TW202026359A - 難燃性聚碳酸酯樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
本案係提供在高次元滿足機械特性、難燃性、成形品外觀之聚碳酸酯樹脂組成物。本案揭示之難燃性聚碳酸酯樹脂係相對於由(A)聚碳酸酯樹脂(A成分)40重量份~95重量份及(B)聚酯樹脂(B成分)60重量份~0重量份所成之樹脂成分100重量份,含有:(CI)將自芳香族乙烯基單體、丙烯腈單體、及烷基(甲基)丙烯酸酯單體所成之群選出的1種以上聚合而成之聚合物(CI成分)0重量份~30重量份、(CII)CI成分以外之衝撃改質劑(C成分)1重量份~10重量份、(D)含有98.5mol%以上偶磷氮環狀三量體之偶磷氮(D成分)1重量份~20重量份以及(E)防滴劑(E成分)0.05重量份~2重量份。
Description
本案揭示一關於難燃性聚碳酸酯樹脂組成物及其成形品。再更詳細來說,係一關於藉由於含聚碳酸酯樹脂之樹脂成分中添加特定的衝撃改質劑、含98.5mol%以上偶磷氮環狀三量體之偶磷氮及防滴劑,而得以改善機械特性、難燃性、成形品外觀之聚碳酸酯樹脂組成物者。又,本案揭示也關於一除了機械特性、難燃性、成形品外觀外亦可改善耐藥品性之難燃性聚碳酸酯樹脂組成物。又,本案揭示亦關於除了機械特性、難燃性、成形品外觀,亦可改善流動性之難燃性聚碳酸酯樹脂組成物。
芳香族聚碳酸酯樹脂因具有優異的機械特性、熱的性質,藉由賦予難燃性而可在以OA機器領域、電子電氣機器領域等為中心之用途上被利用。近年來,伴隨著OA機器、家電製品等之用途中的薄型輕量化,除了要求高衝撃、高難燃之外,也提高了對成形外觀優異之樹脂材料的要求。因應此等期望,芳香族聚碳酸酯樹脂中除了在必要安全規格之UL94下滿足薄型難燃化之要求外,也在高衝撃方面持續地檢討成形外觀優異的樹脂材料至今。
賦予芳香族聚碳酸酯樹脂高難燃性之方法方面,一般已可使用以溴化合物為首的鹵素系難燃劑與三氧化銻等之難燃助劑的併用(參考專利文獻1)。但是,近年來,從燃燒時產生有害性物質的問題來看,因不含具有溴之鹵素系化合物的有機磷系難燃劑所致難燃化之檢討愈來愈熱烈。例如,有多數提案於芳香族聚碳酸酯樹脂中添加有機磷系難燃劑,甚至是添加具有原纖維形成能之聚四氟乙烯之組成,其相關發現廣為人知(參考專利文獻2)。又,作為使芳香族聚碳酸酯樹脂之韌性提升提升之處方,已知有添加以接枝聚合物為首的衝撃改質劑之方法(參考專利文獻3)。一般而言,藉由難燃劑之添加使機械特性降低,也藉由衝撃改質劑之添加難燃性也降低,因此,藉由難燃劑量與衝撃改質劑量之平衡,在某程度之範圍內可提供具有機械特性與難燃性之樹脂組成物(參考專利文獻4)。再者,有報告指出,偶磷氮之純度會影響樹脂組成物之特性(參考專利文獻5)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平2-199162號公報
[專利文獻2]日本特開平2-115262號公報
[專利文獻3]日本特開2009-203269號公報
[專利文獻4]日本特開2001-123056號公報
[專利文獻5]日本特表2015-537096號公報
[發明所欲解決之課題]
現狀上,尚未獲得實現薄形狀的UL94 5VB且具有優異的耐衝擊性和成型外觀的樹脂組合物。又,以往技術上所知,即使是使用均勻純度之偶磷氮時,難燃性仍不足。
有鑒於上述所言,本案發明之目的在於提供在高層次滿足優異的機械特性、難燃性、成形品外觀之聚碳酸酯樹脂組成物。
[用以解決課題之手段]
本發明者為了解決上述課題所深入檢討的結果,發現於含有聚碳酸酯樹脂之樹脂成分中添加特定的衝撃改質劑、含98.5mol%以上偶磷氮環狀三量體之偶磷氮及防滴劑,可獲得使機械特性、難燃性、成形品外觀得以改善之聚碳酸酯樹脂組成物的方法,終於完成本發明。
意即,本件發明者發現,上述課題可藉由下述難燃性聚碳酸酯樹脂組成物及其成形品來達成。
<態樣1>一種難燃性聚碳酸酯樹脂組成物,其特徵係
相對於由(A)聚碳酸酯樹脂(A成分)40重量份~100重量份及(B)聚酯樹脂(B成分)60重量份~0重量份所成之樹脂成分100重量份,含有
(CI)將由芳香族乙烯基單體、丙烯腈單體及烷基(甲基)丙烯酸酯單體所成之群選出的1種以上聚合而成之聚合物(CI成分)0重量份~30重量份、
(CII)CI成分以外的衝撃改質劑(CII成分)1重量份~10重量份、
(D)含98.5mol%以上偶磷氮環狀三量體之偶磷氮(D成分)1重量份~20重量份,與
(E)防滴劑(E成分)0.05重量份~2重量份。
<態樣2>如態樣1之難燃性聚碳酸酯樹脂組成物,其中
前述樹脂成分100重量份係由(A)聚碳酸酯樹脂(A成分)40重量份~95重量份及(B)聚酯樹脂(B成分)60重量份~5重量份所成。
<態樣3>如態樣1之難燃性聚碳酸酯樹脂組成物,其中
相對於前述樹脂成分100重量份,含有CI成分1重量份~30重量份。
<態樣4>如態樣1~3中任一項之難燃性聚碳酸酯樹脂組成物,其中
CII成分係使由丁二烯系橡膠、丙烯酸系橡膠、及聚矽氧/丙烯酸複合橡膠所成之群選出的1種橡膠與含(甲基)丙烯酸酯化合物之至少1種化合物接枝聚合而成的接枝共聚物。
<態樣5>如態樣1~4中任一項之難燃性聚碳酸酯樹脂組成物,其中
相對於樹脂成分100重量份,含有(F)矽酸鹽礦物(F成分)0.1重量份~50重量份。
<態樣6>一種成形體,其係由態樣1~5中任一項之難燃性聚碳酸酯樹脂組成物所成者。
[發明之效果]
根據本案揭示的難燃性聚碳酸酯樹脂組成物,係可提供以高層次滿足優易的機械特性、難燃性、成形品外觀之聚碳酸酯樹脂組成物。
[實施發明之形態]
以下,就本案揭示之發明來詳細說明。
≪難燃性聚碳酸酯樹脂組成物≫
本案揭示之難燃性聚碳酸酯樹脂組成物,係
相對於由(A)聚碳酸酯樹脂(A成分)40重量份~100重量份及(B)聚酯樹脂(B成分)60重量份~0重量份所成之樹脂成分100重量份,含有
(CI)將由芳香族乙烯基單體、丙烯腈單體及烷基(甲基)丙烯酸酯單體所成之群選出的1種以上聚合而成之聚合物(CI成分)0重量份~30重量份、
(CII)CI成分以外的衝撃改質劑(CII成分)1重量份~10重量份、
(D)含98.5mol%以上偶磷氮環狀三量體之偶磷氮(D成分)1重量份~20重量份,與
(E)防滴劑(E成分)0.05重量份~2重量份。
本案揭示之樹脂組成物,除了聚碳酸酯樹脂、特定的衝撃改質劑成分及防滴劑之外,也具有含98.5mol%以上偶磷氮環狀三量體之偶磷氮,藉此而具優異的機械特性、成形品外觀,也顯示出優異的難燃性。能夠獲得此效果的機制仍未明白,但被認為是如下述機制:即,本案揭示之樹脂組成物係偶磷氮中之偶磷氮環狀三量體的含有率為98.5mol%以上,且藉此較為減低偶磷氮環狀四量體。偶磷氮之環狀四量體被認為是因環狀三量體而阻礙燃燒抑制效果(炭化層形成),結果顯示本案揭示之聚碳酸酯樹脂組成物在難燃性可獲得改善。
<樹脂成分>
本案揭示之難燃性聚碳酸酯樹脂組成物,係含有由聚碳酸酯樹脂(A成分)40重量份~100重量份及(B)聚酯樹脂(B成分)60重量份~0重量份所成之樹脂成分。
(A成分:聚碳酸酯樹脂)
本案揭示中所使用之聚碳酸酯樹脂,係可使二價苯酚與碳酸酯前驅物反應所得者。反應方法之一例可舉出界面聚合法、熔融酯交換法、碳酸酯預聚物之固相酯交換法及環狀碳酸酯化合物之開環聚合法等。
在此所使用之二價苯酚的代表例方面,可舉出氫醌、間苯二酚、4,4’-雙酚、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(通稱雙酚A)、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、2,2-雙(4-羥基苯基)戊烷、4,4’-(p-亞苯基二異亞丙基)二苯酚、4,4’-(m-亞苯基二異亞丙基)二苯酚、1,1-雙(4-羥基苯基)-4-異丙基環己烷、雙(4-羥基苯基)氧化物、雙(4-羥基苯基)硫醚、雙(4-羥基苯基)亞碸、雙(4-羥基苯基)碸、雙(4-羥基苯基)酮、雙(4-羥基苯基)酯、雙(4-羥基-3-甲基苯基)硫醚、9,9-雙(4-羥基苯基)茀及9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀等。較佳的二價苯酚為雙(4-羥基苯基)烷烴,其中更由耐衝撃性之點來看以雙酚A特別好而泛用。
本案揭示除了泛用作為聚碳酸酯之雙酚A系的聚碳酸酯以外,亦可使用以其他2價苯酚類製造的特殊聚碳酸酯作為A成分來使用。
例如,在2價苯酚成分的部分或全部方面,使用4,4’-(m-亞苯基二異亞丙基)二苯酚(以下簡稱為“BPM”)、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷(以下簡稱為“Bis-TMC”)、9,9-雙(4-羥基苯基)茀及9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀(以下簡稱為“BCF”)之聚碳酸酯(均聚物或共聚物)適用於依吸水所致的尺寸變化或形態安定性之要求特別嚴格之用途。此等之BPA以外的2價苯酚係以構成該聚碳酸酯之2價苯酚成分全體的5莫耳%以上,特別是10莫耳%以上使用者為佳。
特別是,當要求高剛性且更良好的耐水解性時,構成樹脂組成物之A成分,特別適合下述(1)~(3)之共聚聚碳酸酯。
(1)該構成聚碳酸酯之2價苯酚成分100莫耳%中,BPM為20莫耳%~80莫耳%(更佳為40莫耳%~75莫耳%、再更佳為45莫耳%~65莫耳%),且BCF為20莫耳%~80莫耳%(更佳為25莫耳%~60莫耳%、再更佳為35莫耳%~55莫耳%)之共聚聚碳酸酯。
(2)該構成聚碳酸酯之2價苯酚成分100莫耳%中,BPA為10莫耳%~95莫耳%(更佳為50莫耳%~90莫耳%、再更佳為60莫耳%~85莫耳%),且BCF為5莫耳%~90莫耳%(更佳為10莫耳%~50莫耳%、再更佳為15莫耳%~40莫耳%)之共聚聚碳酸酯。
(3)該構成聚碳酸酯之2價苯酚成分100莫耳%中,BPM為20莫耳%~80莫耳%(更佳為40莫耳%~75莫耳%、再更佳為45莫耳%~65莫耳%),且Bis-TMC為20莫耳%~80莫耳%(更佳為25莫耳%~60莫耳%、再更佳為35莫耳%~55莫耳%)之共聚聚碳酸酯。
此等之特殊的聚碳酸酯可單獨使用,亦可適當地混合2種以上使用。又,亦可與能夠泛用此等之雙酚A型的聚碳酸酯混合使用。
有關此等之特殊的聚碳酸酯之製法及特性,既已詳細地被記載於例如日本特開平6-172508號公報、日本特開平8-27370號公報、日本特開2001-55435號公報及日本特開2002-117580號公報等。
此外,上述各種聚碳酸酯之中,因調整共聚組成等而使吸水率及Tg(玻璃轉移溫度)落入下述範圍內者,因聚合物本身的耐水解性良好且成形後的低翹曲性也格外優異之故,在要求形態安定性之領域上特別合適。
(i)吸水率為0.05%~0.15%、較佳為0.06%~0.13%,且Tg為120℃~180℃之聚碳酸酯、或
(ii)Tg為160℃~250℃、較佳為170℃~230℃,且吸水率為0.10%~0.30%、較佳為0.13%~0.30%、更佳為0.14%~0.27%之聚碳酸酯。
在此,聚碳酸酯的吸水率係使用直徑45mm、厚度3.0mm之圓板狀試驗片,依據ISO62-1980於23℃的水中浸漬24小時後測定水分率之值。又,Tg(玻璃轉移溫度)係依據JIS K7121之差示掃描熱量計(DSC)測定所求得之值。
碳酸酯前驅物方面,可使用羰基鹵化物、碳酸二酯或鹵甲酸鹽等,具體而言,可舉出光氣、二苯基碳酸酯或二價苯酚的二鹵甲酸鹽等。
將前述二價苯酚與碳酸酯前驅物藉由界面聚合法來製造芳香族聚碳酸酯樹脂時,因應需要可使用為了防止觸媒、末端停止劑、二價苯酚氧化之抗氧化劑等。又,本案揭示之芳香族聚碳酸酯樹脂可為,包含將三官能以上之多官能性芳香族化合物共聚而成的分枝聚碳酸酯樹脂、將芳香族或脂肪族(包含脂環式)之二官能性羧酸共聚而成的聚酯碳酸酯樹脂央二官能性醇(包含脂環式)共聚而成的共聚聚碳酸酯樹脂,與將該二官能性羧酸及二官能性醇一起共聚而成的聚酯碳酸酯樹脂。又,混合所得之芳香族聚碳酸酯樹脂的2種以上而成的混合物。
分枝聚碳酸酯樹脂可賦予本案揭示之樹脂組成物防滴性能等。該分枝聚碳酸酯樹脂中所使用的三官能以上之多官能性芳香族化合物方面,可舉出1,3,5-苯三酚、間苯三酚、或4,6-二甲基-2,4,6-參(4-羥基二苯基)庚烯-2、2,4,6-三甲基-2,4,6-參(4-羥基苯基)庚烷、1,3,5-參(4-羥基苯基)苯、1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷、1,1,1-參(3,5-二甲基-4-羥基苯基)乙烷、2,6-雙(2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯酚、4-{4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯}-α,α-二甲基芐基苯酚等之參苯酚、四(4-羥基苯基)甲烷、雙(2,4-二羥基苯基)酮、1,4-雙(4,4-二羥基三苯基甲基)苯、或偏苯三甲酸、均苯四甲酸、苯甲酮四羧酸及此等之酸氯化物等,其中以1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷、1,1,1-參(3,5-二甲基-4-羥基苯基)乙烷為佳,特別是以1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷更佳。
分枝聚碳酸酯中由多官能性芳香族化合物所衍生的構成單位,係由2價苯酚所衍生的構成單位與該由多官能性芳香族化合物所衍生的構成單位之合計100莫耳%中,較佳為0.01莫耳%~1莫耳%、更佳為0.05莫耳%~0.9莫耳%、再更佳為0.05莫耳%~0.8莫耳%。
又,特別是熔融酯交換法時,副反應方面雖有分枝構造單位產生的情況,但有關該分枝構造單位量,係由2價苯酚所衍生的構成單位之合計100莫耳%中,較佳為0.001莫耳%~1莫耳%、更佳為0.005莫耳%~0.9莫耳%、再更佳為0.01莫耳%~0.8莫耳%。此外,該分枝構造的比例可藉由1
H-NMR測定來算出。
脂肪族之二官能性的羧酸,係以α,ω-二羧酸更佳。脂肪族之二官能性的羧酸方面,較佳可舉出例如癸二酸(癸烷二酸)、十二烷二酸、十四烷二酸、十八烷二酸、廿烷二酸等之直鏈飽和脂肪族二羧酸與環己烷二羧酸等之脂環族二羧酸。二官能性醇方面,係以脂環族二醇更佳,可例示如環己烷二甲醇、環己烷二醇及三環癸烷二甲醇等。
本案揭示之作為聚碳酸酯樹脂之製造方法的界面聚合法、熔融酯交換法、碳酸酯預聚物固相酯交換法及環狀碳酸酯化合物之開環聚合法等之反應形式,在各種文獻及專利公報等都是為人所知之方法。
製造本案揭示之難燃性聚碳酸酯樹脂組成物時,聚碳酸酯樹脂的黏度平均分子量(M)並不特別限定,但較佳為1.8×104
~4.0×104
,更佳為2.0×104
~3.5×104
、再更佳為2.2×104
~3.0×104
。黏度平均分子量為1.8×104
以上的聚碳酸酯樹脂,有得以獲得良好機械特性的情況。另一方面,由黏度平均分子量為4.0×104
以下的聚碳酸酯樹脂所得之樹脂組成物,係因射出成形時的流動性優異之點而在泛用性上表現優異。
此外,前述聚碳酸酯樹脂亦可為混合該黏度平均分子量為前述範圍外者所得的。特別是,具有超過前述範圍(5×104
)之黏度平均分子量的聚碳酸酯樹脂,樹脂的熵值彈性會提升。其結果,在將強化樹脂材料成形於構造構件之際所使用的氣體輔助成形及發泡成形中,發現良好的成形加工性。該成形加工性的改善,較前述分枝聚碳酸酯又更佳。更合適的態樣方面,亦可使用由A成分為黏度平均分子量7×104
~3×105
的聚碳酸酯樹脂(A-1-1-1成分)及黏度平均分子量1×104
~3×104
的芳香族聚碳酸酯樹脂(A-1-1-2成分)所成,其黏度平均分子量為1.6×104
~3.5×104
之聚碳酸酯樹脂(A-1-1成分)(以下稱“高分子量成分含有聚碳酸酯樹脂”)。
該高分子量成分含有聚碳酸酯樹脂(A-1-1成分)中,A-1-1-1成分的分子量係以7×104
~2×105
為佳、更佳為8×104
~2×105
、再更佳為1×105
~2×105
、特別佳為1×105
~1.6×105
。又A-1-1-2成分的分子量係以1×104
~2.5×104
為佳、更佳為1.1×104
~2.4×104
、再更佳為1.2×104
~2.4×104
、特別佳為1.2×104
~2.3×104
。
高分子量成分含有聚碳酸酯樹脂(A-1-1成分)係將前述A-1-1-1成分與A-1-1-2成分以各種比例混合,可調整成滿足所定的分子量範圍而得。較佳為A-1-1成分100重量%中,A-1-1-1成分為2重量%~40重量%的情況,更佳為A-1-1-1成分為3重量%~30重量%,再更佳為A-1-1-1成分為4重量%~20重量%,特別佳為A-1-1-1成分為5重量%~20重量%。
又,A-1-1成分的調製方法方面,係可舉出(1)將A-1-1-1成分與A-1-1-2成分各自獨立地聚合且混合此等之方法、(2)使用以日本特開平5-306336號公報中所示之方法所代表的,以GPC法於分子量分布圖表中顯示複數的聚合物波峰之芳香族聚碳酸酯樹脂在同一系內製造之方法,藉由使該芳香族聚碳酸酯樹脂滿足本案揭示之A-1-1成分的條件予以製造之方法及(3)藉由該製造方法((2)之製造法)所得之芳香族聚碳酸酯樹脂與其他法所製造之A-1-1-1成分及/或A-1-1-2成分混合之方法等。
本案揭示中所稱的黏度平均分子量,首先,將下式所算出之比黏度(ηSP
)由將聚碳酸酯0.7g溶解在20℃二氯甲烷100ml所成之溶液使用奥士華黏度計來求得,
比黏度(ηSP
)=(t-t0
)/t0
[t0
為二氯甲烷的落下秒數、t為試料溶液的落下秒數]
由所求得的比黏度(ηSP
)藉由下述數式算出黏度平均分子量M。
ηSP
/c=[η]+0.45×[η]2
c(但[η]為極限黏度)
[η]=1.23×10-4
M0.83
c=0.7
此外,本案揭示之難燃性聚碳酸酯樹脂組成物中聚碳酸酯樹脂的黏度平均分子量的計算係以下述要領來實施。即將該組成物與其20倍重量~30倍重量之二氯甲烷混合,使組成物中可溶分溶解。將該可溶分以矽藻土濾過來採取。其後將所得之溶液中的溶劑去除。將溶劑去除後的固體充分地乾燥,得到會溶解於二氯甲烷之成分的固體。由溶解了該固體0.7g在二氯甲烷100ml之溶液與上述同樣地求得20℃中比黏度,並由該比黏度與上述同樣地進行算出黏度平均分子量M。
本案揭示之聚碳酸酯樹脂(A成分)方面,亦可使用聚碳酸酯-聚二有機基矽氧烷共聚樹脂。聚碳酸酯-聚二有機基矽氧烷共聚樹脂係以由下述一般式(1)所示之聚碳酸酯嵌段及下述一般式(3)所示之聚二有機基矽氧烷嵌段構成的共聚樹脂者為更佳。
[上述一般式(1)中,R1
及R2
各自獨立地表示由氫原子、鹵素原子、碳原子數1~18的烷基、碳原子數1~18的烷氧基、碳原子數6~20的環烷基、碳原子數6~20的環烷氧基、碳原子數2~10的烯基、碳原子數6~14的芳基、碳原子數6~14的芳基氧基、碳原子數7~20的芳烷基、碳原子數7~20的芳烷基氧基、硝基、醛基、氰基及羧基所成之群選出的基,分別具有複數時,該等可相同亦可相異,e及f各自為1~4的整數,W為單鍵或下述一般式(2)所示之基所成之群選出的至少一個基。]
[上述一般式(2)中,R11
、R12
、R13
、R14
、R15
、R16
、R17
及R18
各自獨立地表示由氫原子、碳原子數1~18的烷基、碳原子數6~14的芳基及碳原子數7~20的芳烷基所成之群選出的基、R19
及R20
各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1~18的烷基、碳原子數1~10的烷氧基、碳原子數6~20的環烷基、碳原子數6~20的環烷氧基、碳原子數2~10的烯基、碳原子數6~14的芳基、碳原子數6~10的芳基氧基、碳原子數7~20的芳烷基、碳原子數7~20的芳烷基氧基、硝基、醛基、氰基及羧基所成之群選出的基,具有複數時,該等可相同亦可相異,g為1~10的整數、h為4~7的整數。]
[上述一般式(3)中,R3
、R4
、R5
、R6
、R7
及R8
各自獨立地為氫原子、碳數1~12之烷基或碳數6~12之取代或無取代的芳基,R9
及R10
各自獨立地為氫原子、鹵素原子、碳原子數1~10的烷基、碳原子數1~10的烷氧基,p為自然數,q為0或自然數,p+q為10~300的自然數。X為碳數2~8的二價脂肪族基。]
本案揭示中所使用之聚碳酸酯-聚二有機基矽氧烷共聚樹脂(A成分)較佳係可藉由使下述一般式(4)所示之二價苯酚及下述一般式(5)所示之羥基芳基末端聚二有機基矽氧烷共聚來調製。
[(上述一般式(4)中,R1
及R2
各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1~18的烷基、碳原子數1~18的烷氧基、碳原子數6~20的環烷基、碳原子數6~20的環烷氧基、碳原子數2~10的烯基、碳原子數6~14的芳基、碳原子數6~14的芳基氧基、碳原子數7~20的芳烷基、碳原子數7~20的芳烷基氧基、硝基、醛基、氰基及羧基所成之群選出的基,分別具有複數時,該等可相同亦可相異,e及f各自為1~4的整數,W為單鍵或上述一般式(2)所示之基所成之群選出的至少一個基。)
[上述一般式(5)中,R3
、R4
、R5
、R6
、R7
及R8
各自獨立地為氫原子、碳數1~12之烷基或碳數6~12之取代或無取代的芳基,R9
及R10
各自獨立地為氫原子、鹵素原子、碳原子數1~10的烷基、碳原子數1~10的烷氧基,p為自然數,q為0或自然數,p+q為10~300的自然數。X為碳數2~8的二價脂肪族基。]
一般式(4)所示之二價苯酚(I)方面,可舉例如4,4’-二羥基聯苯基、雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、2,2-雙(4-羥基-3,3’-聯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-異丙基苯基)丙烷、2,2-雙(3-t-丁基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)辛烷、2,2-雙(3-溴-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-環己基-4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(3-環己基-4-羥基苯基)環己烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環戊烷、4,4’-二羥基二苯基醚、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基醚、4,4’-磺醯基二苯酚、4,4’-二羥基二苯基亞碸、4,4’-二羥基二苯基硫醚、2,2’-二甲基-4,4’-磺醯基二苯酚、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基亞碸、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基硫醚、2,2’-二苯基-4,4’-磺醯基二苯酚、4,4’-二羥基-3,3’-二苯基二苯基亞碸、4,4’-二羥基-3,3’-二苯基二苯基硫醚、1,3-雙{2-(4-羥基苯基)丙基}苯、1,4-雙{2-(4-羥基苯基)丙基}苯、1,4-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,3-雙(4-羥基苯基)環己烷、4,8-雙(4-羥基苯基)三環[5.2.1.02,6]癸烷、4,4’-(1,3-金剛烷二基)二苯酚、1,3-雙(4-羥基苯基)-5,7-二甲基金剛烷等。
其中,更以1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、4,4’-磺醯基二苯酚、2,2’-二甲基-4,4’-磺醯基二苯酚、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、1,3-雙{2-(4-羥基苯基)丙基}苯、1,4-雙{2-(4-羥基苯基)丙基}苯為佳,特別是2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷(BPZ)、4,4’-磺醯基二苯酚、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀更佳。其中以強度優異、具良好耐久性之2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷最佳。又,此等可單獨使用或組合2種以上使用。
上述一般式(5)所示之羥基芳基末端聚二有機基矽氧烷方面,較佳可使用例如下述所示之化合物。
羥基芳基末端聚二有機基矽氧烷(II)乃是使具有烯烴性的不飽和碳-碳鍵結之苯酚類、較佳為乙烯基苯酚、2-烯丙基苯酚、異丙烯基苯酚、2-甲氧基-4-烯丙基苯酚與具有所定的聚合度之聚矽氧烷鏈的末端藉由矽氫化反應而得以輕易地製造。其中,更以(2-烯丙基苯酚)末端聚二有機基矽氧烷、(2-甲氧基-4-烯丙基苯酚)末端聚二有機基矽氧烷為佳,特別是(2-烯丙基苯酚)末端聚二甲基矽氧烷、(2-甲氧基-4-烯丙基苯酚)末端聚二甲基矽氧烷更佳。羥基芳基末端聚二有機基矽氧烷(II)係以其分子量分布(Mw/Mn)為3以下者更佳。再者,為了表現優異的高溫成形時之低除氣性與低溫衝撃性,該分子量分布(Mw/Mn)更佳為2.5以下,再更佳為2以下。在落入該較佳範圍時,高溫成形時的除氣發生量會被抑制,又,會有低溫衝撃性優異的情況。
又,為了實現高度的耐衝撃性,羥基芳基末端聚二有機基矽氧烷(II)的二有機基矽氧烷聚合度(p+q)係以10~300為宜。該二有機基矽氧烷聚合度(p+q)較佳為10~200、更佳為12~150、再更佳為14~100。在落入該較佳範圍時,能有效地表現作為聚碳酸酯-聚二有機基矽氧烷共聚物之特徵的耐衝撃性,且具有良好的外觀。
A成分中所使用之聚二有機基矽氧烷含量佔聚碳酸酯-聚二有機基矽氧烷共聚樹脂全重量,係以0.1重量%~50重量%更佳。該聚二有機基矽氧烷成分含量,更佳為0.5重量%~30重量%、再更佳為1重量%~20重量%。若在該較佳範圍的下限以上,則耐衝撃性或難燃性優,若在該較佳範圍的上限以下,則容易獲得難以受成形條件影響的安定外觀。該聚二有機基矽氧烷聚合度、聚二有機基矽氧烷含量可藉由1
H-NMR測定算出。
本案揭示中,羥基芳基末端聚二有機基矽氧烷(II)可僅使用1種,亦可使用2種以上。
又,在不損及本案揭示之範圍內,相對於共聚物之全重量,可於10重量%以下的範圍內併用上述二價苯酚(I)、羥基芳基末端聚二有機基矽氧烷(II)以外的其他共聚單體。
本案揭示中,預先藉由在不溶於水之有機溶劑與鹼水溶液之混合液中藉由二價苯酚(I)與碳酸酯形成性化合物之反應來調製包含末端具有氯甲酸鹽基之寡聚物的混合溶液。
當生成二價苯酚(I)的寡聚物時,本案揭示之方法中所用的二價苯酚(I)的全量可一次作為寡聚物來添加,或將其一部分作為後添加單體而添加於後段的界面聚縮合反應作為反應原料。所謂的後添加單體,乃是為了使後段的聚縮合反應快速進行所添加的,如果不需要,則無需添加。
此寡聚物生成反應之方式並無特別限定,通常係以酸結合劑的存在下於溶劑中進行之方式為佳。
碳酸酯形成性化合物之使用比例,若考慮反應的化學量論比(當量)來適當地調整即可。又,使用光氣等之氣體狀碳酸酯形成性化合物時,較佳可採用將此吹入反應系中之方法。
前述酸結合劑方面,可使用例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬氫氧化物、碳酸鈉、碳酸鉀等之鹼金屬碳酸鹽、吡啶等之有機鹽基或此等之混合物等。酸結合劑的使用比例亦與上述同樣地,若考慮反應的化學量論比(當量)來適當地決定即可。具體而言,相對於用在寡聚物之形成的二價苯酚(I)的莫耳數(通常1莫耳相當於2當量),以使用2當量或較此稍微過剩量的酸結合劑更佳。
前述溶劑方面,若可將公知的聚碳酸酯之製造中所使用者等對各種反應不具活性之溶劑單獨使用1種或作為混合溶劑使用即可。代表例方面,可舉例如二甲苯等之烴溶劑、以二氯甲烷、氯苯為首之鹵素化烴溶劑等。特別是以使用二氯甲烷等之鹵素化烴溶劑為佳。
寡聚物生成的反應壓力並無特別限制,常壓、加壓、減壓的任一種皆可,通常於常壓下進行反應較有利。反應溫度若由-20℃~50℃之範圍選擇,多數情況下,會伴隨聚合而發熱,所以期望實施水冷或冰冷。反應時間會被其他條件左右而無法一概規定,但通常實施0.2小時~10小時。寡聚物生成反應的pH範圍係與公知的界面反應條件同樣,pH常調製在10以上。
本案揭示係如此實施,得到包含末端具有氯甲酸鹽基之二價苯酚(I)的寡聚物之混合溶液後,邊攪拌該混合溶液邊將使分子量分布(Mw/Mn)為3以下為止經高度純化之上述一般式(5)所示之羥基芳基末端聚二有機基矽氧烷(II)加入二價苯酚(I),藉由使該羥基芳基末端聚二有機基矽氧烷(II)與該寡聚物界面聚縮合而獲得聚碳酸酯-聚二有機基矽氧烷共聚物。
進行界面聚縮合反應時,亦可考慮反應的化學量論比(當量)來適當地追加酸結合劑。酸結合劑方面,可使用例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬氫氧化物、碳酸鈉、碳酸鉀等之鹼金屬碳酸鹽、吡啶等之有機鹽基或此等之混合物等。具體而言,使用之羥基芳基末端聚二有機基矽氧烷(II)或如上述將二價苯酚(I)的一部分作為後添加單體添加於此反應階段時,相對於後添加分的二價苯酚(I)與羥基芳基末端聚二有機基矽氧烷(II)之合計莫耳數(通常1莫耳相當於2當量),係以使用2當量或較此為過剩量的鹼更佳。
二價苯酚(I)的寡聚物與羥基芳基末端聚二有機基矽氧烷(II)之界面聚縮合反應所致的聚縮合,可藉由激烈地攪拌上述混合液來進行。
該聚合反應中,通常可使用末端停止劑或分子量調節劑。末端停止劑方面,可舉出一價的具有苯酚性羥基之化合物,通常的苯酚、p-tert-丁基苯酚、p-異丙苯基苯酚、三溴苯酚等之其他,可例示長鏈烷基苯酚、脂肪族羧酸氯化物、脂肪族羧酸、羥基安息香酸烷基酯、羥基苯基烷基酸酯、烷基醚苯酚等。相對於所用全部二價苯酚系化合物100莫耳,其使用量為100莫耳~0.5莫耳、較佳為50莫耳~2莫耳之範圍,當然亦可併用2種以上的化合物。
為了促進聚縮合反應,亦可添加如三乙基胺之第三級胺或第四級銨鹽等之觸媒。
該聚合反應的反應時間較佳為30分以上、再更佳為50分以上。因應所願,亦可少量地添加亞硫酸鈉、硫氫化物等之抗氧化劑。
可將分枝化劑與上述的二價苯酚系化合物併用可為分枝化聚碳酸酯-聚二有機基矽氧烷。該分枝聚碳酸酯-聚二有機基矽氧烷共聚樹脂中所使用的三官能以上之多官能性芳香族化合物方面,可舉出1,3,5-苯三酚、間苯三酚或4,6-二甲基-2,4,6-參(4-羥基二苯基)庚烯-2、2,4,6-三甲基-2,4,6-參(4-羥基苯基)庚烷、1,3,5-參(4-羥基苯基)苯、1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷、1,1,1-參(3,5-二甲基-4-羥基苯基)乙烷、2,6-雙(2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯酚、4-{4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯}-α,α-二甲基芐基苯酚等之參苯酚、四(4-羥基苯基)甲烷、雙(2,4-二羥基苯基)酮、1,4-雙(4,4-二羥基三苯基甲基)苯、或偏苯三甲酸、均苯四甲酸、苯甲酮四羧酸及此等之酸氯化物等,其中以1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷、1,1,1-參(3,5-二甲基-4-羥基苯基)乙烷為佳,特別是以1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷更佳。分枝聚碳酸酯-聚二有機基矽氧烷共聚樹脂中之多官能性化合物之比例,在芳香族聚碳酸酯-聚二有機基矽氧烷共聚樹脂全量中,較佳為0.001莫耳%~1莫耳%、更佳為0.005莫耳%~0.9莫耳%、再更佳為0.01莫耳%~0.8莫耳%、特別佳為0.05莫耳%~0.4莫耳%。此外,有關該分枝構造量可藉由1
H-NMR測定來算出。
反應壓力雖可為減壓、常壓、加壓之任一者,但通常以常壓或反應系的自壓程度較適合實施。反應溫度可由-20℃~50℃之範圍選出,多數的情況下,因會伴隨聚合而發熱,因此期望予以水冷或冰冷。反應時間會因反應溫度等之其他條件而異而無法一概地規定,但通常可實施0.5小時~10小時。
依情況,可於所得之聚碳酸酯-聚二有機基矽氧烷共聚樹脂實施適當的物理性處理(混合、劃分等)及/或化學性處理(聚合物反應、交聯處理、部分分解處理等)來取得作為所期望的還原黏度[ηSP/c]的聚碳酸酯-聚二有機基矽氧烷共聚樹脂。
所得之反應生成物(粗生成物)可實施公知的分離純化法等之各種後處理,而可作為所期望純度(純化度)的聚碳酸酯-聚二有機基矽氧烷共聚樹脂進行回收。
聚碳酸酯-聚二有機基矽氧烷共聚樹脂成形品中的聚二有機基矽氧烷區域的平均大小,係以1nm~60nm之範圍更佳。該平均大小更佳為3nm~55nm、再更佳為5nm~50nm。若在該較佳範圍的下限以上,則耐衝撃性或難燃性可充分地發揮,若在該較佳範圍的上限以下,則耐衝撃性安定具有可發揮的情況。藉此,可提供耐衝撃性及外觀優異的難燃性聚碳酸酯樹脂組成物。
(B成分:聚酯樹脂)
本案揭示之聚酯樹脂(B成分),係以芳香族二羧酸或其反應性衍生物與二醇或其酯衍生物作為主成分之縮合反應所得之聚合物乃至於共聚物者更佳。
在此所稱的芳香族二羧酸方面,係以使用對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-聯苯基二羧酸、4,4’-聯苯基醚二羧酸、4,4’-聯苯基甲烷二羧酸、4,4’-聯苯基碸二羧酸、4,4’-聯苯基異亞丙基二羧酸、1,2-雙(苯氧基)乙烷-4,4’-二羧酸、2,5-蒽二羧酸、2,6-蒽二羧酸、4,4’-p-ter-亞苯基二羧酸、2,5-吡啶二羧酸等之芳香族系二羧酸為佳,特別是以使用對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸更佳。
芳香族二羧酸亦可混合2種以上使用。此外,若為少量,係可與該二羧酸一起混合使用己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等之脂肪族二羧酸、環己烷二羧酸等之脂環族二羧酸等1種以上。
又作為本案揭示之聚酯樹脂的成分之二醇方面,可舉出乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、戊二醇、六亞甲基二醇、癸二醇、2-甲基-1,3-丙烷二醇、二乙二醇、三乙二醇等之脂肪族二醇、1,4-環己烷二甲醇等之脂環族二醇等、2,2-雙(β-羥基乙氧基苯基)丙烷等之含芳香環之二醇等及此等之混合物等。再者,若為少量,亦可與分子量400~6,000的長鏈二醇即聚乙二醇、聚-1,3-丙二醇、聚四亞甲基二醇等1種以上共聚。
又本案揭示之聚酯樹脂係可藉由導入少量的分枝劑來使其分枝。分枝劑的種類上並無限制,但可舉出對稱苯三甲酸、偏苯三酸、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇等。
具體的聚酯樹脂方面,聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)、聚丙烯對苯二甲酸酯、聚丁烯對苯二甲酸酯(PBT)、聚己烯對苯二甲酸酯、聚乙烯萘二甲酸(PEN)、聚丁烯萘二甲酸(PBN)、聚乙烯-1,2-雙(苯氧基)乙烷-4,4’-二羧酸酯等之其他,可舉出如聚乙烯間苯二甲酸/對苯二甲酸酯、聚丁烯對苯二甲酸酯/間苯二甲酸等之共聚聚酯樹脂。此等之中,較佳可使用能取得機械的性質等之平衡的聚乙烯對苯二甲酸酯、聚丁烯對苯二甲酸酯、聚乙烯萘二甲酸、聚丁烯萘二甲酸及此等之混合物,特別是以聚乙烯對苯二甲酸酯與聚丁烯對苯二甲酸酯的混合使用在衝撃強度、耐藥品性的面上較佳。聚乙烯對苯二甲酸酯與聚丁烯對苯二甲酸酯之使用(重量)比係以聚乙烯對苯二甲酸酯/聚丁烯對苯二甲酸酯為40/60~95/5之範圍者佳,特別是以50/50~90/10的範圍者更佳。
又所得之聚酯樹脂的末端基構造並非是特別限定者,除了末端基中羥基與羧基之比例幾乎同量的情況以外,亦可有一方的比例多的情況。又可為藉由使對該末端基具反應性之化合物反應等而使該等之末端基被封止。
有關該聚酯樹脂之製造方法,可依常法,在含有鈦、鍺、銻等之聚縮合觸媒的存在下,邊加熱邊使二羧酸成分與前述二醇成分聚合,並藉由將副生的水或低級醇排出反應系外來進行。例如,鍺系聚合觸媒方面,可例示鍺的氧化物、氫氧化物、鹵素化物、醇化物、酚鹽等,更具體而言,可例示氧化鍺、氫氧化鍺、四氯化鍺、四甲氧基鍺等。又本案揭示係可能於以往公知的聚縮合作為前階段之酯交換反應中所使用的可併用錳、鋅、鈣、鎂等之化合物,並於酯交換反應終了後藉由磷酸或亞磷酸之化合物等,使該觸媒失活而進行聚縮合。
又有關聚酯樹脂的分子量,係以o-氯苯酚作為溶劑於25℃測定之固有黏度為0.4~1.2者佳、更佳為0.65~1.15者。
B成分的含量係A成分與B成分之合計100重量份中為60重量份~0重量份,較佳為60重量份~5重量份、更佳為50重量份~10重量份、再更佳為40重量份~20重量份。B成分的含量為60重量份以下時,可具有良好的耐衝撃性及難燃性。
本案揭示之難燃性聚碳酸酯樹脂組成物的1個實施態樣中,樹脂組成物係由
(A)聚碳酸酯樹脂(A成分)40重量份~95重量份及
(B)聚酯樹脂(B成分)60重量份~5重量份
所成。
本案揭示之1個實施態樣中,樹脂組成物除了聚碳酸酯樹脂、特定的衝撃改質劑、含98.5mol%以上偶磷氮環狀三量體之偶磷氮及防滴劑,也具有聚酯系樹脂,並認為藉此除了機械特性、難燃性、成形品外觀外,在耐藥品性上也可具有優異的性質。B成分的含量為5重量份以上時,會有可獲得良好的耐藥品性之情況。
<CI成分:將由芳香族乙烯基單體、丙烯腈單體及烷基(甲基)丙烯酸酯單體所成之群選出的1種以上聚合而成之聚合物>
本發明之CI成分乃是將由芳香族乙烯基單體、丙烯腈單體及烷基(甲基)丙烯酸酯單體所成之群選出的1種以上的單體予以聚合所得之聚合物。芳香族乙烯基單體方面,可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、o-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、p-tert-丁基苯乙烯、乙烯基萘及甲氧基苯乙烯等,特別是苯乙烯更佳。此等可單獨使用或用2種以上。丙烯腈單體方面,可舉出丙烯腈、甲基丙烯腈等,特別是丙烯腈更佳。此等可單獨使用或用2種以上。烷基(甲基)丙烯酸酯單體方面,具體而言,可舉出甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯、異丙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、戊基(甲基)丙烯酸酯、己基(甲基)丙烯酸酯、辛基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、十二烷基(甲基)丙烯酸酯、十八烷基(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、芐基(甲基)丙烯酸酯等。此外,(甲基)丙烯酸酯之表記表示甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯之任一者都包含在內。
聚合物方面,具體而言,可舉出聚苯乙烯樹脂(PS樹脂)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS樹脂)、丙烯腈-α-甲基苯乙烯共聚物(αMS-AN共聚物)、甲基(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯共聚物(MS共聚物)、甲基(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物(MAS共聚物)等,特別是丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS樹脂)更佳。該AS樹脂的組成比雖沒有特別地限定,但苯乙烯/丙烯腈之比率較佳為95/5~50/50、更佳為90/10~60/40。
聚合物可為以塊狀聚合、溶液聚合、懸濁聚合、乳化聚合之任何的聚合法製造者,CI成分為接枝聚合物時,共聚的方式不管是1段接枝或多段接枝都沒問題。又,即使是與製造時只有副生的接枝成分之共聚物的混合物亦可。
CI成分的含量相對於A成分100重量份,為0重量份~30重量份,較佳為1重量份~30重量份,更佳為5重量份~20重量份、再更佳為10重量份~15重量份。CI成分的含量為30重量份以下時,可具有良好的耐衝撃性、難燃性及成形品外觀。
本案揭示之難燃性聚碳酸酯樹脂組成物之1個實施態樣中,樹脂組成物相對於樹脂成分100重量份,含有CI成分1重量份~30重量份。CI成分的含量為1重量份以上時,會有可獲得充分的流動性之情況。
本案揭示之樹脂組成物,除了聚碳酸酯樹脂、特定的衝撃改質劑、含98.5mol%以上偶磷氮環狀三量體之偶磷氮及防滴劑之外,藉由具有將由芳香族乙烯基單體、丙烯腈單體及烷基(甲基)丙烯酸酯單體所成之群選出的1種以上聚合而成之聚合物(CI成分),而使其在機械特性、難燃性、成形品外觀外,也具有流動性上優異的性質。
<CII成分:CI成分以外的衝撃改質劑>
本案揭示之難燃性聚碳酸酯樹脂組成物,CII成分方面係含有排除CI成分之衝撃改質劑(CII成分)。排除CI成分之衝撃改質劑係以於丁二烯系橡膠、丙烯酸系橡膠及聚矽氧/丙烯酸複合橡膠所成之群選出的1種橡膠中使含(甲基)丙烯酸酯化合物之至少1種化合物接枝聚合所成的接枝聚合物者佳、具有核殼構造之接枝聚合物更佳。核殼型接枝聚合物係以玻璃轉移溫度為10℃以下的橡膠成分作為核,以(甲基)丙烯酸酯化合物、芳香族烯基化合物為首,將此等與可共聚之由乙烯基化合物所選擇的單體的1種或2種以上作為殼所共聚的接枝共聚物。
CII成分的橡膠成分方面,雖可舉出丁二烯系橡膠、丁二烯-丙烯酸複合橡膠、丙烯酸系橡膠、聚矽氧/丙烯酸複合橡膠、異丁烯-聚矽氧複合橡膠、異戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、乙烯-丙烯橡膠、腈橡膠、乙烯-丙烯酸橡膠、聚矽氧橡膠、環氧氯丙烷橡膠、氟橡膠及此等之不飽和鍵結部分加氫者,但從燃燒時會產生有害物質之懸念的點來看,係以不含鹵素原子之橡膠成分在環境負荷的面上較佳。又,橡膠成分的玻璃轉移溫度較佳為-10℃以下、更佳為-30℃以下,從此等之點來看,橡膠成分方面,特別是以丁二烯系橡膠、丙烯酸系聚矽氧/丙烯酸複合橡膠更佳。所謂的複合橡膠係指將2種橡膠成分共聚而成之橡膠,或是成無法分離而互相地絡合之IPN構造般聚合的橡膠。核殼型接枝聚合物中,該核的粒子徑在重量平均粒子徑中以240nm~300nm為佳、250nm~290nm更佳、260nm~280nm再更佳。若為240nm~300nm之範圍可達成更良好的耐衝撃性。又,粒子徑分布希望是具有2個波峰之複分散型,於100nm及300nm附近具有2個波峰之複分散型特別佳,可達成較單一波峰之單分散型更良好的耐衝撃性。
橡膠成分中作為核殼型接枝聚合物之殼而共聚之乙烯基化合物中芳香族乙烯基方面,可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、烷氧基苯乙烯、鹵素化苯乙烯等。又丙烯酸酯方面,可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸辛酯等,甲基丙烯酸酯方面,甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸辛酯等,以甲基丙烯酸甲基特別佳。此等之中特別是以含有甲基丙烯酸甲酯等之甲基丙烯酸酯作為必須成分為佳,由機械特性及難燃性的觀點來看,以不含芳香族乙烯基成分者再更佳。此係由於該核殼型接枝聚合物與芳香族聚碳酸酯樹脂之親和性優,使該樹脂中有更多的橡膠成分存在,更有效地發揮具有芳香族聚碳酸酯樹脂之良好的耐衝撃性,結果係因樹脂組成物之耐衝撃性變佳。更具體而言,甲基丙烯酸酯係以相對於接枝成分100重量%中(核殼型聚合物的情況時殼100重量%中)含有較佳為10重量%以上、更佳為15重量%以上更佳。含有玻璃轉移溫度為10℃以下的橡膠成分之彈性聚合物亦可為以塊狀聚合、溶液聚合、懸濁聚合、乳化聚合之任何的聚合法製造者,共聚的方式不管是1段接枝或是多段接枝都沒問題。又,可為與僅由製造時副生之接枝成分所成的共聚物之混合物。再者,聚合法方面,除了一般的乳化聚合法之外,其他可舉出使用過硫酸鉀等之起始劑的無皂聚合法、種子聚合法、二階段膨潤聚合法等。又懸濁聚合法中,個別保持水相與單體相,將兩者正確地供給給連續式之分散機,以分散機的迴轉數控制粒子徑之方法及連續式之製造方法中,在具有分散能之水性液體中將單體相通過數~數十μm徑的細徑孔口或多孔質過濾器來進行控制粒徑之方法等。核殼型的接枝聚合物之情況,其反應係核及殼一起,可為1段或多段。
該聚合物係為市售且可輕易地取得者。例如,橡膠成分方面,以丁二烯橡膠作為主成分者,可舉出三菱化學(股)製之Metablen E series(例如以殼成分為甲基甲基丙烯酸酯作為主成分之E-875A、殼成分為甲基甲基丙烯酸酯/苯乙烯作為主成分之E-870A等)。以丙烯酸橡膠為主成分者可舉出三菱化學(股)製之W series(例如以殼成分為甲基甲基丙烯酸酯作為主成分之W-600A等)。以聚矽氧/丙烯酸複合橡膠作為主成分者可舉出三菱化學(股)製之Metablen S series(例如以殼成分為甲基甲基丙烯酸酯作為主成分之S-2001、S-2030等)。
CII成分的含量相對於樹脂成分100重量份,為1重量份~10重量份,較佳為1.5重量份~9重量份、更佳為2重量份~8重量份。CII成分的含量為1重量份以上時,可獲得充分的機械特性,10重量份以下時,可具有良好的難燃性及成形品外觀。
<D成分:偶磷氮>
本案揭示之難燃性聚碳酸酯樹脂組成物,係含有作為D成分之含98.5mol%以上偶磷氮環狀三量體之偶磷氮。該偶磷氮藉由分子中含有磷原子與氮原子,可賦予難燃性聚碳酸酯樹脂組成物難燃性的降低、抑制衝撃強度之低下的效果。磷系難燃劑方面,使用偶磷氮以外的化合物例如磷酸酯、縮合磷酸酯等時,會產生因聚碳酸酯樹脂被可塑化導致的衝撃強度降低、難燃性的低下。偶磷氮若不含鹵素原子,且為分子中具有偶磷氮構造之化合物,則無特別限定。在此所稱的偶磷氮構造,表示以式:-P(R2)=N-[式中,R2為有機基]所示之構造。偶磷氮係以一般式(6)、(7)所示之。
(式中,X1
、X2
、X3
、X4
表示氫、羥基、胺基或不含鹵素原子之有機基。又,n表示3~10的整數)。
上述式(6)、(7)中,X1
、X2
、X3
、X4
所示之不含鹵素原子之有機基方面,可舉例如烷氧基、苯基、胺基、烯丙基等。
作為D成分之偶磷氮必須含有98.5mol%以上偶磷氮環狀三量體。該含量較佳為99mol%~100mol%、更佳為99.5mol%~100mol%之範圍。偶磷氮環狀三量體的含量為98.5mol%以上時,可表現薄型之5VB難燃性。
一般的偶磷氮之製造方法乃記載於歐洲專利申請公開第728811號及國際公開第97/40092號等。
製造過程中,偶磷氮除了環狀三量體以外,也會生成作為副生成物之環狀四量體或四量體以上的高級寡聚物,但藉由管柱層析等進行純化得以使偶磷氮環狀三量體的含量增加。
此外,偶磷氮中之偶磷氮環狀三量體的含量得以31
PNMR(化學位移、δ三量體6.5ppm~10.0ppm、δ四量體-10ppm~-13.5ppm、較δ更高級的寡聚物-16.5ppm~-25.0ppm)來定量。
D成分的含量相對於樹脂成分100重量份,為1重量份~20重量份,較佳為5重量份~15重量份,8重量份~12重量份更佳。D成分的含量為1重量份以上時,可獲得難燃化之效果,20重量份以下時,可具有良好的耐衝撃性。
<E成分:防滴劑>
本案揭示之難燃性聚碳酸酯樹脂組成物,含有作為E成分之防滴劑。藉由含有此防滴劑,可不損及成形品之物性而達成良好的難燃性。
E成分的防滴劑方面,可舉出具有原纖維形成能之含氟聚合物,該聚合物方面,可舉出由聚四氟乙烯、四氟乙烯系共聚物(例如,四氟乙烯/六氟丙烯共聚物等)、如美國專利第4379910號公報中所示之部分氟化聚合物、氟化二苯酚所製造之聚碳酸酯樹脂等。其中較佳為聚四氟乙烯(以下稱為PTFE)。
具有原纖維形成能之PTFE的分子量係具有極高的分子量,且顯示出藉由剪切力等之外的作用結合PTFE彼此而成為纖維狀之傾向。其分子量由標準比重所求之數平均分子量為100萬~1000萬、較佳為200萬~900萬。該PTFE除了固體形狀之外,亦可使用水性分散液形態者。又該具有原纖維形成能之PTFE,為了使其在樹脂中的分散性提升,進一步獲得良好的難燃性及機械性特性,亦可使用與其他樹脂之混合形態的PTFE混合物。
該具有原纖維形成能之PTFE的市售品方面,可舉例如三井/杜邦氟化學(Dupont‐Mitsui Fluorochemicals)(股)的Teflon(登錄商標)6J、大金工業(股)的聚氟氯烷MPAFA500及F-201L等。PTFE之水性分散液的市售品方面,可舉出Asahi ICI Fluoropolymers(股)製之Fluon AD-1、AD-936、大金工業(股)製之Fluon D-1及D-2、Dupont‐Mitsui Fluorochemicals(股)製之Teflon(登錄商標)30J等作為代表。
混合形態之PTFE方面,係可使用藉由下述所得者:(1)混合PTFE之水性分散液與有機聚合物之水性分散液或溶液進行共沈澱,得到共凝聚混合物之方法(日本特開昭60-258263號公報、日本特開昭63-154744號公報等中所記載之方法)、(2)混合PTFE之水性分散液與已乾燥之有機聚合物粒子混合的方法(日本特開平4-272957號公報中所記載之方法)、(3)均一地混合PTFE之水性分散液與有機聚合物粒子溶液,並從該混合物同時去除各自的介質之方法(日本特開平06-220210號公報、日本特開平08-188653號公報等中所記載之方法)、(4)將PTFE之水性分散液中形成有機聚合物之單體予以聚合的方法(日本特開平9-95583號公報中所記載之方法)及(5)均一地混合PTFE之水性分散液與有機聚合物分散液後,再於該混合分散液中聚合乙烯基系單體,之後得到混合物之方法(日本特開平11-29679號等中所記載之方法)。此等混合形態之PTFE的市售品方面,可舉出MITSUBISHI RAYON(股)的「Metablen A3800」(商品名)及GESpecialty Chemicals公司製「BLENDEX B449」(商品名)等。
混合形態中PTFE的比例方面,PTFE混合物100重量%中,PTFE係以1重量%~60重量%為佳、更佳為5重量%~55重量%。PTFE的比例落在該範圍時,可達成PTFE之良好的分散性。此外,上述F成分的比例表示淨防滴劑的量,混合形態的PTFE之情況時,表示淨PTFE量。
E成分的含量相對於樹脂成分100重量份,為0.05重量份~2重量份,較佳為0.1重量份~1.5重量份、更佳為0.2重量份~1重量份。防滴劑為上述範圍時,可得充分的難燃性,可迴避起因於PTFE析出於成形品表面導致的外觀不良,且影響樹脂組成物的成本降低。
又本案揭示之聚四氟乙烯系混合體中所使用的有機系聚合物中所使用的苯乙烯系單體方面,可例示出可以碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基及鹵素所成之群選出的1個以上的基所取代之苯乙烯,雖可例示如鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙基-苯乙烯、對-tert-丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氟苯乙烯、單溴苯乙烯、二溴苯乙烯及三溴苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘,並不受限於此等。前述苯乙烯系單體可單獨使用亦可混合2個以上的種類使用。
本案揭示之聚四氟乙烯系混合體中所使用的有機系聚合物中所使用的丙烯酸系單體包含可被取代之(甲基)丙烯酸酯衍生物。具體而言,前述丙烯酸系單體方面,可例示如可被由碳數1~20的烷基、碳數3~8的環烷基、芳基及縮水甘油基所成之群選出的1個以上的基所取代之(甲基)丙烯酸酯衍生物,例如(甲基)丙烯腈、甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、戊基(甲基)丙烯酸酯、己基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、辛基(甲基)丙烯酸酯、十二烷基(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、芐基(甲基)丙烯酸酯及縮水甘油(甲基)丙烯酸酯、可藉由碳數1~6之烷基或芳基所取代之馬來醯亞胺,可例示如,馬來醯亞胺、N-甲基-馬來醯亞胺及N-苯基-馬來醯亞胺、馬來酸、苯二甲酸及伊康酸,但並不受限於此等。前述丙烯酸系單體可單獨使用亦可混合2個以上的種類使用。此等之中以(甲基)丙烯腈更佳。
塗佈層中使用的有機聚合物所含來自丙烯酸系單體之單位的量,相對於來自苯乙烯系單體之單位100重量份,較佳為8重量份~11重量份、更佳為8重量份~10重量份、再更佳為8重量份~9重量份。來自丙烯酸系單體之單位為8重量份以上時,可具有良好的塗佈強度,為11重量份以下時,可具有良好的成形品之表面外觀。
本案揭示之聚四氟乙烯系混合體,其中殘存水分含量為0.5重量%以下者佳、更佳為0.2重量%~0.4重量%、再更佳為0.1重量%~0.3重量%。殘存水分量為0.5重量%以下時,可得良好的難燃性。
本案揭示之聚四氟乙烯系混合體的製造步驟中,包含於起始劑的存在下於分枝狀聚四氟乙烯的外部形成由苯乙烯系單體及丙烯酸系單體所成之群選出的1個以上的單體之塗佈層的步驟。再者,係以於前述塗佈層形成的步驟後使殘存水分含量以成為0.5重量%以下、較佳為0.2重量%~0.4重量%、更佳為0.1重量%~0.3重量%之方式予以乾燥之步驟更佳。乾燥的步驟可使用例如以熱風乾燥或真空乾燥方法之該當業界所公知之方法來進行。
本案揭示之聚四氟乙烯系混合體中所使用的起始劑,若為苯乙烯系及/或丙烯酸系單體的聚合反應中所使用者,則不受限制皆可使用。前述起始劑方面,可例示出異丙苯基氫過氧化物、二-tert-丁基過氧化物、苯甲醯基過氧化物、過氧化氫及鉀過氧化物,但並不受限於此等。本案揭示之聚四氟乙烯系混合體中,因應反應條件可使用1種以上前述起始劑。前述起始劑的量係在考慮聚四氟乙烯的量及單體的種類/量可使用的範圍內自由地選擇,並以全組成物之量為基準,以使用0.15重量份~0.25重量份更佳。
本案揭示之聚四氟乙烯系混合體乃藉由懸濁聚合法以下述的手續來進行製造。
首先,反應器中置入水及分枝狀聚四氟乙烯分散液(固形濃度:60%、聚四氟乙烯粒子徑:0.15μm~0.3μm)之後,邊攪拌邊添加丙烯酸系單體、苯乙烯單體及作為水溶性起始劑之異丙苯氫過氧化物,以80℃~90℃進行9小時反應。反應終了後,以離心機進行30分鐘的離心而藉此去除水分,得到糊劑狀之生成物。之後,將生成物之糊劑以熱風乾燥機於80℃~100℃乾燥8小時。之後,將該已乾燥之生成物進行粉碎,得到本案揭示之聚四氟乙烯系混合體。
該懸濁聚合法,因為不需要於日本專利3469391號公報等所例示之乳化聚合法中以乳化分散所致的聚合步驟,所以將乳化劑及聚合後之乳膠予以凝固沈澱用的電解質鹽類並不需要。又乳化聚合法所製造之聚四氟乙烯混合體,混合體中之乳化劑及電解質鹽類容易混在難以清除之故,要減低該乳化劑、來自電解質鹽類之鈉金屬離子、鉀金屬離子實屬困難。本案揭示中使用的聚四氟乙烯系混合體係以懸濁聚合法製造,因不使用該乳化劑、電解質鹽類而得以減低混合體中之鈉金屬離子、鉀金屬離子,並可提升熱安定性及耐水解性。
又,本案揭示中,係可使用被覆分枝PTFE作為防滴劑。被覆分枝PTFE係由分枝狀聚四氟乙烯粒子及有機系聚合物所成之聚四氟乙烯系混合體,於分枝狀聚四氟乙烯的外部具有由包含有機系聚合物、較佳為來自苯乙烯系單體之單位及/或來自丙烯酸系單體之單位的聚合物所成之塗佈層。前述塗佈層被形成於分枝狀聚四氟乙烯之表面上。又,前述塗佈層係以包含苯乙烯系單體及丙烯酸系單體的共聚物更佳。
被覆分枝PTFE中所含的聚四氟乙烯為分枝狀聚四氟乙烯。所含的聚四氟乙烯不是分枝狀聚四氟乙烯時,當聚四氟乙烯的添加少時,防滴下的效果會不足。分枝狀聚四氟乙烯係粒子狀,具有較佳為0.1μm~0.6μm、更佳為0.3μm~0.5μm、再更佳為0.3μm~0.4μm之粒子徑。較0.1μm粒子徑更小時,雖然成形品的表面外觀優,但商業上取得具有較0.1μm更小的粒子徑之聚四氟乙烯有其難度。又較0.6μm粒子徑更大時,會有成形品的表面外觀會變差。本案揭示中所使用的聚四氟乙烯之數平均分子量係以1×104
~1×107
為佳、更佳為2×106
~9×106
,一般而言,高分子量的聚四氟乙烯在安定性的側面來看更佳。亦可使用粉末或分散液之任一形態。被覆分枝PTFE中分枝狀聚四氟乙烯的含量,相對於被覆分枝PTFE的總重量100重量份,較佳為20重量份~60重量份、更佳為40重量份~55重量份、再更佳為47重量份~53重量份、特別佳為48重量份~52重量份、最佳為49重量份~51重量份。分枝狀聚四氟乙烯的比例落在該範圍時,可達成分枝狀聚四氟乙烯之良好的分散性。
<F成分:矽酸鹽礦物>
本案揭示之難燃性聚碳酸酯樹脂組成物可含有矽酸鹽礦物作為F成分。該矽酸鹽礦物係至少由金屬氧化物成分與SiO2
成分所成之礦物,以原矽酸鹽、二矽酸鹽、環狀矽酸鹽及鏈狀矽酸鹽等為佳。矽酸鹽礦物係取結晶狀態者,又結晶之形狀可取纖維狀或板狀等之各種形狀。
矽酸鹽礦物可為複合氧化物、含氧酸鹽(由離子格子所成)、固溶體的任一化合物,再者,複合氧化物可為單一氧化物之2種以上的組合及單一氧化物與含氧酸鹽之2種以上的組合之任一者,再者,固溶體中可為2種以上的金屬氧化物之固溶體及2種以上的含氧酸鹽之固溶體的任一者。
矽酸鹽礦物可為水合物。水合物中結晶水之形態作為Si-OH以氫矽酸離子之形式進入,相對於金屬陽離子,係以氫氧離子(OH-
)的形式進入離子性者及於構造的隙縫間以H2
O分子進入者之任一種形態。
矽酸鹽礦物亦可使用對應於天然物質之人工合成物。人工合成物方面,係可利用以往公知的各種方法例如固體反應、水熱反應及超高壓反應等之各種合成法,由此方法所得之矽酸鹽礦物。
各金屬氧化物成分(MO)中矽酸鹽礦物之具體例方面,係可舉出以下者。在此括弧內的表記意指將該矽酸鹽礦物作為主成分之礦物等之名稱,所例示之金屬鹽方面可使用括弧內的化合物。
該成分中包含K2
O之方面,可舉出K2
O・SiO2
、K2
O・4SiO2
・H2
O、K2
O・Al2
O3
・2SiO2
(六方鉀霞石)、K2
O・Al2
O3
・4SiO2
(白龍石)及K2
O・Al2
O3
・6SiO2
(正長石)、等。
該成分中包含Na2
O者,可舉出Na2
O・SiO2
及其水化物、Na2
O・2SiO2
、2Na2
O・SiO2
、Na2
O・4SiO2
、Na2
O・3SiO2
・3H2
O、Na2
O・Al2
O3
・2SiO2
、Na2
O・Al2
O3
・4SiO2
(翡翠輝石)、2Na2
O・3CaO・5SiO2
、3Na2
O・2CaO・5SiO2
及Na2O・Al2
O3
・6SiO2
(曹長石)等。
該成分中包含Li2
O者,可舉出Li2
O・SiO2
、2Li2
O・SiO2
、Li2
O・SiO2
・H2
O、3Li2
O・2SiO2
、Li2
O・Al2
O3
・4SiO2
(透鋰長石)、Li2
O・Al2
O3
・2SiO2
(鋰霞石)及Li2
O・Al2
O3
・4SiO2
(鋰輝石)等。
該成分中包含BaO者,可舉出BaO・SiO2
、2BaO・SiO2
、BaO・Al2
O3
・2SiO2
(鋇長石)及BaO・TiO2
・3SiO2
(膨潤土)等。
該成分中包含CaO者,可舉出3CaO・SiO2
(水泥爐渣礦物之矽酸三鈣)、2CaO・SiO2
(水泥爐渣礦物之矽酸二鈣)、2CaO・MgO・2SiO2
(鎂黃長石)、2CaO・Al2
O3
・SiO2
(鈣黃長石)、鎂黃長石與鈣黃長石之固溶體(黃長石)、CaO・SiO2
(矽灰石(包含α-型、β-型之任一者))、CaO・MgO・2SiO2
(透輝石)、CaO・MgO・SiO2
(灰苦土橄欖石)、3CaO・MgO・2SiO2
(斜矽鎂鈣石)、CaO・Al2
O3
・2SiO2
(灰長石)、5CaO・6SiO2
・5H2
O(雪矽鈣石、其他5CaO・6SiO2
・9H2
O等)等之雪矽鈣石群水合物、2CaO・SiO2
・H2
O(水矽鈣石)等之矽灰石群水合物、6CaO・6SiO2
・H2
O(硬矽鈣石)等之硬矽鈣石群水合物、2CaO・SiO2
・2H2
O(片水矽鈣石)等之片水矽鈣石群水合物、CaO・Al2
O3
・2SiO2
・H2
O(硬柱石)、CaO・FeO・2SiO2
(鈣鐵輝石)、3CaO・2SiO2
(鈣輝石)、3CaO・Al2
O3
・3SiO2
(鈣鋁榴石)、3CaO・Fe2
O3
・3SiO2
(鈣鐵榴石)、6CaO・4Al2
O3
・FeO・SiO2
(鈣鋁鐵石),與斜黝簾石、紅簾石、褐簾石、維蘇威石、斧石、素可泰石及普通輝石等。
再者,該成分中包含CaO作為矽酸鹽礦物,可舉出波特蘭水泥。波特蘭水泥的種類並非是特別限定者,可使用普通、早強、超早強、中用熱、耐硫酸鹽、白色等之任何種類。甚至,各種混合水泥可使用例如高爐水泥、氧化矽水泥、飛灰水泥等作為B成分。
又該成分中包含其他的CaO作為矽酸鹽礦物,可舉出高爐礦渣或肥粒鐵等。
該成分中包含ZnO者,可舉出ZnO・SiO2
、2ZnO・SiO2
(吐粒散鐵)及4ZnO・2SiO2
・H2
O(異極礦)等。
該成分中包含MnO者,可舉出MnO・SiO2
、2MnO・SiO2
、CaO・4MnO・5SiO2
(薔薇輝石)及單斜矽石等。
該成分中包含FeO者,可舉出FeO・SiO2
(鐵矽輝石)、2FeO・SiO2
(鐵橄欖石)、3FeO・Al2
O3
・3SiO2
(鐵鋁榴石)及2CaO・5FeO・8SiO2
・H2
O(透綠閃石)等。
該成分中包含CoO者,可舉出CoO・SiO2
及2CoO・SiO2
等。
該成分中包含MgO者,可舉出MgO・SiO2
(凍石、頑火輝石)、2MgO・SiO2
(矽酸鎂石)、3MgO・Al2
O3
・3SiO2
(鎂鋁榴石 )、2MgO・2Al2
O3
・5SiO2
(菫青石)、2MgO・3SiO2
・5H2
O、3MgO・4SiO2
・H2
O(滑石)、5MgO・8SiO2
・9H2
O(凹凸棒土)、4MgO・6SiO2
・7H2
O(海泡石)、3MgO・2SiO2
・2H2
O(貴橄欖石)、5MgO・2CaO・8SiO2
・H2
O(透閃石)、5MgO・Al2
O3
・3SiO2
・4H2
O(綠泥石)、K2
O・6MgO・Al2
O3
・6SiO2
・2H2
O(金雲母)、Na2
O・3MgO・3Al2
O3
・8SiO2
・H2
O(藍閃石),與鎂電氣石、直閃石、角閃石、蛭石、綠土等。
該成分中包含Fe2
O3
者,可舉出Fe2
O3
・SiO2
等。
該成分中包含ZrO2
者,可舉出ZrO2
・SiO2
(鋯石)及AZS耐火物等。
該成分中包含Al2
O3
者,可舉出Al2
O3
・SiO2
(矽線石、紅柱石、藍晶石)、2Al2
O3
・SiO2
、Al2
O3
・3SiO2
、3Al2
O3
・2SiO2
(莫來石)、Al2
O3
・2SiO2
・2H2
O(高嶺石)、Al2
O3
・4SiO2
・H2
O(葉蠟石)、Al2
O3
・4SiO2
・H2
O(皂土)、K2
O・3Na2
O・4Al2
O3
・8SiO2
(霞石)、K2
O・3Al2
O3
・6SiO2
・2H2
O(白雲母、絹雲母)、K2
O・6MgO・Al2
O3
・6SiO2
・2H2
O(金雲母),與各種的沸石、氟金雲母及黑雲母等。
上述矽酸鹽礦物之中,特別佳為雲母、滑石及矽灰石。
(滑石)
本案揭示中所謂的滑石在化學組成上為含水矽酸鎂,一般而言,化學式係以4SiO2
・3MgO・2H2
O所示,通常為具有層狀構造之鱗片狀的粒子,又組成上,係由56重量%~65重量%之SiO2
、28重量%~35重量%之MgO、約5重量%左右的H2
O所構成。其他的少量成分方面,含有Fe2
O3
為0.03重量%~1.2重量%、Al2
O3
為0.05重量%~1.5重量%、CaO為0.05重量%~1.2重量%、K2
O為0.2重量%以下、Na2
O為0.2重量%以下等。滑石的粒子徑係藉由沈降法所測定之平均粒徑為0.1μm~15μm(更佳為0.2μm~12μm、再更佳為0.3μm~10μm、特別佳為0.5μm~5μm)的範圍者更佳。再來,使體密度為0.5(g/cm3
)以上之滑石作為原料使用特別佳。滑石的平均粒徑係以作為液相沈降法之1的X射線透過法所測定之D50(粒子徑分布的中位數徑)。進行該測定之裝置的具體例方面,可舉出Micromeritics公司製Sedigraph5100等。
又有關將滑石由原石粉碎時的製法上,並無特別限制,可利用軸流型粉碎法、環槽型粉碎法、輥磨法、球磨法、噴磨法及容器迴轉式壓縮剪斷型珠磨法等。再者,粉碎後的滑石可依各種分級機來進行分級處理,粒子徑的分布係以備齊者為佳。分級機方面,並無特別限制,可舉出慣性衝擊型慣性力分級機(可變的慣性衝擊器等)、柯安達效應利用型慣性力分級機(彎頭噴射等)、離心場分級機(多段循環、MicroPlex、分散液分離器、AccuCut、強制渦式分級機、Turboplex、微米分離器及超級分離器等)等。再來,滑石從取得操作性等之點來看,係以凝聚狀態者為佳,該製法方面,係有脫氣壓縮之方法、使用集束劑來壓縮之方法等。特別是依脫氣壓縮之方法係因簡便且使不要的集束劑樹脂成分混入於本案揭示之樹脂組成物中之點較佳。
(雲母)
雲母較佳可使用以Microtrac雷射繞射法來測得之平均粒徑為10μm~100μm者。更佳為平均粒徑20μm~50μm者。雲母的平均粒徑未達10μm,對剛性之改良效果不足,即使超過100μm剛性的提升也不足,衝撃特性等之機械性強度的降低明顯地不佳。雲母較佳係使用依電子顯微鏡的觀察實測之厚度為0.01μm~1μm者。更佳為厚度為0.03μm~0.3μm。長寬比係可使用較佳為5~200、更佳為10~100者。又使用的雲母係以白雲母雲母為佳,其莫氏硬度約3。白雲母雲母相較於金雲母等其他雲母,可達成更高剛性及高強度,並以更良好的程度來解決本案揭示之課題。又,雲母的粉碎法方面,係可以乾式粉碎法及濕式粉碎法之任一者所製造的。乾式粉碎法係低成本且一般,但另一方面濕式粉碎法係可有效地將雲母更薄又細地予以粉碎,其結果,樹脂組成物之剛性提升效果更高。
(矽灰石)
矽灰石的纖維徑以0.1μm~10μm為佳、0.1μm~5μm更佳、0.1μm~3μm再更佳。又其長寬比(平均纖維長/平均纖維徑)係3以上更佳。長寬比的上限方面,可舉出30以下。在此纖維徑係以電子顯微鏡觀察強化填料,求各自的纖維徑,由其測定值算出數平均纖維徑。使用電子顯微鏡,要正確地測定作為對象之程度大小若以光學顯微鏡來看是困難的。纖維徑係對以電子顯微鏡的觀察所得之影像,無規地抽出測定纖維徑之對象的填料,且接近中央部之處測定纖維徑,從所得的測定值算出數平均纖維徑。觀察的倍率約1000倍,測定根數以500根以上(600根以下在作業上較佳)來進行。此外,平均纖維長之測定以光學顯微鏡觀察填料並求得各自長度,從其測定值算出數平均纖維長。光學顯微鏡的觀察係由準備填料彼此不太重疊地被分散的樣品開始。觀察係以對物透鏡20倍的條件來進行,其觀察像係於像素數為約25萬之CCD相機取入影像數據。使用影像解析裝置而將所得之影像數據,使用求取影像數據之2點間的最大距離之程式,算出纖維長。該條件之下,每1像素的大小相當於1.25μm,測定根數係以500根以上(600根以下在作業上較佳)來進行。
本案揭示之矽灰石,為了充分地將原來具有的白色度充分地反映於樹脂組成物,乃將於原料礦石中混入之鐵分與粉碎原料礦石時藉由機器的摩耗而混入之鐵分藉由磁選機來去除極力更佳。藉由該磁選機處理,矽灰石中之鐵的含量換算成Fe2
O3
,以0.5重量%以下者更佳。
矽酸鹽礦物(更佳為雲母、滑石、矽灰石)係以未經表面處理者更佳,但亦可以矽烷耦合劑、高級脂肪酸酯及蠟等之各種表面處理劑進行表面處理。再者,各種樹脂、高級脂肪酸酯及蠟等之以集束劑造粒而成顆粒狀。
F成分的含量相對於樹脂成分100重量份,為0.1重量份~50重量份者佳、更佳為0.15重量份~40重量份、再更佳為0.2重量份~30重量份。根據F成分的添加,除了可獲得難燃性及剛性的提升之外,於50重量份以下時,可確保耐衝撃性且迴避銀等之外觀不良的情況。
(其他的添加劑)
(i)磷系安定劑
磷系安定劑方面,可例示亞磷酸、磷酸、亞膦酸、膦酸及此等之酯與第3級膦等。
具體而言,亞磷酸鹽化合物方面,可舉例如三苯基亞磷酸鹽、參(壬基苯基)亞磷酸鹽、十三基亞磷酸鹽、三辛基亞磷酸鹽、三-十八烷基亞磷酸鹽、二癸基單苯基亞磷酸鹽、二辛基單苯基亞磷酸鹽、二異丙基單苯基亞磷酸鹽、單丁基二苯基亞磷酸鹽、單癸基二苯基亞磷酸鹽、單辛基二苯基亞磷酸鹽、參(二乙基苯基)亞磷酸鹽、參(二-iso-丙基苯基)亞磷酸鹽、參(二-n-丁基苯基)亞磷酸鹽、參(2,4-二-tert-丁基苯基)亞磷酸鹽、參(2,6-二-tert-丁基苯基)亞磷酸鹽、二硬脂醯基季戊四醇二亞磷酸鹽、雙(2,4-二-tert-丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸鹽、雙(2,6-二-tert-丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸鹽、雙(2,6-二-tert-丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亞磷酸鹽、雙{2,4-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯基}季戊四醇二亞磷酸鹽、苯基雙酚A季戊四醇二亞磷酸鹽、雙(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸鹽及二環己基季戊四醇二亞磷酸鹽等。
此外,其他的亞磷酸鹽化合物方面,亦可使用與二價苯酚類反應且具有環狀構造者。可例示出例如2,2’-亞甲基雙(4,6-二-tert-丁基苯基)(2,4-二-tert-丁基苯基)亞磷酸鹽、2,2’-亞甲基雙(4,6-二-tert-丁基苯基)(2-tert-丁基-4-甲基苯基)亞磷酸鹽及2,2-亞甲基雙(4,6-二-tert-丁基苯基)辛基亞磷酸鹽等。
膦酸酯化合物方面,可舉出三丁基膦酸酯、三甲基膦酸酯、三甲酚膦酸酯、三苯基膦酸酯、三氯苯基膦酸酯、三乙基膦酸酯、二苯基甲酚膦酸酯、二苯基單鄰聯苯基膦酸酯、三丁氧基乙基膦酸酯、二丁基膦酸酯、二辛基膦酸酯、二異丙基膦酸酯等,較佳為三苯基膦酸酯、三甲基膦酸酯。
膦酸酯化合物方面,可舉出肆(2,4-二-tert-丁基苯基)-4,4’-聯苯二膦酸酯、肆(2,4-二-tert-丁基苯基)-4,3’-聯苯二膦酸酯、肆(2,4-二-tert-丁基苯基)-3,3’-聯苯二膦酸酯、肆(2,6-二-tert-丁基苯基)-4,4’-聯苯二膦酸酯、肆(2,6-二-tert-丁基苯基)-4,3’-聯苯二膦酸酯、肆(2,6-二-tert-丁基苯基)-3,3’-聯苯二膦酸酯、雙(2,4-二-tert-丁基苯基)-4-苯基-苯基膦酸酯、雙(2,4-二-tert-丁基苯基)-3-苯基-苯基膦酸酯、雙(2,6-二-n-丁基苯基)-3-苯基-苯基膦酸酯、雙(2,6-二-tert-丁基苯基)-4-苯基-苯基膦酸酯、雙(2,6-二-tert-丁基苯基)-3-苯基-苯基膦酸酯等,其中以肆(二-tert-丁基苯基)-聯苯二膦酸酯、雙(二-tert-丁基苯基)-苯基-苯基膦酸酯為佳、肆(2,4-二-tert-丁基苯基)-聯苯二膦酸酯、雙(2,4-二-tert-丁基苯基)-苯基-苯基膦酸酯更佳。該膦酸酯化合物係以可併用上述烷基為2以上取代之具芳基之亞磷酸鹽化合物較佳。
膦酸酯化合物方面,可舉出苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙基及苯膦酸二丙基酯等。
第3級膦方面,可例示三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三辛基膦、三戊基膦、二甲基苯基膦、二丁基苯基膦、二苯基甲基膦、二苯基辛基膦、三苯基膦、三-p-甲苯基膦、三萘基膦及二苯基芐基膦等。特別是較佳的第3級膦為三苯基膦。
上述磷系安定劑不僅可使用1種亦可混合2種以上使用。上述磷系安定劑之中,以膦酸酯化合物或下述一般式(8)所示之亞磷酸鹽化合物更佳。
如上述,膦酸酯化合物方面,係以肆(2,4-二-tert-丁基苯基)-聯苯二膦酸酯為佳,以該膦酸酯作為主成分之安定劑係可利用Sandostab P-EPQ(商標、Clariant公司製)及Irgafos P-EPQ(商標、CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司製)等市售之任一者。
又上述式(8)之中以更合適的亞磷酸鹽化合物,係二硬脂醯基季戊四醇二亞磷酸鹽、雙(2,4-二-tert-丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸鹽、雙(2,6-二-tert-丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸鹽及雙{2,4-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯基}季戊四醇二亞磷酸鹽。
二硬脂醯基季戊四醇二亞磷酸鹽係可利用作為ADK STAB PEP-8(商標、旭電化工業(股)製)、JPP681S(商標、城北化學工業(股)製)所市售的任一者。雙(2,4-二-tert-丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸鹽係可利用作為ADK STAB PEP-24G(商標、旭電化工業(股)製)、Alkanox P-24(商標、Great Lakes公司製)、Ultranox P626(商標、GE Specialty Chemicals公司製)、Doverphos S-9432(商標、Dover Chemical公司製),與Irgaofos126及126FF(商標、CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司製)等所市售的任一者。雙(2,6-二-tert-丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸鹽係可輕易地利用作為ADK STAB PEP-36(商標、旭電化工業(股)製)所市售的。又雙{2,4-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯基}季戊四醇二亞磷酸鹽係可利用作為ADK STAB PEP-45(商標、旭電化工業(股)製)及Doverphos S-9228(商標、Dover Chemical公司製)所市售的任一者。
上述磷系安定劑係可單獨使用或組合2種以上使用。磷系安定劑的含量相對於樹脂成分100重量份,為0.01重量份~1.0重量份者佳、更佳為0.03重量份~0.8重量份、再更佳為0.05重量份~0.5重量份。含量為0.01重量份以上時,會表現出加工時的熱分解抑制效果,且可抑制機械特性的降低,即使在1.0重量份以下時,也有機械特性的低下受抑制的情況。
(ii)苯酚系安定劑
本案揭示之樹脂組成物係可含有苯酚系安定劑。苯酚系安定劑方面,一般而言可舉出受阻酚、半受阻酚、無受阻酚化合物,相對於聚丙烯系樹脂,實施熱安定處方之觀點來看,特別是以使用受阻酚化合物更佳。該受阻酚化合物方面,可例示如α-生育酚、丁基羥基甲苯、肉桂醇、維他命E、十八烷基-3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2-tert-丁基-6-(3’-tert-丁基-5’-甲基-2’-羥基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,6-二-tert-丁基-4-(N,N-二甲基胺基甲基)苯酚、3,5-二-tert-丁基-4-羥基芐基膦酸酯二乙基酯、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-tert-丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-tert-丁基苯酚)、4,4’-亞甲基雙(2,6-二-tert-丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-環己基苯酚)、2,2’-二亞甲基-雙(6-α-甲基-芐基-p-甲酚)、2,2’-亞乙基-雙(4,6-二-tert-丁基苯酚)、2,2’-亞丁基-雙(4-甲基-6-tert-丁基苯酚)、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-tert-丁基苯酚)、三乙二醇-N-雙-3-(3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯、1,6-己二醇雙[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、雙[2-tert-丁基-4-甲基6-(3-tert-丁基-5-甲基-2-羥基芐基)苯基]對苯二甲酸酯、3,9-雙{2-[3-(3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯基氧基]-1,1,-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧雜螺環[5,5]十一烷、4,4’-硫代雙(6-tert-丁基-m-甲酚)、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-tert-丁基苯酚)、2,2’-硫代雙(4-甲基-6-tert-丁基苯酚)、雙(3,5-二-tert-丁基-4-羥基芐基)硫醚、4,4’-二-硫代雙(2,6-二-tert-丁基苯酚)、4,4’-三-硫代雙(2,6-二-tert-丁基苯酚)、2,2-硫代二乙烯雙-[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,4-雙(n-辛基硫代基)-6-(4-羥基-3,5-二-tert-丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、N,N’-六亞甲基雙-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基氫氰胺)、N,N’-雙[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙醯基]聯胺、1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-tert-丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-tert-丁基-4-羥基芐基)苯、參(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)異三聚氰酸酯、參(3,5-二-tert-丁基-4-羥基芐基)異三聚氰酸酯、1,3,5-參(4-tert-丁基-3-羥基-2,6-二甲基芐基)異三聚氰酸酯、1,3,5-參2[3(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙醯基氧基]乙基異三聚氰酸酯、肆[亞甲基-3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、三乙二醇-N-雙-3-(3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯、三乙二醇-N-雙-3-(3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)乙酸酯、3,9-雙[2-{3-(3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)乙醯基氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺環[5,5]十一烷、肆[亞甲基-3-(3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]甲烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基芐基)苯及參(3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基芐基)異三聚氰酸酯等。上述化合物之中,以使用肆[亞甲基-3-(3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]甲烷、十八烷基-3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯較佳,再者,因加工時的熱分解導致機械特性的低下抑制優異者的方面,係以使用下述式(9)所示之(3,3’,3’’,5,5’,5’’-六-tert-丁基-a,a’,a’’-(均三甲苯-2,4,6-三基)三-p-甲酚及下述式(10)所示之1,3,5-參-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基芐基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮更佳。
上述苯酚系安定劑係可單獨使用或組合2種以上使用。苯酚系安定劑的含量相對於樹脂成分100重量份,為0.05重量份~1.0重量份者佳、更佳為0.07重量份~0.8重量份、再更佳為0.1重量份~0.5重量份。含量為0.05重量份以上時,會表現加工時的熱分解抑制效果,且有機械特性的低下被抑制之情況,1.0重量份以下時,機械特性的低下有被抑制的情況。
磷系安定劑及苯酚系安定劑係可任意摻合為佳,此等之併用更佳。併用時,相對於樹脂成分100重量份,以摻和0.01重量份~0.5重量份的磷系安定劑及0.01重量份~0.5重量份的苯酚系安定劑更佳。
(iii)紫外線吸收劑
本案揭示之難燃性聚碳酸酯樹脂組成物係可含有紫外線吸收劑。紫外線吸收劑方面,苯甲酮系中可例示如2,4-二羥基苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基苯甲酮、2-羥基-4-苯甲氧基苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-磺氧基苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-磺氧基三氫化物苯甲酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基苯甲酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基苯甲酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基-5-鈉磺氧基苯甲酮、雙(5-苯甲醯基-4-羥基-2-甲氧基苯基)甲烷、2-羥基-4-n-十二烷基氧基二苯甲酮及2-羥基-4-甲氧基-2’-羧基苯甲酮等。
苯并三唑系中,可例示如2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-tert-辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二異丙苯基苯基)苯基苯并三唑、2-(2-羥基-3-tert-丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2,2’-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-(2-羥基-3,5-二-tert-丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二-tert-丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二-tert-戊基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-tert-辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-tert-丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)苯并三唑、2,2’-亞甲基雙(4-異丙苯基-6-苯并三唑苯基)、2,2’-p-亞苯基雙(1,3-苯并噁嗪-4-酮)及2-[2-羥基-3-(3,4,5,6-四氫鄰苯二甲醯亞胺甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑,以及2-(2’-羥基-5-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑與可與該單體共聚之乙烯基系單體的共聚物或2-(2’-羥基-5-丙烯氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑與可與該單體共聚之乙烯基系單體的共聚物等之具有2-羥基苯基-2H-苯并三唑骨架之聚合物等。
羥基苯基三嗪系,可例示如2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己基氧基苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-甲基氧基苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-乙基氧基苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-丙基氧基苯酚及2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-丁基氧基苯酚等。再者,可例示2-(4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己基氧基苯酚等上述例示化合物之苯基成為2,4-二甲基苯基之化合物。
環狀亞胺基酯系可例示如2,2’-p-亞苯基雙(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2’-m-亞苯基雙(3,1-苯并噁嗪-4-酮)及2,2’-p,p’-二亞苯基雙(3,1-苯并噁嗪-4-酮)等。
氰基丙烯酸酯系可例示如1,3-雙-[(2’-氰基-3’,3’-二苯基丙烯醯基)氧基]-2,2-雙[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯醯基)氧基]甲基)丙烷及1,3-雙-[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯醯基)氧基]苯等。
再者,上述紫外線吸收劑藉由可自由基聚合之單體化合物的構造,可為該紫外線吸收性單體及/或光安定性單體與烷基(甲基)丙烯酸酯等之單體共聚而成聚合物型的紫外線吸收劑。前述紫外線吸收性單體方面,(甲基)丙烯酸酯的酯取代基中含有苯并三唑骨架、苯甲酮骨架、三嗪骨架、環狀亞胺基酯骨架及氰基丙烯酸酯骨架之化合物。
上述化合物之中,本案揭示中係以使用下述式(11)、(12)及(13)的任一者所示之化合物更佳。
上述紫外線吸收劑係可單獨使用或組合2種以上使用。紫外線吸收劑的含量相對於樹脂成分100重量份,為0.1重量份~3重量份者佳、更佳為0.12重量份~2重量份、再更佳為0.15重量份~1重量份。紫外線吸收劑的含量為0.1重量份以上時,會表現充分的耐光性,為3重量份以下時,因氣體發生所致之外觀不良或物性低下之抑制等的點來看較佳。
(iv)受阻胺系光安定劑
本案揭示之難燃性聚碳酸酯樹脂組成物系可含有受阻胺系光安定劑。受阻胺系光安定劑一般而言稱為HALS(Hindered Amine Light Stabilizer),可舉出構造中有2,2,6,6-四甲基哌啶骨架之化合物,例如4-乙醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-丙烯醯基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(苯基乙醯氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲醯基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂醯基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-環己基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-芐基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(乙基胺甲醯基氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(環己基胺甲醯基氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(苯基胺甲醯基氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)碳酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)草酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丙二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)對苯二甲酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)碳酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)草酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)丙二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)己二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)對苯二甲酸酯、N,N’-雙-2,2,6,6-四甲基-4-六氫啶基-1,3-苯二羧基醯胺、1,2-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氧基)乙烷、α,α’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氧基)-p-二甲苯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基三氯乙烯-2,4-二胺基甲酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-六亞甲基-1,6-二胺基甲酸酯、參(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1,3,5-三羧酸酯、N,N’,N’’,N’’’-肆-(4,6-雙-(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)胺基)-三嗪-2-基)-4,7-二氮雜癸烷-1,10-二胺、二丁基胺・1,3,5-三嗪・N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-六亞甲基二胺與N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺之聚縮合物、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}]、肆(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、肆(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、參(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1,3,4-三羧酸酯、1-[2-{3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙醯基氧基}丁基]-4-[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙醯基氧基]2,2,6,6-四甲基哌啶及1,2,3,4-丁烷四羧酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇與β,β,β’,β’-四甲基-3,9-[2,4,8,10-四氧雜螺環(5,5)十一烷]二乙醇之縮合物等。
受阻胺系光安定劑乃藉由哌啶骨架中之氮原子的鍵結對象可大大地區別為N-H型(氮原子上有氫鍵結)、N-R型(氮原子上有烷基(R)鍵結)、N-OR型(氮原子上有烷氧基(OR)鍵結)的3型,適用於聚碳酸酯樹脂時,由受阻胺系光安定劑之鹽基性的觀點來看,以使用低鹽基性之N-R型、N-OR型更佳。
上述化合物之中,本案揭示中,係以使用下述式(14)、(15)所示之化合物更佳。
受阻胺系光安定劑係可單獨使用或組合2種以上使用。受阻胺系光安定劑的含量相對於樹脂成分100重量份,為0~1重量份者佳、0.05重量份~1重量份更佳、再更佳為0.08重量份~0.7重量份、特別佳為0.1重量份~0.5重量份。受阻胺系光安定劑的含量為1重量份以下時,因氣體發生導致外觀不良或因聚碳酸酯樹脂的分解導致物性低下被抑制的情況而較佳。又,若為0.05重量份以上,會有表現充分的耐光性之情況。
(v)離型劑
本案揭示之難燃性聚碳酸酯樹脂組成物中,係以提升其成形時的生產性或減低成形品的變形為目的,進一步摻合離型劑更佳。該離型劑方面,可使用公知者。可舉例如飽和脂肪酸酯、不飽和脂肪酸酯、聚烯烴系蠟(聚乙烯蠟、1-烯烴聚合物等。亦可使用以含有酸改性等官能基之化合物所改性者)、聚矽氧化合物、氟化合物(以聚氟烷基醚所代表之氟油等)、石蠟蠟、蜜蠟等。其中較佳的離型劑方面,可舉出脂肪酸酯。該脂肪酸酯係脂肪族醇與脂肪族羧酸所成之酯。該脂肪族醇可為1價醇亦可為2價以上之多元醇。又該醇之碳數方面,3~32之範圍、更佳為5~30的範圍。該一價醇方面,可例示如十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇、二十烷醇、二十四烷醇、二十六烷醇及三十烷醇等。該多元醇方面,可舉出季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、聚丙三醇(三丙三醇~六丙三醇)、二-三羥甲基丙烷、木糖醇、山梨糖醇及甘露醇等。本案揭示之脂肪酸酯中以多元醇更佳。
另一方面,脂肪族羧酸係以碳數3~32者佳,特別是以碳數10~22之脂肪族羧酸更佳。該脂肪族羧酸方面,可舉例如癸烷酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸(棕櫚酸)、十七烷酸、十八烷酸(硬脂酸)、十九烷酸、廿二烷酸、廿烷酸及二十二酸等之飽和脂肪族羧酸,與棕櫚油酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、二十烯酸、二十碳五烯酸及鯨油酸等之不飽和脂肪族羧酸。上述之中,脂肪族羧酸係以碳原子數14~20者更佳。其中以飽和脂肪族羧酸更佳。特別是硬脂酸及棕櫚酸更佳。
硬脂酸或棕櫚酸等上述的脂肪族羧酸,因通常係由以牛脂或豚脂等所代表之動物性油脂及棕櫚油或葵花油所代表之植物性油脂等的天然油脂類所製造,此等之脂肪族羧酸,通常包含碳原子數不同的其他羧酸成分之混合物。因此,即使在本案揭示之脂肪酸酯的製造中,較佳係使用由該天然油脂類所製造且包含其他羧酸成分之混合物的形態所成之脂肪族羧酸,特別佳為硬脂酸或棕櫚酸。
本案揭示之脂肪酸酯可為部分酯或全酯(full ester)。可是部分酯通常羥基價會變高,容易誘發高溫時樹脂的分解等,所以更佳為全酯。本案揭示之脂肪酸酯中酸價,從熱安定性的點來看較佳為20以下、更佳為4~20的範圍、再更佳為4~12之範圍。此外,酸價係實質上取得0。又脂肪酸酯的羥基價係以0.1~30的範圍更佳。再者,碘價係10以下更佳。此外,碘價實質上取得0。此等之特性乃是根據JIS K 0070所規定之方法來求得。
離型劑的含量相對於樹脂成分100重量份,較佳為0.005重量份~2重量份、更佳為0.01重量份~1重量份、再更佳為0.05重量份~0.5重量份。該範圍中,難燃性聚碳酸酯樹脂組成物具有良好的離型性及離輥性。特別是該量之脂肪酸酯係提供在不損及良好的色相還具有良好的離型性及離輥性之難燃性聚碳酸酯樹脂組成物。
(vi)染顏料
本案揭示之難燃性聚碳酸酯樹脂組成物,進一步提供含有各種染顏料且表現多樣設計之成形品。藉由摻合螢光增白劑或其外會發光之螢光染料,賦予活用發光色甚至是良好的設計效果。又藉由極微量之染顏料的著色可提供具有鮮豔發色性之難燃性聚碳酸酯樹脂組成物。
本案揭示使用之螢光染料(包含螢光增白劑)方面,可舉例如香豆素系螢光染料、苯并吡喃系螢光染料、苝系螢光染料、蒽醌系螢光染料、硫靛系螢光染料、呫噸系螢光染料、氧雜蒽酮系螢光染料、氧硫呫噸系螢光染料、硫代氧雜蒽酮系螢光染料、噻嗪系螢光染料及二胺基二苯乙烯系螢光染料等。此等之中,係以耐熱性良好、聚碳酸酯樹脂的成形加工時劣化少之香豆素系螢光染料、苯并吡喃系螢光染料及苝系螢光染料為佳。
上述藍色油墨劑及螢光染料以外的染料方面,可舉出苝系染料、香豆素系染料、硫靛系染料、蒽醌系染料、硫代氧雜蒽酮系染料、紺青等之亞鐵氰化物、迫位酮系染料、喹啉系染料、喹吖酮系染料、二噁嗪系染料、異吲哚啉酮系染料及酞青素系染料等。再者,本案揭示之樹脂組成物摻合金屬質顏料可獲得更良好的金屬質色彩。金屬質顏料方面,係以於各種板狀填料中具有金屬被膜或金屬氧化物被膜者為佳。
上述的染顏料的含量相對於樹脂成分100重量份,為0.00001重量份~1重量份為佳、0.00005重量份~0.5重量份更佳。
(vii)其他的熱安定劑
本案揭示之難燃性聚碳酸酯樹脂組成物中,可摻合上述磷系安定劑及苯酚系安定劑以外的其他熱安定劑。該其他熱安定劑係可併用此等之安定劑及抗氧化劑的任一者為佳,特別是以併用兩者更佳。該其他熱安定劑方面,較佳可例示如3-羥基-5,7-二-tert-丁基-呋喃-2-酮與o-二甲苯之反應生成物所代表之內酯系安定劑(該安定劑的詳細乃是記載於日本特開平7-233160號公報)。該化合物作為Irganox HP-136(商標、CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司製)在市面上被販售,可利用該化合物。再者,將該化合物與各種的亞磷酸鹽化合物及受阻酚化合物混合之安定劑乃是市售者。例如上述公司製之Irganox HP-2921係較佳例示。本案揭示中亦可利用該預先混合之安定劑。內酯系安定劑的摻合量相對於樹脂成分100重量份,較佳為0.0005重量份~0.05重量份、更佳為0.001重量份~0.03重量份。
又其他的安定劑方面,可例示季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇肆(3-月桂基硫代丙酸酯)及丙三醇-3-硬脂醯基硫代丙酸酯等之含硫安定劑。該安定劑在用於樹脂組成物迴轉成形時特別有效。該含硫安定劑的摻合量相對於樹脂成分100重量份,較佳為0.001重量份~0.1重量份、更佳為0.01重量份~0.08重量份。
(viii)填充材
本案揭示之難燃性聚碳酸酯樹脂組成物中,發揮本案揭示之效果的範圍中,強化填料方面可摻合除了作為F成分之矽酸鹽礦物以外的各種填充材。可例示如碳酸鈣、玻璃纖維、玻璃珠、玻璃氣球、經粉碎玻璃纖維、玻璃片、碳纖維、碳片、碳粒、經粉碎碳纖維、石墨、氣相成長法極細碳纖維(纖維徑未達0.1μm)、奈米碳管(纖維徑未達0.1μm,中空狀)、富勒烯、金屬片、金屬纖維、金屬塗層玻璃纖維、金屬塗層碳纖維、金屬塗層玻璃片、氧化矽、金屬氧化物粒子、金屬氧化物纖維、金屬氧化物氣球,與各種晶鬚(鈦酸鉀晶鬚、硼酸鋁晶鬚及鹽基性硫酸鎂等)等。此等之強化填料可含1種或併用2種以上。
此等之填充材的含量相對於樹脂成分100重量份,較佳為0.1重量份~60重量份、更佳為0.5重量份~50重量份。
(ix)其他樹脂或彈性體
本案揭示之樹脂組成物中,在發揮本案揭示之效果的範圍中,少比例地使用其他樹脂或彈性體。
該其他樹脂方面,可舉例如聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚矽氧樹脂、聚亞苯基醚樹脂、聚亞苯基硫醚樹脂、聚碸樹脂、聚甲基丙烯酸酯樹脂、苯酚樹脂、環氧樹脂等之樹脂。
又,彈性體方面,可舉例如異丁烯/異戊二烯橡膠、乙烯/丙烯橡膠、丙烯酸系彈性體、聚酯系彈性體、聚醯胺系彈性體等。
(x)其他的添加劑
其他,本案揭示之難燃性聚碳酸酯樹脂組成物中,為了賦予成形品各種機能或改善特性,可少比例地摻合本身已知的添加物。此等添加物在不損及本案揭示之目的下,可為通常的摻合量。
該添加劑方面,可舉出滑動劑(例如PTFE粒子)、著色劑(例如碳黑、氧化鈦等之顏料、染料)、光擴散劑(例如丙烯酸交聯粒子、聚矽氧交聯粒子、極薄玻璃片、碳酸鈣粒子)、螢光染料、無機系螢光體(例如將鋁酸鹽作為母結晶之螢光體)、防靜電劑、結晶核劑、無機及有機的抗菌劑、光觸媒系防污劑(例如微粒子氧化鈦、微粒子氧化鋅)、自由基產生劑、紅外線吸收劑(熱線吸收劑)及光致變色劑等。
本案揭示由包含本案揭示之難燃性聚碳酸酯樹脂組成物所成之成形體。
本案揭示之成形體的製造方法並不特別限定,例如將包含構成本案揭示之聚碳酸酯樹脂組成物之各成分的混合物予以熔融混錬獲得團粒之後,乾燥所得之團粒,且使用射出成型機予以成形,藉此獲得成形體。
本發明之難燃性聚碳酸酯樹脂組成物,因機械特性、耐藥品性、難燃性、成形品外觀改善之故,可大範圍地運用在OA機器領域、電子電氣機器領域及其他的各種領域。因此,本發明可發揮的產業上效果極大。
用以實施本案揭示之形態,係綜合前述各要件的較佳範圍所成者,例如,將其代表例記載於下述的實施例中。當然,本案揭示並不受限於此等之形態。
[實施例]
以下揭示實施例來進一步說明本案揭示。此外,在未特別說明之下,實施例中之份為重量份、%為重量%。此外,評價係依下述方法來實施。
(樹脂組成物之評價)
(i)成形品外觀
將算術平均粗度(Ra)為0.03μm、厚度2mm的成形板(長度90mm×幅50mm)以圓筒溫度260℃(實施例1~25及比較例1~9)或250℃(實施例26~50及比較例10~18)、鑄模溫度60℃、射出速度30mm/s之條件藉由射出成形來成形,觀察其銀條紋的有無。評價係將清洗後至第11次發射為止予以廢棄,且至第20次發射為止之成形品用來進行銀條紋評價。此外,未確認銀條紋者標記為「〇」、被確認銀條紋時則標記為「×」。
(ii)查皮衝撃強度
使用以下述方法所得之ISO彎曲試驗片,依ISO 179實施缺口查皮衝撃強度的測定。
(iii)難燃性
使用以下述方法所得之UL試驗片,依UL 94實施V試驗及5V試驗。此外,當判定未能滿足V-0、V-1、V-2之任一基準時記為「notV」、未能滿足5VB之基準時記為「not5V」。
(iv)耐藥品性
使用以下述方法所得之ISO拉伸試驗片,以3點彎曲試驗法施加1%變形後,放一含浸有魔術靈(花王(股)製)的布,於23℃放置48小時後,確認外觀變化的有無。此外,評價係以下述基準來實施。
○:未見外觀變化
△:可見微細的裂縫產生
×:可見幾乎破斷的大裂縫
(v)流動性
藉由射出成形機[住友重機械工業(股)製SG150U]測定流路厚2mm、流路幅8mm之阿基米德型螺旋流長。此外,測定係於圓筒溫度260℃、鑄模溫度70℃、射出壓力98MPa下來進行。
[實施例1~25、比較例1~9]
以表1及表2中所示的組成,將各成分所成之混合物自押出機的第1供給口供給。該混合物以V型攪拌機混合而得。押出係使用徑30mmφ樣之通氣孔式二軸押出機((股)日本製鋼所TEX30α-38.5BW-3V),於螺槳迴轉數230rpm、吐出量25kg/h、通氣孔之真空度3kPa進行熔融混練後得到團粒。此外,有關押出溫度係自第1供給口至晶粒部分為止係於260℃實施。所得之團粒的一部分在90℃~100℃以熱風循環式乾燥機乾燥6小時後,使用射出成形機,於圓筒溫度250℃、鑄模溫度50℃成形ISO彎曲試驗片(依ISO179準則)、ISO拉伸試驗片(依ISO527-1及ISO527-2準則)及UL試驗片。
[實施例26~50、比較例10~18]
以表3及表4所示之組成,將混合物自押出機的第1供給口供給。該混合物係將之後的(i)的予備混合物與其他成分以V型攪拌機混合而得。即,(i)E成分的防滴劑與A成分的芳香族聚碳酸酯之混合物,使E成分為其2.5重量%而於聚乙烯袋中將該袋全體藉由振動均一地混合而成之混合物。混合物之供給量係使用計量器[以(股)KUBOTA製CWF]精密地計測。押出係使用徑30mmφ樣之通氣孔式二軸押出機((股)日本製鋼所TEX30α-38.5BW-3V)],於螺槳迴轉數230rpm、吐出量25kg/h、通氣孔之真空度3kPa進行熔融混練後得到團粒。此外,有關押出溫度係自第1供給口至晶粒部分為止於260℃實施。所得團粒的一部分在90~100℃以熱風循環式乾燥機乾燥6小時後,使用射出成形機,於圓筒溫度250℃、鑄模溫度70℃成形ISO彎曲試驗片(ISO179)及UL試驗片。
此外,表1~表4中之記號表記的各成分,如下述所示。
(A成分)
A-1:芳香族聚碳酸酯樹脂(由雙酚A與光氣藉由常法所作黏度平均分子量20,900的聚碳酸酯樹脂粉末、帝人(股)製Panlite®L-1225WS(製品名))
A-2:芳香族聚碳酸酯樹脂(由雙酚A與光氣藉由常法所作黏度平均分子量22,400的聚碳酸酯樹脂粉末、帝人(股)製Panlite®L-1225WP(製品名))
A-3:芳香族聚碳酸酯樹脂(由雙酚A與光氣藉由常法所作黏度平均分子量23,900的聚碳酸酯樹脂粉末、帝人(股)製Panlite®L-1250WP(製品名))
(B成分)
B-1:聚乙烯對苯二甲酸酯樹脂(固有黏度0.77dL/g、帝人(股)製TRN-8550FF(製品名))
B-2:聚乙烯對苯二甲酸酯樹脂(固有黏度0.53dL/g、帝人(股)製TRN-MTJ(製品名))
(CI成分)
CI-1:AS樹脂(日本A&L(股)製LITAC®-A BS218(商品名);GPC測定之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量:78,000)
CI-2:AS樹脂(日本A&L(股)製LITAC®-A BS207(商品名);GPC測定之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量:98,000)
(CII成分)
CII-1:聚矽氧系核殼型接枝聚合物(具有核為聚矽氧/丙烯酸複合橡膠作為主成分70wt%、殼為甲基甲基丙烯酸酯作為主成分30wt%之核殼構造的接枝共聚物、三菱化學(股)製Metablen S-2001(製品名))
CII-2:丁二烯系核殼型接枝聚合物(具有核為丁二烯橡膠作為主成分70wt%、殼為甲基甲基丙烯酸酯與苯乙烯作為主成分30wt%之核殼構造的接枝共聚物、(股)Kaneka製KANE ACE® M-701(製品名))
CII-3:丁二烯系核殼型接枝聚合物(具有核為丁二烯橡膠作為主成分60wt%、殼為甲基甲基丙烯酸酯作為主成分40wt%之核殼構造的接枝共聚物、(股)Kaneka製KANE ACE® M-711(製品名))
CII-4:丙烯酸系核殼型接枝聚合物(具有核為丁二烯-丙烯酸複合橡膠與丁基丙烯酸酯作為主成分60wt%、殼為甲基甲基丙烯酸酯作為主成分40wt%之核殼構造的接枝共聚物、三菱化學(股)製Metablen W-600A(製品名))
(D成分)
D-1:式(16)的k=1之三量體的含量為100mol%之環狀苯氧基偶磷氮
D-2;式(16)的k=1之三量體的含量為98.5mol%、k=2之四量體的含量為1mol%、k=3以上之多量體的含量為0.5mol%之環狀苯氧基偶磷氮
D-3:式(16)的k=1之三量體的含量為98mol%、k=2之四量體的含量為1.5mol%、k=3以上之多量體的含量為0.5mol%之環狀苯氧基偶磷氮
D-4:式(16)的k=1之三量體的含量為70mol%、k=2之四量體的含量為20mol%、k=3以上之多量體的含量為10mol%之環狀苯氧基偶磷氮
(E成分)
E-1:PTFE(大金工業(股)製聚氟氯烷MPA FA500H(商品名))
E-2:被覆PTFE(以苯乙烯-丙烯腈共聚物所被覆之聚四氟乙烯(聚四氟乙烯含量50重量%)、Shine polymer公司製SN3307(商品名))
E-3:被覆PTFE(以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯共聚物所被覆之聚四氟乙烯(聚四氟乙烯含量50重量%)、三菱化學(股)製Metablen A3750(商品名))
E-4:被覆分枝PTFE(以苯乙烯-丙烯腈共聚物所被覆之分枝狀聚四氟乙烯(聚四氟乙烯含量50重量%)、Shine polymer公司製SN3300B7(商品名))
(F成分)
F:滑石(林化成(股)製;HST0.8(商品名)、平均粒徑3.5μm)
(其他的成分)
STB-1:苯酚系熱安定劑(十八烷基-3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、分子量531、BASF JAPAN(股)製Irganox 1076(製品名))
STB-2:磷系熱安定劑(參(2,4-二-tert-丁基苯基)亞磷酸酯、BASF JAPAN(股)製Irgafos 168(製品名))
WAX-1:脂肪酸酯系離型劑(理研維他命(股)製RIKEMAL SL900(製品名))
WAX-2:α-烯烴與無水馬來酸共聚所成之烯烴系蠟(三菱化學(股)製;Diacarna 30M(商品名))
Claims (6)
- 一種難燃性聚碳酸酯樹脂組成物,其特徵係 相對於由(A)聚碳酸酯樹脂(A成分)40重量份~100重量份及(B)聚酯樹脂(B成分)60重量份~0重量份所成之樹脂成分100重量份,含有 (CI)將由芳香族乙烯基單體、丙烯腈單體及烷基(甲基)丙烯酸酯單體所成之群選出的1種以上聚合而成之聚合物(CI成分)0重量份~30重量份、 (CII)CI成分以外的衝撃改質劑(CII成分)1重量份~10重量份、 (D)含98.5mol%以上偶磷氮環狀三量體之偶磷氮(D成分)1重量份~20重量份,與 (E)防滴劑(E成分)0.05重量份~2重量份。
- 如請求項1之難燃性聚碳酸酯樹脂組成物,其中 前述樹脂成分係由(A)聚碳酸酯樹脂(A成分)40重量份~95重量份及(B)聚酯樹脂(B成分)60重量份~5重量份所成。
- 如請求項1之難燃性聚碳酸酯樹脂組成物,其中 相對於前述樹脂成分100重量份,含有CI成分1重量份~30重量份。
- 如請求項1~3中任一項之難燃性聚碳酸酯樹脂組成物,其中 CII成分係於由丁二烯系橡膠、丙烯酸系橡膠及聚矽氧/丙烯酸複合橡膠所成之群選出的1種橡膠使含(甲基)丙烯酸酯化合物之至少1種化合物進行接枝聚合所成之接枝共聚物。
- 如請求項1~4中任一項之難燃性聚碳酸酯樹脂組成物,其中 相對於樹脂成分100重量份,含有(F)矽酸鹽礦物(F成分)0.1重量份~50重量份。
- 一種由如請求項1~5中任一項之難燃性聚碳酸酯樹脂組成物所成之成形體。
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