TW201439197A - 阻燃性聚碳酸酯模塑組成物ｖｉ - Google Patents

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Abstract

本發明關於阻燃性、經衝擊改質之聚碳酸酯(PC)組成物，及具有極佳的機械特性、非常良好的阻燃性、高的水解穩定性和高的化學品抗性(ESC性能)之性質組合的模塑組成物，該組成物包含：A)從60至95重量份之芳族聚碳酸酯及/或芳族聚酯碳酸酯，B)從1.0至15.0重量份之經橡膠改質之接枝聚合物，C)從1.0至20.0重量份之至少一種根據式(X)之環磷腈□其中k 代表1或從1至10之整數，較佳為從1至8，特別佳為從1至5之數字，其中三聚物(k=1)含量為以該成分C為基準計從60至98莫耳%，及其中R 在各情況中為相同或不同的且代表胺基；C1-至C8-烷基，較佳為甲基、乙基、丙基或丁基，各者視需要鹵化，較佳地經氟鹵化；C1-至C8-烷氧基，較佳為甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基；C5-至C6-環烷基，各者視需要經烷基取代(較佳為C1-C4-烷基)及/或經鹵素取代(較佳為氯及/或溴)；C6-至C20-芳氧基，較佳為苯氧基、萘氧基，各者視需要經烷基取代(較佳為C1-C4-烷基)及/或經鹵素取代(較佳為氯、溴)及/或經羥基取代；C7-至C12-芳烷基，較佳為苯基-C1-C4-烷基，各者視需要經烷基取代(較佳為C1-C4-烷基)及/或經鹵素取代(較佳為氯及/或溴)；或鹵基，較佳為氯；或OH基，D)從0至15.0重量份之無橡膠的乙烯基(共)聚合物或聚對苯二甲酸烷二醇酯，E)從0至15.0重量份之添加劑，F)從0.05至5.0重量份(較佳為0.1至2.0重量份，特佳為0.1至1.0重量份)之抗滴流劑，其中將所有的重量份標準化，使得該組成物中的所有成分A+B+C+D+E+F之重量份總和為100。本發明另外關於該組成物在製造模塑物件中之用途，及從該組成物製造之該模塑物件。

Description

阻燃性聚碳酸酯模塑組成物VI
本發明關於包含環磷腈的阻燃性、經衝擊改質之聚碳酸酯(PC)組成物，該組成物具有極佳的機械特性、非常良好的阻燃性、高的化學品抗性和高的水解穩定性，且亦關於彼之製造方法及環磷腈作為聚碳酸酯組成物中的阻燃劑之用途。
EP 1 095 099 A1說明具備有磷腈及磷化合物之聚碳酸酯/ABS模塑組成物，該組成物具有極佳的阻燃性及非常良好的機械特性，諸如接縫強度或刻痕衝擊強度。
EP 1 196 498 A1說明具備有磷腈且以聚碳酸酯及選自聚矽氧、EP(D)M和丙烯酸酯橡膠之群組作為接枝底質的接枝聚合物為底質之模塑組成物，該組成物具有極佳的阻燃性及非常良好的機械特性，諸如應力破裂抗性或刻痕衝擊強度。
EP 1 095 100 A1說明包含磷腈及無機奈米粒子之聚碳酸酯/ABS模塑組成物，該組成物具有極佳的阻燃性及非常良好的機械特性。
EP 1 095 097 A1說明具備有磷腈之聚碳酸酯/ABS模塑組成物，該組成物具有極佳的阻燃性及非常良好的加工性質，其中接枝聚合物係利用整體、溶液或整體-懸浮聚合方法而製得。
JP 2000 351893揭示包含磷腈的經衝擊改質之聚碳酸酯模塑組成物，該組成物係以良好的水解穩定性、良好的阻燃性及電性質的穩定性顯出特色。
在上述文件中揭示直鏈和環磷腈。然而，在環磷腈的例子中，未明確說明三聚物、四聚物及更高的寡聚物之含量。
JP 1995 0038462說明包含接枝聚合物、作為阻燃劑的磷腈及視需要的乙烯基共聚物之聚碳酸酯組成物。然而，未述及阻燃劑的特定結構、組成物及量。
JP19990176718說明由芳族聚碳酸酯、芳族乙烯基單體與乙烯基氰化物之共聚物、(甲基)丙烯酸烷酯與橡膠之接枝聚合物及作為阻燃劑的磷腈所組成之熱塑性組成物，該組成物具有良好的流動性。
據此，本發明的目的係提供阻燃性模塑組成物，其係以高的水解穩定性、高的化學品抗性(ESC性能)與高的彈性模數之性質組合顯出特色，同時具有一致良好的機械特性。
本發明進一步的目的係提供阻燃性模塑組成物，其雖然具有良好的阻燃性，但是其僅具有低的磷腈含量，因為阻燃劑代表在製造該等組成物中相當高的成本因素，所以使等組成物變得不那麼貴。
模塑組成物較佳為阻燃劑且滿足UL94之V-0的要求，即使在薄的壁厚度下(亦即1.5毫米之壁厚度)。
驚訝地發現本發明的目的係以包含下列者之組成物達成：A)從60至95重量份，較佳為從65至90重量份，更佳為從70至85重量份，特別佳為從76至88重量份之芳族聚碳酸酯及/或芳族聚酯碳酸酯，B)從1.0至15.0重量份，較佳為從3.0至12.5重量份，特別佳為從4.0至10.0重量份之經橡膠改質之接枝聚合物，其係選自由下列者所組成之群組作為接枝底質：聚矽氧橡膠、聚矽氧-丙烯酸酯橡膠和丙烯酸酯橡膠，較佳為聚矽氧-丙烯酸酯橡膠，C)從1.0至20.0重量份，較佳為從1.0至15.0重量份，更佳為從1.0至12.5重量份，特別佳為從1.5至10.0重量份之至少一種結構(X)之環磷腈 其中k 代表1或從1至10之整數，較佳為從1至8，特別佳為從1至5之數字，其具有以成分C為基準計從60至98莫耳%，更佳為從65至95莫耳%，特別佳為從65至90莫耳%，及最特別佳為從65至85莫耳%，特別為從70至85莫耳%之三聚物含量(k=1)，及其中R 在各情況中為相同或不同的且代表胺基；C1-至C8-烷基，較佳為甲基、乙基、丙基或丁基，各者視需要鹵化，較佳地經氟鹵化；C1-至C8-烷氧基，較佳為甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基；C5-至C6-環烷基，各者視需要經烷基取代(較佳為C1-C4-烷基)及/或經鹵素取代(較佳為氯及/或溴)；C6-至C20-芳氧基，較佳為苯氧基、萘氧基，各者視需要經烷基取代(較佳為C1-C4-烷基)及/或經鹵素取代(較佳為氯、溴)及/或經羥基取代；C7-至C12-芳烷基，較佳為苯基-C1-C4-烷基，各者視需要經烷基取代(較佳為C1-C4-烷基)及/或經鹵素取代(較佳為氯及/或溴)；或鹵基，較佳為氯；或OH基，D)從0至15.0重量份，較佳為從2.0至12.5重量份，更佳為從3.0至9.0重量份，特別佳為從3.0至6.0重量份之無橡膠的乙烯基(共)聚合物或聚對苯二甲酸烷二醇酯，E)從0至15.0重量份，較佳為從0.05至15.00重量份，更佳為從0.2至10.0重量份，特別佳為從0.4至5.0重量份之添加劑，F)從0.05至5.0重量份，較佳為從0.1至2.0重量份，特別佳為從0.1至1.0重量份之抗滴流劑，其中將本申請案中所有的重量份較佳地標準化，使得組成物中的所有成分A+B+C+D+E+F之重量份總和為100。
在較佳的具體實例中，組成物僅由成分A至F組成。
在較佳的具體實例中，組成物不含無機阻燃劑及阻燃性協同劑，特別為氫氧化鋁、氧化鋁氫氧化物及氧化砷和氧化銻。
在較佳的具體實例中，組成物不含另外的有機阻燃劑，特別為雙酚A 二磷酸酯寡聚物、間苯二酚二磷酸酯寡聚物、磷酸三苯酯、八甲基-間苯二酚二磷酸酯和四溴-雙酚A二磷酸酯寡碳酸酯。
較佳的具體實例可個別或彼此組合進行。
本發明同樣提供製造模塑組成物之方法，及模塑組成物在製造模塑物件中之用途，及具有限定之寡聚物分布的環磷腈在製造根據本發明的組成物中之用途。
根據本發明的模塑組成物可用於製造任何種類的模塑物件。該等物件可藉由射出模塑、擠壓及吹氣模塑方法來製造。另外的加工形式為藉由深衝事先製得的片或膜來製造模塑物件。
此等模塑物件的實例為任何種類的膜、造型物、外罩零件，例如家用電器，諸如榨汁機、咖啡機和攪拌器；辦公室用機器，諸如監視器、平面螢幕、筆記型電腦、印表機、複印機；片料、管件、電氣安裝用之導管；營造部門用之窗、門和其他造型物(內部裝備與外部應用)；以及電子和電工程用之零件，諸如開關、插頭和插座、以及市售車輛(特別為汽車部門)用之車身和內部零件。
根據本發明的模塑組成物亦可特別用於例如製造下列的模塑物件或模塑物：含軌車輛、船、飛機、公車和其他機動車輛之內部修整零件、含有小型變壓器的電氣設備之外罩、資訊處理和傳送設備之外罩、醫療設備之外罩與飾面、安全設備之外罩、廁所和浴室裝備之模塑物、通風口之覆蓋格栅、及庭院用具之外罩。
成分A
根據本發明之適合的根據成分A之芳族聚碳酸酯及/或芳族聚酯碳酸酯為文獻中已知且可以文獻中已知的方法製備(關於芳族聚碳酸酯之製備，參見例如Schnell,"Chemistry and Physics of Polycarbonates",Interscience Publishers,1964及DE-AS 1 495 626、DE-A 2232 877、DE-A 2 703 376、DE-A 2 714 544、DE-A 3000610、DE-A 3 832 396；關於芳族聚酯碳酸酯之製備，參見例如DE-A 3 007 934)。
芳族聚碳酸酯之製備係例如藉由二酚與碳酸鹵化物(較佳為光氣)及/或與芳香族二羧酸二鹵化物(較佳為苯二羧酸二鹵化物)的反應來進行，其係根 據介面方法，視需要使用鏈終止劑(例如，單酚)及視需要使用具有3或超過3之官能度的支鏈劑(例如，三酚或四酚)。亦有可能藉由二酚與例如碳酸二苯酯反應的熔融聚合方法來製備。
用於製備芳族聚碳酸酯及/或芳族聚酯碳酸酯之二酚較佳為那些式(I)之二酚 其中A 為單鍵、C1-至C5-伸烷基、C2-至C5-亞烷基、C5-至C6-環亞烷基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、C6-至C12-伸芳基，亦可與更多視需要含有雜原子之芳香環稠合，或式(II)或(III)之基 B 在各情況中為C1-至C12-烷基(較佳為甲基)、鹵素(較佳為氯及/或溴)，x 彼此獨立為0、1或2，p 為1或0，及R5和R6 可就各自的X1而個別選擇且彼此獨立為氫或C1-至C6-烷基，較佳為氫、甲基或乙基，X1 為碳，及m 為從4至7之整數，較佳為4或5，其先決條件為至少一個原子X1、R5和R6同時為烷基。
較佳的二酚為氫醌、間苯二酚、二羥基二酚、雙-(羥苯基)-C1-C5-烷、雙-(羥苯基)-C5-C6-環烷、雙-(羥苯基)醚、雙-(羥苯基)亞碸、雙-(羥苯基)酮、雙-(羥苯基)-碸和α,α-雙-(羥苯基)-二異丙苯及其於環上的溴化及/或氯化衍生物。
特別佳的二酚為4,4'-二羥基二苯基、雙酚A、2,4-雙(4-羥苯基)-2-甲基丁 烷、1,1-雙-(4-羥苯基)-環己烷、1,1-雙-(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、4,4’-二羥基二苯基硫化物、4,4’-二羥基二苯碸及其二-和四-溴化或氯化衍生物，諸如2,2-雙(3-氯-4-羥苯基)-丙烷、2,2-雙-(3,5-二氯-4-羥苯基)-丙烷或2,2-雙-(3,5-二溴-4-羥苯基)-丙烷。以2,2-雙-(4-羥苯基)-丙烷(雙酚A)特別佳。二酚可以其本身或以任意的混合物形式使用。二酚為文獻中已知或可根據文獻中已知的方法獲得。
適合於製備熱塑性芳族聚碳酸酯之鏈終止劑為例如酚、對-氯酚、對-第三丁酚或2,4,6-三溴酚，但亦為長鏈烷基酚，諸如根據DE-A 2 842 005的4-[2-(2,4,4-三甲基戊基)]-酚、4-(1,3-四甲基丁基)-酚，或於烷基取代基中具有總共從8至20個碳原子的單烷基酚或二烷基酚，諸如3,5-二-第三丁酚、對-異辛酚、對-第三辛酚、對-十二基酚和2-(3,5-二甲基庚基)-酚及4-(3,5-二甲基庚基)-酚。欲使用之鏈終止劑的量通常係以特別情況中所使用的二酚莫耳總和為基準計從0.5莫耳%至10莫耳%。
熱塑性芳族聚碳酸酯具有從15,000至80,000公克/莫耳，較佳為從19,000至32,000公克/莫耳，特別佳為從22,000至30,000公克/莫耳之平均分子量(重量平均Mw，以聚碳酸酯為標準物的GPC(凝膠滲透層析術)測量)。
熱塑性芳族聚碳酸酯可以已知的方式支鏈化，較佳地藉由併入以所使用的二酚總和為基準計從0.05至2.0莫耳%之具有3或超過3之官能度的化合物，例如那些具有三或更多酚系基團者。優先選擇為使用直鏈聚碳酸酯，更佳為以雙酚A為底質者。
單聚碳酸酯及共聚碳酸酯二者皆適合。亦有可能使用以所使用的二酚總量為基準計從1至25重量%，較佳為從2.5至25重量%之具有羥基芳氧基末端基的聚二有機矽氧烷來製備根據本發明的成分A之共聚碳酸酯。該等聚二有機矽氧烷為已知的(US 3 419 634)及可根據文獻中已知的方法製備。含有聚二有機矽氧烷之共聚碳酸酯亦適合；含有聚二有機矽氧烷之共聚碳酸酯的製備說明於例如DE-A 3 334 782中。
用於製備芳族聚酯碳酸酯之芳族二羧酸二鹵化物較佳為間苯二甲酸、對苯二甲酸、二苯醚4,4’-二羧酸及萘-2,6-二羧酸之二酸二氯化物。
以從1：20至20：1之比的間苯二甲酸與對苯二甲酸之二酸二氯化物的混合物特別佳。
在聚酯碳酸酯之製備中，另外伴隨使用碳酸鹵化物(較佳為光氣)作為二元酸衍生物。
除了已述之單酚以外，適合於製備芳族聚酯碳酸酯的鏈終止劑亦為其氯碳酸酯、及可視需要經C1-至C22-烷基或鹵素原子取代之芳族單羧酸的酸氯化物、以及脂族C2-至C22-單羧酸氯化物。
鏈終止劑的量在各情況中為從0.1至10莫耳%，該量在酚系鏈終止劑的例子中係以二酚莫耳為基準計及在單羧酸氯化物鏈終止劑的例子中係以二羧酸二氯化物莫耳為基準計。
可另外使用一或多種芳族羥基羧酸來製備芳族聚酯碳酸酯。
芳族聚酯碳酸酯可為直鏈或以已知的方式支鏈化(關於此點參見DE-A 2 940 024和DE-A 3 007 934)，以直鏈聚酯碳酸酯較佳。
可使用下列者作為支鏈劑：例如具有3或更多三官能度的羧酸氯化物，諸如均苯三甲酸三氯化物、三聚氰酸三氯化物、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸四氯化物、1,4,5,8-萘四羧酸四氯化物或焦蜜石酸四氯化物，其量為以所使用的二羧酸二氯化物為基準計從0.01至1.0莫耳%，或具有3或更多三官能度的酚，諸如1,3,5-苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羥苯基)-庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羥苯基)-庚烷、1,3,5-三-(4-羥苯基)-苯、1,1,1-三-(4-羥苯基)-乙烷、三-(4-羥苯基)-苯基甲烷、2,2-雙[4,4-雙(4-羥苯基)-環己基]-丙烷、2,4-雙(4-羥苯基-異丙基)-酚、四-(4-羥苯基)-甲烷、2,6-雙(2-羥基-5-甲基-苯甲基)-4-甲基-酚、2-(4-羥苯基)-2-(2,4-二羥苯基)-丙烷、四-(4-[4-羥苯基-異丙基]-苯氧基)-甲烷、1,4-雙[4’,4”-二羥基三苯基-甲基]-苯，其量為以所使用的二酚為基準計從0.01至1.0莫耳%。酚系支鏈劑可與二酚一起放入容器中；酸氯化物支鏈劑可與酸二氯化物一起引入。
在熱塑性芳族聚酯碳酸酯中的碳酸酯結構單元之含量可按需要而改變。碳酸酯基團之含量為以酯基團與碳酸酯基團之總和為基準計較佳為至多100莫耳%，特別為至多80莫耳%，特別佳為至多50莫耳%。芳族聚酯碳酸酯所含有的酯及碳酸酯二者可以嵌段或隨機分布的形式存在於聚縮合產物中。
熱塑性芳族聚碳酸酯及聚酯碳酸酯可以其本身或以任意的混合物使用。
成分B
成分B包含一或多種選自由下列者所組成之群組作為接枝底質的橡膠-彈性接枝聚合物：聚矽氧、聚矽氧-丙烯酸酯和丙烯酸酯橡膠。
成分B較佳地包含一或多種接枝聚合物，其係藉由下列者之接枝反應而製得：B.1從5至95重量%，較佳為從20至80重量%，特別為從30至80重量%之至少一種乙烯基單體，B.2從95至5重量%，較佳為從80至20重量%，特別為從70至20重量%之一或多種選自由下列者所組成之群組的接枝底質：聚矽氧、聚矽氧-丙烯酸酯和丙烯酸酯橡膠，其中玻璃轉換溫度較佳為<10℃，更佳為<0℃，特別佳為<-20℃。
接枝底質B.2通常具有從0.05至5微米，較佳為從0.10至0.5微米，特別佳為從0.20至0.40微米之平均粒徑(d50值)。
單體B.1較佳為下列者之混合物：B.1.1從50至99重量份，較佳為從60至80重量份之乙烯基芳族化合物及/或在環上經取代之乙烯基芳族化合物(諸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、對-氯苯乙烯)及/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷酯(諸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)，及B.1.2從1至50重量份，較佳為從40至20重量份之乙烯基氰化物(不飽和腈，諸如丙烯腈和甲基丙烯腈)及/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷酯(諸如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第三丁酯)及/或不飽和羧酸之衍生物(諸如酐和醯胺)(例如，順丁烯二酸酐和N-苯基順丁烯二醯亞胺)。
較佳的單體B.1.1係選自單體苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯中之至少一者；較佳的單體B.1.2係選自單體丙烯腈、順丁烯二酸酐和甲基丙烯酸甲酯中之至少一者。
特別佳的單體為B.1.1苯乙烯及B.1.2丙烯腈。
根據本發明適合的聚矽氧橡膠B.2主要係由以下的結構單元所組成： 其中R11和R12可相同或不同且代表C1-C6-烷基或環烷基或C6-C12-芳基，較佳為甲基、乙基和苯基。
較佳的聚矽氧橡膠B.2為具有從0.09至1微米，較佳為從0.09至0.4微米之平均粒子直徑d50及超過70重量%，特別為從73至98重量%之凝膠含量的微粒，且可從下列者獲得： 1)二鹵有機矽烷 2)以1)為基準計從0至10莫耳%之三鹵矽烷，及 3)以1)為基準計從0至3莫耳%之四鹵矽烷，及 4)以1)為基準計從0至0.5莫耳%之鹵三有機矽烷，其中在化合物1)、2)、4)中的有機基為 α)C1-C6-烷基或環己基，較佳為甲基或乙基， β)C6-C12-芳基，較佳為苯基， γ)C1-C6-烯基，較佳為乙烯基或烯丙基。
δ)巰基-C1-C6-烷基，較佳為巰丙基，其先決條件為(γ+δ)之總和係以化合物1)、2)與4)之全部有機基為基準計從2至10莫耳%，及γ：δ之莫耳比=從3：1至1：3，較佳為從2：1至1：2。
較佳的聚矽氧橡膠B.2含有至少80莫耳%之甲基作為有機基。末端基通常為二有機基-羥基-矽氧基單元，較佳為二甲基羥基矽氧基單元。
用於製造聚矽氧橡膠B.2之較佳的矽烷1)至4)含有氯作為鹵素取代基。
〝可獲得〞意指聚矽氧橡膠B.2不一定要從鹵素化合物1)至4)製造。亦包括從具有不同的可水解基團(諸如C1-C6-烷氧基)之矽烷或從環狀矽氧烷寡聚物製造之具有相同結構的聚矽氧橡膠B.2。
聚矽氧接枝橡膠經提及為特別佳的成分B.2。該等可以例如三階段方法製造。
在第一階段中，將單體(諸如二甲基二氯矽烷二氯矽烷、乙烯基甲基二氯矽烷或二氯矽烷)與其他的取代基反應，以形成環狀寡聚物(八甲基環四矽氧烷或四乙烯基四甲基環四矽氧烷)，以蒸餾簡單純化(see Chemie in unserer Zeit 4(1987),121-127)。
在第二階段中，經交聯之聚矽氧橡膠係從該等環狀寡聚物與添加的巰丙基甲基二甲氧基矽烷以開環陽離子聚合反應而獲得。
在第三階段中，將具有接枝活性乙烯基及巰基的所得聚矽氧橡膠與乙烯基單體(或混合物)自由接枝聚合。
在第二階段中，較佳地將環狀矽氧烷寡聚物(諸如八甲基環四矽氧烷和四甲基四乙烯基環四矽氧烷)在乳液中的混合物進行開環陽離子聚合反應。獲得成為乳液的微粒形式之聚矽氧橡膠。
特別佳的是根據GB-PS 1 024 014與烷基苯磺酸起作用，該烷基苯磺酸具有催化及作為乳化劑二者的活性。在聚合之後，將酸中和。亦可使用正-烷基磺酸代替烷基苯磺酸。亦有可能另外使用與磺酸一起的共乳化劑。
共乳化劑可為非離子或陰離子。適合的陰離子共乳化劑特別為正-烷基-或正-烷基苯-磺酸之鹽。非離子共乳化劑為脂肪醇與脂肪酸之聚氧乙烯衍生物。實例為POE(3)-月桂醇、POE(20)-油醇、POE(7)-壬醇或POS(10)-硬脂酸酯。(標記POE(數字)…醇意指將對應於數字之環氧乙烷的單元數量添加至一個分子之…醇中。POE代表聚環氧乙烷。數字為平均值。)
可將交聯-及接枝-活性基團(乙烯基及巰基，參見有機基γ及δ)使用對應之矽氧烷寡聚物引入聚矽氧橡膠中。該等活性基團為例如四甲基四乙烯基環四矽氧烷或γ-巰丙基甲基二甲氧基矽氧烷或其水解物。將該等添加至主寡聚物中，例如在第二階段中以所欲量之八甲基環四矽氧烷。
併入長鏈烷基(諸如乙基、丙基或類似者)或併入苯基亦可以類似方式達成。
當γ基與δ基以乳化聚合反應彼此反應時，已可達成充分的聚矽氧橡膠交聯，所以可能沒必要添加外來的交聯劑。然而，可在第二反應階段中添加交聯用矽烷，以增加聚矽氧橡膠之交聯程度。
支鏈化及交聯可藉由添加例如四乙氧基矽烷或下式之矽烷而達成y-SiX3，其中X 為可水解基團，特別為烷氧基或鹵素，及y 為有機基。
較佳的矽烷y-SiX3為甲基三甲氧基矽烷和苯基三甲氧基矽烷。
凝膠含量係在25℃下在丙酮中測定(參見DE-AS2521288,col.6,l.17至37)。在根據本發明的聚矽氧橡膠中，其為至少70%，較佳為從73至98重量%。
經接枝之聚矽氧橡膠B可藉由自由基接枝聚合反應來製造，例如類似於DE-PS2421288。
為了在第三階段中製造經接枝之聚矽氧橡膠，可將接枝單體在聚矽氧橡膠的存在下自由地接枝聚合，特別在從40至90℃下。接枝聚合反應可在懸浮液、分散液或乳液中進行。以連續或不連續的乳化聚合反應較佳。此接枝聚合反應物係以自由基引發劑(例如，過氧化物、偶氮化合物、過氧化氫、過硫酸鹽、過磷酸鹽)及視需要使用陰離子乳化劑(例如，碳羧鎓鹽(carboxonium salt)、磺酸鹽、或有機硫酸鹽)來進行。由此形成具有高接枝產率的接枝聚合物，亦即接枝單體之聚合物以大的比例與聚矽氧橡膠經化學鍵結。聚矽氧橡膠具有接枝活性基，所以不需要用於強力接枝的特別措施。
經接枝之聚矽氧橡膠可藉由從5至95重量份，較佳為從20至80重量份之乙烯基單體或乙烯基單體混合物與從5至95重量份，較佳為從20至80重量份之聚矽氧橡膠之接枝聚合反應而製得。
特別佳的乙烯基單體為苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯。適合的乙烯基單體混合物包含一方面從50至95重量份之苯乙烯、α-甲基苯乙烯(或在環上經烷基或鹵素取代之其他的苯乙烯)或甲基丙烯酸甲酯及另一方面從5至50重量份之丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸C1-C18-烷酯、甲基丙烯酸C1-C16-烷酯、順丁烯二酸酐或經取代之順丁烯二醯亞胺。可另外有少量的一級或二級脂族C2-C10-醇之丙烯酸酯(較佳為丙烯酸正丁酯)或第三丁醇之丙烯酸或甲基丙烯酸酯(較佳為丙烯酸第三丁酯)的存在作為另外的乙烯基單體。特別佳的單體混合物為從30至40重量份之α-甲基苯乙烯、從52至62重量份之甲基丙烯酸甲酯及從4至14重量份之丙烯腈。
因此接枝之聚矽氧橡膠可以已知的方式整理，例如藉由乳膠與電解質(鹽、酸或其混合物)的凝結及後續的純化和乾燥。
在經接枝之聚矽氧橡膠的製造中，除了實際的接枝聚合物以外，通常以某種程度形成用以形成接枝殼的接枝單體之游離聚合物或共聚物。以接 枝單體在聚矽氧橡膠存在下的聚合反應所獲得的產物在此為經接枝之聚矽氧橡膠，確切地說，因此通常為接枝共聚物與接枝單體之游離(共)聚合物之混合物。
根據以丙烯酸酯橡膠為底質之成分B的接枝聚合物較佳地藉由下列者之接枝反應而獲得：(a)以接枝聚合物為基準計從20至90重量%之丙烯酸酯橡膠作為接枝底質，較佳地具有低於-20℃之玻璃轉換溫度，及(b)以接枝聚合物為基準計從10至80重量%之至少一種可聚合之乙烯化不飽和單體(參見B.1)作為接枝單體。
丙烯酸酯橡膠(a)較佳為丙烯酸烷酯之聚合物，視需要與以(a)為基準計至多40重量%之其他可聚合之乙烯化不飽和單體。較佳的可聚合之丙烯酸酯包括C1-C8-烷酯，例如甲基、乙基、丁基、正辛基和2-乙基己基酯；鹵烷酯，較佳為鹵-C1-C8-烷酯，諸如丙烯酸氯乙酯，及該等單體之混合物。
可將用於交聯之具有超過一個可聚合之雙鍵的單體共聚合。交聯單體之較佳的實例為具有從3至8個碳原子的不飽和單羧酸與具有從3至12個碳原子的不飽和一元醇之酯，或與具有從2至4個OH基團與從2至20個碳原子的飽和多元醇之酯，諸如乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯；多不飽和雜環化合物，諸如三聚氰酸三乙烯酯和三聚氰酸三烯丙酯；多官能性乙烯基化合物，諸如二-和三-乙烯基苯；但是亦為磷酸三烯丙酯和苯二甲酸二烯丙酯。
較佳的交聯單體為甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、苯二甲酸二烯丙酯及含有至少3個乙烯化不飽和基團之雜環化合物。
特別佳的交聯單體為環狀單體三聚氰酸三烯丙酯、三聚異氰酸三烯丙酯、三丙烯醯基六氫-s-三、三烯丙基苯。
交聯單體的量係以橡膠底質為基準計較佳為從0.02至5重量%，特別為從0.05至2重量%。
在具有至少3個乙烯化不飽和基團之雜環化合物的例子中，最好限制其量低於橡膠底質之1重量%。
除了丙烯酸酯以外，可視需要用於製備接枝底質B.2之較佳的〝其他〞可聚合之乙烯化不飽和單體為例如丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯 醯胺、乙烯基C1-C6-烷基醚、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯。作為接枝底質B.2之較佳的丙烯酸酯橡膠為具有至少60重量%之凝膠含量的乳化聚合物。
以丙烯酸酯為底質之聚合物通常為已知的，可以已知的方法製備(例如，EP-A 244 857)或為市售產品。
接枝底質的凝膠含量可在25℃下在適合的溶劑中測定(M.Hoffmann,H.Krömer,R.Kuhn,Polymeranalytik I und II,Georg Thieme-Verlag,Stuttgart 1977)。
平均粒徑d50為在各情況中50重量%之粒子所在之上下範圍的直徑。其可利用超離心度量法測定(W.Scholtan,H.Lange,Kolloid,Z.und Z.Polymere 250(1972),782-1796)。
玻璃轉換溫度係利用差示掃描量熱法(DSC)根據標準DIN EN 61006在10K/分鐘之加熱速率下，以Tg定義為中點溫度(切線方法)及以氮作為保護氣體來測定，除非在本發明中另有其他指示。
成分B較佳地包含一或多種由下列者的接枝反應所製造之接枝聚合物：B.1從5至95重量%，較佳為從7至50重量%，特別佳為從9至30重量%之一或多種乙烯基單體，及B.2從95至5重量%，較佳為從93至50重量%，特別佳為從91至70重量%之一或多種聚矽氧-丙烯酸酯複合橡膠作為接枝底質，聚矽氧-丙烯酸酯橡膠包含：B.2.1從5至75重量%，較佳為從7至50重量%，特別佳為從9至40重量%之聚矽氧橡膠，及B.2.2從95至25重量%，較佳為從93至50重量%，特別佳為從91至60重量%之聚(甲基)丙烯酸烷酯橡膠，其中上述兩種橡膠成分B.2.1及B.2.2互相貫穿在複合橡膠中，所以該等實質上不可互相分離。
接枝共聚物B係由自由基聚合反應製造，例如藉由乳化、懸浮或整體聚合反應，較佳為為乳化或整體聚合反應。
適合的單體B.1為乙烯基單體，諸如乙烯基芳族化合物及/或在環上取代之乙烯基芳族化合物(諸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、對-氯苯乙烯)、甲基丙烯酸(C1-C8)-烷酯(諸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸烯丙酯)、丙烯酸(C1-C8)-烷酯(諸如 丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第三丁酯)、有機酸(諸如丙烯酸、甲基丙烯酸)及/或乙烯基氰化物(諸如丙烯腈和甲基丙烯腈)及/或不飽和羧酸之衍生物(諸如酐和醯胺)(例如，順丁烯二酸酐和N-苯基順丁烯二醯亞胺)。該等乙烯基單體可以其本身或至少兩種單體之混合物使用。
較佳的單體B.1係選自單體苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯腈中之至少一者。特別佳地使用甲基丙烯酸甲酯作為單體B.1。
接枝底質B.2之玻璃轉換溫度較佳為<10℃，更佳為<0℃，特別佳為<-20℃。
接枝底質B.2通常具有從0.05至10微米，較佳為從0.06至5微米，特別佳為從0.08至1微米之平均粒徑(d50值)。
聚矽氧-丙烯酸酯橡膠為已知且說明於例如US 5,807,914、EP 430134和US 4888388中。
適合於聚矽氧-丙烯酸酯橡膠的聚矽氧橡膠成分為具有接枝活性位置之聚矽氧橡膠，其製造方法說明於例如US 2891920、US 3294725、DE-OS 3 631 540、EP 249964、EP 430134和US 4888388中。
聚矽氧橡膠較佳地藉由乳化聚合反應製造，其中使用矽氧烷單體結構單元、交聯劑或支鏈劑(IV)及視需要的接枝劑(V)。
例如且較佳地使用下列者作為矽氧烷單體結構單元：二甲基矽氧烷或具有至少3個環員，較佳為從3至6個環員之環有機矽氧烷，例如且較佳為六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、十二甲基環六矽氧烷、三甲基-三苯基-環三矽氧烷、四甲基-四苯基-環四矽氧烷、八苯基環四矽氧烷。有機矽氧烷單體可以其本身或以2或多種單體之混合刺形式使用。聚矽氧橡膠較佳地含有以聚矽氧橡膠成分總重量為基準計不少於50重量%及特別佳為不少於60重量%之有機矽氧烷。
較佳地使用具有3或4，特別佳為4之官能度的以矽烷為底質之交聯劑作為交聯劑或支鏈劑(IV)。可提及之較佳的實例包括：三甲氧基甲基矽烷、三乙氧基苯基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四-正丙氧基矽烷和四丁氧基矽烷。交聯劑可以其本身或二或多者之混合物使用、以四乙氧基矽烷特別佳。
交聯劑的使用量係在以聚矽氧橡膠成分的總重量為基準計從0.1至40重量%之範圍內。經選擇之交聯劑的量使得在甲苯中測量之聚矽氧橡膠的膨脹度為從3至30，較佳為從3至25，及特別佳為從3至15。膨脹度經定義為當聚矽氧橡膠在25℃下以甲苯飽和時由其吸收之甲苯量與呈乾燥狀態之聚矽氧橡膠量的重量比率。膨脹度的測定詳細說明於EP 249964中。
若膨脹度低於3，亦即交聯劑含量太高，則聚矽氧橡膠不具有適當的橡膠彈性。若膨脹指數大於30，聚矽氧橡膠不能夠在基質聚合物中形成域結構(domain structure)且因此亦不可以改進衝擊強度，效果於是可能與簡單添加聚二甲基矽氧烷類似。
四官能性支鏈劑優於三官能性支鏈劑，因為膨脹度由此可更容易控制在上述限度範圍內。
適合的接枝劑(V)為能夠形成下式結構之化合物：CH2=C(R2)-COO-(CH2)p-SiR1 nO(3-n)/2 (V-1)
CH2=CH-SiR1 nO(3-n)/2 (V-2)或HS-(CH2)p-SiR1 nO(3-n)/2 (V-3)，其中R1 代表C1-C4-烷基，較佳為甲基、乙基或丙基，或苯基，R2 代表氫或甲基，n 代表0、1或2，及p 代表從1至6之整數。
丙烯醯基-或甲基丙烯醯基-氧基矽烷特別適合於形成上述結構(V-1)且具有高接枝效率。從而確保有效形成接枝鏈且因此促進所得樹脂組成物之衝擊強度。
可提及之較佳的實例包括：β-甲基丙烯醯氧基-乙基二甲氧基甲基-矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基-丙基甲氧基二甲基-矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基-丙基二甲氧基甲基-矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基-丙基三甲氧基-矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基-丙基乙氧基二乙基-矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基-丙基二乙氧基甲基-矽烷、δ-甲基丙烯醯氧基-丁基二乙氧基甲基-矽烷或其混合物。
較佳地使用以聚矽氧橡膠的總重量為基準計從0至20重量%之接枝 劑。
適合於聚矽氧-丙烯酸酯橡膠之聚(甲基)丙烯酸烷酯橡膠成分可從甲基丙烯酸烷酯及/或丙烯酸烷酯、交聯劑(VI)及接枝劑(VII)製備。較佳的甲基丙烯酸烷酯及/或丙烯酸烷酯的實例包括C1-至C8-烷酯，例如甲基、乙基、正丁基、第三丁基、正丙基、正己基、正辛基、正月桂基及2-乙基己基酯；鹵烷酯，較佳為鹵-C1-C8-烷酯，諸如丙烯酸氯乙酯；及該等單體之混合物。以丙烯酸正丁酯特別佳。
可使用具有超過一個可聚合雙鍵之單體作為聚矽氧-丙烯酸酯橡膠的聚(甲基)丙烯酸烷酯橡膠成分之交聯劑(VI)。交聯單體之較佳的實例為具有從3至8個碳原子的不飽和單羧酸與具有從3至12個碳原子的不飽和一元醇之酯，或與具有從2至4個OH基團及從2至20個碳原子的飽和多元醇之酯，諸如乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯和1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯。交聯劑可以其本身或至少兩種交聯劑之混合物使用。
較佳的接枝劑(VII)之實例包括甲基丙烯酸烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、三聚異氰酸三烯丙酯或其混合物。亦可使用甲基丙烯酸烯丙酯作為交聯劑(VI)。接枝劑可以其本身或至少兩種接枝劑之混合物使用。
交聯劑(VI)及接枝劑(VII)的量係以聚矽氧-丙烯酸酯橡膠的聚(甲基)丙烯酸烷酯橡膠成分的總重量為基準計從0.1至20重量%。
聚矽氧-丙烯酸酯橡膠係藉由先製備呈水性乳膠形式的聚矽氧橡膠來製造。聚矽氧橡膠可以乳化聚合反應製備，如例如在US 2891920和US 3294725中所述。就此目的，將含有有機矽氧烷、交聯劑及視需要的接枝劑之混合物與水在以磺酸為底質之乳化劑(例如，烷基苯磺酸或烷基磺酸)的存在下以剪切混合，例如利用均質機，完成混合物聚合，得到聚矽氧橡膠乳膠。以烷基苯磺酸特別適合，因為其不僅作為乳化劑，並亦作為聚合引發劑起作用。在此例子中，磺酸與烷基苯磺酸之金屬鹽或與烷基磺酸之金屬鹽的組合是有利的，因為由此使聚合物在後續的接枝聚合反應期間穩定。
在聚合之後，反應係藉由添加鹼性水溶液以中和反應混合物而結束，例如添加氫氧化鈉、氫氧化鉀或碳酸鈉水溶液。
乳膠於是富集有欲使用之甲基丙烯酸烷酯及/或丙烯酸烷酯、交聯劑(VI) 及接枝劑(VII)，且進行聚合。優先選擇為藉由自由基引發之乳化聚合反應，例如藉由過氧化物、偶氮或氧化還原引發劑。特別優先選擇為使用氧化還原引發劑系統，尤其為藉由組合硫酸鐵、乙二胺四乙酸二鈉、雕白粉(rongalite)及過氧化氫所製備之次硫酸鹽引發劑系統。
用於製備聚矽氧橡膠的接枝劑(V)具有使聚(甲基)丙烯酸烷酯橡膠成分與聚矽氧橡膠成分共價鍵結之效果。在聚合反應中，兩種橡膠成分互相貫穿且因此形成複合橡膠，其於聚合之後可以不再分離成其聚矽氧橡膠成分及聚(甲基)丙烯酸烷酯橡膠成分之組分。
將用於製造聚矽氧-丙烯酸酯接枝橡膠B之單體B.1接枝在橡膠底質B.2上。
可使用例如在EP 249964、EP 430134和US 4888388中所述之聚合方法。
例如，接枝聚合反應係根據以下的聚合方法進行：在藉由自由基引發之單-或多-階段乳化聚合反應中，將所欲乙烯基單體B.1聚合在以水性乳膠形式存在的接枝底質上。由此應使接枝效率盡可能地高且較佳地大於或等於10%。接枝效率實質上取決於所用之接枝劑(V)或(VII)。在聚合成聚矽氧-丙烯酸酯接枝橡膠之後，將水性乳膠添加至事先於其中溶解金屬鹽(諸如氯化鈣或硫酸鎂)之熱水中。聚矽氧-丙烯酸酯接枝橡膠從而凝結且隨後可分離。
成分C
根據本發明使用的根據成分C之磷腈為根據式(X)之環磷腈： 其中R 在各情況中為相同或不同的且代表-胺基，-C1-至C8-烷基，較佳為甲基、乙基、丙基或丁基，各者視需要鹵化，較佳地以氟鹵化，更佳地經單鹵化， -C1-至C8-烷氧基，較佳為甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基，-C5-至C6-環烷基，各者視需要經烷基取代(較佳為C1-C4-烷基)及/或經鹵素取代，較佳為氯及/或溴，-C6-至C20-芳氧基，較佳為苯氧基、萘氧基，各者視需要經烷基取代(較佳為C1-C4-烷基)，及/或經鹵素取代，較佳為氯、溴，及/或經羥基取代，-C7-至C12-芳烷基，較佳為苯基-C1-C4-烷基，各者視需要經烷基取代(較佳為C1-C4-烷基)及/或經鹵素取代，較佳為氯及/或溴，或-鹵基，較佳為氯或氟，或-OH基，k 具有上述意義。
優先選擇為：丙氧基磷腈、苯氧基磷腈、甲基苯氧基磷腈、胺基磷腈和氟烷基磷腈，以及具有以下結構之磷腈：(第21頁之式)
在上文所示之化合物中，k=1、2或3。
優先選擇為具有從60至98莫耳%之k=1(C1)的寡聚物含量之苯氧基磷腈(全部的R=苯氧基)。
(第22頁之式(XI))
在其中根據式(X)之磷腈為在磷上經鹵基取代的例子中，例如從不完全反應之起始材料，在磷上經鹵基取代之此磷腈的含量較佳為少於1000ppm，更佳為少於500ppm。
磷腈可以其本身或以混合物的形式使用，亦即R基可相同或式(X)中的二或多個基可以不相同。以具有相同的R基之磷腈較佳。
在更佳的具體實例中，僅使用具有相同的R基之磷腈。
在較佳的具體實例中，四聚物(k=2)(C2)之含量為以成分C為基準計從2至50莫耳%，更佳為從5至40莫耳%，又更佳為從10至30莫耳%，特別佳為從10至20莫耳%。
在較佳的具體實例中，更高的寡聚物磷腈(k=3、4、5、6和7)(C3)之含 量為以成分C為基準計從0至30莫耳%，更佳為從2.5至25莫耳%，又更佳為從5至20莫耳%，及特別佳為從6至15莫耳%.
在較佳的具體實例中，具有k>=8(C4)的寡聚物之含量為以成分C為基準計從0至2.0莫耳%，及較佳為從0.10至1.00莫耳%。
在更佳的具體實例中，成分C之磷腈滿足所有三種關於含量(C2-C4)的上述條件。
成分C較佳為具有以成分C為基準計從65至85莫耳%之三聚物含量(k=1)、從10至20莫耳%之四聚物含量(k=2)、從5至20莫耳%之更高的寡聚物磷腈含量(k=3、4、5、6和7)及從0至2莫耳%之具有k>=8的磷腈寡聚物含量之苯氧基磷腈。
成分C特別佳為具有以成分C為基準計從70至85莫耳%之三聚物含量(k=1)、從10至20莫耳%之四聚物含量(k=2)、從6至15莫耳%之更高的寡聚物磷腈含量(k=3、4、5、6和7)及從0.1至1莫耳%之具有k>=8的磷腈寡聚物含量之苯氧基磷腈。
在更特別佳的具體實例中，成分C為具有以成分C為基準計從65至85莫耳%之三聚物含量(k=1)、從10至20莫耳%之四聚物含量(k=2)、從5至15莫耳%之更高的寡聚物磷腈含量(k=3、4、5、6和7)及從0至1莫耳%之具有k>=8的磷腈寡聚物含量之苯氧基磷腈。
n定義根據以下公式之k的加權算術平均： 其中xi為寡聚物ki之含量，及所有的xi之總和因此為1。
在可替代的具體實例中，n係在從1.10至1.75之範圍內，較佳為從1.15至1.50，更佳為從1.20至1.45，及特別佳為從1.20至1.40(包括範圍的界線)。
磷腈及其製法說明於例如EP-A 728811、DE-A 1961668和WO 97/40092中。
在摻合物樣品中的磷腈之寡聚物組成物亦可在化合之後利用31P NMR偵測及定量(化學位移；δ三聚物：6.5至10.0ppm；δ四聚物：-10至-13.5ppm；δ更高的寡聚物：-16.5至-25.0ppm)。
成分D
成分D包含一或多種熱塑性乙烯基(共)聚合物或聚對苯二甲酸烷二醇酯。
適合的乙烯基(共)聚合物D為至少一種選自以下群組之單體的聚合物：乙烯基芳族化合物、乙烯基氰化物(不飽和腈)、(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷酯、不飽和羧酸及不飽和羧酸之衍生物(諸如酐和醯胺)。以下列者之(共)聚合物特別適合者：D.1從50至99重量份，較佳為從60至80重量份之乙烯基芳族化合物及/或在環上經取代之乙烯基芳族化合物(諸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、對-氯苯乙烯)及/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷酯(諸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)，及D.2從1至50重量份，較佳為從20至40重量份之乙烯基氰化物(不飽和腈)，諸如丙烯腈和甲基丙烯腈，及/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷酯，諸如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第三丁酯，及/或不飽和羧酸，諸如順丁烯二酸，及/或不飽和羧酸之衍生物，諸如酐和醯胺(例如，順丁烯二酸酐和N-苯基順丁烯二醯亞胺)。
乙烯基(共)聚合物D具有似樹脂之熱塑性且不含橡膠。特別優先選擇為D.1苯乙烯及D.2丙烯腈之共聚物。
根據D之(共)聚合物為已知的且可以自由基聚合反應製備，特別為乳化、懸浮、溶液或整體聚合反應。(共)聚合物較佳地具有從15,000至200,000公克/莫耳，特別佳為從100,000至150,000公克/莫耳之平均分子量Mw(重量平均分子量，以光散射或沉降測定)。
在特別佳的具體實例中，D為共聚物of 77重量%之苯乙烯及23重量%之丙烯腈的共聚物，具有130,000公克/莫耳之重量平均分子量Mw。
適合作為成分D的組成物包含根據本發明的一種聚對苯二甲酸烷二醇酯或二或多種不同的聚對苯二甲酸烷二醇酯之混合物。
在本發明範圍內的聚對苯二甲酸烷二醇酯為從對苯二甲酸(或其反應性衍生物，例如二甲基酯或酐)及烷二醇、環脂族或芳脂族二元醇及其混合物(例如，以丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、1,2-環己二醇、1,4-環己二醇、1,3-環己二醇和環己基二甲醇為底質)所衍生之聚對苯二甲酸烷二醇酯，其中 根據本發明的二元醇成分含有超過2個碳原子。據此，較佳地使用聚對苯二甲酸丁二醇酯及/或聚對苯二甲酸三亞甲酯作為成分D，最佳為聚對苯二甲酸丁二醇酯。
根據本發明的聚對苯二甲酸烷二醇酯可包含亦至多5重量%之間苯二甲酸作為二酸之單體。
較佳的聚對苯二甲酸烷二醇酯可以已知的方法從對苯二甲酸(或其反應性衍生物)及具有從3至21個碳原子之脂族或環脂族二元醇製備(Kunststoff-Handbuch,Vol.VIII,p.695 ff,Karl-Hanser-Verlag,Munich 1973)。
較佳的聚對苯二甲酸烷二醇酯包含至少80莫耳%，較佳為至少90莫耳%之以二元醇成分為底質之1,3-丙二醇及/或1,4-丁二醇基團。
除了包含對苯二甲酸基團以外，較佳的聚對苯二甲酸烷二醇酯亦可包含至多20莫耳%之具有從8至14個碳原子的其他芳族二羧酸或具有從4至12個碳原子的脂族二羧酸之基團，諸如苯二甲酸、間苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸、4,4'-二苯基二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、環己烷二乙酸、環己烷二羧酸之基團。
除了包含1,3-丙二醇或1,4-丁二醇基團以外，較佳的聚對苯二甲酸烷二醇酯亦可包含至多20莫耳%之具有從3至12個碳原子的其他脂族二元醇或具有從6至21個碳原子的環脂族二元醇，例如1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、環己烷-1,4-二甲醇、3-甲基-2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇和2-乙基-1,6-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,5-己二醇、1,4-二-(β-羥基乙氧基)-苯、2,2-雙-(4-羥基環己基)-丙烷、2,4-二羥基-1,1,3,3-四甲基-環丁烷、2,2-雙-(3-β-羥基乙氧基苯基)-丙烷及2,2-雙-(4-羥基丙氧基苯基)-丙烷之基團(DE-A 24 07 674、24 07 776、27 15 932)。
聚對苯二甲酸烷二醇酯可藉由併入相對少量的三元-或四元-醇或三元-或四元-羧酸而支鏈化，如例如在DE-A 19 00 270和US-A 3 692 744中所述。較佳的支鏈劑之實例為均苯三甲酸、偏苯三甲酸、三羥甲基-乙烷與-丙烷和新戊四醇。
最好使用不超過1莫耳%之以酸成分為底質之支鏈劑。
特別優先選擇為僅從對苯二甲酸或其反應性衍生物(例如，其二烷酯， 諸如對苯二甲酸二甲酯)及1,3-丙二醇及/或1,4-丁二醇所製備之聚對苯二甲酸烷二醇酯(聚對苯二甲酸丙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯)及此等聚對苯二甲酸烷二醇酯之混合物。
較佳的聚對苯二甲酸烷二醇酯亦為從上述酸成分中之至少二者及/或從上述醇成分中之二者所製備之共聚酯，特別佳的共聚酯為聚-(1,3-丙二醇/1,4-丁二醇)對苯二甲酸酯。
聚對苯二甲酸烷二醇酯通常具有約從0.4至1.5公合/公克，較佳為從0.5至1.3公合/公克之特性黏度，其在各情況中係在25℃下在酚/鄰-二氯苯(1：1之重量份)中測量。
在可替代的具體實例中，根據本發明所製備之聚酯亦可與其他的聚酯及/或另外的聚合物混合使用，在此優先選擇使用聚對苯二甲酸烷二醇酯與其他的聚酯之混合物。
更多的添加劑E
組成物可包含更多習知的聚合物添加劑，諸如除了抗滴流劑以外的阻燃性協同劑、潤滑劑和脫模劑(例如，新戊四醇四硬脂酸酯)、成核劑、穩定劑(例如，UV/光穩定劑、熱穩定劑、抗氧化劑、轉酯化抑制劑、水解穩定劑)、抗靜電劑(例如，傳導性碳黑、碳纖維與碳奈米管，以及有機抗靜電劑，諸如聚伸烷基醚、磺酸烷酯或含聚醯胺之聚合物)，以及著色劑、顏料、填料及強化材料，特別為玻璃纖維、無機強化材料和碳纖維。
較佳地使用位阻酚和亞磷酸酯或其混合物作為穩定劑，諸如Irganox® B900(Ciba Speciality Chemicals)。較佳地使用新戊四醇四硬脂酸酯作為脫模劑。更佳地使用碳黑作為黑色顏料(例如，Blackpearls)。
除了包含視需要的更多添加劑以外，特別佳的模塑組成物包含脫模劑作為成分E，特別佳為新戊四醇四硬脂酸酯，其量為從0.1至1.5重量份，較佳為從0.2至1.0重量份，特別佳為從0.3至0.8重量份。除了包含視需要的更多添加劑以外，特別佳的模塑組成物包含至少一種穩定劑作為成分E，例如選自位阻酚、亞磷酸酯及其混合物之群組，及特別佳為Irganox® B900，其量為從0.01至0.5重量份，較佳為從0.03至0.4重量份，特別佳為從0.06至0.3重量份。
以PTFE(成分F)、新戊四醇四硬脂酸酯及Irganox B900與作為成分C)的以磷為底質之阻燃劑的組合亦特別佳。
成分F
特別使用聚四氟乙烯(PTFE)或含有PTFE之組成物作為抗滴流劑，諸如PTFE與含有苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯之聚合物或共聚物之母料，其係呈粉末形式或呈與例如成分B之凝結混合物形式。
用作為抗滴流劑之氟化聚烯烴具有高的分子量及具有超過-30℃之玻璃轉移溫度，通常超過100℃，具有較佳為從65至76重量%，特別為從70至76重量%之氟含量，具有從0.05至1000微米，較佳為從0.08至20微米之平均粒子直徑d50。氟化聚烯烴通常具有從1.2至2.3公克/立方公分之密度。較佳的氟化聚烯烴為聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯和乙烯/四氟乙烯共聚物。氟化聚烯烴為已知的(參見"Vinyl and Related Polymers" by Schildknecht,John Wiley & Sons,Inc.,New York,1962，第484-494頁；"Fluorpolymers" by Wall,Wiley-Interscience,John Wiley & Sons,Inc.,New York,Volume 13,1970，第623-654頁；"Modern Plastics Encyclopedia",1970-1971,Volume 47,No.10 A,October 1970,McGraw-Hill,Inc.,New York，第134和774頁；"Modern Plastics Encyclopedia",1975-1976,October 1975,Volume 52,No.10 A,McGraw-Hill,Inc.,New York，第27、28和472頁；及US-PS 3 671 487、3 723 373和3 838 092)。
該等可以已知的方法製備，例如藉由將四氟乙烯在水性介質中以自由基形成觸媒(例如，過氧二硫酸鈉、鉀或銨)在從7至71公斤/平方公分之壓力下及從0至200℃之溫度下，較佳在從20至100℃之溫度下聚合(更多細節參考例如美國專利2393967)。取決於欲使用的該等之形式，該等材料的密度可為從1.2至2.3公克/立方公分及平均粒徑可為從0.05至1000微米。
根據本發明之較佳的氟化聚烯烴具有從0.05至20微米，較佳為從0.08至10微米之平均粒子直徑及從1.2至1.9公克/立方公分之密度。
可以粉末形式使用之適合的氟化聚烯烴F為具有從100至1000微米之平均粒子直徑及從2.0公克/立方公分至2.3公克/立方公分之密度的四氟乙烯聚合物。適合的四氟乙烯聚合物粉末為市售產品且由例如DuPont以商品名 稱Teflon®供應。
除了包含視需要的更多添加劑以外，特別佳的阻燃性組成物包含從0.05至5.0重量份，較佳為從0.1至2.0重量份，特別佳為從0.3至1.0重量份之量的氟化聚烯烴作為成分F。
【發明內容】
以下的實施例適合於進一步解釋本發明。
成分A1
以雙酚A為底質之直鏈聚碳酸酯，其具有27,500公克/莫耳之重量平均分子量Mw(在二氯甲烷中以聚碳酸酯為標準物的GPC來測定)。
成分A2
以雙酚A為底質之直鏈聚碳酸酯，其具有25,000公克/莫耳之重量平均分子量Mw(在二氯甲烷中以聚碳酸酯為標準物的GPC來測定)。
成分B B1
接枝聚合物，其係藉由將14重量%之甲基丙烯酸甲酯與作為接枝底質的86重量%之聚矽氧-丙烯酸酯複合橡膠反應而製備，聚矽氧-丙烯酸酯橡膠包含36重量%之聚矽氧橡膠及64重量%之聚(甲基)丙烯酸烷酯橡膠且兩種所述橡膠成分互相貫穿在複合橡膠中，所以該等實質上不可互相分離。
B2
接枝聚合物，其係藉由將17重量%之甲基丙烯酸甲酯與作為接枝底質的83重量%之聚矽氧-丙烯酸酯複合橡膠反應而製備，聚矽氧-丙烯酸酯橡膠包含11重量%之聚矽氧橡膠及89重量%之聚(甲基)丙烯酸烷酯橡膠且兩種所述橡膠成分互相貫穿在複合橡膠中，所以該等實質上不可互相分離。
B3
接枝聚合物，其係藉由將30重量%之甲基丙烯酸甲酯與作為接枝底質的70重量%之丙烯酸丁酯橡膠(其係藉由乳化聚合反應而製備)反應而製備。
成分C1
式(XI)之苯氧基磷腈，其具有70莫耳%之k=1的寡聚物含量、18莫耳%之k=2的寡聚物含量及12莫耳%之k3的寡聚物含量。
成分C2
以雙酚A為底質之寡磷酸酯，其具有8.9%之磷含量(BDP).
成分D
77重量%之苯乙烯與23重量%之丙烯腈的共聚物，其具有130公斤/莫耳之重量平均分子量Mw(以GPC測定)，其係藉由整體方法而製備。
成分E1
新戊四醇四硬脂酸酯作為潤滑劑/脫模劑
成分E2
熱穩定劑：Irganox® B900(80%之Irgafos® 168與20%之Irganox® 1076的混合物；BASF AG；Ludwigshafen/Irgafos® 168(參(2,4-二-第三丁基-苯基)亞磷酸酯)/Irganox® 1076(2,6-二-第三丁基-4-(十八烷氧基羰乙基)酚)。
成分F1
聚四氟乙烯粉末，CFP 6000 N，Du Pont。
成分F2
氟化聚烯烴乳液與以苯乙烯/丙烯腈為底質之共聚物乳液(在各情況中50重量%)的凝結混合物(來自Sabic之Cycolac INP 449)。
模塑組成物之製備及測試
將表1中所列示之物質在雙螺旋擠壓器上(ZSK-25)(Werner und Pfleiderer)以225rpm之速度、20公斤/小時之生產量及260℃之機器溫度下化合且粒化。
將成品顆粒在射出模塑機上加工成對應之試驗樣本(240℃之熔融溫度，80℃之工具溫度，240毫米/秒之流動前沿速度)。
為了使材料性質特徵化，使用以下的方法： IZOD刻痕衝擊強度係依照ISO 180/1A在一面經模塑之80毫米x 10毫米x 4毫米尺寸的試驗棒上測量。
接縫強度anF係依照ISO 179/1Eu在一面經模塑之80 x 10 x 4毫米尺寸的試驗棒上測量。
在火中的性能係依照UL 94V在測得127 x 12.7 x 1.5毫米之棒上測量。
熱變形抗性係依照ISO 306(維卡軟化溫度(Vicat softening temperature)，具有50牛頓之荷重及120K/小時之加熱速率的方法B)在一面經模塑之80毫米x 10毫米x 4毫米尺寸的試驗棒上測量。
應力破裂性能(ESC性能)係在測得80 x 10 x 4毫米之棒上以240℃之加工溫度測試。使用菜油作為試驗介質。試驗樣本係利用圓的弧形金屬模片(arc template)而預受力(以百分比計之預受力)且儲存在室溫下的試驗介質中。應力破裂性能係以裂紋形成或出現斷裂之前在試驗介質中所度過的時間來評估。

Claims (15)

  1. 一種組成物，其包含A)從60至95重量份之芳族聚碳酸酯及/或芳族聚酯碳酸酯，B)從1.0至15.0重量份之經橡膠改質之接枝聚合物，其具有選自由下列者所組成之群組的接枝底質：聚矽氧橡膠、聚矽氧-丙烯酸酯橡膠和丙烯酸酯橡膠，C)從1.0至20.0重量份之至少一種根據式(X)之環磷腈 其中k 代表1或從1至10之整數，較佳為從1至8，特別佳為從1至5之數字，其中三聚物(k=1)含量為以該成分C為基準計從60至98莫耳%，及其中R 在各情況中為相同或不同的且代表胺基；C1-至C8-烷基，較佳為甲基、乙基、丙基或丁基，各者視需要鹵化，較佳地經氟鹵化；C1-至C8-烷氧基，較佳為甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基；C5-至C6-環烷基，各者視需要經烷基取代(較佳為C1-C4-烷基)及/或經鹵素取代(較佳為氯及/或溴)；C6-至C20-芳氧基，較佳為苯氧基、萘氧基，各者視需要經烷基取代(較佳為C1-C4-烷基)及/或經鹵素取代(較佳為氯、溴)及/或經羥基取代；C7-至C12-芳烷基，較佳為苯基-C1-C4-烷基，各者視需要經烷基取代(較佳為C1-C4-烷基)及/或經鹵素取代(較佳為氯及/或溴)；或鹵基，較佳為氯；或OH基，D)從0至15.0重量份之無橡膠的乙烯基(共)聚合物或聚對苯二甲酸烷二醇酯，E)從0至15.0重量份之添加劑， F)從0.05至5.0重量份，較佳為從0.1至2.0重量份，特別佳為從0.1至1.0重量份之抗滴流劑，其中將所有的重量份較佳地係經標準化，以使該組成物中的所有成分A+B+C+D+E+F之重量份總和為100。
  2. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中以該成分C為基準計，該三聚物(k=1)含量為從60至98莫耳%，較佳為從65至95莫耳%，特別佳為從65至90莫耳%。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項之組成物，其中該成分C之量為從1.5至10.0重量份。
  4. 根據前述申請專利範圍中任一項之組成物，其中該成分C係選自包含丙氧基磷腈、苯氧基磷腈、甲基苯氧基磷腈、胺基磷腈和氟烷基磷腈之群組。
  5. 根據前述申請專利範圍中任一項之組成物，其中R為苯氧基。
  6. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中該三聚物(k=1)含量為以該成分C為基準計從65至85莫耳%。
  7. 根據前述申請專利範圍中任一項之組成物，其中該三聚物(k=1)含量為從65至85莫耳%，該四聚物(k=2)含量為從10至20莫耳%，該更高的寡聚物磷腈(k=3、4、5、6和7)含量為從5至15莫耳%，及具有k>=8的磷腈寡聚物含量為從0至1莫耳%，在各情況中以該成分C為基準計。
  8. 根據前述申請專利範圍中任一項之組成物，其中該成分D)係以從3.0至6.0重量份之量存在。
  9. 根據前述申請專利範圍中任一項之組成物，其中該熱塑性芳族聚碳酸酯 具有從22,000至30,000公克/莫耳之平均分子量(重量平均)。
  10. 根據前述申請專利範圍中任一項之組成物，其中該成分B包含一或多種下列者之接枝聚合物：B.1從9至30重量%之一或多種乙烯基單體，及B.2從91至70重量%之一或多種聚矽氧-丙烯酸酯複合橡膠作為接枝底質，其中該接枝底質的上述兩種橡膠成分互相貫穿在複合橡膠中，所以該等實質上不可互相分離。
  11. 根據前述申請專利範圍中任一項之組成物，其中該成分B中的接枝底質包含從9至40重量%之聚矽氧橡膠及從91至60重量%之聚(甲基)丙烯酸烷酯橡膠的聚矽氧-丙烯酸酯橡膠，其中該兩種上述橡膠成分互相貫穿在複合橡膠中，所以該等實質上不可互相分離。
  12. 根據前述申請專利範圍中任一項之組成物，其包含至少一種選自下列群組之添加劑作為成分E：阻燃性協同劑、抗滴流劑、潤滑劑和脫模劑、成核劑、穩定劑、抗靜電劑、著色劑、顏料和填料及強化材料。
  13. 一種根據式(X)之環磷腈的用途， 其係用於製造具有極佳的機械特性、非常良好的阻燃性、高的水解穩定性及高的化學品抗性(ESC性能)之特性組合的阻燃性聚合物組成物，其中k 代表1或從1至10之整數，較佳為從1至8，特別佳為從1至5之數字，其中該三聚物(k=1)含量為以該成分C為基準計從60至98莫耳%， 及其中R 在各情況中為相同或不同的且代表胺基；C1-至C8-烷基，較佳為甲基、乙基、丙基或丁基，各者視需要鹵化，較佳地經氟鹵化；C1-至C8-烷氧基，較佳為甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基；C5-至C6-環烷基，各者視需要經烷基取代(較佳為C1-C4-烷基)及/或經鹵素取代(較佳為氯及/或溴)；C6-至C20-芳氧基，較佳為苯氧基、萘氧基，各者視需要經烷基取代(較佳為C1-C4-烷基)及/或經鹵素取代(較佳為氯、溴)及/或經羥基取代；C7-至C12-芳烷基，較佳為苯基-C1-C4-烷基，各者視需要經烷基取代(較佳為C1-C4-烷基)及/或經鹵素取代(較佳為氯及/或溴)；或鹵基，較佳為氯；或OH基。
  14. 一種根據申請專利範圍第1至12項中任一項之組成物的用途，其係用於製造射出模塑或熱成型模塑物件。
  15. 一種模塑物件，其可從根據申請專利範圍第1至12項中任一項之組成物獲得。
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