WO2019151497A1 - 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

難燃性ポリカーボネート樹脂組成物 Download PDF

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WO2019151497A1
WO2019151497A1 PCT/JP2019/003692 JP2019003692W WO2019151497A1 WO 2019151497 A1 WO2019151497 A1 WO 2019151497A1 JP 2019003692 W JP2019003692 W JP 2019003692W WO 2019151497 A1 WO2019151497 A1 WO 2019151497A1
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weight
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bis
polycarbonate resin
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PCT/JP2019/003692
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健人 桝村
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帝人株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
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    • C08L85/02—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage in the main chain of the macromolecule containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen and carbon; Compositions of derivatives of such polymers containing phosphorus

Definitions

  • the present invention relates to a flame retardant polycarbonate resin composition and a molded product thereof. More specifically, a graft polymer obtained by graft polymerizing at least one selected from the group consisting of an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer and an alkyl (meth) acrylate monomer on a polycarbonate resin,
  • the present invention relates to a polycarbonate resin composition having improved mechanical properties, fluidity, flame retardancy, high light reflectivity and appearance of a molded product by adding an impact modifier, phosphazene, anti-drip agent and titanium oxide.
  • Aromatic polycarbonate resins have excellent mechanical properties and thermal properties, and are used in various applications mainly in the OA equipment field and the electronic and electrical equipment field by imparting flame retardancy. .
  • resin materials having high impact, high flame retardancy, and excellent molded appearance.
  • a resin material having high impact and excellent molded appearance has been studied while satisfying the requirement of thin flame retardant in the required safety standard UL94 in aromatic polycarbonate resin.
  • Patent Document 1 As a method for imparting high flame retardancy to an aromatic polycarbonate resin, a combination of a halogen flame retardant such as a bromine compound and a flame retardant aid such as antimony trioxide has been generally used (Patent Document 1). reference).
  • Patent Document 3 As a prescription for improving the toughness of the aromatic polycarbonate resin, a method of adding an impact modifier such as a graft polymer is known (see Patent Document 3).
  • JP-A-2-1991162 Japanese Patent Laid-Open No. 2-115262 JP 2009-203269 A Japanese Patent Laid-Open No. 2001-123056
  • an object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition satisfying excellent mechanical properties, fluidity, flame retardancy, high light reflectivity, and appearance of a molded product at a high level.
  • a phosphate ester-based resin used in the prior art in a flame retardant polycarbonate resin composition containing an impact modifier, an anti-drip agent and titanium oxide It has been found that the above problem can be solved by changing the flame retardant to phosphazene and further using a specific impact modifier. Without being bound by theory, this is because in a polycarbonate resin composition containing phosphazene, titanium oxide adhered to the impact modifier, and the impact modifier was appropriately dispersed during the extrusion process, so that high impact strength was obtained. It is thought.
  • the said subject is achieved by the flame-retardant polycarbonate resin composition of the following aspects.
  • ⁇ Aspect 1 For 100 parts by weight of polycarbonate resin (component A), (B) 1 to 30 parts by weight of a polymer (component B) obtained by polymerizing at least one selected from the group consisting of aromatic vinyl monomers, vinyl cyanide monomers and alkyl (meth) acrylate monomers , (C) 1 to 10 parts by weight of impact modifier (C component) excluding B component, (D) 1-20 parts by weight of phosphazene (D component), A flame retardant polycarbonate resin composition comprising (E) 0.05 to 2 parts by weight of an anti-drip agent (E component) and (F) 0.05 to 30 parts by weight of titanium oxide (F component) .
  • Component B consists of polystyrene resin, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile- ⁇ -methylstyrene copolymer, methyl (meth) acrylate-styrene copolymer, and methyl (meth) acrylate-styrene-acrylonitrile copolymer.
  • ⁇ Aspect 3 >> The composition according to embodiment 2, wherein the component B comprises an acrylonitrile-styrene copolymer.
  • ⁇ Aspect 4 >> 4.
  • ⁇ Aspect 5 Graft formed by graft polymerizing at least one compound including a (meth) acrylate compound on one type of rubber selected from the group consisting of butadiene rubber, acrylic rubber and silicone / acrylic composite rubber The composition according to embodiment 4, wherein the composition is a polymer.
  • ⁇ Aspect 6 >> The composition according to any one of embodiments 1 to 5, wherein the component E is a fluorine-containing polymer.
  • ⁇ Aspect 7 The composition according to any one of aspects 1 to 6, further comprising 0.1 to 50 parts by weight of (G) silicate mineral (G component) with respect to 100 parts by weight of component A.
  • ⁇ Aspect 8 A molded article comprising the flame-retardant polycarbonate resin composition according to any one of embodiments 1 to 7.
  • the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention has improved mechanical properties, fluidity, flame retardancy, high light reflectivity, and appearance of molded products, the OA equipment field, the electronic / electronic equipment field, and other various fields. It is useful in a wide range. Therefore, the industrial effect exhibited by the present invention is extremely great.
  • the polycarbonate resin used in the present invention is obtained by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor.
  • the reaction method include an interfacial polymerization method, a melt transesterification method, a solid phase transesterification method of a carbonate prepolymer, and a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound.
  • dihydric phenol examples include hydroquinone, resorcinol, 4,4′-biphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl).
  • Propane commonly called bisphenol A
  • 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane
  • 1,1-bis (4-hydroxyphenyl)- 1-phenylethane 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane
  • 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Pentane, 4,4 '-(p-phenylenediisopropylidene) diphenol, 4,4'-(m-phenylenediiso (Ropyridene) diphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane
  • the general-purpose polycarbonate which is a bisphenol A-based polycarbonate
  • a special polycarbonate produced using other dihydric phenols can be used as the A component.
  • BPM 4,4 ′-(m-phenylenediisopropylidene) diphenol
  • Bis-TMC 1,1-bis (4-hydroxy Phenyl) cyclohexane
  • Bis-TMC 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane
  • BCF 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) Polycarbonate (homopolymer or copolymer) using fluorene and 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene
  • dihydric phenols other than BPA are preferably used in an amount of 5 mol% or more, particularly 10 mol% or more of the entire dihydric phenol component constituting the polycarbonate.
  • the component A constituting the resin composition is the following (1) to (3) copolymer polycarbonate.
  • BPM is 20 to 80 mol% (more preferably 40 to 75 mol%, more preferably 45 to 65 mol%) in 100 mol% of the dihydric phenol component constituting the polycarbonate
  • BPA is 10 to 95 mol% (more preferably 50 to 90 mol%, more preferably 60 to 85 mol%) in 100 mol% of the dihydric phenol component constituting the polycarbonate
  • BCF I is a copolycarbonate having 5 to 90 mol% (more preferably 10 to 50 mol%, more preferably 15 to 40 mol%)
  • BPM is 20 to 80 mol% (more preferably 40 to 75 mol%, more preferably 45 to 65 mol%) in 100 mol% of the dihydric phenol component constituting the polycarbonate, and Bis A copolymeric polycarbonate having a TMC of 20 to 80 mol% (more preferably 25 to 60 mol%, more preferably 35 to 55 mol%).
  • These special polycarbonates may be used alone or in combination of two or more. Moreover, these can also be mixed and used for the bisphenol A type polycarbonate generally used.
  • the water absorption rate of polycarbonate is a value obtained by measuring the moisture content after being immersed in water at 23 ° C. for 24 hours in accordance with ISO 62-1980 using a disc-shaped test piece having a diameter of 45 mm and a thickness of 3.0 mm. is there.
  • Tg glass transition temperature
  • DSC differential scanning calorimeter
  • carbonate precursor carbonyl halide, carbonic acid diester, haloformate or the like is used, and specific examples include phosgene, diphenyl carbonate, dihaloformate of dihydric phenol, and the like.
  • the aromatic polycarbonate resin of the present invention is a branched polycarbonate resin copolymerized with a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound, a polyester copolymerized with an aromatic or aliphatic (including alicyclic) difunctional carboxylic acid.
  • Carbonate resin, copolymer polycarbonate resin copolymerized with bifunctional alcohol (including alicyclic), and polyester carbonate resin copolymerized with such bifunctional carboxylic acid and bifunctional alcohol are included.
  • the mixture which mixed 2 or more types of the obtained aromatic polycarbonate resin may be sufficient.
  • Branched polycarbonate resin can impart anti-drip performance and the like to the resin composition of the present invention.
  • the trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound used in the branched polycarbonate resin include phloroglucin, phloroglucid, or 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxydiphenyl) heptene-2, , 4,6-trimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) Ethane, 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 2,6-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenol, 4- ⁇ 4- [ Trisphenol such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene ⁇ - ⁇ , ⁇ -dimethylbenzylphenol, tetra (4
  • the structural unit derived from the polyfunctional aromatic compound in the branched polycarbonate is preferably a total of 100 mol% of the structural unit derived from the dihydric phenol and the structural unit derived from the polyfunctional aromatic compound. It is 0.01 to 1 mol%, more preferably 0.05 to 0.9 mol%, still more preferably 0.05 to 0.8 mol%.
  • a branched structural unit may be generated as a side reaction, and the amount of the branched structural unit is preferably 100% by mole in total with the structural unit derived from dihydric phenol. It is preferably 0.001 to 1 mol%, more preferably 0.005 to 0.9 mol%, and still more preferably 0.01 to 0.8 mol%.
  • the ratio of the branched structure can be calculated by 1H-NMR measurement.
  • the aliphatic bifunctional carboxylic acid is preferably ⁇ , ⁇ -dicarboxylic acid.
  • Examples of the aliphatic difunctional carboxylic acid include sebacic acid (decanedioic acid), dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, octadecanedioic acid, icosanedioic acid and other straight-chain saturated aliphatic dicarboxylic acids, and cyclohexanedicarboxylic acid.
  • alicyclic dicarboxylic acids such as As the bifunctional alcohol, an alicyclic diol is more preferable, and examples thereof include cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, and tricyclodecane dimethanol.
  • Reaction methods such as interfacial polymerization, melt transesterification, carbonate prepolymer solid phase transesterification, and ring-opening polymerization of cyclic carbonate compounds, which are methods for producing the polycarbonate resin of the present invention, include various documents and patent publications. This is a well-known method.
  • the viscosity average molecular weight (M) of the polycarbonate resin is not particularly limited, but is preferably 1.8 ⁇ 10 4 to 4.0 ⁇ 10 4 , more It is preferably 2.0 ⁇ 10 4 to 3.5 ⁇ 10 4 , more preferably 2.2 ⁇ 10 4 to 3.0 ⁇ 10 4 . If the viscosity average molecular weight is in an appropriate range, good mechanical properties and good fluidity during injection molding tend to be obtained.
  • the said polycarbonate resin may be obtained by mixing the thing whose viscosity average molecular weight is outside the said range.
  • a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight exceeding the above range (5 ⁇ 10 4 ) improves the entropy elasticity of the resin.
  • good moldability is exhibited in gas assist molding and foam molding which may be used when molding a reinforced resin material into a structural member. Such improvement in moldability is even better than that of the branched polycarbonate.
  • the component A is a polycarbonate resin A-1-1-1 component having a viscosity average molecular weight of 7 ⁇ 10 4 to 3 ⁇ 10 5 ), and a fragrance having a viscosity average molecular weight of 1 ⁇ 10 4 to 3 ⁇ 10 4
  • Polycarbonate resin (A-1-1 component) having a viscosity average molecular weight of 1.6 ⁇ 10 4 to 3.5 ⁇ 10 4 (hereinafter referred to as “A-1-1 component”).
  • a high molecular weight component-containing polycarbonate resin may also be used.
  • the molecular weight of the component A-1-1-1 is preferably 7 ⁇ 10 4 to 2 ⁇ 10 5 , more preferably 8 ⁇ 10 4 to 2 ⁇ . 10 5 , more preferably 1 ⁇ 10 5 to 2 ⁇ 10 5 , and particularly preferably 1 ⁇ 10 5 to 1.6 ⁇ 10 5 .
  • the molecular weight of the component A-1-1-2 is preferably 1 ⁇ 10 4 to 2.5 ⁇ 10 4 , more preferably 1.1 ⁇ 10 4 to 2.4 ⁇ 10 4 , and still more preferably 1.2 ⁇ 10 4 to 2.4 ⁇ 10 4 , particularly preferably 1.2 ⁇ 10 4 to 2.3 ⁇ 10 4 .
  • the high molecular weight component-containing polycarbonate resin (component A-1-1) is prepared by mixing the components A-1-1-1 and A-1-1-2 in various proportions to satisfy a predetermined molecular weight range. Can be obtained.
  • the A-1-1-1 component is 2 to 40% by weight in 100% by weight of the A-1-1 component, and more preferably 3 to 30% by weight of the A-1-1-1 component. More preferably, the A-1-1-1 component is 4 to 20% by weight, and particularly preferably the A-1-1-1 component is 5 to 20% by weight.
  • A-1-1 component (1) a method in which the A-1-1-1 component and the A-1-1-2 component are polymerized independently and mixed, ) Using such a method for producing an aromatic polycarbonate resin having a plurality of polymer peaks in a molecular weight distribution chart by the GPC method, represented by the method disclosed in JP-A-5-306336, in the same system, such an aromatic polycarbonate resin And (3) an aromatic polycarbonate resin obtained by such a production method (production method (2)) and A separately produced A Examples thereof include a method of mixing the 1-1-1 component and / or the A-1-1-2 component.
  • the viscosity average molecular weight M is calculated from the determined specific viscosity ( ⁇ SP ) by the following formula.
  • the viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin in the flame retardant polycarbonate resin composition of the present invention is calculated as follows. That is, the composition is mixed with 20 to 30 times its weight of methylene chloride to dissolve soluble components in the composition. Such soluble matter is collected by Celite filtration. Thereafter, the solvent in the obtained solution is removed. The solid after removal of the solvent is sufficiently dried to obtain a solid component that dissolves in methylene chloride. A specific viscosity at 20 ° C. is determined from a solution obtained by dissolving 0.7 g of the solid in 100 ml of methylene chloride in the same manner as described above, and the viscosity average molecular weight M is calculated from the specific viscosity in the same manner as described above.
  • a polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin can also be used as the polycarbonate resin (component A) of the present invention.
  • the polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin is a copolymer prepared by copolymerizing a dihydric phenol represented by the following general formula (1) and a hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane represented by the following general formula (3).
  • a polymerized resin is preferred.
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms.
  • E and f are each an integer of 1 to 4
  • W is a single bond or at least one group selected from the group consisting of groups represented by the following general formula (2). . ]
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 and R 18 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, carbon Represents a group selected from the group consisting of an aryl group having 6 to 14 atoms and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and R 19 and R 20 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or a carbon atom having 1 to 18 carbon atoms.
  • Alkyl groups alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms, cycloalkyl groups having 6 to 20 carbon atoms, cycloalkoxy groups having 6 to 20 carbon atoms, alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms, and 6 carbon atoms.
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a substituent having 6 to 12 carbon atoms.
  • R 9 and R 10 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and p is a natural number Q is 0 or a natural number, and p + q is a natural number of 10 to 300.
  • X is a divalent aliphatic group having 2 to 8 carbon atoms.
  • Examples of the dihydric phenol (I) represented by the general formula (1) include 4,4′-dihydroxybiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 1,1 -Bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,3'-biphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-isopropyl) Phenyl) propane, 2,2-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2 2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 2,2-bis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-
  • 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 4,4′-sulfonyldiphenol, 2,2′-dimethyl- 4,4′-sulfonyldiphenol, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 1,3-bis ⁇ 2- (4-hydroxyphenyl) propyl ⁇ benzene, 1,4-bis ⁇ 2- (4-hydroxyphenyl) propyl ⁇ benzene is preferred, especially 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis ( - hydroxyphenyl) cyclohexane (BPZ), 4,4'-sulfonyl diphenol, 9,9-bis (4-bis (4-bis
  • hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane represented by the general formula (3) for example, the following compounds are preferably used.
  • the hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) is a phenol having an olefinically unsaturated carbon-carbon bond, preferably vinylphenol, 2-allylphenol, isopropenylphenol, 2-methoxy-4-allylphenol. It is easily produced by hydrosilylation reaction at the end of a polysiloxane chain having a degree of polymerization of.
  • (2-allylphenol) -terminated polydiorganosiloxane and (2-methoxy-4-allylphenol) -terminated polydiorganosiloxane are preferred, and (2-allylphenol) -terminated polydimethylsiloxane, especially (2-methoxy-4) -Allylphenol) terminated polydimethylsiloxane is preferred.
  • the hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) preferably has a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 3 or less.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) is more preferably 2.5 or less, and even more preferably 2 or less, in order to develop further excellent low outgassing properties and low temperature impact properties during high temperature molding.
  • Mw / Mn The molecular weight distribution
  • the degree of diorganosiloxane polymerization (p + q) of hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) is suitably 10 to 300.
  • the degree of polymerization (p + q) of the diorganosiloxane is preferably 10 to 200, more preferably 12 to 150, and still more preferably 14 to 100. If it is less than the lower limit of the preferable range, the impact resistance characteristic of the polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer is not effectively exhibited, and if it exceeds the upper limit of the preferable range, poor appearance appears.
  • the polydiorganosiloxane content in the total weight of the polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin used in the component A is preferably 0.1 to 50% by weight.
  • the polydiorganosiloxane component content is more preferably 0.5 to 30% by weight, still more preferably 1 to 20% by weight.
  • Above the lower limit of the preferred range the impact resistance and flame retardancy are excellent, and below the upper limit of the preferred range, a stable appearance that is hardly affected by the molding conditions is easily obtained.
  • Such polydiorganosiloxane polymerization degree and polydiorganosiloxane content can be calculated by 1H-NMR measurement.
  • hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) may be used alone or in combination of two or more.
  • other comonomer other than the dihydric phenol (I) and the hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) is within a range of 10% by weight or less based on the total weight of the copolymer. It can also be used together.
  • a mixed solution containing an oligomer having a terminal chloroformate group is prepared in advance by a reaction of a dihydric phenol (I) and a carbonate-forming compound in a mixed solution of an organic solvent insoluble in water and an alkaline aqueous solution. To do.
  • the whole amount of the dihydric phenol (I) used in the method of the present invention may be converted into an oligomer at one time, or a part of the dihydric phenol (I) is used as a post-added monomer at the subsequent interface
  • the post-added monomer is added to allow the subsequent polycondensation reaction to proceed rapidly, and it is not necessary to add it when it is not necessary.
  • the method of the oligomer production reaction is not particularly limited, but usually a method of performing in a solvent in the presence of an acid binder is preferable.
  • the proportion of carbonate ester-forming compound used may be appropriately adjusted in consideration of the stoichiometric ratio (equivalent) of the reaction. Moreover, when using gaseous carbonate ester-forming compounds, such as phosgene, the method of blowing this into a reaction system can be employ
  • the acid binder examples include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, organic bases such as pyridine, and mixtures thereof.
  • the use ratio of the acid binder may be appropriately determined in consideration of the stoichiometric ratio (equivalent) of the reaction as described above. Specifically, it is preferable to use 2 equivalents or slightly more acid binder than the number of moles of dihydric phenol (I) used to form the oligomer (usually 1 mole corresponds to 2 equivalents). .
  • a solvent inert to various reactions such as those used for producing known polycarbonates may be used alone or as a mixed solvent.
  • Typical examples include hydrocarbon solvents such as xylene, halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chlorobenzene.
  • a halogenated hydrocarbon solvent such as methylene chloride is preferably used.
  • the reaction pressure for oligomer formation is not particularly limited, and any of normal pressure, pressurization and reduced pressure may be used, but it is usually advantageous to carry out the reaction under normal pressure.
  • the reaction temperature is selected from the range of ⁇ 20 to 50 ° C., and in many cases, heat is generated with the polymerization, so it is desirable to cool with water or ice.
  • the reaction time depends on other conditions and cannot be generally defined, but is usually 0.2 to 10 hours.
  • the pH range of the oligomer formation reaction is the same as the known interfacial reaction conditions, and the pH is always adjusted to 10 or more.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) is up to 3 while stirring the mixed solution.
  • a highly purified hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) represented by the general formula (4) is added to the dihydric phenol (I), and the hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) and the oligomer are subjected to interfacial polycondensation. As a result, a polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer is obtained.
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a substituent having 6 to 12 carbon atoms.
  • R 9 and R 10 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and p is a natural number Q is 0 or a natural number, and p + q is a natural number of 10 to 300.
  • X is a divalent aliphatic group having 2 to 8 carbon atoms.
  • an acid binder may be appropriately added in consideration of the stoichiometric ratio (equivalent) of the reaction.
  • the acid binder include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, organic bases such as pyridine, and mixtures thereof.
  • hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) to be used or a part of the dihydric phenol (I) as described above is added as a post-added monomer to this reaction stage, It is preferable to use 2 equivalents or an excess amount of alkali with respect to the total number of moles of monovalent phenol (I) and hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) (usually 1 mole corresponds to 2 equivalents).
  • the polycondensation by the interfacial polycondensation reaction between the dihydric phenol (I) oligomer and the hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) is carried out by vigorously stirring the above mixture.
  • a terminal terminator or a molecular weight modifier is usually used.
  • the terminator include compounds having a monovalent phenolic hydroxyl group.
  • the terminator include compounds having a monovalent phenolic hydroxyl group.
  • phenol p-tert-butylphenol, p-cumylphenol, tribromophenol, etc., long-chain alkylphenols, aliphatic carboxylic acids
  • examples include chloride, aliphatic carboxylic acid, hydroxybenzoic acid alkyl ester, hydroxyphenylalkyl acid ester, alkyl ether phenol and the like.
  • the amount used is in the range of 100 to 0.5 mol, preferably 50 to 2 mol, based on 100 mol of all dihydric phenol compounds used, and it is naturally possible to use two or more compounds in combination. is there.
  • a catalyst such as a tertiary amine such as triethylamine or a quaternary ammonium salt may be added.
  • the reaction time of such a polymerization reaction is preferably 30 minutes or more, more preferably 50 minutes or more.
  • a small amount of an antioxidant such as sodium sulfite or hydrosulfide may be added.
  • a branching agent can be used in combination with the above dihydric phenol compound to form a branched polycarbonate-polydiorganosiloxane.
  • Examples of the trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound used in the branched polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin include phloroglucin, phloroglucid, or 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxydiphenyl).
  • 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane is particularly preferable.
  • the ratio of the polyfunctional compound in the branched polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin is preferably 0.001 to 1 mol%, more preferably 0.005 to 0 in the total amount of the aromatic polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin. 0.9 mol%, more preferably 0.01 to 0.8 mol%, particularly preferably 0.05 to 0.4 mol%.
  • Such a branched structure amount can be calculated by 1H-NMR measurement.
  • the reaction pressure can be any of reduced pressure, normal pressure, and increased pressure. Usually, it can be suitably carried out at normal pressure or about the pressure of the reaction system.
  • the reaction temperature is selected from the range of ⁇ 20 to 50 ° C., and in many cases, heat is generated with the polymerization, so it is desirable to cool with water or ice. Since the reaction time varies depending on other conditions such as the reaction temperature, it cannot be generally specified, but is usually 0.5 to 10 hours.
  • the obtained polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin is appropriately subjected to physical treatment (mixing, fractionation, etc.) and / or chemical treatment (polymer reaction, crosslinking treatment, partial decomposition treatment, etc.) to achieve the desired reduction. It can also be obtained as a polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin having a viscosity [ ⁇ SP / c].
  • the obtained reaction product (crude product) can be recovered as a polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin having a desired purity (purity) by performing various post-treatments such as a known separation and purification method.
  • the average size of the polydiorganosiloxane domain in the polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin molded article is preferably in the range of 1 to 60 nm.
  • the average size is more preferably 3 to 55 nm, and further preferably 5 to 50 nm. If it is less than the lower limit of such a suitable range, the impact resistance and flame retardancy are not sufficiently exhibited, and if it exceeds the upper limit of such a suitable range, the impact resistance may not be stably exhibited. Thereby, a flame retardant polycarbonate resin composition excellent in impact resistance and appearance is provided.
  • the component B of the present invention is a polymer obtained by polymerizing one or more monomers selected from the group consisting of aromatic vinyl monomers, vinyl cyanide monomers and alkyl (meth) acrylate monomers. It is.
  • Aromatic vinyl monomers include styrene, ⁇ -methyl styrene, o-methyl styrene, p-methyl styrene, vinyl xylene, ethyl styrene, dimethyl styrene, p-tert-butyl styrene, vinyl naphthalene, and methoxy styrene.
  • Styrene is particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile, and acrylonitrile is particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • alkyl (meth) acrylate monomer examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and amyl (meth) acrylate.
  • polystyrene resin specifically, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polystyrene resin (PS resin), acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile- ⁇ -methyl Styrene copolymer ( ⁇ MS-AN copolymer), methyl (meth) acrylate-styrene copolymer (MS copolymer), methyl (meth) acrylate-styrene-acrylonitrile copolymer (MAS copolymer), etc.
  • ABS resin acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • AS resin acrylonitrile- ⁇ -methyl Styrene copolymer
  • MS copolymer methyl (meth) acrylate-styrene copolymer
  • MAS copolymer methyl (meth) acrylate-styrene-acrylonitrile copolymer
  • the B component may be produced by any polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization.
  • the copolymerization method is a one-stage graft. Or a multi-stage graft.
  • the mixture with the copolymer of only the graft component byproduced in the case of manufacture may be sufficient.
  • the content of component B is 1 to 30 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight, more preferably 10 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component A. If the content of component B is less than 1 part by weight, sufficient fluidity cannot be obtained, and if it exceeds 30 parts by weight, impact resistance, flame retardancy and appearance of the molded product are deteriorated.
  • the flame retardant polycarbonate resin composition of the present invention contains an impact modifier excluding the B component as the C component.
  • the impact modifier preferably contains a rubber component, more preferably a polymer having a core-shell structure containing a rubber component in the core.
  • a graft polymer obtained by graft-polymerizing at least one compound containing a (meth) acrylic acid ester compound to one rubber selected from the group consisting of butadiene rubber, acrylic rubber, and silicone / acrylic composite rubber. More preferably, the graft polymer has a core-shell structure.
  • the core-shell type graft polymer is a monomer selected from vinyl compounds copolymerizable with a rubber component having a glass transition temperature of 10 ° C. or less, including a (meth) acrylate compound and an aromatic alkenyl compound. It is a graft copolymer copolymerized with a seed or two or more shells.
  • C component rubber components include butadiene rubber, butadiene-acrylic composite rubber, acrylic rubber, silicone / acrylic composite rubber, isobutylene-silicone composite rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, chloroprene rubber, ethylene-propylene rubber, Nitrile rubber, ethylene-acrylic rubber, silicone rubber, epichlorohydrin rubber, fluororubber, and those in which hydrogen is added to these unsaturated bonds may be mentioned.
  • a rubber component containing no halogen atom is preferable in terms of environmental load.
  • the glass transition temperature of the rubber component is preferably ⁇ 10 ° C. or lower, more preferably ⁇ 30 ° C. or lower.
  • the rubber component is particularly preferably butadiene rubber or acrylic silicone / acrylic composite rubber.
  • the composite rubber is a rubber obtained by copolymerizing two kinds of rubber components or a rubber polymerized so as to have an IPN structure entangled with each other so as not to be separated.
  • the particle diameter of the core is preferably 240 to 300 nm, more preferably 250 to 290 nm, and further preferably 260 to 280 nm in terms of the weight average particle diameter. If it is in the range of 240 to 300 nm, better impact resistance is achieved.
  • the particle size distribution is preferably a bidisperse type having two peaks, particularly preferably a bidisperse type having two peaks in the vicinity of 100 nm and 300 nm, and better impact resistance is achieved than a monodisperse type having a single peak.
  • Examples of the aromatic vinyl in the vinyl compound copolymerized with the rubber component as the shell of the core-shell type graft polymer include styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, alkoxystyrene, and halogenated styrene.
  • Examples of the acrylate ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, octyl acrylate, and the like.
  • Examples of the methacrylate ester include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate.
  • Cyclohexyl methacrylate, octyl methacrylate and the like, and methyl methacrylate is particularly preferable.
  • methacrylic acid esters such as methyl methacrylate are preferably contained as essential components, and from the viewpoint of mechanical properties and flame retardancy, it is more preferable not to contain an aromatic vinyl component. This is because the core-shell type graft polymer is excellent in affinity with the aromatic polycarbonate resin, so that more rubber components are present in the resin, and the good impact resistance of the aromatic polycarbonate resin is further increased. This is because it is effectively exhibited, and as a result, the impact resistance of the resin composition is improved.
  • the methacrylic acid ester is contained in 100% by weight of the graft component (in the case of the core-shell type polymer in 100% by weight of the shell), preferably 10% by weight or more, more preferably 15% by weight or more.
  • the elastic polymer containing a rubber component having a glass transition temperature of 10 ° C. or less may be produced by any polymerization method including bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. It can be a single-stage graft or a multi-stage graft. Moreover, the mixture with the copolymer of only the graft component byproduced in the case of manufacture may be sufficient.
  • examples of the polymerization method include a general emulsion polymerization method, a soap-free polymerization method using an initiator such as potassium persulfate, a seed polymerization method, and a two-stage swelling polymerization method.
  • the suspension polymerization method the aqueous phase and the monomer phase are individually maintained, both are accurately supplied to the continuous disperser, and the particle diameter is controlled by the rotation speed of the disperser, and the continuous production is performed.
  • a method may be used in which the monomer phase is supplied by passing it through a fine orifice having a diameter of several to several tens of ⁇ m or a porous filter in an aqueous liquid having dispersibility to control the particle size.
  • the reaction may be one stage or multistage for both the core and the shell.
  • Such a polymer is commercially available and can be easily obtained.
  • a rubber component those containing butadiene rubber as a main component are those of METABRENE E series manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (for example, E-875A whose shell component is methyl methacrylate as a main component and methyl methacrylate / styrene as a shell component).
  • E-870A as a component).
  • acrylic rubber as a main component include W series (for example, W-600A whose shell component is methyl methacrylate as a main component) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • silicone / acrylic composite rubber as the main component include Methbrene S series manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (for example, S-2001, S-2030, etc. whose shell component is methyl methacrylate as a main component).
  • the content of component C is 1 to 10 parts by weight, preferably 1.5 to 9 parts by weight, more preferably 2 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of component A. If the content of component C is less than 1 part by weight, sufficient mechanical properties cannot be obtained, and if it exceeds 10 parts by weight, flame retardancy and appearance of the molded product are deteriorated.
  • the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention contains a phosphazene compound as the D component.
  • a phosphazene compound can impart an effect of suppressing a decrease in flame retardancy and a decrease in impact strength to the flame retardant polycarbonate resin composition by containing a phosphorus atom and a nitrogen atom in the molecule.
  • a compound other than a phosphazene compound such as a phosphate ester or a condensed phosphate ester, is used as the phosphorus-based flame retardant, the impact strength and flame retardancy are reduced due to plasticization of the polycarbonate resin. Arise.
  • the phosphazene compound is not particularly limited as long as it does not contain a halogen atom and has a phosphazene structure in the molecule.
  • the phosphazene structure represents a structure represented by the formula: —P (R2) ⁇ N— [wherein R2 is an organic group].
  • the phosphazene compound is represented by general formulas (5) and (6).
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 represent hydrogen, a hydroxyl group, an amino group, or an organic group containing no halogen atom, and n represents an integer of 3 to 10).
  • examples of the organic group not containing a halogen atom represented by X 1 , X 2 , X 3 , or X 4 include an alkoxy group, a phenyl group, an amino group, an allyl group Is mentioned.
  • phosphazene compounds include SPS-100, SPE-100, SPR-100, SA-100, SPB-100, SPB-100L (above, manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.), FP-100, FP -110 (above, manufactured by Fushimi Pharmaceutical). In the present invention, it is allowed to contain other components as long as the function of the phosphazene compound is not hindered.
  • the content of component D is 1 to 20 parts by weight, preferably 5 to 15 parts by weight, and more preferably 8 to 12 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component.
  • the content of the D component is less than 1 part by weight, it is difficult to obtain the effect of flame retardancy, and when it exceeds 20 parts by weight, the impact resistance is lowered.
  • the flame retardant polycarbonate resin composition of the present invention contains an anti-drip agent as the E component. By containing this anti-drip agent, good flame retardancy can be achieved without impairing the physical properties of the molded product.
  • Examples of the anti-drip agent for component E include a fluorinated polymer having a fibril-forming ability.
  • a fluorinated polymer having a fibril-forming ability examples include polytetrafluoroethylene and a tetrafluoroethylene copolymer (for example, a tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer).
  • Polymer, etc. partially fluorinated polymers as shown in US Pat. No. 4,379,910, polycarbonate resins produced from fluorinated diphenols, and the like.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the molecular weight of PTFE having a fibril-forming ability has a very high molecular weight, and shows a tendency to bind PTFE to each other by an external action such as shearing force to form a fiber.
  • the molecular weight is 1 million to 10 million, more preferably 2 million to 9 million, in the number average molecular weight determined from the standard specific gravity.
  • Such PTFE can be used in solid form or in the form of an aqueous dispersion.
  • PTFE having such fibril forming ability can improve the dispersibility in the resin, and it is also possible to use a PTFE mixture in a mixed form with other resins in order to obtain better flame retardancy and mechanical properties. is there.
  • Examples of such commercially available PTFE having fibril forming ability include Teflon (registered trademark) 6J from Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd., Polyflon MPA FA500 and F-201L from Daikin Industries, Ltd., and the like.
  • Commercially available PTFE aqueous dispersions include Fullon AD-1 and AD-936 manufactured by Asahi IC Fluoropolymers Co., Ltd., Fullon D-1 and D-2 manufactured by Daikin Industries, Ltd., Mitsui DuPont Fluoro
  • a typical example is Teflon (registered trademark) 30J manufactured by Chemical Corporation.
  • a mixed form of PTFE As a mixed form of PTFE, (1) a method in which an aqueous dispersion of PTFE and an aqueous dispersion or solution of an organic polymer are mixed and co-precipitated to obtain a co-agglomerated mixture (JP-A-60-258263, (Method described in JP-A-63-154744), (2) Method of mixing an aqueous dispersion of PTFE and dried organic polymer particles (Method described in JP-A-4-272957) (3) A method in which an aqueous dispersion of PTFE and an organic polymer particle solution are uniformly mixed, and the respective media are simultaneously removed from the mixture (Japanese Patent Laid-Open Nos.
  • the proportion of PTFE in the mixed form is preferably 1 to 60% by weight, more preferably 5 to 55% by weight of PTFE in 100% by weight of the PTFE mixture.
  • the ratio of PTFE is within such a range, good dispersibility of PTFE can be achieved.
  • the ratio of the said F component shows the quantity of a net anti-drip agent, and in the case of PTFE of a mixed form, shows the amount of net PTFE.
  • the content of component E is 0.05 to 2 parts by weight, preferably 0.1 to 1.5 parts by weight, more preferably 0.2 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of component A. . If the anti-drip agent is too small beyond the above range, the flame retardancy will be insufficient. On the other hand, when the amount of the anti-drip agent exceeds the above range, PTFE is deposited on the surface of the molded product, resulting in poor appearance and also leading to an increase in the cost of the resin composition.
  • the styrenic monomer used in the organic polymer used in the polytetrafluoroethylene-based mixture of the present invention includes an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms and a halogen.
  • Styrene that may be substituted with one or more groups selected from the group consisting of, for example, ortho-methylstyrene, meta-methylstyrene, para-methylstyrene, dimethylstyrene, ethyl-styrene, para-tert-butylstyrene , Methoxystyrene, fluorostyrene, monobromostyrene, dibromostyrene, and tribromostyrene, vinylxylene, vinylnaphthalene, but are not limited thereto.
  • the styrenic monomer can be used alone or in combination of two or more.
  • the acrylic monomer used in the organic polymer used in the polytetrafluoroethylene-based mixture of the present invention includes a (meth) acrylate derivative that may be substituted.
  • the acrylic monomer includes one or more groups selected from the group consisting of alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl groups having 3 to 8 carbon atoms, aryl groups, and glycidyl groups.
  • Optionally substituted (meth) acrylate derivatives such as (meth) acrylonitrile, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, hexyl (Meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate and glycidyl (meth) ) Acrylate, C1-6 alkyl Group, or maleimide which may be substituted by an aryl group, for example, maleimide, N- methyl - maleimide and N- phenyl - maleimide, maleic acid, phthalic acid and
  • the amount of the acrylic monomer-derived unit contained in the organic polymer used for the coating layer is preferably 8 to 11 parts by weight, more preferably 8 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the styrene monomer-derived unit. Parts, more preferably 8 to 9 parts by weight. If the acrylic monomer-derived unit is less than 8 parts by weight, the coating strength may be reduced, and if it is more than 11 parts by weight, the surface appearance of the molded product may be deteriorated.
  • the polytetrafluoroethylene-based mixture of the present invention preferably has a residual water content of 0.5% by weight or less, more preferably 0.2 to 0.4% by weight, still more preferably 0.1 to 0. 3% by weight. If the residual water content is more than 0.5% by weight, the flame retardancy may be adversely affected.
  • the residual water content is dried to 0.5 wt% or less, preferably 0.2 to 0.4 wt%, more preferably 0.1 to 0.3 wt%.
  • a step is included.
  • the drying step can be performed using methods known in the art such as, for example, hot air drying or vacuum drying methods.
  • the initiator used in the polytetrafluoroethylene-based mixture of the present invention can be used without limitation as long as it is used for the polymerization reaction of styrene-based and / or acrylic monomers.
  • examples of the initiator include, but are not limited to, cumyl hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, benzoyl peroxide, hydrogen peroxide, and potassium peroxide.
  • one or more initiators can be used depending on the reaction conditions.
  • the amount of the initiator is freely selected within the range used in consideration of the amount of polytetrafluoroethylene and the type / amount of monomer, and is 0.15 to 0.005 based on the amount of the total composition. It is preferable to use 25 parts by weight.
  • the polytetrafluoroethylene-based mixture of the present invention was produced by the following procedure by suspension polymerization.
  • Such a suspension polymerization method does not require a polymerization step by emulsion dispersion in the emulsion polymerization method exemplified in Japanese Patent No. 3469391, and therefore does not require an emulsifier and an electrolyte salt for coagulating and precipitating the polymerized latex.
  • the emulsifier and the electrolyte salt in the mixture are easily mixed and difficult to remove. Therefore, the emulsifier, the sodium metal ion derived from the electrolyte salt, and the potassium metal ion are reduced. It ’s difficult.
  • the polytetrafluoroethylene-based mixture used in the present invention is produced by a suspension polymerization method, the use of such emulsifiers and electrolyte salts reduces the amount of sodium metal ions and potassium metal ions in the mixture. It is possible to improve thermal stability and hydrolysis resistance.
  • coated branched PTFE can be used as an anti-drip agent.
  • the coated branched PTFE is a polytetrafluoroethylene mixture composed of branched polytetrafluoroethylene particles and an organic polymer, and is derived from an organic polymer, preferably a styrene monomer, outside the branched polytetrafluoroethylene. It has a coating layer made of a polymer containing units and / or units derived from acrylic monomers. The coating layer is formed on the surface of branched polytetrafluoroethylene.
  • the coating layer preferably contains a copolymer of a styrene monomer and an acrylic monomer.
  • the polytetrafluoroethylene contained in the coated branched PTFE is branched polytetrafluoroethylene.
  • the branched polytetrafluoroethylene is in the form of particles, and preferably has a particle size of 0.1 to 0.6 ⁇ m, more preferably 0.3 to 0.5 ⁇ m, and still more preferably 0.3 to 0.4 ⁇ m.
  • the number average molecular weight of the polytetrafluoroethylene used in the present invention is preferably 1 ⁇ 10 4 to 1 ⁇ 10 7 , more preferably 2 ⁇ 10 6 to 9 ⁇ 10 6. Fluoroethylene is more preferred in terms of stability. Either powder or dispersion form may be used.
  • the content of branched polytetrafluoroethylene in the coated branched PTFE is preferably 20 to 60 parts by weight, more preferably 40 to 55 parts by weight, still more preferably 47 to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the coated branched PTFE.
  • the amount is 53 parts by weight, particularly preferably 48 to 52 parts by weight, and most preferably 49 to 51 parts by weight.
  • the flame retardant polycarbonate resin composition of the present invention contains titanium oxide as the F component.
  • TiO 2 the titanium oxide component of the titanium oxide pigment
  • titanium oxide the entire pigment containing the surface treatment agent
  • TiO 2 in the F component has an anatase crystal form Any of the rutile type may be used, and they may be mixed and used as necessary. A rutile type is more preferable in terms of initial mechanical properties and long-term weather resistance. A rutile type crystal may contain an anatase type crystal.
  • TiO 2 production process is sulfuric acid method, chlorine method, but those which have been prepared by various other methods can be used, the chlorine method is more preferred.
  • the titanium oxide of the present invention is not particularly limited in its shape, but is preferably in the form of particles.
  • the average particle size of the titanium oxide of the present invention is preferably 0.10 to 0.50 ⁇ m, more preferably 0.20 to 0.30 ⁇ m. When the average particle size is smaller than 0.10 ⁇ m, appearance defects such as silver are likely to occur when the filling is high, and when it is larger than 0.5 ⁇ m, the appearance may be deteriorated and the mechanical properties may be deteriorated.
  • the average particle size is calculated from the number average of individual single particle sizes measured by electron microscope observation.
  • the F component titanium oxide is surface-treated with an organic compound.
  • an organic compound such as titanium oxide that is not organically treated.
  • various treatment agents such as polyol, amine, and silicone can be used.
  • the polyol-based surface treatment agent include pentaerythritol, trimethylolethane, and trimethylolpropane.
  • the amine-based surface treatment agent include triethanolamine acetate and trimethylolamine acetate.
  • silicone-based surface treatment agent examples include alkylchlorosilanes (such as trimethylchlorosilane), alkylalkoxysilanes (such as methyltrimethoxysilane), and hydrogen polysiloxane.
  • hydrogen polysiloxane examples include alkyl hydrogen polysiloxane and alkylphenyl hydrogen polysiloxane. Such an alkyl group is preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the titanium oxide surface-treated with such an alkylalkoxysilane and / or hydrogen polysiloxane gives good light reflectivity to the resin composition of the present invention.
  • the amount of the organic compound used for the surface treatment is preferably 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 3 parts by weight, still more preferably 1.5 to 2.5 parts by weight per 100 parts by weight of the F component.
  • the range is parts by weight. If the surface treatment amount is less than 0.05 parts by weight, sufficient thermal stability may not be obtained, and if it exceeds 5 parts by weight, it is not preferable from the viewpoint of molding defects such as silver.
  • the surface treatment agent for the organic compound is preferably made in advance on titanium oxide (more preferably, titanium oxide coated with another metal oxide). However, it may be a method in which the surface treatment agent is separately added when the raw material of the resin composition is melt-kneaded, and the surface treatment of titanium oxide is performed in the melt-kneading step.
  • the content of the component F is 0.05 to 30 parts by weight, preferably 0.2 to 10 parts by weight, and more preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component A. If the content of the F component is less than 0.05 parts by weight, the impact modifying effect cannot be obtained, and if it exceeds 30 parts by weight, molding defects such as silver and physical properties are remarkably lowered.
  • the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention can contain a silicate mineral as a G component.
  • a silicate mineral is a mineral composed of at least a metal oxide component and a SiO 2 component, and orthosilicate, disilicate, cyclic silicate, chain silicate, and the like are suitable.
  • the silicate mineral takes a crystalline state, and the shape of the crystal can take various shapes such as a fiber shape and a plate shape.
  • the silicate mineral may be a compound oxide, an oxyacid salt (consisting of an ionic lattice), or a solid solution, and the compound oxide may be a combination of two or more of a single oxide, and a single oxide and oxygen. Any of two or more combinations with acid salts may be used, and also in solid solution, any of solid solutions of two or more metal oxides and solid solutions of two or more oxyacid salts may be used.
  • the silicate mineral may be a hydrate.
  • the form of crystal water in the hydrate includes Si—OH as hydrogen silicate ions, ionic ions as hydroxide ions (OH—) with respect to metal cations, and H 2 O molecules in the gaps in the structure. Any form of entry may be used.
  • silicate mineral An artificial synthetic product corresponding to a natural product can be used as the silicate mineral.
  • silicate minerals obtained from various conventionally known methods, for example, various synthetic methods using solid reaction, hydrothermal reaction, ultrahigh pressure reaction, and the like can be used.
  • silicate mineral in each metal oxide component (MO) examples include the following.
  • the description in parentheses is the name of a mineral or the like mainly composed of such a silicate mineral, and means that the compound in parentheses can be used as the exemplified metal salt.
  • Na 2 O in the component Na 2 O ⁇ SiO 2, and its hydrates, Na 2 O ⁇ 2SiO 2, 2Na 2 O ⁇ SiO 2, Na 2 O ⁇ 4SiO 2, Na 2 O ⁇ 3SiO 2 ⁇ 3H 2 O, Na 2 O ⁇ Al 2 O 3 ⁇ 2SiO 2, Na 2 O ⁇ Al 2 O 3 ⁇ 4SiO 2 ( jadeite), 2Na 2 O ⁇ 3CaO ⁇ 5SiO 2, 3Na 2 O ⁇ 2CaO ⁇ 5SiO 2, and Na 2 O ⁇ Al 2 O 3 ⁇ 6SiO 2 ( albite), and the like.
  • Tobermorite group hydrates such as 2CaO ⁇ SiO 2 ⁇ H 2 O (Hillebrandite), and wollastonite group hydrates such as 6CaO ⁇ 6SiO 2 ⁇ H 2 O (zonotolite)
  • Gyrolite group hydrates such as 2CaO ⁇ SiO 2 ⁇ 2H 2 O (gyrolite), CaO ⁇ Al 2 O 3 ⁇ 2SiO 2 ⁇ H 2 O (lawsonite), CaO ⁇ FeO ⁇ 2SiO 2 (headenite), 3CaO ⁇ 2SiO 2 (Chirukoanaito), 3CaO ⁇ Al 2 O 3 ⁇ 3SiO 2 ( Guroshura), 3CaO ⁇ Fe 2 O 3 ⁇ 3SiO 2 ( Andhra Daito), 6CaO ⁇ 4Al 2 O 3 ⁇ FeO ⁇ SiO 2 ( pleo black Ait ), As well as clinozoite,
  • Portland cement can be mentioned as a silicate mineral containing CaO as its component.
  • the type of Portland cement is not particularly limited, and any of normal, early strength, ultra-early strength, moderate heat, sulfate resistance, white, and the like can be used.
  • various mixed cements such as blast furnace cement, silica cement, fly ash cement and the like can be used as the B component.
  • blast furnace slag, ferrite, etc. can be mentioned as a silicate mineral which contains other CaO in the component.
  • ZnO.SiO 2 As what contains ZnO in its component, ZnO.SiO 2 , 2ZnO.SiO 2 (trothite), 4ZnO.2SiO 2 .H 2 O (heteropolar ore) and the like can be mentioned.
  • MnO As including MnO into its components, such as MnO ⁇ SiO 2, 2MnO ⁇ SiO 2, CaO ⁇ 4MnO ⁇ 5SiO 2 ( rhodonite) and Coe write the like.
  • FeO ⁇ SiO 2 (ferrosilite), 2FeO ⁇ SiO 2 (iron olivine), 3FeO ⁇ Al 2 O 3 ⁇ 3SiO 2 (almandin), and 2CaO ⁇ 5FeO ⁇ 8SiO 2 ⁇ H 2 O (Tetsuakuchinosene) and the like can be mentioned.
  • Examples of those containing CoO as a component include CoO.SiO 2 and 2CoO.SiO 2 .
  • MgO ⁇ SiO 2 (steatite, enstatite), 2MgO ⁇ SiO 2 (forsterite), 3MgO ⁇ Al 2 O 3 ⁇ 3SiO 2 (birop), 2MgO ⁇ 2Al 2 O 3 ⁇ 5SiO 2 (cordierite), 2MgO ⁇ 3SiO 2 ⁇ 5H 2 O, 3MgO ⁇ 4SiO 2 ⁇ H 2 O ( talc), 5MgO ⁇ 8SiO 2 ⁇ 9H 2 O ( attapulgite), 4MgO ⁇ 6SiO 2 ⁇ 7H 2 O (Sepiolite), 3MgO ⁇ 2SiO 2 ⁇ 2H 2 O (Chrysolite), 5MgO ⁇ 2CaO ⁇ 8SiO 2 ⁇ H 2 O (Translucentite), 5MgO ⁇ Al 2 O 3 ⁇ 3SiO 2 ⁇ 4H 2 O (Chlorite) , K 2
  • ZrO 2 ⁇ SiO 2 (zircon) and AZS refractory and the like As those containing ZrO 2 into its components, ZrO 2 ⁇ SiO 2 (zircon) and AZS refractory and the like.
  • Al 2 O 3 ⁇ SiO 2 sillimanite, under-leucite, kyanite
  • 2Al 2 O 3 ⁇ SiO 2, Al 2 O 3 ⁇ 3SiO 2, 3Al 2 O 3 2SiO 2 mullite
  • Al 2 O 3 ⁇ 2SiO 2 ⁇ 2H 2 O kaolinite
  • Al 2 O 3 ⁇ 4SiO 2 ⁇ H 2 O pyrophyllite
  • Al 2 O 3 ⁇ 4SiO 2 ⁇ H 2 O bentonite
  • K 2 O ⁇ 3Na 2 O ⁇ 4Al 2 O 3 ⁇ 8SiO 2 nepheline
  • K 2 O ⁇ 3Al 2 O 3 ⁇ 6SiO 2 ⁇ 2H 2 O muscovite, sericite
  • K 2 O.6MgO.Al 2 O 3 .6SiO 2 .2H 2 O various zeolites, fluorine
  • silicate minerals mica, talc, and wollastonite are particularly suitable.
  • talc is hydrous magnesium silicate in terms of chemical composition, generally represented by the chemical formula 4SiO 2 .3MgO.2H 2 O, and is usually scaly particles having a layered structure. Specifically, it is composed of about 56 to 65% by weight of SiO 2 , 28 to 35% by weight of MgO, and about 5% by weight of H 2 O. As other minor components, Fe 2 O 3 is 0.03 to 1.2% by weight, Al 2 O 3 is 0.05 to 1.5% by weight, CaO is 0.05 to 1.2% by weight, K 2 O. Is 0.2 wt% or less, Na 2 O is 0.2 wt% or less.
  • the talc has a particle size of 0.1 to 15 ⁇ m (more preferably 0.2 to 12 ⁇ m, still more preferably 0.3 to 10 ⁇ m, particularly preferably 0.5 to 5 ⁇ m) as measured by a sedimentation method. A range is preferable. Furthermore, it is particularly preferable to use talc having a bulk density of 0.5 (g / cm 3 ) or more as a raw material.
  • the average particle size of talc refers to D50 (median diameter of particle size distribution) measured by an X-ray transmission method which is one of liquid phase precipitation methods. As a specific example of an apparatus for performing such a measurement, Sedigraph 5100 manufactured by Micromeritics Inc. can be cited.
  • the manufacturing method when talc is crushed from raw stone there is no particular restriction on the manufacturing method when talc is crushed from raw stone, and the axial flow mill method, the annular mill method, the roll mill method, the ball mill method, the jet mill method, the container rotary compression shearing mill method, etc. are used. can do. Further, the talc after pulverization is preferably classified by various classifiers and having a uniform particle size distribution.
  • talc is preferably in an agglomerated state in view of its handleability and the like, and as such a production method, there are a method by deaeration compression, a method of compression using a sizing agent, and the like.
  • the degassing compression method is preferable in that the sizing agent resin component which is simple and unnecessary is not mixed into the resin composition of the present invention.
  • Mica having an average particle diameter of 10 to 100 ⁇ m as measured by a microtrack laser diffraction method can be preferably used. More preferably, the average particle size is 20 to 50 ⁇ m. If the average particle size of mica is less than 10 ⁇ m, the effect of improving the rigidity is not sufficient, and if it exceeds 100 ⁇ m, the improvement of the rigidity is not sufficient, and the mechanical strength such as impact characteristics is not significantly reduced.
  • Mica having a thickness measured by observation with an electron microscope of 0.01 to 1 ⁇ m can be preferably used. More preferably, the thickness is 0.03 to 0.3 ⁇ m.
  • the aspect ratio is preferably 5 to 200, more preferably 10 to 100.
  • the mica used is preferably mascobite mica, and its Mohs hardness is about 3. Muscovite mica can achieve higher rigidity and strength than other mica such as phlogopite, and solves the problems of the present invention at a better level.
  • the mica may be pulverized by either dry pulverization or wet pulverization.
  • the dry pulverization method is more inexpensive and more general, but the wet pulverization method is effective for pulverizing mica more thinly and finely, and as a result, the effect of improving the rigidity of the resin composition becomes higher.
  • the fiber diameter of wollastonite is preferably 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably 0.1 to 5 ⁇ m, still more preferably 0.1 to 3 ⁇ m.
  • the aspect ratio (average fiber length / average fiber diameter) is preferably 3 or more. The upper limit of the aspect ratio is 30 or less.
  • the fiber diameter is obtained by observing the reinforcing filler with an electron microscope, obtaining individual fiber diameters, and calculating the number average fiber diameter from the measured values. The electron microscope is used because it is difficult for an optical microscope to accurately measure the size of a target level.
  • the filler for which the fiber diameter is to be measured is randomly extracted, the fiber diameter is measured near the center, and the number average fiber is obtained from the obtained measured value. Calculate the diameter.
  • the observation magnification is about 1000 times, and the number of measurement is 500 or more (600 or less is suitable for work).
  • the measurement of average fiber length observes a filler with an optical microscope, calculates
  • Observation is performed under the condition of 20 times the objective lens, and the observed image is taken as image data into a CCD camera having about 250,000 pixels.
  • the obtained image data is calculated by using a program for obtaining the maximum distance between two points of the image data using an image analysis device. Under such conditions, the size per pixel corresponds to a length of 1.25 ⁇ m, and the number of measurement is 500 or more (600 or less is suitable for work).
  • the wollastonite of the present invention is a magnetic separator that reflects the iron content mixed in the raw material ore and the iron content mixed due to equipment wear when pulverizing the raw material ore in order to sufficiently reflect the inherent whiteness in the resin composition. It is preferable to remove as much as possible. It is preferable that the iron content in wollastonite is 0.5% by weight or less in terms of Fe 2 O 3 by such magnetic separator processing.
  • Silicate minerals are preferably not surface-treated, but are surface-treated with various surface treatment agents such as silane coupling agents, higher fatty acid esters, and waxes. It may be. Furthermore, it may be granulated with a sizing agent such as various resins, higher fatty acid esters, and waxes.
  • the content of component G is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.15 to 40 parts by weight, and still more preferably 0.2 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component A. It is. Although the flame retardancy and rigidity are improved by adding the G component, when it exceeds 50 parts by weight, the impact resistance is greatly lost, and appearance defects such as silver may occur.
  • Phosphorus stabilizer examples include phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonous acid, phosphonic acid and esters thereof, and tertiary phosphine.
  • phosphite compound for example, triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl Phosphite, diisopropyl monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, tris (diethylphenyl) phosphite, tris (di-iso-propylphenyl) phosphite, tris (di -N-butylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-ter
  • Still other phosphite compounds that react with dihydric phenols and have a cyclic structure can be used.
  • 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert- Examples include butylphenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite and 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite.
  • phosphate compound examples include tributyl phosphate, trimethyl phosphate, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, trichlorophenyl phosphate, triethyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, diphenyl monoorthoxenyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, Examples thereof include diisopropyl phosphate, and triphenyl phosphate and trimethyl phosphate are preferable.
  • Examples of the phosphonite compound include tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,3′-biphenylenedi.
  • Examples of the phosphonate compound include dimethyl benzenephosphonate, diethyl benzenephosphonate, and dipropyl benzenephosphonate.
  • Tertiary phosphine includes triethylphosphine, tripropylphosphine, tributylphosphine, trioctylphosphine, triamylphosphine, dimethylphenylphosphine, dibutylphenylphosphine, diphenylmethylphosphine, diphenyloctylphosphine, triphenylphosphine, tri-p-tolyl. Examples include phosphine, trinaphthylphosphine, and diphenylbenzylphosphine. A particularly preferred tertiary phosphine is triphenylphosphine.
  • the above phosphorus stabilizers can be used in a mixture of not only one but also two or more.
  • phosphonite compounds or phosphite compounds represented by the following general formula (7) are preferable.
  • R and R ′ represent an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and may be the same or different from each other.
  • tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite is preferred as the phosphonite compound
  • the stabilizer containing phosphonite as a main component is Sandostab P-EPQ (trademark, manufactured by Clariant).
  • Irgafos P-EPQ trademark, CIBA SPECIALTY manufactured by CHEMICALS
  • more preferred phosphite compounds are distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-). -Tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite and bis ⁇ 2,4-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenyl ⁇ pentaerythritol diphosphite.
  • Distearyl pentaerythritol diphosphite is commercially available as ADK STAB PEP-8 (trademark, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) and JPP681S (trademark, manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd.), and any of them can be used.
  • Bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite is ADK STAB PEP-24G (trademark, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Alkanox P-24 (trademark, manufactured by Great Lakes), Ultranox P626 (trademark, manufactured by GE Specialty Chemicals), Doverphos S-9432 (trademark, manufactured by Dover Chemical), and Irgafos126 and 126FF (trademark, both manufactured by CIBA SPECIALTY CHEMICALS) are also available.
  • Bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite is commercially available as ADK STAB PEP-36 (trademark, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) and can be easily used.
  • Bis ⁇ 2,4-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenyl ⁇ pentaerythritol diphosphite is ADK STAB PEP-45 (trademark, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) and Doverphos S-9228 (trademark). , Dover Chemical, Inc.) and any of them can be used.
  • the above phosphorus stabilizers can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the phosphorus-based stabilizer is preferably 0.01 to 1.0 part by weight, more preferably 0.03 to 0.8 part by weight, and still more preferably 0.8 to 100 parts by weight of component A. 05 to 0.5 parts by weight. If the content is less than 0.01 part by weight, the effect of suppressing thermal decomposition during processing may not be exhibited, and the mechanical characteristics may not be deteriorated. If the content exceeds 1.0 part by weight, the mechanical characteristics may be deteriorated. .
  • Phenol-based stabilizer The resin composition of the present invention may contain a phenol-based stabilizer.
  • Phenol stabilizers generally include hindered phenols, semi-hindered phenols, and less hindered phenol compounds. Particularly, hindered phenol compounds are more preferable from the viewpoint of applying a heat-stabilized formulation to polypropylene resins. Used for.
  • Such hindered phenol compounds include, for example, ⁇ -tocopherol, butylhydroxytoluene, sinapyl alcohol, vitamin E, octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2-tert -Butyl-6- (3'-tert-butyl-5'-methyl-2'-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2,6-di-tert-butyl-4- (N, N-dimethylamino) Methyl) phenol, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate diethyl ester, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl) -6-tert-butylphenol), 4,4'-methylenebis (2,6 Di-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6
  • tetrakis [methylene-3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate] methane, octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) ) Propionate is preferably used, and it is represented by the following formula (8) as (3,3 ′, 3 ′′, 5,5 ′, 5) which is excellent in suppressing deterioration of mechanical properties due to thermal decomposition during processing.
  • the above phenol stabilizers can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the phenol-based stabilizer is preferably 0.05 to 1.0 part by weight, more preferably 0.07 to 0.8 part by weight, and still more preferably 0.8 to 100 parts by weight of component A. 1 to 0.5 parts by weight. If the content is less than 0.05 parts by weight, the effect of suppressing thermal decomposition during processing is not manifested, and mechanical properties may be deteriorated. If the content exceeds 1.0 parts by weight, the mechanical properties may be deteriorated. .
  • Either a phosphorus stabilizer or a phenol stabilizer is preferably blended, and a combination thereof is more preferred.
  • 0.01 to 0.5 parts by weight of a phosphorus stabilizer and 0.01 to 0.5 parts by weight of a phenol stabilizer are preferably added to 100 parts by weight of component A.
  • the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention may contain an ultraviolet absorber.
  • the ultraviolet absorber include those in the benzophenone series such as 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, 2- Hydroxy-4-methoxy-5-sulfoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfoxytrihydride benzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2 ', 4,4' -Tetrahydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy-5-sodiumsulfoxybenzophenone, bis (5-benzoyl-4- Hydroxy-2-methoxyphenyl) Examples include methane, 2-hydroxy
  • benzotriazole series for example, 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3, 5-Dicumylphenyl) phenylbenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2,2′-methylenebis [4- (1,1,3 , 3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2- Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3, -Di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octy
  • hydroxyphenyltriazine series for example, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5) -Triazin-2-yl) -5-methyloxyphenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-ethyloxyphenol, 2- (4,6-diphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl) -5-propyloxyphenol and 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-butyloxyphenol Illustrated.
  • phenyl group of the above exemplary compounds such as 2- (4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol is Examples of the compound are phenyl groups.
  • cyclic imino ester system for example, 2,2′-p-phenylenebis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2′-m-phenylenebis (3,1-benzoxazin-4-one) And 2,2′-p, p′-diphenylenebis (3,1-benzoxazin-4-one) and the like.
  • cyanoacrylate for example, 1,3-bis-[(2′-cyano-3 ′, 3′-diphenylacryloyl) oxy] -2,2-bis [(2-cyano-3,3-diphenylacryloyl) oxy ] Methyl) propane, 1,3-bis-[(2-cyano-3,3-diphenylacryloyl) oxy] benzene and the like.
  • the ultraviolet absorber has a structure of a monomer compound capable of radical polymerization, so that the ultraviolet absorbent monomer and / or the light stable monomer and a single amount of alkyl (meth) acrylate or the like can be obtained. It may be a polymer type ultraviolet absorber copolymerized with a body.
  • Preferred examples of the ultraviolet absorbing monomer include compounds containing a benzotriazole skeleton, a benzophenone skeleton, a triazine skeleton, a cyclic imino ester skeleton, and a cyanoacrylate skeleton in the ester substituent of (meth) acrylic acid ester.
  • a compound represented by any of the following formulas (10), (11) and (12) is more preferably used.
  • the said ultraviolet absorber can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the content of the ultraviolet absorber is preferably 0.1 to 3 parts by weight, more preferably 0.12 to 2 parts by weight, and still more preferably 0.15 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of component A. It is. When the content of the ultraviolet absorber is less than 0.1 parts by weight, sufficient light resistance may not be exhibited. When the content is more than 3 parts by weight, it is not preferable from the viewpoints of poor appearance due to gas generation and deterioration of physical properties.
  • the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention may contain a hindered amine light stabilizer.
  • the hindered amine light stabilizer is generally called HALS (Hindered Amine Light Stabilizer) and is a compound having a 2,2,6,6-tetramethylpiperidine skeleton in the structure.
  • the hindered amine light stabilizers are roughly classified according to the binding partner of the nitrogen atom in the piperidine skeleton, the NH type (hydrogen is bonded to the nitrogen atom), the NR type (the alkyl group (R) is bonded to the nitrogen atom), There are three types of N-OR type (an alkoxy group (OR) is bonded to a nitrogen atom).
  • N—R is a low basicity from the viewpoint of the basicity of the hindered amine light stabilizer. More preferably, the N-OR type is used.
  • the hindered amine light stabilizers can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the hindered amine light stabilizer is preferably 0 to 1 part by weight, more preferably 0.05 to 1 part by weight, and still more preferably 0.08 to 0.7 part per 100 parts by weight of component A. Part by weight, particularly preferably 0.1 to 0.5 part by weight.
  • the content of the hindered amine light stabilizer is more than 1 part by weight, it is not preferable because an appearance defect due to gas generation and a decrease in physical properties due to decomposition of the polycarbonate resin may occur. Further, if it is less than 0.05 parts by weight, sufficient light resistance may not be exhibited.
  • (V) Release agent It is preferable to mix
  • Known release agents can be used. For example, saturated fatty acid ester, unsaturated fatty acid ester, polyolefin wax (polyethylene wax, 1-alkene polymer, etc., which may be modified with a functional group-containing compound such as acid modification), silicone compound, fluorine compound ( And fluorine oil represented by polyfluoroalkyl ether), paraffin wax, beeswax and the like. Among these, fatty acid esters are preferable as a release agent.
  • Such fatty acid esters are esters of aliphatic alcohols and aliphatic carboxylic acids.
  • Such an aliphatic alcohol may be a monohydric alcohol or a dihydric or higher polyhydric alcohol.
  • the carbon number of the alcohol is in the range of 3 to 32, more preferably in the range of 5 to 30.
  • Examples of such monohydric alcohols include dodecanol, tetradecanol, hexadecanol, octadecanol, eicosanol, tetracosanol, seryl alcohol, and triacontanol.
  • polyhydric alcohols examples include pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, polyglycerol (triglycerol to hexaglycerol), ditrimethylolpropane, xylitol, sorbitol, and mannitol.
  • a polyhydric alcohol is more preferable.
  • the aliphatic carboxylic acid preferably has 3 to 32 carbon atoms, and more preferably an aliphatic carboxylic acid having 10 to 22 carbon atoms.
  • the aliphatic carboxylic acid include decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, hexadecanoic acid (palmitic acid), heptadecanoic acid, octadecanoic acid (stearic acid), nonadecanoic acid, behenic acid, Mention may be made of saturated aliphatic carboxylic acids such as icosanoic acid and docosanoic acid, and unsaturated aliphatic carboxylic acids such as palmitoleic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, eicosenoic acid, eicosapentaenoic acid,
  • the above aliphatic carboxylic acids such as stearic acid and palmitic acid are usually produced from natural fats and oils such as animal fats such as beef tallow and lard and vegetable oils such as palm oil and sunflower oil. Therefore, these aliphatic carboxylic acids are usually a mixture containing other carboxylic acid components having different numbers of carbon atoms. Accordingly, in the production of the fatty acid ester of the present invention, aliphatic carboxylic acids produced from such natural fats and oils and in the form of a mixture containing other carboxylic acid components, particularly stearic acid and palmitic acid are preferably used.
  • the fatty acid ester of the present invention may be either a partial ester or a total ester (full ester). However, partial esters are more preferably full esters because they usually have a high hydroxyl value and tend to induce decomposition of the resin at high temperatures.
  • the acid value in the fatty acid ester of the present invention is preferably 20 or less, more preferably in the range of 4 to 20, and still more preferably in the range of 4 to 12, from the viewpoint of thermal stability.
  • the acid value can be substantially zero.
  • the hydroxyl value of the fatty acid ester is more preferably in the range of 0.1-30.
  • the iodine value is preferably 10 or less. The iodine value can be substantially zero.
  • the content of the release agent is preferably 0.005 to 2 parts by weight, more preferably 0.01 to 1 part by weight, still more preferably 0.05 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component A. It is. In such a range, the flame retardant polycarbonate resin composition has good release properties and roll release properties. In particular, such an amount of fatty acid ester provides a flame retardant polycarbonate resin composition having good mold release and roll release properties without impairing good hue.
  • the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention can further provide a molded product containing various dyes / pigments and exhibiting various design properties. By blending a fluorescent brightening agent or other fluorescent dye that emits light, a better design effect that makes use of the luminescent color can be imparted. In addition, a flame retardant polycarbonate resin composition having coloring with a very small amount of dye and pigment and vivid color development can also be provided.
  • Examples of the fluorescent dye (including a fluorescent brightening agent) used in the present invention include a coumarin fluorescent dye, a benzopyran fluorescent dye, a perylene fluorescent dye, an anthraquinone fluorescent dye, a thioindigo fluorescent dye, and a xanthene fluorescent dye.
  • coumarin fluorescent dyes, benzopyran fluorescent dyes, and perylene fluorescent dyes are preferable because they have good heat resistance and little deterioration during molding of the polycarbonate resin.
  • dyes other than the above bluing agents and fluorescent dyes include perylene dyes, coumarin dyes, thioindigo dyes, anthraquinone dyes, thioxanthone dyes, ferrocyanides such as bitumen, perinone dyes, quinoline dyes, quinacridone And dyes such as dyes, dioxazine dyes, isoindolinone dyes, and phthalocyanine dyes.
  • the resin composition of this invention can mix
  • the metallic pigment those having a metal film or a metal oxide film on various plate-like fillers are suitable.
  • the content of the dye / pigment is preferably 0.00001 to 1 part by weight, more preferably 0.00005 to 0.5 part by weight with respect to 100 parts by weight of component A.
  • the flame retardant polycarbonate resin composition of the present invention may contain other heat stabilizers other than the phosphorus stabilizers and phenol stabilizers. Such other heat stabilizers are preferably used in combination with any of these stabilizers and antioxidants, and particularly preferably used in combination with both. Examples of such other heat stabilizers include lactone stabilizers represented by reaction products of 3-hydroxy-5,7-di-tert-butyl-furan-2-one and o-xylene (such stabilizers). Details thereof are described in JP-A-7-233160). Such a compound is commercially available as Irganox HP-136 (trademark, manufactured by CIBA SPECIALTY CHEMICALS) and can be used.
  • a stabilizer obtained by mixing the compound with various phosphite compounds and hindered phenol compounds is commercially available.
  • Irganox HP-2921 manufactured by the above company is preferably exemplified.
  • a premixed stabilizer can also be used.
  • the blending amount of the lactone stabilizer is preferably 0.0005 to 0.05 parts by weight, more preferably 0.001 to 0.03 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component A.
  • stabilizers include sulfur-containing stabilizers such as pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-laurylthiopropionate), and glycerol-3-stearylthiopropionate. Illustrated. Such a stabilizer is particularly effective when the resin composition is applied to rotational molding.
  • the amount of the sulfur-containing stabilizer is preferably 0.001 to 0.1 parts by weight, more preferably 0.01 to 0.08 parts by weight, per 100 parts by weight of component A.
  • resins and elastomers in the resin composition of the present invention, other resins and elastomers can be used in a small proportion within a range in which the effects of the present invention are exhibited.
  • other resins include polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyamide resins, polyimide resins, polyetherimide resins, polyurethane resins, silicone resins, polyphenylene ether resins, polyphenylene sulfide resins, polysulfone resins, and polymethacrylate resins.
  • resins such as phenol resins and epoxy resins.
  • examples of the elastomer include isobutylene / isoprene rubber, ethylene / propylene rubber, acrylic elastomer, polyester elastomer, polyamide elastomer and the like.
  • additives In addition to the flame retardant polycarbonate resin composition of the present invention, a small proportion of additives known per se are added to the molded article to impart various functions and improve properties. Can do. These additives are used in usual amounts as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of such additives include sliding agents (for example, PTFE particles), colorants (for example, pigments and dyes such as carbon black), and light diffusing agents (for example, acrylic crosslinked particles, silicone crosslinked particles, ultrathin glass flakes, calcium carbonate particles).
  • sliding agents for example, PTFE particles
  • colorants for example, pigments and dyes such as carbon black
  • light diffusing agents for example, acrylic crosslinked particles, silicone crosslinked particles, ultrathin glass flakes, calcium carbonate particles.
  • Fluorescent dyes for example, phosphors having aluminate as a mother crystal
  • antistatic agents for example, crystal nucleating agents, inorganic and organic antibacterial agents
  • photocatalytic antifouling agents for example, fine titanium oxide, fine particle oxidation Zinc
  • radical generators for example, infrared absorbers (heat ray absorbers), and photochromic agents.
  • thermoplastic resin composition (I) Appearance of molded product A molded plate (length 90 mm ⁇ width 50 mm) having a thickness of 2 mm with an arithmetic mean roughness (Ra) of 0.03 ⁇ m is set at a cylinder temperature of 250 ° C., a mold temperature of 60 ° C., and an injection speed of 30 mm / s. The material was molded by injection molding under the conditions described above, and the hue and presence or absence of silver streaks were observed. In the evaluation, the 10th shot immediately after the purge was discarded, the 11th shot was used for hue evaluation, and the molded product up to 20th shot was then used for silver streak evaluation.
  • Examples 1 to 26, Comparative Examples 1 to 11 A mixture having the composition shown in Tables 1 and 2 and including components other than D-2 was supplied from the first supply port of the extruder. Such a mixture was obtained by mixing the following premix (i) with other components using a V-type blender. That is, (i) a mixture of an E component anti-drip agent and an A component aromatic polycarbonate that is uniformly shaken in a polyethylene bag so that the E component is 2.5% by weight. It is a mixed mixture. Further, when D-2 is added, the third supply port (first supply port and the first supply port) in the middle of the cylinder using a liquid injection device (HYM-JS-08 manufactured by Fuji Techno Industry Co., Ltd.) while being heated to 80 ° C.
  • a liquid injection device (HYM-JS-08 manufactured by Fuji Techno Industry Co., Ltd.)
  • each was supplied to the extruder at a predetermined ratio.
  • the liquid injection device was set to supply a constant amount, and the supply amounts of other raw materials were precisely measured with a measuring instrument [CWF manufactured by Kubota Corporation].
  • Extrusion was performed using a vent type twin screw extruder (Nippon Steel Works TEX30 ⁇ -38.5BW-3V) with a diameter of 30 mm ⁇ , melt kneading at a screw speed of 230 rpm, a discharge rate of 25 kg / h, and a vent vacuum of 3 kPa. Pellets were obtained.
  • extrusion temperature it implemented at 260 degreeC from the 1st supply port to the die part.
  • Part of the obtained pellets was dried in a hot air circulating dryer at 90-100 ° C. for 6 hours, and then an ISO bending test piece was used at a cylinder temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 70 ° C. using an injection molding machine. (ISO178 and ISO179) and UL specimens were molded.
  • each component of the symbol description in Table 1 and Table 2 is as follows.
  • Component A A-1: Aromatic polycarbonate resin (polycarbonate resin powder having a viscosity average molecular weight of 20,900 made from bisphenol A and phosgene by a conventional method, Panlite L-1225WS (product name) manufactured by Teijin Limited)
  • A-3 Aromatic polycarbonate resin (polycarbonate resin powder having a viscosity average molecular weight of 23,900 made from bisphenol A and phosgene by a conventional method, Panlite L-1250WP (product name) manufactured by Teijin Ltd.)
  • B component B-1 AS resin (manufactured by Japan A & L Co., Ltd. Litec-A BS218 (trade name), weight average molecular weight in terms of standard polystyrene by GPC measurement: 78,000)
  • B-2 AS resin (manufactured by Japan A & L Co., Ltd. Litec-A BS207 (trade name); weight average molecular weight in terms of standard polystyrene by GPC measurement: 98,000)
  • (C component) C-1 Silicone-based core-shell type graft polymer (graft copolymer having a core-shell structure in which the core is 70 wt% of silicone / acrylic composite rubber as the main component and the shell is 30 wt% of methyl methacrylate as the main component, Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
  • C-2 butadiene-based core-shell type graft polymer (graft copolymer having a core-shell structure in which the core is 70 wt% mainly composed of butadiene rubber and the shell is 30 wt% mainly composed of methyl methacrylate and styrene, manufactured by Kaneka Corporation) Kane Ace M-701 (product name))
  • C-3 butadiene-based core-shell type graft polymer (graft copolymer having a core-shell structure in which the core is butadiene rubber as a main component and 60 wt% in the shell and methyl methacrylate as the main component, Kaneka Corporation) -711 (product name))
  • C-4 Acrylic core-shell type graft polymer (graft copolymer having a core-shell structure in which the core is composed of butadiene-acrylic composite rubber and butyl acrylate as main components and the shell is composed of methyl methacrylate
  • D component Cyclic phenoxyphosphazene (Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd .: FP-110T (trade name))
  • D-2 Phosphate ester mainly composed of resorcinol bis (di-2,6-xylyl phosphate) (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd .: PX200 (trade name))
  • E component E-1: PTFE (manufactured by Daikin Industries, Ltd., Polyflon MPA FA500H (trade name))
  • (F component) F-1 Titanium dioxide (Ishihara Sangyo Co., Ltd. Typek PC-3 (trade name), the titanium dioxide is a rutile crystal produced by the chlorine method, and has a temperature of 23 ° C. to 100 ° C. using a thermogravimetric apparatus (TGA).
  • TGA thermogravimetric apparatus
  • (B)-(a) is 0.57 when the weight loss at 0 ° C. is (a) wt% and the weight loss at 23 ° C. to 300 ° C.
  • thermogravimetric apparatus B)-(a) is 0.28 when the weight loss is (a) wt% and the weight loss at 23 to 300 ° C. is (b) wt%, and Al element / Ti element in fluorescent X-ray measurement
  • TGA thermogravimetric apparatus
  • G component G: Talc (manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd .; HST 0.8 (trade name), average particle size 3.5 ⁇ m) (Other ingredients)
  • STB-1 Phenolic heat stabilizer (octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, molecular weight 531, Irganox 1076 (product name) manufactured by BASF Japan Ltd.)
  • STB-2 Phosphorus heat stabilizer (Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, Irgafos 168 (product name) manufactured by BASF Japan Ltd.)
  • WAX-1 Fatty acid ester release agent (Rikenmar SL900 (product name) manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.)
  • WAX-2 Olefin wax by copolymerization of ⁇ -olefin and maleic anhydride (Mitsubishi Chemical Corporation;

Abstract

本発明は、機械特性、流動性、難燃性、高光反射性、成形品外観を高次元で満足するポリカーボネート樹脂組成物を提供する。　本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して、（Ｂ）芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体およびアルキル（メタ）アクリレート単量体からなる群より選ばれる１種以上を重合してなる重合体（Ｂ成分）１～３０重量部、（Ｃ）Ｂ成分を除く衝撃改質剤（Ｃ成分）１～１０重量部、（Ｄ）ホスファゼン（Ｄ成分）１～２０重量部，（Ｅ）ドリップ防止剤（Ｅ成分）０．０５～２重量部並びに（Ｆ）酸化チタン（Ｆ成分）０．０５～３０重量部を含有することを特徴とする。

Description

難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
　本発明は難燃性ポリカーボネート樹脂組成物およびその成形品に関するものである。さらに詳細には、ポリカーボネート樹脂に、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体およびアルキル（メタ）アクリレート単量体からなる群より選ばれる１種以上をグラフト重合してなるグラフト重合体、衝撃改質剤、ホスファゼン、ドリップ防止剤並びに酸化チタンを添加することにより、機械特性、流動性、難燃性、高光反射性、成形品外観が改善されたポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。
　芳香族ポリカーボネート樹脂は、優れた機械特性、熱的性質を有しているため、難燃性を付与することにより、ＯＡ機器分野、電子電気機器分野などを中心に様々な用途で利用されている。近年、ＯＡ機器、家電製品等の用途における薄肉軽量化に伴い、高衝撃、高難燃でかつ、成形外観に優れた樹脂材料の要求が高まっている。これらの要望に応えるべく、芳香族ポリカーボネート樹脂において、必要な安全規格であるＵＬ９４で薄肉難燃化の要求を満たしつつ、高衝撃で成形外観に優れる樹脂材料の検討がなされてきた。
　芳香族ポリカーボネート樹脂に高い難燃性を付与する方法としては、臭素化合物を始めとするハロゲン系難燃剤と三酸化アンチモン等の難燃助剤の併用が一般的に用いられてきた（特許文献１参照）。
　しかし、近年では、燃焼時の有害性物質の発生問題からブロムを有するハロゲン系化合物を含まない有機リン系難燃剤による難燃化の検討が盛んになってきた。例えば芳香族ポリカーボネート樹脂にリン酸エステル系難燃剤、さらにフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンを添加する組成が数多く提案がなされ、その関連する知見が広く知られている（特許文献２参照）。
　また、芳香族ポリカーボネート樹脂の靱性を向上させる処方としては、グラフトポリマーを始めとする衝撃改質剤を添加する方法が知られている（特許文献３参照）。
　一般に難燃剤の添加により機械特性の低下、衝撃改質剤の添加により難燃性の低下も併発するため、難燃剤量と衝撃改質剤量のバランスにより、ある程度の範囲内で機械特性と難燃性を有する樹脂組成物が提供されてきた（特許文献４参照）。しかしながら、薄肉においてＵＬ９４　Ｖ－０を達成しつつ、耐衝撃性、成形外観共に優れる樹脂組成物は得られていないのが現状である。
特開平２－１９９１６２号公報 特開平２－１１５２６２号公報 特開２００９－２０３２６９号公報 特開２００１－１２３０５６号公報
　上記に鑑み、本発明の目的は優れた機械特性、流動性、難燃性、高光反射性、成形品外観を高次元で満足するポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
　本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、衝撃改質剤、ドリップ防止剤及び酸化チタンを含む難燃性ポリカーボネート樹脂組成物において、従来技術において用いられてきたリン酸エステル系難燃剤を、ホスファゼンに変更し、かつ特定の衝撃改質剤をさらに用いることによって、上記の課題を解決できることを見出した。理論に拘束されないが、これは、ホスファゼンを含むポリカーボネート樹脂組成物において酸化チタンが衝撃改質剤に付着し、押出成形の過程で衝撃改質剤が適切に分散したために、高い衝撃強度が得られたと考えられる。
　本発明によれば、上記課題は、以下の態様の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物により達成される。
《態様１》
　（Ａ）ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して、
　（Ｂ）芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体およびアルキル（メタ）アクリレート単量体からなる群より選ばれる１種以上を重合してなる重合体（Ｂ成分）１～３０重量部、
　（Ｃ）Ｂ成分を除く衝撃改質剤（Ｃ成分）１～１０重量部、
　（Ｄ）ホスファゼン（Ｄ成分）１～２０重量部、
　（Ｅ）ドリップ防止剤（Ｅ成分）０．０５～２重量部、並びに
　（Ｆ）酸化チタン（Ｆ成分）０．０５～３０重量部
を含有することを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
《態様２》
　Ｂ成分が、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－α－メチルスチレン共重合体、メチル（メタ）アクリレート－スチレン共重合体、及びメチル（メタ）アクリレート－スチレン－アクリロニトリル共重合体からなる群より選択される樹脂を含む、態様１に記載の組成物。
《態様３》
　Ｂ成分が、アクリロニトリル－スチレン共重合体を含む、態様２に記載の組成物。
《態様４》
　Ｃ成分が、ゴム成分をコアに含む、コアシェル構造を有するポリマーである、態様１～３のいずれかに記載の組成物。
《態様５》
　Ｃ成分が、ブタジエン系ゴム、アクリル系ゴムおよびシリコーン・アクリル複合ゴムからなる群より選ばれる１種のゴムに、（メタ）アクリル酸エステル化合物を含む少なくとも１種の化合物をグラフト重合させてなるグラフトポリマーであることを特徴とする、態様４に記載の組成物。
《態様６》
　Ｅ成分が、含フッ素ポリマーである、態様１～５のいずれかに記載の組成物。
《態様７》
　Ａ成分１００重量部に対して、（Ｇ）ケイ酸塩鉱物（Ｇ成分）０．１～５０重量をさらに含有することを特徴とする、態様１～６のいずれかに記載の組成物。
《態様８》
　態様１～７のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物よりなる成形体。
　本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、機械特性、流動性、難燃性、高光反射性、成形品外観が改善していることから、ＯＡ機器分野、電子電気機器分野、その他の各種分野において幅広く有用である。したがって本発明の奏する産業上の効果は極めて大である。
　以下、本発明の詳細について説明する。
　（Ａ成分：ポリカーボネート樹脂）
　本発明において使用されるポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応方法の一例として界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。
　ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’－ビフェノール、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４’－（ｐ－フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、４，４’－（ｍ－フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－イソプロピルシクロヘキサン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エステル、ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）スルフィド、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンおよび９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレンなどが挙げられる。好ましい二価フェノールは、ビス（４－ヒドロキシフェニル）アルカンであり、なかでも耐衝撃性の点からビスフェノールＡが特に好ましく、汎用されている。
　本発明では、汎用のポリカーボネートであるビスフェノールＡ系のポリカーボネート以外にも、他の２価フェノール類を用いて製造した特殊なポリカーボネ－トをＡ成分として使用することが可能である。
　例えば、２価フェノール成分の一部又は全部として、４，４’－（ｍ－フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（以下“ＢＰＭ”と略称することがある）、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン（以下“Ｂｉｓ－ＴＭＣ”と略称することがある）、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン及び９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン（以下“ＢＣＦ”と略称することがある）を用いたポリカーボネ－ト（単独重合体又は共重合体）は、吸水による寸法変化や形態安定性の要求が特に厳しい用途に適当である。これらのＢＰＡ以外の２価フェノールは、該ポリカーボネートを構成する２価フェノール成分全体の５モル％以上、特に１０モル％以上、使用するのが好ましい。
　殊に、高剛性かつより良好な耐加水分解性が要求される場合には、樹脂組成物を構成するＡ成分が次の（１）～（３）の共重合ポリカーボネートであるのが特に好適である。
（１）該ポリカーボネートを構成する２価フェノール成分１００モル％中、ＢＰＭが２０～８０モル％（より好適には４０～７５モル％、さらに好適には４５～６５モル％）であり、かつＢＣＦが２０～８０モル％（より好適には２５～６０モル％、さらに好適には３５～５５モル％）である共重合ポリカーボネート。
（２）該ポリカーボネートを構成する２価フェノール成分１００モル％中、ＢＰＡが１０～９５モル％（より好適には５０～９０モル％、さらに好適には６０～８５モル％）であり、かつＢＣＦが５～９０モル％（より好適には１０～５０モル％、さらに好適には１５～４０モル％）である共重合ポリカーボネート。
（３）該ポリカーボネートを構成する２価フェノール成分１００モル％中、ＢＰＭが２０～８０モル％（より好適には４０～７５モル％、さらに好適には４５～６５モル％）であり、かつＢｉｓ－ＴＭＣが２０～８０モル％（より好適には２５～６０モル％、さらに好適には３５～５５モル％）である共重合ポリカーボネート。
　これらの特殊なポリカーボネートは、単独で用いてもよく、２種以上を適宜混合して使用してもよい。また、これらを汎用されているビスフェノールＡ型のポリカーボネートと混合して使用することもできる。
　これらの特殊なポリカーボネートの製法及び特性については、例えば、特開平６－１７２５０８号公報、特開平８－２７３７０号公報、特開２００１－５５４３５号公報及び特開２００２－１１７５８０号公報等に詳しく記載されている。
　なお、上述した各種のポリカーボネートの中でも、共重合組成等を調整して、吸水率及びＴｇ（ガラス転移温度）を下記の範囲内にしたものは、ポリマー自体の耐加水分解性が良好で、かつ成形後の低反り性においても格段に優れているため、形態安定性が要求される分野では特に好適である。
（ｉ）吸水率が０．０５～０．１５％、好ましくは０．０６～０．１３％であり、かつＴｇが１２０～１８０℃であるポリカーボネート、あるいは
（ｉｉ）Ｔｇが１６０～２５０℃、好ましくは１７０～２３０℃であり、かつ吸水率が０．１０～０．３０％、好ましくは０．１３～０．３０％、より好ましくは０．１４～０．２７％であるポリカーボネート。
　ここで、ポリカーボネートの吸水率は、直径４５ｍｍ、厚み３．０ｍｍの円板状試験片を用い、ＩＳＯ６２－１９８０に準拠して２３℃の水中に２４時間浸漬した後の水分率を測定した値である。また、Ｔｇ（ガラス転移温度）は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準拠した示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定により求められる値である。
　カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、炭酸ジエステルまたはハロホルメートなどが使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメートなどが挙げられる。
　前記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合法によって芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤などを使用してもよい。また本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂、芳香族または脂肪族（脂環式を含む）の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂、二官能性アルコール（脂環式を含む）を共重合した共重合ポリカーボネート樹脂、並びにかかる二官能性カルボン酸および二官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネート樹脂を含む。また、得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。
　分岐ポリカーボネート樹脂は、本発明の樹脂組成物に、ドリップ防止性能などを付与できる。かかる分岐ポリカーボネート樹脂に使用される三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、または４，６－ジメチル－２，４，６－トリス（４－ヒドロキジフェニル）ヘプテン－２、２，４，６－トリメチル－２，４，６－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１－トリス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，６－ビス（２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェノール、４－｛４－［１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン｝－α，α－ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）ケトン、１，４－ビス（４，４－ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、またはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれらの酸クロライド等が挙げられ、中でも１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１－トリス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）エタンが好ましく、特に１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。
　分岐ポリカーボネートにおける多官能性芳香族化合物から誘導される構成単位は、２価フェノールから誘導される構成単位とかかる多官能性芳香族化合物から誘導される構成単位との合計１００モル％中、好ましくは０．０１～１モル％、より好ましくは０．０５～０．９モル％、さらに好ましくは０．０５～０．８モル％である。
　また、特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造単位が生ずる場合があるが、かかる分岐構造単位量についても、２価フェノールから誘導される構成単位との合計１００モル％中、好ましくは０．００１～１モル％、より好ましくは０．００５～０．９モル％、さらに好ましくは０．０１～０．８モル％であるものが好ましい。なお、かかる分岐構造の割合については１Ｈ－ＮＭＲ測定により算出することが可能である。
　脂肪族の二官能性のカルボン酸は、α，ω－ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の二官能性のカルボン酸としては例えば、セバシン酸（デカン二酸）、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸などの直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が好ましく挙げられる。二官能性アルコールとしては脂環族ジオールがより好適であり、例えばシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、およびトリシクロデカンジメタノールなどが例示される。
　本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法である界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマー固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などの反応形式は、各種の文献および特許公報などで良く知られている方法である。
　本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を製造するにあたり、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍ）は、特に限定されないが、好ましくは１．８×１０４～４．０×１０４であり、より好ましくは２．０×１０４～３．５×１０４、さらに好ましくは２．２×１０４～３．０×１０４である。粘度平均分子量が適切な範囲であれば、良好な機械的特性と、射出成形時の良好な流動性が得られる傾向にある。
　なお、前記ポリカーボネート樹脂は、その粘度平均分子量が前記範囲外のものを混合して得られたものであってもよい。殊に、前記範囲（５×１０４）を超える粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂は、樹脂のエントロピー弾性が向上する。その結果、強化樹脂材料を構造部材に成形する際に使用されることのあるガスアシスト成形、および発泡成形において、良好な成形加工性を発現する。かかる成形加工性の改善は前記分岐ポリカーボネートよりもさらに良好である。より好適な態様としては、Ａ成分が粘度平均分子量７×１０４～３×１０５のポリカーボネート樹脂Ａ－１－１－１成分）、および粘度平均分子量１×１０４～３×１０４の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ－１－１－２成分）からなり、その粘度平均分子量が１．６×１０４～３．５×１０４であるポリカーボネート樹脂（Ａ－１－１成分）（以下、“高分子量成分含有ポリカーボネート樹脂”と称することがある）も使用できる。
　かかる高分子量成分含有ポリカーボネート樹脂（Ａ－１－１成分）において、Ａ－１－１－１成分の分子量は７×１０４～２×１０５が好ましく、より好ましくは８×１０４～２×１０５、さらに好ましくは１×１０５～２×１０５、特に好ましくは１×１０５～１．６×１０５である。またＡ－１－１－２成分の分子量は１×１０４～２．５×１０４が好ましく、より好ましくは１．１×１０４～２．４×１０４、さらに好ましくは１．２×１０４～２．４×１０４、特に好ましくは１．２×１０４～２．３×１０４である。
　高分子量成分含有ポリカーボネート樹脂（Ａ－１－１成分）は前記Ａ－１－１－１成分とＡ－１－１－２成分を種々の割合で混合し、所定の分子量範囲を満足するよう調整して得ることができる。好ましくは、Ａ－１－１成分１００重量％中、Ａ－１－１－１成分が２～４０重量％の場合であり、より好ましくはＡ－１－１－１成分が３～３０重量％であり、さらに好ましくはＡ－１－１－１成分が４～２０重量％であり、特に好ましくはＡ－１－１－１成分が５～２０重量％である。
　また、Ａ－１－１成分の調製方法としては、（１）Ａ－１－１－１成分とＡ－１－１－２成分とを、それぞれ独立に重合しこれらを混合する方法、（２）特開平５－３０６３３６号公報に示される方法に代表される、ＧＰＣ法による分子量分布チャートにおいて複数のポリマーピークを示す芳香族ポリカーボネート樹脂を同一系内において製造する方法を用い、かかる芳香族ポリカーボネート樹脂を本発明のＡ－１－１成分の条件を満足するよう製造する方法、および（３）かかる製造方法（（２）の製造法）により得られた芳香族ポリカーボネート樹脂と、別途製造されたＡ－１－１－１成分および／またはＡ－１－１－２成分とを混合する方法などを挙げることができる。
　本発明でいう粘度平均分子量は、まず、次式にて算出される比粘度（ηＳＰ）を２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
　　比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ－ｔ０）／ｔ０
　　［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
求められた比粘度（ηＳＰ）から次の数式により粘度平均分子量Ｍを算出する。
　　ηＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
　　［η］＝１．２３×１０－４Ｍ０．８３
　　ｃ＝０．７
　尚、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物におけるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量の算出は次の要領で行なわれる。すなわち、該組成物を、その２０～３０倍重量の塩化メチレンと混合し、組成物中の可溶分を溶解させる。かかる可溶分をセライト濾過により採取する。その後得られた溶液中の溶媒を除去する。溶媒除去後の固体を十分に乾燥し、塩化メチレンに溶解する成分の固体を得る。かかる固体０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液から、上記と同様にして２０℃における比粘度を求め、該比粘度から上記と同様にして粘度平均分子量Ｍを算出する。
　本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ成分）としてポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂を使用することも出来る。ポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂とは下記一般式（１）で表される二価フェノールおよび下記一般式（３）で表されるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンを共重合させることにより調製される共重合樹脂であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ［上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数１～１８のアルコキシ基、炭素原子数６～２０のシクロアルキル基、炭素原子数６～２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、炭素原子数６～１４のアリール基、炭素原子数６～１４のアリールオキシ基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、炭素原子数７～２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、それぞれ複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ｅ及びｆは夫々１～４の整数であり、Ｗは単結合もしくは下記一般式（２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［上記一般式（２）においてＲ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７及びＲ１８は夫々独立して水素原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数６～１４のアリール基及び炭素原子数７～２０のアラルキル基からなる群から選ばれる基を表し、Ｒ１９及びＲ２０は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数６～２０のシクロアルキル基、炭素原子数６～２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、炭素原子数６～１４のアリール基、炭素原子数６～１０のアリールオキシ基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、炭素原子数７～２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ｇは１～１０の整数、ｈは４～７の整数である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［上記一般式（３）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、各々独立に水素原子、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数６～１２の置換若しくは無置換のアリール基であり、Ｒ９及びＲ１０は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基であり、ｐは自然数であり、ｑは０又は自然数であり、ｐ＋ｑは１０～３００の自然数である。Ｘは炭素数２～８の二価脂肪族基である。］
　一般式（１）で表される二価フェノール（Ｉ）としては、例えば、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，３’－ビフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－イソプロピルフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２－ビス（３－ブロモ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエ－テル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルエ－テル、４，４’－スルホニルジフェノール、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２’－ジメチル－４，４’－スルホニルジフェノール、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルフィド、２，２’－ジフェニル－４，４’－スルホニルジフェノール、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジフェニルジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジフェニルジフェニルスルフィド、１，３－ビス｛２－（４－ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、１，４－ビス｛２－（４－ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、１，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，８－ビス（４－ヒドロキシフェニル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、４，４’－（１，３－アダマンタンジイル）ジフェノール、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－５，７－ジメチルアダマンタン等が挙げられる。
　なかでも、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、４，４’－スルホニルジフェノール、２，２’－ジメチル－４，４’－スルホニルジフェノール、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、１，３－ビス｛２－（４－ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、１，４－ビス｛２－（４－ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼンが好ましく、殊に２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ＢＰＺ）、４，４’－スルホニルジフェノール、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレンが好ましい。中でも強度に優れ、良好な耐久性を有する２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンが最も好適である。また、これらは単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。
　上記一般式（３）で表されるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンとしては、例えば下記に示すような化合物が好適に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）は、オレフィン性の不飽和炭素－炭素結合を有するフェノール類、好適にはビニルフェノール、２－アリルフェノール、イソプロペニルフェノール、２－メトキシ－４－アリルフェノールを所定の重合度を有するポリシロキサン鎖の末端に、ハイドロシリレーション反応させることにより容易に製造される。なかでも、（２－アリルフェノール）末端ポリジオルガノシロキサン、（２－メトキシ－４－アリルフェノール）末端ポリジオルガノシロキサンが好ましく、殊に（２－アリルフェノール）末端ポリジメチルシロキサン、（２－メトキシ－４－アリルフェノール）末端ポリジメチルシロキサンが好ましい。ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）は、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であることが好ましい。さらに優れた高温成形時の低アウトガス性と低温衝撃性を発現させるために、かかる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はより好ましくは２．５以下であり、さらに好ましくは２以下である。かかる好適な範囲の上限を超えると高温成形時のアウトガス発生量が多く、また、低温衝撃性に劣る場合がある。
　また、高度な耐衝撃性を実現するためにヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）のジオルガノシロキサン重合度（ｐ＋ｑ）は１０～３００が適切である。かかるジオルガノシロキサン重合度（ｐ＋ｑ）は好ましくは１０～２００、より好ましくは１２～１５０、更に好ましくは１４～１００である。かかる好適な範囲の下限未満では、ポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合体の特徴である耐衝撃性が有効に発現せず、かかる好適な範囲の上限を超えると外観不良が現れる。
　Ａ成分で使用されるポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂全重量に占めるポリジオルガノシロキサン含有量は０．１～５０重量％が好ましい。かかるポリジオルガノシロキサン成分含有量はより好ましくは０．５～３０重量％、さらに好ましくは１～２０重量％である。かかる好適な範囲の下限以上では、耐衝撃性や難燃性に優れ、かかる好適な範囲の上限以下では、成形条件の影響を受けにくい安定した外観が得られやすい。かかるポリジオルガノシロキサン重合度、ポリジオルガノシロキサン含有量は、１Ｈ－ＮＭＲ測定により算出することが可能である。
　本発明において、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）は１種のみを用いてもよく、また、２種以上を用いてもよい。
　また、本発明の妨げにならない範囲で、上記二価フェノール（Ｉ）、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）以外の他のコモノマーを共重合体の全重量に対して１０重量％以下の範囲で併用することもできる。
　本発明においては、あらかじめ水に不溶性の有機溶媒とアルカリ水溶液との混合液中における二価フェノール（Ｉ）と炭酸エステル形成性化合物の反応により末端クロロホルメート基を有するオリゴマーを含む混合溶液を調製する。
　二価フェノール（Ｉ）のオリゴマーを生成するにあたり、本発明の方法に用いられる二価フェノール（Ｉ）の全量を一度にオリゴマーにしてもよく、又は、その一部を後添加モノマーとして後段の界面重縮合反応に反応原料として添加してもよい。後添加モノマーとは、後段の重縮合反応を速やかに進行させるために加えるものであり、必要のない場合には敢えて加える必要はない。
　このオリゴマー生成反応の方式は特に限定はされないが、通常、酸結合剤の存在下、溶媒中で行う方式が好適である。
　炭酸エステル形成性化合物の使用割合は、反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜調整すればよい。また、ホスゲン等のガス状の炭酸エステル形成性化合物を使用する場合、これを反応系に吹き込む方法が好適に採用できる。
　前記酸結合剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、ピリジン等の有機塩基あるいはこれらの混合物などが用いられる。酸結合剤の使用割合も、上記同様に、反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜定めればよい。具体的には、オリゴマーの形成に使用する二価フェノール（Ｉ）のモル数（通常１モルは２当量に相当）に対して２当量若しくはこれより若干過剰量の酸結合剤を用いることが好ましい。
　前記溶媒としては、公知のポリカーボネートの製造に使用されるものなど各種の反応に不活性な溶媒を１種単独であるいは混合溶媒として使用すればよい。代表的な例としては、例えば、キシレン等の炭化水素溶媒、塩化メチレン、クロロベンゼンをはじめとするハロゲン化炭化水素溶媒などが挙げられる。特に塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素溶媒が好適に用いられる。
　オリゴマー生成の反応圧力は特に制限はなく、常圧、加圧、減圧のいずれでもよいが、通常常圧下で反応を行うことが有利である。反応温度は－２０～５０℃の範囲から選ばれ、多くの場合、重合に伴い発熱するので、水冷又は氷冷することが望ましい。反応時間は他の条件に左右され一概に規定できないが、通常、０．２～１０時間で行われる。オリゴマー生成反応のｐＨ範囲は、公知の界面反応条件と同様であり、ｐＨは常に１０以上に調製される。
　本発明はこのようにして、末端クロロホルメート基を有する二価フェノール（Ｉ）のオリゴマーを含む混合溶液を得た後、該混合溶液を攪拌しながら分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下まで高度に精製された一般式（４）で表わされるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）を二価フェノール（Ｉ）に加え、該ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）と該オリゴマーを界面重縮合させることによりポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合体を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （上記一般式（４）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、各々独立に水素原子、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数６～１２の置換若しくは無置換のアリール基であり、Ｒ９及びＲ１０は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基であり、ｐは自然数であり、ｑは０又は自然数であり、ｐ＋ｑは１０～３００の自然数である。Ｘは炭素数２～８の二価脂肪族基である。）
　界面重縮合反応を行うにあたり、酸結合剤を反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜追加してもよい。酸結合剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、ピリジン等の有機塩基あるいはこれらの混合物などが用いられる。具体的には、使用するヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）、又は上記の如く二価フェノール（Ｉ）の一部を後添加モノマーとしてこの反応段階に添加する場合には、後添加分の二価フェノール（Ｉ）とヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）との合計モル数（通常１モルは２当量に相当）に対して２当量若しくはこれより過剰量のアルカリを用いることが好ましい。
　二価フェノール（Ｉ）のオリゴマーとヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）との界面重縮合反応による重縮合は、上記混合液を激しく攪拌することにより行われる。
　かかる重合反応においては、末端停止剤或いは分子量調節剤が通常使用される。末端停止剤としては一価のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられ、通常のフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－クミルフェノール、トリブロモフェノールなどの他に、長鎖アルキルフェノール、脂肪族カルボン酸クロライド、脂肪族カルボン酸、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル、ヒドロキシフェニルアルキル酸エステル、アルキルエーテルフェノールなどが例示される。その使用量は用いる全ての二価フェノール系化合物１００モルに対して、１００～０．５モル、好ましくは５０～２モルの範囲であり、二種以上の化合物を併用することも当然に可能である。
　重縮合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミン又は第四級アンモニウム塩などの触媒を添加してもよい。
　かかる重合反応の反応時間は、好ましくは３０分以上、更に好ましくは５０分以上である。所望に応じ、亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイドなどの酸化防止剤を少量添加してもよい。
　分岐化剤を上記の二価フェノール系化合物と併用して分岐化ポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサンとすることができる。かかる分岐ポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂に使用される三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、または４，６－ジメチル－２，４，６－トリス（４－ヒドロキジフェニル）ヘプテン－２、２，４，６－トリメチル－２，４，６－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１－トリス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，６－ビス（２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェノール、４－｛４－［１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン｝－α，α－ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）ケトン、１，４－ビス（４，４－ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、またはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれらの酸クロライド等が挙げられ、中でも１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１－トリス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）エタンが好ましく、特に１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。分岐ポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂中の多官能性化合物の割合は、芳香族ポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂全量中、好ましくは０．００１～１モル％、より好ましくは０．００５～０．９モル％、さらに好ましくは０．０１～０．８モル％、特に好ましくは０．０５～０．４モル％である。なお、かかる分岐構造量については１Ｈ－ＮＭＲ測定により算出することが可能である。
　反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでも可能であるが、通常は、常圧若しくは反応系の自圧程度で好適に行い得る。反応温度は－２０～５０℃の範囲から選ばれ、多くの場合、重合に伴い発熱するので、水冷又は氷冷することが望ましい。反応時間は反応温度等の他の条件によって異なるので一概に規定はできないが、通常、０．５～１０時間で行われる。
　場合により、得られたポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂に適宜物理的処理（混合、分画など）及び／又は化学的処理（ポリマー反応、架橋処理、部分分解処理など）を施して所望の還元粘度［ηＳＰ／ｃ］のポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂として取得することもできる。
　得られた反応生成物（粗生成物）は公知の分離精製法等の各種の後処理を施して、所望の純度（精製度）のポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂として回収することができる。
　ポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂成形品中のポリジオルガノシロキサンドメインの平均サイズは、１～６０ｎｍの範囲が好ましい。かかる平均サイズはより好ましくは３～５５ｎｍ、更に好ましくは５～５０ｎｍである。かかる好適な範囲の下限未満では、耐衝撃性や難燃性が十分に発揮されず、かかる好適な範囲の上限を超えると耐衝撃性が安定して発揮されない場合がある。これにより耐衝撃性および外観に優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
　（Ｂ成分：芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体およびアルキル（メタ）アクリレート単量体からなる群より選ばれる１種以上を重合してなる重合体）
　本発明のＢ成分は、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体およびアルキル（メタ）アクリレート単量体からなる群より選ばれる１種以上の単量体を重合して得られる重合体である。芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ビニルナフタレン、およびメトキシスチレンなどが挙げられ、特にスチレンが好ましい。これらは単独または２種以上用いることができる。シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。これらは単独または２種以上用いることができる。アルキル（メタ）アクリレート単量体としては、具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。尚（メタ）アクリレートの表記はメタクリレートおよびアクリレートのいずれをも含むことを示す。
　Ｂ成分としては、ポリスチレン系樹脂、具体的には、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂）、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル－α－メチルスチレン共重合体（αＭＳ－ＡＮ共重合体）、メチル（メタ）アクリレート－スチレン共重合体（ＭＳ共重合体）、メチル（メタ）アクリレート－スチレン－アクリロニトリル共重合体（ＭＡＳ共重合体）などが挙げられ、特にアクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）が好ましい。かかるＡＳ樹脂の組成比については特に限定されないが、スチレン／アクリロニトリルの比率が好ましくは９５／５～５０／５０、より好ましくは９０／１０～６０／４０である。
　Ｂ成分は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの重合法で製造したものであってもよく、Ｂ成分がグラフト重合体である場合には、共重合の方式は一段グラフトであっても多段グラフトであっても差し支えない。また製造の際に副生するグラフト成分のみのコポリマーとの混合物であってもよい。
　Ｂ成分の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、１～３０重量部であり、好ましくは５～２０重量部、より好ましくは１０～１５重量部である。Ｂ成分の含有量が１重量部未満では、十分な流動性が得られず、３０重量部を超えると耐衝撃性、難燃性および成形品外観が低下する。
　（Ｃ成分：衝撃改質剤）
　本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物はＣ成分として、Ｂ成分を除く衝撃改質剤を含有する。衝撃改質剤は、ゴム成分を含むことが好ましく、より好ましくはゴム成分をコアに含む、コアシェル構造を有するポリマーである。また、ブタジエン系ゴム、アクリル系ゴムおよびシリコーン・アクリル複合ゴムからなる群より選ばれる１種のゴムに、（メタ）アクリル酸エステル化合物を含む少なくとも１種の化合物をグラフト重合させてなるグラフトポリマーであることがさらに好ましく、このグラフトポリマーがコアシェル構造を有することが特に好ましい。コアシェル型グラフトポリマーはガラス転移温度が１０℃以下のゴム成分をコアとして、（メタ）アクリル酸エステル化合物、芳香族アルケニル化合物を始めとし、これらと共重合可能なビニル化合物から選択されたモノマーの１種または２種以上をシェルとして共重合されたグラフト共重合体である。
　Ｃ成分のゴム成分としては、ブタジエン系ゴム、ブタジエン－アクリル複合ゴム、アクリル系ゴム、シリコーン・アクリル複合ゴム、イソブチレン－シリコーン複合ゴム、イソプレンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン－プロピレンゴム、ニトリルゴム、エチレン－アクリルゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴムおよびこれらの不飽和結合部分に水素が添加されたものを挙げることができるが、燃焼時の有害物質の発生懸念という点から、ハロゲン原子を含まないゴム成分が環境負荷の面において好ましい。また、ゴム成分のガラス転移温度は好ましくは－１０℃以下、より好ましくは－３０℃以下であり、これらの点より、ゴム成分としては特にブタジエン系ゴム、アクリル系シリコーン・アクリル複合ゴムが好ましい。複合ゴムとは、２種のゴム成分を共重合したゴムまたは分離できないよう相互に絡み合ったＩＰＮ構造をとるように重合したゴムをいう。コアシェル型グラフトポリマーにおいて、そのコアの粒子径は重量平均粒子径において２４０～３００ｎｍが好ましく、２５０～２９０ｎｍがより好ましく、２６０～２８０ｎｍがさらに好ましい。２４０～３００ｎｍの範囲であればより良好な耐衝撃性が達成される。また、粒子径分布はピークを２つ有する複分散タイプが望ましく、１００ｎｍおよび３００ｎｍ付近にピークを二つ有する複分散タイプが特に好ましく、単一ピークの単分散タイプより良好な耐衝撃性が達成される。
　ゴム成分にコアシェル型グラフトポリマーのシェルとして共重合するビニル化合物における芳香族ビニルとしては、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、アルコキシスチレン、ハロゲン化スチレン等を挙げることができる。またアクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル等を挙げることができ、メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル等を挙げることができ、メタクリル酸メチルが特に好ましい。これらの中でも特にメタクリル酸メチルなどのメタクリル酸エステルを必須成分として含有することが好ましく、機械特性および難燃性の観点から、芳香族ビニル成分を含まない方がさらに好ましい。これは、該コアシェル型グラフトポリマーが芳香族ポリカーボネート樹脂との親和性に優れることから、該樹脂中により多くのゴム成分が存在するようになり、芳香族ポリカーボネート樹脂の有する良好な耐衝撃性がより効果的に発揮され、結果として樹脂組成物の耐衝撃性が良好となるためである。より具体的には、メタクリル酸エステルはグラフト成分１００重量％中（コアシェル型重合体の場合にはシェル１００重量％中）、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上含有されることが好ましい。ガラス転移温度が１０℃以下のゴム成分を含有する弾性重合体は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの重合法で製造したものであってもよく、共重合の方式は一段グラフトであっても多段グラフトであっても差し支えない。また製造の際に副生するグラフト成分のみのコポリマーとの混合物であってもよい。さらに重合法としては一般的な乳化重合法の他、過硫酸カリウム等の開始剤を使用するソープフリー重合法、シード重合法、二段階膨潤重合法等を挙げることができる。また懸濁重合法において、水相とモノマー相とを個別に保持して両者を正確に連続式の分散機に供給し、粒子径を分散機の回転数で制御する方法、および連続式の製造方法において分散能を有する水性液体中にモノマー相を数～数十μｍ径の細径オリフィスまたは多孔質フィルターを通すことにより供給し粒径を制御する方法などを行ってもよい。コアシェル型のグラフト重合体の場合、その反応はコアおよびシェル共に、１段であっても多段であってもよい。
　かかる重合体は市販されており容易に入手することが可能である。例えばゴム成分として、ブタジエンゴムを主成分とするものは、三菱ケミカル（株）製のメタブレンＥシリーズ（例えばシェル成分がメチルメタクリレートを主成分とするＥ－８７５Ａ、シェル成分がメチルメタクリレート・スチレンを主成分とするＥ－８７０Ａなど）が挙げられる。アクリルゴムを主成分とするものは、三菱ケミカル（株）製のＷシリーズ（例えばシェル成分がメチルメタクリレートを主成分とするＷ－６００Ａなど）が挙げられる。シリコーン・アクリル複合ゴムを主成分とするものは三菱ケミカル（株）製のメタブレンＳシリーズ（例えば例えばシェル成分がメチルメタクリレートを主成分とするＳ－２００１、Ｓ－２０３０など）が挙げられる。
　Ｃ成分の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、１～１０重量部であり、好ましくは１．５～９重量部、より好ましくは２～８重量部である。Ｃ成分の含有量が１重量部未満では、十分な機械特性が得られず、１０重量部を超えると難燃性および成形品外観が低下する。
　（Ｄ成分：ホスファゼン）
　本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、Ｄ成分としてホスファゼン化合物を含有する。かかるホスファゼン化合物は、分子中にリン原子と窒素原子とを含有することにより、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に難燃性の低下、衝撃強度の低下を抑制する効果を付与することができる。リン系難燃剤として、ホスファゼン化合物以外の化合物、例えば、リン酸エステル、縮合リン酸エステルなどを使用した場合には、ポリカーボネート樹脂が可塑化されることによる衝撃強度の低下、難燃性の低下が生じる。ホスファゼン化合物は、ハロゲン原子を含まず、分子中にホスファゼン構造を持つ化合物であれば特に限定されない。ここでいうホスファゼン構造とは、式：－Ｐ（Ｒ２）＝Ｎ－［式中、Ｒ２は有機基］で表される構造を表す。ホスファゼン化合物は一般式（５）、（６）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は、水素、水酸基、アミノ基、またはハロゲン原子を含まない有機基を表す。また、ｎは３～１０の整数を表す）。上記式（５）、（６）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４で表されるハロゲン原子を含まない有機基としては、例えば、アルコキシ基、フェニル基、アミノ基、アリル基などが挙げられる。
　商業的に入手可能なホスファゼン化合物としては、ＳＰＳ－１００、ＳＰＥ－１００、ＳＰＲ－１００、ＳＡ－１００、ＳＰＢ－１００、ＳＰＢ－１００Ｌ（以上、大塚化学（株）製）、ＦＰ－１００、ＦＰ－１１０（以上、伏見製薬所製）が挙げられる。なお、本発明においては、ホスファゼン化合物の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する。
　Ｄ成分の含有量は樹脂成分１００重量部に対し、１～２０重量部であり、好ましくは５～１５重量部であり、８～１２重量部がより好ましい。Ｄ成分の含有量が１重量部未満であると難燃化の効果が得がたく、２０重量部を超えると耐衝撃性が低下する。
　（Ｅ成分：ドリップ防止剤）
　本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、Ｅ成分としてドリップ防止剤を含有する。このドリップ防止剤の含有により、成形品の物性を損なうことなく、良好な難燃性を達成することができる。
　Ｅ成分のドリップ防止剤としては、フィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーを挙げることができ、かかるポリマーとしてはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、など）、米国特許第４３７９９１０号公報に示されるような部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート樹脂などを挙げることができる。中でも好ましくはポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと称することがある）である。
　フィブリル形成能を有するＰＴＦＥの分子量は極めて高い分子量を有し、せん断力などの外的作用によりＰＴＦＥ同士を結合して繊維状になる傾向を示すものである。その分子量は、標準比重から求められる数平均分子量において１００万～１０００万、より好ましく２００万～９００万である。かかるＰＴＦＥは、固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。またかかるフィブリル形成能を有するＰＴＦＥは樹脂中での分散性を向上させ、さらに良好な難燃性および機械的特性を得るために他の樹脂との混合形態のＰＴＦＥ混合物を使用することも可能である。
　かかるフィブリル形成能を有するＰＴＦＥの市販品としては例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）のテフロン（登録商標）６Ｊ、ダイキン工業（株）のポリフロンＭＰＡ　ＦＡ５００およびＦ－２０１Ｌなどを挙げることができる。ＰＴＦＥの水性分散液の市販品としては、旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製のフルオンＡＤ－１、ＡＤ－９３６、ダイキン工業（株）製のフルオンＤ－１およびＤ－２、三井・デュポンフロロケミカル（株）製のテフロン（登録商標）３０Ｊなどを代表として挙げることができる。
　混合形態のＰＴＦＥとしては、（１）ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体の水性分散液または溶液とを混合し共沈殿を行い、共凝集混合物を得る方法（特開昭６０－２５８２６３号公報、特開昭６３－１５４７４４号公報などに記載された方法）、（２）ＰＴＦＥの水性分散液と乾燥した有機重合体粒子とを混合する方法（特開平４－２７２９５７号公報に記載された方法）、（３）ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体粒子溶液を均一に混合し、かかる混合物からそれぞれの媒体を同時に除去する方法（特開平０６－２２０２１０号公報、特開平０８－１８８６５３号公報などに記載された方法）、（４）ＰＴＦＥの水性分散液中で有機重合体を形成する単量体を重合する方法（特開平９－９５５８３号公報に記載された方法）、および（５）ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体分散液を均一に混合後、さらに該混合分散液中でビニル系単量体を重合し、その後混合物を得る方法（特開平１１－２９６７９号などに記載された方法）により得られたものが使用できる。これら混合形態のＰＴＦＥの市販品としては、三菱レイヨン（株）の「メタブレン　Ａ３８００」（商品名）、およびＧＥスペシャリティーケミカルズ社製　「ＢＬＥＮＤＥＸ　Ｂ４４９」（商品名）などを挙げることができる。
　混合形態におけるＰＴＦＥの割合としては、ＰＴＦＥ混合物１００重量％中、ＰＴＦＥが１～６０重量％が好ましく、より好ましくは５～５５重量％である。ＰＴＦＥの割合がかかる範囲にある場合は、ＰＴＦＥの良好な分散性を達成することができる。なお、上記Ｆ成分の割合は正味のドリップ防止剤の量を示し、混合形態のＰＴＦＥの場合には、正味のＰＴＦＥ量を示す。
　Ｅ成分の含有量は、Ａ成分１００重量部に対して、０．０５～２重量部であり、好ましくは０．１～１．５重量部、より好ましくは０．２～１重量部である。ドリップ防止剤が上記範囲を超えて少なすぎる場合には難燃性が不十分となる。一方、ドリップ防止剤が上記範囲を超えて多すぎる場合にはＰＴＦＥが成形品表面に析出し外観不良となるばかりでなく、樹脂組成物のコストアップに繋がる。
　また本発明のポリテトラフルオロエチレン系混合体に使用される有機系重合体に使用されるスチレン系単量体としては、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基およびハロゲンからなる群より選ばれた１つ以上の基で置換されてもよいスチレン、例えば、オルト－メチルスチレン、メタ－メチルスチレン、パラ－メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチル－スチレン、パラ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、メトキシスチレン、フルオロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、およびトリブロモスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレンが例示されるが、これらに制限されない。前記スチレン系単量体は単独又は２つ以上の種類を混合して使用することができる。
　本発明のポリテトラフルオロエチレン系混合体に使用される有機系重合体に使用されるアクリル系単量体は、置換されてもよい（メタ）アクリレート誘導体を含む。具体的に前記アクリル系単量体としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、アリール基、及びグリシジル基からなる群より選ばれた１つ以上基によりの置換されてもよい（メタ）アクリレート誘導体、例えば（メタ）アクリロ二トリル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートおよびグリシジル（メタ）アクリレート、炭素数１～６のアルキル基、又はアリール基により置換されてもよいマレイミド、例えば、マレイミド、Ｎ－メチル－マレイミドおよびＮ－フェニル－マレイミド、マレイン酸、フタル酸およびイタコン酸が例示されるが、これらに制限されない。前記アクリル系単量体は単独又は２つ以上の種類を混合して使用することができる。これらの中でも（メタ）アクリロ二トリルが好ましい。
　コーティング層に用いられる有機重合体に含まれるアクリル系単量体由来単位の量は、スチレン系単量体由来単位１００重量部に対して好ましくは８～１１重量部、より好ましくは８～１０重量部、さらに好ましくは８～９重量部である。アクリル系単量体由来単位が８重量部より少ないとコーティング強度が低下することがあり、１１重量部より多いと成形品の表面外観が悪くなり得る。
　本発明のポリテトラフルオロエチレン系混合体は、残存水分含量が０．５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．２～０．４重量％、さらに好ましくは０．１～０．３重量％である。残存水分量が０．５重量％より多いと難燃性に悪影響を与えることがある。
　本発明のポリテトラフルオロエチレン系混合体の製造工程には、開始剤の存在下でスチレン系単量体及びアクリル単量体からなるグループより選ばれた１つ以上の単量体を含むコーティング層を分岐状ポリテトラフルオロエチレンの外部に形成するステップが含まれる。さらに、前記コーティング層形成のステップ後に残存水分含量を０．５重量％以下、好ましくは０．２～０．４重量％、より好ましくは０．１～０．３重量％となるように乾燥させるステップを含むことが好ましい。乾燥のステップは、例えば、熱風乾燥又は真空乾燥方法のような当業界に公知にされた方法を用いて行うことができる。
　本発明のポリテトラフルオロエチレン系混合体に使用される開始剤は、スチレン系及び／又はアクリル系単量体の重合反応に使用されるものであれば制限なく使用され得る。前記開始剤としては、クミルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ハイドロゲンパーオキサイド、およびポタシウムパーオキサイドが例示されるが、これらに制限されない。本発明のポリテトラフルオロエチレン系混合体には、反応条件に応じて前記開始剤を１種以上使用することができる。前記開始剤の量は、ポリテトラフルオロエチレンの量及び単量体の種類／量を考慮して使用される範囲内で自由に選択され、全組成物の量を基準として０．１５～０．２５重量部使用することが好ましい。
　本発明のポリテトラフルオロエチレン系混合体は、懸濁重合法により下記の手順にて製造を行った。
　まず、反応器中に水および分岐状ポリテトラフルオロエチレンディスパージョン（固形濃度：６０％、ポリテトラフルオロエチレン粒子径：０．１５～０．３μｍ）を入れた後、攪拌しながらアクリルモノマー、スチレンモノマーおよび水溶性開始剤としてクメンハイドロパーオキサイドを添加し８０～９０℃にて９時間反応を行なった。反応終了後、遠心分離機にて３０分間遠心分離を行うことにより水分を除去し、ペースト状の生成物を得た。その後、生成物のペーストを熱風乾燥機にて８０～１００℃にて８時間乾燥した。その後、かかる乾燥した生成物の粉砕を行い本発明のポリテトラフルオロエチレン系混合体を得た。
　かかる懸濁重合法は、特許３４６９３９１号公報などに例示される乳化重合法における乳化分散による重合工程を必要としないため、乳化剤および重合後のラテックスを凝固沈殿するための電解質塩類を必要としない。また乳化重合法で製造されたポリテトラフルオロエチレン混合体では、混合体中の乳化剤および電解質塩類が混在しやすく取り除きにくくなるため、かかる乳化剤、電解質塩類由来のナトリウム金属イオン、カリウム金属イオンを低減することは難しい。本発明で使用するポリテトラフルオロエチレン系混合体は、懸濁重合法で製造されているため、かかる乳化剤、電解質塩類を使用しないことから混合体中のナトリウム金属イオン、カリウム金属イオンが低減することができ、熱安定性および耐加水分解性を向上することができる。
　また、本発明ではドリップ防止剤として被覆分岐ＰＴＦＥを使用することができる。被覆分岐ＰＴＦＥは分岐状ポリテトラフルオロエチレン粒子および有機系重合体からなるポリテトラフルオロエチレン系混合体であり、分岐状ポリテトラフルオロエチレンの外部に有機系重合体、好ましくはスチレン系単量体由来単位及び／又はアクリル系単量体由来単位を含む重合体からなるコーティング層を有する。前記コーティング層は、分岐状ポリテトラフルオロエチレンの表面上に形成される。また、前記コーティング層はスチレン系単量体及びアクリル系単量体の共重合体を含むことが好ましい。
　被覆分岐ＰＴＦＥに含まれるポリテトラフルオロエチレンは分岐状ポリテトラフルオロエチレンである。含まれるポリテトラフルオロエチレンが分岐状ポリテトラフルオロエチレンでない場合、ポリテトラフルオロエチレンの添加が少ない場合の滴下防止効果が不十分となる。分岐状ポリテトラフルオロエチレンは粒子状であり、好ましくは０．１～０．６μｍ、より好ましくは０．３～０．５μｍ、さらに好ましくは０．３～０．４μｍの粒子径を有する。０．１μｍより粒子径が小さい場合には成形品の表面外観に優れるが、０．１μｍより小さい粒子径を有するポリテトラフルオロエチレンを商業的に入手することは難しい。また０．６μｍより粒子径が大きい場合には成形品の表面外観が悪くなる場合がある。本発明に使用されるポリテトラフルオロエチレンの数平均分子量は１×１０４～１×１０７が好ましく、より好ましくは２×１０６～９×１０６であり、一般的に高い分子量のポリテトラフルオロエチレンが安定性の側面においてより好ましい。粉末又は分散液の形態いずれも使用され得る。被覆分岐ＰＴＦＥにおける分岐状ポリテトラフルオロエチレンの含有量は、被覆分岐ＰＴＦＥの総重量１００重量部に対して、好ましくは２０～６０重量部、より好ましくは４０～５５重量部、さらに好ましくは４７～５３重量部、特に好ましくは４８～５２重量部、最も好ましくは４９～５１重量部である。分岐状ポリテトラフルオロエチレンの割合がかかる範囲にある場合は、分岐状ポリテトラフルオロエチレンの良好な分散性を達成することができる。
　（Ｆ成分：酸化チタン）
　本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物はでＦ成分として酸化チタンを含有する。（尚、本発明においては酸化チタン顔料の酸化チタン成分を“ＴｉＯ２”と表記し、表面処理剤を含む顔料全体について“酸化チタン”と表記する）Ｆ成分におけるＴｉＯ２は結晶形がアナタース型、ルチル型のいずれのものでもよく、それらは必要に応じて混合して使用することもできる。初期の機械特性や長期耐候性の点でより好ましいのはルチル型である。尚、ルチル型結晶中にアナタース型結晶を含有するものでもよい。更にＴｉＯ２の製法は硫酸法、塩素法、その他種々の方法によって製造された物を使用できるが、塩素法がより好ましい。また本発明の酸化チタンは、特に、その形状を限定するものではないが粒子状のものがより好適である。本発明の酸化チタンの平均粒子径は、０．１０～０．５０μｍであることが好ましく、０．２０～０．３０μｍがより好ましい。平均粒子径が０．１０μｍより小さい場合、高充填した場合にシルバー等の外観不良が発生しやすく、また、０．５μｍより大きい場合、外観の悪化や機械特性の低下が起こる場合がある。なお、かかる平均粒子径は電子顕微鏡観察から、個々の単一粒子径を測定しその数平均により算出される。
　Ｆ成分の酸化チタンは有機化合物で表面処理されていることが好ましい。有機処理されていない酸化チタンを使用した場合、黄変により、外観が悪化し、また成形体の反射率が著しく低下し、充分な日射反射率が得られない場合があるため、屋外での使用には適さない場合がある。かかる表面処理剤としては、ポリオール系、アミン系、およびシリコーン系などの各種処理剤を使用することができる。ポリオール系表面処理剤としては、例えばペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、およびトリメチロールプロパンなどが挙げられ、アミン系表面処理剤としては、例えばトリエタノールアミンの酢酸塩、およびトリメチロールアミンの酢酸塩などが挙げられ、シリコーン系表面処理剤としては、例えばアルキルクロロシラン（トリメチルクロロシランなど）、アルキルアルコキシシラン（メチルトリメトキシシランなど）、およびハイドロジェンポリシロキサンなどを挙げることができる。ハイドロジェンポリシロキサンとしては、アルキルハイドロジェンポリシロキサン、およびアルキルフェニルハイドロジェンポリシロキサンなどが例示される。かかるアルキル基としてはメチル基およびエチル基が好適である。かかるアルキルアルコキシシランおよび／またはハイドロジェンポリシロキサンで表面処理された酸化チタンは、本発明の樹脂組成物により良好な光反射性を与える。表面処理に使用される有機化合物の量は、Ｆ成分１００重量部当り、好ましくは０．０５～５重量部、より好ましくは０．５～３重量部、更に好ましくは１．５～２．５重量部の範囲である。表面処理量が０．０５重量部未満では十分な熱安定性が得られない場合があり、５重量部を超えるとシルバーなどの成形不良の点から好ましくない。有機化合物の表面処理剤は、予め酸化チタン（より好適には他の金属酸化物で被覆された酸化チタン）になされることが好ましい。しかしながら、樹脂組成物の原材料を溶融混練する際に該表面処理剤を別途添加し、その溶融混練工程において酸化チタンの表面処理が行われる方法であってもよい。
　Ｆ成分の含有量は、Ａ成分の１００重量部に対し、０．０５～３０重量部であり、０．２～１０重量部が好ましく、より好ましくは１～５重量部である。Ｆ成分の含有量が０．０５重量部未満であると衝撃改質効果が得られず、３０重量部を超えると、シルバーなどの成形不良や物性が著しく低下する。
　（Ｇ成分：ケイ酸塩鉱物）
　本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物はＧ成分としてケイ酸塩鉱物を含有することができる。かかるケイ酸塩鉱物は、少なくとも金属酸化物成分とＳｉＯ２成分とからなる鉱物であり、オルトシリケート、ジシリケート、環状シリケート、および鎖状シリケートなどが好適である。ケイ酸塩鉱物は結晶状態を取るものであり、また結晶の形状は繊維状や板状などの各種の形状を取ることができる。
　ケイ酸塩鉱物は複合酸化物、酸素酸塩（イオン格子からなる）、固溶体のいずれの化合物でもよく、更に複合酸化物は単一酸化物の２種以上の組合せ、および単一酸化物と酸素酸塩との２種以上の組合せのいずれであってもよく、更に固溶体においても２種以上の金属酸化物の固溶体、および２種以上の酸素酸塩の固溶体のいずれであってもよい。
　ケイ酸塩鉱物は、水和物であってもよい。水和物における結晶水の形態はＳｉ－ＯＨとして水素珪酸イオンとして入るもの、金属陽イオンに対して水酸イオン（ＯＨ－）としてイオン的に入るもの、および構造の隙間にＨ２Ｏ分子として入るもののいずれの形態であってもよい。
　ケイ酸塩鉱物は、天然物に対応する人工合成物を使用することもできる。人工合成物としては、従来公知の各種の方法、例えば固体反応、水熱反応、および超高圧反応などを利用した各種の合成法、から得られたケイ酸塩鉱物が利用できる。
　各金属酸化物成分（ＭＯ）におけるケイ酸塩鉱物の具体例としては以下のものが挙げられる。ここでカッコ内の表記はかかるケイ酸塩鉱物を主成分とする鉱物等の名称であり、例示された金属塩としてカッコ内の化合物が使用できることを意味する。
　Ｋ２Ｏをその成分に含むものとしては、Ｋ２Ｏ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ、Ｋ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２（カルシライト）、Ｋ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２（白リュウ石）、およびＫ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・６ＳｉＯ２（正長石）、などが挙げられる。
　Ｎａ２Ｏをその成分に含むものとしては、Ｎａ２Ｏ・ＳｉＯ２、およびその水化物、Ｎａ２Ｏ・２ＳｉＯ２、２Ｎａ２Ｏ・ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ・４ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ・３ＳｉＯ２・３Ｈ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２（ヒスイ輝石）、２Ｎａ２Ｏ・３ＣａＯ・５ＳｉＯ２、３Ｎａ２Ｏ・２ＣａＯ・５ＳｉＯ２、およびＮａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・６ＳｉＯ２（曹長石）などが挙げられる。
　Ｌｉ２Ｏをその成分に含むものとしては、Ｌｉ２Ｏ・ＳｉＯ２、２Ｌｉ２Ｏ・ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ・ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ、３Ｌｉ２Ｏ・２ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２（ペタライト）、Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２（ユークリプタイト）、およびＬｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２（スポジュメン）などが挙げられる。
　ＢａＯをその成分に含むものとしては、ＢａＯ・ＳｉＯ２、２ＢａＯ・ＳｉＯ２、ＢａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２（セルシアン）、およびＢａＯ・ＴｉＯ２・３ＳｉＯ２（ベントアイト）などが挙げられる。
　ＣａＯをその成分に含むものとしては、３ＣａＯ・ＳｉＯ２（セメントクリンカー鉱物のエーライト）、２ＣａＯ・ＳｉＯ２（セメントクリンカー鉱物のビーライト）、２ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２（オーケルマナイト）、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２（ゲーレナイト）、オーケルマナイトとゲーレナイトとの固溶体（メリライト）、ＣａＯ・ＳｉＯ２（ウォラストナイト（α－型、β－型のいずれも含む））、ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２（ジオプサイド）、ＣａＯ・ＭｇＯ・ＳｉＯ２（灰苦土カンラン石）、３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２（メルウイナイト）、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２（アノーサイト）、５ＣａＯ・６ＳｉＯ２・５Ｈ２Ｏ（トバモライト、その他５ＣａＯ・６ＳｉＯ２・９Ｈ２Ｏなど）などのトバモライトグループ水和物、２ＣａＯ・ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ（ヒレブランダイト）などのウォラストナイトグループ水和物、６ＣａＯ・６ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ（ゾノトライト）などのゾノトライトグループ水和物、２ＣａＯ・ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ（ジャイロライト）などのジャイロライトグループ水和物、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ（ローソナイト）、ＣａＯ・ＦｅＯ・２ＳｉＯ２（ヘデンキ石）、３ＣａＯ・２ＳｉＯ２（チルコアナイト）、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・３ＳｉＯ２（グロシュラ）、３ＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３・３ＳｉＯ２（アンドラダイト）、６ＣａＯ・４Ａｌ２Ｏ３・ＦｅＯ・ＳｉＯ２（プレオクロアイト）、並びにクリノゾイサイト、紅レン石、褐レン石、ベスブ石、オノ石、スコウタイト、およびオージャイトなどが挙げられる。
　更にＣａＯをその成分に含むケイ酸塩鉱物としてポルトランドセメントを挙げることができる。ポルトランドセメントの種類は特に限定されるものではなく、普通、早強、超早強、中よう熱、耐硫酸塩、白色などのいずれの種類も使用できる。更に各種の混合セメント、例えば高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメントなどもＢ成分として使用できる。
　またその他のＣａＯをその成分に含むケイ酸塩鉱物として高炉スラグやフェライトなどを挙げることができる。
　ＺｎＯをその成分に含むものとしては、ＺｎＯ・ＳｉＯ２、２ＺｎＯ・ＳｉＯ２（トロースタイト）、および４ＺｎＯ・２ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ（異極鉱）などが挙げられる。
　ＭｎＯをその成分に含むものとしては、ＭｎＯ・ＳｉＯ２、２ＭｎＯ・ＳｉＯ２、ＣａＯ・４ＭｎＯ・５ＳｉＯ２（ロードナイト）およびコーズライトなどが挙げられる。
　ＦｅＯをその成分に含むものとしては、ＦｅＯ・ＳｉＯ２（フェロシライト）、２ＦｅＯ・ＳｉＯ２（鉄カンラン石）、３ＦｅＯ・Ａｌ２Ｏ３・３ＳｉＯ２（アルマンジン）、および２ＣａＯ・５ＦｅＯ・８ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ（テツアクチノセン石）などが挙げられる。
　ＣｏＯをその成分に含むものとしては、ＣｏＯ・ＳｉＯ２および２ＣｏＯ・ＳｉＯ２などが挙げられる。
　ＭｇＯをその成分に含むものとしては、ＭｇＯ・ＳｉＯ２（ステアタイト、エンスタタイト）、２ＭｇＯ・ＳｉＯ２（フォルステライト）、３ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・３ＳｉＯ２（バイロープ）、２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２（コーディエライト）、２ＭｇＯ・３ＳｉＯ２・５Ｈ２Ｏ、３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ（タルク）、５ＭｇＯ・８ＳｉＯ２・９Ｈ２Ｏ（アタパルジャイト）、４ＭｇＯ・６ＳｉＯ２・７Ｈ２Ｏ（セピオライト）、３ＭｇＯ・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ（クリソライト）、５ＭｇＯ・２ＣａＯ・８ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ（透セン石）、５ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・３ＳｉＯ２・４Ｈ２Ｏ（緑泥石）、Ｋ２Ｏ・６ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・６ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ（フロゴバイト）、Ｎａ２Ｏ・３ＭｇＯ・３Ａｌ２Ｏ３・８ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ（ランセン石）、並びにマグネシウム電気石、直セン石、カミントンセン石、バーミキュライト、スメクタイトなどが挙げられる。
　Ｆｅ２Ｏ３をその成分に含むものとしては、Ｆｅ２Ｏ３・ＳｉＯ２などが挙げられる。
　ＺｒＯ２をその成分に含むものとしては、ＺｒＯ２・ＳｉＯ２（ジルコン）およびＡＺＳ耐火物などが挙げられる。
　Ａｌ２Ｏ３をその成分に含むものとしては、Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２（シリマナイト、アンダリューサイト、カイアナイト）、２Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・３ＳｉＯ２、３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２（ムライト）、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ（カオリナイト）、Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ（パイロフィライト）、Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ（ベントナイト）、Ｋ２Ｏ・３Ｎａ２Ｏ・４Ａｌ２Ｏ３・８ＳｉＯ２（カスミ石）、Ｋ２Ｏ・３Ａｌ２Ｏ３・６ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ（マスコバイト、セリサイト）、Ｋ２Ｏ・６ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・６ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ（フロゴバイト）、並びに各種のゼオライト、フッ素金雲母、および黒雲母などを挙げることができる。
　上記ケイ酸塩鉱物の中でも特に好適であるのは、マイカ、タルク、およびワラストナイトである。
　（タルク）
　本発明におけるタルクとは、化学組成的には含水珪酸マグネシウムであり、一般的には化学式４ＳｉＯ２・３ＭｇＯ・２Ｈ２Ｏで表され、通常層状構造を持った鱗片状の粒子であり、また組成的にはＳｉＯ２を５６～６５重量％、ＭｇＯを２８～３５重量％、Ｈ２Ｏ約５重量％程度から構成されている。その他の少量成分としてＦｅ２Ｏ３が０．０３～１．２重量％、Ａｌ２Ｏ３が０．０５～１．５重量％、ＣａＯが０．０５～１．２重量％、Ｋ２Ｏが０．２重量％以下、Ｎａ２Ｏが０．２重量％以下などを含有している。タルクの粒子径は、沈降法により測定される平均粒径が０．１～１５μｍ（より好ましくは０．２～１２μｍ、更に好ましくは０．３～１０μｍ、特に好ましくは０．５～５μｍ）の範囲であることが好ましい。更にかさ密度を０．５（ｇ／ｃｍ３）以上としたタルクを原料として使用することが特に好適である。タルクの平均粒径は、液相沈降法の１つであるＸ線透過法で測定されたＤ５０（粒子径分布のメジアン径）をいう。かかる測定を行う装置の具体例としてはマイクロメリティックス社製Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ５１００などを挙げることができる。
　またタルクを原石から粉砕する際の製法に関しては特に制限はなく、軸流型ミル法、アニュラー型ミル法、ロールミル法、ボールミル法、ジェットミル法、および容器回転式圧縮剪断型ミル法等を利用することができる。さらに粉砕後のタルクは、各種の分級機によって分級処理され、粒子径の分布が揃ったものが好適である。分級機としては特に制限はなく、インパクタ型慣性力分級機（バリアブルインパクターなど）、コアンダ効果利用型慣性力分級機（エルボージェットなど）、遠心場分級機（多段サイクロン、ミクロプレックス、ディスパージョンセパレーター、アキュカット、ターボクラシファイア、ターボプレックス、ミクロンセパレーター、およびスーパーセパレーターなど）などを挙げることができる。さらにタルクは、その取り扱い性等の点で凝集状態であるものが好ましく、かかる製法としては脱気圧縮による方法、集束剤を使用し圧縮する方法等がある。特に脱気圧縮による方法が簡便かつ不要の集束剤樹脂成分を本発明の樹脂組成物中に混入させない点で好ましい。
　（マイカ）
　マイカは、マイクロトラックレーザー回折法により測定した平均粒径が１０～１００μｍのものを好ましく使用できる。より好ましくは平均粒径が２０～５０μｍのものである。マイカの平均粒径が１０μｍ未満では剛性に対する改良効果が十分でなく、１００μｍを越えても剛性の向上が十分でなく、衝撃特性等の機械的強度の低下も著しく好ましくない。マイカは、電子顕微鏡の観察により実測した厚みが０．０１～１μｍのものを好ましく使用できる。より好ましくは厚みが０．０３～０．３μｍである。アスペクト比としては好ましくは５～２００、より好ましくは１０～１００のものを使用できる。また使用するマイカはマスコバイトマイカが好ましく、そのモース硬度は約３である。マスコバイトマイカはフロゴバイトなど他のマイカに比較してより高剛性および高強度を達成でき、本発明の課題をより良好なレベルにおいて解決する。また、マイカの粉砕法としては乾式粉砕法および湿式粉砕法のいずれで製造されたものであってもよい。乾式粉砕法の方が低コストで一般的であるが、一方湿式粉砕法は、マイカをより薄く細かく粉砕するのに有効であり、その結果樹脂組成物の剛性向上効果はより高くなる。
　（ワラストナイト）
　ワラストナイトの繊維径は０．１～１０μｍが好ましく、０．１～５μｍがより好ましく、０．１～３μｍが更に好ましい。またそのアスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）は３以上が好ましい。アスペクト比の上限としては３０以下が挙げられる。ここで繊維径は電子顕微鏡で強化フィラーを観察し、個々の繊維径を求め、その測定値から数平均繊維径を算出する。電子顕微鏡を使用するのは、対象とするレベルの大きさを正確に測定することが光学顕微鏡では困難なためである。繊維径は、電子顕微鏡の観察で得られる画像に対して、繊維径を測定する対象のフィラーをランダムに抽出し、中央部の近いところで繊維径を測定し、得られた測定値より数平均繊維径を算出する。観察の倍率は約１０００倍とし、測定本数は５００本以上（６００本以下が作業上好適である）で行う。一方平均繊維長の測定は、フィラーを光学顕微鏡で観察し、個々の長さを求め、その測定値から数平均繊維長を算出する。光学顕微鏡の観察は、フィラー同士があまり重なり合わないように分散されたサンプルを準備することから始まる。観察は対物レンズ２０倍の条件で行い、その観察像を画素数が約２５万であるＣＣＤカメラに画像データとして取り込む。得られた画像データを画像解析装置を使用して、画像データの２点間の最大距離を求めるプログラムを使用して、繊維長を算出する。かかる条件の下では１画素当りの大きさが１．２５μｍの長さに相当し、測定本数は５００本以上（６００本以下が作業上好適である）で行う。
　本発明のワラストナイトは、その元来有する白色度を十分に樹脂組成物に反映させるため、原料鉱石中に混入する鉄分並びに原料鉱石を粉砕する際に機器の摩耗により混入する鉄分を磁選機によって極力取り除くことが好ましい。かかる磁選機処理によりワラストナイト中の鉄の含有量はＦｅ２Ｏ３に換算して、０．５重量％以下であることが好ましい。
　珪酸塩鉱物（より好適には、マイカ、タルク、ワラストナイト）は、表面処理されていないことが好ましいが、シランカップリング剤、高級脂肪酸エステル、およびワックスなどの各種表面処理剤で表面処理されていてもよい。さらに各種樹脂、高級脂肪酸エステル、およびワックスなどの集束剤で造粒し顆粒状とされていてもよい。
　Ｇ成分の含有量は、Ａ成分１００重量部に対して、０．１～５０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１５～４０重量部、さらに好ましくは０．２～３０重量部である。Ｇ成分の添加に従って、難燃性および剛性の向上が得られるが、５０重量部を超えた場合、耐衝撃性が大幅に失われ、シルバーなどの外観不良が生じる場合がある。
　（その他の添加剤）
（ｉ）リン系安定剤
　リン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル、並びに第３級ホスフィンなどが例示される。
　具体的にはホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ－ｉｓｏ－プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ－ｎ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス｛２，４－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、およびジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
　更に他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）（２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト、および２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイトなどが例示される。
　ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。
　ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，３’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３，３’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，３’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３，３’－ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４－フェニル－フェニルホスホナイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３－フェニル－フェニルホスホナイト、ビス（２，６－ジ－ｎ－ブチルフェニル）－３－フェニル－フェニルホスホナイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４－フェニル－フェニルホスホナイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３－フェニル－フェニルホスホナイト等があげられ、テトラキス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－ビフェニレンジホスホナイト、ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－フェニル－フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－フェニル－フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が２以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。
　ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
　第３級ホスフィンとしては、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリアミルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ－ｐ－トリルホスフィン、トリナフチルホスフィン、およびジフェニルベンジルホスフィンなどが例示される。特に好ましい第３級ホスフィンは、トリフェニルホスフィンである。
　上記リン系安定剤は、１種のみならず２種以上を混合して用いることができる。上記リン系安定剤の中でも、ホスホナイト化合物もしくは下記一般式（７）で表されるホスファイト化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（７）中、ＲおよびＲ’は炭素数６～３０のアルキル基または炭素数６～３０のアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
　上記の如く、ホスホナイト化合物としてはテトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－ビフェニレンジホスホナイトが好ましく、該ホスホナイトを主成分とする安定剤は、Ｓａｎｄｏｓｔａｂ　Ｐ－ＥＰＱ（商標、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）およびＩｒｇａｆｏｓ　Ｐ－ＥＰＱ（商標、ＣＩＢＡ　ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ　ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）として市販されておりいずれも利用できる。
　また上記式（７）の中でもより好適なホスファイト化合物は、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、およびビス｛２，４－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイトである。
　ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトは、アデカスタブＰＥＰ－８（商標、旭電化工業（株）製）、ＪＰＰ６８１Ｓ（商標、城北化学工業（株）製）として市販されておりいずれも利用できる。ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトは、アデカスタブＰＥＰ－２４Ｇ（商標、旭電化工業（株）製）、Ａｌｋａｎｏｘ　Ｐ－２４（商標、Ｇｒｅａｔ　Ｌａｋｅｓ社製）、Ｕｌｔｒａｎｏｘ　Ｐ６２６（商標、ＧＥ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ　Ｓ－９４３２（商標、Ｄｏｖｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、並びにＩｒｇａｏｆｏｓ１２６および１２６ＦＦ（商標、ＣＩＢＡ　ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ　ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）などとして市販されておりいずれも利用できる。ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトはアデカスタブＰＥＰ－３６（商標、旭電化工業（株）製）として市販されており容易に利用できる。またビス｛２，４－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイトは、アデカスタブＰＥＰ－４５（商標、旭電化工業（株）製）、およびＤｏｖｅｒｐｈｏｓ　Ｓ－９２２８（商標、Ｄｏｖｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）として市販されておりいずれも利用できる。
　上記リン系安定剤は、単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。リン系安定剤の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、０．０１～１．０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０３～０．８重量部、さらに好ましくは０．０５～０．５重量部である。含有量が０．０１重量部未満では加工時の熱分解抑制効果が発現せず、機械特性の低下が発生しない場合があり、１．０重量部を超えても機械特性が低下する場合がある。
　（ｉｉ）フェノール系安定剤
　本発明の樹脂組成物はフェノール系安定剤を含有することができる。フェノール系安定剤としては一般的にヒンダードフェノール、セミヒンダードフェノール、レスヒンダードフェノール化合物が挙げられるが、ポリプロピレン系樹脂に対して熱安定処方を施すという観点で特にヒンダードフェノール化合物がより好適に用いられる。かかるヒンダードフェノール化合物としては、例えば、α－トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンＥ、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチル－２’－ヒドロキシベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－シクロヘキシルフェノール）、２，２’－ジメチレン－ビス（６－α－メチル－ベンジル－ｐ－クレゾール）、２，２’－エチリデン－ビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－ブチリデン－ビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、トリエチレングリコール－Ｎ－ビス－３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート、１，６－へキサンジオールビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、３，９－ビス｛２－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］－１，１，－ジメチルエチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－チオビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４’－ジ－チオビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－トリ－チオビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２－チオジエチレンビス－［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４－ビス（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナミド）、Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス２［３（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアヌレート、テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリエチレングリコール－Ｎ－ビス－３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール－Ｎ－ビス－３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）アセテート、３，９－ビス［２－｛３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）アセチルオキシ｝－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、テトラキス［メチレン－３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート］メタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）ベンゼン、およびトリス（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）イソシアヌレートなどが例示される。上記化合物の中でも、テトラキス［メチレン－３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート］メタン、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好適に用いられ、さらに加工時の熱分解による機械特性低下の抑制に優れるものとして、下記式（８）で表される（３，３’，３’’，５，５’，５’’－ヘキサ－ｔｅｒｔ－ブチル－ａ，ａ’，ａ’’－（メシチレン－２，４，６－トリイル）トリ－ｐ－クレゾール、および下記式（９）で表される１，３，５－トリス－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンがより好適に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記フェノール系安定剤は、単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。フェノール系安定剤の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、０．０５～１．０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０７～０．８重量部、さらに好ましくは０．１～０．５重量部である。含有量が０．０５重量部未満では加工時の熱分解抑制効果が発現せず、機械特性の低下が発生する場合があり、１．０重量部を超えても機械特性が低下する場合がある。
　リン系安定剤およびフェノール系安定剤はいずれかが配合されることが好ましく、これらの併用は更に好ましい。併用の場合はＡ成分１００重量部に対し、０．０１～０．５重量部のリン系安定剤および０．０１～０．５重量部のフェノール系安定剤が配合されることが好ましい。
　（ｉｉｉ）紫外線吸収剤
　本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系では、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ベンジロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシ－５－ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス（５－ベンゾイル－４－ヒドロキシ－２－メトキシフェニル）メタン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－ドデシルオキシベンソフェノン、および２－ヒドロキシ－４－メトキシ－２’－カルボキシベンゾフェノンなどが例示される。
　ベンゾトリアゾール系では、例えば、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール］、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２－ヒドロキシ－４－オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２，２’－メチレンビス（４－クミル－６－ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’－ｐ－フェニレンビス（１，３－ベンゾオキサジン－４－オン）、および２－［２－ヒドロキシ－３－（３，４，５，６－テトラヒドロフタルイミドメチル）－５－メチルフェニル］ベンゾトリアゾ－ル、並びに２－（２’－ヒドロキシ－５－メタクリロキシエチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体や２－（２’―ヒドロキシ－５－アクリロキシエチルフェニル）―２Ｈ―ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体などの２－ヒドロキシフェニル－２Ｈ－ベンゾトリアゾール骨格を有する重合体などが例示される。
　ヒドロキシフェニルトリアジン系では、例えば、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－ヘキシルオキシフェノール、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－メチルオキシフェノール、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－エチルオキシフェノール、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－プロピルオキシフェノール、および２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－ブチルオキシフェノールなどが例示される。さらに２－（４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－ヘキシルオキシフェノールなど、上記例示化合物のフェニル基が２，４－ジメチルフェニル基となった化合物が例示される。
　環状イミノエステル系では、例えば２，２’－ｐ－フェニレンビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、２，２’－ｍ－フェニレンビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、および２，２’－ｐ，ｐ’－ジフェニレンビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）などが例示される。
　シアノアクリレート系では、例えば１，３－ビス－［（２’－シアノ－３’，３’－ジフェニルアクリロイル）オキシ］－２，２－ビス［（２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチル）プロパン、および１，３－ビス－［（２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリロイル）オキシ］ベンゼンなどが例示される。
　さらに上記紫外線吸収剤は、ラジカル重合が可能な単量体化合物の構造をとることにより、かかる紫外線吸収性単量体および／または光安定性単量体と、アルキル（メタ）アクリレートなどの単量体とを共重合したポリマー型の紫外線吸収剤であってもよい。前記紫外線吸収性単量体としては、（メタ）アクリル酸エステルのエステル置換基中にベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格、トリアジン骨格、環状イミノエステル骨格、およびシアノアクリレート骨格を含有する化合物が好適に例示される。
　上記化合物の中でも、本発明において、下記式（１０）、（１１）および（１２）のいずれかで表される化合物がより好適に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　上記紫外線吸収剤は、単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。
　紫外線吸収剤の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、０．１～３重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１２～２重量部、さらに好ましくは０．１５～１重量部である。紫外線吸収剤の含有量が０．１重量部未満であると、十分な耐光性が発現しない場合があり、３重量部より多いとガス発生による外観不良や物性低下などの点から好ましくない。
　（ｉｖ）ヒンダードアミン系光安定剤
　本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物はヒンダードアミン系光安定剤を含有することができる。ヒンダードアミン系光安定剤は一般にＨＡＬＳ（Ｈｉｎｄｅｒｅｄ　Ａｍｉｎｅ　Ｌｉｇｈｔ　Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）と呼ばれ、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン骨格を構造中に有する化合物であり、例えば、４－アセトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ステアロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（フェニルアセトキシ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－メトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ステアリルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－シクロヘキシルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ベンジルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－フェノキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（エチルカルバモイルオキシ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（フェニルカルバモイルオキシ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）カーボネート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）オキサレート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）マロネート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アジペート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）テレフタレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）カーボネート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）オキサレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）マロネート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アジペート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）テレフタレート、Ｎ，Ｎ’－ビス－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル－１，３－ベンゼンジカルボキシアミド、１，２－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルオキシ）エタン、α，α’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルオキシ）－ｐ－キシレン、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルトリレン－２，４－ジカルバメート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－ヘキサメチレン－１，６－ジカルバメート、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－ベンゼン－１，３，５－トリカルボキシレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラキス－（４，６－ビス－（ブチル－（Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ）－トリアジン－２－イル）－４，７－ジアザデカン－１，１０－ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５－トリアジン・Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，６－ヘキサメチレンジアミンとＮ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ［｛６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝］、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシラート、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－ベンゼン－１，３，４－トリカルボキシレート、１－［２－｛３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］－４－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、及び１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジノールとβ，β，β’，β’－テトラメチル－３，９－［２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物などが挙げられる。
　ヒンダードアミン系光安定剤はピペリジン骨格中の窒素原子の結合相手により大きく分けて、Ｎ－Ｈ型（窒素原子に水素が結合）、Ｎ－Ｒ型（窒素原子にアルキル基（Ｒ）が結合）、Ｎ－ＯＲ型（窒素原子にアルコキシ基（ＯＲ）が結合）の３タイプがあるが、ポリカーボネート樹脂に適用する際、ヒンダードアミン系光安定剤の塩基性の観点から、低塩基性であるＮ－Ｒ型、Ｎ－ＯＲ型を用いるのがより好ましい。
　上記化合物の中でも、本発明において、下記式（１３）、（１４）で表される化合物がより好適に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　ヒンダードアミン系光安定剤は、単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。ヒンダードアミン系光安定剤の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、０～１重量部であることが好ましく、０．０５～１重量部がより好ましく、さらに好ましくは０．０８～０．７重量部、特に好ましくは０．１～０．５重量部である。ヒンダードアミン系光安定剤の含有量が１重量部より多いとガス発生による外観不良やポリカーボネート樹脂の分解による物性低下が起こる場合があり好ましくない。また、０．０５重量部未満であると、十分な耐光性が発現しない場合がある。
　（ｖ）離型剤
　本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、その成形時の生産性向上や成形品の歪みの低減を目的として、更に離型剤を配合することが好ましい。かかる離型剤としては公知のものが使用できる。例えば、飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス（ポリエチレンワックス、１－アルケン重合体など。酸変性などの官能基含有化合物で変性されているものも使用できる）、シリコーン化合物、フッ素化合物（ポリフルオロアルキルエーテルに代表されるフッ素オイルなど）、パラフィンワックス、蜜蝋などを挙げることができる。中でも好ましい離型剤として脂肪酸エステルが挙げられる。かかる脂肪酸エステルは、脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのエステルである。かかる脂肪族アルコールは１価アルコールであっても２価以上の多価アルコールであってもよい。また該アルコールの炭素数としては、３～３２の範囲、より好適には５～３０の範囲である。かかる一価アルコールとしては、例えばドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、テトラコサノール、セリルアルコール、およびトリアコンタノールなどが例示される。かかる多価アルコールとしては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリグリセロール（トリグリセロール～ヘキサグリセロール）、ジトリメチロールプロパン、キシリトール、ソルビトール、およびマンニトールなどが挙げられる。本発明の脂肪酸エステルにおいては多価アルコールがより好ましい。
　一方、脂肪族カルボン酸は炭素数３～３２であることが好ましく、特に炭素数１０～２２の脂肪族カルボン酸が好ましい。該脂肪族カルボン酸としては、例えばデカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）、ノナデカン酸、ベヘン酸、イコサン酸、およびドコサン酸などの飽和脂肪族カルボン酸、並びにパルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコセン酸、エイコサペンタエン酸、およびセトレイン酸などの不飽和脂肪族カルボン酸を挙げることができる。上記の中でも脂肪族カルボン酸は、炭素原子数１４～２０であるものが好ましい。なかでも飽和脂肪族カルボン酸が好ましい。特にステアリン酸およびパルミチン酸が好ましい。
　ステアリン酸やパルミチン酸など上記の脂肪族カルボン酸は通常、牛脂や豚脂などに代表される動物性油脂およびパーム油やサンフラワー油に代表される植物性油脂などの天然油脂類から製造されるため、これらの脂肪族カルボン酸は、通常炭素原子数の異なる他のカルボン酸成分を含む混合物である。したがって本発明の脂肪酸エステルの製造においてもかかる天然油脂類から製造され、他のカルボン酸成分を含む混合物の形態からなる脂肪族カルボン酸、殊にステアリン酸やパルミチン酸が好ましく使用される。
　本発明の脂肪酸エステルは、部分エステルおよび全エステル（フルエステル）のいずれであってもよい。しかしながら部分エステルでは通常水酸基価が高くなり高温時の樹脂の分解などを誘発しやすいことから、より好適にはフルエステルである。本発明の脂肪酸エステルにおける酸価は、熱安定性の点から好ましく２０以下、より好ましくは４～２０の範囲、更に好ましくは４～１２の範囲である。尚、酸価は実質的に０を取り得る。また脂肪酸エステルの水酸基価は、０．１～３０の範囲がより好ましい。更にヨウ素価は、１０以下が好ましい。尚、ヨウ素価は実質的に０を取り得る。これらの特性はＪＩＳ　Ｋ　００７０に規定された方法により求めることができる。
　離型剤の含有量は、Ａ成分１００重量部に対して、好ましくは０．００５～２重量部、より好ましくは０．０１～１重量部、更に好ましくは０．０５～０．５重量部である。かかる範囲においては、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は良好な離型性および離ロール性を有する。特にかかる量の脂肪酸エステルは良好な色相を損なうことなく良好な離型性および離ロール性を有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を提供する。
　（ｖｉ）染顔料
　本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は更に各種の染顔料を含有し多様な意匠性を発現する成形品を提供できる。蛍光増白剤やそれ以外の発光をする蛍光染料を配合することにより、発光色を生かした更に良好な意匠効果を付与することができる。また極微量の染顔料による着色、かつ鮮やかな発色性を有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物もまた提供可能である。
　本発明で使用する蛍光染料（蛍光増白剤を含む）としては、例えば、クマリン系蛍光染料、ベンゾピラン系蛍光染料、ペリレン系蛍光染料、アンスラキノン系蛍光染料、チオインジゴ系蛍光染料、キサンテン系蛍光染料、キサントン系蛍光染料、チオキサンテン系蛍光染料、チオキサントン系蛍光染料、チアジン系蛍光染料、およびジアミノスチルベン系蛍光染料などを挙げることができる。これらの中でも耐熱性が良好でポリカーボネート樹脂の成形加工時における劣化が少ないクマリン系蛍光染料、ベンゾピラン系蛍光染料、およびペリレン系蛍光染料が好適である。
　上記ブルーイング剤および蛍光染料以外の染料としては、ペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、アンスラキノン系染料、チオキサントン系染料、紺青等のフェロシアン化物、ペリノン系染料、キノリン系染料、キナクリドン系染料、ジオキサジン系染料、イソインドリノン系染料、およびフタロシアニン系染料などを挙げることができる。更に本発明の樹脂組成物はメタリック顔料を配合してより良好なメタリック色彩を得ることもできる。メタリック顔料としては、各種板状フィラーに金属被膜または金属酸化物被膜を有するものが好適である。
　上記の染顔料の含有量は、Ａ成分１００重量部に対して、０．００００１～１重量部が好ましく、０．００００５～０．５重量部がより好ましい。
　（ｖｉｉ）その他の熱安定剤
　本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、上記のリン系安定剤およびフェノール系安定剤以外の他の熱安定剤を配合することもできる。かかるその他の熱安定剤は、これらの安定剤および酸化防止剤のいずれかと併用されることが好ましく、特に両者と併用されることが好ましい。かかる他の熱安定剤としては、例えば３－ヒドロキシ－５，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－フラン－２－オンとｏ－キシレンとの反応生成物に代表されるラクトン系安定剤（かかる安定剤の詳細は特開平７－２３３１６０号公報に記載されている）が好適に例示される。かかる化合物はＩｒｇａｎｏｘ　ＨＰ－１３６（商標、ＣＩＢＡ　ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ　ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）として市販され、該化合物を利用できる。更に該化合物と各種のホスファイト化合物およびヒンダードフェノール化合物を混合した安定剤が市販されている。例えば上記社製のＩｒｇａｎｏｘ　ＨＰ－２９２１が好適に例示される。本発明においてもかかる予め混合された安定剤を利用することもできる。ラクトン系安定剤の配合量は、Ａ成分１００重量部に対し、好ましくは０．０００５～０．０５重量部、より好ましくは０．００１～０．０３重量部である。
　またその他の安定剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）、およびグリセロール－３－ステアリルチオプロピオネートなどのイオウ含有安定剤が例示される。かかる安定剤は、樹脂組成物が回転成形に適用される場合に特に有効である。かかるイオウ含有安定剤の配合量は、Ａ成分１００重量部に対して、好ましくは０．００１～０．１重量部、より好ましくは０．０１～０．０８重量部である。
　（ｖｉｉｉ）充填材
　本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の効果を発揮する範囲において、強化フィラーとしてＧ成分であるケイ酸塩鉱物を除く各種充填材を配合することができる。例えば、炭酸カルシウム、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスミルドファイバー、ガラスフレーク、炭素繊維、炭素フレーク、カーボンビーズ、カーボンミルドファイバー、グラファイト、気相成長法極細炭素繊維（繊維径が０．１μｍ未満）、カーボンナノチューブ（繊維径が０．１μｍ未満であり、中空状）、フラーレン、金属フレーク、金属繊維、金属コートガラス繊維、金属コート炭素繊維、金属コートガラスフレーク、シリカ、金属酸化物粒子、金属酸化物繊維、金属酸化物バルーン、並びに各種ウイスカー（チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、および塩基性硫酸マグネシウムなど）などが例示される。これらの強化フィラーは１種もしくは２種以上を併用して含むものであってもよい。
　これらの充填材の含有量はＡ成分１００重量部に対して、好ましくは０．１～６０重量部、より好ましくは０．５～５０重量部である。
　（ｉｘ）他の樹脂やエラストマー
　本発明の樹脂組成物には、他の樹脂やエラストマーを本発明の効果を発揮する範囲において、少割合使用することもできる。
　かかる他の樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。
　また、エラストマーとしては、例えばイソブチレン／イソプレンゴム、エチレン／プロピレンゴム、アクリル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等が挙げられる。
　（ｘ）その他の添加剤
　その他、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、成形品に種々の機能の付与や特性改善のために、それ自体知られた添加物を少割合配合することができる。これら添加物は本発明の目的を損なわない限り、通常の配合量である。
　かかる添加剤としては、摺動剤（例えばＰＴＦＥ粒子）、着色剤（例えばカーボンブラックなどの顔料、染料）、光拡散剤（例えばアクリル架橋粒子、シリコーン架橋粒子、極薄ガラスフレーク、炭酸カルシウム粒子）、蛍光染料、無機系蛍光体（例えばアルミン酸塩を母結晶とする蛍光体）、帯電防止剤、結晶核剤、無機および有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤（例えば微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛）、ラジカル発生剤、赤外線吸収剤（熱線吸収剤）、およびフォトクロミック剤などが挙げられる。
　本発明を実施するための形態は、前記の各要件の好ましい範囲を集約したものとなるが、例えば、その代表例を下記の実施例中に記載する。もちろん本発明はこれらの形態に限定されるものではない。
　以下に実施例をあげて本発明を更に説明する。なお、特に説明が無い限り実施例中の部は重量部、％は重量％である。なお、評価は下記の方法によって実施した。
　（熱可塑性樹脂組成物の評価）
（ｉ）成形品外観
　算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０３μｍである厚さ２ｍｍの成形板（長さ９０ｍｍ×幅５０ｍｍ）をシリンダー温度２５０℃、金型温度６０℃、射出速度３０ｍｍ／ｓの条件で射出成形により成形し、その色相およびシルバーストリークの有無を観察した。評価はパージ直後から１０ショット目までを廃棄し、１１ショット目を色相評価用に、その後２０ショットまでの成形品をシルバーストリーク評価用とした。なお、シルバーストリークが確認されなかった場合を「〇」、シルバーストリークが確認された場合を「×」と示した。（ｉｉ）シャルピー衝撃強度
　下記の方法で得られたＩＳＯ曲げ試験片を用いて、ＩＳＯ　１７９に従い、ノッチ付きのシャルピー衝撃強度の測定を実施した。
（ｉｉｉ）難燃性
　下記の方法で得られたＵＬ試験片を用いて、ＵＬ９４に従い、Ｖ試験および５Ｖ試験を実施した。なお、判定がＶ－０、Ｖ－１、Ｖ－２のいずれの基準も満たすことが出来なかった場合を「ｎｏｔＶ」、５ＶＢの基準を満たすことが出来なかった場合を「ｎｏｔ５Ｖ」と示した。
（ｉｖ）流動性
　流路厚２ｍｍ、流路幅８ｍｍのアルキメデス型スパイラルフロー長を射出成形機［住友重機械工業（株）製ＳＧ１５０Ｕ］により測定した。なお、測定はシリンダー温度２６０℃、金型温度７０℃、射出圧力９８ＭＰａで行った。
　［実施例１～２６、比較例１～１１］
　表１および表２に示す組成で、Ｄ－２を除く成分からなる混合物を押出機の第１供給口から供給した。かかる混合物は次の（ｉ）の予備混合物と他の成分とをＶ型ブレンダーで混合して得た。すなわち、（ｉ）Ｅ成分のドリップ防止剤とＡ成分の芳香族ポリカーボネートとの混合物であってＥ成分がその２．５重量％となるようポリエチレン袋中で該袋全体を振り動かすことで均一に混合された混合物である。更にＤ－２を添加する場合は、８０℃に加熱した状態で液注装置（富士テクノ工業（株）製ＨＹＭ－ＪＳ－０８）を用いてシリンダー途中の第３供給口（第１供給口とベント排気口との間に位置）から、各々所定の割合になるよう押出機に供給した。液注装置は一定量を供給する設定とし、その他の原料の供給量は計量器［（株）クボタ製ＣＷＦ］により精密に計測された。押出は径３０ｍｍφのベント式二軸押出機（（株）日本製鋼所ＴＥＸ３０α－３８．５ＢＷ－３Ｖ）を使用し、スクリュー回転数２３０ｒｐｍ、吐出量２５ｋｇ／ｈ、ベントの真空度３ｋＰａで溶融混練しペレットを得た。なお、押出温度については、第１供給口からダイス部分まで２６０℃で実施した。得られたペレットの一部は、９０～１００℃で６時間熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、射出成形機を用いて、シリンダー温度２５０℃、金型温度７０℃にてＩＳＯ曲げ試験片（ＩＳＯ１７８およびＩＳＯ１７９）およびＵＬ試験片を成形した。
　なお、表１および表２中の記号表記の各成分は下記の通りである。
　（Ａ成分）
　Ａ－１：芳香族ポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＡとホスゲンから常法によって作られた粘度平均分子量２０，９００のポリカーボネート樹脂粉末、帝人（株）製　パンライトＬ－１２２５ＷＳ（製品名））
　Ａ－２：芳香族ポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＡとホスゲンから常法によって作られた粘度平均分子量２２，４００のポリカーボネート樹脂粉末、帝人（株）製　パンライトＬ－１２２５ＷＰ（製品名））
　Ａ－３：芳香族ポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＡとホスゲンから常法によって作られた粘度平均分子量２３，９００のポリカーボネート樹脂粉末、帝人（株）製　パンライトＬ－１２５０ＷＰ（製品名））
　（Ｂ成分）
　Ｂ－１：ＡＳ樹脂（日本Ａ＆Ｌ（株）製　ライタック－Ａ　ＢＳ２１８（商品名）、ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量：７８，０００）
　Ｂ－２：ＡＳ樹脂（日本Ａ＆Ｌ（株）製　ライタック－Ａ　ＢＳ２０７（商品名）；ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量：９８，０００）
　（Ｃ成分）
　Ｃ－１：シリコーン系コアシェル型グラフトポリマー（コアがシリコーン・アクリル複合ゴムを主成分として７０ｗｔ％、シェルがメチルメタクリレートを主成分として３０ｗｔ％であるコアシェル構造を有するグラフト共重合体、三菱レイヨン（株）製　メタブレンＳ－２００１（製品名））
　Ｃ－２：ブタジエン系コアシェル型グラフトポリマー（コアがブタジエンゴムを主成分として７０ｗｔ％、シェルがメチルメタクリレートとスチレンを主成分として３０ｗｔ％であるコアシェル構造を有するグラフト共重合体、（株）カネカ製　カネエースＭ－７０１（製品名））
　Ｃ－３：ブタジエン系コアシェル型グラフトポリマー（コアがブタジエンゴムを主成分として６０ｗｔ％、シェルがメチルメタクリレートを主成分として４０ｗｔ％であるコアシェル構造を有するグラフト共重合体、（株）カネカ製　カネエースＭ－７１１（製品名））
　Ｃ－４：アクリル系コアシェル型グラフトポリマー（コアがブタジエン－アクリル複合ゴムとブチルアクリレートを主成分として６０ｗｔ％、シェルがメチルメタクリレートを主成分として４０ｗｔ％であるコアシェル構造を有するグラフト共重合体、三菱レイヨン（株）製　メタブレンＷ－６００Ａ（製品名））
　（Ｄ成分）
　Ｄ－１：環状フェノキシホスファゼン（伏見製薬所（株）製：ＦＰ－１１０Ｔ（商品名））
　Ｄ－２：レゾルシノールビス（ジ－２，６－キシリルホスフェート）を主成分とするリン酸エステル（大八化学工業（株）製：ＰＸ２００（商品名））
　（Ｅ成分）
　Ｅ－１：ＰＴＦＥ（ダイキン工業（株）製　ポリフロンＭＰＡ　ＦＡ５００Ｈ（商品名))
　Ｅ－２：被覆ＰＴＦＥ（スチレン－アクリロニトリル共重合物で被覆されたポリテトラフルオロエチレン（ポリテトラフルオロエチレン含有量５０重量％）、Ｓｈｉｎｅ　ｐｏｌｙｍｅｒ社製　ＳＮ３３０７（商品名））
　Ｅ－３：被覆ＰＴＦＥ（メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル共重合物で被覆されたポリテトラフルオロエチレン（ポリテトラフルオロエチレン含有量５０重量％）、三菱レイヨン（株）製　メタブレンＡ３７５０（商品名））
　Ｅ－４：被覆分岐ＰＴＦＥ（スチレン－アクリロニトリル共重合物で被覆された分岐状ポリテトラフルオロエチレン（ポリテトラフルオロエチレン含有量５０重量％）、Ｓｈｉｎｅ　ｐｏｌｙｍｅｒ社製　ＳＮ３３００Ｂ７（商品名））
　（Ｆ成分）
　Ｆ－１：二酸化チタン（石原産業（株）製タイペークＰＣ－３（商品名）、該二酸化チタンは、塩素法で製造されたルチル型結晶であり、熱重量装置（ＴＧＡ）による２３℃～１００℃における重量減少を（ａ）重量％、および２３℃～３００℃における重量減少を（ｂ）重量％としたときの（ｂ）－（ａ）が０．５７、かつ蛍光Ｘ線測定におけるＡｌ元素／Ｔｉ元素の重量割合比が０．０１４、およびＳｉ元素／Ｔｉ元素の重量割合比が０．０１８の二酸化チタン顔料である）
　尚、蛍光Ｘ線測定における各元素の重量割合の算出は、（株）堀場製作所製ＭＥＳＡ－５００型を用いて、基礎パラメータ法により行った。かかる算出方法は、他の二酸化チタン顔料において同じである。
　Ｆ－２：二酸化チタン（レジノカラー工業（株）製　ホワイトＤＣＦ－Ｔ－１７００７、該二酸化チタンは、塩素法で製造されたルチル型結晶であり、熱重量装置（ＴＧＡ）による２３℃～１００℃における重量減少を（ａ）重量％および２３℃～３００℃における重量減少を（ｂ）重量％としたときの（ｂ）－（ａ）が０．２８、かつ蛍光Ｘ線測定におけるＡｌ元素／Ｔｉ元素の重量割合比が０．００８、およびＳｉ元素／Ｔｉ元素の重量割合比が０．００９の二酸化チタン顔料である）
　（Ｇ成分）
　Ｇ：タルク（林化成（株）製；ＨＳＴ０．８（商品名）、平均粒径３．５μｍ）
　（その他の成分）
　ＳＴＢ－１：フェノール系熱安定剤（オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、分子量５３１、ＢＡＳＦジャパン（株）製　Ｉｒｇａｎｏｘ　１０７６（製品名））
　ＳＴＢ－２：リン系熱安定剤（トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、ＢＡＳＦジャパン（株）製　Ｉｒｇａｆｏｓ　１６８（製品名））
　ＷＡＸ－１：脂肪酸エステル系離型剤（理研ビタミン（株）製　リケマールＳＬ９００（製品名））
　ＷＡＸ－２：α－オレフィンと無水マレイン酸との共重合によるオレフィン系ワックス（三菱化学（株）製；ダイヤカルナ３０Ｍ（商品名））
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017

Claims (8)

  1. 　（Ａ）ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して、
    　（Ｂ）芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体およびアルキル（メタ）アクリレート単量体からなる群より選ばれる１種以上を重合してなる重合体（Ｂ成分）１～３０重量部、
    　（Ｃ）Ｂ成分を除く衝撃改質剤（Ｃ成分）１～１０重量部、
    　（Ｄ）ホスファゼン（Ｄ成分）１～２０重量部、
    　（Ｅ）ドリップ防止剤（Ｅ成分）０．０５～２重量部、並びに
    　（Ｆ）酸化チタン（Ｆ成分）０．０５～３０重量部
    を含有することを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
  2. 　Ｂ成分が、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－α－メチルスチレン共重合体、メチル（メタ）アクリレート－スチレン共重合体、及びメチル（メタ）アクリレート－スチレン－アクリロニトリル共重合体からなる群より選択される樹脂を含む、請求項１に記載の組成物。
  3. 　Ｂ成分が、アクリロニトリル－スチレン共重合体を含む、請求項２に記載の組成物。
  4. 　Ｃ成分が、ゴム成分をコアに含む、コアシェル構造を有するポリマーである、請求項１～３のいずれかに記載の組成物。
  5. 　Ｃ成分が、ブタジエン系ゴム、アクリル系ゴムおよびシリコーン・アクリル複合ゴムからなる群より選ばれる１種のゴムに、（メタ）アクリル酸エステル化合物を含む少なくとも１種の化合物をグラフト重合させてなるグラフトポリマーであることを特徴とする、請求項４に記載の組成物。
  6. 　Ｅ成分が、含フッ素ポリマーである、請求項１～５のいずれかに記載の組成物。
  7. 　Ａ成分１００重量部に対して、（Ｇ）ケイ酸塩鉱物（Ｇ成分）０．１～５０重量をさらに含有することを特徴とする、請求項１～６のいずれかに記載の組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物よりなる成形体。
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