KR102136909B1 - 난연성 폴리카르보네이트 성형 물질 vi - Google Patents

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Abstract

본 발명은 A) 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트 60 내지 95 중량부, B) 고무-개질된 그라프트 중합체 1.0 내지 15.0 중량부, C) 하기 화학식 X의 1종 이상의 시클릭 포스파젠 1.0 내지 20.0 중량부, D) 고무-무함유 비닐 (공)중합체 또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 0 내지 15 중량부, E) 첨가제 0 내지 15 중량부, F) 점적방지제 0.05 내지 5.0 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 2.0 중량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1.0 중량부를 함유하며, 여기서 모든 중량부의 명세는 조성물 중 모든 성분의 중량부의 합계 A+B+C+D+E+F가 100이 되도록 정규화된 것인, 탁월한 기계적 특성, 매우 우수한 내연성, 높은 가수분해 안정성 및 높은 내화학성 (ESC 거동)의 특성 조합을 갖는 난연성의 충격-개질된 폴리카르보네이트 (PC) 조성물 및 성형 물질에 관한 것이다.
<화학식 X>
Figure 112015064397896-pct00017

k는 1 또는 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 1 내지 8의 수, 특히 바람직하게는 1 내지 5를 나타내고,
여기서 삼량체 부분 (k = 1)은 성분 C를 기준으로 60 내지 98 mol%이고,
R은 각각 동일하거나 상이하고, 아민 잔기, 임의로 할로겐화된, 바람직하게는 플루오린으로 할로겐화된 C1 내지 C8 알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸, C1 내지 C8 알콕시, 바람직하게는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시, 알킬, 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬, 및/또는 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브로민으로 임의로 치환된 C5 내지 C6 시클로알킬, 알킬, 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬, 및/또는 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브로민, 및/또는 히드록시로 임의로 치환된 C6 내지 C20 아릴옥시, 바람직하게는 페녹시 또는 나프틸옥시, 알킬, 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬, 및/또는 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브로민으로 임의로 치환된 C7 내지 C12 아르알킬, 바람직하게는 페닐 C1 내지 C4 알킬, 또는 할로겐 잔기, 바람직하게는 염소, 또는 OH 잔기를 나타낸다.
본 발명은 또한 성형체를 제조하기 위한 조성물의 용도 및 조성물로부터 제조된 성형체에 관한 것이다.

Description

난연성 폴리카르보네이트 성형 물질 VI {FLAME-RETARDANT POLYCARBONATE MOLDING MATERIALS VI}
본 발명은 시클릭 포스파젠을 포함하며, 탁월한 기계적 특성, 매우 우수한 내연성, 높은 내화학성 및 높은 가수분해 안정성을 갖는 난연성의 충격-개질된 폴리카르보네이트 (PC) 조성물, 및 또한 그의 제조 방법, 및 폴리카르보네이트 조성물 중 난연제로서의 시클릭 포스파젠의 용도에 관한 것이다.
EP 1 095 099 A1에는 포스파젠 및 인 화합물이 제공되며, 탁월한 난연성 및 매우 우수한 기계적 특성, 예컨대 접합 라인 강도 또는 노치 충격 강도를 갖는 폴리카르보네이트/ABS 성형 조성물이 기재되어 있다.
EP 1 196 498 A1에는 포스파젠이 제공되고, 그라프트 기재가 실리콘, EP(D)M 및 아크릴레이트 고무의 군으로부터 선택된 그라프트 중합체 및 폴리카르보네이트를 기재로 하며, 탁월한 난연성 및 매우 우수한 기계적 특성, 예컨대 응력 균열 내성 또는 노치 충격 강도를 갖는 성형 조성물이 기재되어 있다.
EP 1 095 100 A1에는 포스파젠 및 무기 나노입자를 포함하며, 탁월한 난연성 및 매우 우수한 기계적 특성을 갖는 폴리카르보네이트/ABS 성형 조성물이 기재되어 있다.
EP 1 095 097 A1에는 포스파젠이 제공되며, 탁월한 난연성 및 매우 우수한 가공 특성을 갖는 폴리카르보네이트/ABS 성형 조성물이 기재되어 있으며, 여기서 그라프트 중합체는 괴상, 용액 또는 괴상-현탁 중합 공정에 의해 제조된다.
JP 2000 351893에는 포스파젠을 포함하며, 우수한 가수분해 안정성, 우수한 난연성 및 전기적 특성의 안정성에 의해 구별되는 충격-개질된 폴리카르보네이트 성형 조성물이 개시되어 있다.
상기 언급된 문헌에서, 선형 및 시클릭 포스파젠이 개시되었다. 그러나, 시클릭 포스파젠의 경우에, 삼량체, 사량체 및 보다 고급 올리고머 함량은 특정되지 않았다.
JP 1995 0038462에는 그라프트 중합체, 난연제로서의 포스파젠 및 임의로 비닐 공중합체를 포함하는 폴리카르보네이트 조성물이 기재되어 있다. 그러나, 난연제의 특정한 구조, 조성 및 양은 언급되지 않았다.
JP19990176718에는 방향족 폴리카르보네이트, 방향족 비닐 단량체와 비닐 시아나이드의 공중합체, 알킬 (메트)아크릴레이트와 고무의 그라프트 중합체, 및 난연제로서의 포스파젠으로 이루어지며, 우수한 유동성을 갖는 열가소성 조성물이 기재되어 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 일관되게 우수한 기계적 특성을 가지면서 높은 가수분해 안정성, 높은 내화학성 (ESC 거동) 및 높은 탄성률의 특성 조합에 의해 구별되는 난연성 성형 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 우수한 난연성을 가지면서 낮은 포스파젠 함량만을 갖는 난연성 성형 조성물을 제공하는 것이며, 그 이유는 난연제가 이들 조성물의 제조에서 상당한 비용 인자를 제공하므로 이들 조성물이 덜 비싸지도록 하기 때문이다.
성형 조성물은 바람직하게는 난연성을 갖고, 얇은 벽 두께 (즉, 1.5 mm의 벽 두께)에서도 UL94 요건을 V-0으로 충족시킨다.
놀랍게도, 본 발명의 목적은
A) 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트 60 내지 95 중량부, 바람직하게는 65 내지 90 중량부, 보다 바람직하게는 70 내지 85 중량부, 특히 바람직하게는 76 내지 88 중량부,
B) 그라프트 기재가 실리콘 고무, 실리콘-아크릴레이트 고무 및 아크릴레이트 고무로 이루어진 군, 바람직하게는 실리콘-아크릴레이트 고무로부터 선택된, 고무-개질된 그라프트 중합체 1.0 내지 15.0 중량부, 바람직하게는 3.0 내지 12.5 중량부, 특히 바람직하게는 4.0 내지 10.0 중량부,
C) 하기 구조 X의 1종 이상의 시클릭 포스파젠 1.0 내지 20.0 중량부, 바람직하게는 1.0 내지 15.0 중량부, 보다 바람직하게는 1.0 내지 12.5 중량부, 특히 바람직하게는 1.5 내지 10.0 중량부,
D) 고무-무함유 비닐 (공)중합체 또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 0 내지 15.0 중량부, 바람직하게는 2.0 내지 12.5 중량부, 보다 바람직하게는 3.0 내지 9.0 중량부, 특히 바람직하게는 3.0 내지 6.0 중량부,
E) 첨가제 0 내지 15.0 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 15.00 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 10.0 중량부, 특히 바람직하게는 0.4 내지 5.0 중량부,
F) 점적방지제 0.05 내지 5.0 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 2.0 중량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1.0 중량부
를 포함하는 조성물이며,
여기서 모든 중량부는 본원에서 조성물 중 모든 성분의 중량부의 합계 A+B+C+D+E+F가 100이 되도록 바람직하게 정규화된 것인, 조성물에 의해 달성되는 것으로 밝혀졌다.
<화학식 X>
Figure 112015064397896-pct00001
상기 식에서,
k는 1 또는 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 1 내지 8의 수, 특히 바람직하게는 1 내지 5를 나타내고,
여기서 삼량체 함량 (k = 1)은 성분 C를 기준으로 60 내지 98 mol%, 보다 바람직하게는 65 내지 95 mol%, 특히 바람직하게는 65 내지 90 mol%, 가장 특히 바람직하게는 65 내지 85 mol%, 특히 70 내지 85 mol%이고,
R은 각 경우에 동일하거나 상이하고, 아민 라디칼; 각각 임의로 할로겐화된, 바람직하게는 플루오린으로 할로겐화된 C1- 내지 C8-알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸; C1- 내지 C8-알콕시, 바람직하게는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시; 각각 알킬, 바람직하게는 C1-C4-알킬, 및/또는 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브로민에 의해 임의로 치환된 C5- 내지 C6-시클로알킬; 각각 알킬, 바람직하게는 C1-C4-알킬, 및/또는 할로겐, 바람직하게는 염소, 브로민, 및/또는 히드록시에 의해 임의로 치환된 C6- 내지 C20-아릴옥시, 바람직하게는 페녹시, 나프틸옥시; 각각 알킬, 바람직하게는 C1-C4-알킬, 및/또는 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브로민에 의해 임의로 치환된 C7- 내지 C12-아르알킬, 바람직하게는 페닐-C1-C4-알킬; 또는 할로겐 라디칼, 바람직하게는 염소; 또는 OH 라디칼을 나타낸다.
바람직한 실시양태에서, 조성물은 성분 A 내지 F만으로 이루어진다.
바람직한 실시양태에서, 조성물은 무기 난연제 및 난연성 상승작용제, 특히 수산화알루미늄, 산화수산화알루미늄 및 산화비소 및 산화안티모니를 함유하지 않는다.
바람직한 실시양태에서, 조성물은 추가의 유기 난연제, 특히 비스페놀 A 디포스페이트 올리고머, 레조르시놀 디포스페이트 올리고머, 트리페닐 포스페이트, 옥타메틸-레조르시놀 디포스페이트 및 테트라브로모-비스페놀 A 디포스페이트 올리고카르보네이트를 함유하지 않는다.
바람직한 실시양태는 개별적으로 또는 서로 조합되어 수행될 수 있다.
본 발명은 또한 성형 조성물의 제조 방법, 및 성형품의 제조에서의 성형 조성물의 용도, 및 본 발명에 따른 조성물의 제조에서의 한정된 올리고머 분포를 갖는 시클릭 포스파젠의 용도를 제공한다.
본 발명에 따른 성형 조성물은 임의의 종류의 성형품의 제조에 사용될 수 있다. 이들은 사출 성형, 압출 및 취입 성형 공정에 의해 제조될 수 있다. 추가의 가공 형태는 사전에 제조된 시트 또는 필름으로부터 딥 드로잉(deep drawing)에 의해 성형품을 제조하는 것이다.
이러한 성형품의 예는 필름, 프로파일(profile), 임의의 종류의 케이싱(casing) 부품, 예를 들어 가정용 기기, 예컨대 주스 착즙기, 커피 머신, 믹서기; 사무용 기기, 예컨대 모니터, 평면 스크린, 노트북, 프린터, 복사기를 위한 케이싱 부품; 시트, 튜브, 전기 설비 배관, 창문, 문, 및 건설 부문용 기타 프로파일 (내장 부속품 및 외장 용도), 뿐만 아니라 전자 및 전기 공학 기술용 부품, 예컨대 스위치, 플러그 및 소켓, 뿐만 아니라 상업용 차량, 특히 자동차 부문용 차체 및 내장 구성요소이다.
특히, 본 발명에 따른 성형 조성물은 또한 예를 들어, 하기 성형품 또는 성형물의 제조에 사용될 수 있다: 철도 차량, 선박, 항공기, 버스 및 기타 자동차용 내장 마감 부품, 소형 변압기를 함유하는 전기 장치용 케이싱, 정보 처리 및 전송 장치용 케이싱, 의료 장치용 케이싱 및 피복, 보안 장치용 케이싱, 위생용 및 욕실 부속품용 성형물, 환기구용 커버 그리드, 및 정원 장비용 케이싱.
성분 A
본 발명에 따라 적합한 성분 A의 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 문헌에 공지되어 있거나, 또는 문헌에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다 (방향족 폴리카르보네이트의 제조에 대해서는, 예를 들어 문헌 [Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964] 및 DE-AS 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396 참조; 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조에 대해서는, 예를 들어 DE-A 3 007 934 참조).
방향족 폴리카르보네이트의 제조는 예를 들어, 임의로 사슬 종결제, 예를 들어 모노페놀을 사용하고, 또한 임의로 3 또는 3 초과의 관능가를 갖는 분지화제, 예를 들어 트리페놀 또는 테트라페놀을 사용하여, 계면 공정에 따라, 디페놀을 탄산 할라이드, 바람직하게는 포스겐, 및/또는 방향족 디카르복실산 디할라이드, 바람직하게는 벤젠디카르복실산 디할라이드와 반응시킴으로써 수행된다. 디페놀을, 예를 들어 디페닐 카르보네이트와 반응시킴으로써 용융 중합 공정에 의해 제조하는 것이 또한 가능하다.
방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조를 위한 디페놀은 바람직하게는 하기 화학식 I의 것이다.
<화학식 I>
Figure 112015064397896-pct00002
상기 식에서,
A는 단일 결합, C1- 내지 C5-알킬렌, C2- 내지 C5-알킬리덴, C5- 내지 C6-시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, 헤테로원자를 임의로 함유하는 추가의 방향족 고리가 융합될 수 있는 C6- 내지 C12-아릴렌, 또는 하기 화학식 II 또는 III의 라디칼이고,
<화학식 II>
Figure 112015064397896-pct00003
<화학식 III>
Figure 112015064397896-pct00004
B는 각 경우에 C1- 내지 C12-알킬, 바람직하게는 메틸, 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브로민이고,
x는 각각 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이고,
p는 1 또는 0이고,
R5 및 R6은 각각의 X1에 대하여 개별적으로 선택될 수 있고, 각각 서로 독립적으로 수소 또는 C1- 내지 C6-알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸이고,
X1은 탄소이고,
m은 4 내지 7의 정수, 바람직하게는 4 또는 5이며, 단 1개 이상의 X1 원자 상에서 R5 및 R6은 동시에 알킬이다.
바람직한 디페놀은 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시디페놀, 비스-(히드록시페닐)-C1-C5-알칸, 비스-(히드록시페닐)-C5-C6-시클로알칸, 비스-(히드록시페닐) 에테르, 비스-(히드록시페닐) 술폭시드, 비스-(히드록시페닐) 케톤, 비스-(히드록시페닐)-술폰 및 α,α-비스-(히드록시페닐)-디이소프로필-벤젠, 및 고리 상에서 브로민화 및/또는 염소화된 그의 유도체이다.
특히 바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 비스페놀 A, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-디히드록시디페닐 술피드, 4,4'-디히드록시디페닐술폰 및 그의 이- 및 사-브로민화 또는 염소화 유도체, 예컨대 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 또는 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-프로판이다. 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판 (비스페놀 A)이 특히 바람직하다.
디페놀은 그 자체로 또는 임의적 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 디페놀은 문헌에 공지되어 있거나, 또는 문헌에 공지된 방법에 따라 수득가능하다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트의 제조에 적합한 사슬 종결제는 예를 들어, 페놀, p-클로로페놀, p-tert-부틸페놀 또는 2,4,6-트리브로모페놀, 또한 장쇄 알킬페놀, 예컨대 DE-A 2 842 005에 따른 4-[2-(2,4,4-트리메틸펜틸)]-페놀, 4-(1,3-테트라메틸부틸)-페놀, 또는 알킬 치환기 내에 총 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 모노알킬페놀 또는 디알킬페놀, 예컨대 3,5-디-tert-부틸페놀, p-이소옥틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-도데실페놀 및 2-(3,5-디메틸헵틸)-페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)-페놀이다. 사용되는 사슬 종결제의 양은 일반적으로, 특정한 경우에 사용되는 디페놀의 몰 합계를 기준으로 0.5 mol% 내지 10 mol%이다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트는 15,000 내지 80,000 g/mol, 바람직하게는 19,000 내지 32,000 g/mol, 특히 바람직하게는 22,000 내지 30,000 g/mol의 평균 분자량 (중량 평균 Mw, 폴리카르보네이트 표준물을 사용하여 GPC (겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정)을 갖는다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트는 공지된 방식으로, 바람직하게는 사용되는 디페놀의 합계를 기준으로 0.05 내지 2.0 mol%의 3 또는 3 초과의 관능가를 갖는 화합물, 예를 들어 3개 이상의 페놀 기를 갖는 화합물을 혼입함으로써 분지화될 수 있다. 선형 폴리카르보네이트, 보다 바람직하게는 비스페놀 A 기재의 선형 폴리카르보네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
호모폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트가 둘 다 적합하다. 본 발명에 따른 성분 A의 코폴리카르보네이트의 제조를 위해, 사용되는 디페놀의 총량을 기준으로 1 내지 25 중량%, 바람직하게는 2.5 내지 25 중량%의, 히드록시아릴옥시 말단 기를 갖는 폴리디오르가노실록산이 또한 사용될 수 있다. 이들은 공지되어 있으며 (US 3 419 634), 문헌에 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다. 또한, 폴리디오르가노실록산을 함유하는 코폴리카르보네이트가 적합하고; 폴리디오르가노실록산을 함유하는 코폴리카르보네이트의 제조는 예를 들어, DE-A 3 334 782에 기재되어 있다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조를 위한 방향족 디카르복실산 디할라이드는 바람직하게는 이소프탈산, 테레프탈산, 디페닐 에테르 4,4'-디카르복실산 및 나프탈렌-2,6-디카르복실산의 이산 디클로라이드이다.
1:20 내지 20:1의 비의 이소프탈산 및 테레프탈산의 이산 디클로라이드의 혼합물이 특히 바람직하다.
폴리에스테르 카르보네이트의 제조에서, 탄산 할라이드, 바람직하게는 포스겐이 이관능성 산 유도체로서 공동으로 추가로 사용된다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조에 적합한 사슬 종결제는, 이미 언급된 모노페놀 이외에도, 또한 그의 클로로탄산 에스테르, 및 C1- 내지 C22-알킬 기 또는 할로겐 원자에 의해 임의로 치환될 수 있는 방향족 모노카르복실산의 산 클로라이드, 뿐만 아니라 지방족 C2- 내지 C22-모노카르복실산 클로라이드이다.
사슬 종결제의 양은, 페놀계 사슬 종결제의 경우에는 디페놀의 mol을 기준으로, 또한 모노카르복실산 클로라이드 사슬 종결제의 경우에는 디카르복실산 디클로라이드의 mol을 기준으로 각 경우에 0.1 내지 10 mol%이다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조에서 1종 이상의 방향족 히드록시카르복실산이 추가로 사용될 수 있다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 공지된 방식으로 선형 및 분지형 둘 다일 수 있으며 (이와 관련하여 DE-A 2 940 024 및 DE-A 3 007 934 참조), 선형 폴리에스테르 카르보네이트가 바람직하다.
분지화제로서, 예를 들어 3 이상의 관능가를 갖는 카르복실산 클로라이드, 예컨대 트리메스산 트리클로라이드, 시아누르산 트리클로라이드, 3,3'-,4,4'-벤조페논-테트라카르복실산 테트라클로라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 테트라클로라이드 또는 피로멜리트산 테트라클로라이드가 0.01 내지 1.0 mol% (사용되는 디카르복실산 디클로라이드 기준)의 양으로 사용되거나, 또는 3 이상의 관능가를 갖는 페놀, 예컨대 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵트-2-엔, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵탄, 1,3,5-트리-(4-히드록시페닐)-벤젠, 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)-에탄, 트리-(4-히드록시페닐)-페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-히드록시페닐)-시클로헥실]-프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐-이소프로필)-페놀, 테트라-(4-히드록시페닐)-메탄, 2,6-비스(2-히드록시-5-메틸-벤질)-4-메틸-페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)-프로판, 테트라-(4-[4-히드록시페닐-이소프로필]-페녹시)-메탄, 1,4-비스[4,4'-디히드록시트리페닐)-메틸]-벤젠이 사용되는 디페놀을 기준으로 0.01 내지 1.0 mol%의 양으로 사용될 수 있다. 페놀계 분지화제는 디페놀과 함께 용기에 넣을 수 있고; 산 클로라이드 분지화제는 산 디클로라이드와 함께 도입될 수 있다.
열가소성 방향족 폴리에스테르 카르보네이트 중 카르보네이트 구조 단위의 함량은 필요에 따라 달라질 수 있다. 카르보네이트 기의 함량은 에스테르 기 및 카르보네이트 기의 합계를 기준으로 바람직하게는 100 mol% 이하, 특히 80 mol% 이하, 특히 바람직하게는 50 mol% 이하이다. 방향족 폴리에스테르 카르보네이트에 함유된 에스테르 및 카르보네이트는 둘 다 중축합 생성물에서 블록 형태로 존재하거나, 또는 무작위로 분포할 수 있다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트는 그 자체로 또는 임의적 혼합물로 사용될 수 있다.
성분 B
성분 B는 그라프트 기재로서, 실리콘, 실리콘-아크릴레이트 및 아크릴레이트 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고무-탄성 그라프트 중합체를 포함한다.
성분 B는 바람직하게는
B.1 1종 이상의 비닐 단량체 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 특히 30 내지 80 중량%의,
B.2 실리콘, 실리콘-아크릴레이트 및 아크릴레이트 고무로 이루어진 군으로부터 선택되며 유리 전이 온도가 바람직하게는 < 10℃, 보다 바람직하게는 < 0℃, 특히 바람직하게는 < -20℃인 1종 이상의 그라프트 기재 95 내지 5 중량%, 바람직하게는 80 내지 20 중량%, 특히 70 내지 20 중량% 상의,
그라프트 반응에 의해 제조된 1종 이상의 그라프트 중합체를 포함한다.
그라프트 기재 B.2는 일반적으로 0.05 내지 5 ㎛, 바람직하게는 0.10 내지 0.5 ㎛, 특히 바람직하게는 0.20 내지 0.40 ㎛의 평균 입자 크기 (d50 값)를 갖는다.
단량체 B.1은 바람직하게는
B.1.1 비닐 방향족 화합물 및/또는 고리 상에서 치환된 비닐 방향족 화합물 (예컨대, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌) 및/또는 (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르 (예컨대, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트) 50 내지 99 중량부, 바람직하게는 60 내지 80 중량부, 및
B.1.2 비닐 시아나이드 (불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴) 및/또는 (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르 (예컨대, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트) 및/또는 불포화 카르복실산의 유도체 (예컨대, 무수물 및 이미드) (예를 들어, 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드) 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 40 내지 20 중량부
의 혼합물이다.
바람직한 단량체 B.1.1은 단량체 스티렌, α-메틸스티렌 및 메틸 메타크릴레이트 중 1종 이상으로부터 선택되고; 바람직한 단량체 B.1.2는 단량체 아크릴로니트릴, 말레산 무수물 및 메틸 메타크릴레이트 중 1종 이상으로부터 선택된다.
특히 바람직한 단량체는 B.1.1 스티렌 및 B.1.2 아크릴로니트릴이다.
본 발명에 따라 적합한 실리콘 고무 B.2는 주로 하기 구조 단위로 이루어진다:
Figure 112015064397896-pct00005
상기 식에서,
R11 및 R12는 동일하거나 상이할 수 있고, C1-C6-알킬 또는 시클로알킬 또는 C6-C12-아릴, 바람직하게는 메틸, 에틸 및 페닐을 나타낼 수 있다.
바람직한 실리콘 고무 B.2는 0.09 내지 1 ㎛, 바람직하게는 0.09 내지 0.4 ㎛의 평균 입자 직경 d50, 및 70 중량% 초과, 특히 73 내지 98 중량%의 겔 함량을 갖는 미립자이고,
1) 디할로오르가노실란
2) 1)을 기준으로 0 내지 10 mol%의 트리할로실란, 및
3) 1)을 기준으로 0 내지 3 mol%의 테트라할로실란, 및
4) 1)을 기준으로 0 내지 0.5 mol%의 할로트리오르가노실란
으로부터 수득가능하며,
여기서 화합물 1), 2), 4)에서의 유기 라디칼은
α) C1-C6-알킬 또는 시클로헥실, 바람직하게는 메틸 또는 에틸,
β) C6-C12-아릴, 바람직하게는 페닐,
γ) C1-C6-알케닐, 바람직하게는 비닐 또는 알릴,
δ) 메르캅토-C1-C6-알킬, 바람직하게는 메르캅토프로필
이며, 단 합계 (γ + δ)는 화합물 1), 2) 및 4)의 모든 유기 라디칼을 기준으로 2 내지 10 mol%이고, 몰비 γ:δ = 3:1 내지 1:3, 바람직하게는 2:1 내지 1:2이다.
바람직한 실리콘 고무 B.2는 유기 라디칼로서 80 mol% 이상의 메틸 기를 함유한다. 말단 기는 일반적으로 디오르가닐-히드록실-실록시 단위, 바람직하게는 디메틸히드록시실록시 단위이다.
실리콘 고무 B.2의 제조를 위한 바람직한 실란 1) 내지 4)는 할로겐 치환기로서 염소를 함유한다.
"수득가능하다"는 것은 실리콘 고무 B.2가 반드시 할로겐 화합물 1) 내지 4)로부터 제조되어야만 한 것은 아님을 의미한다. 상이한 가수분해성 기, 예컨대 C1-C6-알콕시 기를 갖는 실란으로부터 제조되거나 또는 시클릭 실록산 올리고머로부터 제조된, 동일한 구조를 갖는 실리콘 고무 B.2가 또한 포함되는 것으로 한다.
특히 바람직한 성분 B.2로서 실리콘 그라프트 고무가 언급된다. 이들은 예를 들어, 3단계 공정에 의해 제조될 수 있다.
제1 단계에서, 디메틸디클로로실란, 비닐메틸디클로로실란 또는 디클로로실란과 같은 단량체를 다른 치환기와 반응시켜, 증류에 의해 정제하기에 간단한 시클릭 올리고머 (옥타메틸시클로테트라실록산 또는 테트라비닐테트라메틸시클로테트라실록산)를 형성한다 (문헌 [Chemie in unserer Zeit 4 (1987), 121-127] 참조).
제2 단계에서, 개환 양이온 중합에 의한 메르캅토프로필메틸디메톡시실란의 첨가를 사용하여 이러한 시클릭 올리고머로부터 가교된 실리콘 고무를 수득한다.
제3 단계에서, 그라프트-활성 비닐 및 메르캅토 기를 갖는 생성된 실리콘 고무를 비닐 단량체 (또는 혼합물)와 라디칼 그라프트-중합시킨다.
제2 단계에서는, 바람직하게는 에멀젼 중에서 시클릭 실록산 올리고머, 예컨대 옥타메틸시클로테트라실록산 및 테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산의 혼합물을 개환 양이온 중합에 적용한다. 실리콘 고무를 에멀젼으로서의 미립자 형태로 수득한다.
촉매 및 유화제 둘 다로 활성인 알킬벤젠술폰산을 사용하여 GB-PS 1 024 014에 따라 작업하는 것이 특히 바람직하다. 중합 후에, 산을 중화시킨다. 알킬벤젠술폰산 대신에, n-알킬술폰산이 또한 사용될 수 있다. 술폰산과 함께 공-유화제를 추가로 사용하는 것이 또한 가능하다.
공-유화제는 비이온성 또는 음이온성일 수 있다. 적합한 음이온성 공-유화제는 특히 n-알킬- 또는 n-알킬벤젠-술폰산의 염이다. 비이온성 공-유화제는 지방 알콜 및 지방산의 폴리옥시에틸렌 유도체이다. 그 예로는 POE (3)-라우릴 알콜, POE (20)-올레일 알콜, POE (7)-노닐 알콜 또는 POS (10)-스테아레이트가 있다. (POE (수치)... 알콜의 표기법은 그 수치에 상응하는 개수의 에틸렌 옥시드 단위가 ... 알콜 분자 1개에 첨가됨을 의미한다. POE는 폴리에틸렌 옥시드를 나타낸다. 수치는 평균 값이다.)
가교- 및 그라프트-활성 기 (비닐 및 메르캅토 기, 유기 라디칼 γ 및 δ 참조)는 상응하는 실록산 올리고머를 사용하여 실리콘 고무에 도입될 수 있다. 이들은 예를 들어, 테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산 또는 γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실록산 또는 그의 가수분해물이다. 이들은 제2 단계에서 원하는 양으로 주 올리고머, 예를 들어 옥타메틸시클로테트라실록산에 첨가된다.
장쇄 알킬 라디칼, 예컨대 에틸, 프로필 등의 혼입, 또는 페닐 기의 혼입이 또한 유사하게 달성될 수 있다.
라디칼 γ 및 δ가 유화 중합에서 서로 반응할 때 실리콘 고무의 충분한 가교가 이미 달성될 수 있으므로, 외부 가교제의 첨가가 불필요할 수 있다. 그러나, 실리콘 고무의 가교도를 증가시키기 위해 제2 반응 단계에서 가교 실란을 첨가할 수도 있다.
분지화 및 가교는 예를 들어, 테트라에톡시실란 또는 하기 화학식의 실란의 첨가에 의해 달성될 수 있다:
Figure 112015064397896-pct00006
상기 식에서,
X는 가수분해성 기, 특히 알콕시 또는 할로겐 라디칼이고,
y는 유기 라디칼이다.
바람직한 실란 y-SiX3은 메틸트리메톡시실란 및 페닐트리메톡시실란이다.
겔 함량은 아세톤 중에서 25℃에서 결정된다 (DE-AS 2 521 288의 col. 6, l. 17 내지 37 참조). 본 발명에 따른 실리콘 고무에서, 겔 함량은 70% 이상, 바람직하게는 73 내지 98 중량%이다.
그라프팅된 실리콘 고무 B는 라디칼 그라프트 중합에 의해, 예를 들어 DE-PS 2 421 288과 유사하게 제조될 수 있다.
제3 단계에서 그라프팅된 실리콘 고무를 제조하기 위해, 그라프트 단량체는 실리콘 고무의 존재 하에, 특히 40 내지 90℃에서 라디칼 그라프트 중합될 수 있다. 그라프트 중합은 현탁액, 분산액 또는 에멀젼 중에서 수행될 수 있다. 연속적 또는 불연속적 유화 중합이 바람직하다. 이러한 그라프트 중합은 라디칼 개시제 (예를 들어, 퍼옥시드, 아조 화합물, 히드로퍼옥시드, 퍼술페이트, 퍼포스페이트) 및 임의로 음이온성 유화제, 예를 들어 카르복소늄 염, 술폰산 염 또는 유기 술페이트를 사용하여 수행된다. 이로써 그라프트 중합체가 높은 그라프트 수율로 형성되고, 즉 큰 비율의 그라프트 단량체의 중합체가 실리콘 고무에 화학적으로 결합된다. 실리콘 고무는 그라프트-활성 라디칼을 가지므로, 강력한 그라프팅을 위한 특별한 방책이 필요하지 않다.
그라프팅된 실리콘 고무는 비닐 단량체 또는 비닐 단량체 혼합물 5 내지 95 중량부, 바람직하게는 20 내지 80 중량부의, 실리콘 고무 5 내지 95 중량부, 바람직하게는 20 내지 80 중량부 상의 그라프트 중합에 의해 제조될 수 있다.
특히 바람직한 비닐 단량체는 스티렌 또는 메틸 메타크릴레이트이다. 적합한 비닐 단량체 혼합물은 한편으로는 스티렌, α-메틸스티렌 (또는 고리 상에서 알킬 또는 할로겐에 의해 치환된 다른 스티렌) 또는 메틸 메타크릴레이트 50 내지 95 중량부, 및 다른 한편으로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴산 C1-C18-알킬 에스테르, 메타크릴산 C1-C16-알킬 에스테르, 말레산 무수물 또는 치환된 말레이미드 5 내지 50 중량부를 포함한다. 추가의 비닐 단량체로서 소량으로, 1급 또는 2급 지방족 C2-C10-알콜의 아크릴산 에스테르, 바람직하게는 n-부틸 아크릴레이트, 또는 tert-부탄올의 아크릴산 또는 메틸아크릴산 에스테르, 바람직하게는 tert-부틸 아크릴레이트가 추가로 존재할 수 있다. 특히 바람직한 단량체 혼합물은 α-메틸스티렌 30 내지 40 중량부, 메틸 메타크릴레이트 52 내지 62 중량부 및 아크릴로니트릴 4 내지 14 중량부이다.
이렇게 그라프팅된 실리콘 고무는 공지된 방식으로, 예를 들어 전해질 (염, 산 또는 그의 혼합물)에 의한 라텍스의 응고 및 후속 정제 및 건조에 의해 후처리될 수 있다.
그라프팅된 실리콘 고무의 제조에서, 실제 그라프트 중합체 이외에도, 그라프트 쉘을 형성하는 그라프트 단량체의 유리 중합체 또는 공중합체가 일반적으로 어느 정도 형성된다. 따라서, 실리콘 고무의 존재 하의 그라프트 단량체의 중합에 의해 수득된 생성물은 여기서 그라프팅된 실리콘 고무이지만, 정확히 말하자면 일반적으로 그라프트 단량체의 그라프트 공중합체 및 유리 (공)중합체의 혼합물이다.
아크릴레이트 고무를 기재로 하는 성분 B에 따른 그라프트 중합체는 바람직하게는
(a) 그라프트 기재로서의, 그라프트 중합체를 기준으로 20 내지 90 중량%의 바람직하게는 -20℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 아크릴레이트 고무, 및
(b) 그라프트 단량체로서의, 그라프트 중합체를 기준으로 10 내지 80 중량%의 1종 이상의 중합성 에틸렌계 불포화 단량체 (B.1 참조)
의 그라프트 반응에 의해 수득가능하다.
아크릴레이트 고무 (a)는 바람직하게는, 임의로 (a)를 기준으로 40 중량% 이하의 다른 중합성 에틸렌계 불포화 단량체와의, 아크릴산 알킬 에스테르의 중합체이다. 바람직한 중합성 아크릴산 에스테르는 C1-C8-알킬 에스테르, 예를 들어 메틸, 에틸, 부틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실 에스테르; 할로알킬 에스테르, 바람직하게는 할로-C1-C8-알킬 에스테르, 예컨대 클로로에틸 아크릴레이트, 및 이들 단량체의 혼합물을 포함한다.
가교를 위해, 1개 초과의 중합성 이중 결합을 갖는 단량체가 공중합될 수 있다. 가교 단량체의 바람직한 예는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 불포화 모노카르복실산 및 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 불포화 1가 알콜, 또는 2 내지 4개의 OH 기 및 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 폴리올의 에스테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트; 다중불포화 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 트리비닐 및 트리알릴 시아누레이트; 다관능성 비닐 화합물, 예컨대 디- 및 트리-비닐벤젠; 뿐만 아니라 트리알릴 포스페이트 및 디알릴 프탈레이트이다.
바람직한 가교 단량체는 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트 및 3개 이상의 에틸렌계 블포화 기를 함유하는 헤테로시클릭 화합물이다.
특히 바람직한 가교 단량체는 시클릭 단량체 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리아크릴로일헥사히드로-s-트리아진, 트리알릴벤젠이다.
가교 단량체의 양은 고무 기재를 기준으로 바람직하게는 0.02 내지 5 중량%, 특히 0.05 내지 2 중량%이다.
3개 이상의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 시클릭 가교 단량체의 경우에는, 그 양을 고무 기재의 1 중량% 미만으로 제한하는 것이 유리하다.
아크릴산 에스테르 이외에도 그라프트 기재 B.2를 제조하기 위해 임의로 사용될 수 있는 바람직한 "다른" 중합성 에틸렌계 불포화 단량체는 예를 들어, 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴아미드, 비닐 C1-C6-알킬 에테르, 메틸 메타크릴레이트, 부타디엔이다. 그라프트 기재 B.2로서 바람직한 아크릴레이트 고무는 60 중량% 이상의 겔 함량을 갖는 유화 중합체이다.
아크릴레이트-기재의 중합체는 일반적으로 공지되어 있거나, 공지된 방법 (예를 들어, EP-A 244 857)에 의해 제조될 수 있거나, 또는 상업적 제품이다.
그라프트 기재의 겔 함량은 적합한 용매 중에서 25℃에서 결정된다 (M. Hoffmann, H. Kroemer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977).
평균 입자 크기 d50은 각 경우에 입자의 50 중량%가 그 값 초과 및 그 값 미만에 존재하는 직경이다. 이는 초원심분리 측정법에 의해 결정될 수 있다 (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-l796).
본 발명에서 달리 지시되지 않는 한, 유리 전이 온도는 중간점 온도로서의 Tg의 정의 (탄젠트 방법) 및 보호 기체로서의 질소를 사용하여 10 K/min의 가열 속도에서 표준 DIN EN 61006에 따른 시차 주사 열량측정법 (DSC)에 의해 결정된다.
성분 B는 바람직하게는
B.1 1종 이상의 비닐 단량체 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 7 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 9 내지 30 중량%의,
B.2 그라프트 기재로서의 1종 이상의 실리콘-아크릴레이트 복합 고무 95 내지 5 중량%, 바람직하게는 93 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 91 내지 70 중량% 상의,
그라프트 반응에 의해 제조된 1종 이상의 그라프트 중합체를 포함하며,
여기서 실리콘-아크릴레이트 고무는
B.2.1 실리콘 고무 5 내지 75 중량%, 바람직하게는 7 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 9 내지 40 중량%, 및
B.2.2 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 95 내지 25 중량%, 바람직하게는 93 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 91 내지 60 중량%
를 포함하며, 여기서 언급된 두 고무 성분 B.2.1 및 B.2.2는 복합 고무에 상호침투되어 실질적으로 서로 분리불가능하다.
그라프트 공중합체 B는 라디칼 중합에 의해, 예를 들어 유화, 현탁, 용액 또는 괴상 중합, 바람직하게는 유화 또는 괴상 중합에 의해 제조된다.
적합한 단량체 B.1은 비닐 단량체, 예컨대 비닐 방향족 화합물 및/또는 고리 상에서 치환된 비닐 방향족 화합물 (예컨대, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌), 메타크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르 (예컨대, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트), 아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르 (예컨대, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트), 유기 산 (예컨대, 아크릴산, 메타크릴산) 및/또는 비닐 시아나이드 (예컨대, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴) 및/또는 불포화 카르복실산의 유도체 (예컨대, 무수물 및 이미드) (예를 들어, 말레산 무수물 및 N-페닐-말레이미드)이다. 이러한 비닐 단량체는 그 자체로 또는 2종 이상의 단량체의 혼합물로 사용될 수 있다.
바람직한 단량체 B.1은 단량체 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 아크릴로니트릴 중 1종 이상으로부터 선택된다. 단량체 B.1로서, 메틸 메타크릴레이트가 특히 바람직하게 사용된다.
그라프트 기재 B.2의 유리 전이 온도는 바람직하게는 < 10℃, 보다 바람직하게는 < 0℃, 특히 바람직하게는 < -20℃이다.
그라프트 기재 B.2는 일반적으로 0.05 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.06 내지 5 ㎛, 특히 바람직하게는 0.08 내지 1 ㎛의 평균 입자 크기 (d50 값)를 갖는다.
실리콘-아크릴레이트 고무는 공지되어 있으며, 예를 들어 US 5,807,914, EP 430134 및 US 4888388에 기재되어 있다.
실리콘-아크릴레이트 고무의 적합한 실리콘 고무 성분은 그라프트-활성 부위를 갖는 실리콘 고무이며, 그의 제조 방법은 예를 들어, US 2891920, US 3294725, DE-OS 3 631 540, EP 249964, EP 430134 및 US 4888388에 기재되어 있다.
실리콘 고무는 바람직하게는 유화 중합에 의해 제조되고, 여기서 실록산 단량체 구조 단위, 가교제 또는 분지화제 (IV) 및 임의로 그라프팅제 (V)가 사용된다.
실록산 단량체 구조 단위로서, 예를 들어 바람직하게는 디메틸실록산 또는 3개 이상의 고리원, 바람직하게는 3 내지 6개의 고리원을 갖는 시클릭 오르가노실록산, 예컨대 바람직하게는 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 트리메틸-트리페닐-시클로트리실록산, 테트라메틸-테트라페닐-시클로테트라실록산, 옥타페닐시클로-테트라실록산이 사용된다. 오르가노실록산 단량체는 그 자체로 또는 2종 이상의 단량체의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 실리콘 고무는 실리콘 고무 성분의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 50 중량% 이상, 특히 바람직하게는 60 중량% 이상의 오르가노실록산을 함유한다.
가교제 또는 분지화제 (IV)로서, 바람직하게는 3 또는 4, 특히 바람직하게는 4의 관능가를 갖는 실란-기재의 가교제가 사용된다. 언급될 수 있는 바람직한 예는 트리메톡시메틸실란, 트리에톡시페닐실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란 및 테트라부톡시실란을 포함한다. 가교제는 그 자체로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 테트라에톡시실란이 특히 바람직하다.
가교제는 실리콘 고무 성분의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 40 중량% 범위의 양으로 사용된다. 가교제의 양은 톨루엔 중에서 측정된 실리콘 고무의 팽윤도가 3 내지 30, 바람직하게는 3 내지 25, 특히 바람직하게는 3 내지 15이도록 선택된다. 팽윤도는, 25℃에서 톨루엔으로 포화시에 실리콘 고무에 의해 흡수된 톨루엔의 양 및 건조 상태의 실리콘 고무의 양의 중량비로서 정의된다. 팽윤도의 결정은 EP 249964에 상세히 기재되어 있다.
팽윤도가 3 미만인 경우, 즉 가교제의 함량이 너무 높은 경우에, 실리콘 고무는 적절한 고무 탄성을 갖지 않는다. 팽윤도가 30을 초과하는 경우에, 실리콘 고무는 매트릭스 중합체에서 도메인 구조를 형성하는 것이 불가능하고, 따라서 충격 강도도 개선할 수 없으며; 이러한 효과는 폴리디메틸실록산을 단순히 첨가한 것과 유사할 것이다.
사관능성 분지화제가 삼관능성 분지화제보다 바람직한데, 그 이유는 팽윤도가 상기 기재된 한계치 내에서 보다 용이하게 조절될 수 있기 때문이다.
적합한 그라프팅제 (V)는 하기 화학식의 구조를 형성할 수 있는 화합물이다:
Figure 112015064397896-pct00007
상기 식에서,
R1은 C1-C4-알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 프로필, 또는 페닐을 나타내고,
R2는 수소 또는 메틸을 나타내고,
n은 0, 1 또는 2를 나타내고,
p는 1 내지 6의 정수를 나타낸다.
아크릴로일- 또는 메타크릴로일-옥시실란이 상기 언급된 구조 (V-1)를 형성하기에 특히 적합하고, 높은 그라프팅 효율을 갖는다. 이로써 그라프트 쇄의 효과적인 형성이 보장되고, 따라서 생성되는 수지 조성물의 충격 강도가 증진된다.
언급될 수 있는 바람직한 예는 β-메타크릴로일옥시-에틸디메톡시메틸-실란, γ-메타크릴로일옥시-프로필메톡시디메틸-실란, γ-메타크릴로일옥시-프로필디메톡시메틸-실란, γ-메타크릴로일옥시-프로필트리메톡시-실란, γ-메타크릴로일옥시-프로필에톡시디에틸-실란, γ-메타크릴로일옥시-프로필디에톡시메틸-실란, δ-메타크릴로일옥시-부틸디에톡시메틸-실란 또는 그의 혼합물을 포함한다.
바람직하게는, 실리콘 고무의 총 중량을 기준으로 0 내지 20 중량%의 그라프팅제가 사용된다.
실리콘-아크릴레이트 고무의 적합한 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 성분은 메타크릴산 알킬 에스테르 및/또는 아크릴산 알킬 에스테르, 가교제 (VI) 및 그라프팅제 (VII)로부터 제조될 수 있다. 바람직한 메타크릴산 알킬 에스테르 및/또는 아크릴산 알킬 에스테르의 예는 C1- 내지 C8-알킬 에스테르, 예를 들어 메틸, 에틸, n-부틸, tert-부틸, n-프로필, n-헥실, n-옥틸, n-라우릴 및 2-에틸헥실 에스테르; 할로알킬 에스테르, 바람직하게는 할로-C1-C8-알킬 에스테르, 예컨대 클로로에틸 아크릴레이트, 및 이들 단량체의 혼합물을 포함한다. n-부틸 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
실리콘-아크릴레이트 고무의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 성분을 위한 가교제 (VI)로서, 1개 초과의 중합성 이중 결합을 갖는 단량체가 사용될 수 있다. 가교 단량체의 바람직한 예는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 불포화 모노카르복실산 및 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 불포화 1가 알콜 또는 2 내지 4개의 OH 기 및 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 폴리올의 에스테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 1,4-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트이다. 가교제는 그 자체로 또는 2종 이상의 가교제의 혼합물로 사용될 수 있다.
바람직한 그라프팅제 (VII)의 예는 알릴 메타크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트 또는 그의 혼합물을 포함한다. 알릴 메타크릴레이트는 또한 가교제 (VI)로도 사용될 수 있다. 그라프팅제는 그 자체로 또는 2종 이상의 그라프팅제의 혼합물로 사용될 수 있다.
가교제 (VI) 및 그라프팅제 (VII)의 양은 실리콘-아크릴레이트 고무의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 성분의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%이다.
실리콘-아크릴레이트 고무는, 먼저 실리콘 고무를 수성 라텍스 형태로 제조함으로써 제조된다. 실리콘 고무는 예를 들어 US 2891920 및 US 3294725에 기재된 바와 같이, 유화 중합에 의해 제조될 수 있다. 이를 위해, 술폰산 기재의 유화제, 예컨대 알킬벤젠술폰산 또는 알킬술폰산의 존재 하에 오르가노실록산, 가교제 및 임의로 그라프팅제를 함유하는 혼합물을 전단 하에, 예를 들어 균질화기에 의해 물과 혼합하고, 혼합물을 완전 중합시켜 실리콘 고무 라텍스를 제공한다. 알킬벤젠술폰산은, 유화제 뿐만 아니라 중합 개시제로서 작용하기 때문에 특히 적합하다. 이러한 경우에, 술폰산과, 알킬벤젠술폰산의 금속 염 또는 알킬술폰산의 금속 염과의 조합은, 중합체가 후속 그라프트 중합 동안에 그에 의해 안정화되기 때문에 유리하다.
중합 후에, 알칼리성 수용액을 첨가함으로써, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 탄산나트륨 수용액을 첨가함으로써 반응 혼합물을 중화시켜, 반응을 종결시킨다.
그 후에, 라텍스를 사용하고자 하는 메타크릴산 알킬 에스테르 및/또는 아크릴산 알킬 에스테르, 가교제 (VI) 및 그라프팅제 (VII)를 풍부하게 하고, 중합을 실시한다. 라디칼, 예를 들어 퍼옥시드, 아조 또는 산화환원 개시제에 의해 개시되는 유화 중합이 바람직하다. 산화환원 개시제 시스템, 특히 황산철, 디소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트, 롱갈리트 및 히드로퍼옥시드의 조합에 의해 제조된 술폭실레이트 개시제 시스템을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
실리콘 고무의 제조에 사용되는 그라프팅제 (V)는 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 성분을 실리콘 고무 성분에 공유 결합시키는 효과를 갖는다. 중합시에, 두 고무 성분은 상호침투하여, 중합 후에 실리콘 고무 성분 및 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 성분의 구성성분으로 분리될 수 없는 복합 고무를 형성한다.
실리콘-아크릴레이트 그라프트 고무 B의 제조를 위해, 단량체 B.1이 고무 기재 B.2 상에 그라프팅된다.
예를 들어, EP 249964, EP 430134 및 US 4888388에 기재된 중합 방법이 사용될 수 있다.
예를 들어, 그라프트 중합은 하기 중합 방법에 따라 수행된다: 라디칼에 의해 개시되는 단일 단계 또는 다단계 유화 중합에서, 바람직한 비닐 단량체 B.1을 수성 라텍스 형태로 존재하는 그라프트 기재 상에 중합시킨다. 그에 의해 그라프팅 효율은 가능한 한 높아야 하고, 바람직하게는 10% 이상이다. 그라프팅 효율은 사용되는 그라프팅제 (V) 또는 (VII)에 유의하게 의존한다. 실리콘-아크릴레이트 그라프트 고무로의 중합 후에, 수성 라텍스를 금속 염, 예컨대 염화칼슘 또는 황산마그네슘이 사전에 용해된 온수에 첨가한다. 그에 의해 실리콘-아크릴레이트 그라프트 고무가 응고되며, 후속적으로 분리할 수 있다.
성분 C
본 발명에 따라 사용되는 성분 C의 포스파젠은 하기 화학식 X의 시클릭 포스파젠이다.
<화학식 X>
Figure 112015064397896-pct00008
상기 식에서,
R은 각 경우에 동일하거나 상이하고,
- 아민 라디칼,
- 각각 임의로 할로겐화된, 바람직하게는 플루오린으로 할로겐화된, 보다 바람직하게는 일할로겐화된 C1- 내지 C8-알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸,
- C1- 내지 C8-알콕시, 바람직하게는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시,
- 각각 알킬, 바람직하게는 C1-C4-알킬, 및/또는 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브로민에 의해 임의로 치환된 C5- 내지 C6-시클로알킬,
- 각각 알킬, 바람직하게는 C1-C4-알킬, 및/또는 할로겐, 바람직하게는 염소, 브로민, 및/또는 히드록시에 의해 임의로 치환된 C6- 내지 C20-아릴옥시, 바람직하게는 페녹시, 나프틸옥시,
- 각각 알킬, 바람직하게는 C1-C4-알킬, 및/또는 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브로민에 의해 임의로 치환된 C7- 내지 C12-아르알킬, 바람직하게는 페닐-C1-C4-알킬, 또는
- 할로겐 라디칼, 바람직하게는 염소 또는 플루오린, 또는
- OH 라디칼
을 나타내고,
k는 상기 언급된 의미를 갖는다.
프로폭시포스파젠, 페녹시포스파젠, 메틸페녹시포스파젠, 아미노포스파젠 및 플루오로알킬포스파젠, 뿐만 아니라 하기 구조를 갖는 포스파젠이 바람직하다:
Figure 112015064397896-pct00009
상기 제시된 화합물에서, k = 1, 2 또는 3이다.
60 내지 98 mol%의 k = 1인 올리고머 함량 (C1)을 갖는 페녹시포스파젠 (모든 R = 페녹시)이 바람직하다.
<화학식 XI>
Figure 112015064397896-pct00010
화학식 X에 따른 포스파젠이, 예를 들어 불완전 반응한 출발 물질로부터의 인 상에서 할로-치환된 경우에, 인 상에서 할로-치환된 이러한 포스파젠의 함량은 바람직하게는 1000 ppm 미만, 보다 바람직하게는 500 ppm 미만이다.
포스파젠은 그 자체로 또는 혼합물 형태로 사용될 수 있는데, 즉 라디칼 R이 동일할 수 있거나, 또는 화학식 X의 2개 이상의 라디칼이 상이할 수 있다. 포스파젠의 라디칼 R은 바람직하게는 동일하다.
추가로 바람직한 실시양태에서, 동일한 R을 갖는 단독의 포스파젠이 사용된다.
바람직한 실시양태에서, 사량체 함량 (k = 2) (C2)은 성분 C를 기준으로 2 내지 50 mol%, 보다 바람직하게는 5 내지 40 mol%, 보다 더욱 바람직하게는 10 내지 30 mol%, 특히 바람직하게는 10 내지 20 mol%이다.
바람직한 실시양태에서, 보다 고급 올리고머 포스파젠 함량 (k = 3, 4, 5, 6 및 7) (C3)은 성분 C를 기준으로 0 내지 30 mol%, 보다 바람직하게는 2.5 내지 25 mol%, 보다 더욱 바람직하게는 5 내지 20 mol%, 특히 바람직하게는 6 내지 15 mol%이다.
바람직한 실시양태에서, k ≥ 8인 올리고머 함량 (C4)은 성분 C를 기준으로 0 내지 2.0 mol%, 바람직하게는 0.10 내지 1.00 mol%이다.
추가로 바람직한 실시양태에서, 성분 C의 포스파젠은 함량과 관련하여 상기언급된 3가지 조건 (C2 - C4)을 모두 충족시킨다.
성분 C는 바람직하게는, 성분 C를 기준으로 65 내지 85 mol%의 삼량체 함량 (k = 1), 10 내지 20 mol%의 사량체 함량 (k = 2), 5 내지 20 mol%의 보다 고급 올리고머 포스파젠 함량 (k = 3, 4, 5, 6 및 7) 및 0 내지 2 mol%의 k ≥ 8인 포스파젠 올리고머 함량을 갖는 페녹시포스파젠이다.
성분 C는 특히 바람직하게는, 성분 C를 기준으로 70 내지 85 mol%의 삼량체 함량 (k = 1), 10 내지 20 mol%의 사량체 함량 (k = 2), 6 내지 15 mol%의 보다 고급 올리고머 포스파젠 함량 (k = 3, 4, 5, 6 및 7) 및 0.1 내지 1 mol%의 k ≥ 8인 포스파젠 올리고머 함량을 갖는 페녹시포스파젠이다.
추가로 특히 바람직한 실시양태에서, 성분 C는, 성분 C를 기준으로 65 내지 85 mol%의 삼량체 함량 (k = 1), 10 내지 20 mol%의 사량체 함량 (k = 2), 5 내지 15 mol%의 보다 고급 올리고머 포스파젠 함량 (k = 3, 4, 5, 6 및 7) 및 0 내지 1 mol%의 k ≥ 8인 포스파젠 올리고머 함량을 갖는 페녹시포스파젠이다.
n은 하기 수학식에 따라 k의 가중 산술 평균을 정의한다:
Figure 112015064397896-pct00011
여기서, xi는 올리고머 ki의 함량이고, 따라서 모든 xi의 합계는 1이 된다.
대안적 실시양태에서, n은 1.10 내지 1.75, 바람직하게는 1.15 내지 1.50, 보다 바람직하게는 1.20 내지 1.45, 특히 바람직하게는 1.20 내지 1.40의 범위에 있다 (상기 범위의 한계치 포함).
포스파젠 및 그의 제법은 예를 들어, EP-A 728 811, DE-A 1 961668 및 WO 97/40092에 기재되어 있다.
블렌드 샘플에서의 포스파젠의 올리고머 조성은 또한 컴파운딩 후에 31P NMR (화학적 이동; δ 삼량체: 6.5 내지 10.0 ppm; δ 사량체: -10 내지 -13.5 ppm; δ 보다 고급 올리고머: -16.5 내지 -25.0 ppm)에 의해 검출 및 정량화될 수 있다.
성분 D
성분 D는 1종 이상의 열가소성 비닐 (공)중합체 또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 포함한다.
비닐 (공)중합체 D로서 비닐 방향족 화합물, 비닐 시아나이드 (불포화 니트릴), (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산의 유도체 (예컨대, 무수물 및 이미드)의 군으로부터의 1종 이상의 단량체의 중합체가 적합하다.
D.1 비닐 방향족 화합물 및/또는 고리 상에서 치환된 비닐 방향족 화합물 (예컨대, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌) 및/또는 (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르 (예컨대, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트) 50 내지 99 중량부, 바람직하게는 60 내지 80 중량부, 및
D.2 비닐 시아나이드 (불포화 니트릴), 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴, 및/또는 (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 및/또는 불포화 카르복실산, 예컨대 말레산, 및/또는 불포화 카르복실산의 유도체, 예컨대 무수물 및 이미드 (예를 들어, 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드) 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 20 내지 40 중량부
의 (공)중합체가 특히 적합하다.
비닐 (공)중합체 D는 수지상이며, 열가소성이고, 고무를 함유하지 않는다. D.1 스티렌 및 D.2 아크릴로니트릴의 공중합체가 특히 바람직하다.
D에 따른 (공)중합체는 공지되어 있으며, 라디칼 중합, 특히 유화, 현탁, 용액 또는 괴상 중합에 의해 제조될 수 있다. (공)중합체는 바람직하게는 15,000 내지 200,000 g/mol, 특히 바람직하게는 100,000 내지 150,000 g/mol의 평균 분자량 Mw (중량 평균, 광 산란법 또는 침강법에 의해 결정)를 갖는다.
특히 바람직한 실시양태에서, D는 130,000 g/mol의 중량 평균 분자량 Mw을 갖는 스티렌 77 중량% 및 아크릴로니트릴 23 중량%의 공중합체이다.
성분 D로서 적합하게는, 조성물은 본 발명에 따라 1종의 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 2종 이상의 상이한 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 범주 내에서 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 테레프탈산 (또는 그의 반응성 유도체, 예를 들어 디메틸 에스테르 또는 무수물) 및 알칸디올, 시클로지방족 또는 아르지방족 디올 및 그의 혼합물로부터 유도된, 예를 들어 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올 및 시클로헥실디메탄올을 기재로 하는 폴리알킬렌 테레프탈레이트이며, 여기서 본 발명에 따른 디올 성분은 2개 초과의 탄소 원자를 함유한다. 따라서, 성분 D로서, 바람직하게는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및/또는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트, 가장 바람직하게는 폴리부틸렌 테레프탈레이트가 사용된다.
본 발명에 따른 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 이산의 단량체로서 5 중량% 이하의 이소프탈산을 또한 포함할 수 있다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 테레프탈산 (또는 그의 반응성 유도체) 및 3 내지 21개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 시클로지방족 디올로부터 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다 (Kunststoff-Handbuch, Vol. VIII, p. 695 ff, Karl-Hanser-Verlag, Munich 1973).
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 디올 성분을 기준으로 80 mol% 이상, 바람직하게는 90 mol% 이상의 1,3-프로판디올 및/또는 1,4-부탄디올 라디칼을 포함한다.
테레프탈산 라디칼을 포함할 뿐만 아니라, 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 8 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 다른 방향족 디카르복실산 또는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산의 라디칼, 예컨대 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 시클로헥산디아세트산, 시클로헥산디카르복실산의 라디칼을 20 mol% 이하로 포함할 수 있다.
1,3-프로판디올 또는 1,4-부탄디올 라디칼을 포함할 뿐만 아니라, 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 다른 지방족 디올 또는 6 내지 21개의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족 디올, 예를 들어 1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 3-메틸-2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 및 2-에틸-1,6-헥산디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 1,4-디-(β-히드록시에톡시)-벤젠, 2,2-비스-(4-히드록시시클로헥실)-프로판, 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라-메틸-시클로부탄, 2,2-비스-(3-β-히드록시에톡시페닐)-프로판 및 2,2-비스-(4-히드록시프로폭시-페닐)-프로판의 라디칼을 20 mol% 이하로 포함할 수 있다 (DE-A 24 07 674, 24 07 776, 27 15 932).
폴리알킬렌 테레프탈레이트는 예를 들어 DE-A 19 00 270 및 US-A 3 692 744에 기재된 바와 같이, 상대적으로 소량의 3가 또는 4가 알콜 또는 3염기성 또는 4염기성 카르복실산을 혼입함으로써 분지화될 수 있다. 바람직한 분지화제의 예는 트리메스산, 트리멜리트산, 트리메틸올-에탄 및 -프로판 및 펜타에리트리톨이다.
산 성분을 기준으로 분지화제를 1 mol% 이하로 사용하는 것이 권장된다.
테레프탈산 또는 그의 반응성 유도체 (예를 들어, 그의 디알킬 에스테르, 예컨대 디메틸 테레프탈레이트) 및 1,3-프로판디올 및/또는 1,4-부탄디올만으로 제조된 폴리알킬렌 테레프탈레이트 (폴리프로필렌 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트) 및 이러한 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물이 특히 바람직하다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 또한 상기 언급된 산 성분 중 2종 이상 및/또는 상기 언급된 알콜 성분 중 2종 이상으로부터 제조된 코폴리에스테르이고, 특히 바람직한 코폴리에스테르는 폴리-(1,3-프로필렌 글리콜/1,4-부탄디올) 테레프탈레이트이다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트는 일반적으로 각 경우에 25℃의 페놀/o-디클로로벤젠 (1:1 중량부) 중에서 측정된 고유 점도가 대략 0.4 내지 1.5 dl/g, 바람직하게는 0.5 내지 1.3 dl/g이다.
대안적 실시양태에서, 본 발명에 따라 제조된 폴리에스테르는 또한 다른 폴리에스테르 및/또는 추가의 중합체와의 혼합물로 사용될 수 있고, 폴리알킬렌 테레프탈레이트와 다른 폴리에스테르와의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
추가의 첨가제 E
조성물은 추가로 통상의 중합체 첨가제, 예컨대 점적방지제 이외의 난연성 상승작용제, 윤활제 및 이형제 (예를 들어, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트), 핵형성제, 안정화제 (예를 들어, UV/광 안정화제, 열 안정화제, 산화방지제, 에스테르교환 억제제, 가수분해 안정화제), 대전방지제 (예를 들어, 전도성 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 뿐만 아니라 유기 대전방지제, 예컨대 폴리알킬렌 에테르, 알킬 술포네이트 또는 폴리아미드-함유 중합체), 뿐만 아니라 착색제, 안료, 충전제 및 강화재, 특히 유리 섬유, 광물 강화재 및 탄소 섬유를 포함할 수 있다.
안정화제로는 입체 장애 페놀 및 포스파이트 또는 그의 혼합물, 예컨대 이르가녹스(Irganox)® B900 (시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Speciality Chemicals))이 바람직하게 사용된다. 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트가 이형제로서 바람직하게 사용된다. 카본 블랙이 또한 흑색 안료로서 바람직하게 사용된다 (예를 들어, 블랙펄스(Blackpearls)).
임의적인 추가의 첨가제를 포함할 뿐만 아니라, 특히 바람직한 성형 조성물은 성분 E로서, 이형제, 특히 바람직하게는 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트를 0.1 내지 1.5 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 1.0 중량부, 특히 바람직하게는 0.3 내지 0.8 중량부의 양으로 포함한다.
임의적인 추가의 첨가제를 포함할 뿐만 아니라, 특히 바람직한 성형 조성물은 성분 E로서, 예를 들어 입체 장애 페놀, 포스파이트 및 그의 혼합물의 군으로부터 선택된 1종 이상의 안정화제, 특히 바람직하게는 이르가녹스® B900을 0.01 내지 0.5 중량부, 바람직하게는 0.03 내지 0.4 중량부, 특히 바람직하게는 0.06 내지 0.3 중량부의 양으로 포함한다.
PTFE (성분 F), 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 및 이르가녹스 B900과, 성분 C)로서의 인-기재 난연제와의 조합이 또한 특히 바람직하다.
성분 F
점적방지제로서, 특히 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 또는 PTFE-함유 조성물, 예컨대 PTFE와 스티렌- 또는 메틸-메타크릴레이트-함유 중합체 또는 공중합체와의 마스터배치가 분말 형태로 또는 예를 들어 성분 B와의 응고 혼합물 형태로 사용된다.
점적방지제로서 사용되는 플루오린화 폴리올레핀은 고분자량을 가지며, -30℃ 초과, 일반적으로 100℃ 초과의 유리 전이 온도, 바람직하게는 65 내지 76 중량%, 특히 70 내지 76 중량%의 플루오린 함량, 0.05 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 0.08 내지 20 ㎛의 평균 입자 직경 d50을 갖는다. 일반적으로, 플루오린화 폴리올레핀은 1.2 내지 2.3 g/cm3의 밀도를 갖는다. 바람직한 플루오린화 폴리올레핀은 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 및 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체이다. 플루오린화 폴리올레핀은 공지되어 있다 (문헌 ["Vinyl and Related Polymers" by Schildknecht, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1962, pages 484-494]; ["Fluorpolymers" by Wall, Wiley-Interscience, John Wiley & Sons, Inc., New York, Volume 13, 1970, pages 623-654]; ["Modern Plastics Encyclopedia", 1970-1971, Volume 47, No. 10 A, October 1970, McGraw-Hill, Inc., New York, pages 134 and 774]; ["Modern Plastics Encyclopedia", 1975-1976, October 1975, Volume 52, No. 10 A, McGraw-Hill, Inc., New York, pages 27, 28 and 472] 및 US-PS 3 671 487, 3 723 373 및 3 838 092 참조).
이들은 공지된 방법에 의해, 예를 들어 7 내지 71 kg/cm2의 압력 및 0 내지 200℃의 온도, 바람직하게는 20 내지 100℃의 온도에서 자유 라디칼-형성 촉매, 예를 들어 소듐, 포타슘 또는 암모늄 퍼옥소디술페이트를 사용하여 수성 매체 중에서 테트라플루오로에틸렌을 중합시킴으로써 제조될 수 있다. (더욱 상세한 내용은 예를 들어, 미국 특허 2 393 967 참조.) 이들이 사용되는 형태에 따라, 이러한 물질의 밀도는 1.2 내지 2.3 g/cm3일 수 있고, 평균 입자 크기는 0.05 내지 1000 ㎛일 수 있다.
본 발명에 따라 바람직한 플루오린화 폴리올레핀은 0.05 내지 20 ㎛, 바람직하게는 0.08 내지 10 ㎛의 평균 입자 직경, 및 1.2 내지 1.9 g/cm3의 밀도를 갖는다.
분말 형태로 사용될 수 있는 적합한 플루오린화 폴리올레핀 F는 100 내지 1000 ㎛의 평균 입자 직경 및 2.0 g/cm3 내지 2.3 g/cm3의 밀도를 갖는 테트라플루오로에틸렌 중합체이다. 적합한 테트라플루오로에틸렌 중합체 분말은 상업적 제품으로서, 예를 들어 듀폰(DuPont)에 의해 테플론(Teflon)®이라는 상표명으로 제공된다.
임의적인 추가의 첨가제를 포함할 뿐만 아니라, 특히 바람직한 난연성 조성물은 성분 F로서, 플루오린화 폴리올레핀을 0.05 내지 5.0 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 2.0 중량부, 특히 바람직하게는 0.3 내지 1.0 중량부의 양으로 포함한다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명하는 기능을 한다.
성분 A1
27,500 g/mol의 중량 평균 분자량 Mw (표준물로서 폴리카르보네이트를 사용하여 디클로로메탄 중에서 GPC에 의해 결정)를 갖는 비스페놀 A 기재의 선형 폴리카르보네이트.
성분 A2
25,000 g/mol의 중량 평균 분자량 Mw (표준물로서 폴리카르보네이트를 사용하여 디클로로메탄 중에서 GPC에 의해 결정)를 갖는 비스페놀 A 기재의 선형 폴리카르보네이트.
성분 B
B1
그라프트 기재로서의 실리콘-아크릴레이트 복합 고무 86 중량% 상의 메틸 메타크릴레이트 14 중량%의 반응에 의해 제조되며, 여기서 실리콘-아크릴레이트 고무는 실리콘 고무 36 중량% 및 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 64 중량%를 포함하고, 언급된 두 고무 성분은 복합 고무에 상호침투하여 실질적으로 서로 분리불가능한 것인, 그라프트 중합체.
B2
그라프트 기재로서의 실리콘-아크릴레이트 복합 고무 83 중량% 상의 메틸 메타크릴레이트 17 중량%의 반응에 의해 제조되며, 여기서 실리콘-아크릴레이트 고무는 실리콘 고무 11 중량% 및 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 89 중량%를 포함하고, 언급된 두 고무 성분은 복합 고무에 상호침투하여 실질적으로 서로 분리불가능한 것인, 그라프트 중합체.
B3
유화 중합에 의해 제조된, 그라프트 기재로서의 부틸 아크릴레이트 고무 70 중량% 상의 메틸 메타크릴레이트 30 중량%의 반응에 의해 제조된 그라프트 중합체.
성분 C1
70 mol%의 k = 1인 올리고머 함량, 18 mol%의 k = 2인 올리고머 함량 및 12 mol%의 k ≥ 3인 올리고머 함량을 갖는 하기 화학식 XI의 페녹시포스파젠.
<화학식 XI>
Figure 112015064397896-pct00012
성분 C2
8.9%의 인 함량을 갖는 비스페놀-A-기재의 올리고포스페이트 (BDP).
Figure 112015064397896-pct00013
성분 D
괴상 공정에 의해 제조된, 130 kg/mol의 중량 평균 분자량 Mw (GPC에 의해 결정)를 갖는 스티렌 77 중량% 및 아크릴로니트릴 23 중량%의 공중합체.
성분 E1
윤활제/이형제로서의 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트.
성분 E2
열 안정화제인 이르가녹스® B900 (80%의 이르가포스(Irgafos)® 168 및 20%의 이르가녹스® 1076의 혼합물; 바스프 아게(BASF AG); 루드빅샤펜 / 이르가포스® 168 (트리스(2,4-디-tert-부틸-페닐) 포스파이트) / 이르가녹스® 1076 (2,6-디-tert-부틸-4-(옥타데칸옥시카르보닐에틸)페놀)).
성분 F1
폴리테트라플루오로에틸렌 분말, CFP 6000 N, 듀폰.
성분 F2
플루오린화 폴리올레핀 에멀젼 및 스티렌/아크릴로니트릴 기재의 공중합체 에멀젼의 응고 혼합물 (각 경우에 50 중량%) (사빅(Sabic) 제조의 사이콜락(Cycolac) INP 449).
성형 조성물의 제조 및 시험
표 1에 나열된 물질을 이축 압출기 (ZSK-25) (베르너 운트 플라이데러(Werner und Pfleiderer)) 상에서, 225 rpm의 속도 및 20 kg/h의 처리량으로 260℃의 기기 온도에서 컴파운딩하고, 과립화하였다.
마무리된 과립을 사출 성형기에서 상응하는 시험 시편으로 가공하였다 (용융 온도 240℃, 기구 온도 80℃, 유동 선단 속도 240 mm/s).
물질의 특성을 특성화하기 위해, 하기 방법을 사용하였다:
아이조드 ( IZOD ) 노치 충격 강도는 한 쪽에서 오버몰딩(overmoulded)된 치수 80 mm x 10 mm x 4 mm의 시험 막대 상에서 ISO 180/1A에 따라 측정하였다.
접합 라인 강도 anF는 양쪽에서 오버몰딩된 치수 80 x 10 x 4 mm의 시험 막대 상에서 ISO 179/1eU에 따라 측정하였다.
연소 거동은 127 x 12.7 x 1.5 mm로 측정되는 막대 상에서 UL 94V에 따라 측정하였다.
열 변형 내성은 한 쪽에서 오버몰딩된 치수 80 mm x 10 mm x 4 mm의 시험 막대 상에서 ISO 306 (비캣(Vicat) 연화 온도, 50 N의 하중 및 120 K/h의 가열 속도로의 방법 B)에 따라 측정하였다.
응력 균열 거동 ( ESC 거동)은 80 x 10 x 4 mm로 측정되는 막대 상에서 240℃의 가공 온도에서 시험하였다. 시험 매체로서 평지 오일을 사용하였다. 시험 시편을 원형 아크 주형에 의해 예비-응력처리하고 (퍼센트로의 예비-응력처리), 실온에서 시험 매체 중에서 저장하였다. 응력 균열 거동을 시험 매체 중에서 균열 형성 또는 파괴가 발생하기 전까지 소요된 시간으로서 평가하였다.
<표 1>
Figure 112015064397896-pct00014

Claims (15)

  1. A) 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트 60 내지 95 중량부,
    B) 실리콘 고무, 실리콘-아크릴레이트 고무 및 아크릴레이트 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 그라프트 기재를 갖는 고무-개질된 그라프트 중합체 1.0 내지 15.0 중량부,
    C) 하기 화학식 X의 1종 이상의 시클릭 포스파젠 1.0 내지 20.0 중량부,
    D) 고무-무함유 비닐 (공)중합체 또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 0 내지 15.0 중량부,
    E) 첨가제 0 내지 15.0 중량부,
    F) 점적방지제 0.05 내지 5.0 중량부, 또는 0.1 내지 2.0 중량부, 또는 0.1 내지 1.0 중량부
    를 포함하는 조성물이며,
    여기서 모든 중량부는 조성물 중 모든 성분의 중량부의 합계 A+B+C+D+E+F가 100이 되도록 정규화되고, 성분 B는
    B.1 1종 이상의 비닐 단량체 9 내지 30 중량%의,
    B.2 그라프트 기재로서의 1종 이상의 실리콘-아크릴레이트 복합 고무 91 내지 70 중량% 상의,
    1종 이상의 그라프트 중합체를 포함하며, 여기서 그라프트 기재의 언급된 두 고무 성분은 복합 고무에 상호침투하여 서로 분리불가능한 것인, 조성물.
    <화학식 X>
    Figure 112020023699780-pct00015

    상기 식에서,
    k는 1 또는 1 내지 10의 정수, 또는 1 내지 8의 수, 또는 1 내지 5를 나타내고,
    여기서 삼량체 함량 (k = 1)은 성분 C를 기준으로 60 내지 98 mol%이고,
    R은 각 경우에 동일하거나 상이하고, 아민 라디칼; 각각 임의로 할로겐화된, 또는 플루오린으로 할로겐화된 C1- 내지 C8-알킬, 또는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸; C1- 내지 C8-알콕시, 또는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시; 각각 알킬, 또는 C1-C4-알킬, 및/또는 할로겐, 또는 염소 및/또는 브로민에 의해 임의로 치환된 C5- 내지 C6-시클로알킬; 각각 알킬, 또는 C1-C4-알킬, 및/또는 할로겐, 또는 염소, 브로민, 및/또는 히드록시에 의해 임의로 치환된 C6- 내지 C20-아릴옥시, 또는 페녹시, 나프틸옥시; 각각 알킬, 또는 C1-C4-알킬, 및/또는 할로겐, 또는 염소 및/또는 브로민에 의해 임의로 치환된 C7- 내지 C12-아르알킬, 또는 페닐-C1-C4-알킬; 또는 할로겐 라디칼, 또는 염소; 또는 OH 라디칼을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 삼량체 함량 (k = 1)이 성분 C를 기준으로 60 내지 98 mol%, 또는 65 내지 95 mol%, 또는 65 내지 90 mol%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 C의 양이 1.5 내지 10.0 중량부인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 C가 프로폭시포스파젠, 페녹시포스파젠, 메틸페녹시포스파젠, 아미노포스파젠 및 플루오로알킬포스파젠을 포함하는 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, R이 페녹시인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 삼량체 함량 (k = 1)이 성분 C를 기준으로 65 내지 85 mol%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항, 제2항, 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 각 경우에 성분 C를 기준으로, 삼량체 함량 (k = 1)이 65 내지 85 mol%이고, 사량체 함량 (k = 2)이 10 내지 20 mol%이고, 보다 고급 올리고머 포스파젠 함량 (k = 3, 4, 5, 6 및 7)이 5 내지 15 mol%이고, k ≥ 8인 포스파젠 올리고머 함량이 0 내지 1 mol%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항, 제2항, 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 D)가 3.0 내지 6.0 중량부의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제1항, 제2항, 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 방향족 폴리카르보네이트가 22,000 내지 30,000 g/mol의 평균 분자량 (중량 평균)을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제1항, 제2항, 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B의 그라프트 기재가, 실리콘 고무 9 내지 40 중량% 및 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 91 내지 60 중량%의 실리콘-아크릴레이트 고무를 포함하며, 여기서 언급된 두 고무 성분은 복합 고무에 상호침투하여 서로 분리불가능한 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제1항, 제2항, 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 E로서, 난연성 상승작용제, 윤활제 및 이형제, 핵형성제, 안정화제, 대전방지제, 착색제, 안료, 및 충전제 및 강화재를 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함하는 조성물.
  12. 사출 성형 또는 열성형된 성형품의 제조에서의, 제1항, 제2항, 및 제6항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 사용 방법.
  13. 제1항, 제2항, 및 제6항 중 어느 한 항에 따른 조성물로부터 수득가능한 성형품.
  14. 삭제
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