CN1307447A

CN1307447A - 具有增效作用的除草混合物

Info

Publication number: CN1307447A
Application number: CN99807928A
Authority: CN
Inventors: T·埃克尔; M·佐贝尔; D·维特曼
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 1998-06-26
Filing date: 1999-06-12
Publication date: 2001-08-08
Anticipated expiration: 2019-06-12
Also published as: US6433082B1; DE59911210D1; KR20010071594A; DE19828539A1; WO2000000030A9; EP1196498B1; KR100584072B1; EP1196498A1; HK1039256A1; JP2002519444A; AR016997A1; CN1198870C; BR9912222A; CA2335958A1; JP4246392B2; AU4512399A; WO2000000030A1

Abstract

本发明涉及一种具有优异防火保护及极佳诸如耐应力龟裂或缺口冲击强度之类机械性能的模塑组合物,它添加了磷腈,并基于聚碳酸酯及以选自硅橡胶、EP(D)M橡胶和丙烯酸酯橡胶的接枝聚合物作为接枝基础。

Description

具有增效作用的除草混合物

本发明涉及一种具有优异防燃性以及极佳机械性能例如耐应力龟裂或缺口冲击强度的以磷腈处理过的模塑组合物，它基于聚碳酸酯以及以选自硅橡胶、EP(D)M橡胶和丙烯酸酯橡胶的接枝聚合物作为接枝基础。

DE-A 196 16 968描述了一种可聚合磷腈衍生物、其生产方法及其作为可固化基料用于清漆、涂料、填料、敷面组合物、胶粘剂、模塑件或薄膜方面的应用。

WO 97/40 092描述了一种防燃模塑组合物，由热塑性聚合物及未取代的磷腈(PN_n-xH_l-y型)制成。

EP-A 728 811描述了一种热塑性共混物，包含芳族聚碳酸酯、以二烯为基础的接枝共聚物、共聚物及磷腈组成，表现出优良防燃性能、冲击强度以及耐热变形性。

本发明的目的是提供一种聚碳酸酯模塑组合物，它具有优异防燃和极佳机械性能如缺口冲击强度及耐应力龟裂稳定性。此种综合性能乃是用于数据技术领域特别要求的，例如制作显示器、打印机、复印机之类用的外壳。

现已发现，以聚碳酸酯及选自硅橡胶、EP(D)M橡胶和丙烯酸酯橡胶的接枝聚合物为基础并含有磷腈的模塑组合物具备所要求的性能。

本发明优选提供一种热塑性模塑组合物，包含：

A)聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯

B)至少1种橡胶-弹性接枝聚合物作为接枝基础，选自硅橡胶、EP(D)M橡胶及丙烯酸酯橡胶，

C)至少1种热塑性聚合物，选自乙烯基(共)聚合物及聚对苯二甲酸链烷二醇酯，

D)至少1种磷腈，选自下列通式的磷腈

其中

R每种情况可相同或不同，代表氨基，各任选被卤代、优选被氟代的C₁～C₈-烷基或C₁～C₈烷氧基，各任选被烷基、优选C₁～C₄烷基和/或卤素、优选氯和/或溴取代的C₅～C₆环烷基、C₆～C₂₀-芳基，优选苯基或萘基，C₆～C₂₀-芳氧基，优选苯氧基或萘氧基，或者C₇～C₁₂-芳烷基，优选苯基-C₁～C₄-烷基。

k代表0或者1～15的数，优选1～10的数。

本发明优选提供一种热塑性模塑组合物，包含：

A)40～99，优选60～98.5重量份芳族聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯

B)0.5～60，优选1～40，尤其是2～25重量份至少1种橡胶-弹性接枝聚合物作为接枝基础，其选自硅橡胶、EP(D)M橡胶和丙烯酸酯橡胶，

C)0～45，优选0～30，尤其优选2～25重量份至少1种热塑性聚合物，选自乙烯基(共)聚合物及聚对苯二甲酸链烷二醇酯，

D)0.1～50，优选2～35，尤其是5～25重量份至少1种选自下列通式磷腈的组分

其中

R每种情况可相同或不同，代表氨基，各任选被卤代、优选被氟代的C₁～C₈烷基或C₁～C₈烷氧基，各任选被烷基、优选C₁～C₄烷基和/或卤素、优选氯和/或溴取代的C₅～C₆环烷基、C₆～C₂₀-芳基，优选苯基或萘基，C₆～C₂₀-芳氧基，优选苯氧基或萘氧基，或者C₇～C₁₂-芳烷基，优选苯基-C₁～C₄-烷基，

k代表0或者1～15的数，优选1～10的数，

E)0～5，优选0.1～1，尤其优选0.1～0.5重量份氟化聚烯烃。

组分A

适合本发明的组分A的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯在文献中是已知的，或者可采用由文献已知的方法制备(关于芳族聚碳酸酯的制备可参见，例如Schnell，《聚碳酸酯化学及物理》，国际科学出版社，1964，以及DE-AS 1 495 626、DE-OS 2 232 877、DE-OS 2 703 376、DE-OS 2 714 544、DE-OS 3 000 610、DE-OS 3 832 396；关于芳族聚酯碳酸酯的制备，例如参见DE-OS 3 077 934)。

芳族聚碳酸酯的制备例如可通过二酚与碳酰卤，优选光气，和/或与芳族二羧酸二酰卤，优选苯二羧酸的二酰卤，按照相界面法，任选地采用链终止剂，例如一元酚，并任选地采用三官能或三官能以上的支化剂，例如三酚或四酚，来实施。

用于制备芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚优选是通式(III)的那些：

其中

A代表单键、C₁～C₅-亚烷基、C₂～C₅-(1，1-)亚烷基、C₅～C₆-环(1，1-)亚烷基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO₂-、C₆～C₁₂-亚芳基，其上还可进一步稠合任选包含杂原子的芳环，

或者通式(IV)或(V)的基团

B每种情况代表C₁～C₁₂-烷基，优选甲基，或者代表卤素，优选氯和/或溴

x每种情况彼此独立地代表0、1或2，

p代表1或0，以及

R⁷及R⁸，就每个X¹而言可单独地选择并彼此独立地代表氢或C₁～C₆-烷基，优选氢、甲基或乙基，

X¹代表碳，以及

m代表4～7的整数，优选4或5，条件是在至少1个原子X¹上R⁷与R⁸同时是烷基。

优选的二酚是氢醌、间苯二酚、二羟基联苯酚、双(羟苯基)-C₁～C₅-链烷、双(羟苯基)-C₅～C₆-环烷、双(羟苯基)醚、双(羟苯基)亚砜、双(羟苯基)酮、双(羟苯基)砜以及α，α-双(羟苯基)二异丙基苯及其核上溴代和/或核上氯代的衍生物。

尤其优选的二酚是4，4’-二羟基联苯、双酚A、2，4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1，1-双(4-羟苯基)环己烷、1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4’-二羟基二苯硫醚、4，4’-二羟基二苯砜及其二-及四溴化或氯化衍生物，例如2，2-双(3-氯-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷或2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷。

2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)是尤其优选的。

二酚可以单独地或者以任何希望的混合物形式使用。

该二酚系文献中已知的或者可采用文献中已知的方法制取。

适合制备热塑性芳族聚碳酸酯的链终止剂例如是苯酚、对氯酚、对叔丁基酚或2，4，6-三溴酚，以及长链烷基酚，例如按照DE-OS 2 842005公开的4-(1，3-四甲基丁基)-酚；或者是烷基取代基中总共有8～20个碳原子的单烷基酚或二烷基酚，例如，3，5-二叔丁基酚、对异辛基酚、对叔辛基酚、对十二烷基酚以及2-(3，5-二甲基庚基)酚以及4-(3，5-二甲基庚基)酚。链终止剂的用量，以具体使用的二酚总摩尔数为基准一般介于0.5mol％～10mol％。

热塑性芳族聚碳酸酯的重均分子量(M_w，例如按超离心或光散射测定)介于10000～200000，优选20000～80000。

热塑性芳族聚碳酸酯可按照已知方式实现支化，尤其优选通过加入以使用的二酚总摩尔数为基准0.05～2.0mol％三官能或三官能以上的化合物，例如具有3或多于3个酚基团的那些。

均聚碳酸酯及共聚碳酸酯都适用。本发明组分A共聚碳酸酯的制备中还可使用1～25wt％，优选2.5～25wt％(以二酚总用量为基准)具有羟基-芳氧基端基的聚二有机硅氧烷。它们是已知的(例如参见美国专利3,419 634)或者可采用文献中已知的方法制备。含聚二有机硅氧烷的共聚碳酸酯的制备例如描述在DE-OS 3 334 782中。

除了双酚A均聚碳酸酯之外，优选的聚碳酸酯还有双酚A与最高15mol％，相对于二酚总摩尔数而言，其他作为优选或尤其优选的二酚，特别是与2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷生成的共聚碳酸酯。

用于制备芳族聚酯碳酸酯的芳族二羧酸二酰卤优选是间苯二甲酸、对苯二甲酸、二苯醚4，4’-二羧酸以及2，6-萘二羧酸等的二酰氯。

间苯二甲酸与对苯二甲酸的二酰氯按1∶20～20∶1比例的混合物是尤其优选的。

另外还使用碳酰卤，优选光气，作为聚酯碳酸酯制备中的二官能酸衍生物。

除了上面提到的一元酚之外，还可考虑用于制备芳族聚酯碳酸酯的链终止剂包括其氯代碳酸酯以及芳族单羧酸的酰氯，其上可任选地取代上C₁～C₂₂-烷基基团或者卤素原子，还包括脂族C₂～C₂₂单羧酸的酰氯。

每种情况下链终止剂的用量均为0.1～10mol％，其中在酚类链终止剂的情况下以二酚摩尔数为基准，而在单羧酸酰氯链终止剂的情况下则以二羧酸二酰氯摩尔数为基准。

芳族聚酯碳酸酯还可包含结合的芳族羟基羧酸。

芳族聚酯碳酸酯可以是线型或者是按已知方法支化的(关于这一点还可参见DE-OS 2 940 024及DE-OS 3 007 934)。

可使用的支化剂例如是三-或三官能以上的羧酸酰氯，例如1，3，5-苯三酸三酰氯、氰尿酸三酰氯、3，3’-，4，4’-二苯酮四羧酸四酰氯、1，4，5，8-萘四羧酸四酰氯或1，2，4，5-苯四酸四酰氯，其用量介于0.01～1.0mol％(相对于二羧酸二酰氯用量而言)，或者三-或三官能以上的酚，例如间苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟苯基)-2-庚烯、4，4-二甲基-2，4，6-三(4-羟苯基)庚烷、1，3，5-三(4-羟苯基)苯、1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷、三(4-羟苯基)苯基甲烷、2，2-双[4，4-双(4-羟苯基)环己基]丙烷、2，4-双(4-羟苯基异丙基)苯酚、四(4-羟苯基)甲烷、2，6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟苯基)-2-(2，4-二羟基苯基)丙烷、四(4-[4-羟苯基异丙基]苯氧基)甲烷、1，4-双[4，4’-二羟基三苯基)甲基]苯，其用量介于0.01～1.0mol％，以二酚用量为基准。酚类支化剂可在开始时随同二酚一起引入到反应容器中；酰氯支化剂可随同二酰氯一起引入。

碳酸酯结构单元在热塑性芳族聚酯碳酸酯中的含量可按需要改变。碳酸酯基团的比例优选最高100mol％，尤其是最高80mol％，尤其优选最高50mol％，以酯基团与碳酸酯基团总和为基准。芳族聚酯碳酸酯的酯及碳酸酯部分皆可以嵌段形式或以无规分布形式存在于缩聚产物中。

芳族聚碳酸酯及聚酯碳酸酯的溶液相对粘度(η_rel)介于1.18～1.4，优选1.22～1.3(0.5g聚碳酸酯或聚酯碳酸酯在100mL二氯甲烷中的溶液，在25℃测定)。

热塑性芳族聚碳酸酯及聚酯碳酸酯可单独或者以任何需要的彼此混合物形式使用。

组分B

组分B包含1种或多种橡胶-弹性接枝聚合物作为接枝基础，其选自硅橡胶、丙烯酸酯橡胶和EP(D)M橡胶。

组分B优选包含1种或多种接枝聚合物，由

B.1)5～95，优选20～80，尤其是30～80wt％至少1种乙烯基单体，接枝到

B.2)95～5，优选80～20，尤其是70～20wt％1种或多种接枝主链上构成，该主链的玻璃化转变温度小于10℃，优选小于0℃，尤其优选小于-20℃，选自硅橡胶、丙烯酸酯橡胶和EP(D)M橡胶。

接枝基础B.2的平均粒度(d₅₀值)通常介于0.05～5μm，优选0.10～0.5μm，尤其优选0.20～0.40μm。

单体B.1优选是下列组分的混合物：

B.1.1 50～99，优选60～80重量份乙烯基芳烃和/或核上取代的乙烯基芳烃(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯)和/或甲基丙烯酸(C₁～C₈)-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)，以及

B.1.2 1～50，优选40～20重量份乙烯基氰化物(不饱和腈，例如丙烯腈及甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸(C₁～C₈)-烷基酯(例如，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)和/或不饱和羧酸衍生物(例如酸酐及酰亚胺)(例如马来酐及N-苯基马来酰亚胺)。

优选的单体B.1.1选自单体苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯中的至少1种；优选的单体B.1.2选自单体丙烯腈、马来酐和甲基丙烯酸甲酯中的至少1种。

尤其优选的单体是B.1.1苯乙烯以及B.1.2丙烯腈。

适合本发明的硅橡胶B.2主要由以下结构单元组成，

其中

R¹¹及R¹²可相同或不同，代表C₁～C₆-烷基或环烷基，或者C₆～C₁₂-芳基。

优选的硅橡胶B.2呈颗粒状，平均颗粒直径d₅₀等于0.09～1μm，优选0.09～0.4μm，凝胶含量大于70％，尤其是73～98wt％，可由以下原料制取，

1)二卤代有机硅烷

2)以1)为基准0～10mol％三卤代硅烷，以及

3)以1)为基准0～3mol％四卤代硅烷，以及

4)以1)为基准0～0.5mol％卤代三有机硅烷，

其中，化合物1)、2)及4)中的有机基团是

α)C₁～C₆-烷基或环己基，优选甲基或乙基，

β)C₆～C₁₂-芳基，优选苯基，

γ)C₁～C₆-链烯基，优选乙烯基或烯丙基，

δ)巯基-C₁～C₆-烷基，优选巯基丙基

条件是，(γ+δ)之和介于2～10mol％，以化合物1)、2)及4)的全部有机基团为基准，并且摩尔比γ∶δ＝3∶1～1∶3，优选2∶1～1∶2。

优选的硅橡胶B.2包含，作为有机基团，至少80mol％甲基基团。其端基一般为二有机基-羟基-甲硅烷氧基单元，优选二甲基羟基甲硅烷氧基单元。

优选用于制备硅橡胶B.2的硅烷1)～4)包含氯，作为其卤素取代基。

“可制取”是指，硅橡胶B.2不一定必须由卤素化合物1)～4)来制备。由具有其他可水解基团如C₁～C₆-烷氧基的硅烷或者由环状硅氧烷低聚物制备的相同结构硅橡胶B.2也应包括在内。

接枝硅橡胶是尤其优选的组分B.2。它们例如可通过三段法来制备。

第1段，单体，例如二甲基二氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷或具有其他取代基的二氯硅烷，起反应生成环状低聚物(八甲基环四硅氧烷或四乙烯基四甲基环四硅氧烷)，该产物很容易通过蒸馏提纯(参见，《当代化学》4(1987)，121～127)。

第2段，在加入巯基丙基甲基二甲氧基硅烷的条件下通过上述环状低聚物的开环阳离子聚合获得交联的硅橡胶。

第3段，所获得的硅橡胶，由于具有接枝活性乙烯基及巯基基团，再与乙烯基单体(或其混合物)进行自由基接枝聚合反应。

在第2段中优选的是，环状硅氧烷低聚物如八甲基环四硅氧烷及四甲基四乙烯基环四硅氧烷的混合物，在乳液中进行开环阳离子聚合。所获得的硅橡胶呈颗粒(分散形成)的乳液。

该方法尤其优选按照GB-PS 1 024 014，在加入烷基苯磺酸的条件下进行，后者起到催化剂以及乳化剂的双重作用。聚合反应以后，将该酸中和。若不使用烷基苯磺酸，也可使用直链烷基磺酸。除了磺酸之外，也可另外再使用助乳化剂。

助乳化剂可以是非离子或阴离子的。可使用的阴离子助乳化剂尤其是直链烷基-或烷基苯磺酸的盐。非离子助乳化剂是脂肪醇和脂肪酸的聚氧乙烯衍生物。例子是POE(3)-月桂醇、POE(20)油醇、POE(7)壬醇或POE(10)-硬脂酸酯。(命名法“POE(数字)...醇”，是指有对应于该数字的数目的许多环氧乙烷单元加到一分子醇上。POE代表聚环氧乙烷。该数字为平均值。)

交联-和接枝-活性基团(乙烯基和巯基基团，参见有机基团γ和δ)可利用相应的硅氧烷低聚物引入到硅橡胶中。此种低聚物例如是四甲基四乙烯基环四硅氧烷或γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅氧烷或者它们的水解产物。

它们是按照要求的数量在第2段加到主低聚物，例如八甲基环四硅氧烷上的。

较长链烷基基团如乙基、丙基之类的掺合，或苯基基团的掺合，也可按类似方式实现。

当基团γ和δ在乳液聚合期间能够互相起反应并已经能够达到硅橡胶的充分交联时，就不再需要加入外部交联剂了。不过，为提高硅橡胶的交联度，也可在第2反应阶段期间加入交联剂。

支化和交联可通过例如四乙氧基硅烷或下列通式硅烷的加入来实现，

y-SiX₃

其中

X可水解基团，尤其是烷氧基或卤素基团，以及

y是有机基团。

优选的硅烷y-SiX₃是甲基三甲氧基硅烷及苯基三甲氧基硅烷。

凝胶含量是在25℃的丙酮中测定的(参见，DE-AS 2 521 288，第6栏，第17～37行)。在本发明的硅橡胶中，凝胶含量至少是70％，优选73～98wt％。

接枝硅橡胶B可通过自由基接枝聚合，例如类似于DE-PS 2 421 288的方法来制备。

为在第3段中制备接枝硅橡胶，接枝单体在硅橡胶存在下，特别是在40～90℃，进行自由基接枝聚合反应。该接枝聚合可在悬浮体、分散体或乳液中进行。优选连续或间歇的乳液聚合。该接枝聚合需借助自由基引发剂(例如，过氧化物、偶氮化合物、氢过氧化物、过硫酸盐及过磷酸盐)来实施，任选地还采用阴离子乳化剂如carboxonium盐、磺酸盐或有机硫酸盐。按此种程序可生成高接枝收率的接枝聚合物，即，在聚合物中有占较高比例的接枝单体化学地键合到硅橡胶上。该硅橡胶具有接枝活性基团，因此具备达到深度交联的充裕具体条件。

接枝硅橡胶可通过5～95重量份，优选20～80重量份乙烯基单体或乙烯基单体混合物接枝聚合到5～95，优选20～80重量份硅橡胶上制成。

尤其优选的乙烯基单体是苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯。合适的乙烯基单体混合物包含，以50～95重量份苯乙烯、α-甲基苯乙烯(或由烷基或卤素在核上取代的其他苯乙烯)或甲基丙烯酸甲酯为一方，以及以5～50重量份丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸C₁～C₁₈-烷基酯、甲基丙烯酸C₁～C₁₆-烷基酯、马来酐或取代的马来酐为另一方。伯或仲脂族C₂～C₁₀-醇的丙烯酸酯，优选丙烯酸正丁酯，或者叔丁醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯，优选丙烯酸叔丁酯，可另外以少量存在，作为另外的乙烯基单体。尤其优选的单体混合物是30～40重量份α-甲基苯乙烯、52～62重量份甲基丙烯酸甲酯及4～14重量份丙烯腈。

按此种方式接枝的硅橡胶可按照已知方式进行后加工，例如以电解质(盐、酸或其混合物)使胶乳凝聚，并随后提纯和干燥。

在接枝硅橡胶的制备中，除了实际接枝共聚物之外，通常在一定程度上还生成游离聚合物或由接枝单体构成接枝外壳的共聚物。在这种情况下，通过接枝单体在硅橡胶存在下的聚合所获得的产物，严格地说通常是一种混合物，由接枝共聚物与接枝单体的游离(共)聚合物组成，并被称之为接枝硅橡胶。

以丙烯酸酯为基础的接枝聚合物优选包含，

(a)以接枝聚合物为基准20～90wt％玻璃化转变温度低于-20℃的丙烯酸酯橡胶，作为接枝基础，以及

(b)以接枝聚合物为基准10～80wt％至少1种可聚合的烯键不饱和单体(参见B.1)，作为接枝单体。

丙烯酸酯橡胶(a)优选是由丙烯酸烷基酯，任选地与，以(a)为基准，最高40wt％其他可聚合的烯键不饱和单体生成的聚合物。优选的可聚合丙烯酸酯包括C₁～C₈-烷基酯，例如甲基、乙基、丁基、正辛基及2-乙基己基酯；卤代烷基酯，优选卤代-C₁～C₈-烷基酯，例如丙烯酸氯乙基酯，以及这些单体的混合物。

具有多于1个可聚合双键的单体也可参与该共聚合，以便产生交联。交联(作用)单体的优选例子是3～8个碳原子不饱和单羧酸的酯及3～12个碳原子的不饱和单羟基醇或者2～20个碳原子、有2～4羟基的饱和多元醇，例如二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙基酯；多不饱和杂环化合物，例如三乙烯基及三烯丙基的氰尿酸酯；多官能乙烯基化合物，例如二-及三乙烯基苯；以及磷酸三烯丙基酯和邻苯二甲酸二烯丙基酯。

优选的交联单体是甲基丙烯酸烯丙基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯及具有至少3个烯键不饱和基团的杂环化合物。

尤其优选的交联单体是环状单体氰尿酸三烯丙基酯、异氰尿酸三烯丙基酯、三丙烯酰六氢-s-三嗪、三烯丙基苯。

交联单体的用量优选介于0.02～5，优选0.05～2wt％，以橡胶基础为基准。

在采用具有至少3个烯键不饱和基团的环状交联单体的情况下，有利的是，将其数量限制在低于橡胶基础的1wt％的水平。

除丙烯酸酯以外，可任选用于制备接枝主链B.2的“其他”优选的可聚合的烯键不饱和单体例如是，丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基C₁～C₆-烷基醚、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯。优选作为接枝基础B.2的丙烯酸酯橡胶是凝胶含量至少为60wt％的乳液聚合物。

以丙烯酸酯为基础的聚合物是普遍知道的，可采用已知方法(例如EP-A 244 857)来制备或者由市场购得。

接枝基础的凝胶含量，是在适当溶剂中测定的(M.Hoffmann，H.Kromer，R.Kuhn，《聚合物分析学》卷I和II，Georg Thieme出版社，斯图加特1977)。

平均粒度d₅₀是这样一种颗粒直径，小于和大于该直径的颗粒各占50wt％。该数值可采用超离心法测定(W.Scholtan，H.Lange，《胶体及聚合物杂志》250(1972)，782～1796)。

可用至少1种含乙烯和丙烯的共聚物或仅含有少量双键的三元共聚物作为EP(D)M接枝基础(参见，EP-A 163 411、EP-A 244 857)。

所使用的EP(D)M橡胶是玻璃化转变温度介于-60～-40℃的那些。该橡胶仅具有少量双键，即，少于20个双键/1,000个碳原子，尤其是3～10个双键/1,000个碳原子。此种橡胶的例子是包含乙烯-丙烯的共聚物以及乙烯-丙烯三元共聚物。后者可通过至少30wt％乙烯、至少30wt％丙烯与0.5～15wt％非共轭二烯组分之间的聚合来制备。通常使用至少5个碳原子的二烯，例如5-亚乙基降冰片烯、二环戊二烯、2，2，1-二环戊二烯及1，4-己二烯，作为该三元组分。通常使用开环聚环烯烃，例如开环聚环戊烯、开环聚环辛烯、开环聚环十二碳烯或者这些物质的混合物。部分氢化的聚丁二烯橡胶，其中至少70％残余双键被氢化了的，也可使用。在上述橡胶当中，尤其可使用乙烯-丙烯共聚物及乙烯-丙烯三元共聚物(EPDM橡胶)。一般而言，EPDM橡胶的门尼粘度ML_1-4(100℃)等于25～120。它们可由商业途经获得。

EP(D)M为基的接枝聚合物可通过各种各样方法制备。优选的是，先制备EP(D)M弹性体(橡胶)在单体混合物与(任选地)惰性溶剂中的溶液，然后借助自由基引发剂如偶氮化合物或过氧化物，在高温下进行接枝反应。例如可举出DE-AS 23 02 014及DE-OS 25 33 991的方法为例。该反应还可在悬浮体中进行，例如描述在US-PS 4 202 948中。

组分C

组分C包含1种或多种热塑性乙烯基(共)聚合物C.1和/或聚对苯二甲酸链烷二醇酯C.2。

合适的乙烯基(共)聚合物C.1是至少1种下列单体的聚合物：乙烯基芳烃、乙烯基氰化物(不饱和腈)、(甲基)丙烯酸(C₁～C₈)-烷基酯、不饱和羧酸及不饱和羧酸的衍生物(例如酸酐及酰亚胺)。尤其合适的(共)聚合物是由下列单体制备的那些：

C.1.1 50～99，优选60～80重量份乙烯基芳烃和/或核上取代的乙烯基芳烃(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯)和/或甲基丙烯酸(C₁～C₈)-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)以及

C.1.2 1～50，优选20～40重量份乙烯基氰化物(不饱和腈)，例如丙烯腈及甲基丙烯腈，和/或(甲基)丙烯酸(C₁～C₈)-烷基酯(例如，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)和/或不饱和羧酸(例如马来酸)和/或不饱和羧酸的衍生物(例如酸酐及酰亚胺)(例如马来酐及N-苯基马来酰亚胺)。

(共)聚合物C.1是树脂状热塑性的且不含橡胶。

C.1.1苯乙烯与C.1.2丙烯腈的共聚物是尤其优选的。

符合C.1的(共)聚合物是已知的，可通过自由基聚合，特别是乳液、悬浮、溶液或本体聚合来制备。该(共)聚合物的分子量 M_w(重均，按光散射或沉降法测定)介于15000～200000。

符合C.1的(共)聚合物常常可作为组分B的接枝聚合中的副产物生成，尤其当大量单体B.1接枝到少量橡胶B.2上时。按本发明任选另外加入的C.1的数量则不包括这些B的接枝聚合副产物。

组分C.2的聚对苯二甲酸链烷二醇酯是芳族二羧酸或其活性衍生物如二甲酯或酸酐，与脂族、环脂族或芳脂族二醇的反应产物，乃至这类反应产物的混合物。

优选的聚对苯二甲酸链烷二醇酯包含，相对于二羧酸组分至少80wt％，优选至少90wt％对苯二甲酸基团，以及相对于二醇组分至少80wt％，优选至少90wt％乙二醇和/或1，4-丁二醇基团。

除了对苯二甲酸基团之外，优选的聚对苯二甲酸链烷二醇酯可包含最高20mol％，优选最高10mol％8～14个碳原子的其他芳族或环脂族二羧酸或4～12个碳原子脂族二羧酸的基团，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、4，4’-联苯二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、环己烷二乙酸等的基团。

除了乙二醇或1，4-丁二醇基团之外，优选的聚对苯二甲酸链烷二醇酯还可包含最高20mol％，优选最高10mol％其他3～12个碳原子的脂族二醇或6～21个碳原子的环脂族二醇，例如下列的基团：1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、3-乙基-2，4-戊烷二醇、2-甲基-2，4-戊烷二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊烷二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，5-己二醇、1，4-二(β-羟乙氧基)苯、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基环丁烷、2，2-双(4-β-羟基乙氧基苯基)丙烷以及2，2-双(4-羟基丙氧基苯基)丙烷(DE-OS 2 407 674、2 407776、2 715 932)。

该聚对苯二甲酸链烷二醇酯可通过加入较少量三-或四羟基醇或三-或四元羧酸达到支化，例如按照DE-OS 1 900 270及US-PS 3 692 744的方法。另一些优选的支化剂是1，3，5-苯三酸、1，2，4-苯三酸、三羟甲基乙烷及三羟甲基丙烷以及季戊四醇。

尤其优选的聚对苯二甲酸链烷二醇酯是那些唯一由对苯二甲酸及其活性衍生物(例如，其二烷基酯)与乙二醇和/或1，4-丁二醇制备的，以及此类聚对苯二甲酸链烷二醇酯的混合物。

聚对苯二甲酸链烷二醇酯的混合物包含1～50wt％，优选1～30wt％聚对苯二甲酸乙二醇酯以及50～99wt％，优选70～99wt％聚对苯二甲酸丁二醇酯。

优选使用的聚对苯二甲酸链烷二醇酯的特性粘度通常介于0.4～1.5dl/g，优选0.5～1.2dl/g，用乌氏粘度计在25℃苯酚/邻二氯苯(1∶1重量比)中测定。

聚对苯二甲酸链烷二醇酯可采用已知的方法制备(例如参见《塑料手册》卷VIII，pp.695起，Carl Hanser出版社，慕尼黑1973)。

组分D

本发明使用的组分D磷腈是通式(Ia)的线型磷腈及通式(Ib)的环状磷腈

其中

k和R的含义与上面相同。

可举出如下例子：丙氧基磷腈、苯氧基磷腈、甲基苯氧基磷腈、氨基磷腈及氟代烷基磷腈。

苯氧基磷腈是优选的。

磷腈可单独地或者以混合物形式使用。通式(Ia)和(Ib)中的基团R可总是相同，或者2个或多个基团可彼此不同。

磷腈及其制备描述在，例如EP-A 728 811、DE-A 1 961 668及WO97/40092中。

组分E

氟化聚烯烃E为高分子量的，其玻璃化转变温度高于-30℃，通常高于100℃，氟含量优选介于65～76，尤其是70～76wt％，平均颗粒直径d₅₀介于0.05～1000，优选0.08～20μm。氟化聚烯烃E的密度通常介于1.2～2.3g/cm³。优选的氟化聚烯烃E是聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯以及乙烯/四氟乙烯等共聚物。氟化聚烯烃是已知的(参见，《乙烯基及相关聚合物》，Schildknecht著，JohnWiley & Sons公司，纽约，1962，pp.484～494；《氟聚合物》，Wall著，Wiley-国际科学公司，John Wiley & Sons公司，纽约，卷13，1970，pp.623～654；《当代塑料大全》，1970～1971，卷47，no.10 A，1970年10月，McGraw-Hill公司，纽约，pp.134和774；《当代塑料大全》，1975-1976，1975年10月，卷52，no.10 A，McGraw-Hill公司，纽约，pp.27、28和472；以及US-PS 3 671 487、3 723 373和3 838 092)。

它们可采用已知方法制备，例如通过四氟乙烯在水介质中在自由基生成催化剂如过二硫酸钠、钾或铵存在下、7～71kg/cm²的压力及0～200℃的温度，优选20～100℃的温度进行聚合(进一步细节例如参见，美国专利2 393 967)。视它们使用的形式而定，这些材料的密度可介于1.2～2.3g/cm³，平均粒度介于0.5～1,000μm。

本发明的优选氟化聚烯烃E是四氟乙烯聚合物，其平均颗粒直径0.05～20μm，优选0.08～10μm，密度1.2～1.9g/cm³，且优选以四氟乙烯聚合物E乳液与接枝聚合物乳剂的凝聚混合物形式使用。

可以粉末形式使用的适宜氟化聚烯烃E是平均颗粒直径100～1000μm、密度介于2.0g/cm³～2.3g/cm³的四氟乙烯聚合物。

为制备接枝聚合物与组分E的凝聚混合物，首先将接枝聚合物B的水乳液(胶乳)与精细分散的四氟乙烯聚合物E的乳液混合；适宜的四氟乙烯聚合物乳液的常用固体含量介于30～70wt％，尤其是50～60wt％，优选30～35wt％。

接枝聚合物与四氟乙烯聚合物E在乳液混合物中的平衡数量比是95∶5～60∶40。乳液混合物随后按已知方法进行凝聚，例如通过喷雾干燥、冷冻干燥或借助加入无机或有机盐、酸、碱或有机水混溶性溶剂如醇类，酮类实现凝聚，优选在20～150℃，尤其是50～100℃的温度。需要的话，可在50～200℃，优选70～100℃进行干燥。

合适的四氟乙烯聚合物乳液是传统市售产品，例如由杜邦公司按商品名Teflon^30N销售。

本发明的模塑组合物可包含至少1种传统添加剂，例如润滑剂和脱模剂、成核剂、抗静电剂、稳定剂以及染料和颜料。

本发明的模塑组合物可包含，相对于总模塑组合物，最高35wt％另一种任选的增效阻燃剂(或协同阻燃剂)。可举出的该另一类阻燃剂的例子是有机磷化合物例如磷酸三苯酯或间亚苯基-双(磷酸二苯酯)，有机卤化物，例如十溴二苯醚、四溴双酚，无机卤化物如溴化铵，氮化合物如蜜胺、蜜胺/甲醛等树脂，无机氢氧化物如氢氧化镁、氢氧化铝，无机化合物如氧化锑、偏硼酸钡、hydroxoantimonate(羟配位锑酸)、氧化锆、氢氧化锆、氧化钼、钼酸铵、硼酸锌、硼酸铵、偏硼酸钡、滑石粉、硅酸盐、二氧化硅及氧化锡，以及硅氧烷化合物。

本发明模塑组合物，其中包含组分A～E以及任选地另一些已知添加剂如稳定剂、染料、颜料、润滑剂和脱模剂、成核剂以及抗静电剂者，可通过这些具体组分按已知方式混合，并将它们放在传统装置如密炼机、挤出机及双螺杆挤出机中在200℃～300℃的温度熔融混炼并挤出来制备，其中组分E优选以上述凝聚混合物形式使用。

各个组分按已知方式的混合可采取顺序或同时加入的方式并且可在大约20℃(室温)或者在较高温度进行。

因此，本发明还提供制备该模塑组合物的方法。

凭借其优异防燃性能及其优良机械性能，本发明热塑性模塑组合物适用于生产各种类型成形制品，尤其是要求较高抗破裂及耐化学侵蚀的那些。

本发明模塑组合物可用于生产任何种类成形制品。该成形制品尤其可采用注塑法生产。可生产的成形制品例子是：各种外壳零件，例如用于家用电器，如榨果汁机、煮咖啡机、食物混合机；作为办公室设备，例如显示器、打印机、复印机；或者建筑行业及汽车零件用复合钢板。它们还可用于电气工程领域，因为它们具有非常好的电气性能。

再有，本发明模塑组合物还可用来生产例如以下成形制品和模塑件；

轨道车辆内部装饰(阻燃)、轮毂盖子、内装小变压器的电器设备外壳、信息传播及发送装置外壳、医用外壳及衬里、按摩装置及其外壳、儿童玩具车、墙板要素、安全设备外壳、车尾扰流板、隔热运输槽罐、小动物圈养设备、卫生及浴室设施模塑件、通风口格栅、花园及其设备建筑模塑件、园艺设备外壳。

另一种加工形式是通过对以前生产的片材或薄膜进行热成形来生产成形制品。

因此，本发明还提供本发明模塑组合物在生产各种成形制品，优选上面提到的那些方面的应用，以及由本发明模塑组合物制造的成形制品。

实施例

组分A

线型双酚A基聚碳酸酯，其相对溶液粘度为1.26，其中粘度系按照0.5g/100mL在溶剂二氯甲烷中的溶液形式在25℃测定的。

组分B

B.1硅橡胶

1.硅橡胶乳液的制备

38.4重量份八甲基环四硅氧烷、1.2重量份四甲基四乙烯基环四硅氧烷及1重量份巯基丙基甲基二甲氧基硅氧烷，彼此搅拌混合。加入0.5重量份十二烷基苯磺酸，然后在1h内加入58.4重量份水。在此程序期间，剧烈搅拌该混合物。该预乳液利用高压乳化机在200bar条件下均化2遍。再加入0.5重量份十二烷基苯磺酸。乳液再在85℃搅拌2h，然后在20℃搅拌36h。乳液以5N氢氧化钠中和。获得固体含量大约36wt％的稳定乳液。该聚合物在甲苯中测定的凝胶含量等于82wt％；平均颗粒直径d₅₀为300nm。

2.接枝硅橡胶的制备

一开始，向反应器中加入下列物质：

2,107重量份按照1)的胶乳

1,073重量份水

加入7.5重量份过二硫酸钾溶于195重量份水的溶液从而在65℃引发以后，每种情况下在随后4h时间内均匀地加入下列溶液，以制备接枝橡胶。

溶液1：540重量份苯乙烯，以及

210重量份丙烯腈；

溶液2：375重量份水，以及

15重量份C₁₄～C₁₈-烷基磺酸钠盐

然后，在每种情况下令聚合反应在65℃进行6h从而完成反应。获得固体含量大约33wt％的胶乳。

借助氯化镁/乙酸溶液凝聚之后，经过滤和真空干燥，获得白色粉末形式的接枝聚合物。

B.2丙烯酸酯接枝橡胶

接枝聚合物，由40重量份苯乙烯-丙烯腈按72∶28比例的共聚物接枝在60重量份乳液聚合制备的颗粒形式(平均颗粒直径d₅₀＝0.5μm)交联聚丙烯酸酯橡胶上构成。

B.3 EPDM接枝橡胶

接枝聚合物，由50重量份苯乙烯-丙烯腈按72∶28比例的共聚物接枝在50重量份Uniroyal化学公司提供的商品名Royaltuf 372 P20的交联EPDM橡胶上构成。

B.4接枝聚合物，由45重量份苯乙烯-丙烯腈按72∶28比例的共聚物接枝在55重量份乳液聚合制备的颗粒形式(平均颗粒直径d₅₀＝0.4μm)交联聚丁二烯橡胶上构成。

组分C

苯乙烯/丙烯腈共聚物，包含苯乙烯/丙烯腈，按重量比72∶28，特性粘度0.55dl/g(20℃、在二甲基甲酰胺中测定)。

组分D

通式如下的苯氧基磷腈

市售品P-3800，Nippon Soda公司(日本)制造。

组分E

四氟乙烯聚合物的凝聚混合物形式，由SAN接枝聚合物水乳液(40重量份苯乙烯/丙烯腈按73∶27比例的共聚物接枝在60重量份乳液聚合制备的颗粒形式(平均颗粒直径d₅₀＝0.28μm)交联聚丁二烯上构成的SAN接枝聚合物)及一种四氟乙烯聚合物水乳液制成。该混合物中接枝聚合物与四氟乙烯聚合物E的重量比是90wt％∶10wt％。四氟乙烯聚合物乳液的固体含量为60wt％；平均颗粒直径介于0.05～0.5μm。SAN接枝聚合物乳液的固体含量为34wt％；平均胶乳颗粒直径d₅₀＝0.28μm。

E的制备

四氟乙烯聚合物的乳液(Teflon 30N，杜邦公司提供)与SAN接枝聚合物的乳液进行混合，并以相对于聚合物固体的1.8wt％酚类抗氧剂进行稳定化。在85～95℃，混合物利用硫酸镁(Epsom盐)水溶液及乙酸的作用在pH等于4～5进行凝聚，过滤并洗涤至实际上不含电解质，然后，通过离心移出大部分水，然后物料在100℃干燥成粉末。该粉末可与其他组分在所描述的装置中进行混炼。

本发明模塑组合物的制备及试验

诸组分在3L密炼机中进行混合。在Arburg 270E型注塑机中，260℃制成成形制品。

对尺寸80×10×4mm的样品条按照DIN 53 460(ISO 306)测定维卡B软化点。

耐应力龟裂行为(ESC行为)是针对尺寸80×10×4mm、加工温度260℃的样品条进行的。使用的试验介质是60％(体积)甲苯与40％(体积)异丙醇的混合物。试样先贴在圆弧形靠模上接受预应力处理(预伸长，％)，然后保持在室温的试验介质中。根据随预伸长的增加而在试验介质中出现龟裂及断裂的情况，来评估应力龟裂行为。

表：模塑组合物及其性能

	1	2	3	4对比例
	1	2	3	4对比例	组分(重量份)A	66,7	66,7	66,7	66,7
B.1	7,3	-	-	-	组分(重量份)A	66,7	66,7	66,7	66,7
B.1	7,3	-	-	-	B.2	-	7,3	-	-
B.3	-	-	7,3	-	B.2	-	7,3	-	-
B.3	-	-	7,3	-	B.4	-	-	-	7,3
C	9,4	9,4	9,4	9,4	B.4	-	-	-	7,3
C	9,4	9,4	9,4	9,4	D	12,0	12,0	12,0	12,0
E	4,2	4,2	4,2	4,2	D	12,0	12,0	12,0	12,0
E	4,2	4,2	4,2	4,2	脱模剂	0,4	0,4	0,4	0,4
性能ak(ISO 180/1A)(kJ/m²)	61	61	64	51	脱模剂	0,4	0,4	0,4	0,4
性能ak(ISO 180/1A)(kJ/m²)	61	61	64	51	维卡B120(ISO 306)(℃)	107	107	108	103
ESC-性能断裂，在εx＝2,4％(min∶sec)	7∶30	5∶50	9∶10	4∶20	维卡B120(ISO 306)(℃)	107	107	108	103
ESC-性能断裂，在εx＝2,4％(min∶sec)	7∶30	5∶50	9∶10	4∶20	UL 94V 1,6mm	V-0	V-0	V-0	V-0

本发明组合物表现出防燃与机械性能的有利组合的特点。令人惊奇的是，缺口冲击强度及ESC性能这两种被看作耐化学侵蚀的指标，通过改变先有技术的橡胶基础(二烯橡胶)竟获得决定性的改善。在耐应力龟裂方面，本发明模塑组合物耐龟裂的时间长得多，这是关键用途(复杂几何形状零件)中起决定作用的因素。

Claims

1.一种热塑性模塑组合物，包含：

A)聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯，

B)至少1种橡胶-弹性接枝聚合物作为接枝基础，其选自硅橡胶、EP(D)M橡胶和丙烯酸酯橡胶，

C)至少1种热塑性聚合物，其选自乙烯基(共)聚合物和聚对苯二甲酸链烷二醇酯，

D)至少1种下列通式的磷腈

其中

R每种情况可相同或不同，代表氨基、每种情况下任选卤化的C₁～C₈-烷基或C₁～C₈烷氧基，或每种情况下任选地被烷基和/或卤素取代的C₅～C₆环烷基、C₆～C₂₀-芳基或者C₇～C₁₂-芳烷基，以及

k代表0或者1～15的数。

2.权利要求1的模塑组合物，包含

40～99重量份组分A，

0.5～60重量份组分B，

0～45重量份组分C，

0.1～50重量份组分D，和

0.05～5重量份氟化聚烯烃。

3.权利要求1和2的模塑组合物，其中组分B)包含1种或多种接枝聚合物，由

B.1 5～95wt％至少1种乙烯基单体，接枝到

B.2 95～5wt％1种或多种接枝基础上构成，该基础的玻璃化转变温度小于10℃，选自硅橡胶、丙烯酸酯橡胶和EP(D)M橡胶。

4.权利要求3的模塑组合物，其中乙烯基单体B.1是：

B.1.1 50～99重量份乙烯基芳烃和/或核上取代的乙烯基芳烃和/或甲基丙烯酸(C₁～C₈)-烷基酯，和

B.1.2 1～50重量份乙烯基氰化物、(甲基)丙烯酸(C₁～C₈)-烷基酯和/或不饱和羧酸衍生物。

5.权利要求4的模塑组合物，其中单体

B.1.1选自单体苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯中的至少1种，和

B.1.2选自单体丙烯腈、马来酐及甲基丙烯酸甲酯中的至少1种。

6.权利要求1的模塑组合物，其中组分C.1是至少1种下列单体的乙烯基(共)聚合物：乙烯基芳烃、乙烯基氰化物、(甲基)丙烯酸(C₁～C₈)-烷基酯、不饱和羧酸及不饱和羧酸衍生物。

7.以上权利要求的模塑组合物，包含至少1种添加剂，选自润滑剂和脱模剂、成核剂、抗静电剂、稳定剂、染料和颜料。

8.以上权利要求的模塑组合物，还包含不同于组分D的防燃剂。

9.制备以上权利要求的模塑组合物的方法，其中组分A～E以及进一步任选的添加剂在一起混合，然后混合物进行熔融混炼。

10.权利要求1～8的模塑组合物用于生产成形制品的应用。

11.由权利要求1～8的模塑组合物生产的成形制品或模塑件。

12.权利要求11的外壳零件。