JP7282180B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
《態様1》
(A)ポリカーボネート樹脂(A成分)1~99重量部および(B)ポリアリレート樹脂(B成分)99~1重量部からなる樹脂成分100重量部に対し、(C)リン酸エステル系化合物(C成分)0.001~2重量部および(D)フェノール系化合物(D成分)0.001~2重量部を含有することを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
《態様2》
さらに(E)無機充填材(E成分)1~200重量部を含有することを特徴とする、態様1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
《態様3》
E成分が、ガラス、炭素繊維、タルク、マイカおよびワラストナイトよりなる群から選ばれる少なくとも1種の無機充填材であることを特徴とする、態様2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
《態様4》
D成分がヒンダードフェノール系酸化防止剤であることを特徴とする、態様1~3のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
《態様5》
B成分が下記一般式(1)~(3)のいずれかで表される重合単位を含むポリアリレート樹脂であることを特徴とする、態様1~4のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
《態様6》
D成分の融点が30~70℃であることを特徴とする、態様1~5のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
《態様7》
C成分の数平均分子量が50~300であることを特徴とする、態様1~6のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
《態様8》
態様1~7のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
本発明において使用されるポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応方法の一例として界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。
(ii)Tgが160~250℃、好ましくは170~230℃であり、かつ吸水率が0.10~0.30%、好ましくは0.13~0.30%、より好ましくは0.14~0.27%であるポリカーボネート樹脂。
比粘度(ηSP)=(t-t0)/t0
[t0は塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
求められた比粘度(ηSP)から次の数式により粘度平均分子量Mを算出する。
ηSP/c=[η]+0.45×[η]2c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10-4M0.83
c=0.7
本発明のB成分として用いられるポリアリレート樹脂は、二価フェノール又はその誘導体と、芳香族ジカルボン酸又はその誘導体より常法によって得られるものでよく、ここで使用する二価フェノールとしては、例えば2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、4,4-ジヒドロキシ-ビフェニル、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジブロムフェニル)プロパン、2,2-(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、4,4′-ジヒドロキシジフェニルスルフォン、4,4′-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4′-ジヒドロキシジフェニルスルフィド等があげられ、二種以上併用してもよい。
本発明のC成分として用いられるリン酸エステル系化合物の含有量は、A成分およびB成分からなる樹脂成分100重量部に対し、0.001~2重量部であり、好ましくは0.005~0.5重量部、より好ましくは0.01~0.1重量部である。C成分の含有量が0.001重量部未満である場合、成形滞留時の分子量低下が大きくなり、黄変が大きくなり、2重量部を超える場合、成形滞留時の分子量が低下し、高温高湿環境下の樹脂劣化が大きくなる。なお、リン酸エステル系化合物以外のリン系安定剤を使用した場合、高温高湿環境下の樹脂劣化が大きくなる。
本発明のD成分として用いられるフェノール系化合物の含有量は、A成分およびB成分からなる樹脂成分100重量部に対し、0.001~2重量部であり、好ましくは0.01~0.5重量部、より好ましくは0.03~0.08重量部である。D成分の含有量が0.001重量部未満である場合、成形滞留時の分子量が低下し、高温高湿環境下の樹脂劣化が大きくなり、2重量部を超える場合、成形滞留時の分子量が低下し、黄変が大きくなり、高温高湿環境下の樹脂劣化も大きくなる。
本発明では、上記A成分~D成分に加えて、さらに無機充填材(E成分)を含んでもよい。E成分としては従来公知の無機充填材が使用できるが、好適に使用される無機充填材としては、繊維状ガラス充填材、板状ガラス充填材、繊維状炭素充填材、非繊維状炭素充填材および珪酸塩鉱物からなる群より選ばれる少なくとも1種の無機充填材が挙げられる。
繊維状ガラス充填材としては、ガラスファイバー、金属コートガラスファイバーおよびガラスミルドファイバー等が挙げられる。かかる繊維状ガラス充填材の基体となるガラスファイバーは溶融ガラスを種々の方法にて延伸しながら急冷し、所定の繊維状にしたものである。かかる場合の急冷および延伸についても特に限定されるものではない。また、断面の形状は真円状の他に、楕円状、マユ状、扁平状および三つ葉状などの真円以外の形状であってもよい。更に真円状と真円以外の形状が混合したものでもよい。扁平状とは、繊維断面の長径の平均値が10~50μm、好ましくは15~40μm、より好ましくは20~35μmで、長径と短径の比(長径/短径)の平均値が1.5~8、好ましくは2~6、更に好ましくは2.5~5である形状である。
板状ガラス充填材としては、ガラスフレーク、金属コートガラスフレークおよび金属酸化物コートガラスフレーク等が挙げられる。
繊維状炭素充填材としては、例えばカーボンファイバー、金属コートカーボンファイバー、カーボンミルドファイバー、気相成長カーボンファイバー、およびカーボンナノチューブ等が挙げられる。カーボンナノチューブは繊維径0.003~0.1μm、単層、2層、および多層のいずれであってもよく、多層(いわゆるMWCNT)が好ましい。これらの中でも機械的強度に優れる点、並びに良好な導電性を付与できる点において、カーボンファイバー、および金属コートカーボンファイバーが好ましい。
非繊維状炭素充填材としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、フラーレン等が挙げられる。これらの中でも機械的強度、耐湿熱性、熱安定性の点から、カーボンブラック、黒鉛が好ましい。カーボンブラックとしては、DBP吸油量が100ml/100g~500ml/100gであるカーボンブラックが導電性の点で好ましい。かかるカーボンブラックは、一般的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラックである。具体的には、例えば電気化学工業(株)製のデンカブラック、キャボット社製バルカンXC-72およびBP-2000、ライオン(株)製ケッチェンブラックECおよびケッチェンブラックEC-600JD等が挙げられる。
本発明における無機充填材としては、少なくとも金属酸化物成分とSiO2成分とからなる珪酸塩鉱物が挙げられ、オルトシリケート、ジシリケート、環状シリケート、および鎖状シリケートなどが好適である。珪酸塩鉱物は結晶状態を取るものであり、更に該結晶は各珪酸塩鉱物が取り得るいずれの形態であってもよく、また結晶の形状も繊維状や板状などの各種の形状を取ることができる。
タルクとは、化学組成的には含水珪酸マグネシウムであり、一般的には化学式4SiO2・3MgO・2H2Oで表され、通常層状構造を持った鱗片状の粒子であり、また組成的にはSiO2を56~65重量%、MgOを28~35重量%、H2O約5重量%程度から構成されている。その他の少量成分としてFe2O3が0.03~1.2重量%、Al2O3が0.05~1.5重量%、CaOが0.05~1.2重量%、K2Oが0.2重量%以下、Na2Oが0.2重量%以下などを含有している。より好適なタルクの組成としては、SiO2:62~63.5重量%、MgO:31~32.5重量%、Fe2O3:0.03~0.15重量%、Al2O3:0.05~0.25重量%、およびCaO:0.05~0.25重量%が好ましい。更に強熱減量が2~5.5重量%であることが好ましい。かかる好適な組成においては、良好な熱安定性および色相を有する樹脂組成物が得られ、更なる成形加工温度の上昇によっても良好な成形品が製造される。これにより本発明の組成物は更に高流動化が可能となり、より大型または複雑形状の薄肉成形品に対応可能となる。
マイカは、その平均粒径が5~250μmのものが好ましく使用できる。より好ましくはレーザー回折・散乱法で測定される平均粒径(D50(粒子径分布のメジアン径))が5~50μmのマイカである。マイカの平均粒径が5μm未満では剛性向上の効果が得られにくくなる。一方250μmを超える平均粒径のマイカを含有する樹脂組成物は、機械的物性が飽和傾向にある一方で外観や難燃性が劣るようになる場合がある。尚、マイカの平均粒径は、レーザー回折・散乱法または振動式篩分け法により測定される。レーザー回折・散乱法は、振動式篩分け法により325メッシュパスが、95重量%以上のマイカに対して行うのが好適である。それ以上の粒径のマイカに対しては、振動式篩分け法を使用するのが一般的である。本発明の振動式篩分け法は、まず振動篩器を用い使用するマイカ粉体100gを目開きの順番に重ねたJIS規格の標準篩により10分間篩分けを行う。各篩の上に残った粉体の重量を測定して粒度分布を求める方法である。
ワラストナイトの繊維径は0.1~10μmが好ましく、0.1~5μmがより好ましく、0.1~3μmが更に好ましい。またそのアスペクト比(平均繊維長/平均繊維径)は3以上が好ましい。アスペクト比の上限としては30以下が挙げられる。ここで繊維径は電子顕微鏡で強化フィラーを観察し、個々の繊維径を求め、その測定値から数平均繊維径を算出する。電子顕微鏡を使用するのは、対象とするレベルの大きさを正確に測定することが光学顕微鏡では困難なためである。繊維径は、電子顕微鏡の観察で得られる画像に対して、繊維径を測定する対象のフィラーをランダムに抽出し、中央部の近いところで繊維径を測定し、得られた測定値より数平均繊維径を算出する。観察の倍率は約1000倍とし、測定本数は500本以上(600本以下が作業上好適である)で行う。一方平均繊維長の測定は、フィラーを光学顕微鏡で観察し、個々の長さを求め、その測定値から数平均繊維長を算出する。光学顕微鏡の観察は、フィラー同士があまり重なり合わないように分散されたサンプルを準備することから始まる。観察は対物レンズ20倍の条件で行い、その観察像を画素数が約25万であるCCDカメラに画像データとして取り込む。得られた画像データを画像解析装置を使用して、画像データの2点間の最大距離を求めるプログラムを使用して、繊維長を算出する。かかる条件の下では1画素当りの大きさが1.25μmの長さに相当し、測定本数は500本以上(600本以下が作業上好適である)で行う。ワラストナイトは、その元来有する白色度を十分に樹脂組成物に反映させるため、原料鉱石中に混入する鉄分並びに原料鉱石を粉砕する際に機器の摩耗により混入する鉄分を磁選機によって極力取り除くことが好ましい。かかる磁選機処理によりワラストナイト中の鉄の含有量はFe2O3に換算して、0.5重量%以下であることが好ましい。したがって、本発明のより好適なワラストナイトは、その繊維径が0.1~10μm、より好ましくは0.1~5μm、更に好ましくは0.1~3μmであり、平均粒径が5~250μm、より好ましくは5~50μmであり、鉄の含有量はFe2O3に換算して0.5重量%以下のワラストナイトである。かかる好適なワラストナイトとしては例えばキンセイマテック社製「SH-1250」、「SH-1800」、関西マテック社製「KGP-H40」、NYCO社製「NYGLOS4」等が例示される。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、その熱安定性、意匠性の改良のために、これらの改良に使用されている添加剤が有利に使用される。以下これら添加剤について具体的に説明する。
(i)前記以外の熱安定剤
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、前記リン酸エステル系安定剤およびヒンダードフェノール系安定剤以外の他の熱安定剤を配合することもできる。かかる他の熱安定剤としては、例えば3-ヒドロキシ-5,7-ジ-tert-ブチル-フラン-2-オンとo-キシレンとの反応生成物に代表されるラクトン系安定剤が好適に例示される。かかる安定剤の詳細は特開平7-233160号公報に記載されている。かかる化合物はIrganox HP-136(商標、CIBA SPECIALTY CHEMICALS社製)として市販され、該化合物を利用できる。更に該化合物と各種のホスファイト化合物およびヒンダードフェノール化合物を混合した安定剤が市販されている。例えば前記社製のIrganoxHP-2921が好適に例示される。ラクトン系安定剤の含有量は、A成分およびB成分との合計100重量部に対して、好ましくは0.0005~0.05重量部、より好ましくは0.001~0.03重量部である。またその他の安定剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)、およびグリセロール-3-ステアリルチオプロピオネートなどのイオウ含有安定剤が例示される。かかるイオウ含有安定剤の含有量は、A成分とB成分との合計100重量部に対して、好ましくは0.001~0.1重量部、より好ましくは0.01~0.08重量部である。本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じてエポキシ化合物を配合することができる。かかるエポキシ化合物は、金型腐食を抑制するという目的で配合されるものであり、基本的にエポキシ官能基を有するもの全てが適用できる。好ましいエポキシ化合物の具体例としては、3,4ーエポキシシクロヘキシルメチルー3’,4’ーエポキシシクロヘキシルカルボキシレート、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノールの1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロセキサン付加物、メチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートの共重合体、スチレンとグリシジルメタクリレートの共重合体等が挙げられる。かかるエポキシ化合物の含有量は、A成分とB成分との合計100重量部に対して、0.003~0.2重量部が好ましく、より好ましくは0.004~0.15重量部であり、さらに好ましくは0.005~0.1重量部である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、難燃剤を配合することができる。かかる化合物の配合は難燃性の向上をもたらすが、それ以外にも各化合物の性質に基づき、例えば帯電防止性、流動性、剛性、および熱安定性の向上などがもたらされる。かかる難燃剤としては、(i)有機金属塩系難燃剤(例えば有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩、有機ホウ酸金属塩系難燃剤、および有機錫酸金属塩系難燃剤など)、(ii)有機リン系難燃剤(例えば、有機基含有のモノホスフェート化合物、ホスフェートオリゴマー化合物、ホスホネートオリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、およびホスホン酸アミド化合物など)、(iii)シリコーン化合物からなるシリコーン系難燃剤、(iv)フィブリル化PTFEが挙げられ、その中でも有機金属塩系難燃剤、有機リン系難燃剤が好ましい。これらは一種または二種複合して使用しても良い。
有機金属塩化合物は炭素原子数1~50、好ましくは1~40の有機酸のアルカリ(土類)金属塩、好ましくは有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩であることが好ましい。この有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩には、炭素原子数1~10、好ましくは2~8のパーフルオロアルキルスルホン酸とアルカリ金属またはアルカリ土類金属との金属塩の如きフッ素置換アルキルスルホン酸の金属塩、並びに炭素原子数7~50、好ましくは7~40の芳香族スルホン酸とアルカリ金属またはアルカリ土類金属との金属塩が含まれる。金属塩を構成するアルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムが挙げられる。より好適にはアルカリ金属である。かかるアルカリ金属の中でも、透明性の要求がより高い場合にはイオン半径のより大きいルビジウムおよびセシウムが好適である一方、これらは汎用的でなくまた精製もし難いことから、結果的にコストの点で不利となる場合がある。一方、リチウムおよびナトリウムなどのより小さいイオン半径の金属は逆に難燃性の点で不利な場合がある。これらを勘案してスルホン酸アルカリ金属塩中のアルカリ金属を使い分けることができるが、いずれの点においても特性のバランスに優れたスルホン酸カリウム塩が最も好適である。かかるカリウム塩と他のアルカリ金属からなるスルホン酸アルカリ金属塩とを併用することもできる。
有機リン系難燃剤としては、アリールホスフェート化合物、ホスファゼン化合物が好適に用いられる。これらの有機リン系難燃剤は可塑化効果があるため、成形加工性を高められる点で有利である。アリールホスフェート化合物は、従来難燃剤として公知の各種ホスフェート化合物が使用できるが、より好適には特に下記一般式(11)で表される1種または2種以上のホスフェート化合物を挙げることができる。
シリコーン系難燃剤として使用されるシリコーン化合物は、燃焼時の化学反応によって難燃性を向上させるものである。該化合物としては従来芳香族ポリカーボート樹脂の難燃剤として提案された各種の化合物を使用することができる。シリコーン化合物はその燃焼時にそれ自体が結合してまたは樹脂に由来する成分と結合してストラクチャーを形成することにより、または該ストラクチャー形成時の還元反応により、特にポリカーボネート樹脂を用いた場合に高い難燃効果を付与するものと考えられている。
フィブリル化PTFEは、フィブリル化PTFE単独であっても、混合形態のフィブリル化PTFEすなわちフィブリル化PTFE粒子と有機系重合体からなるポリテトラフルオロエチレン系混合体であってもよい。フィブリル化PTFEは極めて高い分子量を有し、せん断力などの外的作用によりPTFE同士を結合して繊維状になる傾向を示すものである。その数平均分子量は、150万~数千万の範囲である。かかる下限はより好ましくは300万である。かかる数平均分子量は、例えば特開平6-145520号公報に開示されているとおり、380℃でのポリテトラフルオロエチレンの溶融粘度に基づき算出される。即ち、フィブリル化PTFEは、かかる公報に記載された方法で測定される380℃における溶融粘度が107~1013poiseの範囲であり、好ましくは108~1012poiseの範囲である。かかるPTFEは、固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。またかかるフィブリル化PTFEは樹脂中での分散性を向上させ、さらに良好な難燃性および機械的特性を得るために他の樹脂との混合形態のPTFE混合物を使用することも可能である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は更に各種の染顔料を含有し多様な意匠性を発現する成形品を提供できる。本発明で使用する染顔料としては、ペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、アンスラキノン系染料、チオキサントン系染料、紺青等のフェロシアン化物、ペリノン系染料、キノリン系染料、キナクリドン系染料、ジオキサジン系染料、イソインドリノン系染料、およびフタロシアニン系染料などを挙げることができる。更に本発明の熱可塑性樹脂組成物はメタリック顔料を配合してより良好なメタリック色彩を得ることもできる。メタリック顔料としては、アルミ粉が好適である。また、蛍光増白剤やそれ以外の発光をする蛍光染料を配合することにより、発光色を生かした更に良好な意匠効果を付与することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物において蛍光増白剤は、樹脂等の色調を白色あるいは青白色に改善するために用いられるものであれば特に制限はなく、例えばスチルベン系、ベンズイミダゾール系、ベンズオキサゾール系、ナフタルイミド系、ローダミン系、クマリン系、オキサジン系化合物等が挙げられる。具体的には例えばCI Fluorescent Brightener 219:1や、イーストマンケミカル社製EASTOBRITE OB-1や昭和化学(株)製「ハッコールPSR」、などを挙げることができる。ここで蛍光増白剤は、光線の紫外部のエネルギーを吸収し、このエネルギーを可視部に放射する作用を有するものである。蛍光増白剤の含有量はA成分とB成分との合計100重量部に対して、0.001~0.1重量部が好ましく、より好ましくは0.001~0.05重量部である。0.1重量部を超えても該組成物の色調の改良効果は小さい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は熱線吸収能を有する化合物を含有することができる。かかる化合物としてはフタロシアニン系近赤外線吸収剤、ATO、ITO、酸化イリジウムおよび酸化ルテニウム、酸化イモニウム、酸化チタンなどの金属酸化物系近赤外線吸収剤、ホウ化ランタン、ホウ化セリウムおよびホウ化タングステンなどの金属ホウ化物系や酸化タングステン系近赤外線吸収剤などの近赤外吸収能に優れた各種の金属化合物、ならびに炭素フィラーが好適に例示される。かかるフタロシアニン系近赤外線吸収剤としてはたとえば三井化学(株)製MIR-362が市販され容易に入手可能である。炭素フィラーとしてはカーボンブラック、グラファイト(天然、および人工のいずれも含む)およびフラーレンなどが例示され、好ましくはカーボンブラックおよびグラファイトである。これらは単体または2種以上を併用して使用することができる。フタロシアニン系近赤外線吸収剤の含有量は、A成分とB成分との合計100重量部に対して、0.0005~0.2重量部が好ましく、0.0008~0.1重量部がより好ましく、0.001~0.07重量部がさらに好ましい。金属酸化物系近赤外線吸収剤、金属ホウ化物系近赤外線吸収剤および炭素フィラーの含有量は、本発明の熱可塑性樹脂組成物中、0.1~200ppm(重量割合)の範囲が好ましく、0.5~100ppmの範囲がより好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、光拡散剤を配合して光拡散効果を付与することができる。かかる光拡散剤としては高分子微粒子、炭酸カルシウムの如き低屈折率の無機微粒子、およびこれらの複合物等が例示される。かかる高分子微粒子は、既にポリカーボネート樹脂の光拡散剤として公知の微粒子である。より好適には粒径数μmのアクリル架橋粒子およびポリオルガノシルセスキオキサンに代表されるシリコーン架橋粒子などが例示される。光拡散剤の形状は球形、円盤形、柱形、および不定形などが例示される。かかる球形は、完全球である必要はなく変形しているものを含み、かかる柱形は立方体を含む。好ましい光拡散剤は球形であり、その粒径は均一であるほど好ましい。光拡散剤の含有量は、A成分とB成分との合計100重量部に対して、好ましくは0.005~20重量部、より好ましくは0.01~10重量部、更に好ましくは0.01~3重量部である。尚、光拡散剤は2種以上を併用することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、光高反射用白色顔料を配合して光反射効果を付与することができる。かかる白色顔料としては二酸化チタン(特にシリコーンなど有機表面処理剤により処理された二酸化チタン)顔料が特に好ましい。かかる光高反射用白色顔料の含有量は、A成分とB成分との合計100重量部に対して、3~30重量部が好ましく、8~25重量部がより好ましい。尚、光高反射用白色顔料は2種以上を併用することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物には紫外線吸収剤を配合して耐候性を付与することができる。 かかる紫外線吸収剤としては、具体的にはベンゾフェノン系では、例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-ベンジロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-5-スルホキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシ-5-ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス(5-ベンゾイル-4-ヒドロキシ-2-メトキシフェニル)メタン、2-ヒドロキシ-4-n-ドデシルオキシベンソフェノン、および2-ヒドロキシ-4-メトキシ-2’-カルボキシベンゾフェノンなどが例示される。
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、帯電防止性能が求められる場合があり、かかる場合帯電防止剤を含むことが好ましい。かかる帯電防止剤としては、例えば(1)ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩に代表されるアリールスルホン酸ホスホニウム塩、およびアルキルスルホン酸ホスホニウム塩などの有機スルホン酸ホスホニウム塩、並びにテトラフルオロホウ酸ホスホニウム塩の如きホウ酸ホスホニウム塩が挙げられる。該ホスホニウム塩の含有量は、A成分およびB成分からなる成分100重量部に対し、5重量部以下が適切であり、好ましくは0.05~5重量部、より好ましくは1~3.5重量部、更に好ましくは1.5~3重量部の範囲である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、樹脂成分の一部に代えて、他の樹脂やエラストマーを本発明の効果を発揮する範囲において、少割合使用することもできる。他の樹脂やエラストマーの配合量はA成分およびB成分からなる樹脂成分100重量部に対して、好ましくは20重量部以下、より好ましくは10重量部以下、更に好ましくは5重量部以下、最も好ましくは3重量部以下である。かかる他の樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。また、エラストマーとしては、例えばイソブチレン/イソプレンゴム、スチレン/ブタジエンゴム、エチレン/プロピレンゴム、アクリル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、コアシェル型のエラストマーであるMBS(メタクリル酸メチル/ステレン/ブタジエン)ゴム、MB(メタクリル酸メチル/ブタジエン)ゴム、MAS(メタクリル酸メチル/アクリロニトリル/スチレン)ゴム等が挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、その他の流動改質剤、抗菌剤、流動パラフィンの如き分散剤、光触媒系防汚剤およびフォトクロミック剤などを配合することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、単軸押出機、二軸押出機の如き押出機を用いて、溶融混練することによりペレット化することができる。かかるペレットを作製するにあたり、上記各種強化充填剤、添加剤を配合することもできる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、通常前記の如く製造されたペレットを射出成形して各種製品を製造することができる。更にペレットを経由することなく、押出機で溶融混練された樹脂を直接シート、フィルム、異型押出成形品、ダイレクトブロー成形品、および射出成形品にすることも可能である。かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、適宜目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形(超臨界流体の注入によるものを含む)、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などの射出成形法を用いて成形品を得ることができる。これら各種成形法の利点は既に広く知られるところである。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。また本発明の樹脂組成物は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、およびフィルムなどの形で利用することもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。さらに特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明の樹脂組成物を回転成形やブロー成形などにより成形品とすることも可能である。
(i)光線透過率
下記の方法で得られた1辺50mm、厚み3mmの見本板を使用し、村上色彩技術研究所(株)製のヘーズメーターHR-100を使用して、その厚み方向の透過率をASTMD1003に従い測定した。
下記の方法で得られたISO曲げ試験片を用いて、ISO75-1およびISO75-2に従い、荷重たわみ温度(荷重0.45MPa)の測定を実施した。本発明の樹脂組成物は荷重たわみ温度を145℃以上にする必要がある。
粘度平均分子量(Mw)は、まず、次式にて算出される比粘度(ηSP)を20℃で塩化メチレン100mlに下記の方法で得られた見本板 0.7gを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度(ηSP)=(t-t0)/t0
[t0は塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
求められた比粘度(ηSP)から次の数式によりを算出した。
ηSP/c=[η]+0.45×[η]2c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10-4Mw0.83
c=0.7
ΔMw=Mw1-Mw2
Mw1:下記方法で得られた見本板の試験前の粘度平均分子量
Mw2:下記の方法で得られた見本板を高度加速寿命試験装置(ESPEC製EHS-412MD)を用いた130℃/100%の環境下での20時間試験後の粘度平均分子量
下記の方法で1辺50mm、厚み3mmの見本板を第1ショットから第15ショットまで連続的に成形し10分間成形を中止した後、第16ショットおよび第17ショットを連続的に成形した。ΔYIは次の式によって算出した。なお、YI値は色調測定装置(日本電色製SE-2000型測色器)により、JIS K7103に基づいて測定した。
ΔYI=YI2-YI1
YI1:第8ショット目の成形品の滞留前のYI値
YI2:第17ショット目の成形品の滞留後のYI値
下記の方法で1辺50mm、厚み3mmの見本板を第1ショットから第15ショットまで連続的に成形し10分間成形を中止した後、第16ショットおよび第17ショットを連続的に成形し、ΔMw-1を次の式によって算出した。
ΔMw-1=Mw3-Mw4
Mw3:第8ショット目の成形品の粘度平均分子量
Mw4:第17ショット目の成形品の粘度平均分子量
下記の方法で得られたISO曲げ試験片を用いて、ISO178に従い、曲げ弾性率の測定を実施した。
[ポリアリレート樹脂(B-1)の製造]
攪拌容器を備えた反応容器中に、二価フェノール残基として、2,2-ビス(4ーヒドロキシフェニル)プロパン8.2kg(36モル)、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン11.1kg(36モル)、4,4-ジヒドロキシ-ビフェニル3.4kg(18モル)、分子量調整剤としてp-tert-ブチルフェノール(以下、PTBPと略称する場合がある)(DIC社製PTBP)670g(4.4モル)、アルカリとして水酸化ナトリウム(東ソー社製)8.6kg(213モル)、重合触媒としてベンジル-トリ-n-ブチルアンモニウムクロライド(以下、BTBACと略称する場合がある)(ライオンアクゾ社製BTBAC-50)373g、ハイドロサルアフィトナトリウム(以下、SHSと略称する場合がある)(BASF社製)107gを注入し、さらに反応容器中に水400Lを注入して溶解し、水相とした。
二価フェノールと芳香族ジカルボン酸の配合量を表1に示す配合とする以外は[ポリアリレート樹脂(B-1)の製造]と同様の方法で、[ポリアリレート樹脂(B-2)]および[ポリアリレート樹脂(B-3)]を得た。得られたポリアリレート樹脂の粘度平均分子量は、それぞれ21,800、60,000であった。その結果を表1に示す。
(芳香族ジカルボン酸)
TP:テレフタル酸
IP:イソフタル酸
(二価フェノール)
BPA:ビスフェノールA[2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン]
BPTMC:ビスフェノールTMC[ビスフェノール3,3,5-トリメチルシクロヘキサン]
BP:ビフェノール[4,4-ジヒドロキシ-ビフェニル]
表2~4に示す組成の混合物を押出機の第1供給口から供給した。かかる混合物はV型ブレンダーで混合して得た。二軸押出機は、径30mmφであり、最上流部のC1と、その下流のC5に供給口を有する全10バレル構成(上流より、C1~C10シリンダーと称す。)の1ベントを備えた日本製鋼所社製「TEX30αIII」噛合い型同方向回転二軸スクリュー押出機を使用した。押出条件は、温度C1:300℃、C2~10:310℃とし、スクリュー回転数200rpm、吐出量25kg/h、ベントの真空度3kPaで実施し、溶融混練しペレットを得た。
なお、表2~4中の記号表記の各成分は下記の通りである。
A-1:芳香族ポリカーボネート樹脂(ビスフェノールAとホスゲンから常法によって作られた粘度平均分子量22,400のポリカーボネート樹脂粉末、帝人(株)製 パンライトL-1225WP製品名))
B-1:[ポリアリレート樹脂(B-1)の製造]にて合成した樹脂
B-2:[ポリアリレート樹脂(B-2)の製造]にて合成した樹脂
B-3:[ポリアリレート樹脂(B-3)の製造]にて合成した樹脂
C-1:トリメチルホスフェート(大八化学工業(株)製 TMP)
C-2:3,9-ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシ)-2,4,8,10-テトラオキサ3,9-ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン(アデカ製PEP36)
C-3:トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト(アデカ製2112)
D-1:オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(アデカ製AO-50)
D-2:3,9-ビス{2-[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ]-1,1,-ジメチルエチル}-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン(アデカ製AO-80)
E-1:ガラス繊維[日東紡績(株)製 CS-3PE-455]
E-2:扁平形状のガラス繊維[日東紡績(株)製 CSG-3PA-830]
E-3:ガラスフレーク[日本板硝子(株)製 MEG160FYX]
E-4:炭素繊維[帝人(株)製 HT C493]
E-5:タルク[(株)勝光山鉱業所 ビクトリライトTK-RC]
E-6:ワラストナイト[キンセイマティック(株)製 SH-1250]
E-7:マイカ[(株)山口雲母工業所製 雲母粉(マイカ粉) A-41]
F-1:1-ヒドロキシ-4-p-トルイジノアントラキノン (バイエル社製マクロレックスバイオレットB)
F-2:機能性合成ワックス[三菱ケミカル(株)製 ダイヤカルナ 30]
Claims (6)
- (A)ポリカーボネート樹脂(A成分)1~99重量部および(B)ポリアリレート樹脂(B成分)99~1重量部からなる樹脂成分100重量部に対し、(C)リン酸エステル系化合物(C成分)0.001~2重量部および(D)フェノール系化合物(D成分)0.001~0.08重量部を含有し、D成分がヒンダードフェノール系酸化防止剤であり、D成分の融点が30~70℃であり、大環状オリゴマーを含有しないことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
- さらに(E)無機充填材(E成分)1~200重量部を含有することを特徴とする、請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- E成分が、ガラス、炭素繊維、タルク、マイカおよびワラストナイトよりなる群から選ばれる少なくとも1種の無機充填材であることを特徴とする、請求項2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- C成分の数平均分子量が50~300であることを特徴とする、請求項1~4のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項1~5のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
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