一种其他烯键不饱和单体的聚合物基团中选取。
19.根据权利要求16的组合物，其中酸官能碱性可分散树脂的酸值为约100到约250，数均分子量为约500到约7,000，是从含有丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸酐基团中选取的酸官能烯键不饱和单体与从含有苯乙烯，α-甲基苯乙烯和C1-C20烷基丙烯酸酯和异丁烯酸酯基团中选取的至少一种其他的烯键不饱和单体的聚合物。
20.根据权利要求16的组合物，其中碱选自包括I族元素的氢氧化物、胺和氨基团中。
21.一种树脂载乳胶聚合物，其是通过在有权利要求16的掺合聚合物水性分散体(i)存在对烯链不饱和单体的聚合工艺制成的。
22.一种地板漆组合物，其包括：
(i)分散聚合物水性分散体，其包括：
   (a)占分散体总固态粒子重量比约30％到约90％量的
      聚羧基聚酰胺树脂，酸值为约25到约60；
   (b)占分散体总固态粒子重量比约10％到约70％量的
      酸官能碱性可分散树脂；
   (c)占分散体总固态粒子重量比约0％到约10％量的至
      少一种非离子或阴离子表面活性剂；
   (d)中和(a)和(b)组分的酸官能团所需量的约70％
      到约150％的碱；和
   (e)水；
(ii)至少一种烯键不饱和单体的乳胶聚合物；
(iii)至少一种聚结助剂；和
(iv)蜡或蜡分散体。
23.根据权利要求22的组合物，其中所说的乳胶聚合物包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、C1-C20烷基丙烯酸酯和异丁基丙烯酸酯和甲基丙烯酸基团中选取的至少两个烯键不饱和单体。
24.根据权利要求22的组合物，其中聚羧基聚酰胺树脂的数均分子量为约2,000到约20,000，酸官能碱性可分散树脂的酸值为约75到约500，数均分子量为约500到约20,000，酸官能碱性可分散树脂是从含有二价酸改性松香和其衍生物、紫胶、和酸官能烯键不饱和单体与至少一种其他烯键不饱和单体的聚合物基团中选取。
25.根据权利要求24的组合物，其中碱性可分散树脂的酸值为约100到约250，数均分子量为约500到约7,000，是从含有丙烯酸，甲基丙烯酸或马来酸酐基团中选取的酸官能烯键不饱和单体与从含有苯乙烯，α-甲基苯乙烯和C1-C20烷基丙烯酸酯和异丁烯酸酯基团中选取的至少一种其他的烯键不饱和单体的聚合物。
26.根据权利要求22的组合物，其中碱是从包括I族元素的氢氧化物、胺和氨基团中选取。
27.根据权利要求23的组合物，其中所说的聚结助剂从包括二乙烯乙二醇乙基醚，二丙烯乙二醇甲基醚，二乙烯乙二醇丙基醚，N-甲基-2-吡咯烷酮，丙烯乙二醇苯基醚，二丙烯乙二醇-n-丁基醚，三丁氧基乙基磷酸酯，二丁氧基乙氧基乙基已二酸，二丁基邻苯二甲酸酯，二乙基邻苯二甲酸酯，丁基苄基邻苯二甲酸酯，二丙烯乙二醇二苯甲酸酯，二乙烯乙二醇二苯甲酸酯，丙烯乙二醇二苯甲酸酯，聚丙烯乙二醇二苯甲酸酯，聚乙烯乙二醇二苯甲酸酯，异癸基苯甲酸酯及它们的混合物基团中选取，所说的蜡或蜡的分散体是从含有氧化聚乙烯，氧化聚丙烯及它们的混合物的基团中选取。
28.根据权利要求22的组合物，其中，在不挥发固态粒子基质中，乳胶聚合物(ii)对聚羧基聚酰胺树脂(i)(a)和碱性可分散树脂(i)(b)的量，是占(i)(a)，(i)(b)和(ii)聚合物的不挥发固态粒子物总重量比的5％到95％。
29.根据权利要求28的组合物，其中乳胶聚合物(ii)的量是从约40％到95％。
30.根据权利要求28的组合物，其中乳胶聚合物(ii)的量是从约70％到85％。
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