WO2023243350A1 - ポリカーボネート樹脂組成物およびそれからなる成形品 - Google Patents

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WO2023243350A1
WO2023243350A1 PCT/JP2023/019443 JP2023019443W WO2023243350A1 WO 2023243350 A1 WO2023243350 A1 WO 2023243350A1 JP 2023019443 W JP2023019443 W JP 2023019443W WO 2023243350 A1 WO2023243350 A1 WO 2023243350A1
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polycarbonate resin
bis
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浩士 市川
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帝人株式会社
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34Silicon-containing compounds
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    • C08K5/49Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51Phosphorus bound to oxygen
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates

Definitions

  • the present invention relates to a polycarbonate resin composition and a molded article made from the same. More specifically, the present invention relates to a polycarbonate resin composition that contains a specific ABS resin and a silicate mineral, has excellent fluidity and heat resistance, and has a low coefficient of linear expansion, and a molded article made from the same.
  • Polycarbonate resin is widely used industrially because it has excellent mechanical and thermal properties. However, since polycarbonate resin has a high melt viscosity, it has a drawback of poor fluidity and poor moldability. In order to improve the fluidity of polycarbonate resins, many polymer alloys with other thermoplastic resins have been developed. Among these, polymer alloys with styrene resins, typified by ABS resins, are widely used in the fields of OA equipment, electrical and electronic equipment, and automobiles.
  • a resin composition that exhibits high impact resistance and excellent thermal stability by blending a specific alkoxysilane compound into a resin composition consisting of a polycarbonate resin, a styrene resin, and an inorganic filler.
  • Patent Document 2 a resin composition consisting of a polycarbonate resin, a styrene resin, and an inorganic filler.
  • an object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition having excellent fluidity and heat resistance and a low coefficient of linear expansion, and a molded article made from the same.
  • the inventors of the present invention found that by incorporating a predetermined amount of silicate mineral into a resin component consisting of a polycarbonate resin and a specific ABS resin, the resin component has excellent fluidity and heat resistance. It was discovered that a resin composition having a low coefficient of linear expansion can be obtained, and the present invention was completed.
  • the present invention is as follows. 1. For 100 parts by weight of a component consisting of (A) 20 to 90 parts by weight of polycarbonate resin (component A) and 80 to 10 parts by weight of (B) ABS resin (component B), (C) silicate mineral (component C) A polycarbonate resin composition containing 5 to 45 parts by weight, in which the content of SO 4 2- in component B is 1 ppm or more and the content of PO 4 3- is less than 1.5 ppm. Characteristic polycarbonate resin composition. 2. The polycarbonate resin composition as described in item 1 above, which contains 0.001 to 1 part by weight of (D) a phosphorus stabilizer (component D) per 100 parts by weight of the component consisting of component A and component B. 3.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention has excellent fluidity and heat resistance, and has a low coefficient of linear expansion, so it can be used for housing equipment, building materials, daily life materials, infrastructure equipment, automobiles, OA/EE applications, and outdoor equipment. It is useful in a wide range of applications and other fields. Therefore, the industrial effects of the present invention are extremely large.
  • the details of the present invention will be explained below.
  • the polycarbonate resin used in the present invention is obtained by reacting a dihydric phenol with a carbonate precursor. Examples of reaction methods include interfacial polymerization, melt transesterification, solid phase transesterification of carbonate prepolymers, and ring-opening polymerization of cyclic carbonate compounds.
  • dihydric phenols used here include hydroquinone, resorcinol, 4,4'-biphenol, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl) ) Propane (commonly known as bisphenol A), 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)butane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)- 1-phenylethane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl) Pentane, 4,4'-(p-phenylene diisopropylidene) diphenol, 4,4'-(m-phenylene diisopropylidene) diphenol, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-4-isopropylcyclohex
  • bisphenol A-based polycarbonate resin which is a general-purpose polycarbonate resin
  • special polycarbonate resins manufactured using other dihydric phenols can be used as component A.
  • the divalent phenol component 4,4'-(m-phenylenediisopropylidene) diphenol (hereinafter sometimes abbreviated as "BPM”), 1,1-bis(4-hydroxy phenyl)cyclohexane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane (hereinafter sometimes abbreviated as "Bis-TMC”), 9,9-bis(4-hydroxyphenyl)
  • BCF 4,4'-(m-phenylenediisopropylidene) diphenol
  • BPM 1,1-bis(4-hydroxy phenyl)cyclohexane
  • BCF 9,9-bis(4-hydroxyphenyl
  • component A constituting the resin composition is a copolymerized polycarbonate resin of the following (1) to (3). suitable.
  • BPM is 20 to 80 mol% (more preferably 40 to 75 mol%, still more preferably 45 to 65 mol%) in 100 mol% of the dihydric phenol component constituting the polycarbonate resin, A copolymerized polycarbonate resin having a BCF of 20 to 80 mol% (more preferably 25 to 60 mol%, even more preferably 35 to 55 mol%).
  • BPA is 10 to 95 mol% (more preferably 50 to 90 mol%, still more preferably 60 to 85 mol%) in 100 mol% of the dihydric phenol component constituting the polycarbonate resin, A copolycarbonate resin having a BCF of 5 to 90 mol% (more preferably 10 to 50 mol%, even more preferably 15 to 40 mol%).
  • BPM is 20 to 80 mol% (more preferably 40 to 75 mol%, even more preferably 45 to 65 mol%) in 100 mol% of the dihydric phenol component constituting the polycarbonate resin system, A copolymerized polycarbonate resin having a Bis-TMC content of 20 to 80 mol% (more preferably 25 to 60 mol%, even more preferably 35 to 55 mol%).
  • These special polycarbonate resins may be used alone or in an appropriate mixture of two or more. Further, these can also be used in combination with a commonly used bisphenol A type polycarbonate resin.
  • the manufacturing method and characteristics of these special polycarbonate resins are detailed in, for example, JP-A-6-172508, JP-A-8-27370, JP-A-2001-55435, and JP-A-2002-117580. Are listed.
  • the water absorption rate of the polycarbonate resin was determined by measuring the moisture content after immersing it in water at 23°C for 24 hours in accordance with ISO62-1980 using a disk-shaped test piece with a diameter of 45 mm and a thickness of 3.0 mm. It is a value.
  • Tg glass transition temperature
  • DSC differential scanning calorimetry
  • carbonate precursor carbonyl halide, carbonic acid diester, haloformate, etc.
  • specific examples include phosgene, diphenyl carbonate, or dihaloformate of dihydric phenol.
  • the polycarbonate resin of the present invention is a branched polycarbonate resin copolymerized with a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound, and a polyester carbonate copolymerized with an aromatic or aliphatic (including alicyclic) difunctional carboxylic acid.
  • It includes a copolymerized polycarbonate resin in which a resin, a difunctional alcohol (including an alicyclic one) is copolymerized, and a polyester carbonate resin in which such a difunctional carboxylic acid and a difunctional alcohol are copolymerized together.
  • a copolymerized polycarbonate resin in which a resin, a difunctional alcohol (including an alicyclic one) is copolymerized, and a polyester carbonate resin in which such a difunctional carboxylic acid and a difunctional alcohol are copolymerized together.
  • a copolymerized polycarbonate resin in which a resin, a difunctional alcohol (including an alicyclic one) is copolymerized, and a polyester carbonate resin in which such a difunctional carboxylic acid and a difunctional alcohol are copolymerized together.
  • it may be a mixture of two or more of the obtained polycarbonate resins.
  • the branched polycarbonate resin can impart anti-drip performance and the like to the resin composition of the present invention.
  • trifunctional or higher polyfunctional aromatic compounds used in such branched polycarbonate resins include phloroglucin, phloroglucide, or 4,6-dimethyl-2,4,6-tris(4-hydroxydiphenyl)heptene-2,2.
  • the structural unit derived from a polyfunctional aromatic compound in the branched polycarbonate resin is preferably 100% by mole in total of the structural unit derived from a dihydric phenol and the structural unit derived from such a polyfunctional aromatic compound. is 0.01 to 1 mol%, more preferably 0.05 to 0.9 mol%, even more preferably 0.05 to 0.8 mol%.
  • branched structural units may be produced as a side reaction, and the amount of such branched structural units is also preferably within the total 100 mol% of the structural units derived from dihydric phenol.
  • the content is preferably 0.001 to 1 mol%, more preferably 0.005 to 0.9 mol%, and even more preferably 0.01 to 0.8 mol%. Note that the proportion of such a branched structure can be calculated by 1 H-NMR measurement.
  • the aliphatic difunctional carboxylic acid is preferably ⁇ , ⁇ -dicarboxylic acid.
  • aliphatic difunctional carboxylic acids include linear saturated aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid (decanedioic acid), dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, octadecanedioic acid, and icosanedioic acid, as well as cyclohexanedicarboxylic acid.
  • Preferred examples include alicyclic dicarboxylic acids such as.
  • the difunctional alcohol alicyclic diols are more suitable, and examples include cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, and tricyclodecane dimethanol.
  • reaction formats of the interfacial polymerization method, melt transesterification method, carbonate prepolymer solid-phase transesterification method, and ring-opening polymerization method of cyclic carbonate compounds which are the methods for producing the polycarbonate resin of the present invention, are disclosed in various documents and patent publications. This is a well-known method.
  • the viscosity average molecular weight (M) of the polycarbonate resin is not particularly limited, but is preferably 1.6 ⁇ 10 4 to 4.0 ⁇ 10 4 , more preferably It is 1.7 ⁇ 10 4 to 3.5 ⁇ 10 4 , more preferably 1.8 ⁇ 10 4 to 3.0 ⁇ 10 4 . If the polycarbonate resin has a viscosity average molecular weight of less than 1.6 ⁇ 10 4 , good mechanical properties may not be obtained. On the other hand, resin compositions obtained from polycarbonate resins having a viscosity average molecular weight exceeding 4.0 ⁇ 10 4 are inferior in versatility in that they have poor fluidity during injection molding.
  • the polycarbonate resin may be obtained by mixing resins whose viscosity average molecular weight is outside the above range.
  • polycarbonate resins having a viscosity average molecular weight exceeding the above range (5 ⁇ 10 4 ) have improved entropic elasticity.
  • good molding processability is exhibited in gas-assisted molding and foam molding, which are sometimes used when molding reinforced resin materials into structural members. This improvement in moldability is even better than that of the branched polycarbonate resin.
  • component A is a polycarbonate resin (component A-1-1) with a viscosity average molecular weight of 7 ⁇ 10 4 to 3 ⁇ 10 5 and an aromatic resin with a viscosity average molecular weight of 1 ⁇ 10 4 to 3 ⁇ 10 4
  • a polycarbonate resin (component A-1) consisting of a group polycarbonate resin (component A-1-2) and having a viscosity average molecular weight of 1.6 ⁇ 10 4 to 3.5 ⁇ 10 4 (hereinafter referred to as "high molecular weight component").
  • high molecular weight component (sometimes referred to as "polycarbonate-based resins”) can also be used.
  • the molecular weight of the A-1-1 component is preferably 7 ⁇ 10 4 to 2 ⁇ 10 5 , more preferably 8 ⁇ 10 4 to 2 ⁇ 10 5 , More preferably 1 ⁇ 10 5 to 2 ⁇ 10 5 , particularly preferably 1 ⁇ 10 5 to 1.6 ⁇ 10 5 .
  • the molecular weight of component A-1-2 is preferably 1 ⁇ 10 4 to 2.5 ⁇ 10 4 , more preferably 1.1 ⁇ 10 4 to 2.4 ⁇ 10 4 , even more preferably 1.2 ⁇ 10 4 2.4 ⁇ 10 4 , particularly preferably 1.2 ⁇ 10 4 to 2.3 ⁇ 10 4 .
  • Polycarbonate resin containing a high molecular weight component can be obtained by mixing A-1-1 component and A-1-2 component in various ratios and adjusting the mixture to satisfy a predetermined molecular weight range.
  • the A-1-1 component is 2 to 40% by weight out of 100% by weight of the A-1 component, more preferably the A-1-1 component is 3 to 30% by weight, and even more preferably The amount of the A-1-1 component is 4 to 20% by weight, particularly preferably the amount of the A-1-1 component is 5 to 20% by weight.
  • methods for preparing component A-1 include (1) a method in which component A-1-1 and component A-1-2 are independently polymerized and then mixed; (2) JP-A-5-306336; A-1 of the present invention is produced using a method of producing aromatic polycarbonate resins exhibiting multiple polymer peaks in the same system in a molecular weight distribution chart determined by GPC method, as typified by the method shown in the above publication. (3) a polycarbonate resin obtained by such a manufacturing method (the manufacturing method of (2)), and a separately manufactured A-1-1 component and/or A- Examples include a method of mixing components 1 and 2.
  • Polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin can also be used as the polycarbonate resin of the present invention.
  • Polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin is a copolymerization resin prepared by copolymerizing a dihydric phenol represented by the following general formula (1) and a hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane represented by the following general formula (3).
  • it is a resin.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, or a 6 to 18 carbon atom; 20 cycloalkyl group, cycloalkoxy group having 6 to 20 carbon atoms, alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, aryl group having 6 to 14 carbon atoms, aryloxy group having 6 to 14 carbon atoms, carbon atom Represents a group selected from the group consisting of an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms, a nitro group, an aldehyde group, a cyano group, and a carboxy group, and if there are multiple of each, they may be the same or different.
  • e and f are each integers of 1 to 4, and W is a single bond or at least one group selected from
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 and R 18 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a carbon Represents a group selected from the group consisting of an aryl group having 6 to 14 atoms and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and R 19 and R 20 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or a C 1 to 18 atom.
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a substituted group having 6 to 12 carbon atoms. or an unsubstituted aryl group
  • R 9 and R 10 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms
  • p is a natural number.
  • q is 0 or a natural number
  • p+q is a natural number from 10 to 300.
  • X is a divalent aliphatic group having 2 to 8 carbon atoms.
  • Examples of the dihydric phenol (I) represented by general formula (1) include 4,4'-dihydroxybiphenyl, bis(4-hydroxyphenyl)methane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane, 1,1 -bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis(4-hydroxy-3,3'-biphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-isopropyl) phenyl)propane, 2,2-bis(3-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)butane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)octane, 2 , 2-bis(3-bromo-4-hydroxy
  • hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane represented by the above general formula (3) for example, the compounds shown below are preferably used.
  • the hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) is a phenol having an olefinic unsaturated carbon-carbon bond, preferably vinylphenol, 2-allylphenol, isopropenylphenol, or 2-methoxy-4-allylphenol.
  • hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) preferably has a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 3 or less.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) is more preferably 2.5 or less, and even more preferably 2 or less. If the upper limit of this preferred range is exceeded, a large amount of outgas will be generated during high-temperature molding, and low-temperature impact properties may be poor.
  • the degree of diorganosiloxane polymerization (p+q) of the hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) is suitably 10 to 300.
  • the diorganosiloxane polymerization degree (p+q) is preferably 10 to 200, more preferably 12 to 150, even more preferably 14 to 100.
  • the impact resistance which is a characteristic of the polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer, will not be effectively expressed, and if it exceeds the upper limit of this preferred range, poor appearance will appear.
  • the polydiorganosiloxane content in the total weight of the polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin used in component A is preferably 0.1 to 50% by weight.
  • the content of the polydiorganosiloxane component is more preferably 0.5 to 30% by weight, and even more preferably 1 to 20% by weight. When it is above the lower limit of this preferred range, it has excellent impact resistance and flame retardancy, and when it is below the upper limit of this preferred range, it is easy to obtain a stable appearance that is not easily affected by molding conditions.
  • the degree of polymerization of polydiorganosiloxane and the content of polydiorganosiloxane can be calculated by 1 H-NMR measurement.
  • hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) may be used, or two or more types may be used.
  • comonomers other than the above-mentioned dihydric phenol (I) and hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) may be contained in an amount of 10% by weight or less based on the total weight of the copolymer, to the extent that it does not interfere with the present invention. They can also be used together.
  • a mixed solution containing an oligomer having a terminal chloroformate group is prepared in advance by reacting dihydric phenol (I) with a carbonate-forming compound in a mixed solution of a water-insoluble organic solvent and an alkaline aqueous solution. do.
  • the entire amount of dihydric phenol (I) used in the method of the present invention may be made into an oligomer at once, or a part thereof may be used as a post-added monomer to form an oligomer at the subsequent interface. It may be added as a reaction raw material to the polycondensation reaction. The post-addition monomer is added to speed up the subsequent polycondensation reaction, and there is no need to intentionally add it if it is not necessary.
  • the method of this oligomer production reaction is not particularly limited, but a method in which it is carried out in a solvent in the presence of an acid binder is usually suitable.
  • the ratio of the carbonate ester-forming compound to be used may be appropriately adjusted in consideration of the stoichiometric ratio (equivalent) of the reaction. Furthermore, when using a gaseous carbonate ester-forming compound such as phosgene, a method of blowing it into the reaction system can be suitably employed.
  • the acid binder used examples include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, organic bases such as pyridine, or mixtures thereof.
  • the proportion of the acid binder to be used may be appropriately determined in consideration of the stoichiometric ratio (equivalent) of the reaction. Specifically, it is preferable to use the acid binder in an amount of 2 equivalents or slightly in excess of the number of moles of dihydric phenol (I) used to form the oligomer (usually 1 mole corresponds to 2 equivalents). .
  • solvents inert to various reactions such as those used in the production of known polycarbonate resins, may be used alone or as a mixed solvent.
  • Typical examples include hydrocarbon solvents such as xylene, halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride, and chlorobenzene.
  • halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride are preferably used.
  • the reaction pressure for oligomer production is not particularly limited and may be normal pressure, increased pressure, or reduced pressure, but it is usually advantageous to carry out the reaction under normal pressure.
  • the reaction temperature is selected from the range of -20 to 50°C, and since heat is generated during polymerization in many cases, it is desirable to cool with water or ice. Although the reaction time depends on other conditions and cannot be absolutely defined, it is usually carried out for 0.2 to 10 hours.
  • the pH range of the oligomer production reaction is similar to known interfacial reaction conditions, and the pH is always adjusted to 10 or higher.
  • the present invention obtains a mixed solution containing an oligomer of dihydric phenol (I) having a terminal chloroformate group, and then, while stirring the mixed solution, the molecular weight distribution (Mw/Mn) is reduced to 3 or less.
  • a highly purified hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) represented by general formula (3) is added to dihydric phenol (I), and the hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) and the oligomer are subjected to interfacial polycondensation.
  • a polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer is thereby obtained.
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a substituted group having 6 to 12 carbon atoms. or an unsubstituted aryl group
  • R 9 and R 10 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms
  • p is a natural number.
  • X is a divalent aliphatic group having 2 to 8 carbon atoms.
  • an acid binder may be added as appropriate in consideration of the stoichiometric ratio (equivalent) of the reaction.
  • the acid binder for example, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, organic bases such as pyridine, or mixtures thereof are used.
  • the post-addition amount is It is preferable to use the alkali in an amount of 2 equivalents or in excess of the total number of moles of the hydric phenol (I) and the hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) (usually 1 mole corresponds to 2 equivalents).
  • Polycondensation by interfacial polycondensation reaction between the oligomer of dihydric phenol (I) and the hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) is carried out by vigorously stirring the above mixture.
  • terminal terminators or molecular weight regulators are usually used.
  • the terminal capping agent include compounds having a monovalent phenolic hydroxyl group, including ordinary phenol, p-tert-butylphenol, p-cumylphenol, tribromophenol, etc., as well as long-chain alkylphenols and aliphatic carboxylic acids. Examples include chloride, aliphatic carboxylic acid, hydroxybenzoic acid alkyl ester, hydroxyphenylalkyl ester, and alkyl ether phenol. The amount used is in the range of 100 to 0.5 mol, preferably 50 to 2 mol, per 100 mol of all the dihydric phenol compounds used, and it is naturally possible to use two or more types of compounds together. be.
  • a catalyst such as a tertiary amine such as triethylamine or a quaternary ammonium salt may be added to promote the polycondensation reaction.
  • the reaction time of this polymerization reaction is preferably 30 minutes or more, more preferably 50 minutes or more. If desired, a small amount of an antioxidant such as sodium sulfite or hydrosulfide may be added.
  • an antioxidant such as sodium sulfite or hydrosulfide
  • a branching agent can be used in combination with the dihydric phenol compound described above to form a branched polycarbonate-polydiorganosiloxane.
  • Examples of the trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound used in the branched polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin include phloroglucin, phloroglucide, or 4,6-dimethyl-2,4,6-tris(4-hydroxydiphenyl).
  • the proportion of the polyfunctional compound in the branched polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin is preferably 0.001 to 1 mol%, more preferably 0.005 to 0.9% based on the total amount of the polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin. It is mol%, more preferably 0.01 to 0.8 mol%, particularly preferably 0.05 to 0.4 mol%. Note that the amount of branched structure can be calculated by 1 H-NMR measurement.
  • the reaction pressure can be reduced pressure, normal pressure, or increased pressure, but usually normal pressure or about the autopressure of the reaction system can be suitably used.
  • the reaction temperature is selected from the range of -20 to 50°C, and since heat is generated during polymerization in many cases, it is desirable to cool with water or ice. Since the reaction time varies depending on other conditions such as reaction temperature, it cannot be absolutely specified, but it is usually carried out for 0.5 to 10 hours.
  • the obtained polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin is subjected to appropriate physical treatment (mixing, fractionation, etc.) and/or chemical treatment (polymer reaction, crosslinking treatment, partial decomposition treatment, etc.) to achieve the desired reduction. It can also be obtained as a polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin having a viscosity of [ ⁇ SP /c].
  • the obtained reaction product (crude product) can be subjected to various post-treatments such as known separation and purification methods and recovered as a polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin with a desired purity (purification degree).
  • the average size of the polydiorganosiloxane domains in the polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin molded product is preferably in the range of 1 to 40 nm. Such average size is more preferably 1 to 30 nm, even more preferably 5 to 25 nm. If it is less than the lower limit of this preferred range, impact resistance and flame retardancy may not be sufficiently exhibited, and if it exceeds the upper limit of this preferred range, impact resistance may not be stably exhibited. This provides a polycarbonate resin composition with excellent impact resistance and appearance.
  • the average domain size of the polydiorganosiloxane domains of the polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin molded article of the present invention was evaluated by small angle X-ray scattering (SAXS).
  • SAXS small angle X-ray scattering
  • the small-angle X-ray scattering method is a method for measuring diffuse scattering and diffraction that occurs in a small-angle region where the scattering angle (2 ⁇ ) is less than 10°.
  • diffuse scattering of X-rays is measured based on the difference in electron density.
  • the particle diameter of the object to be measured is determined based on this scattering angle and scattering intensity.
  • Average domain size means the number average of individual domain sizes.
  • the term "average domain size" used in connection with the present invention refers to the measured value obtained by measuring a 1.0 mm thick portion of a three-tiered plate manufactured by the method described in the Examples using the small-angle X-ray scattering method. show. In addition, analysis was performed using an isolated particle model that does not take into account interparticle interactions (interparticle interference).
  • ⁇ Component B ABS resin>
  • ABS resin is a copolymer obtained by graft polymerizing acrylonitrile and styrene onto polybutadiene. As the styrene, styrene and ⁇ -methylstyrene can be particularly preferably used.
  • the proportion of the component grafted onto such polybutadiene is preferably 95 to 20% by weight, particularly preferably 90 to 50% by weight, based on 100% by weight of the ABS resin component. Further, it is preferable that the acrylonitrile content is 5 to 50% by weight and the styrene content is 95 to 50% by weight, based on 100% by weight of the total amount of acrylonitrile and styrene. Furthermore, methyl (meth)acrylate, ethyl acrylate, maleic anhydride, N-substituted maleimide, etc. can be mixed and used as a part of the components graft-polymerized to the above polybutadiene, and the content ratio of these is 15% by weight in the ABS resin component.
  • the particle size of polybutadiene is preferably 0.1 to 5.0 ⁇ m, more preferably 0.2 to 3.0 ⁇ m, particularly preferably 0.3 to 1.5 ⁇ m.
  • the polybutadiene particle size distribution can be either a single distribution or a polybutadiene particle size distribution having two or more peaks, and its morphology is such that the particles form a single phase. However, it may also have a salami structure by containing an occluded phase around the particles.
  • ABS resin contains a copolymer of acrylonitrile and styrene that is not grafted to the diene rubber component, and the ABS resin of the present invention also contains free substances generated during such polymerization. It may contain a polymer component of.
  • the reduced viscosity (at 30° C.) of such a copolymer consisting of free acrylonitrile and styrene is preferably 0.2 to 1.0 dl/g, more preferably 0.3 to 0.7 dl/g. It is something.
  • the proportion of grafted acrylonitrile and styrene relative to polybutadiene is preferably 20 to 200%, more preferably 20 to 70%, expressed as a grafting rate (% by weight).
  • Such ABS resins may be produced by any method such as bulk polymerization, suspension polymerization, or emulsion polymerization, but those produced by emulsion polymerization are particularly preferred. Further, the copolymerization method may be one-stage copolymerization or multi-stage copolymerization. Furthermore, a blend of ABS resin obtained by such a production method with a vinyl compound polymer obtained by separately copolymerizing acrylonitrile and styrene can also be preferably used.
  • the content of component B is 10 to 80 parts by weight, preferably 15 to 70 parts by weight, and more preferably 20 to 60 parts by weight, out of the total 100 parts by weight of components A and B.
  • the content of component B is less than 10 parts by weight, fluidity deteriorates, and when it exceeds 80 parts by weight, heat resistance decreases.
  • the content of SO 4 2- in component B is 1 ppm or more, and the content of PO 4 3- is less than 1.5 ppm.
  • the content of SO 4 2- is preferably 1.5 ppm or more, more preferably 2 ppm or more.
  • the content of PO 4 3- is preferably less than 1.0 ppm, more preferably less than 0.5 ppm. If the contents of SO 4 2- and PO 4 3- are out of range, the coefficient of linear expansion increases.
  • the upper limit of the SO 4 2- content is not particularly limited, but is preferably 10 ppm or less
  • the lower limit of the PO 4 3- content is also not particularly limited, but is preferably 0.005 ppm or more.
  • the content of SO 4 2- and PO 4 3- is measured using an ion chromatography device according to the following procedure. After dissolving 1 g of ABS resin sample in 100 ml of methylene chloride, 20 ml of water is added and shaken. After that, let it stand for a while, collect the aqueous layer, and perform ion chromatography measurement. DIONEX ion chromatograph: Integrion HPIC RF-IC manufactured by Nippon Dionex Co., Ltd. can be used for ion chromatography measurement.
  • ⁇ Component C silicate mineral>
  • the resin composition of the present invention contains a silicate mineral as the C component.
  • silicate mineral commonly known silicate minerals such as wollastonite, kaolin, mica, and talc can be used.
  • the silicate mineral used as component C in the present invention is a mineral consisting of at least a metal oxide component and two SiO components, and orthosilicates, disilicates, cyclic silicates, chain silicates, and the like are preferable.
  • Silicate minerals are in a crystalline state, and the crystals can take various shapes such as fibrous and plate-like.
  • the silicate mineral may be a composite oxide, an oxyacid (consisting of an ionic lattice), or a solid solution.
  • Composite oxides can be a combination of two or more single oxides, or a combination of a single oxide and oxygen. It may be a combination of two or more types with an acid salt, and furthermore, the solid solution may be a solid solution of two or more metal oxides or a solid solution of two or more oxyacid salts.
  • the silicate mineral may be a hydrate.
  • the forms of crystallization water in hydrates include those that enter as hydrogen silicate ions as Si-OH, those that enter ionically as hydroxide ions (OH - ) to metal cations, and those that enter as H 2 O molecules in the gaps in the structure. It can be in any form.
  • silicate mineral artificial synthetic products corresponding to natural products can also be used.
  • artificial compound silicate minerals obtained by various synthetic methods using various conventionally known methods, such as solid-state reactions, hydrothermal reactions, and ultra-high pressure reactions, can be used.
  • silicate minerals in each metal oxide component (MO) include the following.
  • the description in parentheses is the name of a mineral whose main component is such a silicate mineral, and means that the compound in parentheses can be used as the exemplified metal salt.
  • K 2 O examples include K 2 O.SiO 2 , K 2 O.4SiO 2.H 2 O, K 2 O.Al 2 O 3.2SiO 2 (calcilite), K 2 O. Examples include Al 2 O 3.4SiO 2 (leucite), and K 2 O.Al 2 O 3.6SiO 2 (orthoclase).
  • Na 2 O as a component include Na 2 O.SiO 2 and its hydrate, Na 2 O.2SiO 2 , 2Na 2 O.SiO 2 , Na 2 O.4SiO 2 , Na 2 O.3SiO 2.3H 2 O, Na 2 O.Al 2 O 3.2SiO 2 , Na 2 O.Al 2 O 3.4SiO 2 ( jade pyroxene), 2Na 2 O.3CaO.5SiO 2 , 3Na 2 O.2CaO.5SiO 2 , and Na 2 O.Al 2 O 3.6SiO 2 (albite).
  • Li 2 O as a component include Li 2 O.SiO 2 , 2Li 2 O.SiO 2 , Li 2 O.SiO 2.H 2 O, 3Li 2 O.2SiO 2 , Li 2 O.Al 2 Examples include O 3.4SiO 2 (petalite), Li 2 O.Al 2 O 3.2SiO 2 (eucryptite), and Li 2 O.Al 2 O 3.4SiO 2 (spodumene).
  • BaO.SiO 2 examples include BaO.SiO 2 , 2BaO.SiO 2 , BaO.Al 2 O 3.2SiO 2 (celsian), and BaO.TiO 2.3SiO 2 (bentoite).
  • Examples of those containing CaO include 3CaO ⁇ SiO 2 (cement clinker mineral alite), 2CaO ⁇ SiO 2 (cement clinker mineral belite), 2CaO ⁇ MgO ⁇ 2SiO 2 (okermanite), 2CaO ⁇ Al .
  • Portland cement can be mentioned as a silicate mineral containing CaO as a component.
  • the type of Portland cement is not particularly limited, and any type such as normal, early strength, super early strength, medium heat, sulfate resistant, white, etc. can be used.
  • various mixed cements such as blast furnace cement, silica cement, and fly ash cement can also be used as the C component.
  • examples of other silicate minerals containing CaO include blast furnace slag and ferrite.
  • Examples of materials containing ZnO as a component include ZnO.SiO 2 , 2ZnO.SiO 2 (troostite), and 4ZnO.2SiO 2.H 2 O (hepolarite).
  • Examples of materials containing MnO include MnO.SiO 2 , 2MnO.SiO 2 , CaO.4MnO.5SiO 2 (rhodonite), and causelite.
  • FeO.SiO 2 ferroilicate
  • 2FeO.SiO 2 ferroolivine
  • 3FeO.Al 2 O 3.3SiO 2 almandine
  • 2CaO.5FeO.8SiO 2 examples include H 2 O (tetsuactinocene stone).
  • Examples of materials containing CoO include CoO.SiO 2 and 2CoO.SiO 2 .
  • MgO ⁇ SiO 2 (steatite, enstatite), 2MgO ⁇ SiO 2 (forsterite), 3MgO ⁇ Al 2 O 3 ⁇ 3SiO 2 (birope), 2MgO ⁇ 2Al 2 O 3 ⁇ 5SiO2 (cordierite), 2MgO.3SiO2.5H2O , 3MgO.4SiO2.H2O ( talc ) , 5MgO.8SiO2.9H2O ( attapulgite ), 4MgO.6SiO2.7H2O (sepiolite), 3MgO.2SiO 2.2H 2 O (chrysolite), 5MgO.2CaO.8SiO 2.H 2 O (tremolite), 5MgO.Al 2 O 3.3SiO 2.4H 2 O (chlorite) , K 2 O, 6MgO, Al 2 O 3
  • Examples of those containing Fe 2 O 3 as a component include Fe 2 O 3 and SiO 2 .
  • Examples of materials containing ZrO 2 as a component include ZrO 2 .SiO 2 (zircon) and AZS refractories.
  • Al 2 O 3 examples include Al 2 O 3 .SiO 2 (sillimanite, andalusite, kyanite), 2Al 2 O 3 .SiO 2 , Al 2 O 3 .3SiO 2 , 3Al 2 O 3 ⁇ 2SiO 2 (mullite), Al 2 O 3 .2SiO 2 .2H 2 O (kaolinite), Al 2 O 3 .4SiO 2 ⁇ H 2 O (pyrophyllite), Al 2 O 3 .4SiO 2 ⁇ H 2 O (bentonite), K 2 O.3Na 2 O.4Al 2 O 3.8SiO 2 (nepheline), K 2 O.3Al 2 O 3.6SiO 2.2H 2 O (muscovite , sericite) , K 2 Examples include O.6MgO.Al 2 O 3.6SiO 2.2H 2 O (phlogovite), various zeolites, fluorophlogo
  • talc is hydrated magnesium silicate in terms of chemical composition, and is generally represented by the chemical formula 4SiO 2 . Specifically, it is composed of 56 to 65% by weight of SiO 2 , 28 to 35% by weight of MgO, and about 5% by weight of H 2 O. Other minor components include 0.03 to 1.2% by weight of Fe 2 O 3 , 0.05 to 1.5% by weight of Al 2 O 3 , 0.05 to 1.2% by weight of CaO, and K 2 O.
  • the particle size of talc has an average particle size of 0.1 to 15 ⁇ m (more preferably 0.2 to 12 ⁇ m, still more preferably 0.3 to 10 ⁇ m, particularly preferably 0.5 to 5 ⁇ m) as measured by a sedimentation method.
  • the range is within the range.
  • the average particle size of talc refers to D50 (median diameter of particle size distribution) measured by X-ray transmission method, which is one of liquid phase sedimentation methods.
  • a specific example of a device that performs such measurements is Sedigraph 5100 manufactured by Micromeritics.
  • the manufacturing method for pulverizing talc from raw stone and axial flow milling, annular milling, roll milling, ball milling, jet milling, and container-rotating compression-shearing milling may be used. can do. Further, it is preferable that the pulverized talc be classified by various classifiers so that the particle size distribution is uniform. There are no particular restrictions on the classifiers, including impactor-type inertial force classifiers (variable impactors, etc.), inertial force classifiers using the Coanda effect (elbow jets, etc.), and centrifugal field classifiers (multi-stage cyclones, microplexes, dispersion separators, etc.).
  • talc is preferably in an agglomerated state from the viewpoint of ease of handling, and such manufacturing methods include a degassing compression method, a compression method using a sizing agent, and the like. Particularly preferred is a method using deaeration and compression because it is simple and does not mix unnecessary sizing agent resin components into the resin composition of the present invention.
  • Mica having an average particle diameter of 10 to 100 ⁇ m as measured by microtrack laser diffraction method can be preferably used. More preferably, the average particle size is 20 to 50 ⁇ m.
  • Mica having a thickness of 0.01 to 1 ⁇ m as measured by observation with an electron microscope can be preferably used. More preferably, the thickness is 0.03 to 0.3 ⁇ m.
  • the aspect ratio is preferably 5 to 200, more preferably 10 to 100.
  • the mica used is preferably muscovite mica, which has a Mohs hardness of about 3.
  • Muscovite mica can achieve higher rigidity and strength than other mica such as phlogovite, and solves the problems of the present invention at a better level. Further, mica may be produced by either a dry pulverization method or a wet pulverization method. Dry pulverization is less costly and more common, while wet pulverization is effective in pulverizing mica more thinly and finely, and as a result, the effect of improving the rigidity of the resin composition is higher. (Wollastonite)
  • the fiber diameter of wollastonite is preferably 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably 0.1 to 5 ⁇ m, and even more preferably 0.1 to 3 ⁇ m.
  • the aspect ratio (average fiber length/average fiber diameter) is preferably 3 or more.
  • the upper limit of the aspect ratio is 30 or less.
  • the fiber diameter is determined by observing the reinforcing filler with an electron microscope, determining the diameter of each individual fiber, and calculating the number average fiber diameter from the measured value.
  • the reason for using an electron microscope is that it is difficult to accurately measure the size of the target level using an optical microscope.
  • the fiber diameter is determined by randomly extracting the filler whose fiber diameter is to be measured from the image obtained by electron microscopy, measuring the fiber diameter near the center, and calculating the number average fiber diameter from the measured value. Calculate the diameter.
  • the observation magnification is approximately 1000 times, and the number of measurement lines is 500 or more (600 or less is suitable for the work).
  • the average fiber length is measured by observing the filler with an optical microscope, determining the length of each filler, and calculating the number average fiber length from the measured value.
  • Observation using an optical microscope begins with preparing a sample in which the fillers are dispersed so that they do not overlap each other. Observation is performed using a 20x objective lens, and the observed image is captured as image data into a CCD camera with approximately 250,000 pixels. Using the obtained image data using an image analysis device, the fiber length is calculated using a program that calculates the maximum distance between two points of the image data. Under such conditions, the size per pixel corresponds to a length of 1.25 ⁇ m, and the number of lines to be measured is 500 or more (600 or less is suitable for the work).
  • the iron content mixed in the raw material ore and the iron content mixed in due to the wear of the equipment when crushing the raw material ore are removed using a magnetic separator. It is preferable to remove it as much as possible. It is preferable that the iron content in the wollastonite by such magnetic separator treatment is 0.5% by weight or less in terms of Fe 2 O 3 .
  • Silicate minerals are preferably not surface-treated, but may be surface-treated with various surface treatment agents such as silane coupling agents, higher fatty acid esters, and waxes. You can leave it there. Furthermore, it may be made into granules by granulating it with various resins, higher fatty acid esters, and a sizing agent such as wax.
  • the content of component C is 5 to 45 parts by weight, preferably 8 to 40 parts by weight, and more preferably 10 to 35 parts by weight, based on 100 parts by weight of the components A and B. If the content of component C is less than 5 parts by weight, a sufficient linear expansion coefficient cannot be obtained, and if it exceeds 45 parts by weight, extrusion becomes difficult.
  • Component D Phosphorus stabilizer>
  • the resin composition of the present invention preferably contains a phosphorus stabilizer as component D.
  • phosphorus stabilizer phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonic acid, phosphonic acid and esters thereof, tertiary phosphine, etc. can be used, but phosphonic acid esters are preferred.
  • phosphonic acid ester phosphonic acid monoester, phosphonic acid diester, and phosphonic acid triester can be used, but phosphonic acid triester is preferable. Although various combinations of esters having carbon atoms from 1 to 22 can be used, triethylphosphonoacetate is most preferred.
  • the acid value of the phosphonate ester is preferably 0.01 to 0.30 mgKOH/g, more preferably 0.01 to 0.20 mgKOH/g, and even more preferably 0.05 to 0.15 mgKOH/g. If the acid value is less than 0.01 mgKOH/g, it is not practical for production, and if it is more than 0.30 mgKOH/g, appearance defects such as silver may occur. The acid value was measured using a potentiometric titration device, and the alcohol solution of the phosphonic acid ester was titrated with the KOH alcohol solution.
  • the content of component D is preferably 0.001 to 1 part by weight, more preferably 0.01 to 0.1 part by weight, and even more preferably The amount is 0.01 to 0.07 parts by weight. If the content of component B is less than 0.001 part by weight, poor appearance such as silver may occur. On the other hand, since a sufficient effect is exhibited with 1 part by weight or less, if it exceeds 1 part by weight, it will lead to an increase in cost.
  • the resin composition of the present invention may also contain phenolic stabilizers, mold release agents, ultraviolet absorbers, core-shell graft polymers, dyes and pigments (carbon black, titanium oxide, etc.), and the like.
  • the resin composition of the present invention may contain various heat stabilizers other than phosphorus stabilizers, including phenol stabilizers such as hindered phenol compounds. can.
  • phenol stabilizers such as hindered phenol compounds.
  • As the hindered phenol compound various compounds that are usually blended into resins can be used.
  • hindered phenol compounds include ⁇ -tocopherol, butylated hydroxytoluene, sinapyl alcohol, vitamin E, octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, 2-tert -butyl-6-(3'-tert-butyl-5'-methyl-2'-hydroxybenzyl)-4-methylphenylacrylate, 2,6-di-tert-butyl-4-(N,N-dimethylamino methyl)phenol, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate diethyl ester, 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis(4-ethyl -6-tert-butylphenol), 4,4'-methylenebis(2,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-cycl
  • the content of the phenolic stabilizer is preferably 0.001 to 3.0 parts by weight, more preferably 0.01 to 2.0 parts by weight, and 0.001 to 3.0 parts by weight, more preferably 0.01 to 2.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the components A and B. More preferably 05 to 1.0 parts by weight.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention may also contain heat stabilizers other than the above-mentioned phosphorus stabilizers and phenol stabilizers.
  • heat stabilizers are preferably used in combination with either of these stabilizers and antioxidants, and particularly preferably with both.
  • thermal stabilizers include lactone stabilizers such as the reaction product of 3-hydroxy-5,7-di-tert-butyl-furan-2-one and o-xylene (such stabilizers The details are described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-233160).
  • Such a compound is commercially available as Irganox HP-136 (trademark, manufactured by CIBA SPECIALTY CHEMICALS), and this compound can be used.
  • stabilizers prepared by mixing this compound with various phosphite compounds and hindered phenol compounds are commercially available.
  • Irganox HP-2921 manufactured by the above-mentioned company is preferably exemplified.
  • Such premixed stabilizers can also be utilized in the present invention.
  • the content of the lactone stabilizer is preferably 0.0005 to 0.05 parts by weight, more preferably 0.001 to 0.03 parts by weight, based on 100 parts by weight of components A and B.
  • stabilizers include sulfur-containing stabilizers such as pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-laurylthiopropionate), and glycerol-3-stearylthiopropionate. Illustrated. Such stabilizers are particularly effective when the resin composition is applied for rotational molding.
  • the content of the sulfur-containing stabilizer is preferably 0.001 to 0.1 part by weight, more preferably 0.01 to 0.08 part by weight, based on 100 parts by weight of components A and B. .
  • Mold release agent can be blended into the polycarbonate resin composition of the present invention for the purpose of improving productivity during molding and reducing distortion of molded products.
  • a mold release agent known ones can be used.
  • fatty acid esters are mentioned as preferable mold release agents.
  • Such fatty acid esters are esters of aliphatic alcohols and aliphatic carboxylic acids.
  • Such aliphatic alcohol may be a monohydric alcohol or a polyhydric alcohol having a dihydrity or more. Further, the carbon number of the alcohol is in the range of 3 to 32, more preferably in the range of 5 to 30.
  • Examples of such monohydric alcohols include dodecanol, tetradecanol, hexadecanol, octadecanol, eicosanol, tetracosanol, ceryl alcohol, and triacontanol.
  • Such polyhydric alcohols include pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, polyglycerol (triglycerol to hexaglycerol), ditrimethylolpropane, xylitol, sorbitol, and mannitol.
  • polyglycerol triglycerol to hexaglycerol
  • ditrimethylolpropane xylitol
  • sorbitol sorbitol
  • mannitol mannitol.
  • the aliphatic carboxylic acid preferably has 3 to 32 carbon atoms, and particularly preferably has 10 to 22 carbon atoms.
  • aliphatic carboxylic acids examples include decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, hexadecanoic acid (palmitic acid), heptadecanoic acid, octadecanoic acid (stearic acid), nonadecanoic acid, behenic acid, Mention may be made of saturated aliphatic carboxylic acids such as icosanoic acid, and docosanoic acid, as well as unsaturated aliphatic carboxylic acids such as palmitoleic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, eicosenoic acid, eicosapentaenoic acid, and cetoleic acid.
  • saturated aliphatic carboxylic acids such as icosanoic acid, and docosanoic acid
  • aliphatic carboxylic acids those having 14 to 20 carbon atoms are preferred. Among these, saturated aliphatic carboxylic acids are preferred. Particularly preferred are stearic acid and palmitic acid.
  • the above-mentioned aliphatic carboxylic acids such as stearic acid and palmitic acid are usually produced from natural fats and oils such as animal fats and fats such as beef tallow and lard, and vegetable oils and fats such as palm oil and sunflower oil. Therefore, these aliphatic carboxylic acids are usually mixtures containing other carboxylic acid components having different numbers of carbon atoms.
  • aliphatic carboxylic acids produced from such natural fats and oils and in the form of a mixture containing other carboxylic acid components, particularly stearic acid and palmitic acid are preferably used.
  • the fatty acid ester may be either a partial ester or a total ester (full ester).
  • partial esters usually have a high hydroxyl value and tend to cause decomposition of the resin at high temperatures, so full esters are more preferred.
  • the acid value of the fatty acid ester of the present invention is preferably 20 or less, more preferably in the range of 4 to 20, and still more preferably in the range of 4 to 12, from the viewpoint of thermal stability. Note that the acid value can be substantially zero.
  • the hydroxyl value of the fatty acid ester is more preferably in the range of 0.1 to 30.
  • the iodine value is preferably 10 or less. Note that the iodine value can be substantially zero.
  • the content of the release agent is preferably 0.01 to 4.0 parts by weight, more preferably 0.05 to 3.0 parts by weight, and even more preferably The amount is 0.1 to 2.5 parts by weight.
  • Ultraviolet absorber The polycarbonate resin composition of the present invention can contain an ultraviolet absorber. Examples of benzophenones include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, and 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone.
  • benzotriazole-based compounds include 2-(2-hydroxy-5-methylphenyl)benzotriazole, 2-(2-hydroxy-5-tert-octylphenyl)benzotriazole, 2-(2-hydroxy-3, 5-Dicumylphenyl)phenylbenzotriazole, 2-(2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2,2'-methylenebis[4-(1,1,3 ,3-tetramethylbutyl)-6-(2H-benzotriazol-2-yl)phenol], 2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)benzotriazole, 2-(2- Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl)benzotriazole, 2-(2-hydroxy-5 -tert-octylphenyl
  • 2-hydroxyphenyl-2H such as a copolymer with 2-(2'-hydroxy-5-acryloxyethylphenyl)-2H-benzotriazole and a vinyl monomer copolymerizable with the monomer.
  • - Polymers having a benzotriazole skeleton are exemplified.
  • Hydroxyphenyltriazine-based compounds include, for example, 2-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-hexyloxyphenol, 2-(4,6-diphenyl-1,3,5 -triazin-2-yl)-5-methyloxyphenol, 2-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-ethyloxyphenol, 2-(4,6-diphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl)-5-propyloxyphenol, and 2-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-butyloxyphenol. Illustrated.
  • the phenyl group of the above-mentioned exemplified compounds is 2,4-dimethyl, such as 2-(4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin-2-yl)-5-hexyloxyphenol.
  • examples include compounds that have a phenyl group.
  • examples of cyclic iminoesters include 2,2'-p-phenylenebis(3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-(4,4'-diphenylene)bis(3,1-benzoxazine) -4-one), and 2,2'-(2,6-naphthalene)bis(3,1-benzoxazin-4-one).
  • cyanoacrylates for example, 1,3-bis-[(2'-cyano-3',3'-diphenylacryloyl)oxy]-2,2-bis[(2-cyano-3,3-diphenylacryloyl)oxy ] methyl)propane, and 1,3-bis-[(2-cyano-3,3-diphenylacryloyl)oxy]benzene.
  • the above-mentioned ultraviolet absorber takes the structure of a monomer compound capable of radical polymerization, thereby combining such an ultraviolet absorbing monomer and/or a photostable monomer having a hindered amine structure with an alkyl (meth)acrylate. It may also be a polymer-type ultraviolet absorber copolymerized with monomers such as.
  • Preferred examples of the ultraviolet absorbing monomer include compounds containing a benzotriazole skeleton, a benzophenone skeleton, a triazine skeleton, a cyclic iminoester skeleton, and a cyanoacrylate skeleton in the ester substituent of a (meth)acrylic acid ester. Ru.
  • the content of the ultraviolet absorber is preferably 0.01 to 2.0 parts by weight, more preferably 0.02 to 1.5 parts by weight, and even more preferably The amount is 0.03 to 1.0 parts by weight.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention can contain a core-shell type graft polymer.
  • Core-shell type graft polymers have a rubber component with a glass transition temperature of 10°C or less as a core, and a monomer selected from aromatic vinyl, vinyl cyanide, acrylic esters, methacrylic esters, and vinyl compounds copolymerizable with these. It is a graft copolymer copolymerized using one or more types as a shell.
  • Rubber components of the core-shell type graft polymer include butadiene rubber, butadiene-acrylic composite rubber, acrylic rubber, acrylic-silicone composite rubber, isobutylene-silicone composite rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, chloroprene rubber, ethylene-propylene rubber, Examples include nitrile rubber, ethylene-acrylic rubber, silicone rubber, epichlorohydrin rubber, fluororubber, and products in which hydrogen is added to the unsaturated bonds of these rubbers, but due to concerns about the generation of harmful substances during combustion, , rubber components that do not contain halogen atoms are preferable in terms of environmental impact.
  • the glass transition temperature of the rubber component is preferably -10°C or lower, more preferably -30°C or lower, and the rubber component is particularly preferably butadiene rubber, butadiene-acrylic composite rubber, acrylic rubber, or acrylic-silicone composite rubber.
  • Composite rubber refers to a rubber that is a copolymerization of two rubber components, or a rubber that is polymerized to have an IPN structure in which they are intertwined with each other so that they cannot be separated.
  • the particle size of the core is preferably 0.05 to 0.8 ⁇ m, more preferably 0.1 to 0.6 ⁇ m, and even more preferably 0.15 to 0.5 ⁇ m in weight average particle size. Better impact resistance is achieved in the range of 0.05 to 0.8 ⁇ m.
  • Examples of the aromatic vinyl in the vinyl compound copolymerized with the rubber component as the shell of the core-shell graft polymer include styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, alkoxystyrene, and halogenated styrene.
  • Examples of acrylic esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, and octyl acrylate.
  • Examples of methacrylic esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and butyl methacrylate.
  • methyl methacrylate particularly preferred.
  • a methacrylic acid ester such as methyl methacrylate as an essential component.
  • the methacrylic acid ester is contained in 100% by weight of the graft component (in 100% by weight of the shell in the case of a core-shell type polymer), preferably 10% by weight or more, more preferably 15% by weight or more. is preferred.
  • the elastic polymer containing a rubber component with a glass transition temperature of 10°C or less may be produced by any polymerization method including bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization, and the copolymerization method may be It may be a single-stage graft or a multi-stage graft. Alternatively, it may be a mixture of a copolymer containing only a graft component produced as a by-product during production.
  • examples of the polymerization method include, in addition to the general emulsion polymerization method, a soap-free polymerization method using an initiator such as potassium persulfate, a seed polymerization method, a two-step swelling polymerization method, and the like.
  • the suspension polymerization method the aqueous phase and the monomer phase are held separately and both are accurately supplied to a continuous dispersion machine, and the particle size is controlled by the rotation speed of the dispersion machine.
  • a method may be used in which the monomer phase is supplied into an aqueous liquid having dispersibility by passing it through a small orifice or porous filter with a diameter of several to several tens of ⁇ m to control the particle size.
  • the reaction may be carried out in one stage or in multiple stages for both the core and shell.
  • the rubber component whose main component is butadiene rubber is the Kane Ace M series manufactured by Kaneka Corporation (for example, M-711 whose shell component is mainly methyl methacrylate, and the shell component whose main component is methyl methacrylate/styrene. (M-701, etc.) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Metablane C series (for example, C-223A, whose shell components are mainly composed of methyl methacrylate and styrene), and E series (such as C-223A, whose shell components are mainly composed of methyl methacrylate and styrene).
  • Kane Ace M series manufactured by Kaneka Corporation
  • M-711 whose shell component is mainly methyl methacrylate
  • M-701, etc. manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
  • Metablane C series for example, C-223A, whose shell components are mainly composed of methyl methacrylate and styrene
  • E series such as C-223
  • DOW Chemical Co., Ltd.'s Paraloid EXL series (for example, EXL-2690, whose shell component is methyl methacrylate as the main component).
  • the W series (for example, W-600A whose shell component is mainly composed of methyl methacrylate), the Paraloid EXL series of DOW Chemical Co., Ltd. (for example, EXL-2390 whose shell component is mainly composed of methyl methacrylate),
  • rubber components whose main component is acrylic-silicone composite rubber include Metablane S-2501 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. whose shell component is methyl methacrylate, or whose shell component is acrylonitrile/styrene.
  • polycarbonate resin composition of the present invention contains as a main component.
  • other resins may be used in small proportions within the range that exhibits the effects of the present invention.
  • examples of such other resins include AES resin, ASA resin, polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, polyetherimide resin, polyurethane resin, silicone resin, polyphenylene ether resin, polyphenylene sulfide resin, polysulfone resin, polymethacrylate resin, and phenol.
  • resins such as resins and fluororesins.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention further contains various dyes and pigments, and can provide molded articles exhibiting various designs.
  • a fluorescent whitening agent or other fluorescent dyes that emit light it is possible to provide even better design effects that take advantage of the emitted light color.
  • a polycarbonate resin composition that is colored with a trace amount of dye and pigment and has vivid coloring properties.
  • fluorescent dyes including fluorescent brighteners
  • examples of the fluorescent dyes (including fluorescent brighteners) used in the present invention include coumarin-based fluorescent dyes, benzopyran-based fluorescent dyes, perylene-based fluorescent dyes, anthraquinone-based fluorescent dyes, thioindigo-based fluorescent dyes, and xanthene-based fluorescent dyes.
  • preferred are coumarin-based fluorescent dyes, benzopyran-based fluorescent dyes, and perylene-based fluorescent dyes, which have good heat resistance and are less likely to deteriorate during molding of polycarbonate resin.
  • Dyes other than the above bluing agents and fluorescent dyes include perylene dyes, coumarin dyes, thioindigo dyes, anthraquinone dyes, thioxanthone dyes, ferrocyanides such as deep blue, perinone dyes, quinoline dyes, and quinacridones. Examples include dyes based on dyes such as dioxazine dyes, isoindolinone dyes, and phthalocyanine dyes.
  • the resin composition of the present invention can also be blended with a metallic pigment to obtain a better metallic color.
  • the metallic pigment those having a metal coating or a metal oxide coating on various plate-shaped fillers are suitable.
  • the content of the dye and pigment described above is preferably 0.00001 to 1 part by weight, more preferably 0.00005 to 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of components A and B.
  • Flame retardant The polycarbonate resin composition of the present invention can contain various compounds conventionally known as flame retardants for thermoplastic resins, especially polycarbonate resins, but more preferably (i) halogen (ii) Phosphorous flame retardants (e.g., monophosphate compounds, phosphate oligomer compounds, phosphonate oligomer compounds, phosphonitrile oligomer compounds, phosphonic acid amide compounds, and phosphazene compounds), iii) Metal salt flame retardants (for example, organic sulfonic acid alkali (earth) metal salts, boric acid metal salt flame retardants, and stannate metal salt flame retardants), (iv) silicone flame retardants made of silicone compounds It is.
  • the blending of compounds used as flame retardants not only improves flame retardancy, but also
  • the content of the flame retardant is preferably 0.01 to 30 parts by weight, more preferably 0.05 to 28 parts by weight, and even more preferably 0.08 parts by weight, based on 100 parts by weight of components A and B. ⁇ 25 parts by weight. If the content of the flame retardant is less than 0.01 parts by weight, sufficient flame retardancy may not be obtained, and if it exceeds 30 parts by weight, the mechanical properties may be significantly reduced.
  • White pigment for high light reflection The polycarbonate resin composition of the present invention can be blended with a white pigment for high light reflection to impart a light reflection effect. Such white pigments include zinc sulfide, zinc oxide, barium sulfate, calcium carbonate, calcined kaolin, and the like.
  • the content of the white pigment for high light reflection is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 3 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of components A and B. Note that two or more types of white pigments for high light reflection can be used in combination.
  • Other additives include sliding agents (for example, PTFE particles), colorants (for example, pigments such as carbon black, dyes), light diffusing agents (for example, acrylic crosslinked particles, silicone crosslinked particles, ultrathin glass flakes, calcium carbonate particles).
  • the polycarbonate resin composition of the present invention is prepared by mixing the above-mentioned components simultaneously or in any order using a mixer such as a tumbler, V-type blender, Nauta mixer, Banbury mixer, kneading roll, or extruder.
  • a mixer such as a tumbler, V-type blender, Nauta mixer, Banbury mixer, kneading roll, or extruder.
  • the mixer is preferably melt-kneaded using a twin-screw extruder, and if necessary, it is preferable to feed any component into the other melt-mixed components from the second supply port using a side feeder or the like. .
  • the resin extruded as described above is either directly cut into pellets or formed into strands and then cut with a pelletizer to become pellets. If it is necessary to reduce the influence of external dust during pelletization, it is preferable to clean the atmosphere around the extruder.
  • the shape of the obtained pellet may be a general shape such as a cylinder, a prism, or a sphere, but the shape of the pellet is more preferably a cylinder.
  • the diameter of such a cylinder is preferably 1 to 5 mm, more preferably 1.5 to 4 mm, even more preferably 2 to 3.5 mm.
  • the length of the cylinder is preferably 1 to 30 mm, more preferably 2 to 5 mm, and still more preferably 2.5 to 4 mm.
  • injection molding not only ordinary molding methods but also injection compression molding, injection press molding, gas-assisted injection molding, foam molding (including injection molding of supercritical fluid), insert molding, Molded articles can be obtained using injection molding methods such as in-mold coating molding, adiabatic mold molding, rapid heating and cooling mold molding, two-color molding, sandwich molding, and ultrahigh-speed injection molding.
  • injection molding methods such as in-mold coating molding, adiabatic mold molding, rapid heating and cooling mold molding, two-color molding, sandwich molding, and ultrahigh-speed injection molding.
  • injection molding methods such as in-mold coating molding, adiabatic mold molding, rapid heating and cooling mold molding, two-color molding, sandwich molding, and ultrahigh-speed injection molding.
  • Linear expansion coefficient reduction value per 1 part by weight of component C (linear expansion coefficient of component consisting of component A and component B - linear expansion coefficient of the polycarbonate resin composition of the present invention) / content of component C (ii) Molded article Appearance After obtaining an ISO tensile test piece using the method described below, the molding machine was stopped for 10 minutes under the same conditions as the method described below, and the molten resin was allowed to remain in the cylinder of the molding machine. Molding was restarted 10 minutes after the molding machine was stopped, and a second shot ISO tensile test piece was obtained after remolding.
  • the appearance before the molding machine was stopped was defined as a continuous molded product, and the second shot after remolding was defined as a residence molded product, and the appearance of each was visually evaluated. Note that the evaluation was performed based on the following criteria. ⁇ : No defect in appearance is observed in both the continuous molded product and the residence molded product. ⁇ : No appearance defects are observed in the continuous molded product, but appearance defects such as silver occur in the retention molded product. ⁇ : Appearance defects such as silver occur in both the continuous molded product and the residence molded product. (iii) Deflection temperature under load The deflection temperature under load (load 1.80 MPa) was measured in accordance with ISO75-1 and ISO75-2 using the ISO bending test piece obtained by the method below.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention must have a deflection temperature under load of 90°C or higher.
  • Fluidity Using pellets obtained by the method below, the Archimedean spiral flow length with a channel thickness of 2 mm and a channel width of 8 mm was measured using an injection molding machine [SE130EV-A manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.] did. The measurements were performed at a cylinder temperature of 260°C, a mold temperature of 70°C, and an injection pressure of 98 MPa.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention needs to have a spiral flow length of 20 cm or more.
  • Examples 1 to 19, Comparative Examples 1 to 8 A mixture consisting of the components listed in Tables 1 and 2, excluding the ABS resin as component B and the silicate mineral as component C, was supplied from the first supply port of the extruder. Such a mixture was obtained by mixing in a V-type blender. The ABS resin as component B and the silicate mineral as component C were each supplied from the second supply port using a side feeder.
  • a vented twin-screw extruder with a diameter of 30 mm (TEX30 ⁇ -38.5BW-3V, Japan Steel Works, Ltd.) was used, and the mixture was melt-kneaded at a screw rotation speed of 230 rpm, a discharge rate of 25 kg/h, and a vent vacuum of 3 kPa. Obtained pellets. Note that the extrusion temperature was 260° C. from the first supply port to the die portion. The obtained pellets were dried in a hot air circulation dryer at 110°C for 6 hours, and then molded into ISO bending test pieces for evaluation using an injection molding machine (cylinder temperature 260°C, mold temperature 60°C). Tensile test pieces were molded and various evaluations were conducted. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • a component Aromatic polycarbonate resin (polycarbonate resin powder with a viscosity average molecular weight of 19,800 made from bisphenol A and phosgene by a conventional method, manufactured by Teijin Ltd., Panlite L-1225WX (product name))
  • A-2 Aromatic polycarbonate resin (polycarbonate resin powder with a viscosity average molecular weight of 22,400 made from bisphenol A and phosgene by a conventional method, manufactured by Teijin Ltd., Panlite L-1225WP (product name))
  • A-3 Aromatic polycarbonate resin (polycarbonate resin powder with a viscosity average molecular weight of 16,000 made from bisphenol A and phosgene by a conventional method, Panlite CM-1000 (product name) manufactured by Teijin Ltd.)
  • B component) B-1 ABS resin (SO 4 2- content 3.4 ppm, PO 4 3- content 0.01 ppm, GA-704 (product name) manufactured by Japan
  • E-1 Phenolic heat stabilizer (octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, Irganox 1076 (product name) manufactured by BASF Japan Ltd.)
  • E-2 Butadiene-based core-shell graft polymer (graft copolymer with a core-shell structure in which the core is mainly composed of butadiene rubber at 60 wt% and the shell is mainly composed of methyl methacrylate at 40 wt%, manufactured by Kaneka Corporation, Kane Ace) M-711 (product name))
  • E-3 Polyethylene terephthalate resin (TRN-MTJ (product name) manufactured by Teijin Ltd.)
  • E-4 Carbon black (manufactured by Ko

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Abstract

本発明は流動性および耐熱性に優れ、低線膨張係数を有するポリカーボネート樹脂組成物を提供する。 本発明は、(A)ポリカーボネート系樹脂(A成分)20~90重量部および(B)ABS樹脂(B成分)80~10重量部からなる成分100重量部に対し、(C)ケイ酸塩鉱物(C成分)5~45重量部を含有するポリカーボネート樹脂組成物であって、B成分中のSO4 2-の含有量が1ppm以上であり、かつPO4 3-の含有量が1.5ppm未満であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物である。

Description

ポリカーボネート樹脂組成物およびそれからなる成形品
 本発明はポリカーボネート樹脂組成物およびそれからなる成形品に関するものである。さらに詳細には、特定のABS樹脂とケイ酸塩鉱物を含有し、流動性および耐熱性に優れ、低線膨張係数を有するポリカーボネート樹脂組成物およびそれからなる成形品に関するものである。
 ポリカーボネート樹脂は、優れた機械特性、熱特性を有しているため工業的に広く利用されている。しかしながらポリカーボネート樹脂は、溶融粘度が高いため、流動性が悪く成形性に劣る欠点がある。ポリカーボネート樹脂の流動性を改良するため、他の熱可塑性樹脂とのポリマーアロイについても数多く開発されている。その中でもABS樹脂を代表とするスチレン系樹脂とのポリマーアロイは、OA機器分野、電気電子機器分野および自動車分野などに広く利用されている。
 自動車分野の中でガーニッシュやスポイラーなどの外装部材においては、部材間の隙間を小さくする目的から低い線膨張係数を有する材料が要求されるため、ポリカーボネート樹脂にタルクやマイカなどの無機充填材を配合した樹脂組成物が開発されてきた。しかしながら無機充填材配合により、比重の上昇や耐衝撃性の低下および熱安定性の低下に由来するシルバーストリーク発生等の問題が生じるため、改良の要求がある。
 上記要求に対し、例えばポリカーボネート樹脂およびタルクからなる樹脂組成物に含フッ素樹脂およびオレフィン・無水マレイン酸共重合体を配合することにより、低い線膨張係数と高い耐衝撃性を発現する樹脂組成物が開示されている(特許文献1)。しかしながら、ポリカーボネート樹脂、ABS樹脂およびタルクよりなる樹脂組成物にオレフィン・無水マレイン酸共重合体を配合した場合、耐衝撃性は向上するものの線膨張係数が上昇してしまうという問題があった。また、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂および無機充填材よりなる樹脂組成物に特定のアルコキシシラン化合物を配合することにより、高い耐衝撃性と優れた熱安定性を発現する樹脂組成物が開示されている(特許文献2)。しかしながら線膨張係数は無機充填材の配合量のみに依存するため、さらなる低線膨張化を狙う場合、耐衝撃性の低下や比重の上昇を伴うという問題があった。 
特開2020-158663号公報 特開2004-168822号公報
 上記に鑑み、本発明の目的は流動性および耐熱性に優れ、低線膨張係数を有するポリカーボネート樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供することである。
 本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ポリカーボネート系樹脂と特定のABS樹脂からなる樹脂成分にケイ酸塩鉱物を所定量含有させることにより、流動性および耐熱性に優れ、低線膨張係数を有する樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
 すなわち、本発明は以下のとおりである。
1.(A)ポリカーボネート系樹脂(A成分)20~90重量部および(B)ABS樹脂(B成分)80~10重量部からなる成分100重量部に対し、(C)ケイ酸塩鉱物(C成分)5~45重量部を含有するポリカーボネート樹脂組成物であって、B成分中のSO 2-の含有量が1ppm以上であり、かつPO 3-の含有量が1.5ppm未満であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
2.A成分およびB成分からなる成分100重量部に対し、(D)リン系安定剤(D成分)0.001~1重量部を含有することを特徴とする前項1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
3.D成分が、酸価が0.01~0.30mgKOH/gであるホスホン酸エステルであることを特徴とする前項2に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
4.D成分がトリエチルホスホノアセテートであることを特徴とする前項3に記載の熱可塑性樹脂組成物。
5.前項1~4のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物よりなる成形品。
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、流動性および耐熱性に優れ、低線膨張係数を有するため、住宅設備用途、建材用途、生活資材用途、インフラ設備用途、自動車用途、OA・EE用途、屋外機器用途、その他の各種分野において幅広く有用である。したがって本発明の奏する産業上の効果は極めて大である。
 以下、本発明の詳細について説明する。
<A成分:ポリカーボネート系樹脂>
 本発明において使用されるポリカーボネート系樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応方法の一例として界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。
 ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4’-ビフェノール、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(通称ビスフェノールA)、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ペンタン、4,4’-(p-フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、4,4’-(m-フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-4-イソプロピルシクロヘキサン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)オキシド、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)エステル、ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)スルフィド、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレンおよび9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレンなどが挙げられる。好ましい二価フェノールは、ビス(4-ヒドロキシフェニル)アルカンであり、なかでも耐衝撃性の点からビスフェノールAが特に好ましく、汎用されている。
 本発明では、汎用のポリカーボネート系樹脂であるビスフェノールA系のポリカーボネート樹脂以外にも、他の2価フェノール類を用いて製造した特殊なポリカーボネ-ト系樹脂をA成分として使用することが可能である。例えば、2価フェノール成分の一部又は全部として、4,4’-(m-フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール(以下“BPM”と略称することがある)、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン(以下“Bis-TMC”と略称することがある)、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン及び9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン(以下“BCF”と略称することがある)を用いたポリカーボネ-ト系樹脂(単独重合体又は共重合体)は、吸水による寸法変化や形態安定性の要求が特に厳しい用途に適当である。これらのBPA以外の2価フェノールは、該ポリカーボネート系樹脂を構成する2価フェノール成分全体の5モル%以上、特に10モル%以上、使用するのが好ましい。殊に、高剛性かつより良好な耐加水分解性が要求される場合には、樹脂組成物を構成するA成分が次の(1)~(3)の共重合ポリカーボネート系樹脂であるのが特に好適である。
(1)該ポリカーボネート系樹脂を構成する2価フェノール成分100モル%中、BPMが20~80モル%(より好適には40~75モル%、さらに好適には45~65モル%)であり、かつBCFが20~80モル%(より好適には25~60モル%、さらに好適には35~55モル%)である共重合ポリカーボネート系樹脂。
(2)該ポリカーボネート系樹脂を構成する2価フェノール成分100モル%中、BPAが10~95モル%(より好適には50~90モル%、さらに好適には60~85モル%)であり、かつBCFが5~90モル%(より好適には10~50モル%、さらに好適には15~40モル%)である共重合ポリカーボネート系樹脂。
(3)該ポリカーボネート樹脂系を構成する2価フェノール成分100モル%中、BPMが20~80モル%(より好適には40~75モル%、さらに好適には45~65モル%)であり、かつBis-TMCが20~80モル%(より好適には25~60モル%、さらに好適には35~55モル%)である共重合ポリカーボネート系樹脂。
 これらの特殊なポリカーボネート系樹脂は、単独で用いてもよく、2種以上を適宜混合して使用してもよい。また、これらを汎用されているビスフェノールA型のポリカーボネート系樹脂と混合して使用することもできる。これらの特殊なポリカーボネート系樹脂の製法及び特性については、例えば、特開平6-172508号公報、特開平8-27370号公報、特開2001-55435号公報及び特開2002-117580号公報等に詳しく記載されている。
 なお、上述した各種のポリカーボネート系樹脂の中でも、共重合組成等を調整して、吸水率及びTg(ガラス転移温度)を下記の範囲内にしたものは、ポリマー自体の耐加水分解性が良好で、かつ成形後の低反り性においても格段に優れているため、形態安定性が要求される分野では特に好適である。
(i)吸水率が0.05~0.15%、好ましくは0.06~0.13%であり、かつTgが120~180℃であるポリカーボネート系樹脂、あるいは
(ii)Tgが160~250℃、好ましくは170~230℃であり、かつ吸水率が0.10~0.30%、好ましくは0.13~0.30%、より好ましくは0.14~0.27%であるポリカーボネート系樹脂。
 ここで、ポリカーボネート系樹脂の吸水率は、直径45mm、厚み3.0mmの円板状試験片を用い、ISO62-1980に準拠して23℃の水中に24時間浸漬した後の水分率を測定した値である。また、Tg(ガラス転移温度)は、JIS K7121に準拠した示差走査熱量計(DSC)測定により求められる値である。
 カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、炭酸ジエステルまたはハロホルメートなどが使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメートなどが挙げられる。
 前記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合法によってポリカーボネート系樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤などを使用してもよい。また本発明のポリカーボネート系樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂、芳香族または脂肪族(脂環式を含む)の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂、二官能性アルコール(脂環式を含む)を共重合した共重合ポリカーボネート樹脂、並びにかかる二官能性カルボン酸および二官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネート樹脂を含む。また、得られたポリカーボネート系樹脂の2種以上を混合した混合物であってもよい。
 分岐ポリカーボネート樹脂は、本発明の樹脂組成物に、ドリップ防止性能などを付与できる。かかる分岐ポリカーボネート樹脂に使用される三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、または4,6-ジメチル-2,4,6-トリス(4-ヒドロキジフェニル)ヘプテン-2、2,4,6-トリメチル-2,4,6-トリス(4-ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,3,5-トリス(4-ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1-トリス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,6-ビス(2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェノール、4-{4-[1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン}-α,α-ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ(4-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,4-ジヒドロキシフェニル)ケトン、1,4-ビス(4,4-ジヒドロキシトリフェニルメチル)ベンゼン、またはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれらの酸クロライド等が挙げられ、中でも1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1-トリス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)エタンが好ましく、特に1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタンが好ましい。
 分岐ポリカーボネート樹脂における多官能性芳香族化合物から誘導される構成単位は、2価フェノールから誘導される構成単位とかかる多官能性芳香族化合物から誘導される構成単位との合計100モル%中、好ましくは0.01~1モル%、より好ましくは0.05~0.9モル%、さらに好ましくは0.05~0.8モル%である。また、特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造単位が生ずる場合があるが、かかる分岐構造単位量についても、2価フェノールから誘導される構成単位との合計100モル%中、好ましくは0.001~1モル%、より好ましくは0.005~0.9モル%、さらに好ましくは0.01~0.8モル%であるものが好ましい。なお、かかる分岐構造の割合についてはH-NMR測定により算出することが可能である。
 脂肪族の二官能性のカルボン酸は、α,ω-ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の二官能性のカルボン酸としては例えば、セバシン酸(デカン二酸)、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸などの直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が好ましく挙げられる。二官能性アルコールとしては脂環族ジオールがより好適であり、例えばシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、およびトリシクロデカンジメタノールなどが例示される。
 本発明のポリカーボネート系樹脂の製造方法である界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマー固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などの反応形式は、各種の文献および特許公報などで良く知られている方法である。
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造するにあたり、ポリカーボネート系樹脂の粘度平均分子量(M)は、特に限定されないが、好ましくは1.6×10~4.0×10であり、より好ましくは1.7×10~3.5×10、さらに好ましくは1.8×10~3.0×10である。粘度平均分子量が1.6×10未満のポリカーボネート系樹脂では、良好な機械的特性が得られない場合がある。一方、粘度平均分子量が4.0×10を超えるポリカーボネート系樹脂から得られる樹脂組成物は、射出成形時の流動性に劣る点で汎用性に劣る。
 なお、前記ポリカーボネート系樹脂は、その粘度平均分子量が前記範囲外のものを混合して得られたものであってもよい。殊に、前記範囲(5×10)を超える粘度平均分子量を有するポリカーボネート系樹脂は、樹脂のエントロピー弾性が向上する。その結果、強化樹脂材料を構造部材に成形する際に使用されることのあるガスアシスト成形、および発泡成形において、良好な成形加工性を発現する。かかる成形加工性の改善は前記分岐ポリカーボネート樹脂よりもさらに良好である。より好適な態様としては、A成分が粘度平均分子量7×10~3×10のポリカーボネート系樹脂(A-1-1成分)、および粘度平均分子量1×10~3×10の芳香族ポリカーボネート系樹脂(A-1-2成分)からなり、その粘度平均分子量が1.6×10~3.5×10であるポリカーボネート系樹脂(A-1成分)(以下、“高分子量成分含有ポリカーボネート系樹脂”と称することがある)も使用できる。
 かかる高分子量成分含有ポリカーボネート系樹脂(A-1成分)において、A-1-1成分の分子量は7×10~2×10が好ましく、より好ましくは8×10~2×10、さらに好ましくは1×10~2×10、特に好ましくは1×10~1.6×10である。またA-1-2成分の分子量は1×10~2.5×10が好ましく、より好ましくは1.1×10~2.4×10、さらに好ましくは1.2×10~2.4×10、特に好ましくは1.2×10~2.3×10である。
 高分子量成分含有ポリカーボネート系樹脂(A-1成分)はA-1-1成分とA-1-2成分を種々の割合で混合し、所定の分子量範囲を満足するよう調整して得ることができる。好ましくは、A-1成分100重量%中、A-1-1成分が2~40重量%の場合であり、より好ましくはA-1-1成分が3~30重量%であり、さらに好ましくはA-1-1成分が4~20重量%であり、特に好ましくはA-1-1成分が5~20重量%である。
 また、A-1成分の調製方法としては、(1)A-1-1成分とA-1-2成分とを、それぞれ独立に重合しこれらを混合する方法、(2)特開平5-306336号公報に示される方法に代表される、GPC法による分子量分布チャートにおいて複数のポリマーピークを示す芳香族ポリカーボネート樹脂を同一系内において製造する方法を用い、かかるポリカーボネート系樹脂を本発明のA-1成分の条件を満足するよう製造する方法、および(3)かかる製造方法((2)の製造法)により得られたポリカーボネート系樹脂と、別途製造されたA-1-1成分および/またはA-1-2成分とを混合する方法などを挙げることができる。
 本発明でいう粘度平均分子量は、まず、次式にて算出される比粘度(ηSP)を20℃で塩化メチレン100mlにポリカーボネート系樹脂0.7gを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
  比粘度(ηSP)=(t-t)/t
  [tは塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
求められた比粘度(ηSP)から次の数式により粘度平均分子量Mを算出する。
  ηSP/c=[η]+0.45×[η]c(但し[η]は極限粘度)
  [η]=1.23×10-40.83
  c=0.7
 本発明のポリカーボネート系樹脂としてポリカーボネート-ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂を使用することも出来る。ポリカーボネート-ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂は下記一般式(1)で表される二価フェノールおよび下記一般式(3)で表されるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンを共重合させることにより調製される共重合樹脂であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
[上記一般式(1)において、R及びRは夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~18のアルキル基、炭素原子数1~18のアルコキシ基、炭素原子数6~20のシクロアルキル基、炭素原子数6~20のシクロアルコキシ基、炭素原子数2~10のアルケニル基、炭素原子数6~14のアリール基、炭素原子数6~14のアリールオキシ基、炭素原子数7~20のアラルキル基、炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシ基からなる群から選ばれる基を表し、それぞれ複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、e及びfは夫々1~4の整数であり、Wは単結合もしくは下記一般式(2)で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基である。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
[上記一般式(2)においてR11,R12,R13,R14,R15,R16,R17及びR18は夫々独立して水素原子、炭素原子数1~18のアルキル基、炭素原子数6~14のアリール基及び炭素原子数7~20のアラルキル基からなる群から選ばれる基を表し、R19及びR20は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~18のアルキル基、炭素原子数1~10のアルコキシ基、炭素原子数6~20のシクロアルキル基、炭素原子数6~20のシクロアルコキシ基、炭素原子数2~10のアルケニル基、炭素原子数6~14のアリール基、炭素原子数6~10のアリールオキシ基、炭素原子数7~20のアラルキル基、炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシ基からなる群から選ばれる基を表し、複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、gは1~10の整数、hは4~7の整数である。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
[上記一般式(3)において、R、R、R、R、R及びRは、各々独立に水素原子、炭素数1~12のアルキル基又は炭素数6~12の置換若しくは無置換のアリール基であり、R及びR10は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数1~10のアルコキシ基であり、pは自然数であり、qは0又は自然数であり、p+qは10~300の自然数である。Xは炭素数2~8の二価脂肪族基である。]
 一般式(1)で表される二価フェノール(I)としては、例えば、4,4’-ジヒドロキシビフェニル、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,3’-ビフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-イソプロピルフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)オクタン、2,2-ビス(3-ブロモ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-シクロヘキシル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1-ビス(3-シクロヘキシル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、4,4’-ジヒドロキシジフェニルエ-テル、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルジフェニルエ-テル、4,4’-スルホニルジフェノール、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルフィド、2,2’-ジメチル-4,4’-スルホニルジフェノール、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルジフェニルスルホキシド、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルジフェニルスルフィド、2,2’-ジフェニル-4,4’-スルホニルジフェノール、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジフェニルジフェニルスルホキシド、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジフェニルジフェニルスルフィド、1,3-ビス{2-(4-ヒドロキシフェニル)プロピル}ベンゼン、1,4-ビス{2-(4-ヒドロキシフェニル)プロピル}ベンゼン、1,4-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,8-ビス(4-ヒドロキシフェニル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、4,4’-(1,3-アダマンタンジイル)ジフェノール、1,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-5,7-ジメチルアダマンタン等が挙げられる。
 なかでも、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、4,4’-スルホニルジフェノール、2,2’-ジメチル-4,4’-スルホニルジフェノール、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン、1,3-ビス{2-(4-ヒドロキシフェニル)プロピル}ベンゼン、1,4-ビス{2-(4-ヒドロキシフェニル)プロピル}ベンゼンが好ましく、殊に2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン(BPZ)、4,4’-スルホニルジフェノール、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレンが好ましい。中でも強度に優れ、良好な耐久性を有する2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンが最も好適である。また、これらは単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。
 上記一般式(3)で表されるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンとしては、例えば下記に示すような化合物が好適に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)は、オレフィン性の不飽和炭素-炭素結合を有するフェノール類、好適にはビニルフェノール、2-アリルフェノール、イソプロペニルフェノール、2-メトキシ-4-アリルフェノールを所定の重合度を有するポリシロキサン鎖の末端に、ハイドロシリレーション反応させることにより容易に製造される。なかでも、(2-アリルフェノール)末端ポリジオルガノシロキサン、(2-メトキシ-4-アリルフェノール)末端ポリジオルガノシロキサンが好ましく、殊に(2-アリルフェノール)末端ポリジメチルシロキサン、(2-メトキシ-4-アリルフェノール)末端ポリジメチルシロキサンが好ましい。ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)は、その分子量分布(Mw/Mn)が3以下であることが好ましい。さらに優れた高温成形時の低アウトガス性と低温衝撃性を発現させるために、かかる分子量分布(Mw/Mn)はより好ましくは2.5以下であり、さらに好ましくは2以下である。かかる好適な範囲の上限を超えると高温成形時のアウトガス発生量が多く、また、低温衝撃性に劣る場合がある。
 また、高度な耐衝撃性を実現するためにヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)のジオルガノシロキサン重合度(p+q)は10~300が適切である。かかるジオルガノシロキサン重合度(p+q)は好ましくは10~200、より好ましくは12~150、更に好ましくは14~100である。かかる好適な範囲の下限未満では、ポリカーボネート-ポリジオルガノシロキサン共重合体の特徴である耐衝撃性が有効に発現せず、かかる好適な範囲の上限を超えると外観不良が現れる。
 A成分で使用されるポリカーボネート-ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂全重量に占めるポリジオルガノシロキサン含有量は0.1~50重量%が好ましい。かかるポリジオルガノシロキサン成分含有量はより好ましくは0.5~30重量%、さらに好ましくは1~20重量%である。かかる好適な範囲の下限以上では、耐衝撃性や難燃性に優れ、かかる好適な範囲の上限以下では、成形条件の影響を受けにくい安定した外観が得られやすい。かかるポリジオルガノシロキサン重合度、ポリジオルガノシロキサン含有量は、H-NMR測定により算出することが可能である。
 本発明において、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)は1種のみを用いてもよく、また、2種以上を用いてもよい。
 また、本発明の妨げにならない範囲で、上記二価フェノール(I)、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)以外の他のコモノマーを共重合体の全重量に対して10重量%以下の範囲で併用することもできる。
 本発明においては、あらかじめ水に不溶性の有機溶媒とアルカリ水溶液との混合液中における二価フェノール(I)と炭酸エステル形成性化合物の反応により末端クロロホルメート基を有するオリゴマーを含む混合溶液を調製する。
 二価フェノール(I)のオリゴマーを生成するにあたり、本発明の方法に用いられる二価フェノール(I)の全量を一度にオリゴマーにしてもよく、又は、その一部を後添加モノマーとして後段の界面重縮合反応に反応原料として添加してもよい。後添加モノマーとは、後段の重縮合反応を速やかに進行させるために加えるものであり、必要のない場合には敢えて加える必要はない。
 このオリゴマー生成反応の方式は特に限定はされないが、通常、酸結合剤の存在下、溶媒中で行う方式が好適である。
 炭酸エステル形成性化合物の使用割合は、反応の化学量論比(当量)を考慮して適宜調整すればよい。また、ホスゲン等のガス状の炭酸エステル形成性化合物を使用する場合、これを反応系に吹き込む方法が好適に採用できる。
 前記酸結合剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、ピリジン等の有機塩基あるいはこれらの混合物などが用いられる。酸結合剤の使用割合も、上記同様に、反応の化学量論比(当量)を考慮して適宜定めればよい。具体的には、オリゴマーの形成に使用する二価フェノール(I)のモル数(通常1モルは2当量に相当)に対して2当量若しくはこれより若干過剰量の酸結合剤を用いることが好ましい。
 前記溶媒としては、公知のポリカーボネート系樹脂の製造に使用されるものなど各種の反応に不活性な溶媒を1種単独であるいは混合溶媒として使用すればよい。代表的な例としては、例えば、キシレン等の炭化水素溶媒、塩化メチレン、クロロベンゼンをはじめとするハロゲン化炭化水素溶媒などが挙げられる。特に塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素溶媒が好適に用いられる。
 オリゴマー生成の反応圧力は特に制限はなく、常圧、加圧、減圧のいずれでもよいが、通常常圧下で反応を行うことが有利である。反応温度は-20~50℃の範囲から選ばれ、多くの場合、重合に伴い発熱するので、水冷又は氷冷することが望ましい。反応時間は他の条件に左右され一概に規定できないが、通常、0.2~10時間で行われる。オリゴマー生成反応のpH範囲は、公知の界面反応条件と同様であり、pHは常に10以上に調製される。
 本発明はこのようにして、末端クロロホルメート基を有する二価フェノール(I)のオリゴマーを含む混合溶液を得た後、該混合溶液を攪拌しながら分子量分布(Mw/Mn)が3以下まで高度に精製された一般式(3)で表わされるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)を二価フェノール(I)に加え、該ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)と該オリゴマーを界面重縮合させることによりポリカーボネート-ポリジオルガノシロキサン共重合体を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
(上記一般式(3)において、R、R、R、R、R及びRは、各々独立に水素原子、炭素数1~12のアルキル基又は炭素数6~12の置換若しくは無置換のアリール基であり、R及びR10は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数1~10のアルコキシ基であり、pは自然数であり、qは0又は自然数であり、p+qは10~300の自然数である。Xは炭素数2~8の二価脂肪族基である。)
 界面重縮合反応を行うにあたり、酸結合剤を反応の化学量論比(当量)を考慮して適宜追加してもよい。酸結合剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、ピリジン等の有機塩基あるいはこれらの混合物などが用いられる。具体的には、使用するヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)、又は上記の如く二価フェノール(I)の一部を後添加モノマーとしてこの反応段階に添加する場合には、後添加分の二価フェノール(I)とヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)との合計モル数(通常1モルは2当量に相当)に対して2当量若しくはこれより過剰量のアルカリを用いることが好ましい。
 二価フェノール(I)のオリゴマーとヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)との界面重縮合反応による重縮合は、上記混合液を激しく攪拌することにより行われる。
 かかる重合反応においては、末端停止剤或いは分子量調節剤が通常使用される。末端停止剤としては一価のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられ、通常のフェノール、p-tert-ブチルフェノール、p-クミルフェノール、トリブロモフェノールなどの他に、長鎖アルキルフェノール、脂肪族カルボン酸クロライド、脂肪族カルボン酸、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル、ヒドロキシフェニルアルキル酸エステル、アルキルエーテルフェノールなどが例示される。その使用量は用いる全ての二価フェノール系化合物100モルに対して、100~0.5モル、好ましくは50~2モルの範囲であり、二種以上の化合物を併用することも当然に可能である。
 重縮合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミン又は第四級アンモニウム塩などの触媒を添加してもよい。
 かかる重合反応の反応時間は、好ましくは30分以上、更に好ましくは50分以上である。所望に応じ、亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイドなどの酸化防止剤を少量添加してもよい。
 分岐化剤を上記の二価フェノール系化合物と併用して分岐化ポリカーボネート-ポリジオルガノシロキサンとすることができる。かかる分岐ポリカーボネート-ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂に使用される三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、または4,6-ジメチル-2,4,6-トリス(4-ヒドロキジフェニル)ヘプテン-2、2,4,6-トリメチル-2,4,6-トリス(4-ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,3,5-トリス(4-ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1-トリス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,6-ビス(2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェノール、4-{4-[1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン}-α,α-ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ(4-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,4-ジヒドロキシフェニル)ケトン、1,4-ビス(4,4-ジヒドロキシトリフェニルメチル)ベンゼン、またはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれらの酸クロライド等が挙げられ、中でも1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1-トリス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)エタンが好ましく、特に1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタンが好ましい。分岐ポリカーボネート-ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂中の多官能性化合物の割合は、ポリカーボネート-ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂全量中、好ましくは0.001~1モル%、より好ましくは0.005~0.9モル%、さらに好ましくは0.01~0.8モル%、特に好ましくは0.05~0.4モル%である。なお、かかる分岐構造量についてはH-NMR測定により算出することが可能である。
 反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでも可能であるが、通常は、常圧若しくは反応系の自圧程度で好適に行い得る。反応温度は-20~50℃の範囲から選ばれ、多くの場合、重合に伴い発熱するので、水冷又は氷冷することが望ましい。反応時間は反応温度等の他の条件によって異なるので一概に規定はできないが、通常、0.5~10時間で行われる。
 場合により、得られたポリカーボネート-ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂に適宜物理的処理(混合、分画など)及び/又は化学的処理(ポリマー反応、架橋処理、部分分解処理など)を施して所望の還元粘度[ηSP/c]のポリカーボネート-ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂として取得することもできる。
 得られた反応生成物(粗生成物)は公知の分離精製法等の各種の後処理を施して、所望の純度(精製度)のポリカーボネート-ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂として回収することができる。 
 ポリカーボネート-ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂成形品中のポリジオルガノシロキサンドメインの平均サイズは、1~40nmの範囲が好ましい。かかる平均サイズはより好ましくは1~30nm、更に好ましくは5~25nmである。かかる好適な範囲の下限未満では、耐衝撃性や難燃性が十分に発揮されず、かかる好適な範囲の上限を超えると耐衝撃性が安定して発揮されない場合がある。これにより耐衝撃性および外観に優れたポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
 本発明におけるポリカーボネート-ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂成形品のポリジオルガノシロキサンドメインの平均ドメインサイズ、小角エックス線散乱法(Small Angle X-ray Scattering:SAXS)により評価した。小角エックス線散乱法とは、散乱角(2θ)<10°以内の小角領域で生じる散漫な散乱・回折を測定する方法である。この小角エックス線散乱法では、物質中に1~100nm程度の大きさの電子密度の異なる領域があると、その電子密度差によりエックス線の散漫散乱が計測される。この散乱角と散乱強度に基づいて測定対象物の粒子径を求める。ポリカーボネートポリマーのマトリックス中にポリジオルガノシロキサンドメインが分散した凝集構造となるポリカーボネート-ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂の場合、ポリカーボネートマトリックスとポリジオルガノシロキサンドメインの電子密度差により、エックス線の散漫散乱が生じる。散乱角(2θ)が10°未満の範囲の各散乱角(2θ)における散乱強度I を測定して、小角エックス線散乱プロファイルを測定し、ポリジオルガノシロキサンドメインが球状ドメインであり、粒径分布のばらつきが存在すると仮定して、仮の粒径と仮の粒径分布モデルから、市販の解析ソフトウェアを用いてシミュレーションを行い、ポリジオルガノシロキサンドメインの平均サイズを求める。小角エックス線散乱法によれば、透過型電子顕微鏡による観察では正確に測定できない、ポリカーボネートポリマーのマトリックス中に分散したポリジオルガノシロキサンドメインの平均サイズを、精度よく、簡便に、再現性良く測定することができる。平均ドメインサイズとは個々のドメインサイズの数平均を意味する。
 本発明に関連して用いる用語「平均ドメインサイズ」は、かかる小角エックス線散乱法により、実施例記載の方法で作製した3段型プレートの厚み1.0mm部を測定することにより得られる測定値を示す。また、粒子間相互作用(粒子間干渉)を考慮しない孤立粒子モデルにて解析を行った。
<B成分:ABS樹脂>
 本発明の樹脂組成物はB成分としてABS樹脂を含有する。ABS樹脂は、ポリブタジエンにアクリロニトリルおよびスチレンをグラフト重合した共重合体である。スチレンとしては特にスチレン及びα-メチルスチレンが好ましく使用できる。かかるポリブタジエンにグラフトされる成分の割合は、ABS樹脂成分100重量%中95~20重量%が好ましく、特に好ましくは90~50重量%である。更にかかるアクリルニトリルおよびスチレンの合計量100重量%に対して、アクリルニトリルが5~50重量%、スチレンが95~50重量%であることが好ましい。更に上記のポリブタジエンにグラフト重合される成分の一部についてメチル(メタ)アクリレート、エチルアクリレート、無水マレイン酸、N置換マレイミドなどを混合使用することもでき、これらの含有割合はABS樹脂成分中15重量%以下であるものが好ましい。更に反応で使用する開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などは必要に応じて、従来公知の各種のものが使用可能である。本発明のABS樹脂においては、ポリブタジエンの粒子径は0.1~5.0μmが好ましく、より好ましくは0.2~3.0μm、特に好ましくは0.3~1.5μmである。かかるポリブタジエンの粒子径の分布は単一の分布であるもの及び2山以上の複数の山を有するもののいずれもが使用可能であり、更にそのモルフォロジーにおいても粒子が単一の相をなすものであっても、粒子の周りにオクルード相を含有することによりサラミ構造を有するものであってもよい。またABS樹脂がジエン系ゴム成分にグラフトされないアクリルニトリルおよびスチレンからなる共重合体を含有することは従来からよく知られているところであり、本発明のABS樹脂においてもかかる重合の際に発生するフリーの重合体成分を含有するものであってもよい。かかるフリーのアクリルニトリルおよびスチレンからなる共重合体の還元粘度は、還元粘度(30℃)が0.2~1.0dl/gが 好ましく、より好ましくは0.3~0.7dl/gであるものである。またグラフトされたアクリルニトリルおよびスチレンの割合はポリブタジエンに対して、グラフト率(重量%)で表して20~200%が好ましく、より好ましくは20~70%のものである。かかるABS樹脂は塊状重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの方法で製造されたものでもよいが、特に乳化重合によるものが好ましい。また共重合の方法も一段で共重合しても、多段で共重合してもよい。また、かかる製造法により得られたABS樹脂にアクリルニトリルおよびスチレンを別途共重合して得られるビニル化合物重合体をブレンドしたものも好ましく使用できる。
 B成分の含有量は、A成分とB成分との合計100重量部中、10~80重量部であり、好ましくは15~70重量部、より好ましくは20~60重量部である。B成分の含有量が10重量部未満の場合、流動性が悪くなり、80重量部を超えると耐熱性が低下する。
 B成分中のSO 2-の含有量は1ppm以上であり、かつPO 3-の含有量は1.5ppm未満である。SO 2-の含有量は好ましくは1.5ppm以上、より好ましくは2ppm以上である。一方、PO 3-の含有量は好ましくは1.0ppm未満、より好ましくは0.5ppm未満である。SO 2-およびPO 3-の含有量が範囲外の場合、線膨張係数が上昇する。なお、SO 2-の含有量の上限は特に限定されないが、10ppm以下であることが好ましく、PO 3-の含有量の下限も特に限定されないが、0.005ppm以上であることが好ましい。SO 2-およびPO 3-の含有量はイオンクロマトグラフ装置を用い下記手順にて測定する。ABS樹脂サンプル1gを塩化メチレン100mlに溶解させた後、水20mlを加え、振とうさせる。その後しばらく静置させ、水層を回収し、イオンクロマト測定を実施する。イオンクロマト測定には日本ダイオネクス株式会社製DIONEXイオンクロマトグラフ:IntegrionHPIC RF-ICを用いることができる。
<C成分:ケイ酸塩鉱物>
 本発明の樹脂組成物はC成分としてケイ酸塩鉱物を含有する。ケイ酸塩鉱物は、ワラストナイト、カオリン、マイカ、タルクといった一般に知られているケイ酸塩鉱物を使用することができる。本発明のC成分として使用されるケイ酸塩鉱物は、少なくとも金属酸化物成分とSiO成分とからなる鉱物であり、オルトシリケート、ジシリケート、環状シリケート、および鎖状シリケートなどが好適である。ケイ酸塩鉱物は結晶状態を取るものであり、また結晶の形状も繊維状や板状などの各種の形状を取ることができる。
 ケイ酸塩鉱物は複合酸化物、酸素酸塩(イオン格子からなる)、固溶体のいずれの化合物でもよく、更に複合酸化物は単一酸化物の2種以上の組合せ、および単一酸化物と酸素酸塩との2種以上の組合せのいずれであってもよく、更に固溶体においても2種以上の金属酸化物の固溶体、および2種以上の酸素酸塩の固溶体のいずれであってもよい。ケイ酸塩鉱物は、水和物であってもよい。水和物における結晶水の形態はSi-OHとして水素珪酸イオンとして入るもの、金属陽イオンに対して水酸イオン(OH)としてイオン的に入るもの、および構造の隙間にHO分子として入るもののいずれの形態であってもよい。
 ケイ酸塩鉱物は、天然物に対応する人工合成物を使用することもできる。人工合成物としては、従来公知の各種の方法、例えば固体反応、水熱反応、および超高圧反応などを利用した各種の合成法から得られたケイ酸塩鉱物が利用できる。
 各金属酸化物成分(MO)におけるケイ酸塩鉱物の具体例としては以下のものが挙げられる。ここでカッコ内の表記はかかるケイ酸塩鉱物を主成分とする鉱物等の名称であり、例示された金属塩としてカッコ内の化合物が使用できることを意味する。
 KOをその成分に含むものとしては、KO・SiO、KO・4SiO・HO、KO・Al・2SiO(カルシライト)、KO・Al・4SiO(白リュウ石)、およびKO・Al・6SiO(正長石)、などが挙げられる。
 NaOをその成分に含むものとしては、NaO・SiO、およびその水化物、NaO・2SiO、2NaO・SiO、NaO・4SiO、NaO・3SiO・3HO、NaO・Al・2SiO、NaO・Al・4SiO(ヒスイ輝石)、2NaO・3CaO・5SiO、3NaO・2CaO・5SiO、およびNaO・Al・6SiO(曹長石)などが挙げられる。
 LiOをその成分に含むものとしては、LiO・SiO、2LiO・SiO、LiO・SiO・HO、3LiO・2SiO、LiO・Al・4SiO(ペタライト)、LiO・Al・2SiO(ユークリプタイト)、およびLiO・Al・4SiO(スポジュメン)などが挙げられる。
 BaOをその成分に含むものとしては、BaO・SiO、2BaO・SiO、BaO・Al・2SiO(セルシアン)、およびBaO・TiO・3SiO(ベントアイト)などが挙げられる。
 CaOをその成分に含むものとしては、3CaO・SiO(セメントクリンカー鉱物のエーライト)、2CaO・SiO(セメントクリンカー鉱物のビーライト)、2CaO・MgO・2SiO(オーケルマナイト)、2CaO・Al・SiO(ゲーレナイト)、オーケルマナイトとゲーレナイトとの固溶体(メリライト)、CaO・SiO(ウォラストナイト(α-型、β-型のいずれも含む))、CaO・MgO・2SiO(ジオプサイド)、CaO・MgO・SiO(灰苦土カンラン石)、3CaO・MgO・2SiO(メルウイナイト)、CaO・Al・2SiO(アノーサイト)、5CaO・6SiO・5HO(トバモライト、その他5CaO・6SiO・9HOなど)などのトバモライトグループ水和物、2CaO・SiO・HO(ヒレブランダイト)などのウォラストナイトグループ水和物、6CaO・6SiO・HO(ゾノトライト)などのゾノトライトグループ水和物、2CaO・SiO・2HO(ジャイロライト)などのジャイロライトグループ水和物、CaO・Al・2SiO・HO(ローソナイト)、CaO・FeO・2SiO(ヘデンキ石)、3CaO・2SiO(チルコアナイト)、3CaO・Al・3SiO(グロシュラ)、3CaO・Fe・3SiO(アンドラダイト)、6CaO・4Al・FeO・SiO(プレオクロアイト)、並びにクリノゾイサイト、紅レン石、褐レン石、ベスブ石、オノ石、スコウタイト、およびオージャイトなどが挙げられる。
 更にCaOをその成分に含むケイ酸塩鉱物としてポルトランドセメントを挙げることができる。ポルトランドセメントの種類は特に限定されるものではなく、普通、早強、超早強、中よう熱、耐硫酸塩、白色などのいずれの種類も使用できる。更に各種の混合セメント、例えば高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメントなどもC成分として使用できる。
 またその他のCaOをその成分に含むケイ酸塩鉱物として高炉スラグやフェライトなどを挙げることができる。
 ZnOをその成分に含むものとしては、ZnO・SiO、2ZnO・SiO(トロースタイト)、および4ZnO・2SiO・HO(異極鉱)などが挙げられる。
 MnOをその成分に含むものとしては、MnO・SiO、2MnO・SiO、CaO・4MnO・5SiO(ロードナイト)およびコーズライトなどが挙げられる。
 FeOをその成分に含むものとしては、FeO・SiO(フェロシライト)、2FeO・SiO(鉄カンラン石)、3FeO・Al・3SiO(アルマンジン)、および2CaO・5FeO・8SiO・HO(テツアクチノセン石)などが挙げられる。
 CoOをその成分に含むものとしては、CoO・SiOおよび2CoO・SiOなどが挙げられる。
 MgOをその成分に含むものとしては、MgO・SiO(ステアタイト、エンスタタイト)、2MgO・SiO(フォルステライト)、3MgO・Al・3SiO(バイロープ)、2MgO・2Al・5SiO(コーディエライト)、2MgO・3SiO・5HO、3MgO・4SiO・HO(タルク)、5MgO・8SiO・9HO(アタパルジャイト)、4MgO・6SiO・7HO(セピオライト)、3MgO・2SiO・2HO(クリソライト)、5MgO・2CaO・8SiO・HO(透セン石)、5MgO・Al・3SiO・4HO(緑泥石)、KO・6MgO・Al・6SiO・2HO(フロゴバイト)、NaO・3MgO・3Al・8SiO・HO(ランセン石)、並びにマグネシウム電気石、直セン石、カミントンセン石、バーミキュライト、スメクタイトなどが挙げられる。
 Feをその成分に含むものとしては、Fe・SiOなどが挙げられる。
 ZrOをその成分に含むものとしては、ZrO・SiO(ジルコン)およびAZS耐火物などが挙げられる。
 Alをその成分に含むものとしては、Al・SiO(シリマナイト、アンダリューサイト、カイアナイト)、2Al・SiO、Al・3SiO、3Al・2SiO(ムライト)、Al・2SiO・2HO(カオリナイト)、Al・4SiO・HO(パイロフィライト)、Al・4SiO・HO(ベントナイト)、KO・3NaO・4Al・8SiO(カスミ石)、KO・3Al・6SiO・2HO(マスコバイト、セリサイト)、KO・6MgO・Al・6SiO・2HO(フロゴバイト)、並びに各種のゼオライト、フッ素金雲母、および黒雲母などを挙げることができる。
 上記ケイ酸塩鉱物の中でも特に好適であるのは、マイカ、タルク、およびワラストナイトであり、特にタルクを含む1種以上のケイ酸塩鉱物であることがより好ましい。
(タルク)
 本発明におけるタルクとは、化学組成的には含水珪酸マグネシウムであり、一般的には化学式4SiO・3MgO・2HOで表され、通常層状構造を持った鱗片状の粒子であり、また組成的にはSiOを56~65重量%、MgOを28~35重量%、HO約5重量%程度から構成されている。その他の少量成分としてFeが0.03~1.2重量%、Alが0.05~1.5重量%、CaOが0.05~1.2重量%、KOが0.2重量%以下、NaOが0.2重量%以下などを含有している。タルクの粒子径は、沈降法により測定される平均粒径が0.1~15μm(より好ましくは0.2~12μm、更に好ましくは0.3~10μm、特に好ましくは0.5~5μm)の範囲であることが好ましい。更にかさ密度を0.5(g/cm)以上としたタルクを原料として使用することが特に好適である。タルクの平均粒径は、液相沈降法の1つであるX線透過法で測定されたD50(粒子径分布のメジアン径)をいう。かかる測定を行う装置の具体例としてはマイクロメリティックス社製Sedigraph5100などを挙げることができる。
 またタルクを原石から粉砕する際の製法に関しては特に制限はなく、軸流型ミル法、アニュラー型ミル法、ロールミル法、ボールミル法、ジェットミル法、および容器回転式圧縮剪断型ミル法等を利用することができる。さらに粉砕後のタルクは、各種の分級機によって分級処理され、粒子径の分布が揃ったものが好適である。分級機としては特に制限はなく、インパクタ型慣性力分級機(バリアブルインパクターなど)、コアンダ効果利用型慣性力分級機(エルボージェットなど)、遠心場分級機(多段サイクロン、ミクロプレックス、ディスパージョンセパレーター、アキュカット、ターボクラシファイア、ターボプレックス、ミクロンセパレーター、およびスーパーセパレーターなど)などを挙げることができる。さらにタルクは、その取り扱い性等の点で凝集状態であるものが好ましく、かかる製法としては脱気圧縮による方法、集束剤を使用し圧縮する方法等がある。特に脱気圧縮による方法が簡便かつ不要の集束剤樹脂成分を本発明の樹脂組成物中に混入させない点で好ましい。
(マイカ)
 マイカは、マイクロトラックレーザー回折法により測定した平均粒径が10~100μmのものを好ましく使用できる。より好ましくは平均粒径が20~50μmのものである。マイカの平均粒径が10μm未満では剛性に対する改良効果が十分でない場合があり、100μmを越えても剛性の向上が十分でなく、衝撃特性等の機械的強度の低下も著しくなる場合があり好ましくない。マイカは、電子顕微鏡の観察により実測した厚みが0.01~1μmのものを好ましく使用できる。より好ましくは厚みが0.03~0.3μmである。アスペクト比としては好ましくは5~200、より好ましくは10~100のものを使用できる。また使用するマイカはマスコバイトマイカが好ましく、そのモース硬度は約3である。マスコバイトマイカはフロゴバイトなど他のマイカに比較してより高剛性および高強度を達成でき、本発明の課題をより良好なレベルにおいて解決する。また、マイカの粉砕法としては乾式粉砕法および湿式粉砕法のいずれで製造されたものであってもよい。乾式粉砕法の方が低コストで一般的であるが、一方湿式粉砕法は、マイカをより薄く細かく粉砕するのに有効であり、その結果樹脂組成物の剛性向上効果はより高くなる。
(ワラストナイト)
 ワラストナイトの繊維径は0.1~10μmが好ましく、0.1~5μmがより好ましく、0.1~3μmが更に好ましい。またそのアスペクト比(平均繊維長/平均繊維径)は3以上が好ましい。アスペクト比の上限としては30以下が挙げられる。ここで繊維径は電子顕微鏡で強化フィラーを観察し、個々の繊維径を求め、その測定値から数平均繊維径を算出する。電子顕微鏡を使用するのは、対象とするレベルの大きさを正確に測定することが光学顕微鏡では困難なためである。繊維径は、電子顕微鏡の観察で得られる画像に対して、繊維径を測定する対象のフィラーをランダムに抽出し、中央部の近いところで繊維径を測定し、得られた測定値より数平均繊維径を算出する。観察の倍率は約1000倍とし、測定本数は500本以上(600本以下が作業上好適である)で行う。一方平均繊維長の測定は、フィラーを光学顕微鏡で観察し、個々の長さを求め、その測定値から数平均繊維長を算出する。光学顕微鏡の観察は、フィラー同士があまり重なり合わないように分散されたサンプルを準備することから始まる。観察は対物レンズ20倍の条件で行い、その観察像を画素数が約25万であるCCDカメラに画像データとして取り込む。得られた画像データを画像解析装置を使用して、画像データの2点間の最大距離を求めるプログラムを使用して、繊維長を算出する。かかる条件の下では1画素当りの大きさが1.25μmの長さに相当し、測定本数は500本以上(600本以下が作業上好適である)で行う。
 本発明のワラストナイトは、その元来有する白色度を十分に樹脂組成物に反映させるため、原料鉱石中に混入する鉄分並びに原料鉱石を粉砕する際に機器の摩耗により混入する鉄分を磁選機によって極力取り除くことが好ましい。かかる磁選機処理によりワラストナイト中の鉄の含有量はFeに換算して、0.5重量%以下であることが好ましい。
 珪酸塩鉱物(より好適には、マイカ、タルク、ワラストナイト)は、表面処理されていないことが好ましいが、シランカップリング剤、高級脂肪酸エステル、およびワックスなどの各種表面処理剤で表面処理されていてもよい。さらに各種樹脂、高級脂肪酸エステル、およびワックスなどの集束剤で造粒し顆粒状とされていてもよい。
 C成分の含有量は、A成分およびB成分からなる成分100重量部に対し、5~45重量部であり、好ましくは8~40重量部、より好ましくは10~35重量部である。C成分の含有量が5重量部未満では十分な線膨張係数が得られず、45重量部を超えた場合、押出が困難となる。
<D成分:リン系安定剤>
 本発明の樹脂組成物はD成分としてリン系安定剤を含有することが好ましい。リン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル、並びに第3級ホスフィンなどが使用できるが、ホスホン酸エステルが好ましい。ホスホン酸エステルとしては、ホスホン酸モノエステル、ホスホン酸ジエステル、ホスホン酸トリエステルが使用できるがホスホン酸トリエステルが好ましい。エステルの炭素数は1から22のものまで種々の組合せが使えるが、トリエチルホスホノアセテートが最も好ましい。ホスホン酸エステルの酸価は0.01~0.30mgKOH/gであることが好ましく、より好ましくは0.01~0.20mgKOH/g、さらに好ましくは0.05~0.15mgKOH/gである。酸価が0.01mgKOH/g未満のものは製造上現実的ではなく、0.30mgKOH/gより大きい場合、シルバーなどの外観不良が生じる場合がある。酸価の測定は電位差滴定装置を使用し、ホスホン酸エステルのアルコール溶液をKOHアルコール溶液にて滴定した。
 D成分の含有量は、A成分およびB成分からなる成分100重量部に対し、0.001~1重量部であることが好ましく、より好ましくは0.01~0.1重量部、さらに好ましくは0.01~0.07重量部である。B成分の含有量が0.001重量部未満の場合、シルバーなどの外観不良が生じる場合がある。一方、1重量部以下で十分な効果を発揮するため、1重量部を超えた場合はコストアップに繋がる。
<その他の成分について>
 本発明の樹脂組成物には、フェノール系安定剤、離型剤、紫外線吸収剤、コアシェル型グラフトポリマー、染顔料(カーボンブラック、酸化チタン等)等を配合することもできる。
(i)フェノール系安定剤・その他熱安定剤
 本発明の樹脂組成物にはヒンダードフェノール化合物などのフェノール系安定剤をはじめとしたリン系安定剤を除く各種の熱安定剤を配合することができる。ヒンダードフェノール化合物としては、通常樹脂に配合される各種の化合物が使用できる。かかるヒンダードフェノール化合物としては、例えば、α-トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンE、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2-tert-ブチル-6-(3’-tert-ブチル-5’-メチル-2’-ヒドロキシベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート、2,6-ジ-tert-ブチル-4-(N,N-ジメチルアミノメチル)フェノール、3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-エチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4’-メチレンビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-シクロヘキシルフェノール)、2,2’-ジメチレン-ビス(6-α-メチル-ベンジル-p-クレゾール)、2,2’-エチリデン-ビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、2,2’-ブチリデン-ビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4’-ブチリデンビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、トリエチレングリコール-N-ビス-3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート、1,6-へキサンジオールビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ビス[2-tert-ブチル-4-メチル6-(3-tert-ブチル-5-メチル-2-ヒドロキシベンジル)フェニル]テレフタレート、3,9-ビス{2-[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ]-1,1-ジメチルエチル}-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、4,4’-チオビス(6-tert-ブチル-m-クレゾール)、4,4’-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-チオビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、ビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)スルフィド、4,4’-ジ-チオビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、4,4’-トリ-チオビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、2,2-チオジエチレンビス-[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4-ビス(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、N,N’-ヘキサメチレンビス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナミド)、N,N’-ビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ブタン、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス(4-tert-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス2[3(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチルイソシアヌレート、テトラキス[メチレン-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、トリエチレングリコール-N-ビス-3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート、トリエチレングリコール-N-ビス-3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)アセテート、3,9-ビス[2-{3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)アセチルオキシ}-1,1-ジメチルエチル]-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、テトラキス[メチレン-3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート]メタン、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)ベンゼン、およびトリス(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)イソシアヌレートなどが例示される。上記化合物の中でも、本発明においてはテトラキス[メチレン-3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート]メタン、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、および3,9-ビス[2-{3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ}-1,1-ジメチルエチル]-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンが好ましく利用される。特に3,9-ビス[2-{3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ}-1,1-ジメチルエチル]-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンが好ましい。上記ヒンダードフェノール系化合物は、単独でまたは2種以上を組合せて使用することができる。
 フェノール系安定剤の含有量は、A成分およびB成分からなる成分100重量部に対し、0.001~3.0重量部が好ましく、0.01~2.0重量部がより好ましく、0.05~1.0重量部がさらに好ましい。
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、上記のリン系安定剤およびフェノール系安定剤以外の他の熱安定剤を配合することもできる。かかるその他の熱安定剤は、これらの安定剤および酸化防止剤のいずれかと併用されることが好ましく、特に両者と併用されることが好ましい。かかる他の熱安定剤としては、例えば3-ヒドロキシ-5,7-ジ-tert-ブチル-フラン-2-オンとo-キシレンとの反応生成物に代表されるラクトン系安定剤(かかる安定剤の詳細は特開平7-233160号公報に記載されている)が好適に例示される。かかる化合物はIrganox HP-136(商標、CIBA SPECIALTY CHEMICALS社製)として市販され、該化合物を利用できる。更に該化合物と各種のホスファイト化合物およびヒンダードフェノール化合物を混合した安定剤が市販されている。例えば上記社製のIrganox HP-2921が好適に例示される。本発明においてもかかる予め混合された安定剤を利用することもできる。ラクトン系安定剤の含有量は、A成分およびB成分からなる成分100重量部に対し、好ましくは0.0005~0.05重量部、より好ましくは0.001~0.03重量部である。
 またその他の安定剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)、およびグリセロール-3-ステアリルチオプロピオネートなどのイオウ含有安定剤が例示される。かかる安定剤は、樹脂組成物が回転成形に適用される場合に特に有効である。かかるイオウ含有安定剤の含有量は、A成分およびB成分からなる成分100重量部に対し、好ましくは0.001~0.1重量部、より好ましくは0.01~0.08重量部である。
(ii)離型剤
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、その成形時の生産性向上や成形品の歪みの低減を目的として、離型剤を配合することができる。かかる離型剤としては公知のものが使用できる。例えば、飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス(ポリエチレンワックス、1-アルケン重合体など。酸変性などの官能基含有化合物で変性されているものも使用できる)、シリコーン化合物、フッ素化合物(ポリフルオロアルキルエーテルに代表されるフッ素オイルなど)、パラフィンワックス、蜜蝋などを挙げることができる。中でも好ましい離型剤として脂肪酸エステルが挙げられる。かかる脂肪酸エステルは、脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのエステルである。かかる脂肪族アルコールは1価アルコールであっても2価以上の多価アルコールであってもよい。また該アルコールの炭素数としては、3~32の範囲、より好適には5~30の範囲である。かかる一価アルコールとしては、例えばドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、テトラコサノール、セリルアルコール、およびトリアコンタノールなどが例示される。かかる多価アルコールとしては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリグリセロール(トリグリセロール~ヘキサグリセロール)、ジトリメチロールプロパン、キシリトール、ソルビトール、およびマンニトールなどが挙げられる。本発明の脂肪酸エステルにおいては多価アルコールがより好ましい。一方、脂肪族カルボン酸は炭素数3~32であることが好ましく、特に炭素数10~22の脂肪族カルボン酸が好ましい。該脂肪族カルボン酸としては、例えばデカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸(パルミチン酸)、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸(ステアリン酸)、ノナデカン酸、ベヘン酸、イコサン酸、およびドコサン酸などの飽和脂肪族カルボン酸、並びにパルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコセン酸、エイコサペンタエン酸、およびセトレイン酸などの不飽和脂肪族カルボン酸を挙げることができる。上記の中でも脂肪族カルボン酸は、炭素原子数14~20であるものが好ましい。なかでも飽和脂肪族カルボン酸が好ましい。特にステアリン酸およびパルミチン酸が好ましい。ステアリン酸やパルミチン酸など上記の脂肪族カルボン酸は通常、牛脂や豚脂などに代表される動物性油脂およびパーム油やサンフラワー油に代表される植物性油脂などの天然油脂類から製造されるため、これらの脂肪族カルボン酸は、通常炭素原子数の異なる他のカルボン酸成分を含む混合物である。したがって本発明の脂肪酸エステルの製造においてもかかる天然油脂類から製造され、他のカルボン酸成分を含む混合物の形態からなる脂肪族カルボン酸、殊にステアリン酸やパルミチン酸が好ましく使用される。脂肪酸エステルは、部分エステルおよび全エステル(フルエステル)のいずれであってもよい。しかしながら部分エステルでは通常水酸基価が高くなり高温時の樹脂の分解などを誘発しやすいことから、より好適にはフルエステルである。本発明の脂肪酸エステルにおける酸価は、熱安定性の点から好ましく20以下、より好ましくは4~20の範囲、更に好ましくは4~12の範囲である。尚、酸価は実質的に0を取り得る。また脂肪酸エステルの水酸基価は、0.1~30の範囲がより好ましい。更にヨウ素価は、10以下が好ましい。尚、ヨウ素価は実質的に0を取り得る。これらの特性はJIS K 0070に規定された方法により求めることができる。
 離型剤の含有量は、A成分およびB成分からなる成分100重量部に対し、好ましくは0.01~4.0重量部、より好ましくは0.05~3.0重量部、更に好ましくは0.1~2.5重量部である。
(iii)紫外線吸収剤
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物は紫外線吸収剤を含有することができる。ベンゾフェノン系では、例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-ベンジロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-5-スルホキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-5-スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシ-5-ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス(5-ベンゾイル-4-ヒドロキシ-2-メトキシフェニル)メタン、2-ヒドロキシ-4-n-ドデシルオキシベンソフェノン、および2-ヒドロキシ-4-メトキシ-2’-カルボキシベンゾフェノンなどが例示される。ベンゾトリアゾール系では、例えば、2-(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジクミルフェニル)フェニルベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-3-tert-ブチル-5-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2,2’-メチレンビス[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール]、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-アミルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-4-オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2,2’-メチレンビス(4-クミル-6-ベンゾトリアゾールフェニル)、2,2’-p-フェニレンビス(1,3-ベンゾオキサジン-4-オン)、および2-[2-ヒドロキシ-3-(3,4,5,6-テトラヒドロフタルイミドメチル)-5-メチルフェニル]ベンゾトリアゾ-ル、並びに2-(2’-ヒドロキシ-5-メタクリロキシエチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体や2-(2’―ヒドロキシ-5-アクリロキシエチルフェニル)―2H―ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体などの2-ヒドロキシフェニル-2H-ベンゾトリアゾール骨格を有する重合体などが例示される。ヒドロキシフェニルトリアジン系では、例えば、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-ヘキシルオキシフェノール、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-メチルオキシフェノール、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-エチルオキシフェノール、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-プロピルオキシフェノール、および2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-ブチルオキシフェノールなどが例示される。さらに2-(4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-ヘキシルオキシフェノールなど、上記例示化合物のフェニル基が2,4-ジメチルフェニル基となった化合物が例示される。環状イミノエステル系では、例えば2,2’-p-フェニレンビス(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)、2,2’-(4,4’-ジフェニレン)ビス(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)、および2,2’-(2,6-ナフタレン)ビス(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)などが例示される。
 シアノアクリレート系では、例えば1,3-ビス-[(2’-シアノ-3’,3’-ジフェニルアクリロイル)オキシ]-2,2-ビス[(2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリロイル)オキシ]メチル)プロパン、および1,3-ビス-[(2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリロイル)オキシ]ベンゼンなどが例示される。
 さらに上記紫外線吸収剤は、ラジカル重合が可能な単量体化合物の構造をとることにより、かかる紫外線吸収性単量体および/またはヒンダードアミン構造を有する光安定性単量体と、アルキル(メタ)アクリレートなどの単量体とを共重合したポリマー型の紫外線吸収剤であってもよい。上記紫外線吸収性単量体としては、(メタ)アクリル酸エステルのエステル置換基中にベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格、トリアジン骨格、環状イミノエステル骨格、およびシアノアクリレート骨格を含有する化合物が好適に例示される。
 紫外線吸収剤の含有量は、A成分およびB成分からなる成分100重量部に対し、好ましくは0.01~2.0重量部、より好ましくは0.02~1.5重量部、さらに好ましくは0.03~1.0重量部である。
(iv)コアシェル型グラフトポリマー
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物はコアシェル型グラフトポリマーを含有することができる。コアシェル型グラフトポリマーはガラス転移温度が10℃以下のゴム成分をコアとして、芳香族ビニル、シアン化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、およびこれらと共重合可能なビニル化合物から選択されたモノマーの1種または2種以上をシェルとして共重合されたグラフト共重合体である。
 コアシェル型グラフトポリマーのゴム成分としては、ブタジエンゴム、ブタジエン-アクリル複合ゴム、アクリルゴム、アクリル-シリコーン複合ゴム、イソブチレン-シリコーン複合ゴム、イソプレンゴム、スチレン-ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン-プロピレンゴム、ニトリルゴム、エチレン-アクリルゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴムおよびこれらの不飽和結合部分に水素が添加されたものを挙げることができるが、燃焼時の有害物質の発生懸念という点から、ハロゲン原子を含まないゴム成分が環境負荷の面において好ましい。ゴム成分のガラス転移温度は好ましくは-10℃以下、より好ましくは-30℃以下であり、ゴム成分としては特にブタジエンゴム、ブタジエン-アクリル複合ゴム、アクリルゴム、アクリル-シリコーン複合ゴムが好ましい。複合ゴムとは、2種のゴム成分を共重合したゴムまたは分離できないよう相互に絡み合ったIPN構造をとるように重合したゴムをいう。コアシェル型グラフトポリマーにおいて、そのコアの粒径は重量平均粒子径において0.05~0.8μmが好ましく、0.1~0.6μmがより好ましく、0.15~0.5μmがさらに好ましい。0.05~0.8μmの範囲であればより良好な耐衝撃性が達成される。
 ゴム成分にコアシェル型グラフトポリマーのシェルとして共重合するビニル化合物における芳香族ビニルとしては、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、アルコキシスチレン、ハロゲン化スチレン等を挙げることができる。またアクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル等を挙げることができ、メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル等を挙げることができ、メタクリル酸メチルが特に好ましい。これらの中でも特にメタクリル酸メチルなどのメタクリル酸エステルを必須成分として含有することが好ましい。これは、該コアシェル型グラフトポリマーが芳香族ポリカーボネート樹脂との親和性に優れることから、該樹脂中により多くのゴム成分が存在するようになり、芳香族ポリカーボネート樹脂の有する良好な耐衝撃性がより効果的に発揮され、結果として樹脂組成物の耐衝撃性が良好となるためである。より具体的には、メタクリル酸エステルはグラフト成分100重量%中(コアシェル型重合体の場合にはシェル100重量%中)、好ましくは10重量%以上、より好ましくは15重量%以上含有されることが好ましい。ガラス転移温度が10℃以下のゴム成分を含有する弾性重合体は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの重合法で製造したものであってもよく、共重合の方式は一段グラフトであっても多段グラフトであっても差し支えない。また製造の際に副生するグラフト成分のみのコポリマーとの混合物であってもよい。さらに重合法としては一般的な乳化重合法の他、過硫酸カリウム等の開始剤を使用するソープフリー重合法、シード重合法、二段階膨潤重合法等を挙げることができる。また懸濁重合法において、水相とモノマー相とを個別に保持して両者を正確に連続式の分散機に供給し、粒子径を分散機の回転数で制御する方法、および連続式の製造方法において分散能を有する水性液体中にモノマー相を数~数十μm径の細径オリフィスまたは多孔質フィルターを通すことにより供給し粒径を制御する方法などを行ってもよい。コアシェル型のグラフト重合体の場合、その反応はコアおよびシェル共に、1段であっても多段であってもよい。
 かかる重合体は市販されており容易に入手することが可能である。例えばゴム成分として、ブタジエンゴムを主成分とするものは、(株)カネカ製のカネエースMシリーズ(例えばシェル成分がメチルメタクリレートを主成分とするM-711、シェル成分がメチルメタクリレート・スチレンを主成分とするM-701など)、三菱レイヨン(株)製のメタブレンCシリーズ(例えばシェル成分がメチルメタクリレート・スチレンを主成分とするC-223Aなど)、Eシリーズ(例えばシェル成分がメチルメタクリレート・スチレンを主成分とするE-870Aなど)、DOWケミカル(株)のパラロイドEXLシリーズ(例えばシェル成分がメチルメタクリレートを主成分とするEXL-2690など)が挙げられアクリルゴムまたはブタジエン-アクリル複合ゴムを主成分とするものとしては、Wシリーズ(例えばシェル成分がメチルメタクリレートを主成分とするW-600Aなど)、DOWケミカル(株)のパラロイドEXLシリーズ(例えばシェル成分がメチルメタクリレートを主成分とするEXL-2390など)が挙げられ、ゴム成分としてアクリル-シリコーン複合ゴムを主成分とするものとしては三菱レイヨン(株)製のシェル成分がメチルメタクリレートを主成分とするメタブレンS-2501あるいはシェル成分がアクリロニトリル・スチレンを主成分とするSX-200Rという商品名で市販されているものが挙げられる。
(v)他の樹脂
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、他の樹脂を本発明の効果を発揮する範囲において、少割合使用することもできる。かかる他の樹脂としては、例えばAES樹脂、ASA樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂等の樹脂が挙げられる。
(vi)染顔料
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物は更に各種の染顔料を含有し多様な意匠性を発現する成形品を提供できる。蛍光増白剤やそれ以外の発光をする蛍光染料を配合することにより、発光色を生かした更に良好な意匠効果を付与することができる。また極微量の染顔料による着色、かつ鮮やかな発色性を有するポリカーボネート樹脂組成物もまた提供可能である。
 本発明で使用する蛍光染料(蛍光増白剤を含む)としては、例えば、クマリン系蛍光染料、ベンゾピラン系蛍光染料、ペリレン系蛍光染料、アンスラキノン系蛍光染料、チオインジゴ系蛍光染料、キサンテン系蛍光染料、キサントン系蛍光染料、チオキサンテン系蛍光染料、チオキサントン系蛍光染料、チアジン系蛍光染料、およびジアミノスチルベン系蛍光染料などを挙げることができる。これらの中でも耐熱性が良好でポリカーボネート樹脂の成形加工時における劣化が少ないクマリン系蛍光染料、ベンゾピラン系蛍光染料、およびペリレン系蛍光染料が好適である。
 上記ブルーイング剤および蛍光染料以外の染料としては、ペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、アンスラキノン系染料、チオキサントン系染料、紺青等のフェロシアン化物、ペリノン系染料、キノリン系染料、キナクリドン系染料、ジオキサジン系染料、イソインドリノン系染料、およびフタロシアニン系染料などを挙げることができる。更に本発明の樹脂組成物はメタリック顔料を配合してより良好なメタリック色彩を得ることもできる。メタリック顔料としては、各種板状フィラーに金属被膜または金属酸化物被膜を有するものが好適である。
 上記の染顔料の含有量は、A成分およびB成分からなる成分100重量部に対し、0.00001~1重量部が好ましく、0.00005~0.5重量部がより好ましい。
(vii)難燃剤
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物には従来、熱可塑性樹脂、特にポリカーボネート系樹脂の難燃剤として知られる各種の化合物を含有することができるが、より好適には、(i)ハロゲン系難燃剤(例えば、臭素化ポリカーボネート化合物など)(ii)リン系難燃剤(例えば、モノホスフェート化合物、ホスフェートオリゴマー化合物ホスホネートオリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、ホスホン酸アミド化合物、およびホスファゼン化合物など)、(iii)金属塩系難燃剤(例えば有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩、ホウ酸金属塩系難燃剤、および錫酸金属塩系難燃剤など)、(iv)シリコーン化合物からなるシリコーン系難燃剤である。尚、難燃剤として使用される化合物の配合は難燃性の向上のみならず、各化合物の性質に基づき、例えば帯電防止性、流動性、剛性、および熱安定性の向上などがもたらされる。
 難燃剤の含有量は、A成分およびB成分からなる成分100重量部に対し、好ましくは0.01~30重量部であり、より好ましくは0.05~28重量部、さらに好ましくは0.08~25重量部である。難燃剤の含有量が0.01重量部未満の場合、十分な難燃性が得られない場合があり、30重量部を超えた場合、機械特性の低下が大きい場合がある。
(viii)光高反射用白色顔料
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、光高反射用白色顔料を配合して光反射効果を付与することができる。かかる白色顔料としては硫化亜鉛、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、焼成カオリンなどが挙げられる。かかる光高反射用白色顔料の含有量は、A成分およびB成分からなる成分100重量部に対し、1~30重量部が好ましく、3~25重量部がより好ましい。尚、光高反射用白色顔料は2種以上を併用することができる。
(ix)その他の添加剤
 その他、本発明の樹脂組成物には、成形品に種々の機能の付与や特性改善のために、それ自体知られた添加物を少割合配合することができる。これら添加物は本発明の目的を損なわない限り、通常の配合量である。かかる添加剤としては、摺動剤(例えばPTFE粒子)、着色剤(例えばカーボンブラックなどの顔料、染料)、光拡散剤(例えばアクリル架橋粒子、シリコン架橋粒子、極薄ガラスフレーク、炭酸カルシウム粒子)、蛍光染料、無機系蛍光体(例えばアルミン酸塩を母結晶とする蛍光体)、帯電防止剤、結晶核剤、無機および有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤(例えば微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛)、ラジカル発生剤、赤外線吸収剤(熱線吸収剤)、およびフォトクロミック剤などが挙げられる。
<ポリカーボネート樹脂組成物の調製方法>
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記各成分を同時に、または任意の順序でタンブラー、V型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等の混合機により混合することにより調製する。混合器としては、2軸押出機による溶融混練が好ましく、必要に応じて、任意の成分をサイドフィーダー等を用いて第2供給口より、溶融混合された他の成分中に供給することが好ましい。上記の如く押出された樹脂は、直接切断してペレット化するか、またはストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。ペレット化に際して外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。得られたペレットの形状は、円柱、角柱、および球状など一般的な形状を取り得るが、より好適には円柱である。かかる円柱の直径は好ましくは1~5mm、より好ましくは1.5~4mm、さらに好ましくは2~3.5mmである。一方、円柱の長さは好ましくは1~30mm、より好ましくは2~5mm、さらに好ましくは2.5~4mmである。
<本発明のポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品について>
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、通常上述の方法で得られたペレットを射出成形して各種製品を製造することができる。かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、適宜目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形(超臨界流体の注入によるものを含む)、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などの射出成形法を用いて成形品を得ることができる。これら各種成形法の利点は既に広く知られるところである。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。
 本発明者が現在最良と考える発明の形態は、上記の各要件の好ましい範囲を集約したものとなるが、例えば、その代表例を下記の実施例中に記載する。もちろん本発明はこれらの形態に限定されるものではない。
 以下に実施例をあげて本発明を更に説明する。なお、評価は下記の方法によって実施した。
(i)線膨張係数 
 下記の方法で得られたISO引張試験片をアニール処理した後(110℃ ×1hで乾燥)、5mm角の試験片を切り出した。射出成形の際の樹脂の流れ方向を測定する方向とし、NETZSCH社製線膨張係数測定装置「TMA4000SE」を用い、昇温速度2℃/分で、-30℃~80℃における試験片の線膨張係数を測定した。本発明のポリカーボネート樹脂組成物は下記式で算出したC成分1重量部あたりの線膨張係数低下値を0.15×10―5/℃以上にする必要がある。
 C成分1重量部あたりの線膨張係数低下値=(A成分およびB成分からなる成分の線膨張係数-本発明のポリカーボネート樹脂組成物の線膨張係数)/C成分の含有量
(ii)成形品外観
 下記の方法でISO引張試験片を取得後、下記の方法と同条件のまま成形機を10分間停止し、成形機シリンダー内で溶融樹脂を滞留させた。成形機を停止して10分後に再び成形を開始し、再成形から2ショット目のISO引張試験片を取得した。成形機停止前を連続成形品、再成形から2ショット目を滞留成形品とし、それぞれの外観について、目視で評価した。なお、評価は下記の基準で実施した。
○:連続成形品、滞留成形品ともに外観不良が見られない。
△:連続成形品には外観不良が見られないが、滞留成形品にシルバー等の外観不良が発生している。
×:連続成形品、滞留成形品ともにシルバー等の外観不良が発生している。
(iii)荷重たわみ温度
 下記の方法で得られたISO曲げ試験片を用いて、ISO75-1およびISO75-2に従い、荷重たわみ温度(荷重1.80MPa)の測定を実施した。本発明のポリカーボネート樹脂組成物 は荷重たわみ温度を90℃以上にする必要がある。
(iv)流動性
 下記の方法で得られたペレットを用い、流路厚2mm、流路幅8mmのアルキメデス型スパイラルフロー長を射出成形機[住友重機械工業(株)製SE130EV-A]により測定した。なお、測定はシリンダー温度260℃、金型温度70℃、射出圧力98MPaで行った。本発明のポリカーボネート樹脂組成物はスパイラルフロー長を20cm以上にする必要がある。
 [実施例1~19、比較例1~8]
 表1および表2の記載成分のうち、B成分のABS樹脂およびC成分のケイ酸塩鉱物を除く成分からなる混合物を押出機の第1供給口から供給した。かかる混合物はV型ブレンダーで混合して得た。B成分のABS樹脂およびC成分のケイ酸塩鉱物は、第2供給口からサイドフィーダーを用いてそれぞれ供給した。押出は径30mmφのベント式二軸押出機((株)日本製鋼所TEX30α-38.5BW-3V)を使用し、スクリュー回転数230rpm、吐出量25kg/h、ベントの真空度3kPaで溶融混練しペレットを得た。なお、押出温度については、第1供給口からダイス部分まで260℃で実施した。得られたペレットは、110℃で6時間熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、射出成形機(シリンダー温度260℃、金型温度60℃)を用いて、評価用のISO曲げ試験片およびISO引張試験片を成形し、各評価を実施した。結果を表1および表2に示す。
 なお、原料としては以下のものを用いた。
(A成分)
A-1:芳香族ポリカーボネート樹脂(ビスフェノールAとホスゲンから常法によって作られた粘度平均分子量19,800のポリカーボネート樹脂粉末、帝人(株)製 パンライトL-1225WX(製品名))
A-2:芳香族ポリカーボネート樹脂(ビスフェノールAとホスゲンから常法によって作られた粘度平均分子量22,400のポリカーボネート樹脂粉末、帝人(株)製 パンライトL-1225WP(製品名))
A-3:芳香族ポリカーボネート樹脂(ビスフェノールAとホスゲンから常法によって作られた粘度平均分子量16,000のポリカーボネート樹脂粉末、帝人(株)製 パンライトCM-1000(製品名))
(B成分)
B-1:ABS樹脂(SO 2-含有量3.4ppm、PO 3-含有量0.01ppm、日本エイアンドエル(株)製 GA-704(製品名))
B-2:ABS樹脂(SO 2-含有量4.0ppm、PO 3-含有量0.01ppm、日本エイアンドエル(株)製 SXH-330(製品名))
B-3:ABS樹脂(SO 2-含有量3.2ppm、PO 3-含有量0.01ppm、Formosa Chemical&Fibre Corp製 AF-3510(製品名))
B-4:ABS樹脂(SO 2-含有量0.02ppm、PO 3-含有量0.01ppm、日本エイアンドエル(株)製 AT-05(製品名))
B-5:ABS樹脂(SO 2-含有量5.1ppm、PO 3-含有量5.2ppm、INEOS ABS CO LTD製 ABS250(製品名))
B-6:ABS樹脂(B-1およびB-4の混合物(重量比1:1)SO 2-含有量1.7ppm、PO 3-含有量0.01ppm)
B-7:ABS樹脂(B-1およびB-5の混合物(重量比4:1)SO 2-含有量3.7ppm、PO 3-含有量1.1ppm)
B-8:ABS樹脂(B-1およびB-4の混合物(重量比1:5)SO 2-含有量0.6ppm、PO 3-含有量0.01ppm)
B-9:ABS樹脂(B-1およびB-5の混合物(重量比2:1)SO 2-含有量4.0ppm、PO 3-含有量1.8ppm)
(C成分)
C-1:タルク((株)勝光山鉱業所製:ビクトリライトTK-RC(製品名))
C-2:マイカ(キンセイマテック(株)製GM-6(製品名))
C-3:ワラストナイト(キンセイマテック(株)製SH-1800(製品名))
(D成分)
D-1:トリエチルホスホノアセテート(城北化学工業(株)製 JC―224(製品名)酸価0.08mgKOH/g)
D-1:トリエチルホスホノアセテート(Solvay社製 酸価0.39mgKOH/g)
(その他成分)
E-1:フェノール系熱安定剤(オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、BASFジャパン(株)製 Irganox 1076(製品名))
E-2:ブタジエン系コアシェル型グラフト重合体(コアがブタジエンゴムを主成分として60wt%、シェルがメチルメタクリレートを主成分として40wt%であるコアシェル構造を有するグラフト共重合体、(株)カネカ製 カネエースM-711(製品名))
E-3:ポリエチレンテレフタレート樹脂(帝人(株)製 TRN-MTJ(製品名))
E-4:カーボンブラック(越谷化成(株)製:ROYAL BLACK RB90003S(製品名))
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 上記表より、ポリカーボネート系樹脂に特定のABS樹脂およびケイ酸塩鉱物を所定量含有させることにより、流動性および耐熱性に優れ、低線膨張係数を有するポリカーボネート樹脂組成物を得ることができることが分かる。

Claims (5)

  1.  (A)ポリカーボネート系樹脂(A成分)20~90重量部および(B)ABS樹脂(B成分)80~10重量部からなる成分100重量部に対し、(C)ケイ酸塩鉱物(C成分)5~45重量部を含有するポリカーボネート樹脂組成物であって、B成分中のSO 2-の含有量が1ppm以上であり、かつPO 3-の含有量が1.5ppm未満であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
  2.  A成分およびB成分からなる成分100重量部に対し、(D)リン系安定剤(D成分)0.001~1重量部を含有することを特徴とする請求項1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  3.  D成分が、酸価が0.01~0.30mgKOH/gであるホスホン酸エステルであることを特徴とする請求項2に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
  4.  D成分がトリエチルホスホノアセテートであることを特徴とする請求項3に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  5.  請求項1~4のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物よりなる成形品。
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