CN114026175A - 热塑性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种热塑性树脂组合物，其特征在于，相对于由(A)聚碳酸酯树脂(A成分)1～99重量份和(B)聚芳酯树脂(B成分)99～1重量份构成的树脂成分100重量份，含有(C)磷酸酯系化合物(C成分)0.001～2重量份和(D)酚系化合物(D成分)0.001～2重量份。

Description

热塑性树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种热塑性树脂组合物。
背景技术
由聚碳酸酯树脂和聚芳酯树脂构成的组合物的耐热性、机械强度、尺寸稳定性和阻燃性等特性优异，其成型品被广泛应用于电气电子设备、汽车、机械等领域。由聚碳酸酯树脂和聚芳酯树脂构成的组合物存在成型滞留时发生黄变的课题，作为抑制该现象的方法，公开了添加磷酸烷基酯的方法和并用硅烷化合物和酚系化合物的方法(参照专利文献1、2)。然而，任一方法均存在高温高湿环境下产生树脂劣化的问题。
另一方面，公开了在聚碳酸酯树脂与聚芳酯树脂的组合物中并用亚磷酸酯系抗氧化剂和酚系抗氧化剂，能够抑制成型加工时和长期热处理后的黄变(参照专利文献3)。然而，并未公开可得到能够抑制高温高湿环境下的树脂劣化的组合物。
另外，由聚碳酸酯树脂、聚芳酯树脂和无机填充材料构成的组合物的耐热性、机械强度、尺寸稳定性和阻燃性等特性优异，其成型品被广泛应用于电气电子设备、汽车、机械等领域(参照专利文献4、5)。然而，无机填充材料由于含有许多碱性杂质，因此含有该无机填充材料的树脂组合物在加工时的热滞留稳定性和高温高湿环境下的树脂劣化上存在课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平05－156147号公报
专利文献2：日本特开2010－163549号公报
专利文献3：日本特开2009－040866号公报
专利文献4：日本特开2012－067233号公报
专利文献5：日本特开平10－292101号公报
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种透明性、耐热性优异，在成型滞留时不会产生变色，进而，高温高湿环境下的树脂劣化得到抑制的热塑性树脂组合物。另外，本发明的其它目的在于提供一种耐热性、机械特性优异，成型滞留时和高温高湿环境下的树脂劣化得到抑制的热塑性树脂组合物。
本发明人等为了实现上述目的而反复进行了深入研究，结果发现通过在由聚碳酸酯树脂和聚芳酯树脂构成的树脂组合物中配合适量的磷酸酯系化合物和酚系化合物而得到成型滞留时的黄变和高温高湿环境下的树脂劣化得到改善的热塑性树脂组合物，并进一步发现通过配合适量的无机填充材料而得到成型滞留时和高温高湿环境下的树脂劣化和机械特性得到改善的热塑性树脂组合物，从而完成了本发明。
本发明人等发现通过具有以下方式的本发明，能够解决上述课题。
《方式1》
一种热塑性树脂组合物，其特征在于，相对于(A)聚碳酸酯树脂(A成分)1～99重量份和(B)聚芳酯树脂(B成分)99～1重量份构成的树脂成分100重量份，含有(C)磷酸酯系化合物(C成分)0.001～2重量份和(D)酚系化合物(D成分)0.001～2重量份。
《方式2》
根据方式1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，进一步含有(E)无机填充材料(E成分)1～200重量份。
《方式3》
根据方式2所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，E成分为选自玻璃、碳纤维、滑石、云母和硅灰石中的至少1种无机填充材料。
《方式4》
根据方式1～3中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，D成分为受阻酚系抗氧化剂。
《方式5》
根据方式1～4中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，B成分为包含下述通式(1)～(3)中的任一者表示的聚合单元的聚芳酯树脂。
Figure BDA0003431998300000031
(上述通式(1)中，l，m和n为满足l+m+n＝100、l：n＝50：50～70：30且(l+n)：m＝75：25～40：60的正整数)
Figure BDA0003431998300000032
(上述通式(2)中，m和n为正整数，m/n＝8/2～2/8)
Figure BDA0003431998300000033
(上述通式(3)中，n为正整数)
《方式6》
根据方式1～5中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，D成分的熔点为30～70℃。
《方式7》
根据方式1～6中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，C成分的数均分子量为50～300。
《方式8》
一种成型品，是将方式1～7中任一项所述的热塑性树脂组合物成型而成的。
本发明的热塑性树脂组合物由于透明性、耐热性优异，在成型加工时不会产生变色，进而，耐高温高湿性优异，因此，在电气电子部件、家庭电器、汽车相关部件、基础设施相关部件、住房相关部件、医疗器具·设备等各种用途中是有用的，其所起到的产业上的效果格外显著。
具体实施方式
本发明的热塑性组合物的特征在于，相对于由(A)聚碳酸酯树脂(A成分)1～99重量份和(B)聚芳酯树脂(B成分)99～1重量份构成的树脂成分100重量份，含有(C)磷酸酯系化合物(C成分)0.001～2重量份和(D)酚系化合物(D成分)0.001～2重量份，根据情况进一步含有(E)无机填充材料(E成分)1～200重量份。以下，对构成本发明的热塑性组合物的各成分进行说明。
＜A成分：聚碳酸酯树脂＞
本发明中使用的聚碳酸酯树脂是通过使二元酚与碳酸酯前体反应而得到的。作为反应方法的一个例子，可以举出界面聚合法、熔融酯交换法、碳酸酯预聚物的固相酯交换法和环状碳酸酯化合物的开环聚合法等。
作为这里使用的二元酚的代表例，可举出对苯二酚、间苯二酚、4,4’－联苯酚、1,1－双(4－羟基苯基)乙烷、2,2－双(4－羟基苯基)丙烷(通称双酚A)、2,2－双(4－羟基－3－甲基苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基苯基)丁烷、1,1－双(4－羟基苯基)－1－苯基乙烷、1,1－双(4－羟基苯基)环己烷、1,1－双(4－羟基苯基)－3,3,5－三甲基环己烷、2,2－双(4－羟基苯基)戊烷、4,4’－(对亚苯基二异亚丙基)二苯酚、4,4’－(间亚苯基二异亚丙基)二苯酚、1,1－双(4－羟基苯基)－4－异丙基环己烷、双(4－羟基苯基)氧化物、双(4－羟基苯基)硫化物、双(4－羟基苯基)亚砜、双(4－羟基苯基)砜、双(4－羟基苯基)酮、双(4－羟基苯基)酯、双(4－羟基－3－甲基苯基)硫化物、9,9－双(4－羟基苯基)芴和9,9－双(4－羟基－3－甲基苯基)芴等。优选的二元酚为双(4－羟基苯基)烷烃，其中，从耐冲击性的方面考虑，特别优选双酚A(以下有时简称为“BPA”)，且是通用的。
本发明中，除了作为通用的聚碳酸酯树脂的双酚A系聚碳酸酯树脂以外，也可以将使用其它二元酚类制造的特殊的聚碳酸酯作为A成分使用。
例如，使用4,4’－(间亚苯基二异亚丙基)二苯酚(以下，有时简称为“BPM”)、1,1－双(4－羟基苯基)环己烷、1,1－双(4－羟基苯基)－3,3,5－三甲基环己烷(以下，有时简称为“Bis－TMC”)、9,9－双(4－羟基苯基)芴和9,9－双(4－羟基－3－甲基苯基)芴(以下，有时简称为“BCF”)作为二元酚成分的一部分或全部的聚碳酸酯树脂(均聚物或共聚物)适于由吸水引起的尺寸变化、形态稳定性的要求特别严格的用途。这些BPA以外的二元酚优选使用构成该聚碳酸酯的二元酚成分整体的5摩尔％以上，特别优选使用10摩尔％以上。
特别是在要求高刚性且更良好的耐水解性的情况下，构成树脂组合物的A成分特别所当为以下的(1)～(3)的共聚聚碳酸酯树脂。
(1)构成该聚碳酸酯树脂的二元酚成分100摩尔％中，BPM为20～80摩尔％(更优选为40～75摩尔％，进一步优选为45～65摩尔％)且BCF为20～80摩尔％(更优选为25～60摩尔％，进一步优选为35～55摩尔％)的共聚聚碳酸酯树脂。
(2)构成该聚碳酸酯树脂的二元酚成分100摩尔％中，BPA为10～95摩尔％(更优选为50～90摩尔％，进一步优选为60～85摩尔％)且BCF为5～90摩尔％(更优选为10～50摩尔％，进一步优选为15～40摩尔％)的共聚聚碳酸酯树脂。
(3)构成该聚碳酸酯树脂的二元酚成分100摩尔％中，BPM为20～80摩尔％(更优选为40～75摩尔％，进一步优选为45～65摩尔％)且Bis－TMC为20～80摩尔％(更优选为25～60摩尔％，进一步优选为35～55摩尔％)的共聚聚碳酸酯树脂。
这些特殊的聚碳酸酯树脂可以单独使用，也可以适当地混合使用2种以上。另外，也可以将它们与通用的双酚A型聚碳酸酯混合使用。这些特殊的聚碳酸酯树脂的制法和特性详细记载于例如日本特开平6－172508号公报、日本特开平8－27370号公报、日本特开2001－55435号公报和日本特开2002－117580号公报等。
应予说明，上述各种聚碳酸酯树脂中，调整共聚组成等而使吸水率和Tg(玻璃化转变温度)为下述范围内的聚碳酸酯由于聚合物本身的耐水解性良好且成型后的低翘曲性也格外优异，因此在要求形态稳定性的领域特别优选。
(i)吸水率为0.05～0.15％、优选为0.06～0.13％且Tg为120～180℃的聚碳酸酯树脂，或者
(ii)Tg为160～250℃、优选为170～230℃且吸水率为0.10～0.30％、优选为0.13～0.30％、更优选为0.14～0.27％的聚碳酸酯树脂。
这里，聚碳酸酯树脂的吸水率是使用直径45mm、厚度3.0mm的圆板状试验片，依据ISO62－1980测定在23℃的水中浸渍24小时后的水分率而得的值。另外，Tg(玻璃化转变温度)是通过依据JIS K7121的差示扫描量热仪(DSC)测定而求出的值。
作为碳酸酯前体，可使用羰基卤化物、碳酸二酯或卤代甲酸酯等，具体而言，可以举出光气、碳酸二苯酯或二元酚的二卤代甲酸酯等。
在将上述二元酚和碳酸酯前体利用界面聚合法来制造聚碳酸酯树脂时，也可以根据需要使用催化剂、末端终止剂、用于防止二元酚氧化的抗氧化剂等。另外，本发明的聚碳酸酯树脂包含将三官能以上的多官能性芳香族化合物共聚而得的支链聚碳酸酯树脂、将芳香族或脂肪族(包含脂环式)的二官能性羧酸共聚而得的聚酯碳酸酯树脂、将二官能性醇(包含脂环式)共聚而得的共聚聚碳酸酯树脂以及将该二官能性羧酸和二官能性醇一起共聚而得的聚酯碳酸酯树脂。另外，也可以为将所得到的芳香族聚碳酸酯树脂的2种以上混合的混合物。
支链聚碳酸酯树脂能够对本发明的树脂组合物赋予防滴落性能等。作为上述支链聚碳酸酯树脂中使用的三官能以上的多官能性芳香族化合物，可以举出间苯三酚、五羟基联苯(Phloroglucide)或4,6－二甲基－2,4,6－三(4－羟基苯基)庚烯－2,2,4,6－三甲基－2,4,6－三(4－羟基苯基)庚烷、1,3,5－三(4－羟基苯基)苯、1,1,1－三(4－羟基苯基)乙烷、1,1,1－三(3,5－二甲基－4－羟基苯基)乙烷、2,6－双(2－羟基－5－甲基苄基)－4－甲基苯酚、4－{4－[1,1－双(4－羟基苯基)乙基]苯}－α,α－二甲基苄基苯酚等三酚、四(4－羟基苯基)甲烷、双(2,4－二羟基苯基)酮、1,4－双(4,4－二羟基三苯基甲基)苯、或偏苯三酸、均苯四酸、二苯甲酮四羧酸和它们的酰氯等，其中，优选1,1,1－三(4－羟基苯基)乙烷、1,1,1－三(3,5－二甲基－4－羟基苯基)乙烷，特别优选1,1,1－三(4－羟基苯基)乙烷。
支链聚碳酸酯树脂中的由多官能性芳香族化合物衍生的构成单元在由二元酚衍生的构成单元与由该多官能性芳香族化合物衍生的构成单元的合计100摩尔％中，优选为0.01～1摩尔％，更优选为0.05～0.9摩尔％，进一步优选为0.05～0.8摩尔％。另外，特别是在熔融酯交换法的情况下，有时以副反应的形式产生支链结构单元，对于该支链结构单元量，在与由二元酚衍生的构成单元的合计100摩尔％中，也优选为0.001～1摩尔％，更优选为0.005～0.9摩尔％，进一步优选为0.01～0.8摩尔％。应予说明，该支链结构的比例可以通过1H－NMR测定而算出。
脂肪族的二官能性的羧酸优选α,ω－二羧酸。作为脂肪族的二官能性的羧酸，例如可优选举出癸二酸(癸烷二酸)、十二烷二酸、十四烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸等直链饱和脂肪族二羧酸、以及环己烷二羧酸等脂环族二羧酸。作为二官能性醇，更优选脂环族二醇，例如可例示环己烷二甲醇、环己烷二醇和三环癸烷二甲醇等。
作为本发明的聚碳酸酯系树脂的制造方法的界面聚合法、熔融酯交换法、碳酸酯预聚物固相酯交换法和环状碳酸酯化合物的开环聚合法等反应形式为各种文献和日本专利公报等中熟知的方法。
在制造本发明的热塑性树脂组合物时，聚碳酸酯树脂的粘均分子量(M)没有特别限定，优选为1.8×104～4.0×104，更优选为2.0×104～3.5×104，进一步优选为2.2×104～3.0×104。粘均分子量小于1.8×104的聚碳酸酯树脂时，有时得不到良好的机械特性。另一方面，由粘均分子量超过4.0×104的聚碳酸酯树脂得到的树脂组合物从注射成型时的流动性差的方面出发通用性差。
应予说明，上述聚碳酸酯树脂也可以为将其粘均分子量在上述范围外的聚碳酸酯系树脂混合而得到的聚碳酸酯系树脂。特别是具有超过上述范围(5×104)的粘均分子量的聚碳酸酯系树脂的树脂熵弹性提高。其结果，在将强化树脂材料成型为结构部件时所使用的气体辅助成型和发泡成型中，表现出良好的成型加工性。上述成型加工性的改善与上述支链聚碳酸酯相比进一步良好。作为更优选的方式，也可以使用聚碳酸酯系树脂(A－1成分)(以下，有时称为“含有高分子量成分的聚碳酸酯系树脂”)，其中，A成分由粘均分子量7×104～3×105的聚碳酸酯系树脂(A－1－1成分)和粘均分子量1×104～3×104的芳香族聚碳酸酯树脂(A－1－2成分)构成，其粘均分子量为1.6×104～3.5×104。
上述含有高分子量成分的聚碳酸酯树脂(A－1成分)中，A－1－1成分的分子量优选为7×104～2×105，更优选为8×104～2×105，进一步优选为1×105～2×105，特别优选为1×105～1.6×105。另外，A－1－1－2成分的分子量优选为1×104～2.5×104，更优选为1.1×104～2.4×104，进一步优选为1.2×104～2.4×104，特别优选为1.2×104～2.3×104。
含有高分子量成分的聚碳酸酯树脂(A－1成分)可以通过将上述A－1－1成分和A－1－2成分以各种比例混合，以满足规定的分子量范围的方式进行调整而得到。A－1成分100重量％中，优选A－1－1成分为2～40重量％的情况，更优选A－1－1成分为3～30重量％，进一步优选A－1－1成分为4～20重量％，特别优选A－1－1成分为5～20重量％。
另外，作为A－1成分的制备方法，可以举出(1)将A－1－1成分和A－1－2成分分别独立地聚合并将它们混合的方法，(2)使用以日本特开平5－306336号公报所示的方法为代表的使用在相同体系内制造在基于GPC法的分子量分布图中显示多个聚合物峰的芳香族聚碳酸酯树脂的方法，以满足本发明的A－1成分的条件的方式制造该芳香族聚碳酸酯树脂的方法，以及(3)将通过上述制造方法((2)的制造法)而得到的芳香族聚碳酸酯树脂与另行制造的A－1－1成分和/或A－1－2成分混合的方法等。
对于本发明中所谓的粘均分子量，首先，使用奥斯特瓦尔德粘度计，由在20℃将聚碳酸酯0.7g溶解于二氯甲烷100ml的溶液求出由下式算出的比粘度(ηSP)，
比粘度(ηSP)＝(t－t0)/t0
[t0为二氯甲烷的落下秒数，t为试样溶液的落下秒数]
由求出的比粘度(ηSP)根据以下数学式算出粘均分子量M。
ηSP/c＝[η]+0.45×[η]2c(其中，[η]为极限粘度)
[η]＝1.23×10－4M0.83
c＝0.7
应予说明，本发明的热塑性树脂组合物中的聚碳酸酯树脂的粘均分子量的算出按照以下要领进行。即，将该组合物与其20～30倍重量的二氯甲烷混合，使组合物中的可溶成分溶解。通过硅藻土过滤来采取该可溶成分。然后，除去所得到的溶液中的溶剂。将溶剂除去后的固体充分干燥，得到溶解于二氯甲烷的成分的固体。与上述同样地由将该固体0.7g溶解于二氯甲烷100ml的溶液求出20℃时的比粘度，与上述同样地由该比粘度算出粘均分子量M。
也可以使用聚碳酸酯－聚二有机硅氧烷共聚树脂作为本发明的聚碳酸酯树脂。聚碳酸酯－聚二有机硅氧烷共聚树脂优选为含有下述通式(4)表示的二元酚单元和下述通式(6)表示的羟基芳基末端聚二有机硅氧烷单元的共聚树脂。
Figure BDA0003431998300000091
上述通式(4)中，R1和R2各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的烷氧基、碳原子数6～20的环烷基、碳原子数6～20的环烷氧基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～14的芳基、碳原子数6～14的芳氧基、碳原子数7～20的芳烷基、碳原子数7～20的芳烷氧基、硝基、醛基、氰基和羧基中的基团，分别存在多个时，它们可以相同或不同，a和b各自为1～4的整数，W为单键或选自下述通式(5)表示的基团中的至少一种基团。
Figure BDA0003431998300000092
上述通式(5)中R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18各自独立地表示选自氢原子、碳原子数1～18的烷基、碳原子数6～14的芳基和碳原子数7～20的芳烷基中的基团，R19和R20各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～20的环烷基、碳原子数6～20的环烷氧基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～14的芳基、碳原子数6～10的芳氧基、碳原子数7～20的芳烷基、碳原子数7～20的芳烷氧基、硝基、醛基、氰基和羧基中的基团，存在多个时，它们可以相同或不同，c为1～10的整数，d为4～7的整数。
Figure BDA0003431998300000101
上述通式(6)中，R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地为氢原子、碳原子数1～12的烷基或者碳原子数6～12的取代或未取代的芳基，R9和R10各自独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基，e和f各自为1～4的整数，p为自然数，q为0或自然数，p+q为4～150的自然数。X为碳原子数2～8的二价脂肪族基团。
作为衍生通式(4)表示的碳酸酯构成单元的二元酚(I)，例如，可举出4,4’－二羟基联苯、双(4－羟基苯基)甲烷、1,1－双(4－羟基苯基)乙烷、1,1－双(4－羟基苯基)－1－苯基乙烷、2,2－双(4－羟基苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基－3－甲基苯基)丙烷、1,1－双(4－羟基苯基)－3,3,5－三甲基环己烷、2,2－双(4－羟基－3,3’－联苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基－3－异丙基苯基)丙烷、2,2－双(3－叔丁基－4－羟基苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基苯基)丁烷、2,2－双(4－羟基苯基)辛烷、2,2－双(3－溴－4－羟基苯基)丙烷、2,2－双(3,5－二甲基－4－羟基苯基)丙烷、2,2－双(3－环己基－4－羟基苯基)丙烷、1,1－双(3－环己基－4－羟基苯基)环己烷、双(4－羟基苯基)二苯基甲烷、9,9－双(4－羟基苯基)芴、9,9－双(4－羟基－3－甲基苯基)芴、1,1－双(4－羟基苯基)环己烷、1,1－双(4－羟基苯基)环戊烷、4,4’－二羟基二苯基醚、4,4’－二羟基－3,3’－二甲基二苯基醚、4,4’－磺酰基二苯酚、4,4’－二羟基二苯基亚砜、4,4’－二羟基二苯硫醚、2,2’－二甲基－4,4’－磺酰基二苯酚、4,4’－二羟基－3,3’－二甲基二苯基亚砜、4,4’－二羟基－3,3’－二甲基二苯硫醚、2,2’－二苯基－4,4’－磺酰基二苯酚、4,4’－二羟基－3,3’－二苯基二苯基亚砜、4,4’－二羟基－3,3’－二苯基二苯硫醚、1,3－双{2－(4－羟基苯基)丙基}苯、1,4－双{2－(4－羟基苯基)丙基}苯、1,4－双(4－羟基苯基)环己烷、1,3－双(4－羟基苯基)环己烷、4,8－双(4－羟基苯基)三环[5.2.1.02、6]癸烷、4,4’－(1,3－金刚烷二基)二苯酚、1,3－双(4－羟基苯基)－5,7－二甲基金刚烷等。
其中，优选1,1－双(4－羟基苯基)－1－苯基乙烷、2,2－双(4－羟基苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基－3－甲基苯基)丙烷、1,1－双(4－羟基苯基)环己烷、1,1－双(4－羟基苯基)－3,3,5－三甲基环己烷、4,4’－磺酰基二苯酚、2,2’－二甲基－4,4’－磺酰基二苯酚、9,9－双(4－羟基－3－甲基苯基)芴、1,3－双{2－(4－羟基苯基)丙基}苯、1,4－双{2－(4－羟基苯基)丙基}苯，特别优选2,2－双(4－羟基苯基)丙烷、1,1－双(4－羟基苯基)环己烷(BPZ)、4,4’－磺酰基二苯酚、9,9－双(4－羟基－3－甲基苯基)芴。其中，最优选强度优异且具有良好的耐久性的2,2－双(4－羟基苯基)丙烷。另外，它们可以单独或组合使用两种以上。
上述通式(6)表示的碳酸酯构成单元中，R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地优选为氢原子、碳原子数1～6的烷基、或者碳原子数6～12的取代或未取代的芳基，特别优选氢原子、碳原子数1～6的烷基、或者苯基。R9和R10各自独立地优选为氢原子、碳原子数1～10的烷基，特别优选氢原子、碳原子数1～4的烷基。作为衍生出上述通式(6)表示的碳酸酯构成单元的二羟基芳基末端聚二有机硅氧烷(II)，例如优选使用如下述通式(I)所示的化合物。
Figure BDA0003431998300000111
上式中，p+q优选为4～120，更优选为30～120，进一步优选为30～100，最优选为30～60。
接下来，以下对上述优选的聚碳酸酯－聚二有机硅氧烷共聚树脂的制造方法进行说明。预先在对水不溶性的有机溶剂与碱性水溶液的混合液中通过二元酚(I)与光气、二元酚(I)的氯甲酸酯等氯甲酸酯形成性化合物的反应而制备包含二元酚(I)的氯甲酸酯和/或具有末端氯甲酸酯基的二元酚(I)的碳酸酯低聚物的氯甲酸酯化合物的混合溶液。作为氯甲酸酯形成性化合物，优选光气。
在由二元酚(I)生成氯甲酸酯化合物时，可以将衍生上述通式(4)表示的碳酸酯构成单元的二元酚(I)的总量一次性制成氯甲酸酯化合物，或者，也可以将其一部分作为后添加单体在后段的界面缩聚反应中作为反应原料而添加。后添加单体是为了使后段的缩聚反应快速进行而加入的，在没有必要的情况下，不需要特意加入。该氯甲酸酯化合物生成反应的方法没有特别限定，通常，优选在缚酸剂的存在下在溶剂中进行的方式。也可以进一步根据需要添加少量亚硫酸钠和硫化氢等抗氧化剂，优选进行添加。氯甲酸酯形成性化合物的使用只要考虑反应的化学计量比(当量)而适当地调整即可。另外，使用作为优选的氯甲酸酯形成性化合物的光气时，可以优选采用将气化的光气吹入反应体系的方法。
作为上述缚酸剂，例如可使用氢氧化钠和氢氧化钾等碱金属氢氧化物、碳酸钠和碳酸钾等碱金属碳酸盐、以及吡啶之类的有机碱、或者它们的混合物等。缚酸剂的使用比例也只要与上述同样地考虑反应的化学计量比(当量)而适当地决定即可。具体而言，优选相对于二元酚(I)的氯甲酸酯化合物的形成中使用的二元酚(I)1摩尔(通常1摩尔相当于2当量)，使用2当量或比其稍微过量的缚酸剂。
作为上述溶剂，只要将公知的聚碳酸酯的制造中使用的溶剂等对各种反应为非活性的溶剂单独使用1种或者以混合溶剂的形式使用即可。作为代表性的例子，例如可以举出二甲苯之类的烃溶剂以及以二氯甲烷和氯苯为代表的卤代烃溶剂等。特别优选使用二氯甲烷等卤代烃溶剂。
氯甲酸酯化合物的生成反应中的压力没有特别限制，可以为常压、加压或减压中的任一种，通常在常压下进行反应是有利的。反应温度从－20～50℃的范围中选择，在许多情况下，伴随反应而放热，因此，优选进行水冷或冰冷。反应时间受其它条件影响而无法一概而论，通常以0.2～10小时进行。氯甲酸酯化合物的生成反应中的pH范围可以利用公知的界面反应条件，pH通常调整为10以上。
在本发明的聚碳酸酯－聚二有机硅氧烷共聚树脂的制造中，如此制备包含二元酚(I)的氯甲酸酯和具有末端氯甲酸酯基的二元酚(I)的碳酸酯低聚物的氯甲酸酯化合物的混合溶液后，一边搅拌该混合溶液，一边以相对于在制备该混合溶液时加入的二元酚(I)的量1摩尔为0.01摩尔/min以下的速度加入衍生通式(6)表示的碳酸酯构成单元的二羟基芳基末端聚二有机硅氧烷(II)，使该二羟基芳基末端聚二有机硅氧烷(II)与该氯甲酸酯化合物进行界面缩聚，由此得到聚碳酸酯－聚二有机硅氧烷共聚树脂。
聚碳酸酯－聚二有机硅氧烷共聚树脂可以将支化剂与二元酚系化合物并用而制成支化聚碳酸酯－聚二有机硅氧烷共聚树脂。作为该支化聚碳酸酯树脂中使用的三官能以上的多官能性芳香族化合物，可以举出间苯三酚、五羟基联苯或4,6－二甲基－2,4,6－三(4－羟基苯基)庚烯－2,2,4,6－三甲基－2,4,6－三(4－羟基苯基)庚烷、1,3,5－三(4－羟基苯基)苯、1,1,1－三(4－羟基苯基)乙烷、1,1,1－三(3,5－二甲基－4－羟基苯基)乙烷、2,6－双(2－羟基－5－甲基苄基)－4－甲基苯酚、4－{4－[1,1－双(4－羟基苯基)乙基]苯}－α,α－二甲基苄基苯酚等三酚、四(4－羟基苯基)甲烷、双(2,4－二羟基苯基)酮、1,4－双(4,4－二羟基三苯基甲基)苯、或偏苯三酸、均苯四酸、二苯甲酮四羧酸和它们的酰氯等，其中，优选1,1,1－三(4－羟基苯基)乙烷、1,1,1－三(3,5－二甲基－4－羟基苯基)乙烷，特别优选1,1,1－三(4－羟基苯基)乙烷。
上述支化聚碳酸酯－聚二有机硅氧烷共聚树脂的制造方法可以是在氯甲酸酯化合物的生成反应时在其混合溶液中含有支化剂的方法，也可以是在该生成反应结束后的界面缩聚反应时添加支化剂的方法。来自支化剂的碳酸酯构成单元的比例在构成该共聚树脂的碳酸酯构成单元总量中，优选为0.005～1.5摩尔％，更优选为0.01～1.2摩尔％，特别优选为0.05～1.0摩尔％。应予说明，上述的支化结构量可以通过1H－NMR测定而算出。
缩聚反应中的体系内的压力可以为减压、常压或加压中的任一种，通常可以以常压或反应体系的自身压力程度适当地进行。反应温度从－20～50℃的范围中选择，在许多情况下，伴随聚合而放热，因此优选进行水冷或冰冷。反应时间根据反应温度等其它条件而不同，因此无法一概而论，通常以0.5～10小时进行。根据情况，也可以对得到的聚碳酸酯－聚二有机硅氧烷共聚树脂实施适当的物理处理(混合、分级等)和/或化学处理(聚合物反应、交联处理、部分分解处理等)而获得期望的还原粘度[ηSP/c]的聚碳酸酯－聚二有机硅氧烷共聚树脂。所得到的反应产物(粗产物)可以实施公知的分离纯化法等各种后处理而回收期望纯度(纯化度)的聚碳酸酯－聚二有机硅氧烷共聚树脂。
上述通式(6)中包含的下述通式(7)表示的聚二有机硅氧烷嵌段的含量以聚碳酸酯树脂组合物的总重量为基准，优选为1.0～10.0重量％，更优选为1.0～8.0重量％，进一步优选为1.0～5.0重量％，最优选为1.0～3.0重量％。
Figure BDA0003431998300000141
上述通式(7)中，R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地为氢原子、碳原子数1～12的烷基或者碳原子数6～12的取代或未取代的芳基，p为自然数，q为0或自然数，p+q为4～150的自然数。
＜B成分：聚芳酯树脂＞
作为本发明的B成分使用的聚芳酯树脂可以通过常规方法由二元酚或其衍生物和芳香族二羧酸或其衍生物而得到，作为在此使用的二元酚，例如可举出2,2－双(4－羟基苯基)丙烷、1,1－双(4－羟基苯基)－3,3,5－三甲基环己烷、4,4－二羟基联苯、双(4－羟基苯基)甲烷、2,2－双(4－羟基－3,5－二甲基苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基－3,5－二溴苯基)丙烷、2,2－(4－羟基－3－甲基苯基)丙烷，4,4’－二羟基二苯基砜，4,4’－二羟基二苯基醚，4,4’－二羟基二苯基硫醚等，可以并用二种以上。
作为芳香族二羧酸，只要是与二元酚反应而提供令人满意的聚合物的芳香族二羧酸，就可以是任意的，可使用一种或混合二种以上使用。作为优选的芳香族二羧酸，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸，它们的混合物在熔融加工性和综合性能方面特别优选。它们的混合物的混合比无需特别限制，优选对苯二甲酸/间苯二甲酸＝9/1～1/9(摩尔比)，在熔融加工性、性能平衡的方面特别优选7/3～3/7(摩尔比)。
作为本发明的B成分使用的聚芳酯树脂优选为包含下述通式(8)～(10)中的任一者表示的聚合单元的共聚物。在使用不包含该结构的聚芳酯树脂的情况下，有时耐冲击特性降低。
Figure BDA0003431998300000151
[上述通式(8)中，l、m和n为满足l+m+n＝100、l：n＝50：50～70：30且(l+n)：m＝75：25～40：60的正整数]
Figure BDA0003431998300000152
[上述通式(9)中，m和n为正整数，m/n＝8/2～2/8]
Figure BDA0003431998300000153
[上述通式(10)中，n为正整数]
作为本发明的B成分使用的聚芳酯树脂的含量在由A成分和B成分构成的树脂成分100重量份中为1～99重量份，优选为10～50重量份，更优选为20～40重量份。B成分的含量超过99重量份时，成型滞留时的黄变变大，小于1重量份时，得不到优异的耐热性，进而高温高湿环境下的树脂劣化变大。
作为聚芳酯树脂的市售品，可例示尤尼吉可(株)的“U－100”(商品名)、“M－2040”(商品名)、“M－2040H”(商品名)等。
＜C成分：磷酸酯系化合物＞
作为本发明的C成分使用的磷酸酯系化合物的含量相对于由A成分和B成分构成的树脂成分100重量份为0.001～2重量份，优选为0.005～0.5重量份，更优选为0.01～0.1重量份。C成分的含量小于0.001重量份时，成型滞留时的分子量降低变大，黄变变大，超过2重量份时，成型滞留时的分子量降低，高温高湿环境下的树脂劣化变大。应予说明，在使用除磷酸酯系化合物以外的磷系稳定剂的情况下，高温高湿环境下的树脂劣化变大。
作为本发明的C成分使用的磷酸酯系化合物的种类没有特别限定在，使用数均分子量50～300的磷酸酯系化合物的情况下，可特别发挥抑制成型滞留时的黄变、抑制高温高湿环境下的树脂劣化的效果。
具体而言，作为磷酸酯系化合物，可以举出磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三氯苯酯、磷酸三乙酯、磷酸二苯基甲苯酯、磷酸二苯基单邻联苯酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二异丙酯等，优选为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯。
＜D成分：酚系化合物＞
作为本发明的D成分使用的酚系化合物的含量相对于A成分和B成分构成的树脂成分100重量份为0.001～2重量份，优选为0.01～0.5重量份，更优选为0.03～0.08重量份。D成分的含量小于0.001重量份时，成型滞留时的分子量降低，高温高湿环境下的树脂劣化变大，超过2重量份时，成型滞留时的分子量降低，黄变变大，高温高湿环境下的树脂劣化也变大。
作为本发明的D成分使用的酚系化合物的种类没有特别限定，使用受阻酚系抗氧化剂或熔点30～70℃的酚系化合物时，可特别发挥抑制成型滞留时的黄变、抑制高温高湿环境下的树脂劣化的效果。作为酚系抗氧化剂，例如，可例示α－生育酚、丁基羟基甲苯、肉桂醇、维生素E、正十八烷基－β－(4’－羟基－3’,5’－二叔丁基苯基)丙酸酯、2－叔丁基－6－(3’－叔丁基－5’－甲基－2’－羟基苄基)－4－甲基苯基丙烯酸酯、2,6－二叔丁基－4－(N,N－二甲基氨基甲基)苯酚、3,5－二叔丁基－4－羟基苄基膦酸二乙基酯、2,2’－亚甲基双(4－甲基－6－叔丁基苯酚)、2,2’－亚甲基双(4－乙基－6－叔丁基苯酚)、4,4’－亚甲基双(2,6－二叔丁基苯酚)、2,2’－亚甲基双(4－甲基－6－环己基苯酚)、2,2’－二亚甲基－双(6－α－甲基－苄基－对甲酚)、2,2’－亚乙基－双(4,6－二叔丁基苯酚)、2,2’－亚丁基－双(4－甲基－6－叔丁基苯酚)、4,4’－亚丁基双(3－甲基－6－叔丁基苯酚)、三乙二醇－N－双－3－(3－叔丁基－4－羟基－5－甲基苯基)丙酸酯、1,6－己二醇双[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]、双[2－叔丁基－4－甲基6－(3－叔丁基－5－甲基－2－羟基苄基)苯基]对苯二甲酸酯、3,9－双{2－[3－(3－叔丁基－4－羟基－5－甲基苯基)丙酰氧基]－1,1－二甲基乙基}－2,4,8,10－四氧杂螺[5,5]十一烷、4,4’－硫代双(6－叔丁基－间甲酚)、4,4’－硫代双(3－甲基－6－叔丁基苯酚)、2,2’－硫代双(4－甲基－6－叔丁基苯酚)、双(3,5－二叔丁基－4－羟基苄基)硫醚、4,4’－二硫代双(2,6－二叔丁基苯酚)、4,4’－三－硫代双(2,6－二叔丁基苯酚)、2,2－硫代二亚乙基双－[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]、2,4－双(正辛硫基)－6－(4－羟基－3’,5’－二叔丁基苯胺基)－1,3,5－三嗪、N,N’－六亚甲基双－(3,5－二叔丁基－4－羟基氢化肉桂酰胺)、N,N’－双[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酰基]肼、1,1,3－三(2－甲基－4－羟基－5－叔丁基苯基)丁烷、1,3,5－三甲基－2,4,6－三(3,5－二叔丁基－4－羟基苄基)苯、三(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)异氰脲酸酯、三(3,5－二叔丁基－4－羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5－三(4－叔丁基－3－羟基－2,6－二甲基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5－三2[3(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酰氧基]乙基异氰脲酸酯和四[亚甲基－3－(3’,5’－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]甲烷等。这些均容易获得。
＜E成分：无机填充材料＞
本发明中，除了上述A成分～D成分以外，还可以进一步包含无机填充材料(E成分)。作为E成分，可以使用以往公知的无机填充材料，作为优选使用的无机填充材料，可举出选自纤维状玻璃填充材料、板状玻璃填充材料、纤维状碳填充材料、非纤维状碳填充材料和硅酸盐矿物中的至少1种无机填充材料。
(E－1：纤维状玻璃填充材料)
作为纤维状玻璃填充材料，可举出玻璃纤维、金属涂层玻璃纤维和玻璃研磨纤维等。作为该纤维状玻璃填充材料的基体的玻璃纤维是将熔融玻璃利用各种方法一边拉伸一边骤冷、制成规定的纤维状的玻璃纤维。该情况下的骤冷和拉伸也没有特别限定。另外，截面的形状除了正圆状以外，还可以为椭圆状、眉状、扁平状和三叶状等正圆以外的形状。进而，也可以将正圆状与正圆以外的形状混合而成的形状。扁平状是指纤维截面的长径的平均值为10～50μm、优选为15～40μm、更优选为20～35μm且长径与短径之比(长径/短径)的平均值为1.5～8、优选为2～6、进一步优选为2.5～5的形状。
另外，玻璃纤维之类的具有高长径比的纤维状玻璃填充材料的平均纤维径优选为1～25μm，更优选为3～17μm。在使用具有该范围的平均纤维直径的填充材料的情况下，有时能够在不损害成型品外观的情况下表现出良好的机械强度。另外，高长径比的纤维状玻璃填充材料的纤维长度以热塑性树脂组合物中的数均纤维长度计，优选为60～500μm，更优选为100～400μm，特别优选为120～350μm。应予说明，该数均纤维长度是对成型品的高温灰化、基于溶剂的溶解以及基于试剂的分解等处理后采取的填充材料的残留物进行光学显微镜观察并根据所得到的图像利用图像解析装置而算出的值。另外，在上述值的算出时，是以纤维直径为目标并对其以下的长度的纤维不予计数的方法而得到的值。高长径比的纤维状玻璃填充材料的长径比优选为10～200，更优选为15～100，进一步优选为20～50。填充材料的长径比是指将平均纤维长度除以平均纤维直径而得的值。
玻璃研磨纤维通常是利用球磨机之类的粉碎机将玻璃纤维短纤维化而制造的纤维。玻璃研磨纤维之类的具有低长径比的纤维状玻璃填充材料的长径比优选为2～10，更优选为3～8。低长径比的纤维状玻璃填充材料的纤维长度以热塑性树脂组合物中的数均纤维长度计优选为5～150μm，更优选为9～80μm。另外，其平均纤维直径优选为1～15μm，更优选为3～13μm。
(E－2：板状玻璃填充材料)
作为板状玻璃填充材料，可举出玻璃薄片、金属涂层玻璃薄片和金属氧化物涂层玻璃薄片等。
作为板状玻璃填充材料的基体的玻璃薄片为通过圆筒吹气法、溶胶－凝胶法等方法而制造的板状的玻璃填料。上述玻璃薄片的原料的大小也可以根据粉碎、分级的程度而选择各种尺寸。原料中使用的玻璃薄片的平均粒径优选为10～1000μm，更优选为20～500μm，进一步优选为30～300μm。这是因为上述范围的平均粒径在兼具处理性和成型加工性方面优异。通常，板状玻璃填充材料由于与树脂的熔融混炼加工而产生裂纹，其平均粒径小径化。热塑性树脂组合物中的板状玻璃填充材料的数均粒径优选为10～200μm，更优选为15～100μm，进一步优选为20～80μm。应予说明，上述数均粒径是对成型品的高温灰化、基于溶剂的溶解和基于试剂的分解等处理后采取的板状玻璃填充材料的残留物进行光学显微镜观察，并根据所得到的图像利用图像解析装置而算出的值。另外，在上述值的算出时，是以碎片厚度为目标并不对其以下的长度的纤维进行计数的方法而得到的值。另外，作为厚度，优选为0.5～10μm，更优选为1～8μm，进一步优选为1.5～6μm。具有上述数均粒径和厚度的板状玻璃填充材料有时实现良好的机械强度、外观、成型加工性。
上述的各种纤维状玻璃填充材料和板状玻璃填充材料的玻璃组成可应用以A玻璃、C玻璃和E玻璃等为代表的各种玻璃组成，没有特别限定。上述玻璃填充材料可以根据需要而含有TiO2、SO3和P2O5等成分。这些之中，更优选为E玻璃(无碱玻璃)。另外，从提高机械强度的方面考虑，玻璃填充材料优选利用众所周知的表面处理剂、例如硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂等实施了表面处理的玻璃填充材料。另外，玻璃填充材料优选为使用利用烯烃系树脂、苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、环氧系树脂和氨基甲酸酯系树脂等进行集束处理而得的玻璃填充材料。经集束处理的玻璃填充材料的集束剂附着量在玻璃填充材料100重量％中优选为0.5～8重量％，更优选为1～4重量％。
进而，本发明的纤维状玻璃填充材料和板状玻璃填充材料包含表面被覆有不同种类材料的纤维状玻璃填充材料和板状玻璃填充材料。作为该不同种类材料，可优选例示金属和金属氧化物。作为金属，可例示银、铜、镍和铝等。另外，作为金属氧化物，可例示氧化钛、氧化铈、氧化锆、氧化铁、氧化铝和氧化硅等。作为该不同种类材料的表面被覆的方法，没有特别限定，例如可以举出公知的各种镀覆法(例如电镀、无电镀、热浸镀等)、真空蒸镀法、离子镀法、CVD法(例如热CVD、MOCVD、等离子体CVD等)、PVD法和溅射法等。
(E－3：纤维状碳填充材料)
作为纤维状碳填充材料，例如可举出碳纤维、金属涂层碳纤维、碳研磨纤维、气相沉积碳纤维和碳纳米管等。碳纳米管可以为纤维直径0.003～0.1μm、单层、双层和多层中的任一种，优选多层(所谓MWCNT)。这些之中，从机械强度优异的方面以及能够赋予良好的导电性的方面出发，优选碳纤维和金属涂层碳纤维。
作为碳纤维，可以使用纤维素系、聚丙烯腈系和沥青系等中的任一者。另外，也可以使用通过进行以将由芳香族磺酸类或它们的盐的基于亚甲基型键的聚合物和溶剂构成的原料组成进行纺纱或成型，接着进行碳化等方法为代表的不经过不融化工序的纺丝的方法而得到的碳纤维。进而，可以使用通用型、中弹性模量型和高弹性模量型中的任一者。这些之中，特别优选聚丙烯腈系的高弹性模量型。
另外，碳纤维的平均纤维直径没有特别限定，通常为3～15μm，优选为5～13μm。具有该范围的平均纤维直径的碳纤维有时能够在不损害成型品外观的情况下表现出良好的机械强度和疲劳特性。另外，碳纤维的优选的纤维长度以热塑性树脂组合物中的数均纤维长度计为60～500μm，优选为80～400μm，特别优选为100～300μm。应予说明，上述数均纤维长度是对在成型品的高温灰化、基于溶剂的溶解和基于试剂的分解等处理后采取的碳纤维的残留物进行光学显微镜观察等并利用图像解析装置而算出的值。另外，在算出上述值时，是通过不对纤维长度以下的长度的碳纤维予以计数的方法而得到的值。碳纤维的长径比优选为10～200的范围，更优选为15～100的范围，进一步优选为20～50的范围。纤维状碳填充材料的长径比是指将平均纤维长度除以平均纤维直径而得的值。
进而，碳纤维的表面优选出于提高与基质树脂的密合性、提高机械强度的目的而进行氧化处理。氧化处理方法没有特别限定，例如，可优选例示(1)将纤维状碳填充材料利用酸或碱或者它们的盐、或者氧化性气体进行处理的方法、(2)将能够纤维状碳填充材料化的纤维或纤维状碳填充材料在包含含氧化合物的非活性气体的存在下以700℃以上的温度进行煅烧的方法、以及(3)将纤维状碳填充材料进行氧化处理后，在非活性气体的存在下进行热处理的方法等。
金属涂层碳纤维为在碳纤维的表面涂覆有金属层的碳纤维。作为金属，可举出银、铜、镍和铝等，从金属层的耐腐蚀性的方面考虑，优选镍。作为金属涂覆的方法，可以采用之前在玻璃填充材料中的基于不同种类材料的表面被覆中记载的各种方法。其中，优选利用镀覆法。另外，在上述金属涂层碳纤维的情况下，作为成为基材的碳纤维，也可以使用作为上述碳纤维所举出的碳纤维。金属被覆层的厚度优选为0.1～1μm，更优选为0.15～0.5μm。进一步优选为0.2～0.35μm。
上述碳纤维、金属涂层碳纤维优选为利用烯烃系树脂、苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、环氧系树脂和氨基甲酸酯系树脂等进行集束处理而得的碳纤维。特别是利用氨基甲酸酯系树脂、环氧系树脂进行处理而得的纤维状碳填充材料由于机械强度优异，因此适于本发明。
(E－4：非纤维状碳填充材料)
作为非纤维状碳填充材料，例如，可举出炭黑、石墨、富勒烯等。其中，从机械强度、耐湿热性、热稳定性的方面考虑，优选炭黑、石墨。作为炭黑，从导电性的方面出发，优选DBP吸油量为100ml/100g～500ml/100g的炭黑。上述炭黑一般为乙炔黑、科琴黑。具体而言，例如可举出电气化学工业(株)制的DENKA BLACK、CABOT公司制VULCAN XC－72和BP－2000、LION(株)制科琴黑EC和科琴黑EC－600JD等。
作为石墨，可以利用矿物名为石墨的天然石墨或各种人造石墨中的任一种。作为天然石墨，也可以利用土状石墨、鳞状石墨(也被称为块状石墨的Vein Graphite)和鳞片状石墨(Flake Graphite)中的任一者。另外，人造石墨为将无定形碳进行热处理并人工进行不规则排列的微小石墨晶体的取向的石墨，除了一般在碳材料中使用的人造石墨以外，还包含凝析石墨、分解石墨和热分解石墨等。一般在碳材料中使用的人造石墨通常通过将石油焦、煤系沥青焦作为主原料进行石墨化处理而制造。
本发明的石墨也可以包含通过进行以酸处理为代表的处理而能够热膨胀的膨胀石墨或者该膨胀处理完毕的石墨。本发明的石墨的粒径优选为2～300μm的范围。上述粒径更优选为5～200μm，进一步优选为7～100μm，特别优选为7～50μm。通过满足上述范围，有时可实现良好的机械强度、成型品外观。另一方面，如果平均粒径小于2μm，则有时刚性的提高效果变小，如果平均粒径超过300μm，则耐冲击性的降低明显，有时在成型品表面的所谓石墨漂浮变得显著，因而不优选。
本发明的石墨的固定碳量优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上，进一步优选为98重量％以上。另外，本发明的石墨的挥发成分优选为3重量％以下，更优选为1.5重量％以下，进一步优选为1重量％以下。
本发明中的石墨的平均粒径是指成为树脂组合物以前的石墨本身的粒径，另外，上述粒径是利用激光衍射散射法而求出的值。
另外，对于石墨的表面，只要不损害本发明的组合物的特性，则为了增加与热塑性树脂的亲和性，可以实施表面处理、例如环氧处理、氨基甲酸酯处理、硅烷偶联处理和氧化处理等。
(E－5：硅酸盐矿物)
作为本发明中的无机填充材料，可举出至少由金属氧化物成分和SiO2成分构成的硅酸盐矿物，优选原硅酸盐、二硅酸盐、环状硅酸盐和链状硅酸盐等。硅酸盐矿物可以采用晶体状态，进而，该晶体可以为各硅酸盐矿物可采用的任一形态，另外，晶体的形状也可以采用纤维状、板状等各种形状。
硅酸盐矿物可以为复合氧化物、含氧酸盐(由离子晶格构成)、固溶体中的任一化合物，进而，复合氧化物可以为2种以上单一氧化物的组合和单一氧化物与含氧酸盐的2种以上的组合中的任一者，进而，固溶体也可以为2种以上的金属氧化物的固溶体和2种以上的含氧酸盐的固溶体中的任一者。另外，也可以为水合物。水合物中的结晶水的形态可以为作为Si－OH以硅酸氢根离子的形式导入的形态、相对于金属阳离子以氢氧根离子(OH－)的形式离子性导入的形态和在结构间隙中以H2O分子的形式导入的形态中的任一形态。
作为硅酸盐矿物，也可以使用与天然物对应的人工合成物。作为人工合成物，可以利用由各种合成法得到的硅酸盐矿物，该各种合成法利用以往公知的各种方法、例如固体反应、水热反应和超高压反应等。
作为各金属氧化物成分中的硅酸盐矿物的具体例，可举出以下的例子。这里括号内的记载为以该硅酸盐矿物为主成分的矿物等的名称，是指可以使用括号内的化合物作为例示的金属盐。
作为其成分中包含K2O的硅酸盐矿物，可举出K2O·SiO2、K2O·4SiO2·H2O、K2O·Al2O3·2SiO2(六方钾霞石)、K2O·Al2O3·4SiO2(白榴石)和K2O·Al2O3·6SiO2(正长石)等。
作为其成分中包含Na2O的硅酸盐矿物，可举出Na2O·SiO2和其水化物、Na2O·2SiO2、2Na2O·SiO2、Na2O·4SiO2、Na2O·3SiO2·3H2O、Na2O·Al2O3·2SiO2、Na2O·Al2O3·4SiO2(翡翠辉石)、2Na2O·3CaO·5SiO2、3Na2O·2CaO·5SiO2和Na2O·Al2O3·6SiO2(钠长石)等。
作为其成分中包含Li2O的硅酸盐矿物，可举出Li2O·SiO2、2Li2O·SiO2、Li2O·SiO2·H2O、3Li2O·2SiO2、Li2O·Al2O3·4SiO2(叶长石)、Li2O·Al2O3·2SiO2(锂霞石)和Li2O·Al2O3·4SiO2(锂辉石)等。
作为其成分中包含BaO的硅酸盐矿物，可举出BaO·SiO2、2BaO·SiO2、BaO·Al2O3·2SiO2(钡长石)和BaO·TiO2·3SiO2(蓝锥矿)等。
作为其成分中包含CaO的硅酸盐矿物，可举出3CaO·SiO2(水泥熟料矿物的阿利特)、2CaO·SiO2(水泥熟料矿物的贝利特)、2CaO·MgO·2SiO2(镁黄长石)、2CaO·Al2O3·SiO2(钙黄长石)、镁黄长石与钙黄长石的固溶体(黄长石)、CaO·SiO2(硅灰石(α－型、β－型均包括在内))、CaO·MgO·2SiO2(透辉石)、CaO·MgO·SiO2(灰苦土橄榄石)、3CaO·MgO·2SiO2(镁硅钙石)、CaO·Al2O3·2SiO2(钙长石)、5CaO·6SiO2·5H2O(雪硅钙石、其它5CaO·6SiO2·9H2O等)等雪硅钙石组水合物、2CaO·SiO2·H2O(水硅钙石)等硅灰石组水合物、6CaO·6SiO2·H2O(硬硅钙石)等硬硅钙石组水合物、2CaO·SiO2·2H2O(白钙沸石)等白钙沸石组水合物、CaO·Al2O3·2SiO2·H2O(硬柱石)、CaO·FeO·2SiO2(铁钙辉石)、3CaO·2SiO2(硅钙石)、3CaO·Al2O3·3SiO2(钙铝榴石)、3CaO·Fe2O3·3SiO2(钙铁榴石)、6CaO·4Al2O3·FeO·SiO2(Pleochroite，多色石)、以及斜黝帘石、红帘石、褐帘石、符山石、斧石、碳硅钙石和普通辉石等。
进而，作为其成分中包含CaO的硅酸盐矿物，可以举出波特兰水泥。波特兰水泥的种类没有特别限定，也可以使用普通、早强、超早强、中热、耐硫酸盐、白色等中的任一种类。进而，各种混合水泥、例如高炉水泥、硅视水泥、粉媒灰水泥等也可以作为B成分使用。另外，作为其它在其成分中包含CaO的硅酸盐矿物，可以举出高炉熔渣、铁素体等。
作为其成分中包含ZnO的硅酸盐矿物，可举出ZnO·SiO2、2ZnO·SiO2(锰硅锌矿)和4ZnO·2SiO2·H2O(异极矿)等。
作为其成分中包含MnO的硅酸盐矿物，可举出MnO·SiO2、2MnO·SiO2、CaO·4MnO·5SiO2(蔷薇辉石)和镁铁钠闪石等。
作为其成分中包含FeO的硅酸盐矿物，可举出FeO·SiO2(正铁辉石)、2FeO·SiO2(铁橄榄石)、3FeO·Al2O3·3SiO2(铁铝榴石)和2CaO·5FeO·8SiO2·H2O(铁阳起石)等。
作为其成分中包含CoO的硅酸盐矿物，可举出CoO·SiO2和2CoO·SiO2等。
作为其成分中包含MgO的硅酸盐矿物，可举出MgO·SiO2(块滑石、顽火辉石)、2MgO·SiO2(镁橄榄石)、3MgO·Al2O3·3SiO2(镁铝榴石)、2MgO·2Al2O3·5SiO2(堇青石)、2MgO·3SiO2·5H2O、3MgO·4SiO2·H2O(滑石)、5MgO·8SiO2·9H2O(绿坡缕石)、4MgO·6SiO2·7H2O(海泡石)、3MgO·2SiO2·2H2O(贵橄榄石)、5MgO·2CaO·8SiO2·H2O(透闪石)、5MgO·Al2O3·3SiO2·4H2O(绿泥石)、K2O·6MgO·Al2O3·6SiO2·2H2O(金云母)、Na2O·3MgO·3Al2O3·8SiO2·H2O(蓝闪石)、以及镁电气石、直闪石、镁铁闪石、蛭石、蒙脱石等。
作为其成分中包含Fe2O3的硅酸盐矿物，可举出Fe2O3·SiO2等。
作为其成分中包含ZrO2的硅酸盐矿物，可举出ZrO2·SiO2(锆石)和AZS耐火物等。
作为其成分中包含Al2O3的硅酸盐矿物，可以举出Al2O3·SiO2(硅线石、红柱石、蓝晶石)、2Al2O3·SiO2、Al2O3·3SiO2、3Al2O3·2SiO2(莫来石)、Al2O3·2SiO2·2H2O(高岭石)、Al2O3·4SiO2·H2O(叶腊石)、Al2O3·4SiO2·H2O(膨润土)、K2O·3Na2O·4Al2O3·8SiO2(霞石)、K2O·3Al2O3·6SiO2·2H2O(白云母、娟云母)、K2O·6MgO·Al2O3·6SiO2·2H2O(金云母)、以及各种沸石、氟金云母和黑云母等。
上述的硅酸盐矿物中，从刚性与耐冲击性的平衡优异、耐湿热性、热稳定性、外观也优异、进而还容易得到的方面考虑，还特别优选滑石、云母、硅灰石。
(E－5－i：滑石)
滑石是指化学组成为含水硅酸镁，一般由化学式4SiO2·3MgO·2H2O表示，通常为具有层状结构的鳞片状粒子，另外，组成上由56～65重量％的SiO2、28～35重量％的MgO、约5重量％左右的H2O构成。作为其它少量成分，含有0.03～1.2重量％的Fe2O3、0.05～1.5重量％的Al2O3、0.05～1.2重量％的CaO、0.2重量％以下的K2O、0.2重量％以下的Na2O等。作为更优选的滑石的组成，优选SiO2：62～63.5重量％、MgO：31～32.5重量％、Fe2O3：0.03～0.15重量％、Al2O3：0.05～0.25重量％和CaO：0.05～0.25重量％。进一步优选烧失量为2～5.5重量％。在上述优选的组成中，可得到具有良好的热稳定性和色相的树脂组合物，即便成型加工温度进一步上升也可制造良好的成型品。由此，本发明的组合物能够进一步高流动化，能够应对更大型或复杂形状的薄壁成型品。
滑石的粒径优选通过沉降法测定的平均粒径为0.1～50μm(更优选为0.1～10μm，进一步优选为0.2～5μm，特别优选为0.2～3.5μm)的范围。因此，本发明的更优选的滑石为具有上述的优选的组成且平均粒径为0.2～3.5μm的滑石。进而，特别优选使用使堆积密度为0.5g/cm3以上的滑石作为原料。作为满足上述条件的滑石，可例示林化成(株)制“UpnHS－T0.8”。滑石的平均粒径是指利用作为液相沉降法之一的X射线透射法测定的D50(粒径分布的中值粒径)。作为进行上述测定的装置的具体例，可以举出Micromeritics公司制Sedigraph5100等。
另外，关于将滑石从原石粉碎时的制法没有特别限制，可以利用轴流型磨法、环型磨法、辊磨法、球磨法、喷射磨法和容器旋转式压缩剪切型磨法等。进而，粉碎后的滑石优选为利用各种分级机进行分级处理而粒径的分布一致的滑石。作为分级机，没有特别限制，可以举出冲击式惯性力分级机(可变冲击机等)、利用附壁效应型惯性力分级机(弯管喷射机等)、离心力场分级机(多级旋风分离器、Microplex、分散分离器、Acucut、涡轮分级机、Turboplex、微粒分离器和超级分离器等)。
进而，滑石从其处理性等方面出发优选为凝聚状态的滑石，作为上述制法，有基于脱气压缩的方法、使用集束剂进行压缩的方法等。特别是从简便且不会将不必要的集束剂树脂成分混入本发明的树脂组合物中的方面出发，优选基于脱气压缩的方法。
(E－5－ii：云母)
云母可以优选使用平均粒径为5～250μm的云母。更优选为利用激光衍射散射法测定的平均粒径(D50(粒径分布的中值粒径))为5～50μm的云母。云母的平均粒径小于5μm时，不易得到刚性提高的效果。另一方面，含有超过250μm的平均粒径的云母的树脂组合物的机械物性存在饱和趋势，另一方面，有时外观、阻燃性变差。应予说明，云母的平均粒径利用激光衍射散射法或振动式筛分法进行测定。激光衍射散射法优选对利用振动式筛分法通过325目为95重量％以上的云母进行。对于其以上的粒径的云母，一般使用振动式筛分法。本发明的振动式筛分法首先使用振动筛分器，将所使用的云母粉体100g利用按照网眼的顺序重叠的JIS标准的标准筛进行10分钟筛分。是测定残留于各筛上的粉体的重量而求出粒度分布的方法。
作为云母的厚度，可以优选使用利用电子显微镜的观察进行实测的厚度为0.01～1μm的云母。更优选厚度为0.03～0.3μm。作为长径比，可以优选使用5～200、更优选10～100的云母。另外，所使用的云母优选为白云母，其莫氏硬度约为3。白云母与金云母等其它云母相比，能够实现更高刚性和高强度，以更良好的水平解决本发明的课题。因此，本发明的更优选的云母是平均粒径为5～250μm、更优选为5～50μm的白云母。作为上述优选的云母，例如可例示(株)山口云母工业所制“A－21”。另外，作为云母的粉碎法，可以利用干式粉碎法和湿式粉碎法中的任一种进行制造。干式粉碎法一般成本低，另一方面，湿式粉碎法有效地将云母粉碎得更薄更细(树脂组合物的刚性提高效果变得更高)。本发明中，更优选湿式粉碎法的云母。
(E－5－iii：硅灰石)
硅灰石的纤维直径优选为0.1～10μm，更优选为0.1～5μm，进一步优选为0.1～3μm。另外，其长径比(平均纤维长度/平均纤维直径)优选为3以上。作为长径比的上限，可举出30以下。这里，对于纤维直径而言，利用电子显微镜观察强化填料，求出各个纤维直径，由其测定值而算出数均纤维直径。使用电子显微镜是由于利用光学显微镜难以准确地测定作为对象的水平的大小。对于纤维直径，对在电子显微镜的观察中得到的图像随机抽取测定纤维直径的对象的填料，在靠近中央部处测定纤维直径，由所得到的测定值而算出数均纤维直径。以观察的倍率约为1000倍，测定根数为500根以上(在作业上优选为600根以下)进行。另一方面，对于平均纤维长度的测定，利用光学显微镜对填料进行观察，求出各个长度，由其测定值而算出数均纤维长度。光学显微镜的观察从准备分散为填料彼此不太重合的样品开始。观察以物镜20倍的条件进行，将其观察图像作为图像数据由像素数约为25万的CCD相机获取。对于所得到的图像数据，利用图像解析装置，使用求出图像数据的2点间的最大距离的程序算出纤维长度。上述条件下，以每1像素的大小相当于1.25μm的长度，测定根数以500根以上(作业上优选为600根以下)进行。硅灰石为了使其原本所具有的白色度充分地反映于树脂组合物，优选利用磁选机将混入到原料矿石中的铁分以及在粉碎原料矿石时因设备的磨损而混入的铁分尽可能去除。优选通过上述磁选机处理而使硅灰石中的铁的含量换算成Fe2O3为0.5重量％以下。因此，本发明的更优选的硅灰石是其纤维直径为0.1～10μm、更优选为0.1～5μm、进一步优选为0.1～3μm、平均粒径为5～250μm、更优选为5～50μm、铁的含量换算成Fe2O3为0.5重量％以下的硅灰石。作为上述优选的硅灰石，例如可例示KINSEIMATEC公司制“SH－1250”、“SH－1800”、KANSAIMATEC公司制“KGP－H40”、NYCO公司制“NYGLOS4”等。
本发明中的硅酸盐矿物优选不进行表面处理，也可以利用硅烷偶联剂(包含烷基烷氧基硅烷、聚有机氢硅氧烷等)、高级脂肪酸酯、酸化合物(例如亚磷酸、磷酸、羧酸和羧酸酐等)以及蜡等各种表面处理剂进行表面处理。也可以进一步用各种树脂、高级脂肪酸酯和蜡等集束剂进行造粒而制成颗粒状。本发明中的硅酸盐矿物中特别优选的是滑石、硅灰石。上述滑石、硅灰石在兼具刚性和耐冲击性的方面良好，配合于聚碳酸酯树脂时的色相的恶化和外观的恶化(例如产生银条)小。
E成分的含量相对于A成分与B成分的合计100重量份，优选为1～200重量份，更优选为5～60重量份，进一步优选为10～45重量份。含量小于1重量份时，有时不足以满足产品的刚性，如果超过200重量份，则有时成型滞留时和高温高湿环境下的树脂劣化恶化。
(其它添加剂)
本发明的热塑性树脂组合物为了改良其热稳定性、设计性而有利地使用这些改良中使用的添加剂。以下，对这些添加剂进行具体说明。
(I)热稳定剂
(i)上述以外的热稳定剂
本发明的热塑性树脂组合物中也可以配合除上述磷酸酯系稳定剂和受阻酚系稳定剂以外的其它热稳定剂。作为上述其它热稳定剂，例如可优选例示以3－羟基－5,7－二叔丁基－呋喃－2－酮与邻二甲苯的反应产物为代表的内酯系稳定剂。上述稳定剂的详细内容记载于日本特开平7－233160号公报。上述化合物以Irganox HP－136(商标，CIBASPECIALTY CHEMICALS公司制)的形式市售，可以利用该化合物。进一步市售有将该化合物与各种亚磷酸酯化合物和受阻酚化合物混合的稳定剂。例如优选例示上述公司制的IrganoxHP－2921。内酯系稳定剂的含量相对于A成分和B成分的合计100重量份，优选为0.0005～0.05重量份，更优选为0.001～0.03重量份。另外，作为其它稳定剂，可例示季戊四醇四(3－巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3－月桂基硫代丙酸酯)和甘油－3－硬脂基硫代丙酸酯等含硫稳定剂。上述含硫稳定剂的含量相对于A成分与B成分的合计100重量份，优选为0.001～0.1重量份，更优选为0.01～0.08重量份。本发明的热塑性树脂组合物可以根据需要配合环氧化合物。上述环氧化合物是出于抑制模具腐蚀这样的目的而配合的，基本上具有环氧官能团的环氧化合物全部可以应用。作为优选的环氧化合物的具体例，可举出3,4－环氧环己基甲基－3’,4’－环氧环己基羧酸酯、2,2－双(羟基甲基)－1－丁醇的1,2－环氧－4－(2－环氧乙烷基)环己烷加成物、甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、苯乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物等。上述环氧化合物的含量相对于A成分与B成分的合计100重量份，优选为0.003～0.2重量份，更优选为0.004～0.15重量份，进一步优选为0.005～0.1重量份。
(II)阻燃剂
本发明的热塑性树脂组合物中可以配合阻燃剂。上述化合物的配合会带来阻燃性的提高，除此以外，根据各化合物的性质还会带来例如抗静电性、流动性、刚性和热稳定性的提高等。作为上述阻燃剂，可举出(i)有机金属盐系阻燃剂(例如有机磺酸碱(土)金属盐、有机硼酸金属盐系阻燃剂和有机锡酸金属盐系阻燃剂等)、(ii)有机磷系阻燃剂(例如，含有有机基团的单磷酸酯化合物、磷酸酯低聚物化合物、膦酸酯低聚物化合物、磷腈低聚物化合物和膦酸酰胺化合物等)、(iii)由有机硅化合物构成的有机硅系阻燃剂、(iv)原纤化PTFE，其中，优选有机金属盐系阻燃剂、有机磷系阻燃剂。它们可以使用一种或复合二种使用。
(i)有机金属盐系阻燃剂
有机金属盐化合物优选为碳原子数1～50、优选1～40的有机酸的碱(土)金属盐、优选有机磺酸碱(土)金属盐。该有机磺酸碱(土)金属盐包含碳原子数1～10、优选2～8的全氟烷基磺酸与碱金属或碱土金属的金属盐之类的氟取代烷基磺酸的金属盐、以及碳原子数7～50、优选7～40的芳香族磺酸与碱金属或碱土金属的金属盐。作为构成金属盐的碱金属，可举出锂、钠、钾、铷和铯，作为碱土金属，可举出铍、镁、钙、锶和钡。更优选为碱金属。上述碱金属中，在透明性的要求更高的情况下，优选离子半径更大的铷和铯，另一方面，这些并不通用，而且也难以纯化，因此结果有时在成本方面变得不利。另一方面，锂和钠等更小的离子半径的金属有时反而在阻燃性上不利。可以斟酌这些而分开使用磺酸碱金属盐中的碱金属，最优选在任一方面都特性平衡且优异的磺酸钾盐。也可以并用该钾盐和由其它碱金属构成的磺酸碱金属盐。
作为全氟烷基磺酸碱金属盐的具体例，可举出三氟甲烷磺酸钾、全氟丁烷磺酸钾、全氟己烷磺酸钾、全氟辛烷磺酸钾、五氟乙烷磺酸钠、全氟丁烷磺酸钠、全氟辛烷磺酸钠、三氟甲烷磺酸锂、全氟丁烷磺酸锂、全氟庚烷磺酸锂、三氟甲烷磺酸铯、全氟丁烷磺酸铯、全氟辛烷磺酸铯、全氟己烷磺酸铯、全氟丁烷磺酸铷和全氟己烷磺酸铷等，这些可以使用1种或并用2种以上使用。这里，全氟烷基的碳原子数优选为1～18的范围，更优选为1～10的范围，进一步优选为1～8的范围。
这些之中，特别优选全氟丁烷磺酸钾。由碱金属构成的全氟烷基磺酸碱(土)金属盐中通常混入不少氟化物离子(F－)。该氟化物离子的存在会成为使阻燃性降低的主要原因，因此优选尽可能减少。该氟化物离子的比例可以通过离子色谱法来测定。氟化物离子的含量优选为100ppm以下，进一步优选为40ppm以下，特别优选为10ppm以下。另外，在制造效率上，优选为0.2ppm以上。对于上述氟化物离子量得到减少的全氟烷基磺酸碱(土)金属盐，制造方法可以采用公知的制造方法，且通过制造含氟有机金属盐时减少原料中含有的氟化物离子的量的方法、利用反应时产生的气体、加热而除去通过反应而得到的氟化氢等的方法、以及制造含氟有机金属盐时使用重结晶和再沉淀等纯化方法来减少氟化物离子的量的方法等来制造。特别是，有机金属盐系阻燃剂由于比较容易溶于水，因此优选通过以下工序来制造，即，使用离子交换水，特别是满足电阻值为18MΩ·cm以上、即电导率约0.55μS/cm以下的水，且在高于常温的温度下使其溶解而进行清洗，其后进行冷却使其重结晶化。
作为芳香族磺酸碱(土)金属盐的具体例，例如可以举出二苯基硫醚－4,4’－二磺酸二钠、二苯基硫醚－4,4’－二磺酸二钾、5－磺基间苯二甲酸钾、5－磺基间苯二甲酸钠、聚对苯二甲酸乙二醇酯聚磺酸聚钠、1－甲氧基萘－4－磺酸钙、4－十二烷基苯基醚二磺酸二钠、聚(2,6－二甲基苯醚)聚磺酸聚钠、聚(1,3－苯醚)聚磺酸聚钠、聚(1,4－苯醚)聚磺酸聚钠、聚(2,6－二苯基苯醚)聚磺酸聚钾、聚(2－氟－6－丁基苯醚)聚磺酸锂、苯磺酸酯的磺酸钾、苯磺酸钠、苯磺酸锶、苯磺酸镁、对苯二磺酸二钾、萘－2,6－二磺酸二钾、联苯－3,3’－二磺酸钙、二苯基砜－3－磺酸钠、二苯基砜－3－磺酸钾、二苯基砜－3,3’－二磺酸二钾、二苯基砜－3,4’－二磺酸二钾、α,α,α－三氟苯乙酮－4－磺酸钠、二苯甲酮－3,3’－二磺酸二钾、噻吩－2,5－二磺酸二钠、噻吩－2,5－二磺酸二钾、噻吩－2,5－二磺酸钙、苯并噻吩磺酸钠、二苯基亚砜－4－磺酸钾、萘磺酸钠的甲醛缩合物和蒽磺酸钠的甲醛缩合物等。这些芳香族磺酸碱(土)金属盐中，特别优选钾盐。这些芳香族磺酸碱(土)金属盐中，优选二苯基砜－3－磺酸钾和二苯基砜－3,3’－二磺酸二钾，特别优选它们的混合物(前者与后者的重量比为15/85～30/70)。
作为除磺酸碱(土)金属盐以外的有机金属盐，可优选例示硫酸酯的碱(土)金属盐和芳香族磺酰胺的碱(土)金属盐等。作为硫酸酯的碱(土)金属盐，可以特别举出一元和/或多元醇类的硫酸酯的碱(土)金属盐，作为该一元和/或多元醇类的硫酸酯，可以举出硫酸甲酯、硫酸乙酯、硫酸月桂酯、硫酸十六烷基酯、聚氧乙烯烷基苯基醚的硫酸酯、季戊四醇的单、二、三、四硫酸酯、月桂酸单甘油酯的硫酸酯、棕榈酸单甘油酯的硫酸酯和硬脂酸单甘油酯的硫酸酯等。作为这些硫酸酯的碱(土)金属盐，可优选举出硫酸月桂酯的碱(土)金属盐。作为芳香族磺酰胺的碱(土)金属盐，例如可举出邻苯甲酰磺酰亚胺、N－(对甲苯磺酰基)－对甲苯磺酰亚胺、N－(N’－苄基氨基羰基)磺酰亚胺和N－(苯基羧基)磺酰亚胺的碱(土)金属盐等。有机金属盐系阻燃剂的含量相对于A成分与B成分的合计100重量份，优选为0.001～1重量份，更优选为0.005～0.5重量份，进一步优选为0.01～0.3重量份，特别优选为0.03～0.15重量份。
(ii)有机磷系阻燃剂
作为有机磷系阻燃剂，优选使用芳基磷酸酯化合物、磷腈化合物。这些有机磷系阻燃剂由于具有塑化效果，因此在提高成型加工性的方面有利。芳基磷酸酯化合物可以使用作为以往阻燃剂公知的各种磷酸酯化合物，特别是可以更优选举出下述通式(11)表示的1种或2种以上的磷酸酯化合物。
Figure BDA0003431998300000301
(其中，上述式中的M表示由二元酚衍生的二价有机基团，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4分别表示由一元酚衍生的一价有机基团。a、b、c和d各自独立地为0或1，m为0～5的整数，在聚合度m不同的磷酸酯的混合物的情况下，m表示其平均值，为0～5的值)
上述式(11)的磷酸酯化合物可以为具有不同m数的化合物的混合物，在该混合物的情况下，平均的m数为优选0.5～1.5，更优选为0.8～1.2，进一步优选0.95～1.15，特别优选1～1.14的范围。
作为衍生上述M的二元酚的优选的具体例，可例示对苯二酚、间苯二酚、双(4－羟基二苯基)甲烷、双酚A、二羟基联苯、二羟基萘、双(4－羟基苯基)砜、双(4－羟基苯基)酮和双(4－羟基苯基)硫醚，其中，优选为间苯二酚、双酚A和二羟基二苯基。
作为衍生上述Ar1、Ar2、Ar3和Ar4的一元酚的优选的具体例，可例示苯酚、甲酚、二甲苯酚、异丙基苯酚、丁基苯酚和对枯基苯酚，其中，优选为苯酚和2,6－二甲基苯酚。
应予说明，上述一元酚可以被卤素原子取代，作为具有由该一元酚衍生的基团的磷酸酯化合物的具体例，可例示三(2,4,6－三溴苯基)磷酸酯和三(2,4－二溴苯基)磷酸酯、三(4－溴苯基)磷酸酯等。
另一方面，作为未被卤素原子取代的磷酸酯化合物的具体例，优选磷酸三苯酯和三(2,6－二甲苯基)磷酸酯等单磷酸酯化合物，以及将间苯二酚双二(2,6－二甲苯基)磷酸酯)作为主体的磷酸酯低聚物，将4,4－二羟基二苯基双(二苯基磷酸酯)作为主体的磷酸酯低聚物，以及将双酚A双(二苯基磷酸酯)作为主体的磷酸酯低聚物(这里，作为主体表示可以含有少量聚合度不同的其它成分，更优选表示上述式(11)中的m＝1的成分含有80重量％以上，更优选含有85重量％以上，进一步优选含有90重量％以上)。
磷腈化合物可以使用作为以往阻燃剂公知的各种磷腈化合物，优选下述通式(12)、(13)表示的磷腈化合物。
Figure BDA0003431998300000311
(式中，X1、X2、X3、X4表示氢、羟基、氨基、或者不含有卤素原子的有机基团。另外，r表示3～10的整数)
上述式(12)、(13)中，作为X1、X2、X3、X4表示的不含有卤素原子的有机基团，例如，可举出烷氧基、苯基、氨基、烯丙基等。其中，优选为上述式(12)表示的环状磷腈化合物，进而，特别优选为上述式(12)中的X1、X2为苯氧基的环状苯氧基磷腈。
有机磷系阻燃剂的含量相对于A成分与B成分的合计100重量份，优选为1～50重量份，更优选为2～30重量份，进一步优选为5～20重量份。如果有机磷系阻燃剂的配合量小于1重量份，则不易得到难燃化的效果，如果超过50重量份，则有时在混炼挤出时会产生线料断裂、脉动(Surging)等而生产率降低的问题。
(iii)有机硅系阻燃剂
作为有机硅系阻燃剂使用的有机硅化合物通过燃烧时的化学反应而提高阻燃性。作为该化合物，可以使用以往作为芳香族聚碳酸酯树脂的阻燃剂所提出的各种化合物。认为有机硅化合物在其燃烧时通过其本身键合或与来自树脂的成分键合形成结构，或者通过该结构形成时的还原反应而特别在使用聚碳酸酯树脂的情况下赋予高阻燃效果。
因此，优选包含上述反应中的活性高的基团，更具体而言，优选包含规定量的选自烷氧基和氢(即Si－H基)中的至少1种基团。作为该基团(烷氧基、Si－H基)的含有比例，优选为0.1～1.2mol/100g的范围，更优选为0.12～1mol/100g的范围，进一步优选为0.15～0.6mol/100g的范围。该比例通过由碱分解法测定每单位重量的有机硅化合物所产生的氢或醇的量而求出。应予说明，烷氧基优选为碳原子数1～4的烷氧基，特别优选甲氧基。
一般胃而言，有机硅化合物的结构通过将以下所示的4种硅氧烷单元任意组合而构成。即，M单元：(CH3)3SiO1/2、H(CH3)2SiO1/2、H2(CH3)SiO1/2、(CH3)2(CH2＝CH)SiO1/2、(CH3)2(C6H5)SiO1/2、(CH3)(C6H5)(CH2＝CH)SiO1/2等1官能性硅氧烷单元，D单元：(CH3)2SiO、H(CH3)SiO、H2SiO、H(C6H5)SiO、(CH3)(CH2＝CH)SiO、(C6H5)2SiO等2官能性硅氧烷单元，T单元：(CH3)SiO3/2、(C3H7)SiO3/2、HSiO3/2、(CH2＝CH)SiO3/2、(C6H5)SiO3/2等3官能性硅氧烷单元，Q单元：SiO2表示的4官能性硅氧烷单元。
对于有机硅系阻燃剂中使用的有机硅化合物的结构，具体而言，作为示性式，可举出Dn、Tp、MmDn、MmTp、MmQq、MmDnTp、MmDnQq、MmTpQq、MmDnTpQq、DnTp、DnQq、DnTpQq。其中优选的有机硅化合物的结构为MmDn、MmTp、MmDnTp、MmDnQq，进一步优选的结构为MmDn或MmDnTp。
这里，上述示性式中的系数m、n、p、q为表示各硅氧烷单元的聚合度的1以上的整数，各示性式中的系数的合计为有机硅化合物的平均聚合度。该平均聚合度优选为3～150的范围，更优选为3～80的范围，进一步优选为3～60的范围，特别优选为4～40的范围。越在上述优选的范围，阻燃性越优异。进而，如后所述，包含规定量芳香族基团的有机硅化合物的透明性、色相也优异。其结果，可得到良好的反射光。另外，m、n、p、q中的任一者为2以上的数值时，带有该系数的硅氧烷单元可以为所键合的氢原子、有机残基不同的2种以上的硅氧烷单元。
有机硅化合物可以为直链状，也可以具有支链结构。另外，键合于硅原子的有机残基优选为碳原子数1～30、更优选1～20的有机残基。作为该有机残基，具体而言，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基和癸基等烷基、环己基之类的环烷基、苯基之类的芳基、以及甲苯基之类的芳烷基。进一步优选为碳原子数1～8的烷基、烯基或芳基。作为烷基，特别优选甲基、乙基和丙基等碳原子数1～4的烷基。进而，作为有机硅系阻燃剂使用的有机硅化合物优选含有芳基。另一方面，作为二氧化钛颜料的有机表面处理剂的硅烷化合物和硅氧烷化合物在不含有芳基时得到优选的效果，从这方面出发，与有机硅系阻燃剂在其优选方式上被明确区分。作为有机硅系阻燃剂使用的有机硅化合物除了上述Si－H基和烷氧基以外也可以含有反应基团，作为该反应基团，例如，可例示氨基、羧基、环氧基、乙烯基、巯基和甲基丙烯酰氧基等。
有机硅系阻燃剂的含量相对于A成分与B成分的合计100重量份，优选为0.01～20重量份，更优选为0.5～10重量份，进一步优选为1～5重量份。
(iv)具有原纤维形成能力的聚四氟乙烯(原纤化PTFE)
原纤化PTFE可以为单独的原纤化PTFE，也可以为由混合形态的原纤化PTFE即原纤化PTFE粒子和有机系聚合物构成的聚四氟乙烯系混合体。原纤化PTFE具有极高的分子量，显示在利用剪切力等外力的作用将PTFE彼此键合而成为纤维状的趋势。其数均分子量为150万～几千万的范围。上述下限更优选为300万。上述数均分子量例如在日本特开平6－145520号公报中公开，可基于380℃下的聚四氟乙烯的熔融粘度而算出。即，原纤化PTFE的利用上述公报中记载的方法测定的380℃下的熔融粘度为107～1013poise的范围，优选在108～1012poise的范围。上述PTFE除了固体形状以外，也可以使用水性分散液形态的PTFE。另外，上述原纤化PTFE为了提高在树脂中的分散性、进而得到良好的阻燃性和机械特性，也可以使用与其它树脂的混合形态的PTFE混合物。
另外，如日本特开平6－145520号公报中公开所示，也优选利用具有将上述原纤化PTFE作为芯、将低分子量的聚四氟乙烯作为壳的结构的物质。
作为上述原纤化PTFE的市售品，例如可以举出三井-杜邦氟化学(株)的特氟龙(注册商标)6J、大金化学工业(株)的POLYFLON MPA FA500、F－201L等。
作为混合形态的原纤化PTFE，可以使用通过(1)将原纤化PTFE的水性分散液与有机聚合物的水性分散液或溶液混合进行共沉淀而得到共凝聚混合物的方法(日本特开昭60－258263号公报、日本特开昭63－154744号公报等中记载的方法)、(2)将原纤化PTFE的水性分散液与干燥的有机聚合物粒子混合的方法(日本特开平4－272957号公报中记载的方法)、(3)将原纤化PTFE的水性分散液与有机聚合物粒子溶液均匀混合，从上述混合物中同时除去各自的介质的方法(日本特开平06－220210号公报、日本特开平08－188653号公报等中记载的方法)、(4)在原纤化PTFE的水性分散液中将形成有机聚合物的单体聚合的方法(日本特开平9－95583号公报中记载的方法)、以及(5)将PTFE的水性分散液与有机聚合物分散液均匀混合后，进一步在该混合分散液中将乙烯基系单体聚合，然后得到混合物的方法(日本特开平11－29679号公报等中记载的方法)而得到的物质。
作为这些混合形态的原纤化PTFE的市售品，可例示以三菱丽阳(株)的“METABLENA3000”(商品名)、“METABLEN A3700”(商品名)、“METABLEN A3800”(商品名)为代表的METABLENA系列、Shine Polymer公司的SN3300B7(商品名)和GE SPECIALTY CHEMICALS制“BLENDEX B449”(商品名)等。
作为混合形态中的原纤化PTFE的比例，上述混合物100重量％中，原纤化PTFE优选为1重量％～95重量％，更优选为10重量％～90重量％，最优选为20重量％～80重量％。
混合形态中的原纤化PTFE的比例在上述范围时，能够实现原纤化PTFE的良好的分散性。原纤化PTFE的含量相对于A成分与B成分的合计树脂成分100重量份，优选为0.001～0.5重量份，更优选为0.01～0.5重量份，进一步优选为0.1～0.5重量份。
(III)染颜料
本发明的热塑性树脂组合物能够提供一种进一步含有各种染料和颜料而表现出多样的设计性的成型品。作为本发明中使用的染颜料，可以举出苝系染料、香豆素系染料、硫靛系染料、蒽醌系染料、噻吨酮系染料、绀青等亚铁氰化物、紫环酮系染料、喹啉系染料、喹吖啶酮系染料、二
Figure BDA0003431998300000351
嗪系染料、异吲哚啉酮系染料和酞菁系染料等。进而，本发明的热塑性树脂组合物也可以配合金属颜料而得到更良好的金属色彩。作为金属颜料，优选铝粉。另外，通过配合荧光增白剂、其以外的发光的荧光染料，能够赋予产生发光色的更良好的设计效果。
(IV)荧光增白剂
本发明的热塑性树脂组合物中，荧光增白剂只要是用于将树脂等的色调改善为白色或蓝白色的物质就没有特别限制，例如可举出芪系、苯并咪唑系、苯并
Figure BDA0003431998300000352
唑系、萘酰亚胺系、罗丹明系、香豆素系、
Figure BDA0003431998300000353
嗪系化合物等。具体而言，例如可以举出CI FluorescentBrightener 219：1、Eastman Chemical公司制EASTOBRITE OB－1、昭和化学(株)制“HakkolPSR”等。这里，荧光增白剂具有吸收光线的紫外部的能量并将该能量辐射到可视部的作用。荧光增白剂的含量相对于A成分与B成分的合计100重量份，优选为0.001～0.1重量份，更优选为0.001～0.05重量份。即便超过0.1重量份，该组合物的色调的改良效果也小。
(V)具有热线吸收能力的化合物
本发明的热塑性树脂组合物可以含有具有热线吸收能力的化合物。作为该化合物，可例示酞菁系近红外线吸收剂、ATO、ITO、氧化铱和氧化钌、氧化亚铵(酸化イモニウム)、氧化钛等金属氧化物系近红外线吸收剂、硼化镧、硼化铈和硼化钨等金属硼化物系、氧化钨系近红外线吸收剂等近红外吸收能优异的各种金属化合物、以及碳填料。作为上述酞菁系近红外线吸收剂，例如市售有三井化学(株)制MIR－362，能够容易地获得。作为碳填料，可例示炭黑、石墨(天然和人工石墨均包含在内)和富勒烯等，优选为炭黑和石墨。这些可以使用单体或并用2种以上使用。酞菁系近红外线吸收剂的含量相对于A成分与B成分的合计100重量份，优选为0.0005～0.2重量份，更优选为0.0008～0.1重量份，进一步优选为0.001～0.07重量份。金属氧化物系近红外线吸收剂、金属硼化物系近红外线吸收剂和碳填料的含量在本发明的热塑性树脂组合物中，优选为0.1～200ppm(重量比例)的范围，更优选为0.5～100ppm的范围。
(VI)光扩散剂
本发明的热塑性树脂组合物中可以配合光扩散剂而赋予光扩散效果。作为该光扩散剂，可例示高分子微粒、碳酸钙之类的低折射率的无机微粒和它们的复合物等。上述高分子微粒是已作为聚碳酸酯树脂的光扩散剂所公知的微粒。可更优选例示粒径几μm的丙烯酸交联粒子和以聚有机倍半硅氧烷为代表的有机硅交联粒子等。光扩散剂的形状可例示球形、圆盘形、柱形和不定形等。上述球形不需要为完全球形，还包含变形的球形，上述柱形包括立方体。优选的光扩散剂为球形，其粒径越均匀越好。光扩散剂的含量相对于A成分与B成分的合计100重量份，优选为0.005～20重量份，更优选为0.01～10重量份，进一步优选为0.01～3重量份。应予说明，光扩散剂可以并用2种以上。
(VII)光高反射用白色颜料
本发明的热塑性树脂组合物中可以配合光高反射用白色颜料而赋予光反射效果。作为该白色颜料，特别优选为二氧化钛(特别是利用有机硅等有机表面处理剂处理后的二氧化钛)颜料。上述光高反射用白色颜料的含量相对于A成分与B成分的合计100重量份，优选为3～30重量份，更优选为8～25重量份。应予说明，光高反射用白色颜料可以并用2种以上。
(VIII)紫外线吸收剂
本发明的热塑性树脂组合物中可以配合紫外线吸收剂而赋予耐候性。作为该紫外线吸收剂，具体而言，对于二苯甲酮系，例如，可例示2,4－二羟基二苯甲酮、2－羟基－4－甲氧基二苯甲酮、2－羟基－4－辛氧基二苯甲酮、2－羟基－4－苄氧基二苯甲酮、2－羟基－4－甲氧基－5－磺酸二苯甲酮、2,2’－二羟基－4－甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’－四羟基二苯甲酮、2,2’－二羟基－4,4’－二甲氧基二苯甲酮、2,2’－二羟基－4,4’－二甲氧基二苯甲酮－5－磺酸钠、双(5－苄基－4－羟基－2－甲氧基苯基)甲烷、2－羟基－4－正十二烷氧基二苯甲酮和2－羟基－4－甲氧基－2’－羧基二苯甲酮等。
作为紫外线吸收剂，具体而言，对于苯并三唑系，例如，可例示2－(2－羟基－5－甲基苯基)苯并三唑、2－(2－羟基－5－叔辛基苯基)苯并三唑、2－(2－羟基－3,5－二枯基苯基)苯基苯并三唑、2－(2－羟基－3－叔丁基－5－甲基苯基)－5－氯苯并三唑、2,2’－亚甲基双[4－(1,1,3,3－四甲基丁基)－6－(2H－苯并三唑－2－基)苯酚]、2－(2－羟基－3,5－二叔丁基苯基)苯并三唑、2－(2－羟基－3,5－二叔丁基苯基)－5－氯苯并三唑、2－(2－羟基－3,5－二叔戊基苯基)苯并三唑、2－(2－羟基－5－叔辛基苯基)苯并三唑、2－(2－羟基－5－叔丁基苯基)苯并三唑、2－(2－羟基－4－辛氧基苯基)苯并三唑、2,2’－亚甲基双(4－枯基－6－苯并三唑苯基)、2,2’－对亚苯基双(1,3－苯并
Figure BDA0003431998300000371
嗪－4－酮)和2－[2－羟基－3－(3,4,5,6－四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)－5－甲基苯基]苯并三唑、以及2－(2’－羟基－5－甲基丙烯酰氧基乙基苯基)－2H－苯并三唑与与能够与该单体共聚的乙烯基系单体的共聚物、2－(2’―羟基－5－丙烯酰氧基乙基苯基)―2H―苯并三唑与能够与该单体共聚的乙烯基系单体的共聚物等具有2－羟基苯基－2H－苯并三唑骨架的聚合物等。
对于紫外线吸收剂，具体而言，对于羟基苯基三嗪系，例如，可例示2－(4,6－二苯基－1,3,5－三嗪－2－基)－5－己氧基苯酚、2－(4,6－二苯基－1,3,5－三嗪－2－基)－5－甲氧基苯酚、2－(4,6－二苯基－1,3,5－三嗪－2－基)－5－乙氧基苯酚、2－(4,6－二苯基－1,3,5－三嗪－2－基)－5－丙氧基苯酚和2－(4,6－二苯基－1,3,5－三嗪－2－基)－5－丁氧基苯酚等。进而，可例示2－(4,6－双(2,4－二甲基苯基)－1,3,5－三嗪－2－基)－5－己氧基苯酚等上述例示化合物的苯基变为2,4－二甲基苯基的化合物。
对于紫外线吸收剂，具体而言，对于环状亚氨酯系，例如，可例示2,2’－对亚苯基双(3,1－苯并
Figure BDA0003431998300000372
嗪－4－酮)，2,2’－间亚苯基双(3,1－苯并
Figure BDA0003431998300000373
嗪－4－酮)和2,2’－p,p’－二亚苯基双(3,1－苯并
Figure BDA0003431998300000374
嗪－4－酮)等。另外，作为紫外线吸收剂，具体而言，对于氰基丙烯酸酯系，例如，可例示1,3－双－[(2’－氰基－3’,3’－二苯基丙烯酰基)氧基]－2,2－双[(2－氰基－3,3－二苯基丙烯酰基)氧基]甲基)丙烷和1,3－双－[(2－氰基－3,3－二苯基丙烯酰基)氧基]苯等。
进而，上述紫外线吸收剂可以为通过采用能够自由基聚合的单体化合物的结构而将上述紫外线吸收性单体和/或光稳定性单体与(甲基)丙烯酸烷基酯等单体共聚而得的聚合物型的紫外线吸收剂。作为上述紫外线吸收性单体，可优选例示(甲基)丙烯酸酯的酯取代基中含有苯并三唑骨架、二苯甲酮骨架、三嗪骨架、环状亚氨酯骨架和氰基丙烯酸酯骨架的化合物。上述中，从紫外线吸收能力的方面出发，优选为苯并三唑系和羟基苯基三嗪系，从耐热性、色相的方面出发，优选环状亚氨酯系和氰基丙烯酸酯系。具体而言，例如可举出Chemipro Kasei(株)“Kemisorb 79”、BASF Japan(株)“Tinuvin 234”等。上述紫外线吸收剂可以单独使用或以2种以上的混合物的形式使用。
紫外线吸收剂的含量相对于A成分与B成分的合计100重量份，优选为0.01～3重量份，更优选为0.01～1重量份，进一步优选为0.05～1重量份，特别优选为0.05～0.5重量份。
(IX)抗静电剂
对于本发明的热塑性树脂组合物，有时要求抗静电性能，在该情况下，优选包含抗静电剂。作为该抗静电剂，例如可举出(1)以十二烷基苯磺酸
Figure BDA0003431998300000381
盐为代表的芳基磺酸
Figure BDA0003431998300000382
盐和烷基磺酸
Figure BDA0003431998300000383
盐等有机磺酸
Figure BDA0003431998300000384
盐、以及四氟硼酸
Figure BDA0003431998300000385
盐之类的硼酸
Figure BDA0003431998300000386
盐。该
Figure BDA0003431998300000387
盐的含量相对于由A成分和B成分构成的成分100重量份，适当的是5重量份以下，优选为0.05～5重量份，更优选为1～3.5重量份，进一步优选为1.5～3重量份的范围。
作为抗静电剂，例如，可举出(2)有机磺酸锂、有机磺酸钠、有机磺酸钾、有机磺酸铯、有机磺酸铷、有机磺酸钙、有机磺酸镁和有机磺酸钡等有机磺酸碱(土)金属盐。该金属盐如上所述，也作为阻燃剂使用。对于上述金属盐，更具体而言，例如可例示十二烷基苯磺酸的金属盐、全氟烷烃磺酸的金属盐等。有机磺酸碱(土)金属盐的含量相对于由A成分和B成分构成的成分100重量份，适当的是0.5重量份以下，优选为0.001～0.3重量份，更优选为0.005～0.2重量份。特别优选钾、铯和铷等碱金属盐。
作为抗静电剂，例如可举出(3)烷基磺酸铵盐和芳基磺酸铵盐等有机磺酸铵盐。该铵盐相对于由A成分和B成分构成的成分100重量份，适当的是0.05重量份以下。作为抗静电剂，例如可举出(4)聚醚酯酰胺之类的含有聚氧亚烷基二醇成分作为其构成成分的聚合物。该聚合物相对于A成分与B成分的合计100重量份，适当的是5重量份以下。
(X)其它树脂、弹性体
本发明的热塑性树脂组合物中也可以在不损害本发明效果的范围内在发挥本发明效果的范围使用较少比例的其它树脂、弹性体代替一部分树脂成分。其它树脂、弹性体的配合量相对于由A成分和B成分构成的树脂成分100重量份，优选为20重量份以下，更优选为10重量份以下，进一步优选为5重量份以下，最优选为3重量份以下。作为上述其它树脂，例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂等树脂。另外，作为弹性体，例如可举出异丁烯/异戊二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、乙烯/丙烯橡胶、丙烯酸系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、作为核壳型的弹性体的MBS(甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丁二烯)橡胶、MB(甲基丙烯酸甲酯/丁二烯)橡胶、MAS(甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈/苯乙烯)橡胶等。
(XI)其它添加剂
本发明的热塑性树脂组合物中可以配合其它流动改性剂、抗菌剂、液体石蜡之类的分散剂、光催化剂系防污剂和光致变色剂等。
＜树脂组合物的制造＞
本发明的热塑性树脂组合物可以通过使用单轴挤出机、双轴挤出机之类的挤出机进行熔融混炼而制成粒料。在制作该粒料时，也可以配合上述各种强化填充剂、添加剂。
＜成型品的制造＞
本发明的热塑性树脂组合物通常可以将如上所述制造的粒料进行注塑成型而制造各种产品。进而，也可以在不经过粒料的情况下将由挤出机熔融混炼的树脂直接制成片、膜、异型挤出成型品、直接吹塑成型品和注塑成型品。上述注塑成型中，不仅可以使用通常的成型方法，也可以适当地根据目的而使用注射压缩成型、注射压制成型、气体辅助注射成型、发泡成型(包含通过超临界流体的注入的成型)、嵌件成型、模内涂布成型、隔热模具成型、急速加热冷却模具成型、双色成型、夹芯成型和超高速注射成型等注射成型法而得到成型品。这些各种成型法的优点已广为人知。另外，成型可以选择冷流道方式和热流道方式中的任一种。另外，本发明的树脂组合物也可以利用挤出成型以各种异形挤出成型品、片和膜等形式利用。另外，片、膜的成型中也可以使用吹塑法、流延法、浇铸法等。进而，也可以通过施加特定的拉伸操作而成型为热收缩管。另外，也可以通过旋转成型、吹塑成型等将本发明的树脂组合物制成成型品。
实施例
以下，举出实施例进一步对本发明进行说明。应予说明，只要没有特别说明，实施例中的份就为重量份，％就为重量％。应予说明，评价通过下述方法来实施。
(热塑性树脂组合物的评价)
(i)透光率
使用下述方法中得到的1边50mm、厚度3mm的样品板，使用村上色彩技术研究所(株)制的雾度计HR－100，按照ASTMD1003测定其厚度方向的透过率。
(ii)载荷挠曲温度
使用下述方法中得到的ISO弯曲试验片，按照ISO75－1和ISO75－2实施载荷挠曲温度(负载0.45MPa)的测定。本发明的树脂组合物需要使载荷挠曲温度为145℃以上。
(iii)ΔMw(粘均分子量的变化量)
对于粘均分子量(Mw)，首先，使用奥斯特瓦尔德粘度计，由在20℃下将通过下述方法得到的样品板0.7g溶解于二氯甲烷100ml所得的溶液根据下式求出比粘度(ηSP)，
比粘度(ηSP)＝(t－t0)/t0
[t0为二氯甲烷的落下秒数，t为试样溶液的落下秒数]
由求出的比粘度(ηSP)根据以下的数学式而算出。
ηSP/c＝[η]+0.45×[η]2c(其中，[η]为极限粘度)
[η]＝1.23×10－4Mw0.83
c＝0.7
接下来，根据上述测定方法中得到的Mw，通过下式算出ΔMw。
ΔMw＝Mw1－Mw2
Mw1：下述方法中得到的样品板的试验前的粘均分子量
Mw2：使用高度加速寿命试验装置(ESPEC制EHS－412MD)将通过下述方法而得到的样品板在130℃/100％的环境下试验20小时后的粘均分子量
(iv)ΔYI
通过下述方法成型1边为50mm、厚度为3mm的样品板：从第1次注射到第15次注射为止连续地成型，停止10分钟成型后，连续成型第16次注射和第17次注射。由下式算出ΔYI。应予说明，YI值利用色调测定装置(日本电色制SE－2000型测色仪)基于JIS K7103进行测定。
ΔYI＝YI2－YI1
YI1：第8次注射的成型品的滞留前的YI值
YI2：第17次注射的成型品的滞留后的YI值
(v)ΔMw－1(成型滞留前后的粘均分子量的变化量)
通过下述方法成型1边为50mm、厚度为3mm的样品板：从第1次注射到第15次注射为止连续地成型，停止10分钟成型后，连续地成型第16次注射和第17次注射，由下式算出ΔMw－1。
ΔMw－1＝Mw3－Mw4
Mw3：第8次注射的成型品的粘均分子量
Mw4：第17次注射的成型品的粘均分子量
粘均分子量(Mw)如上算出。
(vi)弯曲弹性模量
使用通过下述方法而得到的ISO弯曲试验片，按照ISO178实施弯曲弹性模量的测定。
(B成分)
[聚芳酯树脂(B－1)的制造]
向具备搅拌容器的反应容器中注入作为二元酚残基的2,2－双(4－羟基苯基)丙烷8.2kg(36摩尔)、1,1－双(4－羟基苯基)－3,3,5－三甲基环己烷11.1kg(36摩尔)、4,4－二羟基－联苯3.4kg(18摩尔)、作为分子量调整剂的对叔丁基苯酚(以下，有时简称为PTBP)(DIC公司制PTBP)670g(4.4摩尔)、作为碱的氢氧化钠(东曹公司制)8.6kg(213摩尔)、作为聚合催化剂的苄基三正丁基氯化铵(以下，有时简称为BTBAC)(LION AKZO公司制BTBAC－50)373g、亚硫酸氢钠(以下，有时简称为SHS)(BASF公司制)107g，进一步在反应容器中注入水400L使其溶解，制成水相。
进而，在另一反应容器中，将混合邻苯二甲酰氯(IHARANIKKEI CHEMICAL工业公司制MPC；对苯二甲酸/间苯二甲酸＝50/50(质量％))18.6kg(91摩尔)溶解于二氯甲烷(Tokuyama公司制二氯甲烷)240L，制成有机相。将该有机相在强搅拌下添加至已搅拌的水相中，将温度保持在15℃进行2小时聚合反应。然后，停止搅拌，通过倾析将水相与有机相分离。在除去了水相的有机相中添加纯水400L和乙酸100mL而使反应停止，进一步在15℃搅拌30分钟。将该有机相用纯水清洗5次，将该有机相添加到己烷400L中使聚合物沉淀。将沉淀的聚合物从有机相分离，接着进行干燥，得到聚芳酯树脂(B－1)。对得到的聚芳酯树脂(B－1)使用1H－NMR(日本电子公司制ECA500 NMR)进行组成分析，结果确认了二元酚残基与邻苯二甲酸残基的聚合比率为1：1，与二元酚残基和邻苯二甲酸残基的混合比率相同。另外，所得到的聚芳酯树脂的粘均分子量为19300。将其结果示于表1。
[聚芳酯树脂(B－2、B－3)的制造]
使二元酚和芳香族二羧酸的配合量为表1所示的配合，除此以外，利用与[聚芳酯树脂(B－1)的制造]同样的方法，得到[聚芳酯树脂(B－2)]和[聚芳酯树脂(B－3)]。所得到的聚芳酯树脂的粘均分子量分别为21800、60000。将其结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003431998300000421
应予说明，表1中的符号表示的各成分如下所述。
(芳香族二羧酸)
TP：对苯二甲酸
IP：间苯二甲酸
(二元酚)
BPA：双酚A[2,2－双(4－羟基苯基)丙烷]
BPTMC：双酚TMC[双酚3,3,5－三甲基环己烷]
BP：双酚[4,4－二羟基－联苯]
(实施例1～27、比较例1～18)
从挤出机的第1供给口供给表2～4所示的组成的混合物。上述混合物是利用V型混合机进行混合而得到的。双轴挤出机使用直径
Figure BDA0003431998300000431
在最上游部的C1和其下游的C5具有供给口的全10滚筒构成(从上游起称为C1～C10料筒)的具备1个排气口的日本制钢所公司制“TEX30αIII”咬合型同向旋转双螺杆挤出机。挤出条件为温度C1：300℃、C2～10：310℃、螺杆转速200rpm、排出量25kg/h、排气口的真空度3kPa而实施，进行熔融混炼而得到粒料。
将得到的粒料的一部分以120℃利用热风循环式干燥机干燥6小时后，使用注塑成型机，以料筒温度320℃、模具温度90℃成型评价用的1边为50mm、厚度为3mm的样品板和ISO弯曲试验片(依据ISO 75－1和75－2)，实施各评价。将评价结果示于表2～4。
应予说明，表2～4中的符号表示的各成分如下所述。
(A成分)
A－1：芳香族聚碳酸酯树脂(由双酚A和光气利用常规方法而制作的粘均分子量22400的聚碳酸酯树脂粉末，帝人(株)制Panlite L－1225WP产品名))
(B成分)
B－1：[聚芳酯树脂(B－1)的制造]中合成的树脂
B－2：[聚芳酯树脂(B－2)的制造]中合成的树脂
B－3：[聚芳酯树脂(B－3)的制造]中合成的树脂
(C成分)
C－1：磷酸三甲酯(大八化学工业(株)制TMP)
C－2：3,9－双(2,6－二叔丁基－4－甲基苯氧基)－2,4,8,10－四氧杂3,9－二磷杂螺[5,5]十一烷(Adeka制PEP36)
C－3：三(2,4－二叔丁基苯基)亚磷酸酯(Adeka制2112)
(D成分)
D－1：十八烷基－3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯(Adeka制AO－50)
D－2：3,9－双{2－[3－(3－叔丁基－4－羟基－5－甲基苯基)丙酰氧基]－1,1－二甲基乙基}－2,4,8,10－四氧杂螺[5,5]十一烷(Adeka制AO－80)
(E成分)
E－1：玻璃纤维[日东纺织(株)制CS－3PE－455]
E－2：扁平形状的玻璃纤维[日东纺织(株)制CSG－3PA－830]
E－3：玻璃薄片[日本板硝子(株)制MEG160FYX]
E－4：碳纤维[帝人(株)制HT C493]
E－5：滑石[(株)胜光山矿业所Victory light TK－RC]
E－6：硅灰石[Kinsei Matec(株)制SH－1250]
E－7：云母[(株)山口云母工业所制云母粉(mica powder)A－41]
(其它成分)
F－1：1－羟基－4－对甲苯胺基蒽醌(Bayer公司制Macrolex Violet B)
F－2：功能性合成蜡[三菱化学(株)制Diacarna 30]
[表2]
Figure BDA0003431998300000451
[表3]
Figure BDA0003431998300000461
[表4]
Figure BDA0003431998300000471

Claims (8)

1.一种热塑性树脂组合物，相对于由(A)聚碳酸酯树脂即A成分1～99重量份和(B)聚芳酯树脂即B成分99～1重量份构成的树脂成分100重量份，含有(C)磷酸酯系化合物即C成分0.001～2重量份和(D)酚系化合物即D成分0.001～2重量份。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，进一步含有(E)无机填充材料即E成分1～200重量份。
3.根据权利要求2所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，E成分为选自玻璃、碳纤维、滑石、云母和硅灰石中的至少1种无机填充材料。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，D成分为受阻酚系抗氧化剂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，B成分为包含下述通式(1)～(3)中的任一者表示的聚合单元的聚芳酯树脂，
Figure FDA0003431998290000011
所述通式(1)中，l、m和n为满足l+m+n＝100、l：n＝50：50～70：30且(l+n)：m＝75：25～40：60的正整数，
Figure FDA0003431998290000012
所述通式(2)中，m和n为正整数，m/n＝8/2～2/8，
Figure FDA0003431998290000013
所述通式(3)中，n为正整数。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，D成分的熔点为30～70℃。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，C成分的数均分子量为50～300。
8.一种成型品，是将权利要求1～7中任一项所述的热塑性树脂组合物成型而成的。
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