JP6976453B2 - 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

難燃性ポリカーボネート樹脂組成物 Download PDF

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Description

本開示は難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品に関するものである。さらに詳細には、ポリカーボネート樹脂を含む樹脂成分に、特定の衝撃改質剤、ホスファゼン環状三量体を98.5mol%以上含有するホスファゼン、及びドリップ防止剤を添加することにより、機械特性、難燃性、成形品外観が改善されたポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。また、本開示は、機械特性、難燃性、成形品外観に加えて、耐薬品性も改善された難燃性ポリカーボネート樹脂組成物にも関する。また、本開示は、機械特性、難燃性、成形品外観に加えて、流動性も改善された難燃性ポリカーボネート樹脂組成物にも関する。
芳香族ポリカーボネート樹脂は、優れた機械特性、熱的性質を有しているため、難燃性を付与することにより、OA機器分野、電子電気機器分野などを中心に様々な用途で利用されている。近年、OA機器、家電製品等の用途における薄肉軽量化に伴い、高衝撃、高難燃でかつ、成形外観に優れた樹脂材料の要求が高まっている。これらの要望に応えるべく、芳香族ポリカーボネート樹脂において、必要な安全規格であるUL94で薄肉難燃化の要求を満たしつつ、高衝撃で成形外観に優れる樹脂材料の検討がなされてきた。
芳香族ポリカーボネート樹脂に高い難燃性を付与する方法としては、臭素化合物を始めとするハロゲン系難燃剤と三酸化アンチモン等の難燃助剤の併用が一般的に用いられてきた(特許文献1参照)。しかし、近年では、燃焼時の有害性物質の発生問題からブロムを有するハロゲン系化合物を含まない有機リン系難燃剤による難燃化の検討が盛んになってきた。例えば芳香族ポリカーボネート樹脂に有機リン系難燃剤、さらにフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンを添加する組成が数多く提案がなされ、その関連する知見が広く知られている(特許文献2参照)。また、芳香族ポリカーボネート樹脂の靱性を向上させる処方としては、グラフトポリマーを始めとする衝撃改質剤を添加する方法が知られている(特許文献3参照)。一般に難燃剤の添加により機械特性の低下、衝撃改質剤の添加により難燃性の低下も併発するため、難燃剤量と衝撃改質剤量のバランスにより、ある程度の範囲内で機械特性と難燃性を有する樹脂組成物が提供されてきた(特許文献4参照)。さらに、ホスファゼンの純度が樹脂組成物の特性に影響することが報告されている(特許文献5参照)。
特開平2−199162号公報 特開平2−115262号公報 特開2009−203269号公報 特開2001−123056号公報 特表2015−537096号公報
現状では、薄肉においてUL94 5VBを達成しつつ、耐衝撃性、成形外観ともに優れる樹脂組成物は得られていない。また、従来技術で知られている純度のホスファゼンを使用した場合においても、難燃性は、なお不十分である。
上記に鑑み、本開示の目的は、優れた機械特性、難燃性、成形品外観を高次元で満足するポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ポリカーボネート樹脂を含有する樹脂成分に、特定の衝撃改質剤、ホスファゼン環状三量体を98.5mol%以上含有するホスファゼン、及びドリップ防止剤を添加することにより、機械特性、難燃性、成形品外観が改善されたポリカーボネート樹脂組成物を得る方法を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本件発明者は、上記課題が下記の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品により達成されることを見出した。
〈態様1〉
(A)ポリカーボネート樹脂(A成分)40重量部〜100重量部及び(B)ポリエステル樹脂(B成分)60重量部〜0重量部からなる樹脂成分100重量部に対し、
(CI)芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、及びアルキル(メタ)アクリレート単量体からなる群より選ばれる1種以上を重合してなる重合体(CI成分)0重量部〜30重量部、
(CII)CI成分以外の衝撃改質剤(CII成分)1重量部〜10重量部、
(D)ホスファゼン環状三量体を98.5mol%以上含有するホスファゼン(D成分)1重量部〜20重量部、並びに
(E)ドリップ防止剤(E成分)0.05重量部〜2重量部
を含有することを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
〈態様2〉
前記樹脂成分100重量部が、(A)ポリカーボネート樹脂(A成分)40重量部〜95重量部及び(B)ポリエステル樹脂(B成分)60重量部〜5重量部からなる、態様1に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
〈態様3〉
前記樹脂成分100重量部に対し、CI成分1重量部〜30重量部を含有する、態様1に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
〈態様4〉
CII成分が、ブタジエン系ゴム、アクリル系ゴム、及びシリコーン・アクリル複合ゴムからなる群より選ばれる1種のゴムに(メタ)アクリル酸エステル化合物を含む少なくとも1種の化合物をグラフト重合させてなるグラフト共重合体であることを特徴とする態様1〜3のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
〈態様5〉
樹脂成分100重量部に対して、(F)ケイ酸塩鉱物(F成分)0.1重量部〜50重量部を含有することを特徴とする態様1〜4のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
〈態様6〉
態様1〜5のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物よりなる成形体。
本開示の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物によれば、優れた機械特性、難燃性、成形品外観を高次元で満足するポリカーボネート樹脂組成物を提供することができる。
以下、本開示に係る発明の詳細について説明する。
≪難燃性ポリカーボネート樹脂組成物≫
本開示に係る難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、
(A)ポリカーボネート樹脂(A成分)40重量部〜100重量部及び(B)ポリエステル樹脂(B成分)60重量部〜0重量部からなる樹脂成分100重量部に対し、
(CI)芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、及びアルキル(メタ)アクリレート単量体からなる群より選ばれる1種以上を重合してなる重合体(CI成分)0重量部〜30重量部、
(CII)CI成分以外の衝撃改質剤(CII成分)1重量部〜10重量部、
(D)ホスファゼン環状三量体を98.5mol%以上含有するホスファゼン(D成分)1重量部〜20重量部、並びに
(E)ドリップ防止剤(E成分)0.05重量部〜2重量部
を含有する。
本開示に係る樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂、特定の衝撃改質剤成分、及びドリップ防止剤に加えて、ホスファゼン環状三量体を98.5mol%以上含有するホスファゼンを有しており、これによって、優れた機械特性、成形品外観に加えて、優れた難燃性を示すと考えられる。このような効果が得られる機構は必ずしも明らかではないが、下記のような機構が考えられる:すなわち、本開示に係る樹脂組成物では、ホスファゼンにおけるホスファゼン環状三量体の含有率が98.5mol%以上となっており、それによって、ホスファゼン環状四量体が比較的低減されている。ホスファゼンの環状四量体は環状三量体による燃焼抑制効果(炭化層形成)を阻害すると考えられるため、結果として、本開示に係るポリカーボネート樹脂組成物では、難燃性が改善されていると考えられる。
〈樹脂成分〉
本開示に係る難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂(A成分)40重量部〜100重量部、及び(B)ポリエステル樹脂(B成分)60重量部〜0重量部からなる樹脂成分を含有している。
(A成分:ポリカーボネート樹脂)
本開示において使用されるポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応方法の一例として界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、及び環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。
ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4’−ビフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称ビスフェノールA)、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルシクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)オキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エステル、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィド、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、及び9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンなどが挙げられる。好ましい二価フェノールは、ビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカンであり、なかでも耐衝撃性の点からビスフェノールAが特に好ましく、汎用されている。
本開示では、汎用のポリカーボネートであるビスフェノールA系のポリカーボネート以外にも、他の2価フェノール類を用いて製造した特殊なポリカーボネ−トをA成分として使用することが可能である。
例えば、2価フェノール成分の一部又は全部として、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール(以下“BPM”と略称することがある)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(以下“Bis−TMC”と略称することがある)、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、及び9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン(以下“BCF”と略称することがある)を用いたポリカーボネ−ト(単独重合体又は共重合体)は、吸水による寸法変化や形態安定性の要求が特に厳しい用途に適当である。これらのBPA以外の2価フェノールは、該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分全体の5モル%以上、特に10モル%以上、使用するのが好ましい。
殊に、高剛性かつより良好な耐加水分解性が要求される場合には、樹脂組成物を構成するA成分が次の(1)〜(3)の共重合ポリカーボネートであるのが特に好適である。
(1)該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分100モル%中、BPMが20モル%〜80モル%(より好適には40モル%〜75モル%、さらに好適には45モル%〜65モル%)であり、かつBCFが20モル%〜80モル%(より好適には25モル%〜60モル%、さらに好適には35モル%〜55モル%)である共重合ポリカーボネート。
(2)該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分100モル%中、BPAが10モル%〜95モル%(より好適には50モル%〜90モル%、さらに好適には60モル%〜85モル%)であり、かつBCFが5モル%〜90モル%(より好適には10モル%〜50モル%、さらに好適には15モル%〜40モル%)である共重合ポリカーボネート。
(3)該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分100モル%中、BPMが20モル%〜80モル%(より好適には40モル%〜75モル%、さらに好適には45モル%〜65モル%)であり、かつBis−TMCが20モル%〜80モル%(より好適には25モル%〜60モル%、さらに好適には35モル%〜55モル%)である共重合ポリカーボネート。
これらの特殊なポリカーボネートは、単独で用いてもよく、2種以上を適宜混合して使用してもよい。また、これらを汎用されているビスフェノールA型のポリカーボネートと混合して使用することもできる。
これらの特殊なポリカーボネートの製法及び特性については、例えば、特開平6−172508号公報、特開平8−27370号公報、特開2001−55435号公報、及び特開2002−117580号公報等に詳しく記載されている。
なお、上述した各種のポリカーボネートの中でも、共重合組成等を調整して、吸水率及びTg(ガラス転移温度)を下記の範囲内にしたものは、ポリマー自体の耐加水分解性が良好で、かつ成形後の低反り性においても格段に優れているため、形態安定性が要求される分野では特に好適である。
(i)吸水率が0.05%〜0.15%、好ましくは0.06%〜0.13%であり、かつTgが120℃〜180℃であるポリカーボネート、あるいは
(ii)Tgが160℃〜250℃、好ましくは170℃〜230℃であり、かつ吸水率が0.10%〜0.30%、好ましくは0.13%〜0.30%、より好ましくは0.14%〜0.27%であるポリカーボネート。
ここで、ポリカーボネートの吸水率は、直径45mm、厚み3.0mmの円板状試験片を用い、ISO62−1980に準拠して23℃の水中に24時間浸漬した後の水分率を測定した値である。また、Tg(ガラス転移温度)は、JIS K7121に準拠した示差走査熱量計(DSC)測定により求められる値である。
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、炭酸ジエステル又はハロホルメートなどが使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネート又は二価フェノールのジハロホルメートなどが挙げられる。
前記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合法によって芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤などを使用してもよい。また本開示の芳香族ポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂、芳香族又は脂肪族(脂環式を含む)の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂、二官能性アルコール(脂環式を含む)を共重合した共重合ポリカーボネート樹脂、並びにかかる二官能性カルボン酸及び二官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネート樹脂を含む。また、得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の2種以上を混合した混合物であってもよい。
分岐ポリカーボネート樹脂は、本開示の樹脂組成物に、ドリップ防止性能などを付与できる。かかる分岐ポリカーボネート樹脂に使用される三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、又は4,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキジフェニル)ヘプテン−2、2,4,6−トリメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,3,5−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,6−ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、4−{4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン}−α,α−ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)ケトン、1,4−ビス(4,4−ジヒドロキシトリフェニルメチル)ベンゼン、又はトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸及びこれらの酸クロライド等が挙げられ、中でも1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタンが好ましく、特に1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンが好ましい。
分岐ポリカーボネートにおける多官能性芳香族化合物から誘導される構成単位は、2価フェノールから誘導される構成単位とかかる多官能性芳香族化合物から誘導される構成単位との合計100モル%中、好ましくは0.01モル%〜1モル%、より好ましくは0.05モル%〜0.9モル%、さらに好ましくは0.05モル%〜0.8モル%である。
また、特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造単位が生ずる場合があるが、かかる分岐構造単位量についても、2価フェノールから誘導される構成単位との合計100モル%中、好ましくは0.001モル%〜1モル%、より好ましくは0.005モル%〜0.9モル%、さらに好ましくは0.01モル%〜0.8モル%であるものが好ましい。なお、かかる分岐構造の割合についてはH−NMR測定により算出することが可能である。
脂肪族の二官能性のカルボン酸は、α,ω−ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の二官能性のカルボン酸としては例えば、セバシン酸(デカン二酸)、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸などの直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が好ましく挙げられる。二官能性アルコールとしては脂環族ジオールがより好適であり、例えばシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、及びトリシクロデカンジメタノールなどが例示される。
本開示のポリカーボネート樹脂の製造方法である界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマー固相エステル交換法、及び環状カーボネート化合物の開環重合法などの反応形式は、各種の文献及び特許公報などで良く知られている方法である。
本開示の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を製造するにあたり、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(M)は、特に限定されないが、好ましくは1.8×10〜4.0×10であり、より好ましくは2.0×10〜3.5×10、さらに好ましくは2.2×10〜3.0×10である。粘度平均分子量が1.8×10以上のポリカーボネート樹脂では、良好な機械的特性が得られる場合がある。一方、粘度平均分子量が4.0×10以下のポリカーボネート樹脂から得られる樹脂組成物は、射出成形時の流動性に優れる点で汎用性に優れる。
なお、前記ポリカーボネート樹脂は、その粘度平均分子量が前記範囲外のものを混合して得られたものであってもよい。殊に、前記範囲(5×10)を超える粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂は、樹脂のエントロピー弾性が向上する。その結果、強化樹脂材料を構造部材に成形する際に使用されることのあるガスアシスト成形、及び発泡成形において、良好な成形加工性を発現する。かかる成形加工性の改善は前記分岐ポリカーボネートよりもさらに良好である。より好適な態様としては、A成分が粘度平均分子量7×10〜3×10のポリカーボネート樹脂(A−1−1−1成分)、及び粘度平均分子量1×10〜3×10の芳香族ポリカーボネート樹脂(A−1−1−2成分)からなり、その粘度平均分子量が1.6×10〜3.5×10であるポリカーボネート樹脂(A−1−1成分)(以下、“高分子量成分含有ポリカーボネート樹脂”と称することがある)も使用できる。
かかる高分子量成分含有ポリカーボネート樹脂(A−1−1成分)において、A−1−1−1成分の分子量は7×10〜2×10が好ましく、より好ましくは8×10〜2×10、さらに好ましくは1×10〜2×10、特に好ましくは1×10〜1.6×10である。またA−1−1−2成分の分子量は1×10〜2.5×10が好ましく、より好ましくは1.1×10〜2.4×10、さらに好ましくは1.2×10〜2.4×10、特に好ましくは1.2×10〜2.3×10である。
高分子量成分含有ポリカーボネート樹脂(A−1−1成分)は前記A−1−1−1成分とA−1−1−2成分を種々の割合で混合し、所定の分子量範囲を満足するよう調整して得ることができる。好ましくは、A−1−1成分100重量%中、A−1−1−1成分が2重量%〜40重量%の場合であり、より好ましくはA−1−1−1成分が3重量%〜30重量%であり、さらに好ましくはA−1−1−1成分が4重量%〜20重量%であり、特に好ましくはA−1−1−1成分が5重量%〜20重量%である。
また、A−1−1成分の調製方法としては、(1)A−1−1−1成分とA−1−1−2成分とを、それぞれ独立に重合しこれらを混合する方法、(2)特開平5−306336号公報に示される方法に代表される、GPC法による分子量分布チャートにおいて複数のポリマーピークを示す芳香族ポリカーボネート樹脂を同一系内において製造する方法を用い、かかる芳香族ポリカーボネート樹脂を本開示のA−1−1成分の条件を満足するよう製造する方法、及び(3)かかる製造方法((2)の製造法)により得られた芳香族ポリカーボネート樹脂と、別途製造されたA−1−1−1成分及び/又はA−1−1−2成分とを混合する方法などを挙げることができる。
本開示でいう粘度平均分子量は、まず、次式にて算出される比粘度(ηSP)を20℃で塩化メチレン100mlにポリカーボネート0.7gを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度(ηSP)=(t−t)/t
[tは塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
求められた比粘度(ηSP)から次の数式により粘度平均分子量Mを算出する。
ηSP/c=[η]+0.45×[η]c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10−40.83
c=0.7
尚、本開示の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物におけるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量の算出は次の要領で行なわれる。すなわち、該組成物を、その20倍重量〜30倍重量の塩化メチレンと混合し、組成物中の可溶分を溶解させる。かかる可溶分をセライト濾過により採取する。その後得られた溶液中の溶媒を除去する。溶媒除去後の固体を十分に乾燥し、塩化メチレンに溶解する成分の固体を得る。かかる固体0.7gを塩化メチレン100mlに溶解した溶液から、上記と同様にして20℃における比粘度を求め、該比粘度から上記と同様にして粘度平均分子量Mを算出する。
本開示のポリカーボネート樹脂(A成分)としてポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂を使用することも出来る。ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂は、下記一般式(1)で表されるポリカーボネートブロック、及び下記一般式(3)で表されるポリジオルガノシロキサンブロックから構成される共重合樹脂であることが好ましい。
Figure 0006976453
[上記一般式(1)において、R及びRは夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜18のアルキル基、炭素原子数1〜18のアルコキシ基、炭素原子数6〜20のシクロアルキル基、炭素原子数6〜20のシクロアルコキシ基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、炭素原子数6〜14のアリール基、炭素原子数6〜14のアリールオキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基、及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、それぞれ複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、e及びfは夫々1〜4の整数であり、Wは単結合もしくは下記一般式(2)で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基である。]
Figure 0006976453
[上記一般式(2)においてR11,R12,R13,R14,R15,R16,R17及びR18は夫々独立して水素原子、炭素原子数1〜18のアルキル基、炭素原子数6〜14のアリール基及び炭素原子数7〜20のアラルキル基からなる群から選ばれる基を表し、R19及びR20は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜18のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数6〜20のシクロアルキル基、炭素原子数6〜20のシクロアルコキシ基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、炭素原子数6〜14のアリール基、炭素原子数6〜10のアリールオキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基、及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、gは1〜10の整数、hは4〜7の整数である。]
Figure 0006976453
[上記一般式(3)において、R、R、R、R、R及びRは、各々独立に水素原子、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数6〜12の置換若しくは無置換のアリール基であり、R及びR10は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基であり、pは自然数であり、qは0又は自然数であり、p+qは10〜300の自然数である。Xは炭素数2〜8の二価脂肪族基である。]
本開示で使用されるポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂(A成分)は、好ましくは、下記一般式(4)で表される二価フェノール及び下記一般式(5)で表されるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンを共重合させることにより調製することができる。
Figure 0006976453
[(上記一般式(4)において、R及びRは夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜18のアルキル基、炭素原子数1〜18のアルコキシ基、炭素原子数6〜20のシクロアルキル基、炭素原子数6〜20のシクロアルコキシ基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、炭素原子数6〜14のアリール基、炭素原子数6〜14のアリールオキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基、及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、それぞれ複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、e及びfは夫々1〜4の整数であり、Wは単結合もしくは上記一般式(2)で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基である。)
Figure 0006976453
[上記一般式(5)において、R、R、R、R、R及びRは、各々独立に水素原子、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数6〜12の置換若しくは無置換のアリール基であり、R及びR10は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基であり、pは自然数であり、qは0又は自然数であり、p+qは10〜300の自然数である。Xは炭素数2〜8の二価脂肪族基である。]
一般式(4)で表される二価フェノール(I)としては、例えば、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,3’−ビフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−イソプロピルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、2,2−ビス(3−ブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエ−テル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルエ−テル、4,4’−スルホニルジフェノール、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、2,2’−ジメチル−4,4’−スルホニルジフェノール、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルフィド、2,2’−ジフェニル−4,4’−スルホニルジフェノール、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジフェニルジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジフェニルジフェニルスルフィド、1,3−ビス{2−(4−ヒドロキシフェニル)プロピル}ベンゼン、1,4−ビス{2−(4−ヒドロキシフェニル)プロピル}ベンゼン、1,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,8−ビス(4−ヒドロキシフェニル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、4,4’−(1,3−アダマンタンジイル)ジフェノール、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−5,7−ジメチルアダマンタン等が挙げられる。
なかでも、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、4,4’−スルホニルジフェノール、2,2’−ジメチル−4,4’−スルホニルジフェノール、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、1,3−ビス{2−(4−ヒドロキシフェニル)プロピル}ベンゼン、1,4−ビス{2−(4−ヒドロキシフェニル)プロピル}ベンゼンが好ましく、殊に2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン(BPZ)、4,4’−スルホニルジフェノール、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンが好ましい。中でも強度に優れ、良好な耐久性を有する2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンが最も好適である。また、これらは単独又は二種以上組み合わせて用いてもよい。
上記一般式(5)で表されるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンとしては、例えば下記に示すような化合物が好適に用いられる。
Figure 0006976453
ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)は、オレフィン性の不飽和炭素−炭素結合を有するフェノール類、好適にはビニルフェノール、2−アリルフェノール、イソプロペニルフェノール、2−メトキシ−4−アリルフェノールを所定の重合度を有するポリシロキサン鎖の末端に、ハイドロシリレーション反応させることにより容易に製造される。なかでも、(2−アリルフェノール)末端ポリジオルガノシロキサン、(2−メトキシ−4−アリルフェノール)末端ポリジオルガノシロキサンが好ましく、殊に(2−アリルフェノール)末端ポリジメチルシロキサン、(2−メトキシ−4−アリルフェノール)末端ポリジメチルシロキサンが好ましい。ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)は、その分子量分布(Mw/Mn)が3以下であることが好ましい。さらに優れた高温成形時の低アウトガス性と低温衝撃性を発現させるために、かかる分子量分布(Mw/Mn)はより好ましくは2.5以下であり、さらに好ましくは2以下である。かかる好適な範囲にある場合には、高温成形時のアウトガス発生量が抑制され、また、低温衝撃性に優れる場合がある。
また、高度な耐衝撃性を実現するためにヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)のジオルガノシロキサン重合度(p+q)は10〜300が適切である。かかるジオルガノシロキサン重合度(p+q)は好ましくは10〜200、より好ましくは12〜150、更に好ましくは14〜100である。かかる好適な範囲にある場合には、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体の特徴である耐衝撃性が有効に発現し、良好な外観がもたらされる。
A成分で使用されるポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂全重量に占めるポリジオルガノシロキサン含有量は、0.1重量%〜50重量%が好ましい。かかるポリジオルガノシロキサン成分含有量は、より好ましくは0.5重量%〜30重量%、さらに好ましくは1重量%〜20重量%である。かかる好適な範囲の下限以上では、耐衝撃性や難燃性に優れ、かかる好適な範囲の上限以下では、成形条件の影響を受けにくい安定した外観が得られやすい。かかるポリジオルガノシロキサン重合度、ポリジオルガノシロキサン含有量は、H−NMR測定により算出することが可能である。
本開示において、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)は1種のみを用いてもよく、また、2種以上を用いてもよい。
また、本開示の妨げにならない範囲で、上記二価フェノール(I)、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)以外の他のコモノマーを共重合体の全重量に対して10重量%以下の範囲で併用することもできる。
本開示においては、あらかじめ水に不溶性の有機溶媒とアルカリ水溶液との混合液中における二価フェノール(I)と炭酸エステル形成性化合物の反応により末端クロロホルメート基を有するオリゴマーを含む混合溶液を調製する。
二価フェノール(I)のオリゴマーを生成するにあたり、本開示の方法に用いられる二価フェノール(I)の全量を一度にオリゴマーにしてもよく、又は、その一部を後添加モノマーとして後段の界面重縮合反応に反応原料として添加してもよい。後添加モノマーとは、後段の重縮合反応を速やかに進行させるために加えるものであり、必要のない場合には敢えて加える必要はない。
このオリゴマー生成反応の方式は特に限定はされないが、通常、酸結合剤の存在下、溶媒中で行う方式が好適である。
炭酸エステル形成性化合物の使用割合は、反応の化学量論比(当量)を考慮して適宜調整すればよい。また、ホスゲン等のガス状の炭酸エステル形成性化合物を使用する場合、これを反応系に吹き込む方法が好適に採用できる。
前記酸結合剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、ピリジン等の有機塩基あるいはこれらの混合物などが用いられる。酸結合剤の使用割合も、上記同様に、反応の化学量論比(当量)を考慮して適宜定めればよい。具体的には、オリゴマーの形成に使用する二価フェノール(I)のモル数(通常1モルは2当量に相当)に対して2当量若しくはこれより若干過剰量の酸結合剤を用いることが好ましい。
前記溶媒としては、公知のポリカーボネートの製造に使用されるものなど各種の反応に不活性な溶媒を1種単独であるいは混合溶媒として使用すればよい。代表的な例としては、例えば、キシレン等の炭化水素溶媒、塩化メチレン、クロロベンゼンをはじめとするハロゲン化炭化水素溶媒などが挙げられる。特に塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素溶媒が好適に用いられる。
オリゴマー生成の反応圧力は特に制限はなく、常圧、加圧、減圧のいずれでもよいが、通常常圧下で反応を行うことが有利である。反応温度は−20℃〜50℃の範囲から選ばれ、多くの場合、重合に伴い発熱するので、水冷又は氷冷することが望ましい。反応時間は他の条件に左右され一概に規定できないが、通常、0.2時間〜10時間で行われる。オリゴマー生成反応のpH範囲は、公知の界面反応条件と同様であり、pHは常に10以上に調製される。
本開示はこのようにして、末端クロロホルメート基を有する二価フェノール(I)のオリゴマーを含む混合溶液を得た後、該混合溶液を攪拌しながら分子量分布(Mw/Mn)が3以下まで高度に精製された上記一般式(5)で表わされるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)を二価フェノール(I)に加え、該ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)と該オリゴマーを界面重縮合させることによりポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体を得る。
界面重縮合反応を行うにあたり、酸結合剤を反応の化学量論比(当量)を考慮して適宜追加してもよい。酸結合剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、ピリジン等の有機塩基あるいはこれらの混合物などが用いられる。具体的には、使用するヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)、又は上記の如く二価フェノール(I)の一部を後添加モノマーとしてこの反応段階に添加する場合には、後添加分の二価フェノール(I)とヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)との合計モル数(通常1モルは2当量に相当)に対して2当量若しくはこれより過剰量のアルカリを用いることが好ましい。
二価フェノール(I)のオリゴマーとヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)との界面重縮合反応による重縮合は、上記混合液を激しく攪拌することにより行われる。
かかる重合反応においては、末端停止剤或いは分子量調節剤が通常使用される。末端停止剤としては一価のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられ、通常のフェノール、p−tert−ブチルフェノール、p−クミルフェノール、トリブロモフェノールなどの他に、長鎖アルキルフェノール、脂肪族カルボン酸クロライド、脂肪族カルボン酸、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル、ヒドロキシフェニルアルキル酸エステル、アルキルエーテルフェノールなどが例示される。その使用量は用いる全ての二価フェノール系化合物100モルに対して、100モル〜0.5モル、好ましくは50モル〜2モルの範囲であり、二種以上の化合物を併用することも当然に可能である。
重縮合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミン又は第四級アンモニウム塩などの触媒を添加してもよい。
かかる重合反応の反応時間は、好ましくは30分以上、更に好ましくは50分以上である。所望に応じ、亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイドなどの酸化防止剤を少量添加してもよい。
分岐化剤を上記の二価フェノール系化合物と併用して分岐化ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサンとすることができる。かかる分岐ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂に使用される三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、又は4,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキジフェニル)ヘプテン−2、2,4,6−トリメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,3,5−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,6−ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、4−{4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン}−α,α−ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)ケトン、1,4−ビス(4,4−ジヒドロキシトリフェニルメチル)ベンゼン、又はトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸及びこれらの酸クロライド等が挙げられ、中でも1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタンが好ましく、特に1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンが好ましい。分岐ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂中の多官能性化合物の割合は、芳香族ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂全量中、好ましくは0.001モル%〜1モル%、より好ましくは0.005モル%〜0.9モル%、さらに好ましくは0.01モル%〜0.8モル%、特に好ましくは0.05モル%〜0.4モル%である。なお、かかる分岐構造量についてはH−NMR測定により算出することが可能である。
反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでも可能であるが、通常は、常圧若しくは反応系の自圧程度で好適に行い得る。反応温度は−20℃〜50℃の範囲から選ばれ、多くの場合、重合に伴い発熱するので、水冷又は氷冷することが望ましい。反応時間は反応温度等の他の条件によって異なるので一概に規定はできないが、通常、0.5時間〜10時間で行われる。
場合により、得られたポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂に適宜物理的処理(混合、分画など)及び/又は化学的処理(ポリマー反応、架橋処理、部分分解処理など)を施して所望の還元粘度[ηSP/c]のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂として取得することもできる。
得られた反応生成物(粗生成物)は公知の分離精製法等の各種の後処理を施して、所望の純度(精製度)のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂として回収することができる。
ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂成形品中のポリジオルガノシロキサンドメインの平均サイズは、1nm〜60nmの範囲が好ましい。かかる平均サイズはより好ましくは3nm〜55nm、更に好ましくは5nm〜50nmである。かかる好適な範囲の下限以上では、耐衝撃性や難燃性が十分に発揮され、かかる好適な範囲の上限以下では、耐衝撃性が安定して発揮される場合がある。これにより耐衝撃性及び外観に優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
(B成分:ポリエステル樹脂)
本開示のポリエステル樹脂(B成分)は、芳香族ジカルボン酸又はその反応性誘導体と、ジオール、又はそのエステル誘導体とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体であることが好ましい。
ここでいう芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’−ビフェニルメタンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−4,4’−ジカルボン酸、2,5−アントラセンジカルボン酸、2,6−アントラセンジカルボン酸、4,4’−p−ターフェニレンジカルボン酸、2,5−ピリジンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸が好適に用いられ、特にテレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸が好ましく使用できる。
芳香族ジカルボン酸は二種以上を混合して使用してもよい。なお少量であれば、該ジカルボン酸と共にアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等を一種以上混合使用することも可能である。
また本開示のポリエステル樹脂の成分であるジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族ジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール等、2,2−ビス(β−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン等の芳香環を含有するジオール等及びそれらの混合物等が挙げられる。更に少量であれば、分子量400〜6,000の長鎖ジオール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−1,3−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を1種以上共重合してもよい。
また本開示のポリエステル樹脂は少量の分岐剤を導入することにより分岐させることができる。分岐剤の種類に制限はないがトリメシン酸、トリメリチン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
具体的なポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンナフタレート(PBN)、ポリエチレン−1,2−ビス(フェノキシ)エタン−4,4’−ジカルボキシレート等の他、ポリエチレンイソフタレート/テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート/イソフタレート、等のような共重合ポリエステル樹脂が挙げられる。これらのうち、機械的性質等のバランスがとれたポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート及びこれらの混合物が好ましく使用でき、特に、ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートの混合使用が衝撃強度、耐薬品性の面で好ましい。ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートの使用(重量)比は、ポリエチレンテレフタレート/ポリブチレンテレフタレートが40/60〜95/5の範囲であることが好ましく、特に、50/50〜90/10の範囲であることが好ましい。
また得られたポリエステル樹脂の末端基構造は特に限定されるものではなく、末端基における水酸基とカルボキシル基の割合がほぼ同量の場合以外に、一方の割合が多い場合であってもよい。またかかる末端基に対して反応性を有する化合物を反応させる等により、それらの末端基が封止されているものであってもよい。
かかるポリエステル樹脂の製造方法については、常法に従い、チタン、ゲルマニウム、アンチモン等を含有する重縮合触媒の存在下に、加熱しながらジカルボン酸成分と前記ジオール成分とを重合させ、副生する水又は低級アルコールを系外に排出することにより行われる。例えば、ゲルマニウム系重合触媒としては、ゲルマニウムの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、フェノラート等が例示でき、更に具体的には、酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、テトラメトキシゲルマニウム等が例示できる。また本開示では、従来公知の重縮合の前段階であるエステル交換反応において使用される、マンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム等の化合物を併せて使用でき、エステル交換反応終了後にリン酸又は亜リン酸の化合物等により、かかる触媒を失活させて重縮合することも可能である。
またポリエステル樹脂の分子量については、o−クロロフェノールを溶媒として25℃で測定した固有粘度が0.4〜1.2であることが好ましく、より好ましくは0.65〜1.15のものである。
B成分の含有量は、A成分とB成分との合計100重量部中、60重量部〜0重量部であり、好ましくは60重量部〜5重量部、より好ましくは50重量部〜10重量部、さらに好ましくは40重量部〜20重量部である。B成分の含有量が60重量部以下である場合には、良好な耐衝撃性及び難燃性がもたらされる。
本開示に係る難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の1つの実施態様では、樹脂組成物が、
(A)ポリカーボネート樹脂(A成分)40重量部〜95重量部、及び
(B)ポリエステル樹脂(B成分)60重量部〜5重量部
からなる。
本開示に係る1つの実施態様では、樹脂組成物が、ポリカーボネート樹脂、特定の衝撃改質剤、ホスファゼン環状三量体を98.5mol%以上含有するホスファゼン、及びドリップ防止剤に加えて、ポリエステル系樹脂を有しており、これによって、機械特性、難燃性、成形品外観に加えて、耐薬品性においても優れた性質がもたらされると考えられる。B成分の含有量が5重量部以上では、良好な耐薬品性が得られる場合がある。
〈CI成分:芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、及びアルキル(メタ)アクリレート単量体からなる群より選ばれる1種以上を重合してなる重合体〉
本発明のCI成分は、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、及びアルキル(メタ)アクリレート単量体からなる群より選ばれる1種以上の単量体を重合して得られる重合体である。芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、及びメトキシスチレンなどが挙げられ、特にスチレンが好ましい。これらは単独又は2種以上用いることができる。シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。これらは単独又は2種以上用いることができる。アルキル(メタ)アクリレート単量体としては、具体的にはメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。尚(メタ)アクリレートの表記はメタクリレート及びアクリレートのいずれをも含むことを示す。
重合体としては、具体的には、ポリスチレン樹脂(PS樹脂)、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体(αMS−AN共重合体)、メチル(メタ)アクリレート−スチレン共重合体(MS共重合体)、メチル(メタ)アクリレート−スチレン−アクリロニトリル共重合体(MAS共重合体)などが挙げられ、特にアクリロニトリル−スチレン共重合体(AS樹脂)が好ましい。かかるAS樹脂の組成比については特に限定されないが、スチレン/アクリロニトリルの比率が好ましくは95/5〜50/50、より好ましくは90/10〜60/40である。
重合体は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの重合法で製造したものであってもよく、CI成分がグラフト重合体である場合には、共重合の方式は一段グラフトであっても多段グラフトであっても差し支えない。また製造の際に副生するグラフト成分のみのコポリマーとの混合物であってもよい。
CI成分の含有量は、A成分100重量部に対し、0重量部〜30重量部であり、好ましくは1重量部〜30重量部であり、より好ましくは5重量部〜20重量部、さらに好ましくは10重量部〜15重量部である。CI成分の含有量が30重量部以下である場合には、良好な耐衝撃性、難燃性及び成形品外観がもたらされる。
本開示の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の1つの実施態様では、樹脂組成物が、樹脂成分100重量部に対し、CI成分1重量部〜30重量部を含有する。CI成分の含有量が1重量部以上である場合に、十分な流動性が得られる場合がある。
本開示の樹脂組成物が、ポリカーボネート樹脂、特定の衝撃改質剤、ホスファゼン環状三量体を98.5mol%以上含有するホスファゼン、及びドリップ防止剤に加えて、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、及びアルキル(メタ)アクリレート単量体からなる群より選ばれる1種以上を重合してなる重合体(CI成分)を有していることによって、機械特性、難燃性、成形品外観に加えて、流動性においても優れた性質がもたらされると考えられる。
〈CII成分:CI成分以外の衝撃改質剤〉
本開示の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、CII成分として、CI成分を除く衝撃改質剤(CII成分)を含有する。CI成分を除く衝撃改質剤は、ブタジエン系ゴム、アクリル系ゴム、及びシリコーン・アクリル複合ゴムからなる群より選ばれる1種のゴムに(メタ)アクリル酸エステル化合物を含む少なくとも1種の化合物をグラフト重合させてなるグラフト重合体であることが好ましく、コアシェル構造を有するグラフト重合体がより好ましい。コアシェル型グラフト重合体はガラス転移温度が10℃以下のゴム成分をコアとして、(メタ)アクリル酸エステル化合物、芳香族アルケニル化合物を始めとし、これらと共重合可能なビニル化合物から選択されたモノマーの1種又は2種以上をシェルとして共重合されたグラフト共重合体である。
CII成分のゴム成分としては、ブタジエン系ゴム、ブタジエン−アクリル複合ゴム、アクリル系ゴム、シリコーン・アクリル複合ゴム、イソブチレン−シリコーン複合ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−アクリルゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、及びこれらの不飽和結合部分に水素が添加されたものを挙げることができるが、燃焼時の有害物質の発生懸念という点から、ハロゲン原子を含まないゴム成分が環境負荷の面において好ましい。また、ゴム成分のガラス転移温度は好ましくは−10℃以下、より好ましくは−30℃以下であり、これらの点より、ゴム成分としては特にブタジエン系ゴム、アクリル系シリコーン・アクリル複合ゴムが好ましい。複合ゴムとは、2種のゴム成分を共重合したゴム又は分離できないよう相互に絡み合ったIPN構造をとるように重合したゴムをいう。コアシェル型グラフト重合体において、そのコアの粒子径は重量平均粒子径において240nm〜300nmが好ましく、250nm〜290nmがより好ましく、260nm〜280nmがさらに好ましい。240nm〜300nmの範囲であればより良好な耐衝撃性が達成される。また、粒子径分布はピークを2つ有する複分散タイプが望ましく、100nm及び300nm付近にピークを二つ有する複分散タイプが特に好ましく、単一ピークの単分散タイプより良好な耐衝撃性が達成される。
ゴム成分にコアシェル型グラフト重合体のシェルとして共重合するビニル化合物における芳香族ビニルとしては、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、アルコキシスチレン、ハロゲン化スチレン等を挙げることができる。またアクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル等を挙げることができ、メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル等を挙げることができ、メタクリル酸メチルが特に好ましい。これらの中でも特にメタクリル酸メチルなどのメタクリル酸エステルを必須成分として含有することが好ましく、機械特性及び難燃性の観点から、芳香族ビニル成分を含まない方がさらに好ましい。これは、該コアシェル型グラフト重合体が芳香族ポリカーボネート樹脂との親和性に優れることから、該樹脂中により多くのゴム成分が存在するようになり、芳香族ポリカーボネート樹脂の有する良好な耐衝撃性がより効果的に発揮され、結果として樹脂組成物の耐衝撃性が良好となるためである。より具体的には、メタクリル酸エステルはグラフト成分100重量%中(コアシェル型重合体の場合にはシェル100重量%中)、好ましくは10重量%以上、より好ましくは15重量%以上含有されることが好ましい。ガラス転移温度が10℃以下のゴム成分を含有する弾性重合体は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの重合法で製造したものであってもよく、共重合の方式は一段グラフトであっても多段グラフトであっても差し支えない。また製造の際に副生するグラフト成分のみのコポリマーとの混合物であってもよい。さらに重合法としては一般的な乳化重合法の他、過硫酸カリウム等の開始剤を使用するソープフリー重合法、シード重合法、二段階膨潤重合法等を挙げることができる。また懸濁重合法において、水相とモノマー相とを個別に保持して両者を正確に連続式の分散機に供給し、粒子径を分散機の回転数で制御する方法、及び連続式の製造方法において分散能を有する水性液体中にモノマー相を数〜数十μm径の細径オリフィス又は多孔質フィルターを通すことにより供給し粒径を制御する方法などを行ってもよい。コアシェル型のグラフト重合体の場合、その反応はコア及びシェル共に、1段であっても多段であってもよい。
かかる重合体は市販されており容易に入手することが可能である。例えばゴム成分として、ブタジエンゴムを主成分とするものは、三菱ケミカル(株)製のメタブレンEシリーズ(例えばシェル成分がメチルメタクリレートを主成分とするE−875A、シェル成分がメチルメタクリレート・スチレンを主成分とするE−870Aなど)が挙げられる。アクリルゴムを主成分とするものは、三菱ケミカル(株)製のWシリーズ(例えば例えばシェル成分がメチルメタクリレートを主成分とするW−600Aなど)が挙げられる。シリコーン・アクリル複合ゴムを主成分とするものは三菱ケミカル(株)製のメタブレンSシリーズ(例えば例えばシェル成分がメチルメタクリレートを主成分とするS−2001、S−2030など)が挙げられる。
CII成分の含有量は、樹脂成分100重量部に対し、1重量部〜10重量部であり、好ましくは1.5重量部〜9重量部、より好ましくは2重量部〜8重量部である。CII成分の含有量が1重量部以上である場合には、十分な機械特性が得られ、10重量部以下である場合には、良好な難燃性及び成形品外観がもたらされる。
〈D成分:ホスファゼン〉
本開示の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、D成分としてホスファゼン環状三量体を98.5mol%以上含有するホスファゼンを含有する。かかるホスファゼンは、分子中にリン原子と窒素原子とを含有することにより、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に難燃性の低下、衝撃強度の低下を抑制する効果を付与することができる。リン系難燃剤として、ホスファゼン以外の化合物、例えば、リン酸エステル、縮合リン酸エステルなどを使用した場合には、ポリカーボネート樹脂が可塑化されることによる衝撃強度の低下、難燃性の低下が生じる。ホスファゼンは、ハロゲン原子を含まず、分子中にホスファゼン構造を持つ化合物であれば特に限定されない。ここでいうホスファゼン構造とは、式:−P(R2)=N−[式中、R2は有機基]で表される構造を表す。ホスファゼンは一般式(6)、(7)で表される。
Figure 0006976453
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(式中、X、X、X、Xは、水素、水酸基、アミノ基、又はハロゲン原子を含まない有機基を表す。また、nは3〜10の整数を表す)。
上記式(6)、(7)中、X、X、X、Xで表されるハロゲン原子を含まない有機基としては、例えば、アルコキシ基、フェニル基、アミノ基、アリル基などが挙げられる。
D成分であるホスファゼンはホスファゼン環状三量体を98.5mol%以上含有することが必要である。該含有量は、好ましくは99mol%〜100mol%、より好ましくは99.5mol%〜100mol%の範囲である。ホスファゼン環状三量体の含有量が98.5mol%以上である場合には、薄肉での5VB難燃性が発現する。
一般的なホスファゼンの製造方法は欧州特許出願公開第728811号及び国際公開第97/40092号等に記載されている。
製造過程でホスファゼンは環状三量体以外に副生成物として環状四量体やそれ以上の高級なオリゴマーが生成されるが、カラムクロマトグラフィー等で精製することによりホスファゼン環状三量体の含有量を増加させることができる。
なお、ホスファゼン中のホスファゼン環状三量体の含有量は、31PNMR(化学シフト、δ三量体6.5ppm〜10.0ppm、δ四量体−10ppm〜−13.5ppm、δより高級なオリゴマー−16.5ppm〜−25.0ppm)によって定量できる。
D成分の含有量は樹脂成分100重量部に対し、1重量部〜20重量部であり、好ましくは5重量部〜15重量部であり、8重量部〜12重量部がより好ましい。D成分の含有量が1重量部以上である場合には、難燃化の効果が得られ、20重量部以下である場合には、良好な耐衝撃性がもたらされる。
〈E成分:ドリップ防止剤〉
本開示の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、E成分としてドリップ防止剤を含有する。このドリップ防止剤の含有により、成形品の物性を損なうことなく、良好な難燃性を達成することができる。
E成分のドリップ防止剤としては、フィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーを挙げることができ、かかるポリマーとしてはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体(例えば、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、など)、米国特許第4379910号公報に示されるような部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート樹脂などを挙げることができる。中でも好ましくはポリテトラフルオロエチレン(以下PTFEと称することがある)である。
フィブリル形成能を有するPTFEの分子量は極めて高い分子量を有し、せん断力などの外的作用によりPTFE同士を結合して繊維状になる傾向を示すものである。その分子量は、標準比重から求められる数平均分子量において100万〜1000万、好ましくは200万〜900万である。かかるPTFEは、固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。またかかるフィブリル形成能を有するPTFEは樹脂中での分散性を向上させ、さらに良好な難燃性及び機械的特性を得るために他の樹脂との混合形態のPTFE混合物を使用することも可能である。
かかるフィブリル形成能を有するPTFEの市販品としては例えば三井・デュポンフロロケミカル(株)のテフロン(登録商標)6J、ダイキン工業(株)のポリフロンMPAFA500及びF−201Lなどを挙げることができる。PTFEの水性分散液の市販品としては、旭アイシーアイフロロポリマーズ(株)製のフルオンAD−1、AD−936、ダイキン工業(株)製のフルオンD−1及びD−2、三井・デュポンフロロケミカル(株)製のテフロン(登録商標)30Jなどを代表として挙げることができる。
混合形態のPTFEとしては、(1)PTFEの水性分散液と有機重合体の水性分散液又は溶液とを混合し共沈殿を行い、共凝集混合物を得る方法(特開昭60−258263号公報、特開昭63−154744号公報などに記載された方法)、(2)PTFEの水性分散液と乾燥した有機重合体粒子とを混合する方法(特開平4−272957号公報に記載された方法)、(3)PTFEの水性分散液と有機重合体粒子溶液を均一に混合し、かかる混合物からそれぞれの媒体を同時に除去する方法(特開平06−220210号公報、特開平08−188653号公報などに記載された方法)、(4)PTFEの水性分散液中で有機重合体を形成する単量体を重合する方法(特開平9−95583号公報に記載された方法)、及び(5)PTFEの水性分散液と有機重合体分散液を均一に混合後、さらに該混合分散液中でビニル系単量体を重合し、その後混合物を得る方法(特開平11−29679号などに記載された方法)により得られたものが使用できる。これら混合形態のPTFEの市販品としては、三菱レイヨン(株)の「メタブレン A3800」(商品名)、及びGEスペシャリティーケミカルズ社製 「BLENDEX B449」(商品名)などを挙げることができる。
混合形態におけるPTFEの割合としては、PTFE混合物100重量%中、PTFEが1重量%〜60重量%が好ましく、より好ましくは5重量%〜55重量%である。PTFEの割合がかかる範囲にある場合は、PTFEの良好な分散性を達成することができる。なお、上記F成分の割合は正味のドリップ防止剤の量を示し、混合形態のPTFEの場合には、正味のPTFE量を示す。
E成分の含有量は、樹脂成分100重量部に対して、0.05重量部〜2重量部であり、好ましくは0.1重量部〜1.5重量部、より好ましくは0.2重量部〜1重量部である。ドリップ防止剤が上記範囲である場合には、十分な難燃性が得られ、PTFEが成形品表面に析出することに起因する外観不良が回避され、かつ樹脂組成物のコストダウンに繋がる。
また本開示のポリテトラフルオロエチレン系混合体に使用される有機系重合体に使用されるスチレン系単量体としては、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基及びハロゲンからなる群より選ばれた1つ以上の基で置換されてもよいスチレン、例えば、オルト−メチルスチレン、メタ−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチル−スチレン、パラ−tert−ブチルスチレン、メトキシスチレン、フルオロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、及びトリブロモスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレンが例示されるが、これらに制限されない。前記スチレン系単量体は単独又は2つ以上の種類を混合して使用することができる。
本開示のポリテトラフルオロエチレン系混合体に使用される有機系重合体に使用されるアクリル系単量体は、置換されてもよい(メタ)アクリレート誘導体を含む。具体的に前記アクリル系単量体としては、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜8のシクロアルキル基、アリール基、及びグリシジル基からなる群より選ばれた1つ以上基により置換されてもよい(メタ)アクリレート誘導体、例えば(メタ)アクリロ二トリル、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルへキシル(メタ)アクリレート、シクロへキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート及びグリシジル(メタ)アクリレート、炭素数1〜6のアルキル基、又はアリール基により置換されてもよいマレイミド、例えば、マレイミド、N−メチル−マレイミド及びN−フェニル−マレイミド、マレイン酸、フタル酸及びイタコン酸が例示されるが、これらに制限されない。前記アクリル系単量体は単独又は2つ以上の種類を混合して使用することができる。これらの中でも(メタ)アクリロ二トリルが好ましい。
コーティング層に用いられる有機重合体に含まれるアクリル系単量体由来単位の量は、スチレン系単量体由来単位100重量部に対して好ましくは8重量部〜11重量部、より好ましくは8重量部〜10重量部、さらに好ましくは8重量部〜9重量部である。アクリル系単量体由来単位が8重量部以上の場合には良好なコーティング強度がもたらされる場合があり、11重量部以下である場合には、良好な成形品の表面外観がもたらされうる。
本開示のポリテトラフルオロエチレン系混合体は、残存水分含量が0.5重量%以下であることが好ましく、より好ましくは0.2重量%〜0.4重量%、さらに好ましくは0.1重量%〜0.3重量%である。残存水分量が0.5重量%以下である場合には、良好な難燃性が得られる場合がある。
本開示のポリテトラフルオロエチレン系混合体の製造工程には、開始剤の存在下でスチレン系単量体及びアクリル単量体からなるグループより選ばれた1つ以上の単量体を含むコーティング層を分岐状ポリテトラフルオロエチレンの外部に形成するステップが含まれる。さらに、前記コーティング層形成のステップ後に残存水分含量を0.5重量%以下、好ましくは0.2重量%〜0.4重量%、より好ましくは0.1重量%〜0.3重量%となるように乾燥させるステップを含むことが好ましい。乾燥のステップは、例えば、熱風乾燥又は真空乾燥方法のような当業界に公知にされた方法を用いて行うことができる。
本開示のポリテトラフルオロエチレン系混合体に使用される開始剤は、スチレン系及び/又はアクリル系単量体の重合反応に使用されるものであれば制限なく使用され得る。前記開始剤としては、クミルハイドロパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ハイドロゲンパーオキサイド、及びポタシウムパーオキサイドが例示されるが、これらに制限されない。本開示のポリテトラフルオロエチレン系混合体には、反応条件に応じて前記開始剤を1種以上使用することができる。前記開始剤の量は、ポリテトラフルオロエチレンの量及び単量体の種類/量を考慮して使用される範囲内で自由に選択され、全組成物の量を基準として0.15重量部〜0.25重量部使用することが好ましい。
本開示のポリテトラフルオロエチレン系混合体は、懸濁重合法により下記の手順にて製造を行った。
まず、反応器中に水及び分岐状ポリテトラフルオロエチレンディスパージョン(固形濃度:60%、ポリテトラフルオロエチレン粒子径:0.15μm〜0.3μm)を入れた後、攪拌しながらアクリルモノマー、スチレンモノマー及び水溶性開始剤としてクメンハイドロパーオキサイドを添加し80℃〜90℃にて9時間反応を行なった。反応終了後、遠心分離機にて30分間遠心分離を行うことにより水分を除去し、ペースト状の生成物を得た。その後、生成物のペーストを熱風乾燥機にて80℃〜100℃にて8時間乾燥した。その後、かかる乾燥した生成物の粉砕を行い本開示のポリテトラフルオロエチレン系混合体を得た。
かかる懸濁重合法は、特許3469391号公報などに例示される乳化重合法における乳化分散による重合工程を必要としないため、乳化剤及び重合後のラテックスを凝固沈殿するための電解質塩類を必要としない。また乳化重合法で製造されたポリテトラフルオロエチレン混合体では、混合体中の乳化剤及び電解質塩類が混在しやすく取り除きにくくなるため、かかる乳化剤、電解質塩類由来のナトリウム金属イオン、カリウム金属イオンを低減することは難しい。本開示で使用するポリテトラフルオロエチレン系混合体は、懸濁重合法で製造されているため、かかる乳化剤、電解質塩類を使用しないことから混合体中のナトリウム金属イオン、カリウム金属イオンが低減することができ、熱安定性及び耐加水分解性を向上することができる。
また、本開示ではドリップ防止剤として被覆分岐PTFEを使用することができる。被覆分岐PTFEは分岐状ポリテトラフルオロエチレン粒子及び有機系重合体からなるポリテトラフルオロエチレン系混合体であり、分岐状ポリテトラフルオロエチレンの外部に有機系重合体、好ましくはスチレン系単量体由来単位及び/又はアクリル系単量体由来単位を含む重合体からなるコーティング層を有する。前記コーティング層は、分岐状ポリテトラフルオロエチレンの表面上に形成される。また、前記コーティング層はスチレン系単量体及びアクリル系単量体の共重合体を含むことが好ましい。
被覆分岐PTFEに含まれるポリテトラフルオロエチレンは分岐状ポリテトラフルオロエチレンである。含まれるポリテトラフルオロエチレンが分岐状ポリテトラフルオロエチレンでない場合、ポリテトラフルオロエチレンの添加が少ない場合の滴下防止効果が不十分となる。分岐状ポリテトラフルオロエチレンは粒子状であり、好ましくは0.1μm〜0.6μm、より好ましくは0.3μm〜0.5μm、さらに好ましくは0.3μm〜0.4μmの粒子径を有する。0.1μmより粒子径が小さい場合には成形品の表面外観に優れるが、0.1μmより小さい粒子径を有するポリテトラフルオロエチレンを商業的に入手することは難しい。また0.6μmより粒子径が大きい場合には成形品の表面外観が悪くなる場合がある。本開示に使用されるポリテトラフルオロエチレンの数平均分子量は1×10〜1×10が好ましく、より好ましくは2×10〜9×10であり、一般的に高い分子量のポリテトラフルオロエチレンが安定性の側面においてより好ましい。粉末又は分散液の形態いずれも使用され得る。被覆分岐PTFEにおける分岐状ポリテトラフルオロエチレンの含有量は、被覆分岐PTFEの総重量100重量部に対して、好ましくは20重量部〜60重量部、より好ましくは40重量部〜55重量部、さらに好ましくは47重量部〜53重量部、特に好ましくは48重量部〜52重量部、最も好ましくは49重量部〜51重量部である。分岐状ポリテトラフルオロエチレンの割合がかかる範囲にある場合は、分岐状ポリテトラフルオロエチレンの良好な分散性を達成することができる。
〈F成分:ケイ酸塩鉱物〉
本開示の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、F成分としてケイ酸塩鉱物を含有することができる。かかるケイ酸塩鉱物は、少なくとも金属酸化物成分とSiO成分とからなる鉱物であり、オルトシリケート、ジシリケート、環状シリケート、及び鎖状シリケートなどが好適である。ケイ酸塩鉱物は結晶状態を取るものであり、また結晶の形状は繊維状や板状などの各種の形状を取ることができる。
ケイ酸塩鉱物は複合酸化物、酸素酸塩(イオン格子からなる)、固溶体のいずれの化合物でもよく、更に複合酸化物は単一酸化物の2種以上の組合せ、及び単一酸化物と酸素酸塩との2種以上の組合せのいずれであってもよく、更に固溶体においても2種以上の金属酸化物の固溶体、及び2種以上の酸素酸塩の固溶体のいずれであってもよい。
ケイ酸塩鉱物は、水和物であってもよい。水和物における結晶水の形態はSi−OHとして水素珪酸イオンとして入るもの、金属陽イオンに対して水酸イオン(OH)としてイオン的に入るもの、及び構造の隙間にHO分子として入るもののいずれの形態であってもよい。
ケイ酸塩鉱物は、天然物に対応する人工合成物を使用することもできる。人工合成物としては、従来公知の各種の方法、例えば固体反応、水熱反応、及び超高圧反応などを利用した各種の合成法、から得られたケイ酸塩鉱物が利用できる。
各金属酸化物成分(MO)におけるケイ酸塩鉱物の具体例としては以下のものが挙げられる。ここでカッコ内の表記はかかるケイ酸塩鉱物を主成分とする鉱物等の名称であり、例示された金属塩としてカッコ内の化合物が使用できることを意味する。
Oをその成分に含むものとしては、KO・SiO、KO・4SiO・HO、KO・Al・2SiO(カルシライト)、KO・Al・4SiO(白リュウ石)、及びKO・Al・6SiO(正長石)、などが挙げられる。
NaOをその成分に含むものとしては、NaO・SiO、及びその水化物、NaO・2SiO、2NaO・SiO、NaO・4SiO、NaO・3SiO・3HO、NaO・Al・2SiO、NaO・Al・4SiO(ヒスイ輝石)、2NaO・3CaO・5SiO、3NaO・2CaO・5SiO、及びNa2O・Al・6SiO(曹長石)などが挙げられる。
LiOをその成分に含むものとしては、LiO・SiO、2LiO・SiO、LiO・SiO・HO、3LiO・2SiO、LiO・Al・4SiO(ペタライト)、LiO・Al・2SiO(ユークリプタイト)、及びLiO・Al・4SiO(スポジュメン)などが挙げられる。
BaOをその成分に含むものとしては、BaO・SiO、2BaO・SiO、BaO・Al・2SiO(セルシアン)、及びBaO・TiO・3SiO(ベントアイト)などが挙げられる。
CaOをその成分に含むものとしては、3CaO・SiO(セメントクリンカー鉱物のエーライト)、2CaO・SiO(セメントクリンカー鉱物のビーライト)、2CaO・MgO・2SiO(オーケルマナイト)、2CaO・Al・SiO(ゲーレナイト)、オーケルマナイトとゲーレナイトとの固溶体(メリライト)、CaO・SiO(ウォラストナイト(α−型、β−型のいずれも含む))、CaO・MgO・2SiO(ジオプサイド)、CaO・MgO・SiO(灰苦土カンラン石)、3CaO・MgO・2SiO(メルウイナイト)、CaO・Al・2SiO(アノーサイト)、5CaO・6SiO・5HO(トバモライト、その他5CaO・6SiO・9HOなど)などのトバモライトグループ水和物、2CaO・SiO・HO(ヒレブランダイト)などのウォラストナイトグループ水和物、6CaO・6SiO・HO(ゾノトライト)などのゾノトライトグループ水和物、2CaO・SiO・2HO(ジャイロライト)などのジャイロライトグループ水和物、CaO・Al・2SiO・HO(ローソナイト)、CaO・FeO・2SiO(ヘデンキ石)、3CaO・2SiO(チルコアナイト)、3CaO・Al・3SiO(グロシュラ)、3CaO・Fe・3SiO(アンドラダイト)、6CaO・4Al・FeO・SiO(プレオクロアイト)、並びにクリノゾイサイト、紅レン石、褐レン石、ベスブ石、オノ石、スコウタイト、及びオージャイトなどが挙げられる。
更にCaOをその成分に含むケイ酸塩鉱物としてポルトランドセメントを挙げることができる。ポルトランドセメントの種類は特に限定されるものではなく、普通、早強、超早強、中よう熱、耐硫酸塩、白色などのいずれの種類も使用できる。更に各種の混合セメント、例えば高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメントなどもB成分として使用できる。
またその他のCaOをその成分に含むケイ酸塩鉱物として、高炉スラグやフェライトなどを挙げることができる。
ZnOをその成分に含むものとしては、ZnO・SiO、2ZnO・SiO(トロースタイト)、及び4ZnO・2SiO・HO(異極鉱)などが挙げられる。
MnOをその成分に含むものとしては、MnO・SiO、2MnO・SiO、CaO・4MnO・5SiO(ロードナイト)及びコーズライトなどが挙げられる。
FeOをその成分に含むものとしては、FeO・SiO(フェロシライト)、2FeO・SiO(鉄カンラン石)、3FeO・Al・3SiO(アルマンジン)、及び2CaO・5FeO・8SiO・HO(テツアクチノセン石)などが挙げられる。
CoOをその成分に含むものとしては、CoO・SiO及び2CoO・SiOなどが挙げられる。
MgOをその成分に含むものとしては、MgO・SiO(ステアタイト、エンスタタイト)、2MgO・SiO(フォルステライト)、3MgO・Al・3SiO(バイロープ)、2MgO・2Al・5SiO(コーディエライト)、2MgO・3SiO・5HO、3MgO・4SiO・HO(タルク)、5MgO・8SiO・9HO(アタパルジャイト)、4MgO・6SiO・7HO(セピオライト)、3MgO・2SiO・2HO(クリソライト)、5MgO・2CaO・8SiO・HO(透セン石)、5MgO・Al・3SiO・4HO(緑泥石)、KO・6MgO・Al・6SiO・2HO(フロゴバイト)、NaO・3MgO・3Al・8SiO・HO(ランセン石)、並びにマグネシウム電気石、直セン石、カミントンセン石、バーミキュライト、スメクタイトなどが挙げられる。
Feをその成分に含むものとしては、Fe・SiOなどが挙げられる。
ZrOをその成分に含むものとしては、ZrO・SiO(ジルコン)及びAZS耐火物などが挙げられる。
Alをその成分に含むものとしては、Al・SiO(シリマナイト、アンダリューサイト、カイアナイト)、2Al・SiO、Al・3SiO、3Al・2SiO(ムライト)、Al・2SiO・2HO(カオリナイト)、Al・4SiO・HO(パイロフィライト)、Al・4SiO・HO(ベントナイト)、KO・3NaO・4Al・8SiO(カスミ石)、KO・3Al・6SiO・2HO(マスコバイト、セリサイト)、KO・6MgO・Al・6SiO・2HO(フロゴバイト)、並びに各種のゼオライト、フッ素金雲母、及び黒雲母などを挙げることができる。
上記ケイ酸塩鉱物の中でも特に好適であるのは、マイカ、タルク、及びワラストナイトである。
(タルク)
本開示におけるタルクとは、化学組成的には含水珪酸マグネシウムであり、一般的には化学式4SiO・3MgO・2HOで表され、通常層状構造を持った鱗片状の粒子であり、また組成的にはSiOを56重量%〜65重量%、MgOを28重量%〜35重量%、HO約5重量%程度から構成されている。その他の少量成分としてFeが0.03重量%〜1.2重量%、Alが0.05重量%〜1.5重量%、CaOが0.05重量%〜1.2重量%、KOが0.2重量%以下、NaOが0.2重量%以下などを含有している。タルクの粒子径は、沈降法により測定される平均粒径が0.1μm〜15μm(より好ましくは0.2μm〜12μm、更に好ましくは0.3μm〜10μm、特に好ましくは0.5μm〜5μm)の範囲であることが好ましい。更にかさ密度を0.5(g/cm)以上としたタルクを原料として使用することが特に好適である。タルクの平均粒径は、液相沈降法の1つであるX線透過法で測定されたD50(粒子径分布のメジアン径)をいう。かかる測定を行う装置の具体例としてはマイクロメリティックス社製Sedigraph5100などを挙げることができる。
またタルクを原石から粉砕する際の製法に関しては特に制限はなく、軸流型ミル法、アニュラー型ミル法、ロールミル法、ボールミル法、ジェットミル法、及び容器回転式圧縮剪断型ミル法等を利用することができる。さらに粉砕後のタルクは、各種の分級機によって分級処理され、粒子径の分布が揃ったものが好適である。分級機としては特に制限はなく、インパクタ型慣性力分級機(バリアブルインパクターなど)、コアンダ効果利用型慣性力分級機(エルボージェットなど)、遠心場分級機(多段サイクロン、ミクロプレックス、ディスパージョンセパレーター、アキュカット、ターボクラシファイア、ターボプレックス、ミクロンセパレーター、及びスーパーセパレーターなど)などを挙げることができる。さらにタルクは、その取り扱い性等の点で凝集状態であるものが好ましく、かかる製法としては脱気圧縮による方法、集束剤を使用し圧縮する方法等がある。特に脱気圧縮による方法が簡便かつ不要の集束剤樹脂成分を本開示の樹脂組成物中に混入させない点で好ましい。
(マイカ)
マイカは、マイクロトラックレーザー回折法により測定した平均粒径が10μm〜100μmのものを好ましく使用できる。より好ましくは平均粒径が20μm〜50μmのものである。マイカの平均粒径が10μm未満では剛性に対する改良効果が十分でなく、100μmを越えても剛性の向上が十分でなく、衝撃特性等の機械的強度の低下も著しく好ましくない。マイカは、電子顕微鏡の観察により実測した厚みが0.01μm〜1μmのものを好ましく使用できる。より好ましくは厚みが0.03μm〜0.3μmである。アスペクト比としては好ましくは5〜200、より好ましくは10〜100のものを使用できる。また使用するマイカはマスコバイトマイカが好ましく、そのモース硬度は約3である。マスコバイトマイカはフロゴバイトなど他のマイカに比較してより高剛性及び高強度を達成でき、本開示の課題をより良好なレベルにおいて解決する。また、マイカの粉砕法としては乾式粉砕法及び湿式粉砕法のいずれで製造されたものであってもよい。乾式粉砕法の方が低コストで一般的であるが、一方湿式粉砕法は、マイカをより薄く細かく粉砕するのに有効であり、その結果樹脂組成物の剛性向上効果はより高くなる。
(ワラストナイト)
ワラストナイトの繊維径は0.1μm〜10μmが好ましく、0.1μm〜5μmがより好ましく、0.1μm〜3μmが更に好ましい。またそのアスペクト比(平均繊維長/平均繊維径)は3以上が好ましい。アスペクト比の上限としては30以下が挙げられる。ここで繊維径は電子顕微鏡で強化フィラーを観察し、個々の繊維径を求め、その測定値から数平均繊維径を算出する。電子顕微鏡を使用するのは、対象とするレベルの大きさを正確に測定することが光学顕微鏡では困難なためである。繊維径は、電子顕微鏡の観察で得られる画像に対して、繊維径を測定する対象のフィラーをランダムに抽出し、中央部の近いところで繊維径を測定し、得られた測定値より数平均繊維径を算出する。観察の倍率は約1000倍とし、測定本数は500本以上(600本以下が作業上好適である)で行う。一方平均繊維長の測定は、フィラーを光学顕微鏡で観察し、個々の長さを求め、その測定値から数平均繊維長を算出する。光学顕微鏡の観察は、フィラー同士があまり重なり合わないように分散されたサンプルを準備することから始まる。観察は対物レンズ20倍の条件で行い、その観察像を画素数が約25万であるCCDカメラに画像データとして取り込む。得られた画像データを、画像解析装置を使用して、画像データの2点間の最大距離を求めるプログラムを使用して、繊維長を算出する。かかる条件の下では1画素当りの大きさが1.25μmの長さに相当し、測定本数は500本以上(600本以下が作業上好適である)で行う。
本開示のワラストナイトは、その元来有する白色度を十分に樹脂組成物に反映させるため、原料鉱石中に混入する鉄分並びに原料鉱石を粉砕する際に機器の摩耗により混入する鉄分を磁選機によって極力取り除くことが好ましい。かかる磁選機処理によりワラストナイト中の鉄の含有量はFeに換算して、0.5重量%以下であることが好ましい。
珪酸塩鉱物(より好適には、マイカ、タルク、ワラストナイト)は、表面処理されていないことが好ましいが、シランカップリング剤、高級脂肪酸エステル、及びワックスなどの各種表面処理剤で表面処理されていてもよい。さらに各種樹脂、高級脂肪酸エステル、及びワックスなどの集束剤で造粒し顆粒状とされていてもよい。
F成分の含有量は、樹脂成分100重量部に対して、0.1重量部〜50重量部であることが好ましく、より好ましくは0.15重量部〜40重量部、さらに好ましくは0.2重量部〜30重量部である。F成分の添加に従って、難燃性及び剛性の向上が得られる一方で、50重量部以下である場合には、耐衝撃性が確保され、シルバーなどの外観不良が回避される場合がある。
(その他の添加剤)
(i)リン系安定剤
リン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸及びこれらのエステル、並びに第3級ホスフィンなどが例示される。
具体的にはホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、トリス(ジエチルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−iso−プロピルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−n−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス{2,4−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェニル}ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、及びジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
更に他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、及び2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイトなどが例示される。
ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。
ホスホナイト化合物としては、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−n−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト等があげられ、テトラキス(ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が2以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。
ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、及びベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
第3級ホスフィンとしては、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリアミルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−p−トリルホスフィン、トリナフチルホスフィン、及びジフェニルベンジルホスフィンなどが例示される。特に好ましい第3級ホスフィンは、トリフェニルホスフィンである。
上記リン系安定剤は、1種のみならず2種以上を混合して用いることができる。上記リン系安定剤の中でも、ホスホナイト化合物もしくは下記一般式(8)で表されるホスファイト化合物が好ましい。
Figure 0006976453
(式(8)中、R及びR’は炭素数6〜30のアルキル基又は炭素数6〜30のアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。)
上記の如く、ホスホナイト化合物としてはテトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイトが好ましく、該ホスホナイトを主成分とする安定剤は、Sandostab P−EPQ(商標、Clariant社製)及びIrgafos P−EPQ(商標、CIBA SPECIALTY CHEMICALS社製)として市販されておりいずれも利用できる。
また上記式(8)の中でもより好適なホスファイト化合物は、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、及びビス{2,4−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェニル}ペンタエリスリトールジホスファイトである。
ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトは、アデカスタブPEP−8(商標、旭電化工業(株)製)、JPP681S(商標、城北化学工業(株)製)として市販されておりいずれも利用できる。ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトは、アデカスタブPEP−24G(商標、旭電化工業(株)製)、Alkanox P−24(商標、Great Lakes社製)、Ultranox P626(商標、GE Specialty Chemicals社製)、Doverphos S−9432(商標、Dover Chemical社製)、並びにIrgaofos126及び126FF(商標、CIBA SPECIALTY CHEMICALS社製)などとして市販されておりいずれも利用できる。ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトはアデカスタブPEP−36(商標、旭電化工業(株)製)として市販されており容易に利用できる。またビス{2,4−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェニル}ペンタエリスリトールジホスファイトは、アデカスタブPEP−45(商標、旭電化工業(株)製)、及びDoverphos S−9228(商標、Dover Chemical社製)として市販されておりいずれも利用できる。
上記リン系安定剤は、単独で又は2種以上を組合せて使用することができる。リン系安定剤の含有量は、樹脂成分100重量部に対し、0.01重量部〜1.0重量部であることが好ましく、より好ましくは0.03重量部〜0.8重量部、さらに好ましくは0.05重量部〜0.5重量部である。含有量が0.01重量部以上である場合には、加工時の熱分解抑制効果が発現し、機械特性の低下が抑制される場合があり、1.0重量部以下である場合にも、機械特性の低下が抑制される場合がある。
(ii)フェノール系安定剤
本開示の樹脂組成物はフェノール系安定剤を含有することができる。フェノール系安定剤としては一般的にヒンダードフェノール、セミヒンダードフェノール、レスヒンダードフェノール化合物が挙げられるが、ポリプロピレン系樹脂に対して熱安定処方を施すという観点で特にヒンダードフェノール化合物がより好適に用いられる。かかるヒンダードフェノール化合物としては、例えば、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンE、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2−tert−ブチル−6−(3’−tert−ブチル−5’−メチル−2’−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(N,N−ジメチルアミノメチル)フェノール、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−ジメチレン−ビス(6−α−メチル−ベンジル−p−クレゾール)、2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−ブチリデン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート、1,6−へキサンジオールビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ビス[2−tert−ブチル−4−メチル6−(3−tert−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)フェニル]テレフタレート、3,9−ビス{2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1,−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−m−クレゾール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、4,4’−ジ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−トリ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2−チオジエチレンビス−[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4−ビス(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、N,N’−ヘキサメチレンビス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナミド)、N,N’−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス2[3(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチルイソシアヌレート、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)アセテート、3,9−ビス[2−{3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)アセチルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、テトラキス[メチレン−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート]メタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)ベンゼン、及びトリス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)イソシアヌレートなどが例示される。上記化合物の中でも、テトラキス[メチレン−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート]メタン、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好適に用いられ、さらに加工時の熱分解による機械特性低下の抑制に優れるものとして、下記式(9)で表される(3,3’,3’’,5,5’,5’’−ヘキサ−tert−ブチル−a,a’,a’’−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、及び下記式(10)で表される1,3,5−トリス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオンがより好適に用いられる。
Figure 0006976453
Figure 0006976453
上記フェノール系安定剤は、単独で又は2種以上を組合せて使用することができる。フェノール系安定剤の含有量は、樹脂成分100重量部に対し、0.05重量部〜1.0重量部であることが好ましく、より好ましくは0.07重量部〜0.8重量部、さらに好ましくは0.1重量部〜0.5重量部である。含有量が0.05重量部以上では、加工時の熱分解抑制効果が発現し、機械特性の低下が抑制される場合があり、1.0重量部以下である場合にも、機械特性の低下が抑制される場合がある。
リン系安定剤及びフェノール系安定剤はいずれかが配合されることが好ましく、これらの併用は更に好ましい。併用の場合は樹脂成分100重量部に対し、0.01重量部〜0.5重量部のリン系安定剤及び0.01重量部〜0.5重量部のフェノール系安定剤が配合されることが好ましい。
(iii)紫外線吸収剤
本開示の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系では、例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ベンジロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−5−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタン、2−ヒドロキシ−4−n−ドデシルオキシベンソフェノン、及び2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノンなどが例示される。
ベンゾトリアゾール系では、例えば、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジクミルフェニル)フェニルベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−アミルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−4−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2,2’−メチレンビス(4−クミル−6−ベンゾトリアゾールフェニル)、2,2’−p−フェニレンビス(1,3−ベンゾオキサジン−4−オン)、及び2−[2−ヒドロキシ−3−(3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5−メチルフェニル]ベンゾトリアゾ−ル、並びに2−(2’−ヒドロキシ−5−メタクリロキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体や2−(2’―ヒドロキシ−5−アクリロキシエチルフェニル)―2H―ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体などの2−ヒドロキシフェニル−2H−ベンゾトリアゾール骨格を有する重合体などが例示される。
ヒドロキシフェニルトリアジン系では、例えば、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシルオキシフェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−メチルオキシフェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−エチルオキシフェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−プロピルオキシフェノール、及び2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ブチルオキシフェノールなどが例示される。さらに2−(4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシルオキシフェノールなど、上記例示化合物のフェニル基が2,4−ジメチルフェニル基となった化合物が例示される。
環状イミノエステル系では、例えば2,2’−p−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−m−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、及び2,2’−p,p’−ジフェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)などが例示される。
シアノアクリレート系では、例えば1,3−ビス−[(2’−シアノ−3’,3’−ジフェニルアクリロイル)オキシ]−2,2−ビス[(2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリロイル)オキシ]メチル)プロパン、及び1,3−ビス−[(2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリロイル)オキシ]ベンゼンなどが例示される。
さらに上記紫外線吸収剤は、ラジカル重合が可能な単量体化合物の構造をとることにより、かかる紫外線吸収性単量体及び/又は光安定性単量体と、アルキル(メタ)アクリレートなどの単量体とを共重合したポリマー型の紫外線吸収剤であってもよい。前記紫外線吸収性単量体としては、(メタ)アクリル酸エステルのエステル置換基中にベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格、トリアジン骨格、環状イミノエステル骨格、及びシアノアクリレート骨格を含有する化合物が好適に例示される。
上記化合物の中でも、本開示において、下記式(11)、(12)及び(13)のいずれかで表される化合物がより好適に用いられる。
Figure 0006976453
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上記紫外線吸収剤は、単独で又は2種以上を組合せて使用することができる。紫外線吸収剤の含有量は、樹脂成分100重量部に対し、0.1重量部〜3重量部であることが好ましく、より好ましくは0.12重量部〜2重量部、さらに好ましくは0.15重量部〜1重量部である。紫外線吸収剤の含有量が0.1重量部以上である場合には、十分な耐光性が発現する場合があり、3重量部以下である場合には、ガス発生による外観不良や物性低下の抑制などの点から好ましい。
(iv)ヒンダードアミン系光安定剤
本開示の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物はヒンダードアミン系光安定剤を含有することができる。ヒンダードアミン系光安定剤は一般にHALS(Hindered Amine Light Stabilizer)と呼ばれ、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン骨格を構造中に有する化合物であり、例えば、4−アセトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(フェニルアセトキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンジルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−フェノキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(エチルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(シクロヘキシルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(フェニルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)カーボネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)オキサレート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)マロネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アジペート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)テレフタレート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)カーボネート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)オキサレート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)マロネート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アジペート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)テレフタレート、N,N’−ビス−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル−1,3−ベンゼンジカルボキシアミド、1,2−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシ)エタン、α,α’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシ)−p−キシレン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルトリレン−2,4−ジカルバメート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ヘキサメチレン−1,6−ジカルバメート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ベンゼン−1,3,5−トリカルボキシレート、N,N’,N’’,N’’’−テトラキス−(4,6−ビス−(ブチル−(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ)−トリアジン−2−イル)−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミン、ジブチルアミン・1,3,5−トリアジン・N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,6−ヘキサメチレンジアミンとN−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンの重縮合物、ポリ[{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}]、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシラート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ベンゼン−1,3,4−トリカルボキシレート、1−[2−{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}ブチル]−4−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、及び1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールとβ,β,β’,β’−テトラメチル−3,9−[2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン]ジエタノールとの縮合物などが挙げられる。
ヒンダードアミン系光安定剤はピペリジン骨格中の窒素原子の結合相手により大きく分けて、N−H型(窒素原子に水素が結合)、N−R型(窒素原子にアルキル基(R)が結合)、N−OR型(窒素原子にアルコキシ基(OR)が結合)の3タイプがあるが、ポリカーボネート樹脂に適用する際、ヒンダードアミン系光安定剤の塩基性の観点から、低塩基性であるN−R型、N−OR型を用いるのがより好ましい。
上記化合物の中でも、本開示において、下記式(14)、(15)で表される化合物がより好適に用いられる。
Figure 0006976453
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ヒンダードアミン系光安定剤は、単独で又は2種以上を組合せて使用することができる。ヒンダードアミン系光安定剤の含有量は、樹脂成分100重量部に対し、0〜1重量部であることが好ましく、0.05重量部〜1重量部がより好ましく、さらに好ましくは0.08重量部〜0.7重量部、特に好ましくは0.1重量部〜0.5重量部である。ヒンダードアミン系光安定剤の含有量が1重量部以下である場合には、ガス発生による外観不良やポリカーボネート樹脂の分解による物性低下が抑制される場合があり好ましい。また、0.05重量部以上であると、十分な耐光性が発現する場合がある。
(v)離型剤
本開示の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、その成形時の生産性向上や成形品の歪みの低減を目的として、更に離型剤を配合することが好ましい。かかる離型剤としては公知のものが使用できる。例えば、飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス(ポリエチレンワックス、1−アルケン重合体など。酸変性などの官能基含有化合物で変性されているものも使用できる)、シリコーン化合物、フッ素化合物(ポリフルオロアルキルエーテルに代表されるフッ素オイルなど)、パラフィンワックス、蜜蝋などを挙げることができる。中でも好ましい離型剤として脂肪酸エステルが挙げられる。かかる脂肪酸エステルは、脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのエステルである。かかる脂肪族アルコールは1価アルコールであっても2価以上の多価アルコールであってもよい。また該アルコールの炭素数としては、3〜32の範囲、より好適には5〜30の範囲である。かかる一価アルコールとしては、例えばドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、テトラコサノール、セリルアルコール、及びトリアコンタノールなどが例示される。かかる多価アルコールとしては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリグリセロール(トリグリセロール〜ヘキサグリセロール)、ジトリメチロールプロパン、キシリトール、ソルビトール、及びマンニトールなどが挙げられる。本開示の脂肪酸エステルにおいては多価アルコールがより好ましい。
一方、脂肪族カルボン酸は炭素数3〜32であることが好ましく、特に炭素数10〜22の脂肪族カルボン酸が好ましい。該脂肪族カルボン酸としては、例えばデカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸(パルミチン酸)、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸(ステアリン酸)、ノナデカン酸、ベヘン酸、イコサン酸、及びドコサン酸などの飽和脂肪族カルボン酸、並びにパルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコセン酸、エイコサペンタエン酸、及びセトレイン酸などの不飽和脂肪族カルボン酸を挙げることができる。上記の中でも脂肪族カルボン酸は、炭素原子数14〜20であるものが好ましい。なかでも飽和脂肪族カルボン酸が好ましい。特にステアリン酸及びパルミチン酸が好ましい。
ステアリン酸やパルミチン酸など上記の脂肪族カルボン酸は通常、牛脂や豚脂などに代表される動物性油脂及びパーム油やサンフラワー油に代表される植物性油脂などの天然油脂類から製造されるため、これらの脂肪族カルボン酸は、通常炭素原子数の異なる他のカルボン酸成分を含む混合物である。したがって本開示の脂肪酸エステルの製造においてもかかる天然油脂類から製造され、他のカルボン酸成分を含む混合物の形態からなる脂肪族カルボン酸、殊にステアリン酸やパルミチン酸が好ましく使用される。
本開示の脂肪酸エステルは、部分エステル及び全エステル(フルエステル)のいずれであってもよい。しかしながら部分エステルでは通常水酸基価が高くなり高温時の樹脂の分解などを誘発しやすいことから、より好適にはフルエステルである。本開示の脂肪酸エステルにおける酸価は、熱安定性の点から好ましく20以下、より好ましくは4〜20の範囲、更に好ましくは4〜12の範囲である。尚、酸価は実質的に0を取り得る。また脂肪酸エステルの水酸基価は、0.1〜30の範囲がより好ましい。更にヨウ素価は、10以下が好ましい。尚、ヨウ素価は実質的に0を取り得る。これらの特性はJIS K 0070に規定された方法により求めることができる。
離型剤の含有量は、樹脂成分100重量部に対して、好ましくは0.005重量部〜2重量部、より好ましくは0.01重量部〜1重量部、更に好ましくは0.05重量部〜0.5重量部である。かかる範囲においては、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は良好な離型性及び離ロール性を有する。特にかかる量の脂肪酸エステルは良好な色相を損なうことなく良好な離型性及び離ロール性を有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を提供する。
(vi)染顔料
本開示の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は更に各種の染顔料を含有し多様な意匠性を発現する成形品を提供できる。蛍光増白剤やそれ以外の発光をする蛍光染料を配合することにより、発光色を生かした更に良好な意匠効果を付与することができる。また極微量の染顔料による着色、かつ鮮やかな発色性を有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物もまた提供可能である。
本開示で使用する蛍光染料(蛍光増白剤を含む)としては、例えば、クマリン系蛍光染料、ベンゾピラン系蛍光染料、ペリレン系蛍光染料、アンスラキノン系蛍光染料、チオインジゴ系蛍光染料、キサンテン系蛍光染料、キサントン系蛍光染料、チオキサンテン系蛍光染料、チオキサントン系蛍光染料、チアジン系蛍光染料、及びジアミノスチルベン系蛍光染料などを挙げることができる。これらの中でも耐熱性が良好でポリカーボネート樹脂の成形加工時における劣化が少ないクマリン系蛍光染料、ベンゾピラン系蛍光染料、及びペリレン系蛍光染料が好適である。
上記ブルーイング剤及び蛍光染料以外の染料としては、ペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、アンスラキノン系染料、チオキサントン系染料、紺青等のフェロシアン化物、ペリノン系染料、キノリン系染料、キナクリドン系染料、ジオキサジン系染料、イソインドリノン系染料、及びフタロシアニン系染料などを挙げることができる。更に本開示の樹脂組成物はメタリック顔料を配合してより良好なメタリック色彩を得ることもできる。メタリック顔料としては、各種板状フィラーに金属被膜又は金属酸化物被膜を有するものが好適である。
上記の染顔料の含有量は、樹脂成分100重量部に対して、0.00001重量部〜1重量部が好ましく、0.00005重量部〜0.5重量部がより好ましい。
(vii)その他の熱安定剤
本開示の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、上記のリン系安定剤及びフェノール系安定剤以外の他の熱安定剤を配合することもできる。かかるその他の熱安定剤は、これらの安定剤及び酸化防止剤のいずれかと併用されることが好ましく、特に両者と併用されることが好ましい。かかる他の熱安定剤としては、例えば3−ヒドロキシ−5,7−ジ−tert−ブチル−フラン−2−オンとo−キシレンとの反応生成物に代表されるラクトン系安定剤(かかる安定剤の詳細は特開平7−233160号公報に記載されている)が好適に例示される。かかる化合物はIrganox HP−136(商標、CIBA SPECIALTY CHEMICALS社製)として市販され、該化合物を利用できる。更に該化合物と各種のホスファイト化合物及びヒンダードフェノール化合物を混合した安定剤が市販されている。例えば上記社製のIrganox HP−2921が好適に例示される。本開示においてもかかる予め混合された安定剤を利用することもできる。ラクトン系安定剤の配合量は、樹脂成分100重量部に対し、好ましくは0.0005重量部〜0.05重量部、より好ましくは0.001重量部〜0.03重量部である。
またその他の安定剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、及びグリセロール−3−ステアリルチオプロピオネートなどのイオウ含有安定剤が例示される。かかる安定剤は、樹脂組成物が回転成形に適用される場合に特に有効である。かかるイオウ含有安定剤の配合量は、樹脂成分100重量部に対して、好ましくは0.001重量部〜0.1重量部、より好ましくは0.01重量部〜0.08重量部である。
(viii)充填材
本開示の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、本開示の効果を発揮する範囲において、強化フィラーとしてF成分であるケイ酸塩鉱物を除く各種充填材を配合することができる。例えば、炭酸カルシウム、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスミルドファイバー、ガラスフレーク、炭素繊維、炭素フレーク、カーボンビーズ、カーボンミルドファイバー、グラファイト、気相成長法極細炭素繊維(繊維径が0.1μm未満)、カーボンナノチューブ(繊維径が0.1μm未満であり、中空状)、フラーレン、金属フレーク、金属繊維、金属コートガラス繊維、金属コート炭素繊維、金属コートガラスフレーク、シリカ、金属酸化物粒子、金属酸化物繊維、金属酸化物バルーン、並びに各種ウイスカー(チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、及び塩基性硫酸マグネシウムなど)などが例示される。これらの強化フィラーは1種もしくは2種以上を併用して含むものであってもよい。
これらの充填材の含有量は樹脂成分100重量部に対して、好ましくは0.1重量部〜60重量部、より好ましくは0.5重量部〜50重量部である。
(ix)他の樹脂やエラストマー
本開示の樹脂組成物には、他の樹脂やエラストマーを本開示の効果を発揮する範囲において、少割合使用することもできる。
かかる他の樹脂としては、例えばポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。
また、エラストマーとしては、例えばイソブチレン/イソプレンゴム、エチレン/プロピレンゴム、アクリル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等が挙げられる。
(x)その他の添加剤
その他、本開示の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、成形品に種々の機能の付与や特性改善のために、それ自体知られた添加物を少割合配合することができる。これら添加物は本開示の目的を損なわない限り、通常の配合量である。
かかる添加剤としては、摺動剤(例えばPTFE粒子)、着色剤(例えばカーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、染料)、光拡散剤(例えばアクリル架橋粒子、シリコーン架橋粒子、極薄ガラスフレーク、炭酸カルシウム粒子)、蛍光染料、無機系蛍光体(例えばアルミン酸塩を母結晶とする蛍光体)、帯電防止剤、結晶核剤、無機及び有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤(例えば微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛)、ラジカル発生剤、赤外線吸収剤(熱線吸収剤)、及びフォトクロミック剤などが挙げられる。
本開示は、本開示に係る難燃性ポリカーボネート樹脂組成物よりなる成形体を含む。
本開示に係る成形体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、本開示に係るポリカーボネート樹脂組成物を構成する各成分を含む混合物を溶融混錬してペレットを得た後に、得られたペレットを乾燥し、かつ射出成型機を用いて成形することによって、成形体を得ることができる。
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、機械特性、耐薬品性、難燃性、成形品外観が改善していることから、OA機器分野、電子電気機器分野、その他の各種分野において幅広く有用である。したがって本発明の奏する産業上の効果は極めて大である。
本開示を実施するための形態は、前記の各要件の好ましい範囲を集約したものとなるが、例えば、その代表例を下記の実施例中に記載する。もちろん本開示はこれらの形態に限定されるものではない。
以下に実施例をあげて本開示を更に説明する。なお、特に説明が無い限り実施例中の部は重量部、%は重量%である。なお、評価は下記の方法によって実施した。
(樹脂組成物の評価)
(i)成形品外観
算術平均粗さ(Ra)が0.03μmである厚さ2mmの成形板(長さ90mm×幅50mm)をシリンダー温度260℃(実施例1〜25及び比較例1〜9)又は250℃(実施例26〜50及び比較例10〜18)、金型温度60℃、射出速度30mm/sの条件で射出成形により成形し、そのシルバーストリークの有無を観察した。評価はパージ直後から11ショット目までを廃棄し、20ショットまでの成形品をシルバーストリーク評価用とした。なお、シルバーストリークが確認されなかった場合を「〇」、シルバーストリークが確認された場合を「×」と示した。
(ii)シャルピー衝撃強度
下記の方法で得られたISO曲げ試験片を用いて、ISO 179に従い、ノッチ付きのシャルピー衝撃強度の測定を実施した。
(iii)難燃性
下記の方法で得られたUL試験片を用いて、UL94に従い、V試験及び5V試験を実施した。なお、判定がV−0、V−1、V−2のいずれの基準も満たすことが出来なかった場合を「notV」、5VBの基準を満たすことが出来なかった場合を「not5V」と示した。
(iv)耐薬品性
下記の方法で得られたISO引張試験片を用いて、3点曲げ試験法にて、1%歪みをかけた後、マジックリン(花王(株)製)を含浸させた布をかけ、23℃で48時間放置した後に、外観変化の有無を確認した。なお、評価は下記の基準で実施した。
○:外観変化が見られないもの
△:微細なクラックの発生が見られるもの
×:破断にいたるような大きなクラックが見られるもの
(v)流動性
流路厚2mm、流路幅8mmのアルキメデス型スパイラルフロー長を射出成形機[住友重機械工業(株)製SG150U]により測定した。なお、測定はシリンダー温度260℃、金型温度70℃、射出圧力98MPaで行った。
[実施例1〜25、比較例1〜9]
表1及び表2に示す組成で、各成分からなる混合物を押出機の第1供給口から供給した。かかる混合物はV型ブレンダーで混合して得た。押出は径30mmφのベント式二軸押出機((株)日本製鋼所TEX30α−38.5BW−3V)を使用し、スクリュー回転数230rpm、吐出量25kg/h、ベントの真空度3kPaで溶融混練しペレットを得た。なお、押出温度については、第1供給口からダイス部分まで260℃で実施した。得られたペレットの一部は、90℃〜100℃で6時間熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、射出成形機を用いて、シリンダー温度250℃、金型温度50℃にてISO曲げ試験片(ISO179準拠)、ISO引張試験片(ISO527−1及びISO527−2準拠)及びUL試験片を成形した。
[実施例26〜50、比較例10〜18]
表3及び表4に示す組成で、混合物を押出機の第1供給口から供給した。かかる混合物は次の(i)の予備混合物と他の成分とをV型ブレンダーで混合して得た。すなわち、(i)E成分のドリップ防止剤とA成分の芳香族ポリカーボネートとの混合物であってE成分がその2.5重量%となるようポリエチレン袋中で該袋全体を振り動かすことで均一に混合された混合物である。混合物の供給量は計量器[(株)クボタ製CWF]により精密に計測された。押出は径30mmφのベント式二軸押出機((株)日本製鋼所TEX30α−38.5BW−3V)を使用し、スクリュー回転数230rpm、吐出量25kg/h、ベントの真空度3kPaで溶融混練しペレットを得た。なお、押出温度については、第1供給口からダイス部分まで260℃で実施した。得られたペレットの一部は、90〜100℃で6時間熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、射出成形機を用いて、シリンダー温度250℃、金型温度70℃にてISO曲げ試験片(ISO179)及びUL試験片を成形した。
なお、表1〜表4中の記号表記の各成分は下記の通りである。
(A成分)
A−1:芳香族ポリカーボネート樹脂(ビスフェノールAとホスゲンから常法によって作られた粘度平均分子量20,900のポリカーボネート樹脂粉末、帝人(株)製 パンライトL−1225WS(製品名))
A−2:芳香族ポリカーボネート樹脂(ビスフェノールAとホスゲンから常法によって作られた粘度平均分子量22,400のポリカーボネート樹脂粉末、帝人(株)製 パンライトL−1225WP(製品名))
A−3:芳香族ポリカーボネート樹脂(ビスフェノールAとホスゲンから常法によって作られた粘度平均分子量23,900のポリカーボネート樹脂粉末、帝人(株)製 パンライトL−1250WP(製品名))
(B成分)
B−1:ポリエチレンテレフタレート樹脂(固有粘度0.77dL/g、帝人(株)製 TRN−8550FF(製品名))
B−2:ポリエチレンテレフタレート樹脂(固有粘度0.53dL/g、帝人(株)製 TRN−MTJ(製品名))
(CI成分)
CI−1:AS樹脂(日本A&L(株)製 ライタック−A BS218(商品名);GPC測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量:78,000)
CI−2:AS樹脂(日本A&L(株)製 ライタック−A BS207(商品名);GPC測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量:98,000)
(CII成分)
CII−1:シリコーン系コアシェル型グラフト重合体(コアがシリコーン・アクリル複合ゴムを主成分として70wt%、シェルがメチルメタクリレートを主成分として30wt%であるコアシェル構造を有するグラフト共重合体、三菱ケミカル(株)製 メタブレンS−2001(製品名))
CII−2:ブタジエン系コアシェル型グラフト重合体(コアがブタジエンゴムを主成分として70wt%、シェルがメチルメタクリレートとスチレンを主成分として30wt%であるコアシェル構造を有するグラフト共重合体、(株)カネカ製 カネエースM−701(製品名))
CII−3:ブタジエン系コアシェル型グラフト重合体(コアがブタジエンゴムを主成分として60wt%、シェルがメチルメタクリレートを主成分として40wt%であるコアシェル構造を有するグラフト共重合体、(株)カネカ製 カネエースM−711(製品名))
CII−4:アクリル系コアシェル型グラフト重合体(コアがブタジエン−アクリル複合ゴムとブチルアクリレートを主成分として60wt%、シェルがメチルメタクリレートを主成分として40wt%であるコアシェル構造を有するグラフト共重合体、三菱ケミカル(株)製 メタブレンW−600A(製品名))
(D成分)
D−1:式(16)のk=1の三量体の含有量が100mol%である環状フェノキシホスファゼン
D−2;式(16)のk=1の三量体の含有量が98.5mol%、k=2の四量体の含有量が1mol%、k=3以上の多量体の含有量が0.5mol%である環状フェノキシホスファゼン
D−3:式(16)のk=1の三量体の含有量が98mol%、k=2の四量体の含有量が1.5mol%、k=3以上の多量体の含有量が0.5mol%である環状フェノキシホスファゼン
D−4:式(16)のk=1の三量体の含有量が70mol%、k=2の四量体の含有量が20mol%、k=3以上の多量体の含有量が10mol%である環状フェノキシホスファゼン
Figure 0006976453
(式中、kは1〜10の整数である。)
(E成分)
E−1:PTFE(ダイキン工業(株)製 ポリフロンMPA FA500H(商品名))E−2:被覆PTFE(スチレン−アクリロニトリル共重合物で被覆されたポリテトラフルオロエチレン(ポリテトラフルオロエチレン含有量50重量%)、Shine polymer社製 SN3307(商品名))
E−3:被覆PTFE(メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル共重合物で被覆されたポリテトラフルオロエチレン(ポリテトラフルオロエチレン含有量50重量%)、三菱ケミカル(株)製 メタブレンA3750(商品名))
E−4:被覆分岐PTFE(スチレン−アクリロニトリル共重合物で被覆された分岐状ポリテトラフルオロエチレン(ポリテトラフルオロエチレン含有量50重量%)、Shine polymer社製 SN3300B7(商品名))
(F成分)
F:タルク(林化成(株)製;HST0.8(商品名)、平均粒径3.5μm)
(その他の成分)
STB−1:フェノール系熱安定剤(オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、分子量531、BASFジャパン(株)製 Irganox 1076(製品名))
STB−2:リン系熱安定剤(トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)フォスファイト、BASFジャパン(株)製 Irgafos 168(製品名))
WAX−1:脂肪酸エステル系離型剤(理研ビタミン(株)製 リケマールSL900(製品名))
WAX−2:α−オレフィンと無水マレイン酸との共重合によるオレフィン系ワックス(三菱化学(株)製;ダイヤカルナ30M(商品名))
Figure 0006976453
Figure 0006976453
Figure 0006976453
Figure 0006976453

Claims (6)

  1. (A)ポリカーボネート樹脂(A成分)40重量部〜100重量部及び(B)ポリエステル樹脂(B成分)60重量部〜0重量部からなる樹脂成分100重量部に対し、
    (CI)芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、及びアルキル(メタ)アクリレート単量体からなる群より選ばれる1種以上を重合してなる重合体(CI成分)0重量部〜30重量部、
    (CII)CI成分以外の衝撃改質剤(CII成分)1重量部〜10重量部、
    (D)ホスファゼン環状三量体を98.5mol%以上含有するホスファゼン(D成分)1重量部〜20重量部、並びに
    (E)ドリップ防止剤(E成分)0.05重量部〜2重量部
    を含有することを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
  2. 前記樹脂成分が、(A)ポリカーボネート樹脂(A成分)40重量部〜95重量部及び(B)ポリエステル樹脂(B成分)60重量部〜5重量部からなる、請求項1に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
  3. 前記樹脂成分100重量部に対し、CI成分1重量部〜30重量部を含有する、請求項1に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
  4. CII成分が、ブタジエン系ゴム、アクリル系ゴム、及びシリコーン・アクリル複合ゴムからなる群より選ばれる1種のゴムに(メタ)アクリル酸エステル化合物を含む少なくとも1種の化合物をグラフト重合させてなるグラフト共重合体であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
  5. 樹脂成分100重量部に対して、(F)ケイ酸塩鉱物(F成分)0.1重量部〜50重量部を含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
  6. 請求項1〜5のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物よりなる成形体。
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