JPH08337422A - フォトクロミック性を有する酸化チタン系化合物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 紫外線を６０分間照射後の色差（ＣＩＥＬＡ
Ｂ表示系によるΔＥ）が１５以上を有し、次式で定義さ
れる紫外線照射後１０分間暗所放置後の退色率が５５％
以上となるフォトクロミック性を有する酸化チタン系化
合物。 退色率（％）＝｛色度（ＵＶ６０分間照射後）−色度
（暗所１０分間保管後）｝／色度（ＵＶ６０分間照射
後）×１００ 【効果】 優れた色差と退色率有し、ファンデーション
等に用いる顔料として好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗料、印刷、樹脂着
色、化粧品、光メモリ−等の用途に適したフォトクロミ
ック性という演色効果を有する酸化チタン系化合物およ
びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】光の照射により可逆的に色が変化する現
象はフォトクロミズムと言われ、この現象を有する物質
は眼鏡レンズや化粧品などに利用されている。フォトク
ロミズム性を有する物質には、スピロピラン類などの有
機化合物やハロゲン化銀類、酸化チタンなどの無機化合
物が知られている。無機化合物のフォトクロミズムは有
機化合物のフォトクロミズムに比べて変色の繰り返し再
現性、即ち耐久性が優れている。このうち酸化チタンに
ついては、鉄、クロム、銅などの金属の存在下でフォト
クロミズムを示すことが知られており、例えば特開昭６
３−１３２８１１号公報、特開平６−３４５４３３号公
報、特開平７−２５６１７号公報や国際公開特許ＷＯ−
８９／１２０８４号公報に開示されている。

【０００３】これらのうち、特開平６−３４５４３３号
及びＷＯ−８９／１２０８４号は着色性能を示す色差
（ΔＥ）や明度差（ΔＶ）の記載はあるものの退色率に
関する記載はない。特開平７−２５６１７号の製法で得
られた酸化チタン系化合物はΔＥが１３〜４１と優れた
着色性能を有するが、暗所放置１０分後の退色率は０〜
４５％であり紫外線照射により着色した状態から元の色
に戻るまでの時間が長く、着色性能は良好だが退色性は
必ずしも満足するものではなかった。一方特開昭６３−
１３２８１１の製法により得られる酸化チタン系化合物
は紫外線６０分照射後の暗所放置１２０分後での退色率
が９０％程度であるがΔＥは９程度であり、着色性能と
退色性能の両方が優れた酸化チタン化合物は知られてい
ない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た着色性能と共に優れた退色性能を合わせ持った酸化チ
タン系化合物、およびその製造方法を提供することであ
る。かかる事情下に鑑み、本発明者らはフォトクロミッ
ク性を有する酸化チタン系化合物の製造方法を鋭意検討
した結果、特開平７−２５６１７号で公知の製造方法に
於いて、有機チタン化合物とフォトクロミック性を付与
する有機金属化合物の加水分解時に単に錯化剤を存在さ
せるという極めて簡単な方法により、従来法に比較し退
色性能が著しく改良された、着色性、退色性が共に優れ
たフォトクロミック性を有する酸化チタン系化合物が得
られることを見い出し本発明を完成するに至った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、１）
紫外線を６０分間照射後の色差（ＣＩＥＬＡＢ表色系に
よるΔＥ）が１５以上を有し、次式で定義される紫外線
照射後１０分間暗所放置後の退色率が５５％以上となる
フォトクロミック性を有する酸化チタン系化合物を提供
するものである。 退色率（％）＝｛色度（ＵＶ６０分間照射後）−色度
（暗所１０分間保管後）｝／色度（ＵＶ６０分間照射
後）×１００ さらに本発明は、２）有機チタン化合物と、ナトリウ
ム、鉄、銅、クロム、ニッケル、バナジウム、マンガ
ン、珪素、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、
ニオブ、ジルコニウム、モリブデンおよび銀より選ばれ
る少なくとも一種の金属を含む有機化合物と錯化剤を有
機溶媒に溶解、混合し、該次いで該混合物を加水分解
し、加水分解により得られた固体生成物を焼成すること
を特徴とするフォトクロミック性を有する酸化チタン系
化合物の製造方法を提供するものである。

【０００６】以下に、本発明を更に詳細に説明する。本
発明の酸化チタン系化合物は、紫外線を６０分間照射後
の色差ΔＥが１５以上で退色率が５５％以上のフォトク
ロミック性を有する酸化チタン系化合物であり、顔料と
して特にファンデーションのような化粧料に適用した場
合には、室内で仕上げた化粧肌の白さが、太陽光線下で
は白さが浮き上がり過ぎることなく、素早く反応変色し
て、戸外においても化粧肌の色の白さが目立たず、自然
で美しく見えるメークアップ化粧料の提供を可能とする
ものである。

【０００７】このような特性を有するフォトクロミック
性を有する酸化チタン系化合物は、有機チタン化合物
と、ナトリウム、鉄、銅、クロム、ニッケル、バナジウ
ム、マンガン、珪素、亜鉛、アルミニウム、セリウム、
コバルト、ニオブ、ジルコニウム、モリブデンおよび銀
より選ばれる少なくとも一種の金属を含む有機化合物
（以下、有機金属化合物と称する場合がある）と錯化剤
を有機溶媒に溶解混合し、次いで該混合物を加水分解
し、加水分解により得られた固体生成物を焼成すること
により得ることができる。

【０００８】本発明に於いて有機チタン化合物として
は、加水分解性を有するものであれば任意のものを選択
して使用することができる。この様な有機チタン化合物
としては一般式 Ｔｉ（ＯＲ）_n （Ｘ）_4-n 〔但し、
Ｒはアルキル基、アルケニル基またはアリ−ル基を表
し、Ｘは有機基またはハロゲン原子を表し、ｎは０＜ｎ
≦４の整数を示す。〕で表されるチタンアルコキシド
類、有機チタンキレート化合物、有機チタン錯体等が挙
げられる。

【０００９】具体的な有機チタン化合物としては、チタ
ンと炭素数１〜１７のアルコールとのアルコキシド類、
例えば、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−
ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシル）チ
タン、テトラステアロキシチタンが挙げられる。有機チ
タンキレート化合物としては、具体的にはチタンとキレ
ート化剤の酸素や窒素原子と配位した化合物、例えばチ
タンアセチルアセトナート、アセト酢酸エチルチタネ−
ト、サリチルアルデヒドエチレンイミンチタネート、ジ
アセトンアルコキシチタン、オクチレングリコキシチタ
ン、トリエタノールアミンチタネート、乳酸チタネート
等が挙げられる。また有機チタン錯体としてはシクロペ
ンタジェン等の配位子を有する化合物、例えばモノシク
ロペンタジエルチタントリハライド、シクロペンタジエ
ニルチタンジハライド、シクロペンタジエニルチタント
リメトキサイド、シクロペンタジエニルチタントリエト
キサイド、シクロペンタジェニルチタントリイソプロポ
キサイド等が挙げられる。

【００１０】これら有機チタン化合物は単一でまたは二
種以上混合して用いられる。また上記の有機チタン化合
物を縮重合した化合物、例えばチタンアルコキシド類を
部分加水分解して得られる該アルコキシド類の２量体、
３量体、４量体等のオリゴマーや特定の有機基で一部を
置換した化合物、例えばチタンアルコキシド類に酢酸等
を作用させて一部酢酸エステルとした化合物等として用
いてもよく、この場合は希望する形状に加工する際の成
形性を制御する上で都合が良い場合がある。チタンアル
コキシドのオリゴマー、部分的にアセトキシ基で置換し
たチタンアルコキシドやアセトキシで部分置換したチタ
ンアルコキシドのオリゴマーはピ・シ・ブラドリー（P.
C.Bradly) 等の「メタルアルコキシドズ( Metal Alkoxi
des ）」に記載されている如く容易に入手できるもので
ある。

【００１１】本発明に於いてはフォトクロミック性を付
与する目的より用いるナトリウム、鉄、銅、クロム、ニ
ッケル、バナジウム、マンガン、珪素、亜鉛、アルミニ
ウム、セリウム、コバルト、ニオブ、ジルコニウム、モ
リブデンおよび銀より選ばれる少なくとも一種の金属を
含む有機化合物を有機チタン化合物及び錯化剤とともに
有機溶媒に溶解させ混合する。有機金属化合物としては
有機チタン化合物を溶解し得る溶媒に溶解し、加水分解
性を有するものであれば任意のものを選択して用いるこ
とができる。

【００１２】このような有機金属化合物の代表例として
は、 （１） Ｍ（ＯＲ’）_X もしくは ＶＯ（ＯＲ’）_X
で示される金属アルコキシド（式中、Ｍはナトリウム、
鉄、クロム、銅、ニッケル、バナジウム、マグネシウ
ム、シリコン、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバル
ト、ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、銀；Ｒ’は炭
素数１〜５のアルキル基；Ｘは金属の原子価に対応する
１〜５の整数を示す。） （２） β−ジケトン配位子を有する金属錯体 （３） Ｍ（ＯＣＯＣ_n Ｈ_2n+1）_X

【００１３】

【化１】

【００１４】

【化２】 で示される金属セッケン〔式中のＭ，Ｘは（１）の定義
と同一である〕 （４） フェロセンのようなメタロセン が挙げられる。

【００１５】金属アルコキシドの例としてはメトキシナ
トリウム、エトキシナトリウム、ｎ−プロポキシナトリ
ウム、ｉ−プロポキシナトリウム、ｎ−ブトキシナトリ
ウム、ｉ−ブトキシナトリウム、ｔ−ブトキシナトリウ
ム；トリメトキシ鉄、トリエトキシ鉄、トリ−ｎ−プロ
ポキシ鉄、トリ−ｉ−プロポキシ鉄、トリ−ｎ−ブトキ
シ鉄、トリ−ｉ−ブトキシ鉄、トリ−ｔ−ブトキシ鉄；
トリメトキシバナジル、トリエトキシバナジル、トリ−
ｎ−プロポキシバナジル、トリ−ｉ−プロポキシバナジ
ル、トリ−ｎ−ブトキシバナジル、トリ−ｉ−ブトキシ
バナジル、トリ−ｔ−ブトキシバナジル；ジメトキシマ
ンガン、ジエトキシマンガン、ジ−ｎ−プロポキシマン
ガン、ジ−ｉ−プロポキシマンガン；テトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシ
シラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−
ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ
−ｔ−ブトキシシラン；ジメトキシ亜鉛、ジエトキシ亜
鉛、ジ−ｎ−プロポキシ亜鉛、ジ−ｉ−プロポキシ亜
鉛、ジ−ｎ−ブトキシ亜鉛、ジ−ｉ−ブトキシ亜鉛、ジ
−ｔ−ブトキシ亜鉛；トリメトキシアルミニウム、トリ
エトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニ
ウム、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−
ブトキシアルミニウム、トリ−ｉ−ブトキシアルミニウ
ム、トリ−ｔ−ブトキシアルミニウム；ペンタメトキシ
ニオブ、ペンタエトキシニオブ、ペンタ−ｎ−プロポキ
シニオブ、ペンタ−ｉ−プロポキシニオブ、ペンタ−ｎ
−ブトキシニオブ、ペンタ−ｉ−ブトキシニオブ、ペン
タ−ｔ−ブトキシニオブ等が挙げられる。

【００１６】β−ジケトン配位子を有する金属錯体の例
としては鉄アセチルアセトナート、クロムアセチルアセ
トナート、銅アセチルアセトナート、バナジルアセチル
アセトナート、マンガンアセチルアセトナート、亜鉛ア
セチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナー
ト、セリウムアセチルアセトナート、コバルトアセチル
アセトナート等が挙げられる。

【００１７】金属セッケンの例としてはエタン酸ナトリ
ウム、プロパン酸ナトリウム、ブタン酸ナトリウム、ヘ
キサン酸ナトリウム、オクタン酸ナトリウム、ノナン酸
ナトリウム、デカン酸ナトリウム、ウンデカン酸ナトリ
ウム、ドデカン酸ナトリウム、テトラデカン酸ナトリウ
ム、ヘキサデカン酸ナトリウム、オクタデカン酸ナトリ
ウム、ナフテン酸ナトリウム；トリエタン酸鉄、トリプ
ロパン酸鉄、トリブタン酸鉄、トリヘキサン酸鉄、トリ
オクタン酸鉄、トリノナン酸鉄、トリデカン酸鉄、トリ
ウンデカン酸鉄、トリドデカン酸鉄、トリテトラデカン
酸鉄、トリヘキサデカン酸鉄、トリオクタデカン酸鉄、
トリナフテン酸鉄；トリエタン酸クロム、トリプロパン
酸クロム、トリブタン酸クロム、トリヘキサン酸クロ
ム、トリオクタン酸クロム、トリノナン酸クロム、トリ
デカン酸クロム、トリウンデカン酸クロム、トリドデカ
ン酸クロム、トリテトラデカン酸クロム、トリヘキサデ
カン酸クロム、トリオクタデカン酸クロム、トリナフテ
ン酸クロム；ジエタン酸銅、ジプロパン酸銅、ジブタン
酸銅、ジヘキサン酸銅、ジオクタン酸銅、ジノナン酸
銅、ジデカン酸銅、ジウンデカン酸銅、ジドデカン酸
銅、ジテトラデカン酸銅、ジヘキサデカン酸銅、ジオク
タデカン酸銅、ジナフテン酸銅；ジエタン酸ニッケル、
ジプロパン酸ニッケル、ジブタン酸ニッケル、ジヘキサ
ン酸ニッケル、ジオクタン酸ニッケル、ジノナン酸ニッ
ケル、ジデカン酸ニッケル、ジウンデカン酸ニッケル、
ジドデカン酸ニッケル、ジテトラデカン酸ニッケル、ジ
ヘキサデカン酸ニッケル、ジオクタデカン酸ニッケル、
ジナフテン酸ニッケル；ジエタン酸マンガン、ジプロパ
ン酸マンガン、ジブタン酸マンガン、ジヘキサン酸マン
ガン、ジオクタン酸マンガン、ジノナン酸マンガン、ジ
デカン酸マンガン、ジウンデカン酸マンガン、ジドデカ
ン酸マンガン、ジテトラデカン酸マンガン、ジヘキサデ
カン酸マンガン、ジオクタデカン酸マンガン、ジナフテ
ン酸マンガン；トリエタン酸アルミニウム、トリプロパ
ン酸アルミニウム、トリブタン酸アルミニウム、トリヘ
キサン酸アルミニウム、トリオクタン酸アルミニウム、
トリノナン酸アルミニウム、トリデカン酸アルミニウ
ム、トリウンデカン酸アルミニウム、トリドデカン酸ア
ルミニウム、トリテトラデカン酸アルミニウム、トリヘ
キサデカン酸アルミニウム、トリオクタデカン酸アルミ
ニウム、トリナフテン酸アルミニウム；ジエタン酸コバ
ルト、ジプロパン酸コバルト、ジブタン酸コバルト、ジ
ヘキサン酸コバルト、ジオクタン酸コバルト、ジノナン
酸コバルト、ジデカン酸コバルト、ジウンデカン酸コバ
ルト、ジドデカン酸コバルト、ジテトラデカン酸コバル
ト、ジヘキサデカン酸コバルト、ジオクタデカン酸コバ
ルト、ジナフテン酸コバルト；エタン酸銀、プロパン酸
銀、ブタン酸銀、ヘキサン酸銀、オクタン酸銀、ノナン
酸銀、デカン酸銀、ウンデカン酸銀、ドデカン酸銀、テ
トラデカン酸銀、ヘキサデカン酸銀、オクタデカン酸
銀、ナフテン酸銀等が挙げられる。

【００１８】これら有機金属化合物の中、特にナトリウ
ムエトキサイド等の金属アルコキシド、鉄アセチルアセ
トナートのようなβ−ジケトン錯体、ナフテン酸銅のよ
うな金属セッケン、フェロセンのような有機金属錯体が
好ましい。

【００１９】混合させる有機金属化合物の量は、有機金
属化合物を対応する金属の酸化物の量に換算する時、酸
化チタン系化合物に対して通常０．０５〜８．０重量
％、好ましくは０．１〜５重量％となる量である。

【００２０】本発明の実施に於いて使用する錯化剤とし
ては、有機溶媒に溶解するものであればよく、錯化剤と
して従来知られているカルボキシル基を１個以上有する
アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル等の含酸素
有機化合物が挙げられる。より具体的にはホルムアルデ
ヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベン
ズアルデヒド等の炭素数１〜８のアルデヒド、リノレン
酸、オクチル酸等の１価のカルボン酸、シュウ酸、シト
ラコン酸、マレイン酸、フタル酸、ナフテン酸などの多
価カルボン酸、アセチルアセトン、ジイソブチリルメタ
ン、ジピバロイルメタン等のβ−ジケトン、酢酸メチ
ル、アセト酢酸エチル、安息香酸エチル等のエステルが
挙げられる。就中、ホルムアルデヒド、パラホルムアル
デヒド、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等の使用
が推奨される。

【００２１】錯化剤の量は、有機チタン化合物と有機金
属金属化合物の全モル数に対して０．１モル％以上，好
ましくは１０〜１００モル％の範囲内で使用される。

【００２２】錯化剤の添加方法及び順序については特に
制限されず、有機チタン化合物と有機金属化合物を溶解
させた有機溶媒に錯化剤を添加したり、有機チタン化合
物を溶解させた有機溶媒に錯化剤を添加しこれに有機金
属化合物、或いは該有機金属化合物を溶解させた有機溶
媒を添加混合したり、あるいは有機金属化合物を溶解し
た有機溶媒に錯化剤を添加しこれに有機チタン化合物、
或いは該有機チタン化合物を溶解した有機溶媒を添加す
る等のいずれの方法を採用してもよい。更には錯化剤を
添加した有機溶媒に、有機チタン化合物や有機金属化合
物を溶解させてもよい。

【００２３】有機溶媒としては、有機チタン化合物と有
機金属化合物並びに錯化剤を共に溶解するものならどの
様なものも用いることができるが、好ましくは凝固点が
５０℃以下、より好ましくは−１３０℃〜５０℃で、沸
点が２５０℃以下、より好ましくは室温〜２５０℃の間
の沸点を有するものが用いられる。

【００２４】これら溶媒の例としてはメタノール、エタ
ノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブ
タノール、２−ブタノール、イソブチアルアルコール、
ｔ−ブチアルアルコール、１−ペンタノール、２−ペン
タノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノ
ール、イソペンチルアルコール、ｔ−ペンチルアルコー
ル、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコ
ール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノー
ル、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−
ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３
−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノー
ル、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、
１−デカノール等のアルコール類；ペンタン、２−メチ
ルブタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、２，２
−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタ
ン、オクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、２，
２，４−トリメチルペンタン、ノナン、デカン、ドデカ
ン、ベンゼン、トリエン、キシレン、ｏ−キシレン、ｍ
−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、イソプロ
ピルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、テト
ラリン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキ
サン等の炭化水素；ジエチルエーテル、ジプロピルエー
テル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソ
ール、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、ジオキ
サン、トリオキサン、フラン、メチルフラン、テトラヒ
ドロフラン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシ
エタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキ
シエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；
アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−
ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケト
ン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケ
トン等のケトン類；が挙げられる。

【００２５】これらの溶媒は単独でも、又はこれらの中
から２種類以上を混合しても用いることができる。中で
もアルコールとしてはメタノール、エタノール、１−プ
ロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−
ブタノール、ｓ−ブタノール又はｔ−ブタノール等、芳
香族炭化水素としてはベンゼン、トルエン、キシレン
等、エーテルとしてはジエチルエーテル、ジオキサン、
テトラヒドロフラン等、ケトンとしてはアセトン、メチ
ルエチルケトン等、脂肪族炭化水素としてはペンタン、
ヘキサン、オクタン等が好適である。

【００２６】その使用量は、所定量の有機チタン化合
物、有機金属化合物及び錯化剤を溶解するのに必要な量
以上であれば特に制限されないが、溶解する全物質に対
し、一般的には０．１重量％〜９０重量％、好ましくは
１重量％から８０重量％の範囲で溶解される。

【００２７】有機チタン化合物、有機金属化合物及び錯
化剤の有機溶媒への溶解は、例えば攪拌羽根の付いた槽
型反応器を用いる方法等公知の方法を採用することがで
きる。三者の溶解方法は特に制限されず、例えば予め有
機チタン化合物、有機金属化合物及び錯化剤のいずれか
を有機溶媒中に溶解しておき、これに残りの化合物を投
入し溶解する方法、予め三者別々の溶液を作成後混合す
る方法、更には有機溶媒中に三者を同時に投入し溶解す
る方法等、適宜選択して行うことができる。加熱した
り、還流しながら攪拌し溶解することは均一の溶液を得
る上で有効である。

【００２８】有機チタン化合物、有機金属化合物及び錯
化剤とを有機溶媒に溶解することにより得られる化合物
（以下該混合物と呼ぶことがある。）は実質的に共に加
水分解される。ここで「実質的に共に加水分解される」
とは、有機チタン化合物及び有機金属化合物がほぼ並行
して加水分解されることを意味し、この加水分解を共加
水分解と呼ぶ。該共加水分解における水の接触方法とし
ては公知の方法が採用できる。水を液体状で接触させる
場合は例えば、水や水を含む他の溶媒を該混合物の溶液
に添加したり、逆に水や水を含む他の溶媒に該混合物溶
液を滴下する方法を挙げることができる。水を気体状に
て接触させる場合は、例えば該混合物の溶液を水蒸気雰
囲気中に押し出したり、水蒸気含有窒素や水蒸気自体を
該混合物の溶液に吹き込む方法を挙げることができる。
また該混合物の溶液は該共加水分解に先立って有機溶媒
の一部を予め留去しておいてもよいし、該共加水分解
後、有機溶媒を留去してもよい。また該共加水分解と有
機溶媒の留去を同時に行うこともできる。

【００２９】共加水分解に用いられる適切な水の量は、
使用する有機チタン化合物や有機金属化合物の濃度、共
加水分解温度、攪拌条件等により一義的ではなく、通
常、特定の条件で共加水分解し、得られた加水分解物を
焼成したもののフォトクロミック性を評価したりモニタ
ーすることによって決めるが、一般的には、該混合物に
含まれる有機チタン化合物と有機金属化合物の全モル数
に対して少なくとも１モル以上、通常は１〜１００モル
の水が用いられる。該共加水分解温度は、有機チタン化
合物及び有機金属化合物の分解温度より低い温度であれ
ば特に制限されず、室温下でも、生産性の点を考慮して
加熱下でも共に行うことができる。

【００３０】本発明に於いて、該混合物を実質的に共に
加水分解及び有機溶媒の除去により得られる加水分解生
成物（以下該加水分解生成物と呼ぶことがある。）の形
状は限定されるものではなく、各用途において粉体状、
板状又は薄片状、繊維状及び各種基板、基材、粉体の表
面にコーティングした形状等必要に応じた形状に加工、
製造される。例えば粉体や板状、薄片状のものは塗料、
印刷、樹脂フィラー、化粧品等の分野に適している。繊
維状のものは建設、装飾分野に、又各種表面にコーティ
ングしたものはシャッター、センサー等に適している。

【００３１】任意の形状の該加水分解生成物を製造する
為には公知の加工方法を用いる事ができる。例えば粉体
状の場合は、該混合物の溶液に水を接触させて液相にて
加水分解したり、スプレードライやドラム乾燥にて空気
中や気相中の水分と接触させて共加水分解して製造され
る。また板状や薄片状の該加水分解生成物を製造するに
はドラムフレーカーやベルト状の基材に液膜を塗布し、
次いで空気中の水分と接触せしめた後、剥離する事によ
り製造できる。この際、所望の形状の該加水分解生成物
は有機チタン化合物の濃度、溶媒蒸発の為の加熱温度、
加水分解する際の気相中の水分濃度や温度を適宜選択す
ることにより得られる。繊維状に加工するには、水との
縮重合で有機チタン溶液を高分子量化したり、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニ
ルピロリドン等の有機ポリマーを添加して曳糸性を高め
た液を乾式紡糸したり、遠心紡糸、エアージェット紡糸
した後共加水分解する事により製造する事ができる。基
材の表面にコーティングする場合は、基材を該混合物の
溶液に浸漬したり、塗布したりする事により該混合物の
液膜を基材表面に形成した後、溶媒の蒸発と該混合物の
共加水分解を行う事により製造される。

【００３２】以上の方法により得られる任意の形状に加
工された該加水分解生成物を、次いで約５００〜約７５
０℃、好ましくは５５０〜７００℃の温度で通常約１時
間以上、好ましくは１〜３時間焼成する。焼成に際し
て、送風空気や酸素分圧、水蒸気分圧等の焼成雰囲気を
制御することは任意選択事項である。焼成後の酸化チタ
ン系化合物はそのまま、或いは必要に応じて中和処理や
解砕、粉砕、篩別、表面処理をして各種用途に用いられ
る。

【００３３】本発明により得られるフォトクロミック性
を有する酸化チタン系化合物は、他の物質と混合或いは
希釈されて用いられても、フォトクロミズムによる変色
度合を明確に識別できる１５以上の色差ΔＥ（紫外線を
６０分間照射後のＣＩＥＬＡＢ表色系によるΔＥ）と５
５％以上の退色率〔紫外線照射後１０分間暗所放置後
の、退色率（％）＝｛色度（ＵＶ６０分間照射後）−色
度（暗所１０分間保管後）｝／色度（ＵＶ６０分間照射
後）×１００ で示される式より算出した退色率〕を有
しており、極めて利用価値の高いものである。

【００３４】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば粒子
状、板状或いは薄片状、繊維状等の各種形状で、優れた
フォトクロミック性を有した酸化チタン系化合物を得る
ことができる。また本発明で得られた薄片状酸化チタン
は、従来の薄片状酸化チタンの持つ白色度及び隠蔽性、
形状による薄片の層状配列や付着性という機能は勿論の
こと、ある種の金属、例えば酸化鉄等を含有したものに
あってはファンデーションのような化粧料に適用した場
合には、従来の化粧料が呈した室内で仕上げた化粧が明
るい太陽光線下では白さが浮き上がり過ぎるという欠点
を、その優れたフォトクロミック性により、室内で合わ
せた化粧肌の色が太陽光線の下において素早く反応変色
して、戸外においても化粧肌の白さが目立たず、自然で
美しく見えるメークアップ化粧料の提供を可能とするも
のである。また、看板、ディスプレー等に使用すると、
照明に応じて白さが変わり周囲との調和の取れた白さを
演出できる等、各種化粧料や塗料、樹脂充填剤等に適用
可能であり、その工業的価値は頗る大なるものである。

【００３５】

【実施例】以下に本件発明の実施例を説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【００３６】本発明におけるフォトクロミズムの評価
は、以下のようにして行った。本発明により得られた粉
状、粒状、薄片状の物質をそのまま暗所に１２時間以上
保管後の色度とこの試料に２ｍＷ／ｃｍ² の強度で紫外
線を１時間照射した後の色度を分光色差計（ＳＱ−３０
０Ｈ；日本電色工業（株）製）で測定し、紫外線照射後
の色度と無照射の色度の差から色差（ＣＩＥＬＡＢ表色
系による色差ΔＥ）を求めた。また退色率については、
紫外線照射１時間後の色度と、紫外線を１時間照射した
後暗所に１０分間保管したときの色度から次式により求
めた。 退色率（％）＝｛色度（ＵＶ６０分間照射後）−色度
（暗所１０分間保管後）｝／色度（ＵＶ６０分間照射
後）×１００

【００３７】実施例１ ３００ｍｌの３口セパラブルフラスコにテトライソプロ
ポキシチタン４２．５ｇ、鉄アセチルアセテ−ト０．１
６ｇ、イソプロピルアルコ−ル１０７ｇを仕込んだ。室
温で１時間撹拌し鉄アセチルアセトナ−トが完全に溶解
した後、水１２．１ｇ、ホルマリン２．７ｇ、イソプロ
ピルアルコ−ル２３０ｇが混合した溶液を室温で６０分
かけて滴下し、共加水分解を行った。その後オイルバス
で加熱し、溶媒のイソプロピルアルコ−ルを留去して該
加水分解生成物の粉末を得た。得られた粉末を磁性坩堝
に入れ２５０℃／Ｈｒの昇温速度で３５０℃まで昇温し
この温度で１時間保持した後、３５０℃／Ｈｒの速度で
６００℃まで昇温しこの温度で１時間保持した。得られ
た酸化チタン系化合物の粉末のフォトクロミック性を測
定したところ、ΔＥは１９．２、退色率は５７．３％で
あった。

【００３８】実施例２及び実施例３ 実施例１の方法において、水１２．１ｇ、イソプロピル
アルコ−ル２３０ｇと混合するホルマリンに代えて、パ
ラアルデヒド７．３ｇまたはアセト酢酸エチル４．３ｇ
を用いた以外は実施例１と同様の方法で酸化チタン系化
合物粉体を作製し、このもののフォトクロミック性を測
定した。その結果を表１に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】実施例４ ３００ｍｌの３口セパラブルフラスコにテトライソプロ
ポキシチタン４２．５ｇ、鉄アセチルアセテ−ト０．１
６ｇ、エトキシナトリウム０．１３ｇ、イソプロピルア
ルコ−ル１０６ｇを仕込んだ。室温で１時間撹拌し鉄ア
セチルアセトナ−トが完全に溶解した後、水１２．１
ｇ、アセト酢酸エチル４．３ｇ、イソプロピルアルコ−
ル２３０ｇが混合した溶液を室温で６０分かけて滴下
し、共加水分解を行った。その後オイルバスで加熱し、
溶媒のイソプロピルアルコ−ルを留去して該加水分解生
成物の粉末を得た。得られた粉末を磁性坩堝に入れ２５
０℃／Ｈｒの昇温速度で３５０℃まで昇温しこの温度で
１時間保持した後、３５０℃／Ｈｒの速度で６００℃ま
で昇温しこの温度で１時間保持した。得られた酸化チタ
ン系化合物の粉末のフォトクロミック性を測定したとこ
ろ、ΔＥは２２．４、退色率は６８．６％であった。

【００４１】比較例１ 実施例１の方法において、水及びイソプロピルアルコ−
ルにホルマリンを添加しないで酸化チタン系化合物を作
製した。得られた酸化チタン系化合物の粉末のフォトク
ロミック性を測定したところ、ΔＥは２２．２、退色率
は４０．６％であった。

【００４２】比較例２ 実施例４の方法において、アセト酢酸エチルを添加しな
いで酸化チタン系化合物を作製した。得られた酸化チタ
ン系化合物の粉末のフォトクロミック性を測定したとこ
ろ、ΔＥは１５．６、退色率は４２．０％であった。

【００４３】比較例３ 酸化チタン顔料に酸化鉄（Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）を１％添加し、
空気中で８００℃で５時間電気炉で焼成し得られた酸化
チタン系化合物の粉末のフォトクロミック性を測定した
ところ、ΔＥは８．９、退色率は４５．６％であった。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 紫外線を６０分間照射後の色差（ＣＩＥ
   ＬＡＢ表色系によるΔＥ）が１５以上を有し、次式で定
   義される紫外線照射後１０分間暗所放置後の退色率が５
   ５％以上となるフォトクロミック性を有する酸化チタン
   系化合物。 退色率（％）＝｛色度（ＵＶ６０分間照射後）−色度
   （暗所１０分間保管後）｝／色度（ＵＶ６０分間照射
   後）×１００
2. 【請求項２】 有機チタン化合物と、ナトリウム、鉄、
   銅、クロム、ニッケル、バナジウム、マンガン、珪素、
   亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、ニオブ、ジ
   ルコニウム、モリブデンおよび銀より選ばれる少なくと
   も一種の金属を含む有機化合物と錯化剤を有機溶媒に溶
   解、混合し、次いで該混合物を加水分解し、加水分解に
   より得られた固体生成物を焼成することを特徴とするフ
   ォトクロミック性を有する酸化チタン系化合物の製造方
   法。
3. 【請求項３】 フォトクロミック性を有する酸化チタン
   系化合物が、紫外線を６０分間照射後の色差（ＣＩＥＬ
   ＡＢ表色系によるΔＥ）が１５以上を有し、次式で定義
   される紫外線照射後１０分間暗所放置後の退色率が５５
   ％以上となる物性を有するものであることを特徴とする
   請求項２記載のフォトクロミック性を有する酸化チタン
   系化合物の製造方法。 退色率（％）＝｛色度（ＵＶ６０分間照射後）−色度
   （暗所１０分間保管後）｝／色度（ＵＶ６０分間照射
   後）×１００
4. 【請求項４】 錯化剤が酸素原子を有する炭素数１〜８
   個のアルデヒド、カルボン酸、β−ジケトン、エステル
   から選ばれた一種であることを特徴とする請求項２記載
   のフォトクロミック性を有する酸化チタン系化合物の製
   造方法。
5. 【請求項５】 錯化剤の量が、有機チタン化合物とナト
   リウム、鉄、銅、クロム、ニッケル、バナジウム、マン
   ガン、珪素、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバル
   ト、ニオブ、ジルコニウム、モリブデンおよび銀より選
   ばれる少なくとも一種の金属を含む有機化合物の全モル
   数に対して０．１モル％以上であることを特徴とする請
   求項２または請求項４記載のフォトクロミック性を有す
   る酸化チタン系化合物の製造方法。
6. 【請求項６】 ナトリウム、鉄、銅、クロム、ニッケ
   ル、バナジウム、マンガン、珪素、亜鉛、アルミニウ
   ム、セリウム、コバルト、ニオブ、ジルコニウム、モリ
   ブデンおよび銀より選ばれる少なくとも一種の金属を含
   む有機化合物の量が、該金属を含む有機化合物を酸化物
   の量に換算するとき酸化チタン系化合物に対し０．０５
   〜１０．０重量％であることを特徴とする請求項２記載
   のフォトクロミック性を有する酸化チタン系化合物の製
   造方法。