CN100345887C - 具有高强度和回弹性的纤维复合材料的预浸料坯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于具有高强度和回弹性的纤维复合材料的预浸料坯，其包含50至85质量%的片状织物结构以及15至50质量%的包含氨基甲酸酯基团的聚氨基三嗪醚。所述预浸料坯通过熔化物施用方法或液体施用方法来制备，其中将氨基三嗪醚、摩尔质量在300至5000之间的聚氨基三嗪醚和二异氰酸酯的混合物施用至织物基底材料上。二异氰酸酯与亚氨基和氨基总和的摩尔比例在0.4∶1至0.7∶1之间。所述预浸料坯可用于防热衣服、防火毯子、电绝缘纸、结构件和车辆配件。

Description

具有高强度和回弹性的纤维复合材料的预浸料坯
                       技术领域
本发明涉及包含氨基塑料并打算用于具有高强度和回弹性的纤维复合材料的预浸料坯，以及其生产方法。
使用氨基塑料，例如蜜胺树脂来提高包含醋酸纤维素(GB 1 164424 A1)、聚酰胺(JP 53 028 707 A2)或聚酯(GB 2 028 352 B2)的片状织物结构的抗皱性、防燃性和抗风化性是公知的。
从基于用氨基塑料(例如尿素树脂或蜜胺树脂)浸渍的包含玻璃纤维(US 3 574 027 A)、黄麻纤维(JP 10 016 123 A2)、陶瓷纤维(JP 04316 836 A2)、石棉纤维(DE 19 10 097 A1)或亚麻纤维[Hagstrand，P.，Polym.Compos.(2001)，22(4)，568-578]]的衬垫(mats)或无纺布的预浸料坯来生产纤维复合材料也是公知的。
在纤维复合材料的生产中通常使用的氨基塑料层压树脂的缺点是复合材料的强度和回弹性的组合是不能令人满意的。
包含氨基塑料并用于具有提高的强度和回弹性的纤维复合材料的预浸料坯是本发明的目的。
本发明的目的通过如下的纤维复合材料预浸料坯来实现：根据本发明，所述预浸料坯包含50至85质量％的片状织物结构以及15至50质量％的聚氨基三嗪醚，所述聚氨基三嗪醚包含氨基甲酸酯基团并且基于
A)具有如下结构的氨基三嗪醚
Figure C20048000725000111
R1＝-NH2、-NH-CHR2-OH、-NH-CHR2-O-R3、-NH-CHR2-O-R4-OH、-CH3、-C3H7、-C6H5、-OH、邻苯二酰亚氨基、琥珀酰亚氨基、-NH-CO-C5-C18-烷基、-NH-C5-C18-亚烷基-OH、-NH-CHR2-O-C5-C18-亚烷基-NH2、-NH-C5-C18-亚烷基-NH2；
R2＝-H、-C1-C7-烷基；
R3＝-C1-C18-烷基、-R4-OH；
R4＝-CH(CH3)-CH2-O-(C2-C12)-亚烷基-O-CH2-CH(CH3)-、
-CH(CH3)-CH2-O-C2-C12-亚芳基-O-CH2-CH(CH3)-、
-[CH2-CH2-O-CH2-CH2]n-、
-[CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)]n-、
-[O-CH2-CH2-CH2-CH2]n-、
-[(CH2)2-8-O-CO-(C6-C14)-亚芳基-CO-O-(CH2)2-8]n-、
-[(CH2)2-8-O-CO-C2-C12-亚烷基-CO-O-(CH2)2-8]n-，
其中n＝1-200；
-包含-[(X)r-O-CO-(Y)s-CO-O-(X)r]-类型的硅氧烷基团的聚酯序列，其中X＝{(CH2)2-8-O-CO-C6-C14-亚芳基-CO-O-(CH2)2-8}-或者{(CH2)2-8-O-CO-C2-C12-亚烷基-CO-O-(CH2)2-8}-；
Figure C20048000725000121
或者
Figure C20048000725000122
其中，r＝1-70；s＝1-70；y＝3-50；
-包含硅氧烷基团的如下类型聚醚序列
Figure C20048000725000131
其中，R5＝H；C1-C4-烷基，并且y＝3-50；
-基于包含2-氨基-4，6-二-C2-C4-亚烷基氨基-1，3，5-三嗪序列的蜜胺的环氧烷加成物的序列；
-基于二羟基酚和包含-C2-C8-亚烷基-O-C6-C18-亚芳基-O-C2-C8-亚烷基序列的C2-C8二醇的酚醚序列；和/或
B)10至90质量％的氨基三嗪醚A)和90至10质量％的摩尔质量在300至5000之间的聚氨基三嗪醚的混合物，所述聚氨基三嗪醚通过氨基三嗪醚A)的热自动缩合来形成，以及
C)通式R6(N＝C＝O)2的异氰酸酯，其中R6＝C6-C14-亚芳基、C4-C18-亚烷基和/或C5-C8-环烷基、和/或低聚聚酯或具有异氰酸酯端基并且摩尔质量在200至5000之间的聚醚，
三嗪段与氨基甲酸酯基团的摩尔比例从1∶1至1∶4。
在所述预浸料坯中，织物基底材料优选是纺织品或无纺布，具体地说是包含玻璃纤维、碳纤维、聚酰胺纤维、聚酯纤维、聚丙烯纤维和/或热固性塑料纤维的纺织品或无纺布。
构成预浸料坯中织物基底材料的聚酰胺纤维的实例是聚酰胺-6、聚酰胺-6，6、聚酰胺-11、聚酰胺-12和聚-间-亚苯基异间苯二甲酰胺。
构成预浸料坯中织物基底材料的聚酯纤维的实例是包含聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚-对-氧苯甲酸的纤维。
构成预浸料坯中织物基底材料的热固性塑料纤维的实例是包含蜜胺树脂或酚醛树脂的纤维。
在所述预浸料坯中，在包含氨基甲酸酯基团的聚氨基三嗪醚中，醛组分与三嗪组分的比例优选在1∶1至3∶1之间。
在所述结构式中由取代基R1所表示的氨基三嗪醚中适当的氨基三嗪组分的实例是蜜胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、丁酰胍胺、N-(4，6-二氨基-1，3，5-三嗪-2-基)邻苯二甲酰亚胺和2，4-二氨基-6-琥珀酰亚胺-1，3，5-三嗪。
在所述结构式中由取代基R2所表示的氨基三嗪醚中适当的C1-C8醛组分的实例是甲醛、乙醛和乙醛缩三甲醇。
作为所述预浸料坯中的包含氨基甲酸酯基团的聚氨基三嗪醚的基础的氨基三嗪醚可以通过氨基三嗪与C1-C8醛反应，得到氨基三嗪预缩合物，用C1-C4醇醚化所述氨基三嗪预缩合物，并且任选随后用C5-C18醇和/或HO-R4-OH型的二醇进行醚交换来制备。在所述结构式中，C1-C18醇和/或HO-R4-OH型二醇的醚化组分由R3表示。
可以在氨基三嗪醚中作为醚化组分R3存在的C1-C4醇的实例是甲醇、异丙醇和丁醇。
可以在氨基三嗪醚中作为醚化组分R3存在的C5-C18醇的实例是乙基己醇、十二醇和十八醇。
可以在氨基三嗪醚中作为醚化组分R3存在的HO-R4-OH型二醇(R4＝C2-C18-亚烷基)的实例是乙二醇、丁二醇、辛二醇、十二烷二醇和十八烷二醇。
可以在氨基三嗪醚中作为醚化组分R3存在的HO-R4-OH型二醇(R4＝-[CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)]n-且n＝1-200)的实例是摩尔质量从500至5000的聚乙二醇。
可以在氨基三嗪醚中作为醚化组分R3存在的HO-R4-OH型二醇(R4＝-[O-CH2-CH-CH2]n-且n＝1-200)的实例是摩尔质量从500至5000的聚丙二醇。
可以在氨基三嗪醚中作为醚化组分R3存在的HO-R4-OH型二醇(R4＝-[O-CH2-CH2-CH-CH2]n-且n＝1-200)的实例是摩尔质量从500至5000的聚四氢呋喃。
可以在氨基三嗪醚中作为醚化组分R3存在的HO-R4-OH型二醇(R4＝-[(CH2)2-8-O-CO-(C6-C14)-亚芳基-CO-O-(CH2)2-8]n-)的实例是基于饱和二羧酸(例如对苯二甲酸、间苯二甲酸或者萘二羧酸)和二醇(例如乙二醇、丁二醇、新戊基二醇和/或己二醇)的酯和聚酯。优选是对苯二甲酸二(羟乙基)酯。
可以在氨基三嗪醚中作为醚化组分R3存在的HO-R4-OH型二醇(R4＝-[(CH2)2-8-O-CO-(C2-C12)-亚烷基-CO-O-(CH2)2-8-]-)的实例是基于饱和二羧酸(例如己二酸和/或丁二酸)、不饱和二羧酸(例如马来酸、富马酸和/或衣康酸)和二醇(例如乙二醇、丁二醇、新戊基二醇和/或己二醇)的聚酯。
可以在氨基三嗪醚中作为醚化组分R3存在的HO-R4-OH型二醇，其中R4＝包含硅氧烷基团的下面类型的序列
Figure C20048000725000151
所述二醇的实例是1，3-双(羟丁基)四甲基二硅氧烷和1，3-双(羟辛基)四乙基二硅氧烷。
可以在氨基三嗪醚中作为醚化组分R3存在的包含HO-R4-OH型含有硅氧烷基团的二醇的聚酯序列，其中R4＝-[(X)r-O-CO-(Y)s-CO-O-(X)r]-，
其中，X＝{(CH2)2-8-O-CO-(C6-C14)-亚芳基-CO-O-(CH2)2-8-}或者-{(CH2)2-8-O-CO-(C2-C12)-亚烷基-CO-O-(CH2)2-8-}；
或者
Figure C20048000725000162
其中，r＝1-70；s＝1-70；y＝3-50；
所述聚酯序列的实例是如下的聚酯，其包含羟基端基，并且基于芳香C6-C14-亚芳基二羧酸(例如对苯二甲酸或者萘二羧酸)、脂肪族C2-C12-亚烷基二羧酸(例如己二酸、马来酸或庚二酸)以及二醇(例如乙二醇、丁二醇、新戊基二醇或己二醇)和硅氧烷(例如六甲基二硅氧烷或者α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷)。
可以在氨基三嗪醚中作为醚化组分R3存在的包含硅氧烷基团的聚醚二醇HO-R4-OH，R4＝如下类型的聚醚序列
其中，R2＝H；C1-C4-烷基，并且y＝3-50；
所述聚醚二醇的实例是基于硅氧烷(例如六甲基二硅氧烷或者α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷)和环氧烷(例如环氧乙烷或环氧丙烷)的聚醚二醇。
可以在氨基三嗪醚中作为醚化组分R3存在的基于2-氨基-4，6-双(羟基-(C2-C4)亚烷基氨基)-1，3，5-三嗪型蜜胺的环氧烷加成物的二醇的实例是基于蜜胺和环氧乙烷或环氧丙烷的二醇。
可以在氨基三嗪醚中作为醚化组分R3存在的基于二羟基酚和双(羟基-(C2-C8)亚烷基-O-)(C6-C18)-亚芳基型C2-C8二醇的酚醚二醇的实例是二苯酚丙烷的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物。
除了作为多羟基醇的二醇外，例如甘油的三羟基醇、例如赤藓醇的四羟基醇、或者它们与二羟基醇的混合物也可以在氨基三嗪醚中作为醚化组分R3存在。
制备用作预浸料坯中的包含氨基甲酸酯基团的聚氨基三嗪醚的基础的摩尔质量在300至5000之间的聚氨基三嗪醚的优选方法是在120至220℃下，在连续捏合机中使氨基三嗪醚发生热自动缩合。
在所述预浸料坯中，包含氨基甲酸酯基团的聚氨基三嗪醚优选是基于蜜胺、甲醛、甲醇和R6(N＝C＝O)2型二异氰酸酯的聚氨基三嗪醚。
作为包含氨基甲酸酯基团的聚氨基三嗪醚中异氰酸酯组分的通式R6(N＝C＝O)2异氰酸酯的实例是四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、对甲苯二异氰酸酯或二异氰酸酯二苯醚。
优选的包含氨基甲酸酯基团的聚氨基三嗪醚具体地说是基于如下物质的聚氨基三嗪醚：
B)5至30质量％的氨基三嗪醚A)和95至70质量％的摩尔质量在300至5000之间的聚氨基三嗪醚的混合物，所述聚氨基三嗪醚通过氨基三嗪醚A)的热自动缩合形成，以及
C)通式R6(N＝C＝O)2的异氰酸酯，其中R6＝C4-C18-亚烷基和/或C5-C8-环烷基、和/或低聚聚酯或具有异氰酸酯端基并且摩尔质量在200至5000之间的聚醚。
用于具有高强度和回弹性的纤维复合材料的预浸料坯通过如下方法来生产，其中，根据本发明，通过熔化物施用方法(melt applicationmethod)来生产包含50至85质量％的片状织物结构和15至50质量％的含有氨基甲酸酯基团的聚氨基三嗪醚的预浸料坯，其中以下物质的混合物在85至130℃的温度下熔化，并将其施用到织物基底材料上：
A)具有如下结构的氨基三嗪醚
R1＝-NH2、-NH-CHR2-OH、-NH-CHR2-O-R3、-NH-CHR2-O-R4-OH、-CH3、-C3H7、-C6H5、-OH、邻苯二酰亚氨基、琥珀酰亚氨基、-NH-CO-C5-C18-烷基、-NH-C5-C18-亚烷基-OH、-NH-CHR2-O-C5-C18-亚烷基-NH2、-NH-C5-C18-亚烷基-NH2；
R2＝-H、-C1-C7-烷基；
R3＝-C1-C18-烷基、-R4-OH；
R4＝-CH(CH3)-CH2-O-(C2-C12)-亚烷基-O-CH2-CH(CH3)-、
-CH(CH3)-CH2-O-C2-C12-亚芳基-O-CH2-CH(CH3)-、
-[CH2-CH2-O-CH2-CH2]n-、
-[CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)]n-、
-[O-CH2-CH2-CH2-CH2]n-、
-[(CH2)2-8-O-CO-(C6-C14)-亚芳基-CO-O-(CH2)2-8]n-、
-[(CH2)2-8-O-CO-C2-C12-亚烷基-CO-O-(CH2)2-8]n-，
其中n＝1-200；
-包含-[(X)r-O-CO-(Y)s-CO-O-(X)r]-类型的硅氧烷基团的聚酯序列，其中X＝{(CH2)2-8-O-CO-C6-C14-亚芳基-CO-O-(CH2)2-8}-或者{(CH2)2-8-O-CO-C2-C12-亚烷基-CO-O-(CH2)2-8}-；
Figure C20048000725000191
或者
其中，r＝1-70；s＝1-70；y＝3-50；
-包含硅氧烷基团的如下类型聚醚序列
其中，R5＝H；C1-C4-烷基，并且y＝3-50；
-基于包含2-氨基-4，6-二-C2-C4-亚烷基氨基-1，3，5-三嗪序列的蜜胺的环氧烷加成物的序列；
-基于二羟基酚和包含-C2-C8-亚烷基-O-C6-C18-亚芳基-O-C2-C8-亚烷基序列的C2-C8二醇的酚醚序列；和/或
B)10至90质量％的氨基三嗪醚A)和90至10质量％的摩尔质量在300至5000之间的聚氨基三嗪醚的混合物，所述聚氨基三嗪醚通过氨基三嗪醚A)的热自动缩合来形成，以及
C)通式R6(N＝C＝O)2的异氰酸酯，其中R6＝C6-C14-亚芳基、C4-C18-亚烷基和/或C5-C8-环烷基、和/或低聚聚酯或具有异氰酸酯端基并且摩尔质量在200至5000之间的聚醚，
其中三嗪序列中二异氰酸酯与亚氨基和氨基总和的摩尔比例在0.15∶1至0.65∶1之间，并且基于氨基三嗪醚，所述混合物可以包含0.05至2质量％的潜固化剂。
在熔化物施用方法中，可以通过借助刮刀式涂胶机施用低粘度的熔化物或者喷雾，向运动的网片施用主要包含氨基三嗪醚和二异氰酸酯的混合物。
在熔化物施用方法中，适合使用挤压涂布装置来熔化并施用主要包含氨基三嗪醚和二异氰酸酯的高粘度混合物。
生产用于高强度和回弹性的纤维复合材料的预浸料坯的第二种方法包括通过液体施用方法(liquid application method)来生产包含50至85质量％的片状织物结构和15至50质量％的含有氨基甲酸酯基团的聚氨基三嗪醚，其中在5至80℃的温度下将如下物质在C5-C12-烃和/或C3-C12-酮中的分散体或在二甲亚砜、二甲基甲酰胺和/或二甲基乙酰胺中的溶液施用至织物基底材料，然后在80至120℃/0.1至1巴下反应，并干燥，所述分散体或溶液的固体含量为25至70质量％：
A)具有如下结构的氨基三嗪醚
Figure C20048000725000201
R1＝-NH2、-NH-CHR2-OH、-NH-CHR2-O-R3、-NH-CHR2-O-R4-OH、-CH3、-C3H7、-C6H5、-OH、邻苯二酰亚氨基、琥珀酰亚氨基、-NH-CO-C5-C18-烷基、-NH-C5-C18-亚烷基-OH、-NH-CHR2-O-C5-C18-亚烷基-NH2、-NH-C5-C18-亚烷基-NH2；
R2＝-H、-C1-C7-烷基；
R3＝-C1-C18-烷基、-R4-OH；
R4＝-CH(CH3)-CH2-O-(C2-C12)-亚烷基-O-CH2-CH(CH3)-、
-CH(CH3)-CH2-O-C2-C12-亚芳基-O-CH2-CH(CH3)-、
-[CH2-CH2-O-CH2-CH2]n-、
-[CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)]n-、
-[O-CH2-CH2-CH2-CH2]n-、
-[(CH2)2-8-O-CO-(C6-C14)-亚芳基-CO-O-(CH2)2-8]n-、
-[(CH2)2-8-O-CO-C2-C12-亚烷基-CO-O-(CH2)2-8]n-，
其中n＝1-200；
-包含-[(X)r-O-CO-(Y)s-CO-O-(X)r]-类型的硅氧烷基团的聚酯序列，其中X＝{(CH2)2-8-O-CO-C6-C14-亚芳基-CO-O-(CH2)2-8}-或者{(CH2)2-8-O-CO-C2-C12-亚烷基-CO-O-(CH2)2-8}-；
Figure C20048000725000211
或者
Figure C20048000725000212
其中，r＝1-70；s＝1-70；y＝3-50；
-包含硅氧烷基团的如下类型聚醚序列
其中，R5＝H；C1-C4-烷基，并且y＝3-50；
-基于包含2-氨基-4，6-二-C2-C4-亚烷基氨基-1，3，5-三嗪序列的蜜胺的环氧烷加成物的序列；
-基于二羟基酚和包含-C2-C8-亚烷基-O-C6-C18-亚芳基-O-C2-C8-亚烷基序列的C2-C8二醇的酚醚序列；和/或
B)10至90质量％的氨基三嗪醚A)和90至10质量％的摩尔质量在300至5000之间的聚氨基三嗪醚的混合物，所述聚氨基三嗪醚通过氨基三嗪醚A)的自动缩合来形成，以及
C)通式R6(N＝C＝O)2的异氰酸酯，其中R6＝C6-C14-亚芳基、C4-C18-亚烷基和/或C5-C8-环烷基、和/或低聚聚酯或具有异氰酸酯端基并且摩尔质量在200至5000之间的聚醚，
其中三嗪序列中二异氰酸酯与亚氨基和氨基总和的摩尔比例在0.15∶1至0.65∶1之间，并且基于氨基三嗪醚，所述混合物可以包含0.05至2质量％的潜固化剂。
可以在液体施用方法中用作分散剂的C5-C12烃的实例是戊烷、异辛烷和十二烷。
可以在液体施用方法中用作分散剂的C3-C12酮的实例是甲乙酮、二异丁酮和乙基己酮。
在用来生产预浸料坯的熔化物施用方法和液体施用方法中，优选使用2，4，6-三(甲氧基甲氨基)-1，3，5-三嗪作为氨基三嗪醚。
在用来生产预浸料坯的熔化物施用方法和液体施用方法中，所用的潜固化剂优选是弱酸，特别是
-封闭的(blocked)磺酸，
-磷酸的碱金属盐或铵盐，
-芳香C6-C14-羧酸或无机酸的C1-C12-烷基酯或C2-C8-羟烷基酯，
-蜜胺或胍胺与脂肪族C1-C18-羧酸的盐，
-C4-C20-二羧酸的酐、单酯或单酰胺，
-烯属不饱和的C4-C20-二羧酸酐与包含C2-C20-烯烃和/或C8-C20-乙烯基芳香化合物的烯属不饱和单体的共聚物的单酯或单酰胺，和/或
-C1-C12-烷基胺或烷醇胺与脂肪族C1-C18-羧酸、芳香族C6-C14-羧酸或烷基芳香羧酸以及盐酸、硫酸或磷酸型的无机酸的盐。
可以在预浸料坯生产中用作潜固化剂的封闭磺酸的实例是甲苯磺酸苯偶酰单肟酯、乙酸乙基α-环己基磺酰氧亚氨基苯酯、对苯甲酰基苯磺酸丙酮肟酯、α-(4-硝基苯磺酰氧-亚氨基)苯乙腈、磺酸2-硝基苄基酯和2-甲基磺酰氧亚氨基-4-苯丁-3-烯腈。
可以在预浸料坯生产中用作潜固化剂的脂肪族C4-C18-羧酸的实例是丁酸、己酸、棕榈酸、硬脂酸和油酸。
可以在预浸料坯生产中用作潜固化剂的磷酸碱金属盐或铵盐的实例是磷酸氢铵、多磷酸钠和磷酸氢钾。
可以在预浸料坯生产中用作潜固化剂的C1-C12烷基酯或C2-C8羟烷基酯的实例是邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甘醇酯和/或苯偏三酸乙二醇酯。
可以在预浸料坯生产中用作潜固化剂的蜜胺或胍胺与C1-C18脂肪族羧酸的盐的实例是蜜胺甲酸盐、蜜胺柠檬酸盐和/或乙酰胍胺丁酸盐。
可以在预浸料坯生产中用作潜固化剂的C4-C20二羧酸的酸酐、单酯或单酰胺的实例是马来酸酐、马来酸单C1-C18烷基酯(例如马来酸单丁酯、马来酸单乙基己酯或者马来酸单十八烷基酯)、或者马来酸单C1-C18烷基酰胺(例如马来酸单乙酰胺、马来酸单辛酰胺或者马来酸单十八烷基酰胺)。
可以在预浸料坯生产中用作潜固化剂的烯属不饱和C4-C20二羧酸酐与C2-C20烯烃和/或C8-C20乙烯基芳香化合物型烯属不饱和单体的共聚物的单酯或单酰胺的实例是马来酸酐和异丁烯、二异丁烯和/或4-甲基戊烯型C3-C8-α-烯烃和/或苯乙烯的共聚物的单酯或单酰胺，其中马来酸酐/C3-C8-α-烯烃或苯乙烯或相应单体混合物的摩尔比为1∶1至1∶5。
可以在预浸料坯生产中用作潜固化剂的C1-C12烷基胺或烷醇胺与脂肪族C1-C18-羧酸、芳香族C6-C14-羧酸或烷基芳香族羧酸以及盐酸、硫酸或磷酸型无机酸的盐的实例是氯化乙醇铵、马来酸三乙铵、磷酸二乙醇铵和/或对甲苯磺酸异丙基铵。
根据本发明进一步使用上述预浸料坯生产纤维复合材料。
对于纤维复合材料的生产，可以将包含50至85质量％的片状织物结构和15至50质量％的含有氨基甲酸酯基团的聚氨基三嗪醚的单层或多层预浸料坯，在135℃至190℃的温度下，并在4至90分钟的保留时间内，优选在40至120巴的压力下固化。
还可以在将所述包含50至85质量％的片状织物结构和15至50质量％的含有氨基甲酸酯基团的聚氨基三嗪醚的预浸料坯与包含木材、金属、塑料、纸、木板的片状基底材料；基于基底材料的片状织物结构或预浸料坯(例如片状织物结构或纸(其用层压树脂，例如环氧树脂、酚醛树脂或不饱和聚酯树脂浸渍))层压后，在135℃至190℃的温度，并且在4至90分钟的保留时间内固化所述预浸料坯，优选固化在40至120巴的成形压力下进行。
可以用于与包含50至85质量％的片状织物结构和15至50质量％的含有氨基甲酸酯基团的聚氨基三嗪醚的预浸料坯层压来生产纤维复合材料的片状基底材料的实例是铜箔、牛皮纸预浸料坯、聚苯乙烯泡沫、聚烯烃泡沫、金属网和酚醛树脂/玻璃纤维预浸料坯。
根据本发明的纤维复合材料优选用作防热衣服、防火毯子、电绝缘纸、电子器件、结构件和车辆配件中的阻燃组分。
通过下面的实施例来解释本发明。
                     实施例1
1.1氨基三嗪醚和聚氨基三嗪醚混合物的制备
通过在95℃下将1.0千克蜜胺引入13.7千克甲醇中，在30升搅拌反应釜中制备蜜胺分散体，在将pH调至6后，量取3千克甲醛、1.29千克甲醇和4.31千克水的混合物，预加热至90℃，并且在压力下加入搅拌反应釜中作为醛组分，并且反应混合物在95℃的反应温度下和5分钟的反应时间内反应。
冷却至65℃后，通过添加N/10氢氧化钠溶液使pH为9，并且在加入2.23千克丁醇后，将溶解在水-甲醇混合物中的醚化的氨基三嗪树脂缩合物转入第一个真空蒸发器中，其中在80℃下浓缩醚化的氨基三嗪树脂缩合物，得到固体含量为75质量％且丁醇含量为10质量％的高度浓缩的氨基三嗪树脂溶液。
随后，将高度浓缩的醚化氨基三嗪树脂溶液转入第二个真空蒸发器中，并且在90℃下浓缩，得到固体含量为95质量％且丁醇含量为5质量％的浆状熔化物。
1.2预浸料坯的生产和通过挤压得到纤维复合材料
以2.6千克/小时的速率计量所述浆状熔化物，将其加入GL 27D44(Leistritz)实验室挤压机的进料斗中，所述挤压机在进料区后和产物排出口前具有真空脱挥发分区，并具有液体介质的侧流计量计和100×2毫米平片模头，其温度分布为180℃/220℃/220℃/220℃/200℃/170℃/140℃/110℃/90℃/90℃/90℃，挤压机速率为200/分钟，氨基三嗪醚接受热缩合，并且通过在100毫巴下脱挥发分除去挥发性部分。从真空脱挥发分喷嘴中取出的氨基三嗪醚/聚氨基三嗪醚混合物的分析样品具有650的摩尔质量。通过侧流计量计计量2.25千克/小时的六亚甲基二异氰酸酯，将其加入聚氨基三嗪醚/氨基三嗪醚混合物的熔化物中，并且与混合物混匀。在150毫巴下经过第二次真空脱挥发分后，通过平片模头将所述熔化物挤压到以5米/分钟的速度移动的玻璃纤维织物上(单位面积质量为200克/平方米)，所述织物在浸渍后通过加热隧道(120℃，平均保留时间8分钟)。
浸渍的玻璃纤维织物的树脂含量为44质量％。ATR检查得到三嗪段与氨基甲酸酯基团的比例为1∶2.6。
在160℃/30巴下，于挤压机中挤压浸渍的玻璃纤维织物20分钟，进行固化。
所得层压制品具有下面的材料特性：
抗弯强度：320N/mm2   冲击强度：78kJ/m2
拉伸强度：180N/mm2    伸长率：3％
如果在类似的条件下，但是不添加二异氰酸酯来生产具有相同树脂含量的层压制品，可以得到下面的材料特性：
抗弯强度：290N/mm2   冲击强度：52kJ/m2
拉伸强度：168N/mm2   伸长率：2.2％
                    实施例2
2.1氨基三嗪醚的制备
通过在95℃下将0.9千克蜜胺和0.1千克苯并胍胺引入15千克甲醇中，在30升搅拌反应釜中制备氨基三嗪醚分散体，在将pH调节6.2后，量取2.7千克甲醛、0.3千克乙二醛和3千克水的混合物，预加热至90℃，并且将其在压力下加入搅拌反应釜中作为醛组分，然后使反应混合物在95℃下反应10分钟。
冷却至65℃后，通过添加N/10氢氧化钠溶液使pH为9.2，并且在加入0.6千克丁醇后，将溶解在水-甲醇混合物中的醚化的氨基三嗪树脂缩合物转入第一个真空蒸发器中，其中在80℃下浓缩醚化的氨基三嗪树脂缩合物，得到固体含量为76质量％且丁醇含量为3.1质量％的高度浓缩的氨基三嗪树脂溶液。
随后，将高度浓缩的醚化氨基三嗪树脂溶液在混合区与0.8千克Simusol BPLE(双酚A的低聚乙二醇醚)混合，转入第二个真空蒸发器中，并且在90℃下浓缩，得到固体含量为98质量％且丁醇含量为2.2质量％的浆状熔化物。
2.2预浸料坯的生产和通过挤压得到纤维复合材料
以2.6千克/小时的速率计量所述浆状熔化物，将其加入GL 27D44(Leistritz)实验室挤压机的进料斗中，所述挤压机在进料区后和产物排出口前具有真空脱挥发分区，并具有液体介质的侧流计量计和100×2毫米平片模头，其温度分布为180℃/220℃/220℃/220℃/200℃/170℃/140℃/110℃/90℃/90℃/90℃，挤压机速率为200/分钟，氨基三嗪醚接受热缩合，并且通过在100毫巴下脱挥发分除去挥发性部分。
从真空脱挥发分喷嘴中取出的氨基三嗪醚/聚氨基三嗪醚混合物的分析样品具有3800的摩尔质量。
通过侧流计量计计量1.9千克/小时的四亚甲基二异氰酸酯，将其加入聚氨基三嗪醚/氨基三嗪醚混合物的熔化物中，并且与混合物混匀。在150毫巴下经过第二次真空脱挥发分后，通过平片模头将所述熔化物挤压到以3.5米/分钟运动的玻璃纤维织物上(单位面积质量为200克/平方米)，所述织物在浸渍后通过加热隧道(120℃，平均保留时间8分钟)。
浸渍的玻璃纤维织物的树脂含量为50质量％。ATR检查得到三嗪段与氨基甲酸酯基团的比例为1∶3.7。
在160℃/30巴下，于挤压机中挤压浸渍的玻璃纤维织物20分钟，进行固化。
所得层压制品具有下面的材料特性：
抗弯强度：330N/mm2   冲击强度：74kJ/m2
拉伸强度：188N/mm2   伸长率：2.8％
如果在类似的条件下，但是不添加二异氰酸酯来生产具有相同树脂含量的层压制品，可以得到下面的材料特性：
抗弯强度：295N/mm2   冲击强度：50kJ/m2
拉伸强度：175N/mm2   伸长率：2.0％
                      实施例3
为了生产预浸料坯，使用2，4，6-三(甲氧基甲氨基)-1，3，5-三嗪作为氨基三嗪醚，使用对苯二甲酸二(羟乙基)酯作为醚交换用的二醇组分，并且使用二异氰酸二苯醚作为二异氰酸酯。
在计量捏合机中(购自Haake Polylabsystem 540p)实施氨基三嗪醚的醚交换和热自动缩合。在预热至170℃后，计量32.5克对苯二甲酸二(羟乙基)酯和39.5克2，4，6-三(甲氧基甲氨基)-1，3，5-三嗪，将其加入捏合室中，并且以50min-1的速率捏合，直至经过6分钟的反应后达到3Nm的转矩。冷却后，在具有冲击盘和2毫米筛的100UPZ/II型通用碾磨(Alpine Hosokawa)中碾磨氨基三嗪醚和聚氨基三嗪醚的混合物。GPC测量给出1650的摩尔质量。
在110℃下，将50克氨基三嗪醚和聚氨基三嗪醚的混合物溶解在200毫升二甲亚砜中，并且将溶液冷却至50℃，然后加入68克二异氰酸二苯醚和2g苯二甲酸二丁基酯，并匀化混合物。
通过刀式涂布机，将粘性溶液施用到无纺纤维网(120g/m2，Lenzing AG，Austria)，并且将浸渍的无纺纤维网固定在针杆框(needlebar fram)中，并且在115℃/0.1巴下于真空干燥箱中干燥5小时。如此生产的预浸料坯具有约50％的树脂含量。预浸料坯的ATR检查给出三嗪序列与氨基甲酸酯基团的比例为1∶3。
将所述预浸料坯切割成30×20厘米的大小。为了生产U形的具有曲边的成形物品，在预热至160℃的压模(30×20厘米)中，将3片预浸料坯和作为顶层的未处理的无纺纤维网依次叠置，并且缓慢关闭挤压机，未固化的预浸料坯能够很容易地被模压。在160巴的压力下，升温至180℃，并实施压模20分钟。取下最终的工件，并且缓慢冷却，然后磨去在压模浸渍边缘挤出的树脂所形成的溢料。
从所述工件中切下的试样在弯曲试验中具有6.5GPa的弹性模量、3.2％的最大力伸长率和13kJ/m2的冲击强度。

Claims (13)

1.一种用于具有高强度和回弹性的纤维复合材料的预浸料坯，其特征在于所述预浸料坯包含50至85质量％的片状织物结构以及15至50质量％的聚氨基三嗪醚，所述聚氨基三嗪醚包含氨基甲酸酯基团并且基于如下的化合物C)以及A)和/或B)：
A)具有如下结构的氨基三嗪醚
Figure C2004800072500002C1
R1＝-NH2、-NH-CHR2-OH、-NH-CHR2-O-R3、-NH-CHR2-O-R4-OH、-CH3、-C3H7、-C6H5、-OH、邻苯二酰亚氨基、琥珀酰亚氨基、-NH-CO-C5-C18-烷基、-NH-C5-C18-亚烷基-OH、-NH-CHR2-O-C5-C18-亚烷基-NH2、-NH-C5-C18-亚烷基-NH2；
R2＝-H、-C1-C7-烷基；
R3＝-C1-C18-烷基、-R4-OH；
R4＝-CH(CH3)-CH2-O-C2-C12-亚烷基-O-CH2-CH(CH3)-、
-CH(CH3)-CH2-O-C2-C12-亚芳基-O-CH2-CH(CH3)-、
-[CH2-CH2-O-CH2-CH2]n-、
-[CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)]n-、
-[O-CH2-CH2-CH2-CH2]n-、
-[(CH2)2-8-O-CO-C6-C14-亚芳基-CO-O-(CH2)2-8]n-、
-[(CH2)2-8-O-CO-C2-C12-亚烷基-CO-O-(CH2)2-8]n-，
其中n＝1-200；
—包含-[(X)r-O-CO-(Y)s-CO-O-(X)r]-类型的硅氧烷基团的聚酯序列，其中X＝{(CH2)2-8-O-CO-C6-C14-亚芳基-CO-O-(CH2)2-8}-或者{(CH2)2-8-O-CO-C2-C12-亚烷基-CO-O-(CH2)2-8}-；
Figure C2004800072500003C1
或者
Figure C2004800072500003C2
其中，r＝1-70；s＝1-70；y＝3-50；
—包含硅氧烷基团的如下类型聚醚序列
其中，R5＝H；C1-C4-烷基，并且y＝3-50；
—基于包含2-氨基-4，6-二-C2-C4-亚烷基氨基-1，3，5-三嗪序列的蜜胺的环氧烷加成物的序列；
—基于二羟基酚和包含-C2-C8-亚烷基-O-C6-C18-亚芳基-O-C2-C8-亚烷基序列的C2-C8二醇的酚醚序列；
B)10至90质量％的氨基三嗪醚A)和90至10质量％的摩尔质量在300至5000之间的聚氨基三嗪醚的混合物，所述聚氨基三嗪醚通过氨基三嗪醚A)的热自动缩合来形成，
C)通式R6(N＝C＝O)2的异氰酸酯，其中R6＝C6-C14-亚芳基、C4-C18-亚烷基和/或C5-C8-亚环烷基、和/或低聚聚酯或具有异氰酸酯端基并且摩尔质量在200至5000之间的聚醚，
三嗪段与氨基甲酸酯基团的摩尔比例从1∶1至1∶4。
2.权利要求1的预浸料坯，其特征在于所述片状织物结构是纺织品或无纺布。
3、权利要求2的预浸料坯，其中所述纺织品或无纺布包含玻璃纤维、碳纤维、聚酰胺纤维、聚酯纤维、聚丙烯纤维和/或热固性塑料纤维。
4.权利要求1-3中任一的预浸料坯，其特征在于在包含氨基甲酸酯基团的聚氨基三嗪醚中醛组分与三嗪组分的比例在1∶1至3∶1之间。
5.权利要求1-3中任一的预浸料坯，其特征在于所述包含氨基甲酸酯基团的聚氨基三嗪醚是基于蜜胺、甲醛、甲醇和R6(N＝C＝O)2型二异氰酸酯的聚氨基三嗪醚。
6.一种用于具有高强度和回弹性的纤维复合材料的预浸料坯，其特征在于所述预浸料坯包含50至85质量％的片状织物结构以及15至50质量％的聚氨基三嗪醚，其特征在于所述聚氨基三嗪醚包含氨基甲酸酯基团并且基于如下的B)和C)：
B)5至30质量％的氨基三嗪醚A)和95至70质量％的摩尔质量在300至5000之间的聚氨基三嗪醚的混合物，所述聚氨基三嗪醚通过氨基三嗪醚A)的热自动缩合形成，以及
C)通式R6(N＝C＝O)2的异氰酸酯，其中R6＝C4-C18-亚烷基和/或C5-C8-亚环烷基、和/或低聚聚酯或具有异氰酸酯端基并且摩尔质量在200至5000之间的聚醚。
7.一种生产用于具有高强度和回弹性的纤维复合材料的预浸料坯的方法，其特征在于通过熔化物施用方法来生产包含50至85质量％的片状织物结构和15至50质量％的含有氨基甲酸酯基团的聚氨基三嗪醚的预浸料坯，其中以下物质的混合物在85至130℃的温度下熔化，并将其施用到织物基底材料上：
A)具有如下结构的氨基三嗪醚
Figure C2004800072500005C1
R1＝-NH2、-NH-CHR2-OH、-NH-CHR2-O-R3、-NH-CHR2-O-R4-OH、-CH3、-C3H7、-C6H5、-OH、邻苯二酰亚氨基、琥珀酰亚氨基、-NH-CO-C5-C18-烷基、-NH-C5-C18-亚烷基-OH、-NH-CHR2-O-C5-C18-亚烷基-NH2、-NH-C5-C18-亚烷基-NH2；
R2＝-H、-C1-C7-烷基；
R3＝-C1-C18-烷基、-R4-OH；
R4＝-CH(CH3)-CH2-O-(C2-C12)-亚烷基-O-CH2-CH(CH3)-、
-CH(CH3)-CH2-O-C2-C12-亚芳基-O-CH2-CH(CH3)-、
-[CH2-CH2-O-CH2-CH2]n-、
-[CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)]n-、
-[O-CH2-CH2-CH2-CH2]n-、
-[(CH2)2-8-O-CO-(C6-C14)-亚芳基-CO-O-(CH2)2-8]n-、
-[(CH2)2-8-O-CO-C2-C12-亚烷基-CO-O-(CH2)2-8]n-，
其中n＝1-200；
—包含-[(X)r-O-CO-(Y)s-CO-O-(X)r]-类型的硅氧烷基团的聚酯序列，其中X＝{(CH2)2-8-O-CO-C6-C14-亚芳基-CO-O-(CH2)2-8}-或者{(CH2)2-8-O-CO-C2-C12-[亚烷基-CO-O-(CH2)2-8}-；
或者
Figure C2004800072500006C2
其中，r＝1-70；s＝1-70；y＝3-50；
—包含硅氧烷基团的如下类型聚醚序列
Figure C2004800072500006C3
其中，R5＝H；C1-C4-烷基，并且y＝3-50；
—基于包含2-氨基-4，6-二-C2-C4-亚烷基氨基-1，3，5-三嗪序列的蜜胺的环氧烷加成物的序列；
—基于二羟基酚和包含-C2-C8-亚烷基-O-C6-C18-亚芳基-O-C2-C8-亚烷基序列的C2-C8二醇的酚醚序列；和/或
B)10至90质量％的氨基三嗪醚A)和90至10质量％的摩尔质量在300至5000之间的聚氨基三嗪醚的混合物，所述聚氨基三嗪醚通过氨基三嗪醚A)的热自动缩合来形成，以及
C)通式R6(N＝C＝O)2的异氰酸酯，其中R6＝C6-C14-亚芳基、C4-C18-亚烷基和/或C5-C8-亚环烷基、和/或低聚聚酯或具有异氰酸酯端基并且摩尔质量在200至5000之间的聚醚，
其中三嗪序列中二异氰酸酯与亚氨基和氨基总和的摩尔比例在0.15∶1至0.65∶1之间，并且基于氨基三嗪醚，所述混合物可以包含0.05至2质量％的潜固化剂。
8.一种生产用于高强度和回弹性的纤维复合材料的预浸料坯的方法，其特征在于通过液体施用方法来生产包含50至85质量％的片状织物结构和15至50质量％的含有氨基甲酸酯基团的聚氨基三嗪醚，其中在5至80℃的温度下将如下物质在C5-C12-烃和/或C3-C12-酮中的分散体或在二甲亚砜、二甲基甲酰胺和/或二甲基乙酰胺中的溶液施用至织物基底材料，然后在80至120℃/0.1至1巴下反应，并干燥，所述分散体或溶液的固体含量为25至70质量％：
A)具有如下结构的氨基三嗪醚
Figure C2004800072500007C1
R1＝-NH2、-NH-CHR2-OH、-NH-CHR2-O-R3、-NH-CHR2-O-R4-OH、-CH3、-C3H7、-C6H5、-OH、邻苯二酰亚氨基、琥珀酰亚氨基、-NH-CO-C5-C18-烷基、-NH-C5-C18-亚烷基-OH、-NH-CHR2-O-C5-C18-亚烷基-NH2、-NH-C5-C18-亚烷基-NH2；
R2＝-H、-C1-C7-烷基；
R3＝-C1-C18-烷基、-R4-OH；
R4＝-CH(CH3)-CH2-O-(C2-C12)-亚烷基-O-CH2-CH(CH3)-、
-CH(CH3)-CH2-O-C2-C12-亚芳基-O-CH2-CH(CH3)-、
-[CH2-CH2-O-CH2-CH2]n-、
-[CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)]n-、
-[O-CH2-CH2-CH2-CH2]n-、
-[(CH2)2-8-O-CO-(C6-C14)-亚芳基-CO-O-(CH2)2-8]n-、
-[(CH2)2-8-O-CO-C2-C12-亚烷基-CO-O-(CH2)2-8]n-，
其中n＝1-200；
—包含-[(X)r-O-CO-(Y)s-CO-O-(X)r]-类型的硅氧烷基团的聚酯序列，其中X＝{(CH2)2-8-O-CO-C6-C14-亚芳基-CO-O-(CH2)2-8}-或者{(CH2)2-8-O-CO-C2-C12-亚烷基-CO-O-(CH2)2-8}-；
或者
Figure C2004800072500008C2
其中，r＝1-70；s＝1-70；y＝3-50；
—包含硅氧烷基团的如下类型聚醚序列
Figure C2004800072500008C3
其中，R5＝H；C1-C4-烷基，并且y＝3-50；
—基于包含2-氨基-4，6-二-C2-C4-亚烷基氨基-1，3，5-三嗪序列的蜜胺的环氧烷加成物的序列；
—基于二羟基酚和包含-C2-C8-亚烷基-O-C6-C18-亚芳基-O-C2-C8-亚烷基序列的C2-C8二醇的酚醚序列；和/或
B)10至90质量％的氨基三嗪醚A)和90至10质量％的摩尔质量在300至5000之间的聚氨基三嗪醚的混合物，所述聚氨基三嗪醚通过氨基三嗪醚A)的热自动缩合来形成，以及
C)通式R6(N＝C＝O)2的异氰酸酯，其中R6＝C6-C14-亚芳基、C4-C18-亚烷基和/或C5-C8-亚环烷基、和/或低聚聚酯或具有异氰酸酯端基并且摩尔质量在200至5000之间的聚醚，
其中三嗪序列中二异氰酸酯与亚氨基和氨基总和的摩尔比例在0.15∶1至0.65∶1之间，并且基于氨基三嗪醚，所述混合物可以包含0.05至2质量％的潜固化剂。
9.权利要求7或8的预浸料坯的生产方法，其特征在于所用的氨基三嗪醚是2，4，6-三(甲氧基甲氨基)-1，3，5-三嗪。
10.权利要求7或8的预浸料坯的生产方法，其特征在于所用潜固化剂是弱酸。
11、权利要求10的预浸料坯的生产方法，其中所用潜固化剂是：
—封闭的磺酸，
—磷酸的碱金属盐或铵盐，
—芳香C6-C14-羧酸或无机酸的C1-C12-烷基酯或C2-C8-羟烷基酯，
—蜜胺或胍胺与脂肪族C1-C18-羧酸的盐，
—C4-C20-二羧酸的酐、单酯或单酰胺，
—烯属不饱和的C4-C20-二羧酸酐与包含C2-C20-烯烃和/或C8-C20-乙烯基芳香化合物的烯属不饱和单体的共聚物的单酯或单酰胺，和/或
—C1-C12-烷基胺或烷醇胺与脂肪族C1-C18-羧酸、芳香族C6-C14-羧酸或烷基芳香羧酸以及盐酸、硫酸或磷酸型的无机酸的盐。
12.使用权利要求1至6中任一项所述的预浸料坯生产的纤维复合材料。
13.权利要求12的纤维复合材料用于防热衣服、防火毯子、电绝缘纸、结构件和车辆配件的用途。
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