CN1174262C - 塑料镜片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种树脂镜片和其他被覆物品，该树脂镜片和被覆物品的硬质覆膜或底涂层的耐久性优良，能够防止膜的裂纹产生、膜剥离和膜的硬度降低。该被覆物品在其基材表面上具有一层含有氧化钛和有机Co(II)化合物的被覆层。

Description

塑料镜片
技术领域
本发明涉及被覆有树脂膜的物品，特别是涉及一种设置了含有氧化钛的树脂被覆层的被覆塑料镜片、其他被覆物品以及用于形成含氧化钛树脂被覆层的组合物。
先有技术
树脂镜片具有容易被擦伤的缺点，因此，以往采取的对策都是在塑料镜片基材的表面上设置一层硅树脂或其他材质的硬质覆膜。另外，为了提高该硬质覆膜的粘接性，或者为了提高塑料镜片的耐冲击强度，也可以在硬质覆膜与基材表面之间设置一层由诸如聚氨酯等树脂构成的底涂层。
然而，当在折射率为1.50以上的高折射率塑料镜片上被覆一层硅类硬质覆膜的情况下，由于塑料镜片与硬质覆膜(或底涂层)之间的折射率差而导致产生干涉条纹，这是导致外观不良的一个原因。为了解决这一问题，特开平7-325201号公报和特开平10-332902号公报提出了一种用于防止干涉条纹的方案，该方案是通过向硬质涂料或底涂料中添加入象氧化钛(TiO2)之类折射率高的氧化物(或含TiO2的复合氧化物)来减小硬质覆膜或底涂层与基材之间的折射率差。
另外，在特开平11-131021号公报中公开了一种作为涂膜组合物的以下述(A)、(B)、(C)物质为主成分的组合物，其中，
(A)一种由氧化锡、氧化钛和氧化锆构成的复合氧化物微粒；
(B)具有至少一个能够聚合的反应基团的硅烷化合物；以及
(C)在一分子中同时具有缩水甘油基和(甲基)丙烯酰基的环氧(甲基)丙烯酸酯。
在同一公报中公开了也可以添加硅烷醇或环氧化化合物的固化催化剂，作为固化催化剂的一个例子，举出了以Co(II)为中心金属的乙酰丙酮化物。
然而，含氧化钛的硬质覆膜或底涂层的耐久性不够好，并且存在产生覆膜裂纹、覆膜剥离和覆膜硬度降低的问题。
发明内容
本发明的目的是提供这样一种被覆物品，该被覆物品具有含氧化钛的树脂覆膜，其耐久性好，能够防止产生覆膜裂纹、覆膜剥离和覆膜硬度降低的现象。
本发明的另一个目的是提供这样一种塑料镜片，该塑料镜片的硬质覆膜或底涂层的耐久性好，能够防止产生覆膜裂纹、覆膜剥离和覆膜硬度降低的现象。
本发明的另一个目的是提供一种用于形成塑料镜片的硬质覆膜层的溶液组合物。
本发明的再一个目的是提供一种用于形成塑料镜片的底涂层的溶液组合物。
本发明的其他目的和优点可以通过下面的说明来看出。
根据本发明，本发明的上述目的和优点可以通过下述方案达到，即，第1，一种被覆物品，它由基材和设置于基材表面上的覆膜层构成，而所说覆膜层又由含有氧化钛和有机Co(II)化合物的树脂组合物构成。
根据本发明，本发明的上述目的和优点可以通过下述方案达到，即，第2，一种塑料镜片，其特征在于，它由折射率在1.50以上的塑料镜片基材和直接地或者通过底涂层而形成于上述基材表面上的硬质覆膜层构成，其中，该硬质覆膜层由以下成分构成，即：
(1)粒径为1.0～100nm的氧化钛或其复合氧化物2～70重量％，
(2)有机Co(II)化合物0.1～10重量％，
(3)硅树脂20～97.9重量％，
(4)固化催化剂0.001～10重量％，并且其折射率在1.48以上，其膜厚为0.1～5μm，上述成分(1)、(2)和(3)的重量％是以该成分(1)、(2)和(3)的总重量为100重量％时的比例，而上述成分(4)的重量％是相对于上述成分(1)、(2)和(3)的总重量的比例。
另外，根据本发明，本发明的上述目的和优点可以通过下述方案达到，即，第3，一种塑料镜片，其特征在于，它由折射率在1.50以上的塑料镜片基材、形成于该基材表面上的底涂层和形成于该底涂层表面上并以硅氧烷树脂作为树脂成分的硬质覆膜层构成，其中，该底涂层由以下成分构成，即：
(1)粒径为1.0～100nm的氧化钛或其复合氧化物2～70重量％，
(2)有机Co(II)化合物0.1～10重量％，
(3)聚氨酯树脂20～97.9重量％，并且其折射率在1.48以上，其膜厚为0.5～5μm，上述成分(1)、(2)和(3)的重量％是以该成分(1)、(2)和(3)的总重量为100重量％时的比例。
另外，根据本发明，本发明的上述目的和优点可以通过下述方案达到，即，第4，一种硬质覆膜形成用溶液组合物，其特征在于，它由以下成分构成，即：
(1)由粒径为1.0～100nm的氧化钛或其复合氧化物分散于水或有机溶剂中而形成的溶胶，按其固形成分计为2～70重量％，
(2)有机Co(II)化合物0.1～10重量％，
(3)由下述通式(1)
    R1R2 aSi(OR3)3-a        (1)
表示的含有环氧基的硅化合物或其部分水解物20～97.9重量％，在式(1)中，R1表示具有环氧基并且碳原子数2～12的基团，R2表示碳原子数1～6的烷基或卤代烷基、碳原子数2～6的链烯基、苯基或卤代苯基，R3表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或酰基，a表示0、1或2，
(4)固化催化剂0.001～10重量％，
上述成分(1)、(2)和(3)的重量％是以该成份(1)、(2)和(30的总重量为100重量％时的比例，而上述成分(4)的重量％是相对于上述成分(1)、(2)和(3)的总重量的比例。
最好，根据本发明，本发明的上述目的和优点可以通过下述方案达到，即，第5，一种底涂膜形成用溶液组合物，其特征在于，它含有以下成分：
(1)由粒径为1.0～100nm的氧化钛或其复合氧化物分散于水或有机溶剂中而形成的溶胶，按其固体成分计为2～70重量％，
(2)有机Co(II)化合物0.1～10重量％，
(3)多元醇10～87.9重量％，
(4)聚异氰酸酯10～87.9重量％，上述成分(1)、(2)、(3)和(4)的重量％是以全部成分的总重量为100重量％时的比例。
下面详细地描述本发明。
首先说明本发明的被覆物品。
被覆物品的被覆层由一种含有氧化钛和有机Co(II)化合物的树脂组合物构成。
Co(II)的特征是在420～550nm波长范围内具有吸收峰，而Co(III)是在600～800nm的波长范围内具有主吸收峰，含有Co(III)的有机化合物没有象Co(II)化合物那样的效果，因此不能用于本发明中。
含有氧化钛的树脂被覆层如果含有有机Co(II)化合物，那末，当来自太阳光、荧光灯等照明灯的紫外线照时到该被覆层时，紫外线就与被覆层中的氧化钛粒子发生撞击。氧化钛粒子被紫外光激发，导致在传导带中产生受激电子和价电子带的空穴。受激电子与空穴朝向被覆层内的高分子移动，最终到达高分子处，在这里发生了光催化反应，使得受激电子与空穴在高分子内结合，这种结合导致例如C-C键的断裂，从而引起高分子分解。在该被覆层中存在有机Co(II)化合物时，氧化钛所具有的激发能的一部分向有机Co(II)化合物转移并转变成热。因此抑制了高分子的分解，从而可以推迟被覆层的劣化。其结果，维持了被覆层对基材的粘合性并使被覆层难以产生裂纹，同时维持了被覆层的硬度。氧化钛的激发能约相当于3eV，因此，为了使该能量被有效地吸收，希望含有该金属离子的化合物具有相当于2.1～2.8eV的能隙。与该能隙相当的光吸收带的波长对应于420～550nm。因此，在420～550nm波段内具有光吸收峰的有机Co(II)化合物是有效的。然而，不是所有具有该能隙的化合物都可以等同地吸收该能量。
作为适用于本发明中的在420～550nm的光波波长范围内具有吸收峰的有机Co(II)化合物，优选是能够溶解于那些用来制备含氧化钛的树脂覆膜的溶剂例如乙醇或丙二醇醚中的化合物，而且该化合物与覆膜的树脂成分应是互溶性的，并且不会损害覆膜层树脂所具有的物性。作为所说化合物的具体例子，优选使用上述Co(II)离子的螯合物或其脂肪酸盐。
作为螯合物的配位体，优选是具有螯合结构的脂族化合物。例如，优选使用乙酰丙酮、乙酸二正丁氧基单乙酯、乙酸二正丁氧基单甲酯、甲基乙基酮肟、2，4-己二酮、3，5-庚二酮和丙酮肟等。作为具体的螯合物，例如优选的有钴(II)的乙酰丙酮化物。
作为脂肪酸化合物的酸，优选使用例如2-乙基己酸、硬脂酸、月桂酸、油酸、乙酸、癸二酸、十二烷二酸、丙酸、巴西二酸、异丁酸、柠康酸、四亚乙基二胺四乙酸等。作为具体的脂肪酸化合物，例如可以举出2-乙基己酸的钴(II)盐。
作为本发明中的树脂被覆层的树脂成分，例如可以举出：硅树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、烯丙基树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、环氧树脂或聚氨酯丙烯酸树脂。另外，树脂被覆层还可以含有氧化钛和有机Co(II)化合物，氧化钛的含量优选为2～70重量％，有机Co(II)化合物的含量优选为0.1～10重量％。另外，树脂被覆层的折射率优选在1.48以上。氧化钛的含量更优选为10～70重量％，最优选为15～60重量％。有机Co(II)化合物的含量更优选为0.2～5重量％。
上述氧化钛虽然也可以具有无定形的结构(非晶态)，但优选具有金红石型、锐钛矿型、板钛矿型的晶体结构。也就是说，优选是在氧化钛含量中的至少1/2，即至少50％，具有金红石型、锐钛矿型和板钛矿型中的至少一种形式的晶体结构。在这些晶体结构中，更优选是金红石型，优选是在氧化钛含量中的至少1/2，即至少50％，具有金红石型的晶体结构。但是金红石型二氧化钛的价格要比锐钛矿型二氧化钛的价格高，因此以锐钛矿型二氧化钛较为经济适用。另外，所说的氧化钛可以是氧化钛的微粒，或者是钛与选自Si、Al、Sn、Sb、Ta、Ce、La、Fe、Zn、W、Zr和In中至少一种元素形成的复合氧化物。例如可以是：钛与铁的复合氧化物微粒(TiO2·Fe2O3)、钛与硅的复合氧化物微粒(TiO2·SiO2)、钛与铈的复合氧化物微粒(TiO2·CeO2)、钛与铁和硅的复合氧化物微粒(TiO2·Fe2O3·SiO2)、钛与铈和硅的复合氧化物微粒(TiO2·CeO2·SiO2)、钛与锆和硅的复合氧化物微粒(TiO2·ZrO2·SiO2)、钛与铝和硅的复合氧化物微粒(TiO2·Al2O3·SiO2)等。
氧化钛的微粒或钛的复合氧化物微粒皆可按公知的方法制得。具体地说，可以采用向氯化钛、硫酸钛等钛盐的水溶液加入碱来将其中和的方法，或者将钛盐的水溶液通过离子交换树脂的方法，以此来制备含水酞酸的凝胶或溶胶。然后向含水钛酸的凝胶或溶胶或其混合物中加入过氧化氢水溶液来将含水钛酸溶解，如此制得均匀的水溶液。接着对此水溶液进行热处理以使钛酸分解，从而获得由氧化钛分散而成的氧化钛溶胶。在进行热处理以前的工序中，如果添加选自Si、Al、Sn、Sb、Ta、Ce、La、Fe、Zn、W、Zr、In中的一种或两种以上元素的无机化合物，则可以获得复合氧化物的溶胶。例如，在特开昭63-185820号公报中记载了一种用于制造硅·钛或钛·硅·锆类复合氧化物溶胶的方法。
另外，也可以用氧化硅或氧化硅与选自Al、Sn、Sb、Ta、Ce、La、Fe、Zn、W、Zr、In中的至少一种元素的氧化物形成的混合物或复合氧化物来对上述氧化钛微粒或钛的复合氧化物微粒的表面进行表面被覆处理(一层或两层以上)。这样的微粒也可以通过公知的方法制得。例如，在特开平8-48940号公报中记载了一种通过用二氧化硅·氧化锆复合氧化物涂覆钛·二氧化硅复合氧化物微粒来制备被覆的复合氧化物溶胶的方法。应予说明，当氧化钛以复合氧化物微粒或表面被覆处理微粒的形式存在的情况下，在计算氧化钛的含量时，将微粒中所含的氧化钛以外的金属氧化物的重量排除在外(忽略掉)。
虽然氧化钛也可以是无定形的，但优选是具有锐钛矿型或金红石型晶体结构的氧化钛。特别优选是具有金红石型晶体结构的氧化钛。
当将氧化钛以复合氧化物微粒的形式使用时，为了提高其在溶剂中的分散性，可以用有机硅烷化合物或胺类对其进行表面改性。该有机硅烷化合物的添加量相当于微粒重量的0～20重量％。在该表面改性操作中，可以将具有水解基团的有机硅烷化合物以没有水解的状态使用，也可以在水解之后使用。
作为对该复合氧化物微粒进行表面改性的有机硅烷化合物，可以使用例如由式R3SiX、R2SiX2、RSiX3和SiX4(在这些式中，R表示含有烷基、苯基、乙烯基、甲基丙烯酰氧基、巯基、氨基、环氧基或脲基的有机基团，而X表示可以水解的基团)表示的有机硅烷，例如三甲基甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、原硅酸四乙酯等。
另外，作为用于对微粒进行表面改性的胺类，例如可以使用铵、乙胺等的烷基胺、苄胺等的芳基胺、哌啶等的脂环式胺、一乙醇胺等的烷醇胺等。
为了用有机硅化合物或胺类对微粒的表面进行改性，可以按下法进行，例如将复合氧化物的微粒混合到上述那些化合物的醇溶液中，向其中加入预定量的水并根据需要加入催化剂，然后在常温下将其放置预定的时间，或者对其进行加热处理。另外，也可以将这些化合物的水解物与复合氧化物微粒加入到水和醇的混合液中并对其进行加热处理，如此以这些化合物来使复合氧化物微粒的表面改性。
本发明中的树脂被覆层除了含有上述树脂、氧化钛和有机Co(II)化合物之外，还可以根据需要含有无机氧化物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、流平剂、润滑性赋予剂、防静电剂、发蓝剂等。
作为无机氧化物，可以带出由选自Si、Al、Sn、Sb、Ta、La、Zn、W、Zr和In等中的至少一种的氧化物或复合氧化物形成的粒径在1～100nm范围内的微粒。当将这些微粒换算成不挥发成分时，其含量可在0～70重量％范围内。
另外，作为上述的抗氧化剂，优选使用具有硫醚结构(C-S-C结构)的化合物，更优选使用具有硫醚结构的受阻酚类化合物。作为所说防氧化剂，例如可以举出4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2-硫代二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、2，4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、3，3’-硫代双丙酸二(十二烷基)酯、3，3’-硫代双丙酸二(十八烷基)酯、3，3’-硫代双丙酸二肉豆蔻酯、2，4-[双(辛硫基)甲基]-O-甲酚等。防氧化剂的含量优选在5重量％以下。
另外，作为流平剂或润滑性赋予剂，适宜使用聚氧烯烃与聚二甲基硅氧烷的共聚物、聚氧烯烃与氟代烃的共聚物。这些共聚物的用量，优选是相对于涂布液的总量，使用0.001～10重量份。
在本发明中的树脂被覆层的膜厚随树脂被覆物用途的不同而异，但优选为0.10～10μm。
本发明中所述的被覆物品可按下法制造，即，首先以浸涂法、旋涂法、喷涂法或流涂法等将树脂被覆用涂布液在基材的表面上涂布·干燥以形成覆膜，然后将如此在基材表面上形成的覆膜在基材的耐热温度以下加热。
另外，在使用紫外线固化树脂作为树脂被覆层用涂布液的基质成分的情况下，可以在将涂布液涂布于基材表面上之后，用具有预定波长的紫外线照射涂布有上述涂布液的基材表面，以使该涂布液固化，从而制得本发明的被覆物品。
本发明的被覆物品可以是一种例如在基材表面上直接形成有硬质覆膜的塑料镜片。在此情况下，可以使用本发明的含氧化钛的树脂被覆层作为该硬质覆膜。另外，本发明的被覆物品也可以是一种在基材表面上依次地形成底涂层和硬质覆膜的塑料镜片。在此情况下，作为该底涂层和硬质覆膜中的任一方或者是其双方，均可以使用本发明的含氧化钛的树脂被覆层。
本发明的含氧化钛的树脂被覆层的一个优选方案是在折射率为1.50以上的塑料镜片的基材表面上，直接地或者在形成底涂层后形成的具有1.48以上的折射率和0.1～5μm膜厚的含氧化钛的硅树脂硬质覆膜。
本发明的含氧化钛的树脂被覆层的另一个优选方案是在具有1.50以上折射率的塑料镜片基材的表面与在其上面形成的具有1.48以上折射率的硅树脂硬质覆膜之间形成的，具有1.48以折射率和0.5～5μm膜厚的含氧化钛的聚氨酯树脂底涂层。
另外，本发明的含氧化钛的树脂被覆层的另一个优选方案是，在由具有1.50以上折射率的塑料镜片基材的表面、在其上面形成的具有0.5～5μm膜厚的含氧化钛的聚氨酯树脂底涂层以及在其上面形成的具有1.48以上折射率和0.1～5μm膜厚的含氧化钛的硅树脂硬质覆膜构成的塑料镜片中，上述的树脂被覆层由上述的底涂层和硬质覆膜二者共同构成。也就是说，本发明的含氧化钛的树脂被覆层适用于上述两种层。
在将本发明的含氧化钛的硅树脂被覆层用作塑料镜片基材表面上的硬质覆膜时，关于该硬质覆膜的情况将在下面详述。
硬质覆膜
下面说明硅硬质覆膜形成用涂布液(溶液组合物)。
硬质覆膜形成用涂布液含有下述(1)～(4)成分。
(1)由粒径为1.0～100nm的氧化钛或其复合氧化物分散于水或有机溶剂中而形成的溶胶，按其固体成分计为2～70重量％，
(2)有机Co(II)化合物0.1～10重量％，
(3)由下述通式(1)
   R1R2 aSi(OR3)3-a       (1)表示的含有环氧基的硅化合物或其部分水解物20～97.9重量％，在式(1)中，R1表示具有环氧基并且碳原子数2～12的基团，R2表示碳原子数1～6的烷基或卤代烷基、碳原子数2～6的链烯基、苯基或卤代苯基，R3表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或酰基，a表示0、1或2，
(4)固化催化剂0.001～10重量％
对于成分(1)和(2)已在前面描述。
作为成分(3)的含环氧基的硅化合物，例如可以举出：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
作为硬质覆膜形成用组合物的固化催化剂(4)，例如可以使用羧酸的碱金属盐和铵盐、乙酰丙酮的金属盐和铵盐、乙酰乙酸乙酯的金属盐、乙酰丙酮与乙酰乙酸乙酯配位的金属盐、乙二胺的金属盐水合物、伯～叔胺、多亚烷基胺、磺酸盐、高氯酸镁、高氯酸铵，以及由这些化合物与有机硫醇或巯基亚烷基硅烷的组合。这些固化催化剂的添加时间可以是在配制硬质覆膜形成用组合物的时候，也可以是在即将开始涂布该硬质覆膜形成用组合物之前。
上述成分(1)、(2)和(3)的重量％是以该成分(1)、(2)和(3)的总重为100重量％时的比例，而上述成分(4)的重量％是相对于上述成分(1)、(2)和(3)的总量的比例。
成分(1)的优选比例为5～60重量％，成分(2)的优选比例为0.2～5重量％，成分(3)的优选比例为35～94.8重量％。成分(4)的优选比例为0.01～8重量％。
硬质覆膜形成用涂布液除了含有上述成分(1)～(4)之外，还可以根据需要含有下述的(D)～(E)成分。
(D)成分
可以含有选自Si、Al、Sn、Sb、Ta、Ce、La、Fe、Zn、W、Zr和In中的至少一种元素的氧化物，例如SiO2、Al2O3、SnO2、Sb2O5、Ta2O5、CeO、La2O3、Fe2O3、ZnO、WO3、ZnO2、In2O3等的氧化物，以粒径在1.0～100nm的范围内的溶胶溶液形式的微粒，其总量应在80重量％以下。
当将这些微粒以复合氧化物使用的情况下，为了提高微粒在溶剂中的分散性，可以用有机硅烷化合物或胺类对其进行表面改性处理。应予理解，这种表面改性与对钛的复合氧化物的表面改性所记载的内容完全相同。另外，当将上述氧化钛以钛的复合氧化物例如TiO2-ZrO2-SiO2的复合氧化物的微粒的形式使用的情况下，在该复合氧化物中，除了氧化钛以外的金属氧化物例如氧化锆和氧化硅就成为(D)成分。
优选是将该(D)成分的微粒按5～80重量％的含量分散于例如水或象醇等的有机溶剂中并按此分散状态使用。(D)成分的微粒在硬质覆膜形成用涂布液中的含量按其固体成分表示为70重量％以下。
(E)成分
(E)成分是抗氧化剂，优选使用如上所述的具有C-S-C结构的化合物。
除了上述的(A)～(E)成分之外，还可以使用一些能够与水解后的硅烷醇基或环氧基反应的下述(F-1)～(F-14)成分，以便调整其染色性或耐热性、耐水性、防静电性、改善表面硬度等的物性，或者增强其催化作用。
(F-1)成分
(F-1)成分是那些在其分子中只含有一个OH基或SH基，并且在其分子主链中含有选自-O-基、-CO-O-基、-S-基、-CO-S-基和-CS-S-基中的至少一个基团，而且含有至少一个不饱和基团的有机化合物，并且是可溶于水中或碳原子数在4以下的低级醇中的化合物。
作为上述的化合物，优选使用以下述式(2)表示的化合物，
R4-X-R5γH          (2)
式中，R4表示含有至少一个不饱和基的1价烃基并且可以含有O、S原子；R5表示碳原子数在2以上的2价烃基并且可以含有O、S原子；X和γ相互独立地表示O或S原子。
作为上述式(2)表示的化合物，例如可以举出：聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚(丁二醇)单丙烯酸酯、聚(丁二醇)单甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇单乙烯基醚、1，6-己二硫醇单丙烯酸酯、二(丙烯酰氧基乙基)羟乙胺、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙烯酸2-羟丁基酯、3-丙烯酰氧基甘油单甲基丙烯酸酯、2-羟基-1，3-二甲基丙烯酰氧基丙烷、丙烯酸-2-巯基乙酯。
在上述式(2)的化合物中，优选的化合物是由下述式(3)、(4)、(5)、(6)表示的化合物，具体的结构式如下：
Figure C0080119500161
式中，R6表示氢原子或甲基，b表示2～10的整数，优选是4～6的整数；(4)
Figure C0080119500162
式中，R6表示氢原子或甲基，R7表示-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-或-CH(CH3)CH2-，c表示2～9的整数，优选是2～4的整数；
CH2＝CH-(CH2)d-O-(CH2-)b-OH       (5)
式中，b表示4～10中的任一个整数，d表示0或1；
CH2＝CH-(CH2)d-O-(OR7)c-OH        (6)
式中，R7表示-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-或-CH(CH3)CH2-，c表示2～9中的任一个整数，d表示0或1。
作为上述式(3)的化合物，例如可以举出丙烯酸-4-羟丁酯、甲基丙烯酸-4-羟丁酯等。
作为上述式(4)的化合物，例如可以举出：二甘醇单丙烯酸酯、四甘醇单丙烯酸酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、三丙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、二甘醇单甲基丙烯酸酯、四甘醇单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、三丙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯等。
作为上述式(5)的化合物，例如可以举出4-羟丁基烯丙基醚、4-羟丁基乙烯基醚等。
作为上述式(6)的化合物，例如可以举出二甘醇单烯丙基醚、三甘醇单乙烯基醚等。
上述(F-1)成分相对于基础树脂中全部固形成分所需的总用量为0.001～50重量％。
(F-2)成分
(F-2)成分是不饱和的二元酸。其具体例子有：衣康酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、马来酸等。
(F-3)成分
(F-3)成分是环状不饱和二元酸酐。其具体例子有：琥珀酸酐、戊二酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐等。
(F-4)成分
(F-4)成分是不饱和二元酸的亚胺化合物。其具体例子有：琥珀酰亚胺、戊二酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺和马来酰亚胺等。
(F-5)成分
(F-5)成分是饱和的多元羧酸。其具体例子有：己二酸、辛二酸等。
(F-6)成分
(F-6)成分是环状饱和多元羧酸酐。其具体例子是上述(F-5)成分的环状饱和多元羧酸酐，例如己二酸酐。
(F-7)成分
(F-7)成分是饱和多元羧酸的酰亚胺化合物。其具体例子是上述饱和多元羧酸((F-5)成分)的环状酸酐，例如己二酰亚胺。
(F-8)成分
(F-8)成分是胺类。其具体例子有：多亚甲基二胺、聚醚二胺、二亚乙基三胺、亚氨基双丙胺、双(六亚甲基)三胺、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、五亚乙基六胺、二甲氨基丙胺、氨乙基乙醇胺、甲基亚氨基双丙胺、薄荷烷二胺、N-氨甲基哌嗪、1，3-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、间苯二甲胺、四氯对苯二甲胺、间苯二胺、4，4-亚甲基二苯胺、二氨基二苯砜、联苯胺、甲苯胺、二氨基二苯醚、4，4’-硫代二苯胺、4，4’-双(邻甲苯胺)二茴香胺、邻苯二胺、2，4-甲苯二胺、亚甲基双(邻氯苯胺)、二氨基二甲苯基砜、双(3，4-二氨基苯基)砜、2，6-二氨基吡啶、4-氯邻苯二胺、4-甲氧基-6-甲基间苯二胺、间氨基苄胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丁二胺、N，N，N’，N’-四甲基对苯二胺、四甲基胍、三乙醇胺、2-二甲氨基-2-羟基丙烷、N，N’-二甲基哌嗪、N，N’-双[(2-羟基)丙基]哌嗪、N-甲基甲醛、六亚甲基四胺、吡啶、吡嗪、喹啉、苄基二甲胺、α-甲基苄基甲胺、2-(二甲氨基甲基)苯酚、2，4，6-三(二甲氨基羟甲基)苯酚、N-甲基哌嗪、吡咯烷、甲醛等。
另外，由上述的胺与有机羧酸、环状醚、酮、醛、氢醌等形成的加成物或缩合物也可以与胺类同样地使用。
(F-9)成分
(F-9)成分是尿素及其甲醛加成物。
(F-10)成分
(F-10)成分是烷基取代的羟甲基化蜜胺。
(F-11)成分
(F-11)成分是具有两个以上OH基或SH基的化合物。其具体例子有：1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇、儿茶酚、间苯二酚、亚烷基二醇、聚乙烯醇、聚己内酯二醇、聚己内酯三醇、聚己内酯四醇等。
(F-12)成分
(F-12)成分是具有两个以上环氧基的化合物。其具体例子是上述(F-11)成分的多元醇的缩水甘油醚。
(F-13)成分
(F-13)成分是二氰基二酰胺、酰肼、硫脲、胍、吖丙啶、磺酰胺或它们的衍生物等。
(F-14)成分
(F-14)是由下述式(7)表示的有机硅化合物或其部分水解物。
R8 fR9 eSi(OR10)4-f-e      (7)
式中，R9表示碳原子数1～6的烷基、芳基、链烯基、卤代烷基或卤代芳基；R10表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、酰基、烷基酰基；R8表示选自碳原子数1～4的烷基、卤代烷基、碳原子数6～12的芳基或卤代芳基、碳原子数5～8的甲基丙烯酰氧基烷基、碳原子数2～10的脲基亚烷基、芳族的脲基亚烷基、卤代芳族亚烷基、巯基亚烷基的基团；f表示1、2或3；e表示0、1或2。相对于基础树脂的全部固形成分100重量份，上述(F-14)成分的添加量在换算成固体成分时为100重量份以下。
作为上述式(7)的化合物，例如有：三甲基甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、二苯基甲基甲氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、苯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-巯基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-巯基丙基二甲基乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-氨丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-氨丙基二甲基乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基二甲氧基乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基二甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲氧基二乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、原硅酸四乙酯、原硅酸四甲酯等。
相对于基础树脂的全部固体成分，上述(F-1)～(F-14)成分的总添加量为0.001～70重量％。
作为硬质覆膜形成用组合物的溶液，例如可以使用二醇类、脂环状酮类、乙酸酯类、醇类等。作为二醇类的例子，可以举出：乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丙醚、二甘醇二丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚和乙二醇单丁醚等。作为脂环状酮类的例子，可以举出：环己酮、邻甲基环己酮、间甲基环己酮和对甲基环己酮等。作为乙酸酯类的例子，可以举出：乙酸乙酯、乙酸正丙酯和乙酸正丁酯等。作为醇类的例子，可以举出：甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇。作为其他溶剂，可以举出溶剂石脑油和丁酮。
这些溶剂的使用量优选是相当于硬质覆膜形成用组合物中固体成分含量的5～50重量％。
为了使上述(C)成分和(F-14)成分进行水解反应，必须使用水，水的使用量优选相当于理论水解量的1.0～10倍。
在硬质覆膜形成用组合物中，还可以添加硬质覆膜的流平剂、耐气候性赋予剂、防静电剂、着色剂、染料等。在这些添加剂中，作为流平剂，可以举出：聚氧烯烃与聚二甲基硅氧烷的共聚物或聚氧烯烃与氟代烃的共聚物。流平剂的添加量在硬质覆膜形成用组合物中换算成固体成分时为0.001～10重量份。
硬质覆膜形成用组合物可以直接涂布。固化于基材表面上，或者象下述那样先在基材表面上形成底涂层，然后将其涂布。固化于底涂层上。作为涂布方法，可以采用浸涂法、流涂法、旋涂法和喷涂法等。固化条件例如可以在90～120℃下固化30分钟～24小时。优选是从该条件中选择最适宜的条件。
硬质覆膜层的膜厚优选为0.1～5μm。当膜厚不足0.1μm时，其硬度容易降低，而在超过5μm时，容易产生裂纹。更优选的硬质覆膜层的膜厚为0.5～5μm。
下面对于使用本发明的含氧化钛的聚氨酯类树脂被覆层作为塑料镜片基材表面上的底涂层的情况进行详细描述。
底涂层
底涂层(膜)形成用溶液组合物含有下述(1)～(4)的成分。
(1)由粒径为1.0～100nm的氧化钛或其复合氧化物分散于水或有机溶剂中而形成的溶胶，按其固体成分计为2～70重量％，
(2)有机Co(II)化合物0.1～10重量％，
(3)多元醇10～87.9重量％，
(4)多异氰酸酯10～87.9重量％。
成分(1)和(2)的情况已在前文描述。
作为上述成分(3)的多元醇，可以使用聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇、聚碳酸酯多元醇等。其中，优选使用聚酯多元醇。
聚酯多元醇可以通过使多元酸与具有活泼氢的化合物进行脱水缩合而制得。作为多元酸的例子，可以举出从间苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、氢化邻苯二甲酸、富马酸、二聚亚麻酸、马来酸、碳原子数4～8的饱和脂肪酸的二元酸等中选择的有机酸。这些多元酸可以使用其中的一种或将两种以上一起使用。作为具有活泼氢的化合物的例子，可以举出：乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、二甘醇等的二醇类；三羟甲基丙烷、己三醇、甘油、三羟甲基乙烷、季戊四醇、聚己内酯二醇、聚己内酯三醇、聚己内酯四醇、双酚A的乙二醇或丙烯加成物；将溴加成到上述化合物中而形成的加成物；含有由4，4’-硫代双苯硫酚形成的化学结构的二醇类等。这些具有活泼氢的化合物可以使用其中的一种，或将其两种以上一起使用。
上述的聚酯多元醇可以作为例如“デモスフエン系列”(住友バイエル(株))、“ニツポラン系列”(日本聚氨酯(株))、“タクラツク系列”(武田药品工业(株))、“アテカニュ-エ-ス系列”(旭电化(株))、“バ一ノツグ(大日本油墨(株))等的市售品购得。
另外，聚碳酸酯多元醇可以作为“ニツポラン 980号系列”(日本聚氨酯(株制)、“カルボジオ一ル”(东亚合成(株)制等的市售品购得。对于聚醚多元醇，可以作为“アデオポリエ一ラル”(旭电化(株)制)、“アクトコ一ル”(武田药品(株)制)、“PPG-Diol系列”(三井东压化学(株)制)等的市售品购得，另外，作为丙烯酸多元醇，可以作为“タケラツク”(武田药品(株)制)、“アクリデイツク”(大日本油墨(株)制)等的市售品购得。这些多元醇适合用来调整聚氨酯树脂的物性。
作为多异氰酸酯，例如可以使用脂族多异氰酸酯和具有芳环的聚异氰酸酯。聚异氰酸酯是指在其分子中具有两个以上异氰酸酯基(NCO基)的聚合物。优选使用二异氰酸酯。
作为多异氰酸酯，例如可以举出：六亚甲基二异氰酸酯、1，3，3-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、甲苯撑二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯等。这些多异氰酸酯，也可以使用例如其衍生物、三聚异氰酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、碳化二亚胺、加合物例如三聚体。
另外，多异氰酸酯也可以使用封端剂进行封端反应来制得。作为封端剂，可以举出：乙酰丙酮、丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、2，4-己二酮、3，5-庚二酮、丙酮肟、丁酮肟、甲基乙基酮肟、己内酰胺等。在这些封端剂中，优选是象乙酰丙酮那样的β-二酮、甲基乙基甲酮肟。
利用封端剂来制备封端异氰酸酯可以按公知技术进行，例如可以按英国专利第1442024号、《聚合物科学技术》(Polym.Sci.Technol.，36，197(1987)、《涂装技术》，31，161(1992)等文献中记载的方法来合成。
另外，当聚异氰酸酯是芳族聚异氰酸酯例如苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯时，使用其衍生物、加合物或预聚物也是有利的。
另外，当多异氰酸酯是脂族多异氰酸酯时，优选使用β-二酮封端而成的聚合物。特别是作为六亚甲基二异氰酸酯，在使用以β-二酮对六亚甲基二异氰酸酯的环状三聚体进行封端而成的封端聚合物时，将底涂层组合物作为一液性的组合物提供是可取的。
底涂层组合物可以按未反应的状态含有上述多元醇和多异氰酸酯，另外也可以按在预反应时生成的预聚物或热塑性的(链状的)聚合物的状态含有上述多元醇和聚异氰酸酯。
在按未反应状态含有的情况下，多异氰酸酯的异氰酸基(NCO)的当量数与多元醇的羟基(OH)的当量数之比(NCO/OH)优选在0.7～1.5的范围内。如果该比值小于0.7，则硬质复膜与所获底涂层的粘合性有降低的倾向，而如果该比值超过1.5，则底涂层会发生白化或者与硬质复膜的粘合性有降低的倾向。更优选是(NCO/OH)的比值为0.8～1.2。
在底涂层组合物中，上述成分(1)、(2)、(3)和(4)的重量％是以其全部成分的总重量作为100重量％时算出的比例。
成分(1)的优选比例为3～65重量％，成分(2)的优选比例为0.2～5重量％，成分(3)的优选比例为12～84.8重量％，成分(4)的优选比例为12～84.8重量％。
底涂层组合物还可以根据需要使底涂层的折射率接近于透镜的折射率，为此，可以使其含有80重量％以下与在上述的硬质覆膜组合物中所说相同的氧化物微粒((D)成分)。
底涂层组合物可以根据需要含有固化催化剂、流平剂、润滑性赋予剂、耐气候性赋予剂、防静电剂、着色剂、发蓝剂等。固化催化剂的种类、含量与上述的硬质覆膜组合物中的固化催化剂相同。
本发明中的底涂层组合物可以按其溶解于有机溶剂或水中的溶液状态提供。作为该有机溶剂，可以使用与在上述硬质覆膜中所例示相同的二醇类、脂族环状酮类、乙酸酯类、醇类。这些溶剂的用量优选是使得底涂层组合物中的固体成分含量为2～50重量％。
底涂层组合物可以涂布·固化于基材表面上。可以采用的涂布方法有浸涂法、流涂法、旋涂法或喷涂法等适宜的方法。固化条件优选是在85～120℃下固化15分钟～10小时。优选从该条件范围中选择最适宜的条件。
底涂层的膜厚优选为0.5～5μm。如果不足0.5μm，则被覆物品的耐冲击性提高的效果降低，而如果超过5μm，则被覆在其上面的硬质覆膜的硬度容易降低。
可以在硬质覆膜上设置单层或多层由无机物构成的防反射膜。这样就有希望降低可见光的反射，提高可见光的透过率和提高其耐气候性。作为该无机物，例如可以使用SiO、SiO2、Si3N4、TiO2、ZrO2、Al2O3、MgF2、Ta2O5等。其中所说的防反射膜可采用真空蒸镀法形成薄膜。
作为本发明中的基材，可以使用由折射率在1.50以上的聚氨酯树脂、甲基丙烯酸聚合物、丙烯酸聚合物及其共聚形式的塑料或玻璃等构成的各种透明基材。具体地可以举出：眼镜镜片、照相机等各种光学透镜、各种显示元件的滤色片、建筑用玻璃板、汽车窗玻璃和在汽车等中使用的灯罩等。
在制造本发明的树脂被覆物品时，作为基材，可以使用经过下列处理的基材，例如，为了提高透镜基材与覆膜的密合性，对基材表面预先用碱、酸或表面活性剂进行处理，或者用无机或有机微粒进行研磨处理，或者进行底涂层处理、等离子体处理、电晕处理或火焰处理。
用于本发明的被覆物品的底涂膜形成用液体组合物的一个优选方案是含有下述(1)～(4)成分的底涂膜形成用液体组合物。
(1)由粒径为1.0～100nm的氧化钛或其复合氧化物分散于水或有机溶剂中而形成的溶胶；
(2)Co(II)的螯合物或脂族酸化合物；
(3)聚酯多元醇；和
(4)多异氰酸酯。
其中，上述的成分(1)按固体成分计优选含有2～70重量％，成分(2)优选含有0.1～10重量％，成分(3)优选含有10～87.9重量％，成分(4)优选含有10～87.9重量％。
本发明的被覆物品的一个优选方案是一种塑料镜片，其特征在于，在折射率为1.50以上的塑料镜片基材的表面上，直接地或者通过底涂层而形成一层以硅树脂为主成分并具有0.1～5μm膜厚和1.48以上折射率的硬质覆膜层，其中，上述的硬质覆膜层含有：
(1)粒径为1.0～100nm的氧化钛或其复合氧化物2～70重量％；
(2)Co(II)的螯合物或其脂族酸化合物0.1～10重量％；
(3)硅树脂20～97.9重量％；和
(4)固化催化剂0.001～10重量％。
另外，本发明的被覆物品的另一个优选方案是一种塑料镜片，其特征在于，在折射率为1.50以上的塑料镜片基材的表面上依次地形成一层以聚氨酯树脂为主要成分并具有0.5～5μm膜厚和1.48以上折射率的底涂层和一层以硅树脂为主成分的硬质覆膜层，其中，上述的底涂层含有：
(1)粒径为1.0～100nm的氧化钛或其复合氧化物2～70重量％；
(2)Co(II)的螯合物或其脂族酸化合物0.1～10重量％；和
(3)聚氨酯类树脂20～97.9重量％。
实施例
下面通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。
底涂层液1～5的配制
准备由间苯二甲酸和1，6-己二醇制成的平均分子量940和羟值120mg KOH/g的聚酯多元醇64g、含有由β-二酮封端而获得的六亚甲基二异氰酸酯三聚体75重量％的乙酸丁酯溶液65g，将其与丙二醇单甲醚710g混合并搅拌均匀，然后向其中加入由TiO2、Fe2O3、SiO2形成的复合氧化物溶胶1(TiO2/Fe2O3/SiO2＝81/1/18(重量比)、氧化钛为锐钛矿型，甲醇分散，平均粒径10nm，不挥发成分30％)160g，搅拌混合均匀，然后向其中加入0.5g作为流平剂为スリ一エム社制的“フロ一ラツド FC-430”，搅拌均匀。将所获的组合物作为底涂层液1。
另外，向1,000g底涂层液1中加入Co(II)乙酰丙酮化物的2水合物1 g并搅拌均匀，将其作为底涂层液2。
把由间苯二甲酸和己二酸(前者对后者的摩尔比为6∶4)、1，6-己二醇和三羟甲基丙烷制成的平均分子量650和羟值260mg KOH/g的聚酯多元醇31g、含有由β-二酮封端而获得的六亚甲基二异氰酸酯三聚体75重量％的乙酸丁酯溶液68g和丙二醇单甲醚634g搅拌混合均匀，然后向其中加入由TiO2、ZrO2、SiO2形成的复合氧化物溶胶2(TiO2/ZrO2/SiO2＝65/5/30(重量比)、氧化钛为锐钛矿型，甲醇分散，平均粒径10nm，不挥发成分30％)266g，搅拌混合均匀，然后向其中加入0.5g作为流平剂的スリ一エム社制的“フロ一ラツド FC-430”，搅拌均匀。将所获的组合物作为底涂层液3。
把由间苯二甲酸和3-甲基-1，5-戊二醇制成的平均分子量490和羟值226mg KOH/g的聚酯多元醇61g、含有由β-二酮封端而获得的六亚甲基二异氰酸酯三聚体70重量％的丙二醇甲醚乙酸酯溶液118g和丙二醇单甲醚630g搅拌混合均匀，然后向其中加入由TiO2、ZrO2、SiO2形成的复合氧化物溶胶3(TiO2/ZrO2/SiO2＝79/1/20(重量比)、氧化钛为金红石型，甲醇分散，平均粒径10nm，不挥发成分30％)187，搅拌混合均匀，然后向其中加入0.5g作为流平剂的スリ一エム社制的“フロ一ラツド FC-430”，搅拌均匀。将所获的组合物作为底涂层液4。
把由己二酸和3-甲基-1，5-戊二醇制成的平均分子量485、羟值231mg KOH/g的聚酯多元醇61g、含有由β-二酮封端而获得的六亚甲基二异氰酸酯三聚体70重量％的丙二醇甲醚乙酸酯溶液119g和丙二醇单甲醚624g搅拌混合均匀，然后向其中加入187g前文记载的复合氧化物溶胶3，搅拌混合均匀，再向其中加入2-乙基己酸的Co(II)盐2g，搅拌均匀，然后加入0.5g作为流平剂的スリ一エム社制的“フロ一ラツド FC-430”，搅拌均匀，将所获的组合物作为底涂层液5。
硬质覆膜液1～9的配制
准备与前文所述在配制底涂层液1时所用相同的复合氧化物溶胶1，称取235g。在搅拌下向其中加入蒸馏水140g。慢慢地向其中添加γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷191g和四甲氧基硅烷42g。添加结束后再搅拌2小时。然后在搅拌该混合液的条件下向其中添加丙二醇单甲醚373g，接着再添加四甘醇单甲基丙烯酸酯2g。进而加入作为固化催化剂的乙酰丙酮铝8g和作为流平剂的硅氧烷表面活性剂(日本コニカ一(株)制“L-7001”)0.4g，搅拌1小时。将上述混合液在室温下熟化48小时，获得了硬质覆膜液1。
称量235g如上所述的复合氧化物溶胶1。在搅拌下向其中加入蒸馏水140g。然后慢慢地添加γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷191g和四甲氧基硅烷42g。添加结束后再搅拌2小时。然后在搅拌该混合液的条件下向其中添加丙二醇单甲醚373g，接着再添加四甘醇单甲基丙烯酸酯2g。进而加入作为固化催化剂的乙酰丙酮铝8g和作为流平剂的硅氧烷表面活性剂(日本コニカ一(株)制“L-7001”)0.4g，搅拌1小时。进而加入Co(II)的乙酰丙酮化物2水合物2g，搅拌均匀。将上述混合液在室温下熟化48小时，获得了硬质覆膜液2。
称取292g如上所述的复合氧化物溶胶2。在搅拌下向其中加入蒸馏水115g。然后慢慢地添加γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷178g。添加结束后再搅拌2小时。然后在搅拌该混合液的条件下向其中添加异丙醇378g，接着再添加四甘醇单甲基丙烯酸酯15g。进而加入作为固化催化剂的乙酰丙酮铝7g和作为流平剂的硅氧烷表面活性剂(日本コニカ一(株)制“L-7001”)0.4g，搅拌1小时。将上述混合液在室温下熟化48小时，获得了硬质覆膜液3。
称取292g如上所述的复合氧化物溶胶2。在搅拌下向其中加入蒸馏水115g。然后慢慢地添加γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷178g。添加结束后再搅拌2小时。然后在搅拌该混合液的条件下向其中添加异丙醇378g，接着再添加四甘醇单甲基丙烯酸酯15g。进而加入作为固化催化剂的乙酰丙酮铝7g和作为流平剂的硅氧烷表面活性剂(日本コニカ一(株)制“L-7001”)0.4g，搅拌1小时。进而添加Co(II)的乙酰丙酮化物2水合物4.6g和4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)2.3g并搅拌。将上述混合液在室温下熟化48小时，获得了硬质覆膜液4。
除了在上述的硬质覆膜液4的配制中不添加Co(II)的乙酰丙酮化物2水合物和4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)而代之以添加2-乙基己酸的Co(II)盐6.9g之外，其余按照与硬质覆膜液4同样的方法配制，获得了硬质覆膜液5。
称量261g如上所述的复合氧化物溶胶3。在搅拌下向其中加入蒸馏水140g。然后慢慢地添加γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷181g。接着添加原硅酸四乙酯39g并搅拌，添加结束后再搅拌2小时。然后在搅拌该混合液的条件下向其中添加丙二醇单甲醚361g，接着再添加四甘醇单甲基丙烯酸酯2g。进而加入作为固化催化剂的乙酰丙酮铝9g和作为流平剂的硅氧烷表面活性剂(日本コニカ一(株)制“L-7001”)0.4g，搅拌1小时。将上述混合液在室温下熟化48小时，获得了硬质覆膜液6。
另外配制1kg如上所说的硬质覆膜液6，然后向其中添加Co(II)的乙酰丙酮化物2水合物2g，搅拌1小时。将上述混合液在室温下熟化48小时，获得了硬质覆膜液7。
称量348g如上所述的复合氧化物溶胶3。在搅拌下向其中加入蒸馏水110g。然后慢慢地添加γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷148g，再搅拌2小时。然后在搅拌该混合液的条件下向其中添加丙二醇单甲醚368g，接着再添加四甘醇单甲基丙烯酸酯11g。进而加入作为固化催化剂的乙酰丙酮铝6g和作为流平剂的硅氧烷表面活性剂(日本コニカ一(株)制“L-7001”)0.4g，搅拌1小时。将上述混合液在室温下熟化48小时，获得了硬质覆膜液8。
另外配制1kg如上所述的硬质覆膜液8，然后向其中添加2-乙基己酸的Co(II)盐5.0g，搅拌1小时。将上述混合液在室温下熟化48小时，获得了硬质覆膜液9。
实施例1～14和比较例1～8
按照下述方法将上述底涂层液1～5涂布·加热固化在下述两种透镜基材上，按照下述的浸涂法涂布·加热固化上述硬质覆膜液1～9。对所获被覆透镜的性能评价示于表2中。按下述方法测得的膜厚和膜折射率(nD)示于表1中。按下述方法测得的耐气候性试验结果示于表3和表4中。
透镜基材：
使用如下的透镜基材A和B。
基材A：由折射率1.594的硫代聚氨酯树脂构成的树脂镜片。用三井东压(株)制的单体“MR-6”经成型·热固化处理而制得。
基材B：由折射率1.66的硫代聚氨酯树脂构成的树脂镜片。用三井东压(株)制的单体“MR-7”经成型·热固化处理而制得。
底涂层液的涂布·固化方法：
将透镜基材浸渍于底涂层液中，然后以10cm/min的提拉速度向上提拉，接着在室温下干燥约10分钟，然后在95℃下加热30分钟，从而使涂膜固化。
硬质覆膜液的涂布·固化方法：
将透镜基材(或带有固化底涂层的基材)浸渍于硬质覆膜液中，然后以15cm/min的提拉速度向上提拉，接着在室温下干燥约5分钟，然后在120℃下加热1小时，从而使硬质覆膜固化。
膜厚测定：
将各种涂布液涂布到玻璃板上，待其固化后刮去涂膜的一部分，通过测定其高度差来求出膜厚。应予说明，即使对于上述的基材A、B，在其上面形成的膜厚也与上述玻璃板的膜厚相同，这一点可通过另外的方法来确认。
耐气候性测定：
使用氙耐气候牢度试验仪-耐气候加速试验机(木板房板面温度63℃，每隔2小时用水喷雾18分钟，照射强度在340nm条件下为0.35W/m2)，照射60小时，过240小时后按下述方法评价膜的外观、粘合性和硬度。
外观：利用目视观察法按下面评分A～D进行评价。
A-无变化；
B-只有小部分产生裂纹；
C-在透镜的1/3左右的面积上产生裂纹；
D-全面产生裂纹。
粘合性：按照棋盘格子试验JIS K 5400中规定的十字划线试验进行测定。也就是说，用小刀在膜的表面上按照纵横各1mm的间隔划出11条平行的刀痕，借此制成100个平面小方块，将胶粘纸条粘贴在这些小方块上，然后将胶粘纸条剥下，计算那些没有被剥离下来而仍然粘附在基材上的小方块的数目，以％表示。
硬度：使用0000#的钢丝棉，在1kg荷重的条件下往返蹭10次，然后根据以下基准测定是否发生损伤。
5：完全没有损伤；
4：有若干损伤；
3：有损伤；
2：严重损伤；
1：伤及基材。
                      表1
    溶液种类     膜厚(μm)     折射率
    底涂层-1底涂层-2底涂层-3底涂层-4底涂层-5硬质覆膜1硬质覆膜2硬质覆膜3硬质覆膜4硬质覆膜5硬质覆膜6硬质覆膜7硬质覆膜8硬质覆膜9     1.11.21.11.21.22.22.21.51.51.52.12.12.12.1     1.591.591.661.591.591.591.591.631.631.631.591.591.631.63
                                     表2
  试验编号   透镜基材   底涂层液   硬质覆膜液   粘合性   硬度
  实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13实施例14     AAAABBBBAAAABB     122无33无无566无3无     21224545767799     100％100％100％100％100％100％100％100％100％100％100％100％100％100％     55554444555544
  比较例1比较例2比较例3比较例4比较例5比较例6比较例7比较例8     AABBAABB     1无3无5无3无     11337799     100％100％100％100％100％100％100％100％     55445544
                                                 表3
                                              耐气候性试验
        60小时后        120小时后         180小时后     240小时后
外观 粘合性 硬度 外观 粘合性 硬度 外观 粘合性 硬度 外观 粘合性 硬度
实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8     AAAAAAAA     100100100100100100100100     55554444     AAAAAAAB     100100100100100100100100     55554444     ABAAAAAA     100100100100100100100100     43443～43～43～43     BCBBBBBB     100100100100100100100100     22222222
比较例1比较例2比较例3比较例4     AAAA     100100100100     5544     AABB     100100100100     5544     BBCC     0000     2222     DCDD     0000     1111
                                        表4
                                                耐气候性试验
         60小时后         120小时后            180小时后            240小时后
  外观 粘合性 硬度 外观 粘合性   硬度   外观   粘合性   硬度   外观   粘合性   硬度
  实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13实施例14     AAAAAA     100100100100100100     555544     AAAAAA     100100100100100100     555544     ABAAAA     100100100100100100     545544     ABAAAA     100100100100100100     43～4443～43～4
  比较例5比较例6比较例7比较例8     AAAA     100100100100     5544     AABB     100100100100     5544     AABB     100100100100     2～3222     BABB     0000     1～21～21～21～2
虽然直到耐气候性试验120小时之后，实施例1～14和比较例1～8中的任一种涂膜，其外观、膜粘合性、膜硬度仍然良好，但是在耐气候性试验180小时之后就可看出差别。
关于膜粘合性，在实施例1～14中，即使在240小时后仍然良好，但在比较例1～8中，在240小时后，涂膜已失去了粘合性。
另外，关于膜的硬度，在使用锐钛矿型氧化钛的情况下进行比较时，实施例1～8直至180小时后仍然良好，但比较例1～4在180小时后已经老化。在使用金红石型氧化钛的情况下进行比较时，实施例9～14直至180小时后仍然良好，但比较例5～8在180小时后已经老化。另外，关于膜的外观，在使用锐钛矿型氧化钛的情况下，实施例1～8好于比较例1～4。在使用金红石型氧化钛的情况下，实施例和比较例二者在240小时后都仍然良好。
根据本发明，可以获得一种能够防止树脂镜片的硬质覆膜或底涂膜产生裂纹、膜剥离和膜硬度降低，并且其耐久性优良的树脂镜片及其他被覆物品。

Claims (6)

1.一种塑料镜片，其特征在于，它由折射率在1.50以上的塑料镜片基材和直接地或者通过底涂层而形成于上述基材表面上的硬质覆膜层构成，其折射率在1.48以上，其膜厚为0.5～5μm，
其中，该硬质覆膜层由以下硬质覆膜形成用溶液组合物的固化物形成，该硬质覆膜形成用溶液组合物含有以下成分构成：
(1)粒径为1.0～100nm的氧化钛或其复合氧化物2～70重量％，而且，该氧化钛含有50重量％以上选自金红石型氧化钛和锐钛矿型氧化钛中的至少一种氧化钛，该复合氧化物是钛与选自Si、Al、Sn、Sb、Ta、Ce、La、Fe、Zn、W、Zr和In中的至少一种元素的复合氧化物；
(2)含有Co(II)的螯合物或脂肪酸盐0.1～10重量％，
(3)由下述通式(1)
R1R2 aSi(OR3)3-a    (1)
表示的含有环氧基的硅化合物或其部分水解物20～97.9重量％，在式(1)中，R1表示具有环氧基并且碳原子数2～12的基团，R2表示碳原子数1～6的烷基或卤代烷基、碳原子数2～6的链烯基、苯基或卤代苯基，R3表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或酰基，a表示0、1或2，
(4)固化催化剂0.001～10重量％，
上述成分(1)、(2)和(3)的重量％是以该成份(1)、(2)和(3)的总重量为100重量％时的比例，而上述成分(4)的重量％是相对于上述成分(1)、(2)和(3)的总重量的比例；
该底涂膜由以下底涂膜形成用溶液组合物形成，该底涂膜形成用溶液组合物，含有以下成分构成：
(1’)粒径为1.0～100nm的氧化钛或其复合氧化物2～70重量％，而且，该氧化钛含有50重量％以上选自金红石型氧化钛和锐钛矿型氧化钛中的至少一种氧化钛，该复合氧化物是钛与选自Si、Al、Sn、Sb、Ta、Ce、La、Fe、Zn、W、Zr和In中的至少一种元素的复合氧化物；
(2’)含有Co(II)的螯合物或脂肪酸盐0.1～10重量％，
(3’)多元醇10～87.9重量％，
(4’)多异氰酸酯10～87.9重量％，
上述成分(1’)、(2’)、(3’)和(4’)的重量％是以全部成分的总重量为100重量％时的比例。
2.如权利要求1所述的塑料镜片，其中所说的硬质覆膜层还含有相当于硬质覆膜层0.1～5重量％具有硫醚结构C-S-C的防氧化剂。
3.如权利要求1所述的塑料镜片，其中，上述的含Co(II)的螯合物或脂肪酸盐是Co(II)的乙酰丙酮化物或Co(II)的乙基己酸盐。
4.如权利要求1所述的塑料镜片，其中，在硬质覆膜层的外表面上还具有防反射膜。
5.一种塑料镜片，其特征在于，它由折射率在1.50以上的塑料镜片基材和直接地或者通过底涂层而形成于上述基材表面上的硬质覆膜层构成，其折射率在1.48以上，其膜厚为0.5～5μm，
其中，该硬质覆膜层由以下硬质覆膜形成用溶液组合物的固化物形成，该硬质覆膜形成用溶液组合物含有以下成分构成：
(1)粒径为1.0～100nm的氧化钛或其复合氧化物2～70重量％，而且，该氧化钛含有50重量％以上选自金红石型氧化钛和锐钛矿型氧化钛中的至少一种氧化钛，该复合氧化物是钛与选自Si、Al、Sn、Sb、Ta、Ce、La、Fe、Zn、W、Zr和In中的至少一种元素的复合氧化物；
(2)含有Co(II)的螯合物或脂肪酸盐0.1～10重量％，
(3)由下述通式(1)
R1R2 aSi(OR3)3-a    (1)
表示的含有环氧基的硅化合物或其部分水解物20～97.9重量％，在式(1)中，R1表示具有环氧基并且碳原子数2～12的基团，R2表示碳原子数1～6的烷基或卤代烷基、碳原子数2～6的链烯基、苯基或卤代苯基，R3表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或酰基，a表示0、1或2，
(4)固化催化剂0.001～10重量％，
上述成分(1)、(2)和(3)的重量％是以该成份(1)、(2)和(30的总重量为100重量％时的比例，而上述成分(4)的重量％是相对于上述成分(1)、(2)和(3)的总重量的比例；
该底涂膜由以下底涂膜形成用溶液组合物形成，该底涂膜形成用溶液组合物，含有以下成分构成：
(1’)粒径为1.0～100nm的氧化钛或其复合氧化物2～70重量％，而且，该氧化钛含有50重量％以上选自金红石型氧化钛和锐钛矿型氧化钛中的至少一种氧化钛，该复合氧化物是钛与选自Si、Al、Sn、Sb、Ta、Ce、La、Fe、Zn、W、Zr和In中的至少一种元素的复合氧化物；
(2’)含有Co(II)的螯合物或脂肪酸盐0.1～10重量％，
(3’)聚氨酯树脂20～87.9重量％，上述成分(1’)、(2’)和(3’)的重量％是以(1’)、(2’)和(3’)的总重量为100重量％时的比例。
6.如权利要求5所述的塑料镜片，其中，在所说硬质覆膜层的外表面上还具有防反射膜。
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