WO2020209101A1 - ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品 - Google Patents

ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品 Download PDF

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祥幸 鬼山
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三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polycarbonate resin composition.
  • the present invention is a polycarbonate resin composition having excellent rigidity, flame retardancy, fluidity, dimensional accuracy, impact resistance, and chemical resistance, and particularly suitable for OA equipment chassis / frame material and optical housing, and this polycarbonate resin.
  • the present invention relates to a molded product obtained by molding a composition.
  • Polycarbonate resin is a resin having excellent heat resistance, mechanical properties, and electrical properties, and is widely used, for example, in automobile materials, electrical and electronic equipment materials, housing materials, and materials for manufacturing parts in other industrial fields.
  • the flame-retardant polycarbonate resin composition is suitably used as a member of information / mobile devices such as computers, notebook personal computers, tablet terminals, smartphones, mobile phones, and OA devices such as printers and copiers. ..
  • Polycarbonate resin compositions in which reinforcing materials such as glass fiber, carbon fiber, glass flakes, talc, and mica are blended to increase the rigidity are also widely used.
  • Both flame retardancy and rigidity are required for the resin material used for the chassis and frame of OA equipment such as laser beam printers, copiers, and projectors.
  • fluidity, dimensional accuracy (low anisotropy), strength (impact resistance), and chemical resistance are also required.
  • Patent Document 1 discloses a thermoplastic resin composition containing a thermoplastic resin, an organic phosphorus compound, a plate-like filler (mica, talc), and a fibrous filler.
  • the resin composition of Patent Document 1 has high rigidity because it contains a high amount of filler, but there is no data on impact resistance, which is insufficient.
  • the anisotropy is large and the dimensional accuracy is insufficient.
  • Patent Document 2 describes at least one thermoplastic polymer selected from aromatic polycarbonate, styrene-based hard polymer and polyphenylene ether, a flame retardant composed of an organic phosphorus compound, talc, and at least selected from mica and wallastnite.
  • a thermoplastic resin composition containing one kind of filler is disclosed.
  • the resin composition of Patent Document 2 is excellent in rigidity, flame retardancy, and dimensional accuracy, but has insufficient impact resistance. In Patent Document 2, chemical resistance is not examined.
  • Patent Document 3 describes at least one thermoplastic polymer selected from aromatic polycarbonate, styrene-based hard polymer and polyphenylene ether, a flame retardant composed of an organic phosphorus compound, mica, and at least selected from talc and wallastnite.
  • a thermoplastic resin composition containing one kind of filler is disclosed.
  • the resin composition of Patent Document 3 is excellent in rigidity, flame retardancy, and dimensional accuracy, there is no data on impact resistance and it is insufficient.
  • chemical resistance is not examined.
  • Patent Document 4 includes aromatic polycarbonate, achlorinitrile-styrene copolymer, inorganic filler, organophosphorus compound flame retardant, and fluorine-containing dripping inhibitor, and as inorganic fillers, mica, talc, and wallastnite.
  • An aromatic polycarbonate resin composition using at least one selected from the above is disclosed.
  • the resin composition of Patent Document 4 is excellent in rigidity, flame retardancy, and dimensional accuracy, but has insufficient impact resistance.
  • Patent Document 4 has data on chemical resistance, the results are the same in all Examples and Comparative Examples of the polycarbonate resin composition, which is not sufficient for comparing the chemical resistance.
  • Patent Document 5 discloses a polycarbonate resin composition comprising a polycarbonate, a phosphoric acid ester compound, white mica, glass flakes, and a fibrous filler.
  • the resin composition of Patent Document 5 is excellent in rigidity, flame retardancy, and dimensional accuracy, but has insufficient impact resistance.
  • the present invention provides a polycarbonate resin composition and this polycarbonate resin composition which are excellent in rigidity, flame retardancy, fluidity, dimensional accuracy, impact resistance, and chemical resistance, and are particularly suitable for OA equipment chassis / frame materials and optical housings.
  • An object of the present invention is to provide a molded product obtained by molding.
  • the present inventor has a polycarbonate resin composition obtained by blending a fluidity modifier, a condensed phosphoric acid ester flame retardant, an inorganic filler mainly composed of talc, and a fluoropolymer in a predetermined ratio of a polycarbonate resin having a specific molecular weight.
  • a fluidity modifier a condensed phosphoric acid ester flame retardant
  • an inorganic filler mainly composed of talc
  • a fluoropolymer in a predetermined ratio of a polycarbonate resin having a specific molecular weight.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • An ISO multipurpose test piece with a thickness of 3 mm is fixed to a jig, bent so that the strain is 1%, the rust preventive agent "Barrier Guard Part II" is applied to that part, and the test piece is placed in a hot air oven set at 55 ° C. 72.
  • the test piece After holding for a long time, the test piece is removed from the jig, the tensile fracture strength is measured according to ISO527, and the value obtained by dividing the value by the tensile fracture strength value of the untreated test piece is the retention rate of the tensile fracture strength. And.
  • the phosphorus compound (G) other than the phosphorus-based flame retardant (C) is contained in 0.05 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A) of [1] to [5].
  • the polycarbonate resin composition according to any one.
  • the phosphite ester is represented by the following formula (1)
  • the phosphoric acid ester is represented by the following formula (2)
  • the phosphoric acid ester metal salt is represented by the following formula (5) or the following formula (6).
  • the polycarbonate resin composition according to [7] represented by.
  • R 1 is an alkyl group or an aryl group.
  • the two R 1s may be the same or different.
  • R 2 is an alkyl group or an aryl group.
  • the (3-n) R 2s may be the same or different.
  • n represents an integer of 0 to 2.
  • R 3 is an alkyl group or an aryl group.
  • M is a metal.
  • R 1 in the formula (1) is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms
  • R 2 in the formula (2) has 1 to 30 carbon atoms.
  • R 3 in the formulas (5) and (6) is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms
  • the polycarbonate resin composition according to.
  • R 1 in the formula (1) is a phenyl group having a stearyl group, a nonyl group, or a substituent
  • the alkyl group of R 2 in the above (2) has 13, 18 or 24 carbon atoms.
  • the polycarbonate resin composition according to the number of carbon atoms in the alkyl group R 3 in (6) is a 13, 18 or 24 [9].
  • the phosphite is distearylpentaerythritol diphosphite
  • the phosphate ester is represented by the following formula (2A)
  • Is a mixture of monostearyl acid phosphate and the phosphate ester metal salt is a zinc salt of distearyl acid phosphate represented by the following formula (5A) and a zinc salt of monostearyl acid phosphate represented by the following formula (6A).
  • the polycarbonate resin composition according to [10], which is a mixture of the above. O P (OH) n (OC 18 H 37 ) 3-n ... (2A)
  • the polycarbonate resin composition of the present invention is excellent in rigidity, flame retardancy, fluidity, dimensional accuracy, impact resistance, and chemical resistance.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention can be suitably used for various applications, particularly for OA equipment chassis / frame materials.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention is mainly composed of at least a polycarbonate resin (A), a fluidity modifier (B), a phosphorus-based flame retardant (C), a fluoropolymer (D), and a talc (E).
  • A polycarbonate resin
  • B fluidity modifier
  • C phosphorus-based flame retardant
  • D fluoropolymer
  • E talc
  • This is a polycarbonate resin composition containing the above-mentioned inorganic filler in a specific ratio and having a retention rate of tensile breaking strength of 70% or more in the evaluation of chemical resistance described later.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention may further contain other components, if necessary.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention can obtain excellent flame retardancy by containing a phosphorus-based flame retardant (C) and a fluoropolymer (D) in a predetermined ratio, and further has excellent fluidity and moldability. It becomes a thing.
  • a polycarbonate resin composition containing a phosphorus-based flame retardant (C) and a fluoropolymer (D) by containing an inorganic filler mainly composed of talc (E) in a predetermined ratio, in addition to rigidity, dimensional accuracy, and impact resistance. , The flame retardancy is also excellent.
  • the fluidity modifier (B) by containing the fluidity modifier (B) in a predetermined ratio, the fluidity and moldability become more excellent without impairing the flame retardancy. Further, by using a polycarbonate resin (A) having a viscosity average molecular weight of a predetermined value or more and appropriately selecting a fluidity modifier (B), a phosphorus-based flame retardant (C), and an inorganic filler, excellent chemical resistance is achieved. It becomes a thing. Therefore, it exhibits a high chemical resistance with a retention rate of tensile fracture strength of 70% or more in the evaluation of chemical resistance described later.
  • Polycarbonate resin (A) As the polycarbonate resin (A) contained in the polycarbonate resin composition of the present invention, any conventionally known polycarbonate resin can be used. Examples of the polycarbonate resin (A) include an aromatic polycarbonate resin, an aliphatic polycarbonate resin, and an aromatic-aliphatic polycarbonate resin. An aromatic polycarbonate resin is preferable.
  • the aromatic polycarbonate resin is a linear or branched aromatic polycarbonate polymer obtained by reacting an aromatic hydroxy compound with a diester of phosgene or carbonic acid.
  • the method for producing the aromatic polycarbonate resin is not particularly limited, and conventional methods such as a phosgene method (interfacial polymerization method) and a melting method (transesterification method) can be used. It may be a polycarbonate resin produced by a melting method and produced by adjusting the amount of OH groups of terminal groups.
  • aromatic dihydroxy compounds which are one of the raw materials for the aromatic polycarbonate resin used in the present invention, are bis (4-hydroxyphenyl) methane and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl).
  • Propane 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-t-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3, 5-Dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) Cyclohexane, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 3,3', 5,5'-tetramethyl-4,4'-dihydroxybiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis Examples thereof include (4-hydroxyphenyl) ether and bis (4-hydroxyphenyl) ket
  • a polyhydric phenol having three or more hydroxy groups in a molecule such as 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene is branched. It can also be used in small amounts as an agent.
  • aromatic dihydroxy compounds 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) is preferable.
  • bisphenol A 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
  • These aromatic dihydroxy compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of these compounds used is 0.01 to 10 mol%, preferably 0.1 to 2 mol%, based on the hydroxy compound.
  • carbonic acid diester is used as a monomer instead of phosgene.
  • Typical examples of carbonic acid diesters include substituted diaryl carbonates such as diphenyl carbonate and ditril carbonate, and dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and di-tert-butyl carbonate. These carbonic acid diesters can be used alone or in combination of two or more. Among these, diphenyl carbonate and substituted diphenyl carbonate are preferable.
  • the carbonic acid diester may be replaced with a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid ester, preferably in an amount of 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less.
  • Typical dicarboxylic acids or dicarboxylic acid esters include terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyl terephthalate, diphenyl isophthalate and the like.
  • a catalyst When producing an aromatic polycarbonate resin by the transesterification method, a catalyst is usually used.
  • the type of catalyst is not limited, but generally, basic compounds such as alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, basic boron compounds, basic phosphorus compounds, basic ammonium compounds, and amine compounds are used. Of these, alkali metal compounds and / or alkaline earth metal compounds are particularly preferable.
  • the catalyst may be used alone or in combination of two or more. In the transesterification method, it is common to inactivate the polymerization catalyst with a p-toluenesulfonic acid ester or the like.
  • the polycarbonate resin (A) is an aromatic polycarbonate resin derived from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane or from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and other aromatic dihydroxy compounds. Derived aromatic polycarbonate copolymers are preferred. A polymer or oligomer having a siloxane structure can be copolymerized for the purpose of imparting flame retardancy or the like.
  • the polycarbonate resin (A) may be a mixture of two or more kinds of polymers and / or copolymers having different raw materials, and may have a branched structure up to 0.5 mol%.
  • the terminal hydroxyl group content of the polycarbonate resin (A) such as the aromatic polycarbonate resin has a great influence on the thermal stability, hydrolysis stability, color tone and the like.
  • the terminal hydroxyl group content of the polycarbonate resin (A) is usually 30 to 2000 ppm, preferably 100 to 1500 ppm, and more preferably 200 to 1000 ppm.
  • the sealing terminal agent for adjusting the terminal hydroxyl group content p-tert-butylphenol, phenol, cumylphenol, p-long-chain alkyl-substituted phenol and the like can be used.
  • the amount of residual monomer in the polycarbonate resin (A) such as the aromatic polycarbonate resin is 150 ppm or less, preferably 100 ppm or less, and more preferably 50 ppm or less for the aromatic dihydroxy compound.
  • the residual amount of carbonic acid diester is 300 ppm or less, preferably 200 ppm or less, and more preferably 150 ppm or less.
  • the molecular weight of the polycarbonate resin (A) used in the present invention is 18,500 or more, which is a viscosity average molecular weight converted from the solution viscosity measured at a temperature of 20 ° C. using methylene chloride as a solvent.
  • the viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin (A) is 18,500 or more, the chemical resistance is good, and there is no possibility that the equipment characteristics such as impact resistance will be insufficient. If the viscosity average molecular weight is excessively large, the fluidity and moldability of the polycarbonate resin composition may be impaired. Therefore, the viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin (A) used in the present invention is 18,500 to 25,000. In particular, it is preferably 20,000 to 25,000, and particularly preferably 20,500 to 22,500.
  • polycarbonate resin (A) two or more kinds of polycarbonate resins having different viscosity average molecular weights may be mixed and used.
  • a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight outside the above-mentioned preferable range may be mixed to bring it within the above-mentioned molecular weight range.
  • the polycarbonate resin (A) used in the present invention may be not only a polycarbonate resin as a virgin raw material but also a polycarbonate resin regenerated from a used product, a so-called material recycled polycarbonate resin.
  • Used products include optical recording media such as optical disks, light guide plates, automobile windowpanes and automobile headlamp lenses, vehicle transparent members such as windshields, containers such as water bottles, glasses lenses, soundproof walls and glass windows, and waves. Building members such as boards are preferably mentioned.
  • the form of the recycled polycarbonate resin is not particularly limited, and any non-conforming product, a crushed product such as a sprue or a runner, and pellets obtained by melting them can be used.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention contains a fluidity modifier (B) in order to improve fluidity and moldability, and to improve the surface appearance of the obtained molded product.
  • the fluidity modifier (B) is a component that improves the fluidity of the polycarbonate resin (A), and various low molecular weight compounds or high molecular weight compounds can be used.
  • Particularly preferable as the fluidity modifier (B) used in the present invention is from vinyl cyanide-aromatic vinyl copolymer, vinyl cyanide-diene-aromatic vinyl copolymer, polycarbonate oligomer and polycaprolactone.
  • vinyl cyanide-aromatic vinyl copolymers, vinyl cyanide-diene-aromatic vinyl copolymers, and polycarbonate oligomers are preferable, and vinyl cyanide-aromatic vinyl copolymers are particularly preferable.
  • the vinyl cyanide-aromatic vinyl copolymer is a thermoplastic copolymer obtained by copolymerizing a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound.
  • the vinyl cyanide compound include vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile, and acrylonitrile is particularly preferable.
  • the aromatic vinyl compound include styrene and styrene derivatives such as styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, vinylxylene, dimethylstyrene, pt-butylstyrene, bromostyrene and dibromostyrene. Of these, styrene is preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the preferable ratio of each of the structural units derived from the vinyl cyanide compound and the aromatic vinyl compound in the vinyl cyanide-aromatic vinyl copolymer is the structural unit derived from the vinyl cyanide compound when the whole is 100% by mass. Is 10 to 40% by mass, more preferably 15 to 30% by mass, and the structural unit derived from the aromatic vinyl compound is 90 to 60% by mass, more preferably 85 to 70% by mass. Further, at the time of copolymerization, it is also possible to mix and use other copolymerizable vinyl compounds with these vinyl compounds. In this case, it is preferable that the structural unit derived from the other vinyl compound is 15% by mass or less in the vinyl cyanide-aromatic vinyl copolymer.
  • the vinyl cyanide-aromatic vinyl copolymer is produced by a method such as emulsion polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization or bulk / suspension polymerization.
  • the vinyl cyanide-aromatic vinyl copolymer may be produced by any method. Known initiators, chain transfer agents, and the like used in the copolymerization reaction can be used, if necessary.
  • an acrylonitrile-styrene copolymer is particularly preferable.
  • Acrylonitrile - melt volume rate that reflects the molecular weight of the styrene copolymer (MVR) is, 220 ° C., preferably from 20 ⁇ 200cm 3/10 minutes measured value of the load 10 kg, and more preferably 70 ⁇ 150cm 3/10 min.
  • the acrylonitrile-styrene copolymer those commercially available as AS resin or SAN resin can be used.
  • the vinyl cyanide-diene-aromatic vinyl copolymer is a thermoplastic copolymer obtained by copolymerizing a vinyl cyanide compound, a diene, and an aromatic vinyl compound.
  • the diene include butadiene and isoprene.
  • a pre-polymerized diene-based rubber is preferable.
  • polybutadiene rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, polyisoprene rubber and the like can be mentioned.
  • the diene is particularly preferably a polybutadiene rubber. These can be used alone or in combination of two or more.
  • vinyl cyanide compound examples include vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacryllonitrile. Acrylonitrile is particularly preferable.
  • aromatic vinyl compound examples include styrene and styrene derivatives such as styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, vinylxylene, dimethylstyrene, pt-butylstyrene, bromostyrene and dibromostyrene. Of these, styrene is preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the preferable copolymer composition ratio of the vinyl cyanide-diene-aromatic vinyl-based copolymer is that the structural unit derived from the diene-based rubber is 10 to 50 from the viewpoint of improving moldability when the entire copolymer is 100% by mass. It is preferably by mass, more preferably 10 to 40% by mass.
  • the structural unit derived from the vinyl cyanide compound is 5 to 30% by mass, more preferably 10 to 25% by mass, and the structural unit derived from the aromatic vinyl compound is 20 to 80% by mass, more preferably 40 to 70% by mass.
  • other copolymerizable vinyl compounds can be mixed and used. In this case, it is preferable that the structural unit derived from the other vinyl compound is 15% by mass or less in the vinyl cyanide-diene-aromatic vinyl copolymer.
  • the vinyl cyanide-diene-aromatic vinyl copolymer is produced by a method such as emulsion polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization or bulk / suspension polymerization.
  • the vinyl cyanide-diene-aromatic vinyl copolymer may be produced by any method. Known initiators, chain transfer agents, and the like used in the copolymerization reaction can be used, if necessary.
  • an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer is particularly preferable.
  • a commercially available ABS resin can be used.
  • the polycarbonate oligomer is preferably 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3, It is obtained by a reaction between an aromatic dihydric phenolic compound such as 5-dibromophenyl) propane and a carbonate precursor typified by phosgen, or an ester exchange reaction between an aromatic dihydric phenol and diphenyl carbonate or the like.
  • the aromatic divalent phenolic compound may be used alone or in combination.
  • the average degree of polymerization of the polycarbonate oligomer is preferably 2 to 15. If the average degree of polymerization of the polycarbonate oligomer is 2 or more, it is difficult to bleed out from the molded product during molding. When the average degree of polymerization is 15 or less, the appearance of the molded product is good.
  • phenol and / or alkyl-substituted phenol may be added to the polymerization system to seal the ends.
  • Polycaprolactone is a polymer of caprolactone, especially ⁇ -caprolactone, that is, it has a repeating unit of [-CH 2- CH 2- CH 2- CH 2- CH 2- CO-O-], and polycaprolactone is A polymer or copolymer containing at least 70% by mass or more, preferably 75% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more of the constituent unit of ⁇ -caprolactone in the polymer.
  • the polycaprolactone is a copolymer of ⁇ -caprolactone and another monomer
  • the monomer copolymerizing with ⁇ -caprolactone includes lactone monomers such as ⁇ -propiolactone, pivalolactone and butyrolactone, ethylene oxide, and the like.
  • Examples thereof include 1,2-propion oxide, alkylene oxides such as 1,3-propylene oxide and tetrahydrofuran, unsaturated monomers such as styrene, methyl methacrylate and butadiene, and coupling agents such as dimethyl terephthalate and diphenyl carbonate.
  • 1,2-propion oxide alkylene oxides such as 1,3-propylene oxide and tetrahydrofuran
  • unsaturated monomers such as styrene, methyl methacrylate and butadiene
  • coupling agents such as dimethyl terephthalate and diphenyl carbonate.
  • One of these may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.
  • a part of the hydrogen atom of the methylene chain of polycaprolactone may be substituted with a halogen atom or a hydrocarbon group, and the terminal of polycaprolactone may be terminally treated by esterification, etherification or the like. ..
  • the number average molecular weight of polycaprolactone is a polystyrene-equivalent number average molecular weight by gel permeation chromatography (GPC), preferably 4000 to 50000, more preferably 5000 to 40,000, and further preferably 8000 to 30000.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the method for producing polycaprolactone is not particularly limited, but a method of ring-opening polymerization of ⁇ -caprolactone using an appropriate initiator such as alcohol, glycol or water and a catalyst such as titanium tetrabutoxide or tin chloride is used.
  • the content of the fluidity modifier (B) in the polycarbonate resin composition of the present invention is 5 to 30 parts by mass, preferably 7 to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). It is preferably 10 to 15 parts by mass.
  • the content of the fluidity modifier (B) is less than the above lower limit, the effect of improving the moldability and the effect of improving the surface appearance by improving the fluidity due to the addition of the fluidity modifier (B) can be sufficiently obtained. Can't. If the content of the fluidity modifier (B) is more than the above upper limit, flame retardancy, heat resistance, and impact resistance tend to decrease, and poor appearance tends to occur.
  • the phosphorus-based flame retardant (C) used in the present invention may be any flame retardant-imparting component containing phosphorus in the molecule, and is not particularly limited.
  • Preferred phosphorus-based flame retardants (C) include condensed phosphoric acid ester-based flame retardants (C-1) and phosphazene compounds (C-2).
  • One type of phosphorus-based flame retardant (C) may be used alone, or two or more types may be mixed and used.
  • condensed Phosphate Ester Flame Retardant (C-1) examples include a condensed phosphoric acid ester compound represented by the following formula (3).
  • the condensed phosphoric acid ester compound represented by the above formula (3) may be a mixture of compounds having different numbers of k.
  • k is the average value of those mixtures.
  • k is usually an integer of 0-5.
  • the average k-number is preferably 0.5 to 2, more preferably 0.6 to 1.5, still more preferably 0.8 to 1.2, and particularly preferably. It is in the range of 0.95 to 1.15.
  • X 1 represents a divalent arylene group.
  • X 1 is, for example, resorcinol, hydroquinone, bisphenol A, 2,2'-dihydroxybiphenyl, 2,3'-dihydroxybiphenyl, 2,4'-dihydroxybiphenyl, 3,3'-dihydroxybiphenyl, 3,4'-dihydroxy.
  • P, q, r and s in the formula (3) represent 0 or 1, respectively, and are preferably 1.
  • R 11 , R 12 , R 13 and R 14 in the formula (3) represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group, respectively.
  • the aryl group include a phenyl group, a cresyl group, a xsilyl group, an isopropylphenyl group, a butylphenyl group, a tert-butylphenyl group, a di-tert-butylphenyl group, a p-cumylphenyl group and the like.
  • a phenyl group, a cresyl group and a xsilyl group are more preferable.
  • condensed phosphate compound represented by the formula (3) examples include triphenyl phosphate (TPP), tricresyl phosphate (TCP), trixylenyl phosphate (TXP), cresyldiphenyl phosphate (CDP), and the like.
  • EHDP 2-Ethylhexyldiphenyl phosphate
  • tert-butylphenyldiphenyl phosphate bis- (tert-butylphenyl) phenyl phosphate, tris- (tert-butylphenyl) phosphate, isopropylphenyldiphenyl phosphate, bis- (isopropylphenyl) diphenyl phosphate , Aromatic phosphates such as tris- (isopropylphenyl) phosphate; resorcinol bis-diphenyl phosphate (RDP), resorcinol bis-dixylenyl phosphate (RDX), bisphenol A bis-diphenyl phosphate (BDP), biphenyl bis- Condensed phosphate esters such as diphenyl phosphate; and the like.
  • RDP resorcinol bis-diphenyl phosphate
  • RDX resorcinol
  • the acid value of the condensed phosphoric acid ester compound represented by the formula (3) is preferably 0.2 mgKOH / g or less, more preferably 0.15 mgKOH / g or less, still more preferably 0.1 mgKOH or less, and particularly. It is preferably 0.05 mgKOH / g or less.
  • the lower limit of the acid value can be substantially zero.
  • the content of the half ester of the condensed phosphoric acid ester compound represented by the formula (3) is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less. When the acid value is 0.2 mgKOH / g or less and the half ester content is 1% by mass or less, the thermal stability and hydrolysis resistance of the polycarbonate resin composition of the present invention are good.
  • the phosphoric acid ester compound also includes a polyester resin, a polycarbonate resin, or an epoxy resin containing a phosphoric acid ester moiety.
  • condensed phosphoric acid ester flame retardant (C-1) only one type may be used, or two or more types may be mixed and used.
  • the phosphazene compound (C-2) is preferably a cyclic phosphazene compound represented by the following formula (4A), a chain phosphazene compound represented by the following formula (4B), the following formula (4A) and the following formula (4B). Examples thereof include a crosslinked phosphazene compound in which at least one phosphazene compound selected from the group consisting of is crosslinked by a crosslinking group.
  • the crosslinked phosphazene compound one obtained by being crosslinked by a crosslinking group represented by the following formula (4C) is preferable from the viewpoint of flame retardancy.
  • a is an integer of 3 to 25.
  • R 5 may be the same or different and represents an aryl group or an alkylaryl group.
  • b is an integer from 3 to 10,000.
  • Y indicates 4 units of -P (OR 5 ) or 2 units of -P (O) (OR 5 ).
  • R 5 may be the same or different and represents an aryl group or an alkylaryl group.
  • A is -C (CH 3 ) 2- , -SO 2- , -S-, or -O-.
  • l is 0 or 1.
  • Cyclic and / or chain phenoxyphosphazene compounds represented by the formulas (4A) and (4B) include, for example, phenoxyphosphazene, (poly) triloxyphosphazene (eg, o-tolyloxyphosphazene, m-tolyloxyphosphazene, etc.).
  • Cyclic and / or chain C 1-6 alkyl C 6-20 aryloxyphosphazene and (poly) phenoxytriloxyphosphazene eg, phenoxy o-tolyloxyphosphazene, phenoxy m-tolyloxyphosphazene, phenoxy p-tolyloxy
  • Phosphazene phenoxy o, m-tolyloxyphosphazene, phenoxy o, p-tolyloxyphosphazene, phenoxy m, p-tolyloxyphosphazene, phenoxy o, m, p-tolyloxyphosphazene, etc.
  • (poly) phenoxyxysilyloxyphosphazene (Poly) phenoxytriloxyxysilyloxyphosphazene and the like cyclic and / or chain C 6-20 aryl C 1-10 alkyl C 6-20 aryloxyphosphazene and the
  • cyclic phosphazene R 5 is a phenyl group is particularly preferred.
  • examples of such a cyclic phenoxyphosphazene compound include hexachlorocyclotriphosphazene and octachloro from a cyclic and linear chlorophosphazene mixture obtained by reacting ammonium chloride and phosphorus pentachloride at a temperature of 120 to 130 ° C.
  • Examples thereof include compounds such as phenoxycyclotriphosphazene, octaphenoxycyclotetraphosphazene, and decaffenoxycyclopentaphosphazene, which are obtained by taking out cyclic chlorophosphazene such as cyclotetraphosphazene and decachlorocyclopentaphosphazene and then substituting them with phenoxy groups. ..
  • chain phosphazene compound represented by the formula (4B), chain phenoxyphosphazene R 5 is a phenyl group is particularly preferred.
  • a chain phenoxyphosphazene compound for example, hexachlorocyclotriphosphazene obtained by the above method is reclaim-polymerized at a temperature of 220 to 250 ° C., and the obtained linear chain having a degree of polymerization of 3 to 10,000 is obtained. Examples thereof include compounds obtained by substituting dichlorophosphazene with a phenoxy group.
  • the b in the formula (4B) of the linear phenoxyphosphazene compound is preferably 3 to 1,000, more preferably 3 to 100, and even more preferably 3 to 25.
  • Examples of the crosslinked phenoxyphosphazenic compound include a compound having a crosslinked structure of 4,4'-sulfonyldiphenylene (bisphenol S residue) and a crosslinked structure of a 2,2- (4,4′-diphenylene) isopropyrine group.
  • Compounds, compounds having a crosslinked structure of 4,4'-diphenylene groups, compounds having a crosslinked structure of 4,4'-thiodiphenylene groups, etc. Can be mentioned.
  • the formula (4A) in R 5 is a cyclic phenoxyphosphazene compound is cross-linked by a cross-linking group represented by the above formula (4C) the crosslinked phenoxyphosphazene compound is a phenyl group, or the above formula ( chain phenoxyphosphazene compound is cross-linked by a cross-linking group represented by the above formula (4C) crosslinked phenoxyphosphazene compound R 5 is a phenyl group in 4B) is preferred from the viewpoint of the flame retardancy.
  • a crosslinked phenoxyphosphazene compound obtained by cross-linking the cyclic phenoxyphosphazene compound with a cross-linking group represented by the above formula (4C) is more preferable.
  • the content of the phenylene group in the crosslinked phenoxyphosphazene compound is based on the total number of phenyl groups and phenylene groups in the cyclic phosphazene compound represented by the formula (4A) and / or the chain phenoxyphosphazene compound represented by the formula (4B). It is usually 50 to 99.9%, preferably 70 to 90%.
  • the crosslinked phenoxyphosphazene compound is particularly preferably a compound having no free hydroxyl group in its molecule.
  • the phosphazene compound (C-2) is a crosslinked phenoxyphosphazene compound formed by cross-linking a cyclic phenoxyphosphazene compound represented by the above formula (4A) and a cyclic phenoxyphosphazene compound represented by the above formula (4A) with a cross-linking group. It is preferable from the viewpoint of flame retardancy and mechanical properties that it is at least one selected from the group consisting of.
  • Examples of commercially available products of the phosphazene compound (C-2) include “Ravitor FP-110T” manufactured by Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd. and “SPS100” manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., which are phenoxyphosphazenes.
  • phosphazene compound (C-2) one type may be used alone, or two or more types may be mixed and used.
  • the content of the phosphorus-based flame retardant (C) in the polycarbonate resin composition of the present invention is 3 to 20 parts by mass, preferably 3 to 15 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). It is preferably 3 to 10 parts by mass.
  • the content of the phosphorus-based flame retardant (C) is less than 3 parts by mass, the flame retardancy becomes insufficient. If the content of the phosphorus-based flame retardant (C) exceeds 20 parts by mass, the heat resistance is lowered and the mechanical properties are lowered.
  • the phosphorus-based flame retardant (C) is referred to as a weight ratio of the content of the phosphorus-based flame retardant (C) to the content of the above-mentioned fluidity modifier (B) (hereinafter referred to as "(C) / (B) ratio". In some cases), it is preferably contained in an amount of 20% by mass or more, particularly 35% by mass or more, particularly 50% by mass or more, and particularly 60% by mass or more. When the ratio (C) / (B) is 20% by mass or more, the effect of improving the flame retardancy of the phosphorus-based flame retardant (C) can be obtained more effectively.
  • (C) / (B) If the ratio of (C) / (B) is excessively increased, the suitable contents of the fluidity modifier (B) and the phosphorus-based flame retardant (C) may not be satisfied. Therefore, (C) / ( B) The ratio is preferably 100% by mass or less, particularly preferably 80% by mass or less.
  • the fluoropolymer (D) is usually a polymer or copolymer containing a polyfluoroethylene structure.
  • Specific examples of the fluoropolymer (D) include a difluoroethylene polymer, a tetrafluoroethylene polymer, a tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer and the like. Of these, a tetrafluoroethylene polymer is preferable.
  • the fluoropolymer (D) is preferably one having a fibril forming ability, and specific examples thereof include a fluoropolymer resin having a fibril forming ability. Since the fluoropolymer (D) has a fibril forming ability, the drip prevention property at the time of combustion tends to be remarkably improved.
  • an organic polymer-coated fluoroolefin resin can also be preferably used.
  • the organic polymer-coated fluoroolefin resin By using the organic polymer-coated fluoroolefin resin, the dispersibility is improved, the surface appearance of the molded product is improved, and foreign substances on the surface can be suppressed.
  • the organic polymer-coated fluoroolefin resin can be produced by various known methods. For example, the following method can be mentioned.
  • the monomer for producing the organic polymer that coats the fluoropolymer those having a high affinity with the polycarbonate resin (A) are preferable from the viewpoint of dispersibility when blended with the polycarbonate resin (A).
  • Aromatic vinyl-based monomers, (meth) acrylic acid ester-based monomers, and vinyl cyanide-based monomers are more preferable.
  • the fluoropolymer (D) preferably has an apparent density of 0.4 g / ml or more.
  • the apparent density of the fluoropolymer is more preferably 0.45 g / ml or more, and from the viewpoint of handleability, it is preferably 2.0 g / ml or less, more preferably 1.5 g / ml or less. More preferably, it is 1.0 g / ml or less.
  • the apparent density of the fluoropolymer (D) is measured using an apparent density measuring device based on JIS K6820.
  • fluoropolymer (D) only one type may be used, or two or more types may be mixed and used.
  • the content of the fluoropolymer (D) in the polycarbonate resin composition of the present invention is 0.05 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). If the content of the fluoropolymer (D) is less than 0.05 parts by mass, the flame retardancy improving effect tends to be insufficient. If the content of the fluoropolymer (D) exceeds 2 parts by mass, the appearance of the molded product obtained by molding the resin composition is likely to be poor and the mechanical strength is likely to be lowered.
  • the content of the fluoropolymer (D) is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more, preferably 1.5 parts by mass or less, and particularly preferably 1.2 parts by mass or less.
  • the inorganic filler used in the present invention is mainly composed of talc (E) and contains 80% by mass or more in the inorganic filler. If the proportion of talc (E) in the inorganic filler is less than 80% by mass, the high impact resistance desired in the present invention cannot be obtained. From the viewpoint of impact resistance, the content ratio of talc (E) in the inorganic filler is more preferably 85% by mass or more, further preferably 90% by mass or more. In particular, it is preferable that 100% by mass of the inorganic filler is talc (E).
  • the average particle size of talc (E) is preferably 8.5 ⁇ m or less.
  • the average particle size of talc (E) is 8.5 ⁇ m or less, the mechanical strength such as bending characteristics becomes more excellent. From this viewpoint, the average particle size of talc (E) is more preferably 8 ⁇ m or less.
  • the average particle size of talc (E) is preferably 2 ⁇ m or more, more preferably 4 ⁇ m or more, in order to effectively obtain the effect of improving rigidity, dimensional accuracy, etc. by blending talc (E).
  • the particle size of talc (E) is the length of the portion where the distance between the parallel plates is the widest when the talc (E) is sandwiched between two parallel plates, and the plate-shaped talc (E) plate. Corresponds to the major axis of the surface.
  • the average particle size of talc (E) is determined as a number average value of 50 arbitrarily selected measured values by observing the cross section of the obtained molded product with a SEM (scanning electron microscope). Alternatively, the average particle size of talc (E) can also be measured by microtrack laser diffraction. If the talc (E) is supplied as a product, the average particle size as a product standard can be adopted.
  • an inorganic filler other than talc (E) (hereinafter, may be referred to as “other inorganic filler (F)”) is used as a ratio of the other inorganic filler (F) to the inorganic filler (hereinafter, “inorganic”). It may be referred to as “(F) ratio in the filler”) in the range of 20% by mass or less, preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and may be used in combination with talc (E).
  • inorganic fillers include glass-based fillers such as glass fiber (chopped strand), milled glass fiber (glass short fiber), glass flakes, and glass beads; carbon such as carbon fiber, carbon short fiber, carbon nanotube, and graphite.
  • Glass-based fillers such as glass fiber (chopped strand), milled glass fiber (glass short fiber), glass flakes, and glass beads; carbon such as carbon fiber, carbon short fiber, carbon nanotube, and graphite.
  • Fiscal fillers such as potassium titanate and aluminum borate; silicate compounds such as wallastnite, mica, kaolinite, zonotolite, sepiolite, attabargit, montmorillonite, bentonite, smectite; silica, alumina, calcium carbonate and the like. ..
  • it is glass fiber, glass flakes, mica or the like. Of these, glass flakes and mica are preferable from the viewpoint of dimensional accuracy.
  • the other inorganic filler (F) one type may be used alone, or
  • the inorganic filler such as talc may be surface-treated with various surface treatment agents such as a silane treatment agent in order to enhance the adhesiveness with the polycarbonate resin (A).
  • the surface treatment agent is not particularly limited, and conventionally known ones can be used.
  • a hydrogen siloxane compound such as methyl hydrogen siloxane
  • an epoxy group-containing silane coupling agent such as epoxy silane
  • an amino group-containing silane coupling agent such as amino silane lower the physical properties of the polycarbonate resin (A). It is preferable because it is less likely to be caused.
  • polyoxyethylene silane and the like can be used.
  • the method of treating the inorganic filler with a surface treatment agent is not particularly limited, and can be carried out by a usual method. For example, it can be carried out by adding a surface treatment agent to talc and stirring or mixing in solution or while heating.
  • the content of the inorganic filler in the polycarbonate resin composition of the present invention is 20 to 45 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). If the content of the inorganic filler is less than 20 parts by mass, the effect of improving rigidity and dimensional stability becomes insufficient. If the content of the inorganic filler exceeds 45 parts by mass, problems such as embrittlement (decrease in impact strength) and deterioration of appearance may occur. From these viewpoints, the content of the inorganic filler with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A) is preferably 25 to 40 parts by mass, particularly preferably 25 to 35 parts by mass.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention preferably contains a phosphorus compound (G) other than the above-mentioned phosphorus-based flame retardant (C) in order to enhance thermal stability and chemical resistance.
  • the phosphorus compound (G) is represented by a phosphite ester represented by the following formula (1), a phosphoric acid ester represented by the following formula (2), a following formula (5) or a following formula (6). Phosphite ester metal salts are preferred.
  • R 1 is an alkyl group or an aryl group.
  • the two R 1s may be the same or different.
  • R 2 is an alkyl group or an aryl group.
  • the (3-n) R 2s may be the same or different.
  • n represents an integer of 0 to 2.
  • R 3 is an alkyl group or an aryl group.
  • M is a metal.
  • R 1 is an alkyl group
  • an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms is preferable, and a stearyl group and a nonyl group are particularly preferable.
  • R 1 is an aryl group
  • an aryl group having 6 to 30 carbon atoms is preferable, and a phenyl group having an alkyl group as a substituent is particularly preferable.
  • phosphite ester examples include distearyl pentaerythritol diphosphite, dinonyl pentaerythritol diphosphite, bisnonylphenyl pentaerythritol diphosphite, and bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol.
  • Diphosphite bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenyl) pentaerythritol diphosphite, Examples thereof include bis (2,6-di-tert-butyl-4-isopropylphenyl) pentaerythritol diphosphite and bis (2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite.
  • preferred phosphite esters are distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl).
  • R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 2 to 25 carbon atoms, a phenyl group, or a nonylphenyl group. , Stearylphenyl group, 2,4-di-tert-butylphenyl group, 2,4-di-tert-butyl-methylphenyl group, tolyl group, and particularly preferably an alkyl group having 2 to 25 carbon atoms.
  • alkyl group examples include an octyl group, a 2-ethylhexyl group, an isooctyl group, a nonyl group, an isononyl group, a decyl group, an isodecyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, an isotridecyl group, a tetradecyl group, a hexadecyl group and an octadecyl group.
  • n is preferably 1 or 2.
  • R 3 is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 2 to 25 carbon atoms or a phenyl group.
  • alkyl group examples include an octyl group, a 2-ethylhexyl group, an isooctyl group, a nonyl group, an isononyl group, a decyl group, an isodecyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, an isotridecyl group, a tetradecyl group, a hexadecyl group and an octadecyl group.
  • M includes alkali metals, alkaline earth metals, metals such as zinc and aluminum.
  • the above-mentioned phosphite ester, phosphoric acid ester, and phosphoric acid ester metal salt having an alkyl group having 10 or more carbon atoms are preferable from the viewpoint of chemical resistance, and a stearyl group is particularly used as the alkyl group.
  • Phosphite ester, phosphoric acid ester, and phosphoric acid ester metal salt having are preferable.
  • distearylpentaerythritol diphosphite is preferable.
  • O P (OH) n (OC 18 H 37 ) 3-n ... (2A)
  • Examples of the phosphoric acid ester metal salt the carbon number of the alkyl group of R 3 is 13, 18 or 24, preferably has M is zinc, in particular, is represented by the following formula (5A), (6A), the following A mixture of a zinc salt of distearyl acid phosphate represented by the formula (5A) and a zinc salt of monostearyl acid phosphate represented by the following formula (6A) is preferable.
  • the content of the phosphorus compound (G) in the polycarbonate resin composition is 0.05 to 1 mass by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A).
  • the amount is preferably 0.1 to 0.7 parts by mass, and further preferably 0.2 to 0.5 parts by mass.
  • the content of the phosphorus compound (G) is at least the above lower limit, the effects such as thermal stability and chemical resistance due to the inclusion of the phosphorus compound (G) can be sufficiently obtained. Even if the content of the phosphorus compound (G) is too large, the effect commensurate with it may not be obtained, which may cause problems such as deterioration of hydrolysis resistance and mold depot. Therefore, the content of the phosphorus compound (G) is contained.
  • the amount is preferably not more than or equal to the above upper limit.
  • the content of the phosphorus compound (G) in the polycarbonate resin composition is 0.2 to 2.0% by mass with respect to the talc (E). It is preferably 0.5 to 1.8% by mass, and even more preferably 0.8 to 1.5% by mass. If the content ratio of the phosphorus compound (G) to the talc (E) (hereinafter, may be referred to as "(G) / (E) ratio") is at least the above lower limit, the phosphorus compound (G) is contained. It is possible to sufficiently obtain effects such as thermal stability and chemical resistance.
  • (G) / (E) Even if the ratio of (G) / (E) is too large, the effect corresponding to it may not be obtained, which may cause problems such as deterioration of hydrolysis resistance and mold depot. Therefore, (G) / (E) The ratio is preferably not more than the above upper limit.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention may contain a thermoplastic resin other than the polycarbonate resin (A) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the type and blending amount of the other thermoplastic resin can be appropriately selected for the purpose of improving performance such as moldability and chemical resistance.
  • the thermoplastic resin other than the polycarbonate resin (A) include thermoplastic polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and copolymerized polyester, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, and styrenes such as polystyrene and impact resistant polystyrene (HIPS).
  • thermoplastic resin other than the polycarbonate resin (A) may contain one kind, or may be contained in any combination and ratio of two or more kinds.
  • the blending amount thereof is preferably the total amount of the polycarbonate resin (A) and the thermoplastic resin other than the polycarbonate resin (A). It is less than 50% by mass, more preferably 30% by mass or less, and most preferably 20% by mass or less.
  • additives other than the impact resistance modifier, the ultraviolet absorber, the antioxidant, and the phosphorus compound (G) described above are used, if necessary.
  • Stabilizers such as heat stabilizers, pigments, dyes, lubricants, flame retardants other than phosphorus-based flame retardant (C), mold release agents, slidability improvers and the like can be blended.
  • the impact resistance modifier examples include core / shell type graft copolymers.
  • the impact resistance modifier has a rubber component as a core layer, and at least selected from a (meth) acrylic acid ester compound, a (meth) acrylic acid compound, an aromatic vinyl compound, an unsaturated nitrile compound, and the like around the core layer.
  • a core / shell type graft copolymer composed of a shell layer formed by copolymerizing one kind of monomer component is preferable.
  • the rubber component examples include polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, polybutyl acrylate and poly (2-ethylhexyl acrylate), polyalkyl acrylate rubber such as butyl acrylate-2-ethylhexyl acrylate copolymer, and polyorganosiloxane rubber. Silicone rubber, butadiene-acrylic composite rubber, silicone-acrylate composite rubber, styrene-butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, ethylene-butene rubber, ethylene-octene rubber and other ethylene- ⁇ -olefin rubber, ethylene-acrylic rubber, fluororubber And so on. These may be used alone or in admixture of two or more.
  • a preferred core / shell type graft copolymer is a graft copolymer having a silicone-acrylate composite rubber as a core.
  • a core / shell-type graft copolymer having an acrylic polymer or a copolymer component as a shell layer around the core of the silicone-acrylate composite rubber is preferable.
  • the silicone-acrylate composite rubber constituting the core layer includes polyorganosiloxane, for example, a polymer containing a dimethylsiloxane unit as a constituent unit, and acrylic such as a (meth) acrylic acid ester compound or an unsaturated nitrile compound such as acrylonitrile. Those composed of system components are preferable.
  • the acrylic component shell can be obtained by polymerizing a (meth) acrylic acid ester compound, a (meth) acrylic acid compound, or the like.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester compound include (meth) acrylic acid alkyl esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate and hexyl methacrylate; aryl (meth) acrylates such as phenyl methacrylate and naphthyl methacrylate; glycidyl acrylate and glycidyl. Glycidyl group-containing (meth) acrylates such as methacrylate; and the like. Of these, alkyl methacrylate esters are preferred, and methyl methacrylate is more preferred. As the (meth) acrylic acid ester compound, one kind or two or more kinds can be used.
  • vinyl-based monomers include aromatic vinyls such as styrene and ⁇ -methylstyrene; unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyl ethers such as methylvinyl ether and butyl vinyl ether; maleimide and N.
  • -Maleimide compounds such as methylmaleimide and N-phenylmaleimide; ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid compounds such as maleic acid, phthalic acid and itaconic acid and their anhydrides (for example, maleic anhydride); and the like.
  • aromatic polyfunctional vinyl compounds such as divinylbenzene and divinyltoluene; polyvalents such as ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, trimethyl ethanetriacrylate, trimethylpropantrimethacrylate and pentaerythritol tetramethacrylate.
  • Unsaturated carboxylic acid esters of alcohols Unsaturated carboxylic acid allyl esters such as allyl acrylate and allyl methacrylate; Dially such as diallyl phthalate, diallyl sebacate, and triallyl triazine, and crosslinkable monomers such as triallyl compounds You can also do it.
  • the content thereof is 1 to 10 parts by mass, preferably 3 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). ..
  • the content of the impact resistance modifier is 1 part by mass or more, the effect of improving the impact resistance can be sufficiently obtained.
  • the content of the impact resistance modifier is 10 parts by mass or less, deterioration of heat resistance and flame retardancy can be suppressed.
  • antioxidant examples include a hindered phenolic antioxidant. Specific examples thereof include pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl).
  • the blending amount thereof is usually 0.001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A) in the polycarbonate resin composition of the present invention. It is preferably 0.01 to 0.5 parts by mass.
  • the compounding amount of the antioxidant is 0.001 part by mass or more, the effect as an antioxidant is sufficient.
  • the compounding amount of the antioxidant exceeds 1 part by mass, the effect reaches a plateau. If the blending amount of the antioxidant is 1 part by mass or less, problems such as mold depot will not occur.
  • release agent examples include at least one compound selected from the group of aliphatic carboxylic acids, esters of aliphatic carboxylic acids and alcohols, aliphatic hydrocarbon compounds having a number average molecular weight of 200 to 15,000, and polysiloxane-based silicone oils. Can be mentioned.
  • Examples of the aliphatic carboxylic acid include saturated or unsaturated aliphatic monovalent, divalent or trivalent carboxylic acids.
  • the aliphatic carboxylic acid also includes an alicyclic carboxylic acid.
  • Preferred aliphatic carboxylic acids are monovalent or divalent carboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms, and aliphatic saturated monovalent carboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms are more preferable.
  • aliphatic carboxylic acids include palmitic acid, stearic acid, caproic acid, capric acid, lauric acid, araquinic acid, bechenic acid, lignoceric acid, cerotic acid, melissic acid, tetraliacontanic acid, montanic acid, and adipic acid. , Azelaic acid and the like.
  • the same one as the above-mentioned aliphatic carboxylic acid can be used.
  • the alcohol include saturated or unsaturated monohydric or polyhydric alcohols.
  • the alcohol may have a substituent such as a fluorine atom or an aryl group.
  • a monohydric or multivalent saturated alcohol having 30 or less carbon atoms is preferable, and an aliphatic saturated monohydric alcohol or polyhydric alcohol having 30 or less carbon atoms is more preferable.
  • the aliphatic also contains an alicyclic compound.
  • alcohols include octanol, decanol, dodecanol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, 2,2-dihydroxyperfluoropropanol, neopentylene glycol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol and the like. Can be mentioned.
  • the above ester compound may contain an aliphatic carboxylic acid and / or an alcohol as an impurity, or may be a mixture of a plurality of compounds.
  • esters of aliphatic carboxylic acid and alcohol include beeswax (a mixture containing myricyl palmitate as a main component), stearyl stearate, behenyl behenate, stearyl behenate, glycerin monopalmitate, and glycerin monosteer.
  • esters of aliphatic carboxylic acid and alcohol include beeswax (a mixture containing myricyl palmitate as a main component), stearyl stearate, behenyl behenate, stearyl behenate, glycerin monopalmitate, and glycerin monosteer.
  • examples thereof include rate, glycerin distearate, glycerin tristearate, pentaerythritol monopalmitate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol distearate, pentaerythritol tristearate, pentaerythri
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon having a number average molecular weight of 200 to 15,000 include liquid paraffin, paraffin wax, microwax, polyethylene wax, Fischer-Tropsch wax, and ⁇ -olefin oligomer having 3 to 12 carbon atoms.
  • Aliphatic hydrocarbons also include alicyclic hydrocarbons. These hydrocarbon compounds may be partially oxidized. Among these, paraffin wax, polyethylene wax or a partial oxide of polyethylene wax is preferable, and paraffin wax and polyethylene wax are more preferable.
  • the number average molecular weight of the aliphatic hydrocarbon is preferably 200 to 5000.
  • the aliphatic hydrocarbon may be a single substance or a mixture of components and molecular weights, as long as the main component is within the above range.
  • polysiloxane-based silicone oil examples include dimethyl silicone oil, phenyl methyl silicone oil, diphenyl silicone oil, and fluorinated alkyl silicone.
  • the blending amount thereof is usually 0.001 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A) in the polycarbonate resin composition of the present invention. It is preferably 0.01 to 1 part by mass.
  • the amount of the release agent blended is 0.001 part by mass or more, the effect of release property is sufficient.
  • the amount of the release agent compounded is 2 parts by mass or less, problems such as deterioration of hydrolysis resistance and mold depot do not occur.
  • UV absorber Specific examples of the UV absorber include inorganic UV absorbers such as cerium oxide and zinc oxide, and organic UV absorbers such as benzotriazole compounds, benzophenone compounds and triazine compounds. Of these, organic UV absorbers are preferred.
  • benzotriazole compounds 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazine-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol, 2- [4,6-bis (2,) 4-Dimethylphenyl) -1,3,5-triazine-2-yl] -5- (octyloxy) phenol, 2,2'-(1,4-phenylene) bis [4H-3,1-benzoxazine-4- On], [(4-methoxyphenyl) -methylene] -propanedioic acid-dimethyl ester is preferably at least one selected from the group.
  • benzotriazole compound examples include a condensate with methyl-3- [3-tert-butyl-5- (2H-benzotriazole-2-yl) -4-hydroxyphenyl] propionate-polyethylene glycol.
  • benzotriazole compounds include 2-bis (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2-.
  • 2- (2'-hydroxy-5'-tert-octylphenyl) benzotriazole 2- [2-hydroxy-3,5-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenyl]- 2H-benzotriazole, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazine-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol, 2- [4,6-bis (2,4) -Dimethylphenyl) -1,3,5-triazine-2-yl] -5- (octyloxy) phenol, 2,2'-methylene-bis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl)- 6- (2N-benzotriazol 2-yl) phenol].
  • the blending amount thereof is usually 0.01 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A) in the polycarbonate resin composition of the present invention. It is preferably 0.1 to 1 part by mass.
  • the blending amount of the ultraviolet absorber is 0.01 parts by mass or less, the effect of improving the weather resistance is sufficient, and when the blending amount of the UV absorber is 3 parts by mass or less, problems such as mold devogit can be suppressed.
  • dyeing pigments examples include inorganic pigments, organic pigments, and organic dyes.
  • inorganic pigments include sulfide pigments such as carbon black, cadmium red, and cadmium yellow; silicate pigments such as ultramarine blue; zinc white, petals, chromium oxide, titanium oxide, iron black, titanium yellow, and zinc-.
  • Oxide pigments such as iron brown, titanium cobalt green, cobalt green, cobalt blue, copper-chromium black, copper-iron black; chrome acid pigments such as chrome yellow and molybdate orange; Russian pigments can be mentioned.
  • organic pigments and organic dyes include phthalocyanine dyes such as copper phthalocyanine blue and copper phthalocyanine green; azo dyes such as nickel azo yellow; thioindigo, perinone, perylene, quinacridone, dioxazine, and isoindolinone.
  • Condensed polycyclic dyes such as system and quinophthalone type; anthraquinone type, heterocyclic dyes, methyl type dyes and the like can be mentioned. These may be used in combination of two or more.
  • carbon black, titanium oxide, cyanine-based, quinoline-based, anthraquinone-based, phthalocyanine-based compounds and the like are preferable from the viewpoint of thermal stability.
  • the blending amount thereof is usually 20 parts by mass or less, preferably 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A) in the polycarbonate resin composition of the present invention. It is less than a part, more preferably 12 parts by mass or less. If the blending amount of the dyeing pigment is 20 parts by mass or less, the impact resistance is not impaired.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention can be produced by mixing each component by a conventionally known method and melt-kneading. Specific mixing methods include an inorganic filler containing a thermoplastic resin (A), a fluidity modifier (B), a phosphorus-based flame retardant (C), a fluoropolymer (D), and a talc (E), and if necessary.
  • A thermoplastic resin
  • B fluidity modifier
  • C a phosphorus-based flame retardant
  • D fluoropolymer
  • E talc
  • the phosphorus compound (G) and other additive components to be blended in the above are weighed in a predetermined amount, mixed using various mixers such as a tumbler and a henschel mixer, and then a bambary mixer, a roll, a thermoplastic, a uniaxial kneading extruder, and two. Examples thereof include a method of melt-kneading using a shaft kneading extruder, a kneader, or the like.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention preferably has excellent flame retardancy such that the flame retardancy at a thickness of 2 mm in the UL94 test described in the section of Examples described later satisfies 5 VB.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention has a high impact resistance of 35 kJ / m 2 or more, particularly 40 kJ / m 2 or more, at a thickness of 4 mm and notch-free Charpy impact strength according to ISO179 described in the section of Examples described later. Has impact resistance.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention has a high rigidity such that the flexural modulus according to SO178 described in the section of Examples described later is 5,000 MPa or more.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention has an excellent chemical resistance with a retention rate of tensile fracture strength of 70% or more in the evaluation of chemical resistance described in the section of Examples described later. This tensile fracture strength is preferably 80% or more, more preferably 90% or more.
  • the molded product of the present invention is obtained by molding the polycarbonate resin composition of the present invention.
  • a conventionally known method of molding a molded product from a thermoplastic resin material can be applied without limitation.
  • general injection molding method ultra-high speed injection molding method, injection compression molding method, two-color molding method, hollow molding method such as gas assist, molding method using heat insulating mold, rapid heating mold Molding method used, foam molding (including supercritical fluid), insert molding, in-mold coating (IMC) molding method, extrusion molding method, sheet molding method, thermal molding method, rotary molding method, laminated molding method, press molding method And so on.
  • the molded product of the present invention is excellent in rigidity, flame retardancy, fluidity, dimensional accuracy, impact resistance, and chemical resistance, and can be suitably used for various purposes.
  • the molded product of the present invention can be particularly suitably used for chassis, frame material, optical housing, etc. of OA equipment.
  • the flow direction (MD) of the resin of the obtained test piece and the dimensions in the direction orthogonal to the flow (TD) are measured, the shrinkage rate is calculated from the dimensions of the mold, and the MD value is divided by the TD value.
  • the anisotropy of the molding shrinkage was evaluated. The closer the value calculated by this method is to 1, the smaller the anisotropy of the shrinkage rate, and the better the dimensional accuracy and low warpage.
  • the flexural modulus and bending strength were measured and evaluated in accordance with ISO178.
  • the flexural modulus is preferably 5000 MPa or more.
  • the bending strength is preferably 110 MPa or more.
  • the notchless Charpy impact strength was measured and evaluated in accordance with ISO179. This value is preferably 35 kJ / m 2 or more, the higher the value.
  • the UL test test pieces obtained in Examples and Comparative Examples were conditioned for 48 hours in a constant temperature room at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%, and the UL94 test (of the equipment) specified by the Underwriters Laboratories (UL) in the United States.
  • a 5V bar sample combustion test was conducted in accordance with the plastic material combustion test for parts).
  • the 5V bar sample combustion test is a test piece of a predetermined size held vertically, with a predetermined flame size and a burner angle, indirect flame for 5 seconds at a predetermined position on the test piece, and 5 seconds apart.
  • the after-flame time is the total of the time for continuing the flame combustion of the test piece and the time for continuing the light emission (with the fire type) after the ignition source is moved away.
  • Cotton ignition by drip is determined by whether or not the marking cotton located about 300 mm below the lower end of the test piece is ignited by a drip object from the test piece. In Tables 4-14 below, "NR" indicates that 5VB is not satisfied.
  • Injection molding was performed under the condition of a molding cycle of 48 seconds, and an ISO multipurpose test piece having a thickness of 3 mm was molded. Similarly, after drying the obtained pellets at 100 ° C. for 6 hours, a cylinder temperature of 280 ° C. and a mold temperature were used using an injection molding machine “SE100D” (mold clamping force 100 tons) manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. Injection molding was performed under the conditions of 60 ° C. and a molding cycle of 30 seconds to mold a UL test test piece having a length of 125 mm, a width of 13 mm, and a thickness of 2 mm.
  • SE100D injection molding machine
  • the polycarbonate resin composition of the present invention is excellent in rigidity, flame retardancy, fluidity, dimensional accuracy, impact resistance, and chemical resistance.
  • Comparative Examples 1 to 20 which do not satisfy the requirements of the present invention are inferior in any one of rigidity, flame retardancy, fluidity, dimensional accuracy, impact resistance, and chemical resistance.

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Abstract

粘度平均分子量が18,500以上であるポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、流動性改質剤(B)5~30質量部、リン系難燃剤(C)3~20質量部、フルオロポリマー(D)0.05~2質量部、及びタルク(E)を含む無機フィラー20~45質量部を含有し、該無機フィラー中のタルク(E)以外のフィラー(F)の割合が20質量%以下であり、耐薬品性の評価における引張破壊強度の保持率が70%以上であるポリカーボネート樹脂組成物。

Description

ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品
 本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。詳しくは、本発明は、剛性、難燃性、流動性、寸法精度、耐衝撃性、耐薬品性に優れ、特にOA機器シャーシ・フレーム材、光学ハウジングに適したポリカーボネート樹脂組成物とこのポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品に関する。
 ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、機械的物性、電気的特性に優れた樹脂であり、例えば自動車材料、電気電子機器材料、住宅材料、その他の工業分野における部品製造用材料等に幅広く利用されている。
 難燃化されたポリカーボネート樹脂組成物は、コンピューター、ノートブック型パソコン、タブレット端末、スマートフォン、携帯電話等の情報・モバイル機器やプリンター、複写機等のOA機器等の部材として好適に使用されている。
 ガラス繊維、炭素繊維、ガラスフレーク、タルク、マイカなどの強化材を配合して剛性を高めたポリカーボネート樹脂組成物も広く使用されている。
 レーザービームプリンター、複写機、プロジェクターなどのOA機器のシャーシやフレームに使用される樹脂材料に対しては、難燃性と剛性の両方が求められる。加えて、流動性、寸法精度(低異方性)、強度(耐衝撃性)、耐薬品性も求められている。
 特許文献1には、熱可塑性樹脂、有機リン化合物、板状充填剤(マイカ、タルク)、及び繊維状充填剤を含む熱可塑性樹脂組成物が開示されている。特許文献1の樹脂組成物は、充填剤を高配合しているため高い剛性を有しているが、耐衝撃性についてはデータが無く、不十分である。また、繊維状充填剤を多く配合しているため、異方性が大きく寸法精度が不十分である。
 特許文献2には、芳香族ポリカーボネート、スチレン系硬質ポリマー及びポリフェニレンエーテルから選ばれる少なくとも1種の熱可塑性ポリマーと、有機リン化合物からなる難燃剤と、タルクと、マイカ及びワラストナイトから選ばれる少なくとも1種の充填剤とを含む熱可塑性樹脂組成物が開示されている。特許文献2の樹脂組成物は、剛性、難燃性、寸法精度は優れているが、耐衝撃性は不十分である。特許文献2では、耐薬品性については検討されていない。
 特許文献3には、芳香族ポリカーボネート、スチレン系硬質ポリマー及びポリフェニレンエーテルから選ばれる少なくとも1種の熱可塑性ポリマーと、有機リン化合物からなる難燃剤と、マイカと、タルク及びワラストナイトから選ばれる少なくとも1種の充填剤とを含む熱可塑性樹脂組成物が開示されている。しかし、特許文献3の樹脂組成物は、剛性、難燃性、寸法精度は優れているが、耐衝撃性についてはデータが無く、不十分である。特許文献3では、耐薬品性については検討されていない。
 特許文献4には、芳香族ポリカーボネート、アクロリニトリル-スチレン共重合体、無機充填剤、有機リン化合物系難燃剤、及び含フッ素滴下防止剤からなり、無機充填剤としてマイカと、タルク及びワラストナイトから選ばれる少なくとも1種を用いた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が開示されている。特許文献4の樹脂組成物は、剛性、難燃性、寸法精度は優れているが、耐衝撃性は不十分である。特許文献4には、耐薬品性についてデータがあるものの、ポリカーボネート樹脂組成物の全ての実施例・比較例において同等の結果であり、耐薬品性を比較するのに十分なものではない。
 特許文献5には、ポリカーボネート、リン酸エステル化合物、白マイカ、ガラスフレーク、及び繊維状充填剤からなるポリカーボネート樹脂組成物が開示されている。特許文献5の樹脂組成物は、剛性、難燃性、寸法精度は優れているが、耐衝撃性は不十分である。
特開2003-41131号公報 特開2004-323565号公報 特開2004-315645号公報 特開2004-2737号公報 特開2005-146219号公報
 本発明は、剛性、難燃性、流動性、寸法精度、耐衝撃性、耐薬品性に優れ、特にOA機器シャーシ・フレーム材、光学ハウジングに適したポリカーボネート樹脂組成物とこのポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品を提供することを目的とする。
 本発明者は、特定の分子量のポリカーボネート樹脂に流動性改質剤、縮合リン酸エステル系難燃剤、タルクを主体とする無機フィラー、及びフルオロポリマーを所定の割合で配合してなるポリカーボネート樹脂組成物が、剛性、難燃性、流動性、寸法精度、耐衝撃性、耐薬品性のすべてに優れたものとなることを見出した。
 本発明は、以下を要旨とする。
[1] 粘度平均分子量が18,500以上であるポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、流動性改質剤(B)5~30質量部、リン系難燃剤(C)3~20質量部、フルオロポリマー(D)0.05~2質量部、及びタルク(E)を含む無機フィラー20~45質量部を含有し、該無機フィラー中のタルク(E)以外のフィラー(F)の割合が20質量%以下であり、下記方法(I)で測定した引張破壊強度の保持率が70%以上であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
 方法(I):型締力75トンの射出成形機を用いて、シリンダー温度280℃、金型温度60℃、成形サイクル48秒の条件で、該ポリカーボネート樹脂組成物を射出成形して得られた厚み3mmのISO多目的試験片を治具に固定し、歪みが1%となるように曲げ、その部分に防錆剤「バリアガードPartII」を塗布し、55℃に設定した熱風オーブンに入れて72時間保持した後、試験片を治具から取り外し、ISO527に準拠して引張破壊強度を測定し、その値を未処理の試験片の引張破壊強度の値で除した値を引張破壊強度の保持率とする。
[2] 前記流動性改質剤(B)がアクリロニトリル-スチレン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体、ポリカーボネートオリゴマー及びポリカプロラクトンから選ばれる少なくとも1種である[1]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[3] 前記タルク(E)の平均粒子径が8.5μm以下である[1]又は[2]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[4] 前記流動性改質剤(B)に対する前記リン系難燃剤(C)の割合が20質量%以上である[1]ないし[3]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[5] 前記リン系難燃剤(C)が、縮合リン酸エステル系難燃剤(C-1)及び/又はホスファゼン化合物(C-2)である[1]ないし[4]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[6] 更に前記リン系難燃剤(C)以外のリン化合物(G)を、前記ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して0.05~1質量部含有する[1]ないし[5]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[7] 前記リン化合物(G)が亜リン酸エステル、リン酸エステル及びリン酸エステル金属塩から選ばれる少なくとも1種である[6]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[8] 前記亜リン酸エステルが下記式(1)で表され、前記リン酸エステルが下記式(2)で表され、前記リン酸エステル金属塩が下記式(5)又は下記式(6)で表される[7]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 式(1)中、Rはアルキル基又はアリール基である。2つのRは同一であっても異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 式(2)中、Rはアルキル基又はアリール基である。(3-n)個のRは同一であっても異なっていてもよい。nは0~2の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 式(5),(6)中、Rはアルキル基又はアリール基である。Mは金属である。
[9] 前記式(1)中のRが、炭素数1~30のアルキル基又は炭素数6~30のアリール基であり、前記式(2)中のRが、炭素数1~30のアルキル基又は炭素数6~30のアリール基であり、前記式(5),(6)中のRが、炭素数1~30のアルキル基又は炭素数6~30のアリール基である[8]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[10] 前記式(1)中のRが、ステアリル基、ノニル基、又は置換基を有するフェニル基であり、前記(2)中のRのアルキル基の炭素数が13、18又は24であり、前記式(5),(6)中のRのアルキル基の炭素数が13、18又は24である[9]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[11] 前記亜リン酸エステルがジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトであり、前記リン酸エステルが下記式(2A)で表され、式(2A)におけるn=1のジステアリルアシッドホスフェートとn=2のモノステアリルアシッドホスフェートとの混合物であり、リン酸エステル金属塩が下記式(5A)で表されるジステアリルアシッドホスフェートの亜鉛塩と下記式(6A)で表されるモノステアリルアシッドホスフェートの亜鉛塩の混合物である[10]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  O=P(OH)(OC18373-n   …(2A)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
[12] 前記タルク(E)に対する前記リン化合物(G)の割合が0.2~2.0質量%である[6]ないし[11]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[13] UL94試験における厚み2mmでの難燃性が5VBである[1]ないし[12]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[14] ISO179に準拠した厚み4mmでのノッチ無しシャルピー衝撃強度が35kJ/m以上である[1]ないし[13]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[15] ISO178に準拠した曲げ弾性率が5,000MPa以上である[1]ないし[14]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[16] [1]ないし[15]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品。
[17] シャーシ又は光学ハウジングである[16]に記載の成形品。
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、剛性、難燃性、流動性、寸法精度、耐衝撃性、耐薬品性に優れる。本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、各種用途、特にOA機器シャーシ・フレーム材等に好適に用いることができる。
 以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明する。本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
[ポリカーボネート樹脂組成物]
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、少なくとも、ポリカーボネート樹脂(A)と、流動性改質剤(B)と、リン系難燃剤(C)と、フルオロポリマー(D)と、タルク(E)を主体とする無機フィラーを特定の割合で含有してなり、後述の耐薬品性の評価における引張破壊強度の保持率が70%以上であるポリカーボネート樹脂組成物である。
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、必要に応じて更にその他の成分を含有していてもよい。
<メカニズム>
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、リン系難燃剤(C)とフルオロポリマー(D)を所定の割合で含むことで、優れた難燃性を得ることができ、更に流動性、成形性も優れたものとなる。
 リン系難燃剤(C)やフルオロポリマー(D)を含むポリカーボネート樹脂組成物において、タルク(E)を主体とする無機フィラーを所定の割合で含むことで、剛性、寸法精度、耐衝撃性に加え、難燃性も優れたものとなる。
 また、流動性改質剤(B)を所定の割合で含むことで、難燃性を損なわずに流動性、成形性がより優れたものとなる。
 また、粘度平均分子量が所定値以上のポリカーボネート樹脂(A)を用い、流動性改質剤(B)、リン系難燃剤(C)、無機フィラーを適切に選定することで、耐薬品性に優れたものとなる。このため、後述の耐薬品性の評価における引張破壊強度の保持率が70%以上という高い耐薬品性を示す。
<ポリカーボネート樹脂(A)>
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物に含まれるポリカーボネート樹脂(A)としては、従来公知の任意のポリカーボネート樹脂を使用できる。ポリカーボネート樹脂(A)としては、芳香族ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリカーボネート樹脂、芳香族-脂肪族ポリカーボネート樹脂が挙げられる。好ましくは、芳香族ポリカーボネート樹脂である。
 芳香族ポリカーボネート樹脂は、芳香族ヒドロキシ化合物と、ホスゲン又は炭酸のジエステルとを反応させることによって得られる、直鎖状または分岐鎖状の芳香族ポリカーボネート重合体である。芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、ホスゲン法(界面重合法)、溶融法(エステル交換法)等の従来法によることができる。溶融法で製造され、末端基のOH基量を調整して製造されたポリカーボネート樹脂であってもよい。
 本発明に使用される芳香族ポリカーボネート樹脂の原料の一つである芳香族ジヒドロキシ化合物の代表的なものとして、例えば、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-t-ブチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル)プロパン、4,4-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,4’-ジヒドロキシビフェニル、3,3’,5,5’-テトラメチル-4,4’-ジヒドロキシビフェニル、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4-ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ケトン等が挙げられる。
 さらに、1,1,1-トリス(4-ヒドロキシルフェニル)エタン、1,3,5-トリス(4-ヒドロキシフェニル)ベンゼン等の分子中に3個以上のヒドロキシ基を有する多価フェノール等を分岐化剤として少量併用することもできる。
 これらの芳香族ジヒドロキシ化合物のなかでも、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)が好ましい。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独で、又は2種以上を混合して用いることができる。
 分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには、フロログルシン、4,6-ジメチル-2,4,6-トリス(4-ヒドロキシフェニル)ヘプテン-2、4,6-ジメチル-2,4,6-トリス(4-ヒドロキシフェニル)ヘプタン、2,6-ジメチル-2,4,6-トリス(4-ヒドロキシフェニル)ヘプテン-3、1,3,5-トリス(4-ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタンなどのポリヒドロキシ化合物、あるいは3,3-ビス(4-ヒドロキシアリール)オキシインドール(=イサチンビスフェノール)、5-クロルイサチン、5,7-ジクロルイサチン、5-ブロムイサチンなどを前記芳香族ジヒドロキシ化合物の一部として用いればよい。これらの化合物のその使用量は、該ヒドロキシ化合物に対して0.01~10モル%であり、好ましくは0.1~2モル%である。
 エステル交換法による重合においては、ホスゲンの代わりに炭酸ジエステルがモノマーとして使用される。炭酸ジエステルの代表的な例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジアリールカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ-tert-ブチルカーボネート等のジアルキルカーボネートが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、単独で、又は2種以上を混合して用いることができる。これらのなかでも、ジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートが好ましい。
 炭酸ジエステルは、好ましくはその50モル%以下、さらに好ましくは30モル%以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。炭酸ジエステルの一部をジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
 エステル交換法により芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、触媒が使用される。触媒種に制限はないが、一般的にはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物が使用される。中でもアルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物が特に好ましい。触媒は、単独で使用してもよく、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。エステル交換法では、上記重合触媒をp-トルエンスルホン酸エステル等で失活させることが一般的である。
 ポリカーボネート樹脂(A)としては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンから誘導される芳香族ポリカーボネート樹脂又は2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導される芳香族ポリカーボネート共重合体が好ましい。難燃性等を付与する目的で、シロキサン構造を有するポリマー又はオリゴマーを共重合させることができる。ポリカーボネート樹脂(A)は、原料の異なる2種以上の重合体及び/又は共重合体の混合物であってもよく、分岐構造を0.5モル%まで有していてもよい。
 芳香族ポリカーボネート樹脂等のポリカーボネート樹脂(A)の末端ヒドロキシル基含有量は、熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼす。実用的な物性を持たせるためには、ポリカーボネート樹脂(A)の末端ヒドロキシル基含有量は、通常30~2000ppm、好ましくは100~1500ppm、さらに好ましくは200~1000ppmである。末端ヒドロキシル基含有量を調節する封止末端剤としてはp-tert-ブチルフェノール、フェノール、クミルフェノール、p-長鎖アルキル置換フェノール等を使用することができる。
 芳香族ポリカーボネート樹脂等のポリカーボネート樹脂(A)中の残存モノマー量は、芳香族ジヒドロキシ化合物が150ppm以下、好ましくは100ppm以下であり、さらに好ましくは50ppm以下である。エステル交換法により合成された場合には、さらに炭酸ジエステル残存量が300ppm以下、好ましくは200ppm以下、さらに好ましくは150ppm以下である。
 本発明で用いるポリカーボネート樹脂(A)の分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、20℃の温度で測定した溶液粘度より換算した粘度平均分子量で、18,500以上である。ポリカーボネート樹脂(A)の粘度平均分子量が18,500以上であれば耐薬品性が良好となり、耐衝撃性などの機材的特性が不足するおそれもない。粘度平均分子量が過度に大きいと、ポリカーボネート樹脂組成物の流動性、成形性が損なわれるおそれがあるので、本発明で用いるポリカーボネート樹脂(A)の粘度平均分子量は、18,500~25,000、特に20,000~25,000、とりわけ20,500~22,500であることが好ましい。
 ポリカーボネート樹脂(A)は、粘度平均分子量の異なる2種以上のポリカーボネート樹脂を混合して用いてもよい。粘度平均分子量が上記好適範囲外であるポリカーボネート樹脂を混合して、上記分子量の範囲内としてもよい。
 本発明で用いるポリカーボネート樹脂(A)は、バージン原料としてのポリカーボネート樹脂のみならず、使用済みの製品から再生されたポリカーボネート樹脂、いわゆるマテリアルリサイクルされたポリカーボネート樹脂であってもよい。使用済みの製品としては、光学ディスクなどの光記録媒体、導光板、自動車窓ガラスや自動車ヘッドランプレンズ、風防などの車両透明部材、水ボトルなどの容器、メガネレンズ、防音壁やガラス窓、波板などの建築部材などが好ましく挙げられる。再生ポリカーボネート樹脂の形態についても特に制限されず、製品の不適合品、スプルー、又はランナーなどの粉砕品、及びそれらを溶融して得たペレットなどいずれも使用可能である。
<流動性改質剤(B)>
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、流動性、成形性の向上、得られる成形品の表面外観の向上のために、流動性改質剤(B)を含有する。流動性改質剤(B)は、ポリカーボネート樹脂(A)の流動性を向上させる成分であり、各種の低分子化合物あるいは高分子化合物が使用できる。
 本発明で用いる流動性改質剤(B)として特に好ましいのは、シアン化ビニル-芳香族ビニル系共重合体、シアン化ビニル-ジエン-芳香族ビニル系共重合体、ポリカーボネートオリゴマー及びポリカプロラクトンから選ばれる1種、又は2種以上の組み合わせである。中でもシアン化ビニル-芳香族ビニル系共重合体、シアン化ビニル-ジエン-芳香族ビニル系共重合体、ポリカーボネートオリゴマーが好ましく、とりわけシアン化ビニル-芳香族ビニル系共重合体を用いることが好ましい。
 シアン化ビニル-芳香族ビニル系共重合体は、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合した熱可塑性共重合体である。シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物が挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ビニルキシレン、ジメチルスチレン、p-t-ブチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン等のスチレン及びスチレン誘導体が挙げられる。これらのうちスチレンが好ましい。これらは単独で、又は2種以上を混合して使用することもできる。
 シアン化ビニル-芳香族ビニル系共重合体中におけるシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物由来の構造単位のそれぞれの好ましい割合は、全体を100質量%とした場合、シアン化ビニル化合物由来の構造単位が10~40質量%、より好ましくは15~30質量%、芳香族ビニル化合物由来の構造単位が90~60質量%、より好ましくは85~70質量%である。更に共重合時において、これらのビニル化合物に、共重合可能な他のビニル系化合物を混合して使用することもできる。この場合、シアン化ビニル-芳香族ビニル系共重合体中で前記他のビニル系化合物由来の構造単位が15質量%以下になることが好ましい。
 シアン化ビニル-芳香族ビニル系共重合体は、乳化重合、溶液重合、塊状重合、懸濁重合あるいは塊状・懸濁重合等の方法により製造される。シアン化ビニル-芳香族ビニル系共重合体は、いずれの方法によるものでもよい。共重合反応で使用する開始剤、連鎖移動剤等は必要に応じて、公知のものが使用可能である。
 シアン化ビニル-芳香族ビニル系共重合体としては、特にアクリロニトリル-スチレン共重合体が好ましい。アクリロニトリル-スチレン共重合体の分子量を反映するメルトボリュームレート(MVR)は、220℃、荷重10kgの測定値で20~200cm/10分が好ましく、70~150cm/10分がより好ましい。アクリロニトリル-スチレン共重合体は、AS樹脂又はSAN樹脂として市販されているものを用いることができる。
 シアン化ビニル-ジエン-芳香族ビニル系共重合体は、シアン化ビニル化合物とジエン、及び芳香族ビニル化合物を共重合した熱可塑性共重合体である。ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。好ましくは予め重合されたジエン系ゴムである。例えばポリブタジエン系ゴム、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体系ゴム、スチレン-ブタジエン共重合体系ゴム、ポリイソプレン系ゴムなどが挙げられる。ジエンは、特にポリブタジエン系ゴムが好ましい。これらは単独で、又は2種以上を混合して使用することもできる。
 シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物が挙げられる。特にアクリロニトリルが好ましい。
 芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ビニルキシレン、ジメチルスチレン、p-t-ブチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン等のスチレン及びスチレン誘導体が挙げられる。これらのうちスチレンが好ましい。これらは単独で、又は2種以上を混合して使用することもできる。
 シアン化ビニル-ジエン-芳香族ビニル系共重合体の好ましい共重合組成比は、共重合体全体を100質量%とした場合、成形性向上の点からジエン系ゴム由来の構造単位が10~50質量%が好ましく、より好ましくは10~40質量%である。シアン化ビニル化合物由来の構造単位が5~30質量%、より好ましくは10~25質量%、芳香族ビニル化合物由来の構造単位が20~80質量%、より好ましくは40~70質量%である。更に共重合時において、他の共重合可能なビニル系化合物を混合して使用することもできる。この場合、シアン化ビニル-ジエン-芳香族ビニル系共重合体中で前記他のビニル系化合物由来の構造単位が15質量%以下になることが好ましい。
 シアン化ビニル-ジエン-芳香族ビニル系共重合体は、乳化重合、溶液重合、塊状重合、懸濁重合あるいは塊状・懸濁重合等の方法により製造される。シアン化ビニル-ジエン-芳香族ビニル系共重合体は、いずれの方法によるものでもよい。共重合反応で使用する開始剤、連鎖移動剤等は必要に応じて、公知のものが使用可能である。
 シアン化ビニル-ジエン-芳香族ビニル系共重合体としては、特にアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体が好ましい。アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体は、ABS樹脂として市販されているものを用いることができる。
 ポリカーボネートオリゴマーは、好ましくは2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル)プロパン等の芳香族二価フェノール系化合物とホスゲンで代表されるカーボネート前駆体との反応や、芳香族二価フェノールとジフェニルカーボネート等とのエステル交換反応によって得られる。芳香族二価フェノール系化合物は単独で用いても混合して用いてもよい。
 ポリカーボネートオリゴマーは、その平均重合度が2~15であることが好ましい。ポリカーボネートオリゴマーの平均重合度が2以上であれば成形時に成形品からブリードアウトし難い。平均重合度が15以下であれば成形品の外観が良好となる。ポリカーボネートオリゴマーの重合度の調整は、ホスゲンを用いる界面重合法では、フェノール及び/又はアルキル置換フェノールを重合系に添加して、末端封鎖すればよい。
 ポリカプロラクトンは、カプロラクトン、特にε-カプロラクトンの重合物、すなわち[-CH-CH-CH-CH-CH-CO-O-]の繰返し単位を有するものであり、ポリカプロラクトンは、重合体中にε-カプロラクトンの構成単位を、少なくとも70質量%以上、好ましくは75質量%以上、更に好ましくは80質量%以上含有する重合体又は共重合体である。ポリカプロラクトンがε-カプロラクトンと他の単量体との共重合体である場合、ε-カプロラクトンと共重合する単量体としては、β-プロピオラクトン、ピバロラクトン、ブチロラクトンなどのラクトンモノマー、エチレンオキシド、1,2-プロピオンオキシド、1,3-プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキシド、スチレン、メチルメタクリレート、ブタジエン等の不飽和単量体及びテレフタル酸ジメチル、ジフェニルカーボネート等のカップリング剤等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
 ポリカプロラクトンのメチレン鎖の水素原子の一部はハロゲン原子、炭化水素基で置換されていてもよく、また、ポリカプロラクトンの末端は、エステル化、エーテル化などにより末端処理をしてあってもよい。
 ポリカプロラクトンの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算の数平均分子量で、4000~50000が好ましく、より好ましくは5000~40000、更には8000~30000であることが好ましい。
 ポリカプロラクトンの製造法としては、特に限定されないが、アルコール、グリコール、水等の適当な開始剤及びチタニウムテトラブトキシド、塩化スズ等の触媒を用い、ε-カプロラクトンを開環重合する方法が用いられる。
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物中の流動性改質剤(B)の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、5~30質量部であり、好ましくは7~20質量部、より好ましくは10~15質量部である。流動性改質剤(B)の含有量が上記下限より少ないと、流動性改質剤(B)を配合したことによる流動性向上による成形性の向上効果や表面外観の向上効果を十分に得ることができない。流動性改質剤(B)の含有量が上記上限より多いと難燃性、耐熱性、耐衝撃性が低下する傾向にあり、また外観不良が生じやすくなる。
<リン系難燃剤(C)>
 本発明で用いるリン系難燃剤(C)は、分子中にリンを含む難燃性付与成分であればよく、特に制限はない。好ましいリン系難燃剤(C)としては縮合リン酸エステル系難燃剤(C-1)、ホスファゼン化合物(C-2)が挙げられる。
 リン系難燃剤(C)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
(縮合リン酸エステル系難燃剤(C-1))
 縮合リン酸エステル系難燃剤(C-1)としては、下記式(3)で表される縮合リン酸エステル化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 上記式(3)で表される縮合リン酸エステル化合物は、kが異なる数を有する化合物の混合物であってもよい。kが異なる縮合リン酸エステルの混合物の場合は、kはそれらの混合物の平均値となる。kは、通常0~5の整数である。異なるk数を有する化合物の混合物の場合は、平均のk数は好ましくは0.5~2、より好ましくは0.6~1.5、さらに好ましくは0.8~1.2、特に好ましくは0.95~1.15の範囲である。
 Xは、二価のアリーレン基を示す。Xは、例えばレゾルシノール、ハイドロキノン、ビスフェノールA、2,2’-ジヒドロキシビフェニル、2,3’-ジヒドロキシビフェニル、2,4’-ジヒドロキシビフェニル、3,3’-ジヒドロキシビフェニル、3,4’-ジヒドロキシビフェニル、4,4’-ジヒドロキシビフェニル、1,2-ジヒドロキシナフタレン、1,3-ジヒドロキシナフタレン、1,4-ジヒドロキシナフタレン、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、1,7-ジヒドロキシナフタレン、1,8-ジヒドロキシナフタレン、2,3-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、2,7-ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシ化合物から誘導される二価の基である。これらのうち、特に、レゾルシノール、ビスフェノールA、3,3’-ジヒドロキシビフェニルから誘導される二価の基が好ましい。
 式(3)におけるp、q、r及びsは、それぞれ0又は1を表し、なかでも1であることが好ましい。
 式(3)におけるR11、R12、R13及びR14は、それぞれ、炭素数1~6のアルキル基又はアルキル基で置換されていてもよい炭素数6~20のアリール基を示す。アリール基としては、フェニル基、クレジル基、キシリル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、tert-ブチルフェニル基、ジ-tert-ブチルフェニル基、p-クミルフェニル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、クレジル基、キシリル基がより好ましい。
 式(3)で表される縮合リン酸エステル化合物の具体例としては、トリフェニルホスフェート(TPP)、トリクレジルホスフェート(TCP)、トリキシレニルホスフェート(TXP)、クレジルジフェニルホスフェート(CDP)、2-エチルヘキシルジフェニルホスフェート(EHDP)、tert-ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ビス-(tert-ブチルフェニル)フェニルホスフェート、トリス-(tert-ブチルフェニル)ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ビス-(イソプロピルフェニル)ジフェニルホスフェート、トリス-(イソプロピルフェニル)ホスフェート等の芳香族リン酸エステル類;レゾルシノールビス-ジフェニルホスフェート(RDP)、レゾルシノールビス-ジキシレニルホスフェート(RDX)、ビスフェノールAビス-ジフェニルホスフェート(BDP)、ビフェニルビス-ジフェニルホスフェート等の縮合リン酸エステル類;等が挙げられる。
 式(3)で表される縮合リン酸エステル化合物の酸価は、0.2mgKOH/g以下が好ましく、より好ましくは0.15mgKOH/g以下であり、さらに好ましくは0.1mgKOH以下であり、特に好ましくは0.05mgKOH/g以下である。酸価の下限は実質的に0とすることも可能である。式(3)で表される縮合リン酸エステル化合物のハーフエステルの含有量は1質量%以下が好ましく、0.5質量%以下がより好ましい。酸価が0.2mgKOH/g以下であり、ハーフエステル含有量が1質量%以下であれば、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性や耐加水分解性が良好となる。
 リン酸エステル化合物としては、上述のものの他に、リン酸エステル部位を含有するポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂又はエポキシ樹脂も含まれる。
 縮合リン酸エステル系難燃剤(C-1)は、1種のみを用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
(ホスファゼン化合物(C-2))
 ホスファゼン化合物(C-2)は、分子中に-P=N-結合を有する有機化合物である。ホスファゼン化合物(C-2)としては、好ましくは下記式(4A)で表される環状ホスファゼン化合物、下記式(4B)で表される鎖状ホスファゼン化合物、下記式(4A)及び下記式(4B)からなる群より選択される少なくとも一種のホスファゼン化合物が架橋基によって架橋されてなる架橋ホスファゼン化合物が挙げられる。架橋ホスファゼン化合物としては、下記式(4C)で表される架橋基によって架橋されてなるものが難燃性の点から好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 式(4A)中、aは3~25の整数である。Rは、同一又は異なっていてもよく、アリール基又はアルキルアリール基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 式(4B)中、bは3~10,000の整数である。Zは、-N=P(OR基又は-N=P(O)OR基を示す。Yは、-P(OR基又は-P(O)(OR基を示す。Rは、同一又は異なっていてもよく、アリール基又はアルキルアリール基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 式(4C)中、Aは-C(CH-、-SO-、-S-、又は-O-である。lは0又は1である。
 式(4A)及び(4B)で表される環状及び/又は鎖状フェノキシホスファゼン化合物としては、例えば、フェノキシホスファゼン、(ポリ)トリルオキシホスファゼン(例えば、o-トリルオキシホスファゼン、m-トリルオキシホスファゼン、p-トリルオキシホスファゼン、o,m-トリルオキシホスファゼン、o,p-トリルオキシホスファゼン、m,p-トリルオキシホスファゼン、o,m,p-トリルオキシホスファゼン等)、(ポリ)キシリルオキシホスファゼン等の環状及び/又は鎖状C1-6アルキルC6-20アリールオキシホスファゼンや、(ポリ)フェノキシトリルオキシホスファゼン(例えば、フェノキシo-トリルオキシホスファゼン、フェノキシm-トリルオキシホスファゼン、フェノキシp-トリルオキシホスファゼン、フェノキシo,m-トリルオキシホスファゼン、フェノキシo,p-トリルオキシホスファゼン、フェノキシm,p-トリルオキシホスファゼン、フェノキシo,m,p-トリルオキシホスファゼン等)、(ポリ)フェノキシキシリルオキシホスファゼン、(ポリ)フェノキシトリルオキシキシリルオキシホスファゼン等の環状及び/又は鎖状C6-20アリールC1-10アルキルC6-20アリールオキシホスファゼン等が例示でき、好ましくは環状及び/又は鎖状フェノキシホスファゼン、環状及び/又は鎖状C1-3アルキルC6-20アリールオキシホスファゼン、C6-20アリールオキシC1-3アルキルC6-20アリールオキシホスファゼン(例えば、環状及び/又は鎖状トリルオキシホスファゼン、環状及び/又は鎖状フェノキシトリルフェノキシホスファゼン等)である。ここで、「C1-6」の記載は「炭素数1~6の」を意味し、「C6-20」「C1-10」等についても同様である。「(ポリ)フェノキシ・・・」の記載は「フェノキシ・・・」と「ポリフェノキシ・・・」の一方又は双方をさす。
 式(4A)で表される環状ホスファゼン化合物としては、Rがフェニル基である環状フェノキシホスファゼンが特に好ましい。このような環状フェノキシホスファゼン化合物としては、例えば、塩化アンモニウムと五塩化リンとを120~130℃の温度で反応させて得られる環状及び直鎖状のクロロホスファゼン混合物から、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、オクタクロロシクロテトラホスファゼン、デカクロロシクロペンタホスファゼン等の環状のクロルホスファゼンを取り出した後にフェノキシ基で置換して得られる、フェノキシシクロトリホスファゼン、オクタフェノキシシクロテトラホスファゼン、デカフェノキシシクロペンタホスファゼン等の化合物が挙げられる。
 該環状フェノキシホスファゼン化合物は、式(4A)中のaが3~8の整数である化合物が好ましく、aの異なる化合物の混合物であってもよい。なかでも、a=3のものが50質量%以上、a=4のものが10~40質量%、a=5以上のものが合わせて30質量%以下である化合物の混合物が好ましい。
 式(4B)で表される鎖状ホスファゼン化合物としては、Rがフェニル基である鎖状フェノキシホスファゼンが特に好ましい。このような鎖状フェノキシホスファゼン化合物としては、例えば、上記の方法で得られるヘキサクロロシクロトリホスファゼンを220~250℃の温度で開還重合し、得られた重合度3~10,000の直鎖状ジクロロホスファゼンをフェノキシ基で置換することにより得られる化合物が挙げられる。該直鎖状フェノキシホスファゼン化合物の、式(4B)中のbは、好ましくは3~1,000、より好ましくは3~100、さらに好ましくは3~25である。
 架橋フェノキシホスファゼン化合物としては、例えば、4,4’-スルホニルジフェニレン(ビスフェノールS残基)の架橋構造を有する化合物、2,2-(4,4’-ジフェニレン)イソプロピリデン基の架橋構造を有する化合物、4,4’-オキシジフェニレン基の架橋構造を有する化合物、4,4’-チオジフェニレン基の架橋構造を有する化合物等の、4,4’-ジフェニレン基の架橋構造を有する化合物等が挙げられる。
 架橋ホスファゼン化合物としては、上記式(4A)においてRがフェニル基である環状フェノキシホスファゼン化合物が上記式(4C)で表される架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物、又は、上記式(4B)においてRがフェニル基である鎖状フェノキシホスファゼン化合物が上記式(4C)で表される架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物が、難燃性の点から好ましい。環状フェノキシホスファゼン化合物が上記式(4C)で表される架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物がより好ましい。
 架橋フェノキシホスファゼン化合物中のフェニレン基の含有量は、式(4A)で表される環状ホスファゼン化合物及び/又は式(4B)で表される鎖状フェノキシホスファゼン化合物中の全フェニル基及びフェニレン基数を基準として、通常50~99.9%、好ましくは70~90%である。該架橋フェノキシホスファゼン化合物は、その分子内にフリーの水酸基を有しない化合物であることが特に好ましい。
 ホスファゼン化合物(C-2)は、上記式(4A)で表される環状フェノキシホスファゼン化合物、及び、上記式(4A)で表される環状フェノキシホスファゼン化合物が架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物よる成る群から選択される少なくとも1種であることが、難燃性及び機械的特性の点から好ましい。
 ホスファゼン化合物(C-2)の市販品としては、例えば、フェノキシホスファゼンである伏見製薬所社製の「ラビトルFP-110T」および大塚化学社製の「SPS100」等が挙げられる。
 ホスファゼン化合物(C-2)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物におけるリン系難燃剤(C)の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、3~20質量部であり、好ましくは3~15質量部であり、より好ましくは3~10質量部である。リン系難燃剤(C)の含有量が3質量部を下回る場合は、難燃性が不十分となる。リン系難燃剤(C)の含有量が20質量部を超えると耐熱性の低下や機械物性の低下を引き起こす。
 リン系難燃剤(C)は、前述の流動性改質剤(B)の含有量に対するリン系難燃剤(C)の含有量の重量割合(以下「(C)/(B)割合」と称す場合がある。)が20質量%以上、特に35質量%以上、とりわけ50質量%以上、中でも60質量%以上となるように含有されていることが好ましい。(C)/(B)割合が20質量%以上であると、リン系難燃剤(C)による難燃性の向上効果をより有効に得ることができる。(C)/(B)比を過度に大きくすると流動性改質剤(B)及びリン系難燃剤(C)それぞれの好適含有量を満たすことができなくなる場合があるので、(C)/(B)割合は100質量%以下、特に80質量%以下であることが好ましい。
<フルオロポリマー(D)>
 フルオロポリマー(D)は、通常ポリフルオロエチレン構造を含む重合体あるいは共重合体である。フルオロポリマー(D)の具体例としては、ジフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。中でもテトラフルオロエチレン重合体が好ましい。
 フルオロポリマー(D)は、フィブリル形成能を有するものが好ましく、具体的には、フィブリル形成能を有するフルオロポリマー樹脂が挙げられる。フルオロポリマー(D)がフィブリル形成能を有することで、燃焼時の滴下防止性が著しく向上する傾向にある。
 フルオロポリマー(D)として、有機重合体被覆フルオロオレフィン樹脂も好適に使用することができる。有機重合体被覆フルオロオレフィン樹脂を用いることで、分散性が向上し、成形品の表面外観が向上し、表面異物を抑制できる。有機重合体被覆フルオロオレフィン樹脂は、公知の種々の方法により製造できる。例えば以下の方法が挙げられる。
(1)ポリフルオロエチレン粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合して、凝固又はスプレードライにより粉体化して製造する方法
(2)ポリフルオロエチレン粒子水性分散液存在下で、有機系重合体を構成する単量体を重合した後、凝固又はスプレードライにより粉体化して製造する方法
(3)ポリフルオロエチレン粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合した分散液中で、エチレン性不飽和結合を有する単量体を乳化重合した後、凝固又はスプレードライにより粉体化して製造する方法
 フルオロポリマーを被覆する有機系重合体を生成するための単量体としては、ポリカーボネート樹脂(A)に配合する際の分散性の観点から、ポリカーボネート樹脂(A)との親和性が高いものが好ましく、芳香族ビニル系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、シアン化ビニル系単量体がより好ましい。
 フルオロポリマー(D)は、その見掛け密度が0.4g/ml以上であることが好ましい。フルオロポリマー(D)の見掛け密度が0.4g/ml以上とすることで燃焼時の滴下防止性がより向上する。フルオロポリマーの見掛け密度は、より好ましくは0.45g/ml以上であり、また、ハンドリング性の観点から、好ましくは2.0g/ml以下であり、より好ましくは1.5g/ml以下であり、更に好ましくは1.0g/ml以下である。
 フルオロポリマー(D)の見掛け密度は、JIS K6820に基づく、見掛け密度測定装置を用いて測定される。
 フルオロポリマー(D)は、1種のみを用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物におけるフルオロポリマー(D)の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、0.05~2質量部である。フルオロポリマー(D)の含有量が0.05質量部より少ないと難燃性向上効果が不十分になりやすい。フルオロポリマー(D)の含有量が2質量部を超えると樹脂組成物を成形した成形品の外観不良や機械的強度の低下が生じやすい。フルオロポリマー(D)の含有量は、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上で、1.5質量部以下が好ましく、特に1.2質量部以下が好ましい。
<無機フィラー>
 本発明で用いる無機フィラーはタルク(E)を主体として、無機フィラー中に80質量%以上含む。無機フィラー中のタルク(E)の割合が80質量%より少ないと、本発明で目的とする高い耐衝撃性を得ることができない。耐衝撃性の観点から、無機フィラー中のタルク(E)の含有割合は85質量%以上がより好ましく、90質量%以上が更に好ましい。特に無機フィラーの100質量%がタルク(E)であることが好ましい。
 タルク(E)は平均粒子径が8.5μm以下であることが好ましい。タルク(E)の平均粒子径が8.5μm以下であると、曲げ特性等の機械的強度がより優れたものとなる。この観点からタルク(E)の平均粒子径は8μm以下がより好ましい。
 タルク(E)を配合することによる剛性や寸法精度等の向上効果を有効に得る上で、タルク(E)の平均粒子径は2μm以上が好ましく、4μm以上がより好ましい。
 タルク(E)の粒子径とはタルク(E)を2枚の平行な板で挟んだ場合、その平行板の間隔が最も広くなる部分の長さであり、板状のタルク(E)の板面の長径に該当する。タルク(E)の平均粒子径は、得られた成形品の断面をSEM(走査型電子顕微鏡)観察し、任意に選択した50個の測定値の数平均値として求める。或いはタルク(E)の平均粒子径は、マイクロトラックレーザー回折法により測定することもできる。製品として供給されるタルク(E)であれば、製品規格としての平均粒子径を採用することもできる。
 無機フィラーとしてタルク(E)以外の無機フィラー(以下、「他の無機フィラー(F)」と称す場合がある。)を、無機フィラー中の他の無機フィラー(F)の割合(以下、「無機フィラー中の(F)割合」と称す場合がある。)が20質量%以下、好ましくは15質量%以下、より好ましくは10質量%以下の範囲でタルク(E)と併用してもよい。
 他の無機フィラー(F)としては特に制限はない。他の無機フィラー(F)としてはガラス繊維(チョップドストランド)、ミルドガラス繊維(ガラス短繊維)、ガラスフレーク、ガラスビーズ等のガラス系フィラー;炭素繊維、炭素短繊維、カーボンナノチューブ、黒鉛などの炭素系フィラー;チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等のウィスカー;ワラストナイト、マイカ、カオリナイト、ゾノトライト、セピオライト、アタバルジャイト、モンモリロナイト、ベントナイト、スメクタイトなどの珪酸塩化合物;シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム等が挙げられる。好ましくは、ガラスファイバー、ガラスフレーク、マイカ等である。この中でも寸法精度の点からガラスフレーク、マイカが好ましい。他の無機フィラー(F)は1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
 タルク等の無機フィラーは、ポリカーボネート樹脂(A)との接着性を高めるため、シラン処理剤等の各種表面処理剤で表面処理がなされたものであってもよい。表面処理剤としては特に限定されず、従来公知のものを使用することができる。表面処理剤としてはメチル水素シロキサン等のハイドロジェンシロキサン化合物やエポキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤、及び、アミノシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤が、ポリカーボネート樹脂(A)の物性を低下させることが少ないため好ましい。その他にもポリオキシエチレンシラン等を用いることができる。
 無機フィラーを表面処理剤で処理する方法には特に限定はなく、通常の方法で実施しうる。たとえば、タルクに表面処理剤を添加し、溶液中であるいは加熱しながら撹拌あるいは混合することで行なうことができる。
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物における無機フィラーの含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、20~45質量部である。無機フィラーの含有量が20質量部を下回ると剛性、寸法安定性の向上効果が不十分となる。無機フィラーの含有量が45質量部を超えると脆化(衝撃強度の低下)、外観の悪化などの問題が生じる場合がある。これらの観点から、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対する無機フィラーの含有量は25~40質量部、特に25~35質量部が好ましい。
<リン化合物(G)>
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、熱安定性、耐薬品性を高めるために、前述のリン系難燃剤(C)以外のリン化合物(G)を含有することが好ましい。リン化合物(G)としては、下記式(1)で表される亜リン酸エステル、下記式(2)で表されるリン酸エステル、下記式(5)又は下記式(6)で表されるリン酸エステル金属塩が好ましいものとして挙げられる。
 以下、これらのリン化合物について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 式(1)中、Rはアルキル基又はアリール基である。2つのRは同一であっても異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 式(2)中、Rはアルキル基又はアリール基である。(3-n)個のRは同一であっても異なっていてもよい。nは0~2の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 式(5),(6)中、Rはアルキル基又はアリール基である。Mは金属である。
(亜リン酸エステル)
 式(1)中、Rがアルキル基である場合、炭素数1~30のアルキル基が好ましく、特にステアリル基、ノニル基が好ましい。Rがアリール基である場合、炭素数6~30のアリール基が好ましく、特に置換基としてアルキル基を有するフェニル基が好ましい。
 亜リン酸エステルの具体例としては、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジノニルペンタエリスリトールジホスファイト、ビスノニルフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-イソプロピルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
 上記の中で、好ましい亜リン酸エステルは、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトであり、特に好ましくはジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトである。
(リン酸エステル)
 式(2)中、Rは、好ましくは炭素数1~30のアルキル基又は炭素数6~30のアリール基であり、より好ましくは炭素数2~25のアルキル基、フェニル基、ノニルフェニル基、ステアリルフェニル基、2,4-ジ-tert-ブチルフェニル基、2,4-ジ-tert-ブチル-メチルフェニル基、トリル基であり、特に好ましくは炭素数2~25のアルキル基である。アルキル基としては、オクチル基、2-エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。
 nは1又は2が好ましい。
(リン酸エステル金属塩)
 式(5),(6)中、Rは、好ましくは炭素数1~30のアルキル基又は炭素数6~30のアリール基であり、より好ましくは炭素数2~25のアルキル基、フェニル基、ノニルフェニル基、ステアリルフェニル基、2,4-ジ-tert-ブチルフェニル基、2,4-ジ-tert-ブチル-メチルフェニル基、トリル基であり、特に好ましくは炭素数2~25のアルキル基である。アルキル基としては、オクチル基、2-エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。
 Mはアルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛やアルミニウムなどの金属が挙げられる。
 特に、リン化合物(G)としては、耐薬品性の観点から炭素数10以上のアルキル基を有する上記亜リン酸エステル、リン酸エステル、リン酸エステル金属塩が好ましく、とりわけアルキル基としてステアリル基を有する亜リン酸エステル、リン酸エステル、リン酸エステル金属塩が好ましい。
 亜リン酸エステルとしてはジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトが好ましい。
 リン酸エステルとしては、Rのアルキル基の炭素数が13、18又は24であるものがより好ましく、特に、下記式(2A)で表され、式(2A)におけるn=1のジステアリルアシッドホスフェートとn=2のモノステアリルアシッドホスフェートとの混合物が好ましい。
  O=P(OH)(OC18373-n   …(2A)
 リン酸エステル金属塩としては、Rのアルキル基の炭素数が13、18又は24であり、Mが亜鉛であるものが好ましく、特に、下記式(5A),(6A)で表され、下記式(5A)で表されるジステアリルアシッドホスフェートの亜鉛塩と下記式(6A)で表されるモノステアリルアシッドホスフェートの亜鉛塩の混合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 これらのリン化合物(G)は1種のみを用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物がリン化合物(G)を含む場合、ポリカーボネート樹脂組成物中のリン化合物(G)の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して0.05~1質量部であることが好ましく、より好ましくは0.1~0.7質量部、更に好ましくは0.2~0.5質量部である。リン化合物(G)の含有量が上記下限以上であれば、リン化合物(G)を含有することによる熱安定性、耐薬品性等の効果を十分に得ることができる。リン化合物(G)の含有量が多過ぎてもそれに見合う効果が得られない場合があり、耐加水分解性の低下やモールドデポット等の問題を引き起こす場合もあるので、リン化合物(G)の含有量は上記上限以下とすることが好ましい。
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物がリン化合物(G)を含む場合、ポリカーボネート樹脂組成物中のリン化合物(G)の含有量は、タルク(E)に対して0.2~2.0質量%であることが好ましく、より好ましくは0.5~1.8質量%、更に好ましくは0.8~1.5質量%である。タルク(E)に対するリン化合物(G)の含有割合(以下、「(G)/(E)割合」と称す場合がある。)が上記下限以上であれば、リン化合物(G)を含有することによる熱安定性、耐薬品性等の効果を十分に得ることができる。(G)/(E)割合が多過ぎてもそれに見合う効果が得られない場合があり、耐加水分解性の低下やモールドデポット等の問題を引き起こす場合もあるので、(G)/(E)割合は上記上限以下とすることが好ましい。
<他の熱可塑性樹脂>
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリカーボネート樹脂(A)以外の熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。このその他の熱可塑性樹脂は、その種類及び配合量は、成形性、耐薬品性等の性能を向上させるなどの目的で、適宜選択できる。ポリカーボネート樹脂(A)以外の熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート、共重合ポリエステル等の熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレンや耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)等のスチレン系樹脂、ポリアクリレートやポリメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂等が挙げられる。これらのポリカーボネート樹脂(A)以外の熱可塑性樹脂は、1種が含有されていてもよく、2種以上の任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物中にポリカーボネート樹脂(A)以外の熱可塑性樹脂を含む場合、その配合量は、好ましくはポリカーボネート樹脂(A)とポリカーボネート樹脂(A)以外の熱可塑性樹脂の合計量の50質量%未満、より好ましくは30質量%以下、最も好ましくは20質量%以下である。
<添加剤>
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、所望の物性を得るため、必要に応じて各種の添加剤、例えば耐衝撃性改質剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、前述のリン化合物(G)以外の熱安定剤等の安定剤、顔料、染料、滑剤、リン系難燃剤(C)以外の難燃剤、離型剤、摺動性改良剤などを配合することができる。
(耐衝撃性改質剤)
 耐衝撃性改質剤としては、コア/シェル型グラフト共重合体が挙げられる。耐衝撃性改質剤としては、ゴム成分をコア層とし、その周囲に、(メタ)アクリル酸エステル化合物、(メタ)アクリル酸化合物、芳香族ビニル化合物、及び不飽和ニトリル化合物等から選ばれる少なくとも1種の単量体成分を共重合して形成されたシェル層からなるコア/シェル型グラフト共重合体が好ましい。
 ゴム成分の具体例としては、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブチルアクリレートやポリ(2-エチルヘキシルアクリレート)、ブチルアクリレート-2-エチルヘキシルアクリレート共重合体などのポリアルキルアクリレートゴム、ポリオルガノシロキサンゴムなどのシリコーン系ゴム、ブタジエン-アクリル複合ゴム、シリコーン-アクリレート複合ゴム、スチレン-ブタジエンゴム、エチレン-プロピレンゴムやエチレン-ブテンゴム、エチレン-オクテンゴムなどのエチレン-α-オレフィン系ゴム、エチレン-アクリルゴム、フッ素ゴムなどが挙げられる。これらは、単独でも2種以上を混合して使用してもよい。
 コア/シェル型グラフト共重合体として好ましいのは、シリコーン-アクリレート複合ゴムをコアとするグラフト共重合体である。特にシリコーン-アクリレート複合ゴムのコアの周囲に、アクリル系重合体または共重合体成分をシェル層とするコア/シェル型グラフト共重合体が好ましい。
 コア層を構成するシリコーン-アクリレート複合ゴムとしては、ポリオルガノシロキサン、例えば、ジメチルシロキサン単位を構成単位として含有する重合体と、(メタ)アクリル酸エステル化合物あるいはアクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物等のアクリル系成分から構成されるものが好ましい。
 アクリル系成分のシェルは、(メタ)アクリル酸エステル化合物、(メタ)アクリル酸化合物などを重合することにより得られる。
 (メタ)アクリル酸エステル化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル;フェニルメタクリレート、ナフチルメタクリレート等のアリール(メタ)アクリレート;グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有(メタ)アクリレート;等が挙げられる。なかでもメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メチルメタクリレートがより好ましい。
 上記(メタ)アクリル酸エステル化合物は1種または2種以上を使用することができる。
 上記(メタ)アクリル酸エステル化合物の他に、その他のビニル系単量体を含有してよい。その他のビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン等の芳香族ビニル類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類;メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;マレイミド、N-メチルマレイミド、N-フェニルマレイミド等のマレイミド化合物;マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα,β-不飽和カルボン酸化合物やそれらの無水物(例えば無水マレイン酸等);等が挙げられる。
 さらに、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族多官能ビニル化合物;エチレングリコールジメタクリレート、1,3-ブタンジオールジアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等の多価アルコールの不飽和カルボン酸エステル類;アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル等の不飽和カルボン酸アリルエステル;ジアリルフタレート、ジアリルセバケート、トリアリルトリアジン等のジ及びトリアリル化合物等の架橋性単量体を併用することもできる。
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物に耐衝撃性改質剤を含有させる場合、その含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、1~10質量部、好ましくは3~8質量部である。耐衝撃性改質剤の含有量が1質量部以上であれば、耐衝撃性の改良効果を十分に得ることができる。耐衝撃性改質剤の含有量が10質量部以下であれば、耐熱性や難燃性の低下を抑制できる。
(酸化防止剤)
 酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。その具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’-ヘキサン-1,6-ジイルビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオナミド)、2,4-ジメチル-6-(1-メチルペンタデシル)フェノール、ジエチル[[3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル]メチル]ホスフォエート、3,3’,3”,5,5’,5”-ヘキサ-tert-ブチル-a,a’,a”-(メシチレン-2,4,6-トリイル)トリ-p-クレゾール、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3-(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-m-トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン,2,6-ジ-tert-ブチル-4-(4,6-ビス(オクチルチオ)-1,3,5-トリアジン-2-イルアミノ)フェノール等が挙げられる。これらは2種以上を併用してもよい。
 上記の中では、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好ましい。これら2つのフェノール系酸化防止剤は、チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ社より、「イルガノックス1010」及び「イルガノックス1076」の名称で市販されている。
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物に酸化防止剤を含有させる場合、その配合量は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物中のポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、通常0.001~1質量部、好ましくは0.01~0.5質量部である。酸化防止剤の配合量が0.001質量部以上であれば抗酸化剤としての効果が十分である。酸化防止剤の配合量が1質量部を超える場合は効果が頭打ちとなる。酸化防止剤の配合量が1質量部以下であればモールドデポット等の問題を引き起こすことがない。
(離型剤)
 離型剤としては、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量200~15000の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルの群から選ばれる少なくとも1種の化合物が挙げられる。
 脂肪族カルボン酸としては、飽和又は不飽和の脂肪族1価、2価又は3価カルボン酸が挙げられる。脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。好ましい脂肪族カルボン酸は、炭素数6~36の1価又は2価カルボン酸であり、炭素数6~36の脂肪族飽和1価カルボン酸が更に好ましい。脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸などが挙げられる。
 脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。アルコールとしては、飽和又は不飽和の1価又は多価アルコールが挙げられる。アルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。アルコールとしては、炭素数30以下の1価又は多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数30以下の脂肪族飽和1価アルコール又は多価アルコールが更に好ましい。脂肪族とは、脂環式化合物も含有する。アルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、2,2-ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
 上記のエステル化合物は、不純物として脂肪族カルボン酸及び/又はアルコールを含有していてもよく、複数の化合物の混合物であってもよい。
 脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ(ミリシルパルミテートを主成分とする混合物)、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。
 数平均分子量200~15000の脂肪族炭化水素としては、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、炭素数3~12のα-オレフィンオリゴマー等が挙げられる。脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。これらの炭化水素化合物は部分酸化されていてもよい。これらの中では、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス又はポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスが更に好ましい。脂肪族炭化水素の数平均分子量は、好ましくは200~5000である。脂肪族炭化水素は単一物質であっても、構成成分や分子量が様々なものの混合物であっても、主成分が上記の範囲内であればよい。
 ポリシロキサン系シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル、フッ素化アルキルシリコーン等が挙げられる。
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物に離型剤を含有させる場合、その配合量は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物中のポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、通常0.001~2質量部、好ましくは0.01~1質量部である。離型剤の配合量が0.001質量部以上であれば離型性の効果が十分である。離型剤の配合量が2質量部以下であれば、耐加水分解性の低下やモールドデポット等の問題を引き起こすことがない。
(紫外線吸収剤)
 紫外線吸収剤の具体例としては、酸化セリウム、酸化亜鉛などの無機紫外線吸収剤の他、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、トリアジン化合物などの有機紫外線吸収剤が挙げられる。これらの中では有機紫外線吸収剤が好ましい。特に、ベンゾトリアゾール化合物、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-[(ヘキシル)オキシ]-フェノール、2-[4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン-2-イル]-5-(オクチロキシ)フェノール、2,2’-(1,4-フェニレン)ビス[4H-3,1-ベンゾキサジン-4-オン]、[(4-メトキシフェニル)-メチレン]-プロパンジオイックアシッド-ジメチルエステルの群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
 ベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、メチル-3-[3-tert-ブチル-5-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-ヒドロキシフェニル]プロピオネート-ポリエチレングリコールとの縮合物が挙げられる。その他のベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、2-ビス(5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3,5-ジ-tert-ブチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3’,5’-ジ-tert-ブチル-2’-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(3-tert-ブチル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3,5-ジ-tert-アミル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-[2-ヒドロキシ-3,5-ビス(α,α-ジメチルベンジル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、2,2’-メチレン-ビス[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-(2N-ベンゾトリアゾール2-イル)フェノール][メチル-3-[3-tert-ブチル-5-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-ヒドロキシフェニル]プロピオネート-ポリエチレングリコール]縮合物などが挙げられる。これらは2種以上を併用してもよい。
 上記の中では、好ましくは、2-(2’-ヒドロキシ-5’-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-[2-ヒドロキシ-3,5-ビス(α,α-ジメチルベンジル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-[(ヘキシル)オキシ]-フェノール、2-[4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン-2-イル]-5-(オクチロキシ)フェノール、2,2’-メチレン-ビス[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-(2N-ベンゾトリアゾール2-イル)フェノール]である。
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物に紫外線吸収剤を含有させる場合、その配合量は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物中のポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、通常0.01~3質量部、好ましくは0.1~1質量部である。紫外線吸収剤の配合量が0.01質量部以下であれば耐候性の改良効果が十分である、紫外線吸収剤の配合量が3質量部以下であればモールドデボジット等の問題を抑制できる。
(染顔料)
 染顔料としては、無機顔料、有機顔料、有機染料などが挙げられる。
 無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、カドミウムレッド、カドミウムイエロー等の硫化物系顔料;群青などの珪酸塩系顔料;亜鉛華、弁柄、酸化クロム、酸化チタン、鉄黒、チタンイエロー、亜鉛-鉄系ブラウン、チタンコバルト系グリーン、コバルトグリーン、コバルトブルー、銅-クロム系ブラック、銅-鉄系ブラック等の酸化物系顔料;黄鉛、モリブデートオレンジ等のクロム酸系顔料;紺青などのフェロシアン系顔料が挙げられる。
 有機顔料及び有機染料としては、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系染顔料;ニッケルアゾイエロー等のアゾ系染顔料;チオインジゴ系、ペリノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系などの縮合多環染顔料;アンスラキノン系、複素環系、メチル系の染顔料などが挙げられる。
 これらは2種以上を併用してもよい。
 これらの中では、熱安定性の点から、カーボンブラック、酸化チタン、シアニン系、キノリン系、アンスラキノン系、フタロシアニン系化合物などが好ましい。
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物に染顔料を含有させる場合、その配合量は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物中のポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、通常20質量部以下、好ましくは15質量部以下、更に好ましくは12質量部以下である。染顔料の配合量が20質量部以下であれば耐衝撃性が損なわれることがない。
<ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法>
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、従来から知られている方法で各成分を混合し、溶融混練することにより製造することができる。具体的な混合方法としては、熱可塑性樹脂(A)、流動性改質剤(B)、リン系難燃剤(C)、フルオロポリマー(D)、タルク(E)を含む無機フィラー及び必要に応じて配合されるリン化合物(G)やその他の添加成分を所定量秤量し、タンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用いて混合した後、バンバリーミキサー、ロール、プラペンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどを用いて溶融混練する方法が挙げられる。
<ポリカーボネート樹脂組成物の好適物性>
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、好ましくは後述の実施例の項に記載されるUL94試験における厚み2mmでの難燃性が5VBを満たす優れた難燃性を有する。
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、後述の実施例の項に記載されるISO179に準拠した厚み4mmでのノッチ無しシャルピー衝撃強度が35kJ/m以上、特に40kJ/m以上というような高い耐衝撃性を有する。
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、後述の実施例の項に記載されるSO178に準拠した曲げ弾性率が5,000MPa以上というような高剛性を有する。
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物は後述の実施例の項に記載される耐薬品性の評価において、引張破壊強度の保持率が70%以上という優れた耐薬品性を有するものである。この引張破壊強度は好ましくは80%以上、より好ましくは90%以上である。
[成形品]
 本発明の成形品は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなるものである。
 本発明の成形品を製造する場合の成形方法としては、熱可塑性樹脂材料から成形品を成形する従来から知られている方法が、制限なく適用できる。具体的には、一般的な射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシストなどの中空成形法、断熱金型を用いた成形法、急速加熱金型を用いた成形法、発泡成形(超臨界流体も含む)、インサート成形、インモールドコーティング(IMC)成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法などが挙げられる。
[用途]
 本発明の成形品は、剛性、難燃性、流動性、寸法精度、耐衝撃性、耐薬品性に優れるものであり、各種用途に好適に用いることができる。特に本発明の成形品は、特にOA機器のシャーシやフレーム材、光学ハウジング等に好適に用いることができる。
 以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
[使用原料]
 以下の実施例及び比較例で用いた使用原料は、下記表1,表2に示す通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
[評価方法]
 以下の実施例及び比較例における各種特性及び物性の評価方法は以下の通りである。
<流動性>
 実施例及び比較例で得られたペレットを、100℃で6時間乾燥させた後、日精樹脂工業社製NEX80III(型締力80トン)を用いて、シリンダー温度280℃、金型温度60℃、射出圧力100MPa、成形サイクル40秒の条件で、幅20mm、厚さ2mmのバーフロー成形品を射出成形し、その流動長(単位:mm)を評価した。
 この値は200~350mm程度が好ましい。
<成形収縮率異方性>
 実施例及び比較例で得られたペレットを、100℃で6時間乾燥させた後、日精樹脂工業社製NEX80III(型締力80トン)を用いて、シリンダー温度280℃、金型温度80℃、射出圧力90MPa、成形サイクル45秒の条件で、長さ80mm、幅40mm、厚さ3.2mmの試験片を射出成形した。得られた試験片の樹脂の流れ方向(MD)及び流れと直交方向(TD)の寸法を測定し、金型の寸法から収縮率を算出し、MDの値をTDの値で割った値から成形収縮率の異方性を評価した。
 この方法で算出した値が1に近いほど、収縮率の異方性が小さく、寸法精度や低反り性に優れている。
<曲げ特性>
 実施例及び比較例で得られた厚み4mmのISO多目的試験片を用い、ISO178に準拠して曲げ弾性率と曲げ強度を測定して評価した。曲げ弾性率は5000MPa以上が好ましい。曲げ強度は110MPa以上が好ましい。
<耐衝撃性>
 実施例及び比較例で得られた厚み4mmのISO多目的試験片を用い、ISO179に準拠してノッチ無しシャルピー衝撃強度を測定して評価した。この値は35kJ/m以上で高い程好ましい。
<耐熱性>
 実施例及び比較例で得られた厚み4mmのISO多目的試験片を用い、ISO75に準拠して1.8MPaの荷重たわみ温度を測定して評価した。荷重たわみ温度は高い程耐熱性に優れる。
<難燃性評価>
 実施例及び比較例で得られたUL試験用試験片を温度23℃、湿度50%の恒温室で48時間調湿し、米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ(UL)が定めているUL94試験(機器の部品用プラスチック材料燃焼試験)に準拠し、5Vのバーサンプル燃焼試験を行った。5Vのバーサンプル燃焼試験とは、鉛直に保持した所定の大きさの試験片に、所定の炎の大きさ、バーナーの角度で、試験片の所定の位置に5秒間接炎、離して5秒間保持を4回繰り返し、更に5秒間接炎(5回目)した後の残炎時間やドリップ性から難燃性を評価する方法である。計5本の試験片で試験を行った。5VBを有するためには、5本の試験片全てで以下の表3に示す基準を満たすことが必要となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
 ここで残炎時間とは、着火源を遠ざけた後の、試験片の有炎燃焼を続ける時間と発光(火種がある状態)を続ける時間の合計である。ドリップによる綿着火とは、試験片の下端から約300mm下にある標識用の綿が、試験片からの滴下(ドリップ)物によって着火されるかどうかによって決定される。
 後掲の表4~14中、「NR」は5VBを満たさないことを示す。
 上記の5VBの判定とは別に、上記5Vのバーサンプル燃焼における5本の試験片の残炎時間の平均を算出した。この値が小さい程、自己消化性が高く、難燃性が高いと言える。
<耐薬品性>
 実施例及び比較例で得られた厚み3mmのISO多目的試験片を治具に固定し、歪みが1%となるように曲げ、その部分に防錆剤「バリアガードPartII」(無色、山一化学工業社製)を塗布し、55℃に設定した熱風オーブンに入れて72時間保持した。その後、試験片を治具から取り外し、ISO527に準拠して引張破壊強度を測定し、その値を未処理の試験片の引張破壊強度の値で除し、引張破壊強度の保持率として評価した。この値は70%以上、好ましくは80%以上、さらに好ましくは90%以上で高い程好ましい。
[実施例1~37、比較例1~20]
<樹脂ペレットの製造>
 表4~14に示す原料を用い、リン系難燃剤(C)以外を表4~14に示す割合で配合し、タンブラーにて20分混合した。混合物を、1ベントを備えた日本製鋼所社製二軸押出機「TEX30α」に上流のフィーダーより供給し、リン系難燃剤(C)を液注ポンプによりバレルの途中より供給しながら、回転数200rpm、吐出量30kg/h、バレル温度270℃の条件で混練した。ストランド状に押出された溶融樹脂を水槽にて冷却し、ペレタイザーを用いてペレット化してポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
<試験片の作製>
 得られたペレットを、100℃で6時間乾燥させた後、東洋機械金属社製射出成形機「Si-80-6」(型締力80トン)を用いて、シリンダー温度280℃、金型温度60℃、成形サイクル50秒の条件で射出成形し、厚み4mmのISO多目的試験片を成形した。
 同様に、得られたペレットを、100℃で6時間乾燥させた後、東芝機械社製射出成形機「EC75SX」(型締力75トン)を用いて、シリンダー温度280℃、金型温度60℃、成形サイクル48秒の条件で射出成形し、厚み3mmのISO多目的試験片を成形した。
 同様に、得られたペレットを、100℃で6時間乾燥させた後、住友重機械工業社製射出成形機「SE100D」(型締力100トン)を用いて、シリンダー温度280℃、金型温度60℃、成形サイクル30秒の条件で射出成形し、長さ125mm、幅13mm、厚み2mmのUL試験用試験片を成形した。
 得られたペレット及び試験片を用いて、前述の評価を行い、結果を表4~14に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
 表4~14より、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、剛性、難燃性、流動性、寸法精度、耐衝撃性、耐薬品性のすべてに優れることが分かる。
 これに対して、本発明の要件を満たさない比較例1~20は、剛性、難燃性、流動性、寸法精度、耐衝撃性、耐薬品性のいずれかが劣る。
 本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
 本出願は、2019年4月12日付で出願された日本特許出願2019-076489及び2020年3月26日付で出願された日本特許出願2020-056406に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims (17)

  1.  粘度平均分子量が18,500以上であるポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、流動性改質剤(B)5~30質量部、リン系難燃剤(C)3~20質量部、フルオロポリマー(D)0.05~2質量部、及びタルク(E)を含む無機フィラー20~45質量部を含有し、該無機フィラー中のタルク(E)以外のフィラー(F)の割合が20質量%以下であり、下記方法(I)で測定した引張破壊強度の保持率が70%以上であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
     方法(I):型締力75トンの射出成形機を用いて、シリンダー温度280℃、金型温度60℃、成形サイクル48秒の条件で、該ポリカーボネート樹脂組成物を射出成形して得られた厚み3mmのISO多目的試験片を治具に固定し、歪みが1%となるように曲げ、その部分に防錆剤「バリアガードPartII」を塗布し、55℃に設定した熱風オーブンに入れて72時間保持した後、試験片を治具から取り外し、ISO527に準拠して引張破壊強度を測定し、その値を未処理の試験片の引張破壊強度の値で除した値を引張破壊強度の保持率とする。
  2.  前記流動性改質剤(B)がアクリロニトリル-スチレン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体、ポリカーボネートオリゴマー及びポリカプロラクトンから選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  3.  前記タルク(E)の平均粒子径が8.5μm以下である請求項1又は2に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  4.  前記流動性改質剤(B)に対する前記リン系難燃剤(C)の割合が20質量%以上である請求項1ないし3のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  5.  前記リン系難燃剤(C)が、縮合リン酸エステル系難燃剤(C-1)及び/又はホスファゼン化合物(C-2)である請求項1ないし4のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  6.  更に前記リン系難燃剤(C)以外のリン化合物(G)を、前記ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して0.05~1質量部含有する請求項1ないし5のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  7.  前記リン化合物(G)が亜リン酸エステル、リン酸エステル及びリン酸エステル金属塩から選ばれる少なくとも1種である請求項6に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  8.  前記亜リン酸エステルが下記式(1)で表され、前記リン酸エステルが下記式(2)で表され、前記リン酸エステル金属塩が下記式(5)又は下記式(6)で表される請求項7に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     式(1)中、Rはアルキル基又はアリール基である。2つのRは同一であっても異なっていてもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     式(2)中、Rはアルキル基又はアリール基である。(3-n)個のRは同一であっても異なっていてもよい。nは0~2の整数を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     式(5),(6)中、Rはアルキル基又はアリール基である。Mは金属である。
  9.  前記式(1)中のRが、炭素数1~30のアルキル基又は炭素数6~30のアリール基であり、前記式(2)中のRが、炭素数1~30のアルキル基又は炭素数6~30のアリール基であり、前記式(5),(6)中のRが、炭素数1~30のアルキル基又は炭素数6~30のアリール基である請求項8に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  10.  前記式(1)中のRが、ステアリル基、ノニル基、又は置換基を有するフェニル基であり、前記(2)中のRのアルキル基の炭素数が13、18又は24であり、前記式(5),(6)中のRのアルキル基の炭素数が13、18又は24である請求項9に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  11.  前記亜リン酸エステルがジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトであり、前記リン酸エステルが下記式(2A)で表され、式(2A)におけるn=1のジステアリルアシッドホスフェートとn=2のモノステアリルアシッドホスフェートとの混合物であり、リン酸エステル金属塩が下記式(5A)で表されるジステアリルアシッドホスフェートの亜鉛塩と下記式(6A)で表されるモノステアリルアシッドホスフェートの亜鉛塩の混合物である請求項10に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
      O=P(OH)(OC18373-n   …(2A)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  12.  前記タルク(E)に対する前記リン化合物(G)の割合が0.2~2.0質量%である請求項6ないし11のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  13.  UL94試験における厚み2mmでの難燃性が5VBである請求項1ないし12のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  14.  ISO179に準拠した厚み4mmでのノッチ無しシャルピー衝撃強度が35kJ/m以上である請求項1ないし13のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  15.  ISO178に準拠した曲げ弾性率が5,000MPa以上である請求項1ないし14のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  16.  請求項1ないし15のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品。
  17.  シャーシ又は光学ハウジングである請求項16に記載の成形品。
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