TW202120620A - 熱塑性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

一種熱塑性樹脂組成物，其特徵在於，相對於含有(A)聚碳酸酯樹脂(A成分)1~99重量份及(B)聚芳酯樹脂(B成分)99~1重量份所組成的樹脂成分100重量份，含有(C)磷酸酯系化合物(C成分)0.001~2重量份及(D)酚系化合物(D成分)0.001~2重量份。

Description

熱塑性樹脂組成物
本發明為關於熱塑性樹脂組成物。
以聚碳酸酯樹脂與聚芳酯樹脂而成的組成物，耐熱性、機械強度、尺寸穩定性及難燃性之類的特性為優異，故該成形品被廣泛應用於電氣･電子機器、汽車、機械等的領域。以聚碳酸酯樹脂與聚芳酯樹脂而成的組成物具有於成形滯留時會黃化(yellowing)之課題，作為抑制該黃化之方法，已揭示了添加磷酸烷基酯之方法、及併用矽烷化合物與酚系化合物之方法(參考專利文獻1、2)。然而，該等方法皆具有所謂的在高溫高濕環境下樹脂會產生劣化之問題。
另一方面，已揭示了對於聚碳酸酯樹脂與聚芳酯樹脂組成物併用亞磷酸酯系抗氧化劑與酚系抗氧化劑，而能夠抑制成形加工時及長期熱處理後的黃化(參考專利文獻3)。然而，並未揭示可獲得能夠抑制在高溫高濕環境下的樹脂劣化的組成物之內容。
又，以聚碳酸酯樹脂、聚芳酯樹脂及無機填充材而成的組成物，耐熱性、機械強度、尺寸穩定性及難燃性之類的特性為優異，故該成形品被廣泛應用於電氣･電子機器、汽車、機械等的領域(參考專利文獻4、5)。然而，由於無機填充材含有量多的鹼雜質，因而含有此的樹脂組成物具有於加工時的熱滯留穩定性及在高溫高濕環境下的樹脂劣化之課題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開平05-156147號公報 [專利文獻2] 日本特開2010-163549號公報 [專利文獻3] 日本特開2009-040866號公報 [專利文獻4] 日本特開2012-067233號公報 [專利文獻5] 日本特開平10-292101號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明的一目的為提供一種熱塑性樹脂組成物，其透明性、耐熱性為優異，且於成形滯留時不會產生變色，進而，可抑制在高溫高濕環境下的樹脂劣化。又，本發明的其他的目的為提供一種熱塑性樹脂組成物，其耐熱性、機械特性為優異，且可抑制於成形滯留時及在高溫高濕環境下的樹脂劣化。 [解決課題之手段]
本發明人為了達成上述目的經重複深入研究之結果發現，藉由相對於含有聚碳酸酯樹脂與聚芳酯樹脂所組成的樹脂組成物調配適量的磷酸酯系化合物與酚系化合物，可得到能夠改善於成形滯留時的黃化及在高溫高濕環境下的樹脂劣化的熱塑性樹脂組成物，進而發現，藉由調配適量的無機填充材，可得到能夠改善於成形滯留時及在高溫高濕環境下的樹脂劣化及機械特性的熱塑性樹脂組成物，經重複深入研究之結果因而完成了本發明。
本發明人發現藉由具有下述態樣的本發明，將能夠解決上述課題。 《態樣1》一種熱塑性樹脂組成物，其特徵在於，相對於含有(A)聚碳酸酯樹脂(A成分)1~99重量份及(B)聚芳酯樹脂(B成分)99~1重量份所組成的樹脂成分100重量份，含有(C)磷酸酯系化合物(C成分)0.001~2重量份及(D)酚系化合物(D成分)0.001~2重量份。 《態樣2》如態樣1記載之熱塑性樹脂組成物，其中，進而含有(E)無機填充材(E成分)1~200重量份。 《態樣3》如態樣2記載之熱塑性樹脂組成物，其中，E成分為選自由玻璃、碳纖維、滑石、雲母及矽灰石所組成之群中之至少1種的無機填充材。 《態樣4》如態樣1~3中任一態樣記載之熱塑性樹脂組成物，其中，D成分為受阻酚系抗氧化劑。 《態樣5》如態樣1~4中任一態樣記載之熱塑性樹脂組成物，其中，B成分為包含下述一般式(1)~(3)中任一式所表示之聚合單位的聚芳酯樹脂，
Figure 02_image001
(上述一般式(1)中，l、m及n為滿足l+m+n=100、l:n= 50:50~70:30且(l+n):m=75:25~40:60的正整數)
Figure 02_image003
(上述一般式(2)中，m及n為正整數，m/n=8/2~2/8)
Figure 02_image005
(上述一般式(3)中，n為正整數)。 《態樣6》如態樣1~5中任一態樣記載之熱塑性樹脂組成物，其中，D成分的熔點為30~70℃。 《態樣7》如態樣1~6中任一態樣記載之熱塑性樹脂組成物，其中，C成分的數平均分子量為50~300。 《態樣8》一種成形品，其係將如態樣1~6中任一態樣記載之熱塑性樹脂組成物成形而成。 [發明的效果]
本發明的熱塑性樹脂組成物，其透明性、耐熱性為優異，且於成形加工時不會產生變色，進而，耐高溫高濕性為優異，故對於電氣･電子零件、家庭電化製品、汽車相關零件、基礎建設相關零件、房屋相關零件、醫療器具･機器等的各種用途為有用，所能得到的產業上的效果格外顯著。
[實施發明之最佳形態]
本發明的熱塑性組成物，其特徵在於，相對於含有(A)聚碳酸酯樹脂(A成分)1~99重量份及(B)聚芳酯樹脂(B成分)99~1重量份所組成的樹脂成分100重量份，含有(C)磷酸酯系化合物(C成分)0.001~2重量份及(D)酚系化合物(D成分)0.001~2重量份，視情況進而含有(E)無機填充材(E成分)1~200重量份。以下對於構成本發明的熱塑性組成物的各成分進行說明。
＜A成分：聚碳酸酯樹脂＞ 本發明中所使用的聚碳酸酯樹脂係使二價酚(dihydric phenol)與碳酸酯前驅物反應而得到者。作為反應方法之一例，可舉出界面聚合法、熔融酯交換法、碳酸酯預聚物的固相酯交換法及環狀碳酸酯化合物的開環聚合法等。
作為在此使用的二價酚的代表性例子，可舉出對苯二酚、間苯二酚、4,4’-聯苯酚(4,4’-biphenol)、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(通稱：雙酚A)、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、2,2-雙(4-羥基苯基)戊烷、4,4’-(p-伸苯基二異亞丙基)二酚、4,4’-(m-伸苯基二異亞丙基)二酚、1,1-雙(4-羥基苯基)-4-異丙基環己烷、雙(4-羥基苯基)氧化物、雙(4-羥基苯基)硫醚、雙(4-羥基苯基)亞碸、雙(4-羥基苯基)碸、雙(4-羥基苯基)酮、雙(4-羥基苯基)酯、雙(4-羥基-3-甲基苯基)硫醚、9,9-雙(4-羥基苯基)茀及9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀等。較佳的二價酚為雙(4-羥基苯基)烷烴，其中，就耐衝撃性之觀點而言，特佳為雙酚A(以下亦有簡稱為“BPA”之情形)，且為泛用。
本發明中，除了作為泛用的聚碳酸酯樹脂的雙酚A系的聚碳酸酯樹脂以外，亦可將利用其他的二價酚類所製造而成的特殊聚碳酸酯樹脂，使用作為A成分。
例如，作為二價酚成分的一部分或全部，使用4,4’-(m-伸苯基二異亞丙基)二酚(以下亦有簡稱為“BPM”之情形)、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷(以下亦有簡稱為“Bis-TMC”之情形)、9,9-雙(4-羥基苯基)茀及9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀(以下亦有簡稱為“BCF”之情形)而得到的聚碳酸酯樹脂(均聚物或共聚物)，適合用在對於因吸水而造成之尺寸變化及形態穩定性的要求為特別嚴格之用途。該等的BPA以外的二價酚，在構成該聚碳酸酯樹脂的二價酚成分整體中較佳為使用5莫耳%以上，特佳為10莫耳%以上。
特別是在要求高剛性且更良好的耐水解性之情形時，構成樹脂組成物的A成分特別適合為下述(1)~(3)的共聚合聚碳酸酯樹脂。
(1)構成該聚碳酸酯樹脂的二價酚成分100莫耳%中，BPM為20~80莫耳%(又宜為40~75莫耳%，更宜為45~65莫耳%)，且BCF為20~80莫耳%(又宜為25~60莫耳%，更宜為35~55莫耳%)的共聚合聚碳酸酯樹脂。
(2)構成該聚碳酸酯樹脂的二價酚成分100莫耳%中，BPA為10~95莫耳%(又宜為50~90莫耳%，更宜為60~85莫耳%)，且BCF為5~90莫耳%(又宜為10~50莫耳%，更宜為15~40莫耳%)的共聚合聚碳酸酯樹脂。
(3)構成該聚碳酸酯樹脂的二價酚成分100莫耳%中、BPM為20~80莫耳%(又宜為40~75莫耳%，更宜為45~65莫耳%)，且Bis-TMC為20~80莫耳%(又宜為25~60莫耳%，更宜為35~55莫耳%)的共聚合聚碳酸酯樹脂。
該等的特殊聚碳酸酯樹脂，可單獨使用，亦可適當地混合2種以上來使用。又，亦可將該等與泛用的雙酚A型的聚碳酸酯樹脂混合來使用。關於該等的特殊聚碳酸酯樹脂的製法及特性，例如日本特開平6-172508號公報、日本特開平8-27370號公報、日本特開2001-55435號公報及日本特開2002-117580號公報等中詳細記載般。
尚，上述各種的聚碳酸酯樹脂之中，調整共聚合組成等以使吸水率以及Tg(玻璃轉換溫度)成為下述範圍內的聚碳酸酯樹脂，由於聚合物本身的耐水解性為良好，且成形後的低翹曲性方面亦格外地優異，故於要求形態穩定性的領域為特別適合。
(i)吸水率為0.05~0.15%(較佳為0.06~0.13 %)，且Tg為120~180℃的聚碳酸酯樹脂；或是， (ii)Tg為160~250℃(較佳為170~230℃)，且吸水率為0.10~0.30%(較佳為0.13~0.30%，又較佳為0.14~0.27%)的聚碳酸酯樹脂。
於此，聚碳酸酯樹脂的吸水率，係使用直徑45mm，厚度3.0mm的圓板狀試片，根據ISO62-1980，在23℃的水中浸漬24小時之後，測量水分率而求得的值。又，Tg(玻璃轉換溫度)為根據JIS K7121，依據示差掃描熱量計(DSC)測量而求得的值。
作為碳酸酯前驅物，可使用羰基鹵化物、碳酸二酯或鹵代甲酯等，具體而言，可舉出：光氣(phosgene )、二苯基碳酸酯或二價酚的二鹵代甲酯等。
藉由界面聚合法以前述二價酚與碳酸酯前驅物來製造聚碳酸酯樹脂時，因應所需，亦可使用觸媒、封端劑、防止二價酚氧化的抗氧化劑等。又，本發明的聚碳酸酯樹脂包含：將三官能以上的多官能性芳香族化合物共聚合而得的分支聚碳酸酯樹脂、將芳香族或脂肪族(包含脂環式)的二官能性羧酸共聚合而得的聚酯碳酸酯樹脂、將二官能性醇(包含脂環式)共聚合而得的共聚合聚碳酸酯樹脂、以及將此二官能性羧酸及二官能性醇一起共聚合而得的聚酯碳酸酯樹脂。又，亦可為混合2種以上的所得到的聚碳酸酯樹脂而成的混合物。
分支聚碳酸酯樹脂可對於本發明的樹脂組成物賦予防滴性能等。作為該分支聚碳酸酯樹脂中所使用的三官能以上的多官能性芳香族化合物，可舉出: 1,3,5-苯三酚(phloroglucin)、2,3’,4,5’,6-五羥基聯苯(phloroglucide)、或4,6-二甲基-2,4,6-參(4-羥基苯基)庚烯-2、2,4,6-三甲基-2,4,6-參(4-羥基苯基)庚烷、1,3,5-參(4-羥基苯基)苯、1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷、1,1,1-參(3,5-二甲基-4-羥基苯基)乙烷、2,6-雙(2-羥基-5-甲基苯甲基)-4-甲基酚、4-{4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯}-α,α-二甲基苯甲基酚等的參酚、四(4-羥基苯基)甲烷、雙(2,4-二羥基苯基)酮、1,4-雙(4,4-二羥基三苯基甲基)苯、或偏苯三甲酸、苯均四酸、二苯甲酮四羧酸及該等的酸氯化物等，其中，較佳為1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷、1,1,1-參(3,5-二甲基-4-羥基苯基)乙烷，特佳為1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷。
由分支聚碳酸酯樹脂中的多官能性芳香族化合物所衍生的構成單位，於由二價酚所衍生的構成單位與由該多官能性芳香族化合物所衍生的構成單位之合計100莫耳%中，較佳為0.01~1莫耳%，又較佳為0.05~0.9莫耳%，更佳為0.05~0.8莫耳%。又，特別是在熔融酯交換法之情況，雖作為副反應會有產生分支構造單位之情形，關於該分支構造單位量，在與由二價酚所衍生的構成單位之合計100莫耳%中，較佳為0.001~1莫耳%，又較佳為0.005~ 0.9莫耳%，更佳為0.01~0.8莫耳%。尚，關於該分支構造之比例，可藉由1H-NMR測量來算出。
脂肪族之二官能性的羧酸，較佳為α,ω-二羧酸。作為脂肪族之二官能性的羧酸，可舉例如癸二酸(癸烷二酸)、十二烷二酸、十四烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸等的直鏈飽和脂肪族二羧酸、以及環己烷二羧酸等的脂環族二羧酸為佳。作為二官能性醇，以脂環族二醇為又宜，可示例如環己烷二甲醇、環己二醇及三環癸烷二甲醇等。
作為本發明的聚碳酸酯樹脂之製造方法的界面聚合法、熔融酯交換法、碳酸酯預聚物固相酯交換法、及環狀碳酸酯化合物之開環聚合法等的反應形式，在各種文獻及專利公報等中係廣為人知的方法。
製造本發明的熱塑性樹脂組成物時，聚碳酸酯樹脂的黏度平均分子量(M)並未特別限定，較佳為1.8×104 ~4.0×104 ，又較佳為2.0×104 ~3.5×104 ，更佳為2.2×104 ~3.0×104 。若黏度平均分子量為未滿1.8×104 的聚碳酸酯樹脂時，會有無法得到良好的機械特性之情形。另一方面，由黏度平均分子量為超過4.0×104 的聚碳酸酯樹脂所得到的樹脂組成物，就射出成形時的流動性為差之觀點而言，泛用性為差。
尚，亦可由混合該黏度平均分子量為前述範圍外的聚碳酸酯樹脂來得到前述聚碳酸酯樹脂。特別是，具有超過前述範圍(5×104 )的黏度平均分子量的聚碳酸酯樹脂，樹脂之熵彈性(Entropy elasticity)會提升。其結果，在將強化樹脂材料成形為構造構件時，於可使用的氣體輔助成形及發泡成形中，會表現良好成形加工性。該成形加工性之改善比前述分支聚碳酸酯樹脂更為良好。作為較佳的態樣，A成分亦可使用含有黏度平均分子量7×104 ~3×105 的聚碳酸酯樹脂(A-1-1成分)、及黏度平均分子量1×104 ~3×104 的芳香族聚碳酸酯樹脂(A-1-2成分)所成，該黏度平均分子量為1.6×104 ~3.5×104 的聚碳酸酯樹脂(A-1成分)(以下亦有簡稱為“含有高分子量成分之聚碳酸酯樹脂”之情形)。
該含有高分子量成分之聚碳酸酯樹脂(A-1成分)中，A-1-1成分的分子量較佳為7×104 ~2×105 ，又較佳為8×104 ~2×105 ，更佳為1×105 ~2×105 ，特佳為1×105 ~1.6×105 。又，A-1-1-2成分的分子量較佳為1×104 ~2.5×104 ，又較佳為1.1×104 ~2.4×104 ，更佳為1.2×104 ~2.4×104 ，特佳為1.2×104 ~2.3×104 。
能以各種之比例混合前述A-1-1成分與A-1-2成分，並以滿足指定的分子量範圍之方式進行調整，來得到含有高分子量成分之聚碳酸酯樹脂(A-1成分)。較佳為在A-1成分100重量%中，A-1-1成分為2~40重量%之情形，A-1-1成分又較佳為3~30重量%，A-1-1成分更佳為4~20重量%，A-1-1成分特佳為5~20重量%。
又，作為A-1成分之調製方法，可舉出：(1)將A-1-1成分與A-1-2成分分別獨立聚合，並將該等成分混合之方法、(2)以日本特開平5-306336號公報所示之方法為代表，使用「在同一系內製造在以GPC法所得的分子量分布圖中顯示複數聚合物峰值的芳香族聚碳酸酯樹脂」之方法，將該芳香族聚碳酸酯樹脂以滿足本發明的A-1成分的條件下來進行製造之方法及(3)將藉由該製造方法((2)之製造法)所得的芳香族聚碳酸酯樹脂，與另外製造的A-1-1成分及/或A-1-2成分進行混合之方法等。
本發明中所謂的黏度平均分子量係如下算出：首先，使用奧士瓦黏度計，由在20℃將聚碳酸酯樹脂0.7g溶解至二氯甲烷100ml而得到的溶液藉以下公式來算出比黏度(ηSP )，
Figure 02_image007
[t0 為二氯甲烷的滴落秒數，t為試樣溶液的滴落秒數] ，再由所求得的比黏度(ηSP )藉以下公式來算出黏度平均分子量M。
Figure 02_image009
尚且，本發明的熱塑性樹脂組成物中的聚碳酸酯樹脂的黏度平均分子量係由以下要領來算出。亦即，將該組成物與該20~30倍重量的二氯甲烷進行混合，溶解組成物中的可溶解部分。將該可溶解部分藉由矽藻土過濾並採集。之後，除去所得的溶液中的溶劑。將溶劑除去後的固體進行充分乾燥，得到溶解於二氯甲烷的成分之固體。由將該固體0.7g溶解於二氯甲烷100ml的溶液，與上述同樣地求得在20℃下的比黏度，由該比黏度與上述同樣地算出黏度平均分子量M。
作為本發明的聚碳酸酯樹脂，亦可使用聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚合樹脂。聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚合樹脂，以含有下述一般式(4)所示之二價酚單位及下述一般式(6)所示之羥基芳基末端聚二有機矽氧烷單位的共聚合樹脂為較佳。
Figure 02_image011
上述一般式(4)中，R1 及R2 各自獨立表示選自由氫原子、鹵素原子、碳數1~18的烷基、碳數1~18的烷氧基、碳數6~20的環烷基、碳數6~20的環烷氧基、碳數2~10的烯基、碳數6~14的芳基、碳數6~14的芳基氧基、碳數7~20的芳烷基、碳數7~20的芳烷基氧基、硝基、醛基、氰基及羧基所組成之群中之基，分別存在複數之情況時，該等可為相同或相異，a及b各自為1~4的整數，W為單鍵或選自由下述一般式(5)所示之基所組成之群中之至少一個基。
Figure 02_image013
上述一般式(5)中，R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 、R17 及R18 各自獨立表示選自由氫原子、碳數1~18的烷基、碳數6~14的芳基及碳數7~20的芳烷基所組成之群中之基，R19 及R20 各自獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~18的烷基、碳數1~10的烷氧基、碳數6~20的環烷基、碳數6~20的環烷氧基、碳數2~10的烯基、碳數6~14的芳基、碳數6~10的芳基氧基、碳數7~20的芳烷基、碳數7~20的芳烷基氧基、硝基、醛基、氰基及羧基所組成之群中之基，存在複數之情況時，該等可為相同或相異，c為1~10的整數，d為4~7的整數。
Figure 02_image015
上述一般式(6)中，R3 、R4 、R5 、R6 、R7 及R8 各自獨立為氫原子、碳數1~12的烷基或碳數6~12的取代或未取代的芳基，R9 及R10 各自獨立為氫原子、鹵素原子、碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基，e及f各自為1~4的整數，p為自然數，q為0或自然數，p+q為4以上150以下的自然數。X為碳數2~8的二價脂肪族基。
作為一般式(4)所示之衍生碳酸酯構成單位的二價酚(I)，可舉例如：4,4’-二羥基聯苯、雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、2,2-雙(4-羥基-3,3’-聯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-異丙基苯基)丙烷、2,2-雙(3-t-丁基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)辛烷、2,2-雙(3-溴-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-環己基-4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(3-環己基-4-羥基苯基)環己烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環戊烷、4,4’-二羥基二苯基醚、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基醚、4,4’-磺醯基二酚、4,4’-二羥基二苯基亞碸、4,4’-二羥基二苯基硫醚、2,2’-二甲基-4,4’-磺醯基二酚、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基亞碸、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基硫醚、2,2’-二苯基-4,4’-磺醯基二酚、4,4’-二羥基-3,3’-二苯基二苯基亞碸、4,4’-二羥基-3,3’-二苯基二苯基硫醚、1,3-雙{2-(4-羥基苯基)丙基}苯、1,4-雙{2-(4-羥基苯基)丙基}苯、1,4-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,3-雙(4-羥基苯基)環己烷、4,8-雙(4-羥基苯基)三環[5.2.1.02,6]癸烷、4,4’-(1,3-金剛烷二基)二酚、1,3-雙(4-羥基苯基)-5,7-二甲基金剛烷等。
其中，較佳為1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、4,4’-磺醯基二酚、2,2’-二甲基-4,4’-磺醯基二酚、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、1,3-雙{2-(4-羥基苯基)丙基}苯、1,4-雙{2-(4-羥基苯基)丙基}苯；特以2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷(BPZ)、4,4’-磺醯基二酚、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀為佳。其中，以強度為優異且具有良好的耐久性的2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷為最合適。又，該等可單獨或組合二種以上來使用。
上述一般式(6)所示之碳酸酯構成單位中，R3 、R4 、R5 、R6 、R7 及R8 各自獨立以氫原子、碳數1~6的烷基或碳數6~12的取代或未取代的芳基為較佳，特佳為氫原子、碳數1~6的烷基或苯基。R9 及R10 各自獨立以氫原子、碳數1~10的烷基為較佳，特佳為氫原子、碳數1~4的烷基。作為上述一般式(6)所示之衍生碳酸酯構成單位的二羥基芳基末端聚二有機矽氧烷(II)，以使用例如下述一般式(I)所示般的化合物為合適。
Figure 02_image017
上式中，p+q較佳為4~120，又較佳為30~ 120，更佳為30~100，最佳為30~60。
接下來，以下為對於上述較佳的聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚合樹脂之製造方法進行說明。預先在對水不溶性之有機溶劑及鹼水溶液之混合液中，藉由二價酚(I)、與光氣或二價酚(I)的氯甲酸酯等的氯甲酸酯形成性化合物之反應，來調製二價酚(I)的氯甲酸酯及/或含有具有末端氯甲酸酯基的二價酚(I)的碳酸酯低聚物的氯甲酸酯化合物的混合溶液。作為氯甲酸酯形成性化合物，以光氣為合適。
在由二價酚(I)來生成氯甲酸酯化合物時，可將上述一般式(4)所示之衍生碳酸酯構成單位的二價酚(I)的總量，以一次性來製成氯甲酸酯化合物，或者可以將其一部分作為後添加單體，而在後段的界面聚縮合反應中作為反應原料添加。所謂的後添加單體，係指為了使後段的聚縮合反應快速地進行而加入的單體，若無必要時，則無需特別加入。該氯甲酸酯化合物生成反應的方法並未特別限定，通常以在酸結合劑的存在下、在溶劑中進行的方式為適合。進而，因應所需，亦可添加少量的亞硫酸鈉及氫硫化物等的抗氧化劑，以進行添加為佳。氯甲酸酯形成性化合物的使用比例，考量反應的化學計量比(當量)而予以適當調整即可。又，使用作為適合的氯甲酸酯形成性化合物的光氣時，可適合採用將氣化的光氣吹入反應系內之方法。
作為前述酸結合劑，可使用例如氫氧化鈉及氫氧化鉀等的鹼金屬氫氧化物、碳酸鈉及碳酸鉀等的鹼金屬碳酸鹽、以及吡啶之類的有機鹼或該等的混合物等。酸結合劑的使用比例，亦與上述同樣地，考量反應的化學計量比(當量)而予以適當決定即可。具體而言，相對於二價酚(I)的氯甲酸酯化合物的形成中使用的每1莫耳二價酚(I)(通常1莫耳相當於2當量)，較佳為使用2當量或與其相比稍微過量的酸結合劑。
作為前述溶劑，可單獨使用1種公知的聚碳酸酯之製造中使用的溶劑等且對於各種的反應為惰性的溶劑，或者以混合溶劑來使用。作為代表性例子，可舉例如二甲苯之類的烴溶劑，以及以二氯甲烷、氯苯為代表的鹵化烴溶劑等。特別以使用二氯甲烷之類的鹵化烴溶劑為適合。
氯甲酸酯化合物的生成反應中的壓力並未特別限制，常壓、加壓或減壓皆可，但通常在常壓下進行反應為有利的。反應溫度從-20~50℃的範圍來選擇，多數情況下伴隨著反應而放熱，因此以進行水冷或冰冷為宜。反應時間會受其他條件影響而無法一概而論，但通常以0.2~10小時來進行。關於氯甲酸酯化合物的生成反應中的pH範圍，可利用公知的界面反應條件來將pH通常調整至10以上。
在本發明的聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚合樹脂之製造中，如此般地調製二價酚(I)的氯甲酸酯及含有具有末端氯甲酸酯基的二價酚(I)的碳酸酯低聚物的氯甲酸酯化合物的混合溶液後，邊攪拌該混合溶液邊以相對於調製該混合溶液時投入的每1莫耳二價酚(I)的量為0.01莫耳/min以下的速度加入一般式(6)所示之衍生碳酸酯構成單位的二羥基芳基末端聚二有機矽氧烷(II)，使該二羥基芳基末端聚二有機矽氧烷(II)與該氯甲酸酯化合物產生界面聚縮合，藉此而得到聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚合樹脂。
可將分支化劑與二價酚系化合物併用，來使聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚合樹脂成為分支化聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚合樹脂。作為使用於該分支聚碳酸酯樹脂的三官能以上的多官能性芳香族化合物，可舉出：1,3,5-苯三酚、2,3’,4,5’,6-五羥基聯苯、或4,6-二甲基-2,4,6-參(4-羥基苯基)庚烯-2、2,4,6-三甲基-2,4,6-參(4-羥基苯基)庚烷、1,3,5-參(4-羥基苯基)苯、1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷、1,1,1-參(3,5-二甲基-4-羥基苯基)乙烷、2,6-雙(2-羥基-5-甲基苯甲基)-4-甲基酚、4-{4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯}-α,α-二甲基苯甲基酚等的參酚、四(4-羥基苯基)甲烷、雙(2,4-二羥基苯基)酮、1,4-雙(4,4-二羥基三苯基甲基)苯、或偏苯三甲酸、苯均四酸、二苯甲酮四羧酸及該等的酸氯化物等，其中，較佳為1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷、1,1,1-參(3,5-二甲基-4-羥基苯基)乙烷，特佳為1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷。
該分支化聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚合樹脂之製造方法，可使用在氯甲酸酯化合物的生成反應時使分支化劑含有於該混合溶液中之方法，亦可使用在該生成反應結束後的界面聚縮合反應時添加分支化劑之方法。來自於分支化劑的碳酸酯構成單位之比例，在構成該共聚合樹脂的碳酸酯構成單位總量中，較佳為0.005~1.5莫耳%，又較佳為0.01~1.2莫耳%，特佳為0.05~1.0莫耳%。尚，關於該分支構造量，可藉由1 H-NMR測量來算出。
聚縮合反應中的系內壓力，可為減壓、常壓或加壓之任一種，通常以在常壓或者反應系自身壓力程度下進行為適合。反應溫度從-20~50℃的範圍來選擇，多數情況下伴隨著聚合而放熱，因此以進行水冷或冰冷為宜。反應時間會因為反應溫度等的其他條件而異，故無法一概而論，但通常以0.5~10小時來進行。視情況，對於所得到的聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚合樹脂施予適宜的物理性處理(混合、分離等)及/或化學性處理(聚合物反應、交聯處理、部分性分解處理等)，而可取得所期望的還原黏度[ηSP/c]的聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚合樹脂。將所得到的反應生成物(粗產物)施予公知的分離純化法等的各種後處理，而可回收所期望的純度(純化度)的聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚合樹脂。
上述一般式(6)中所包含的下述一般式(7)所示之聚二有機矽氧烷嵌段(block)的含有量，以聚碳酸酯樹脂組成物的總重量為基準，較佳為1.0~10.0重量%，又較佳為1.0~8.0重量%，更佳為1.0~5.0重量%，最佳為1.0~3.0重量%。
Figure 02_image019
上述一般式(7)中，R3 、R4 、R5 、R6 、R7 及R8 各自獨立為氫原子、碳數1~12的烷基或碳數6~12的取代或未取代的芳基，p為自然數，q為0或自然數，p+q為4以上150以下的自然數。
＜B成分：聚芳酯樹脂＞ 作為本發明的B成分來使用的聚芳酯樹脂，可將二價酚或其衍生物、與芳香族二羧酸或其衍生物藉由常規方法來製得，作為在此使用的二價酚，可舉例如：2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、4,4-二羥基-聯苯、雙(4-羥基苯基)甲烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、4,4’-二羥基二苯基碸、4,4’-二羥基二苯基醚、4,4’-二羥基二苯基硫醚等，亦可併用二種以上。
作為芳香族二羧酸，只要是能與二價酚反應並能給予滿足的聚合物即可，不論是何種的芳香族二羧酸皆可使用，可使用一種，或可混合二種以上來使用。作為較佳的芳香族二羧酸，可舉出對苯二甲酸、間苯二甲酸，該等的混合物特別是以熔融加工性及綜合性能之方面為較佳。該等的混合物之混合比並無特別限制之必要，較佳為對苯二甲酸/間苯二甲酸=9/1~1/9(莫耳比)，特別是以熔融加工性、性能之平衡之觀點而言，較佳為7/3~3/7(莫耳比)。
作為本發明的B成分來使用的聚芳酯樹脂，較佳為包含下述一般式(8)~(10)中任一式所表示之聚合單位的共聚物。若使用不含有該構造的聚芳酯樹脂時，耐衝撃特性會有降低之情形。
Figure 02_image021
[上述一般式(8)中，l、m及n為滿足l+m+n=100、l:n= 50:50~70:30且(l+n):m=75:25~40:60的正整數]
Figure 02_image023
[上述一般式(9)中，m及n為正整數，m/n=8/2~2/8]
Figure 02_image025
[上述一般式(10)中，n為正整數]。
在含有A成分及B成分所組成的樹脂成分100重量份中，作為本發明的B成分來使用的聚芳酯樹脂的含有量為1~99重量份，較佳為10~50重量份，又較佳為20~40重量份。若B成分的含有量超過99重量份時，成形滯留時的黃化會變大；若未滿1重量份時，將無法得到優異的耐熱性，進而，高溫高濕環境下的樹脂劣化會變大。
聚芳酯樹脂的市售品，可示例如Unitika(股)的「U-100」(商品名)、「M-2040」(商品名)、「M-2040H」(商品名)等。
＜C成分：磷酸酯系化合物＞ 相對於含有A成分及B成分所組成的樹脂成分100重量份，作為本發明的C成分來使用的磷酸酯系化合物的含有量為0.001~2重量份，較佳為0.005~0.5重量份，又較佳為0.01~0.1重量份。若C成分的含有量未滿0.001重量份時，成形滯留時的分子量降低會變大、黃化會變大；若超過2重量份時，成形滯留時的分子量會降低、高溫高濕環境下的樹脂劣化會變大。尚，若使用磷酸酯系化合物以外的磷系穩定劑時，高溫高濕環境下的樹脂劣化會變大。
作為本發明的C成分來使用的磷酸酯系化合物的種類並未特別限，若使用數平均分子量50~300的磷酸酯系化合物時，可發揮抑制成形滯留時的黃化，特別是發揮抑制高溫高濕環境下的樹脂劣化之效果。
具體而言，作為磷酸酯系化合物，可舉出：三丁基磷酸酯、三甲基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三氯苯基磷酸酯、三乙基磷酸酯、二苯基甲苯基磷酸酯、二苯基單鄰聯苯基磷酸酯、三丁氧基乙基磷酸酯、二丁基磷酸酯、二辛基磷酸酯、二異丙基磷酸酯等，較佳為三苯基磷酸酯、三甲基磷酸酯。
＜D成分：酚系化合物＞ 相對於含有A成分及B成分所組成的樹脂成分100重量份，作為本發明的D成分來使用的酚系化合物的含有量為0.001~2重量份，較佳為0.01~0.5重量份，又較佳為0.03~ 0.08重量份。若D成分的含有量未滿0.001重量份時，成形滯留時的分子量會降低、高溫高濕環境下的樹脂劣化會變大；若超過2重量份時，成形滯留時的分子量會降低、黃化會變大、高溫高濕環境下的樹脂劣化亦會變大。
作為本發明的D成分來使用的酚系化合物的種類並未特別限定，若使用受阻酚系抗氧化劑或熔點30~70℃的酚系化合物時，可發揮抑制成形滯留時的黃化，特別是發揮抑制高溫高濕環境下的樹脂劣化之效果。作為酚系抗氧化劑，可示例如：α-生育酚、丁基羥基甲苯、芥子醇、維生素E、n-十八烷基-β-(4’-羥基-3’,5’-二-tert-丁基苯基)丙酸酯、2-tert-丁基-6-(3’-tert-丁基-5’-甲基-2’-羥基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,6-二-tert-丁基-4-(N,N-二甲基胺基甲基)苯酚、3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯甲基膦酸二乙基酯、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-tert-丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-tert-丁基苯酚)、4,4’-亞甲基雙(2,6-二-tert-丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-環己基苯酚)、2,2’-二亞甲基-雙(6-α-甲基-苯甲基-p-甲酚)2,2’-亞乙基-雙(4,6-二-tert-丁基苯酚)、2,2’-亞丁基-雙(4-甲基-6-tert-丁基苯酚)、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-tert-丁基苯酚)、三乙二醇-N-雙-3-(3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯、1,6-己二醇雙[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、雙[2-tert-丁基-4-甲基6-(3-tert-丁基-5-甲基-2-羥基苯甲基)苯基]對苯二甲酸酯、3,9-雙{2-[3-(3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1,1,-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、4,4’-硫代雙(6-tert-丁基-m-甲酚)、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-tert-丁基苯酚)、2,2’-硫代雙(4-甲基-6-tert-丁基苯酚)、雙(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯甲基)硫醚、4,4’-二-硫代雙(2,6-二-tert-丁基苯酚)、4,4’-三-硫代雙(2,6-二-tert-丁基苯酚)、2,2-硫代二伸乙基雙-[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,4-雙(n-辛基硫基)-6-(4-羥基-3’,5’-二-tert-丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、N,N’-六亞甲基雙-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基氫化肉桂醯胺)、N,N’-雙[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙醯基]肼、1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-tert-丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯甲基)苯、參(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)異氰脲酸酯、參(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯甲基)異氰脲酸酯、1,3,5-參(4-tert-丁基-3-羥基-2,6-二甲基苯甲基)異氰脲酸酯、1,3,5-參2[3(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]乙基異氰脲酸酯、及肆[亞甲基-3-(3’,5’-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷等。該等皆可容易取得。
＜E成分：無機填充材＞ 本發明中，除了上述A成分~D成分以外，可進而含有無機填充材(E成分)。作為E成分，可使用以往公知的無機填充材，作為適合使用的無機填充材，可舉出選自由纖維狀玻璃填充材、板狀玻璃填充材、纖維狀碳填充材、非纖維狀碳填充材及矽酸鹽礦物所組成之群中之至少1種的無機填充材。
(E-1：纖維狀玻璃填充材) 作為纖維狀玻璃填充材，可舉出玻璃纖維、金屬塗布玻璃纖維及玻璃研磨纖維等。成為該纖維狀玻璃填充材之基體的玻璃纖維，係藉由各種方法將熔融玻璃延伸並進行急冷，而成為指定纖維狀者。關於此情況的急冷以及延伸，並未特別限定。又，剖面形狀除了為正圓狀以外，亦可為橢圓狀、繭狀、扁平狀及三葉狀等的正圓以外的形狀。進而，亦可為正圓狀與正圓以外的形狀混合的形狀。所謂的扁平狀，係指纖維剖面的長徑的平均值為10~50μm，較佳為15~40μm，又較佳為20~35μm，長徑與短徑之比(長徑/短徑)的平均值為1.5~8，較佳為2~6，更佳為2.5~5的形狀。
又，如玻璃纖維具有高縱橫比(aspect ratio)的纖維狀玻璃填充材的平均纖維徑較佳為1~25μm，又較佳為3~17μm。使用具有此範圍的平均纖維徑的填充材時，可在不損及成形品外觀的情況下，展現出良好的機械強度。又，高縱橫比的纖維狀玻璃填充材的纖維長度，作為熱塑性樹脂組成物中的數平均纖維長度，較佳為60~500 μm，又較佳為100~400μm，特佳為120~350μm。尚，該數平均纖維長度，係藉由將成形品之高溫灰化、藉由溶劑之溶解、以及藉由藥品之分解等之處理後採集的填充材殘留物進行光學顯微鏡觀察，並藉由影像解析裝置從影像所算出的值。又，算出此值時，係以纖維徑為目標並將其以下之長度者不予計算之方法所得之值。高縱橫比的纖維狀玻璃填充材的縱橫比較佳為10~200，又較佳為15~100，更佳為20~50。填充材的縱橫比，係以平均纖維徑除以平均纖維長度而得之值。
通常係使用如球磨機的粉碎機將玻璃纖維短纖維化，來製造玻璃研磨纖維(milled glass fiber)。如玻璃研磨纖維般具有低縱橫比的纖維狀玻璃填充材的縱橫比，較佳為2~10，又較佳為3~8。低縱橫比的纖維狀玻璃填充材的纖維長度，作為熱塑性樹脂組成物中的數平均纖維長度，較佳為5~150μm，又較佳為9~80μm。又，其平均纖維徑較佳為1~15μm，又較佳為3~13μm。
(E-2：板狀玻璃填充材) 作為板狀玻璃填充材，可舉出玻璃碎片、金屬塗布玻璃碎片及金屬氧化物塗布玻璃碎片等。
成為板狀玻璃填充材之基體的玻璃碎片，係藉由圓筒吹製法或溶膠-凝膠法等的方法所製造的板狀玻璃填充物。該玻璃碎片原料的大小，可根據粉碎或分級的程度，而選擇各種形態。使用於原料的玻璃碎片的平均粒徑，較佳為10~1000μm，又較佳為20~500μm，更佳為30~ 300μm。上述範圍係為了兼具優異的操作性與成形加工性。一般而言，板狀玻璃填充材係藉由與樹脂的熔融混練加工來產生裂痕，以使其平均粒徑小徑化。熱塑性樹脂組成物中的板狀玻璃填充材的數平均粒徑較佳為10~200 μm，又較佳為15~100μm，更佳為20~80μm。尚，該數平均粒徑，係藉由將成形品之高溫灰化、藉由溶劑之溶解、以及藉由藥品之分解等之處理後採集的板狀玻璃填充材殘留物進行光學顯微鏡觀察，並藉由影像解析裝置從影像所算出的值。又，算出此值時，係以碎片厚度為目標並將其以下之長度者不予計算之方法所得之值。又，作為厚度，較佳為0.5~10μm，又較佳為1~8μm，更佳為1.5~6μm。具有上述數平均粒徑以及厚度的板狀玻璃填充材，將可達成良好的機械強度、外觀、成形加工性。
上述各種的纖維狀玻璃填充材及板狀玻璃填充材的玻璃組成，可適用以A玻璃、C玻璃及E玻璃等為代表的各種的玻璃組成，並未特別限定。該玻璃填充材，因應所需，亦可含有TiO2 、SO3 以及P2 O5 等的成分。該等之中，又較佳為E玻璃(無鹼玻璃)。又，從提升機械強度之觀點而言，玻璃填充材較佳以習知的表面處理劑(例如，矽烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑或鋁酸鹽偶合劑等)來實施表面處理。又，玻璃填充材較佳為使用以烯烴系樹脂、苯乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚酯系樹脂、環氧系樹脂及胺基甲酸酯系樹脂等進行集束處理者。經集束處理的玻璃填充材的集束劑附著量，在玻璃填充材100重量%中，較佳為0.5~8重量%，又較佳為1~4重量%。
更，本發明的纖維狀玻璃填充材及板狀玻璃填充材，包含以異種材料被覆表面者。作為該異種材料，宜示例為金屬及金屬氧化物。作為金屬，可示例如銀、銅、鎳及鋁等。又，作為金屬氧化物，可示例如氧化鈦、氧化鈰、氧化鋯、氧化鐵、氧化鋁及氧化矽等。作為該異種材料的表面被覆方法並未特別限定，可舉例如：公知的各種鍍敷法(例如，電鍍、無電鍍敷、熔融鍍敷等)、真空蒸鍍法、離子披覆法、CVD法(例如，熱CVD、MOCVD、電漿CVD等)、PVD法及濺鍍法等。
(E-3：纖維狀碳填充材) 作為纖維狀碳填充材，可舉例如：碳纖維、金屬塗布碳纖維、磨碎碳纖維、氣相成長碳纖維及奈米碳管等。奈米碳管可以是纖維徑0.003~0.1μm、單層、2層及多層中的任一者，較佳為多層(所謂的MWCNT)。該等之中，從機械強度為優異之觀點，以及可賦予良好導電性之觀點而言，較佳為碳纖維及金屬塗布碳纖維。
作為碳纖維，可使用纖維素系、聚丙烯腈系及瀝青(pitch)系等的任一種。又，可使用進行紡紗的方法所得到的碳纖維，該紡紗不經過不融化步驟，其係以「使芳香族磺酸類或其鹽的亞甲基型鍵而結合的聚合體與溶劑所構成的原料組成紡紗或成形，接著將其碳化等的方法」為代表。更進一步，亦可使用泛用型、中彈性率型及高彈性率型的任一種。該等之中，特別以聚丙烯腈系的高彈性率型為佳。
又，碳纖維的平均纖維徑並未特別限定，一般為3~15μm，較佳為5~13μm。具有此範圍的平均纖維徑的碳纖維，可在不損及成形品外觀之情況下，展現出良好的機械強度及疲勞特性。又，碳纖維的較佳的纖維長度，作為熱塑性樹脂組成物中的數平均纖維長度為60~500 μm，較佳為80~400μm，特佳為100~300μm。尚，該數平均纖維長度，係藉由將成形品之高溫灰化、藉由溶劑之溶解、以及藉由藥品之分解等之處理後採集的碳纖維殘留物進行光學顯微鏡觀察等，並藉由影像解析裝置所算出的值。又，算出此值時，係以纖維長度以下之長度者不予計算之方法所得之值。碳纖維的縱橫比，較佳為10~200的範圍，又較佳為15~100的範圍，更佳為20~50的範圍。纖維狀碳填充材的縱橫比，係指以平均纖維徑除以平均纖維長度而得之值。
進而，以提高與基質樹脂的密合性、提升機械強度之目的，較佳為對於碳纖維的表面實施氧化處理。氧化處理方法並未特別限定，較佳可示例如：(1)藉由酸或鹼或其鹽，或是以氧化性氣體來處理纖維狀碳填充材之方法、(2)於具有含氧化合物之惰性氣體的存在下，以700℃以上的溫度，將可纖維狀碳填充材化的纖維或纖維狀碳填充材燒成之方法、及(3)在將纖維狀碳填充材氧化處理之後，於惰性氣體的存在下進行熱處理之方法。
金屬塗布碳纖維係在碳纖維的表面塗布金屬層者。作為金屬，可舉出銀、銅、鎳及鋁等，從金屬層之耐腐蝕性之觀點而言，較佳為鎳。作為金屬塗布的方法，可採用先前的「玻璃填充材中的以異種材料被覆表面」中所敘述的各種方法。其中，以使用鍍敷法為合適。又，該金屬塗布碳纖維的情況，作為成為基材的碳纖維，可使用上述所舉例的碳纖維。金屬被覆層的厚度，較佳為0.1~1 μm，又較佳為0.15~0.5μm，更佳為0.2~0.35μm。
該碳纖維、金屬塗布碳纖維較佳以烯烴系樹脂、苯乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚酯系樹脂、環氧系樹脂及胺基甲酸酯系樹脂等進行集束處理。就機械強度為優異之觀點而言，以經胺基甲酸酯系樹脂、環氧系樹脂處理後的纖維狀碳填充材特別適合於本發明。
(E-4：非纖維狀碳填充材) 作為非纖維狀碳填充材，可舉例如：碳黑、石墨、富勒烯(fullerene)等。該等之中，從機械強度、耐濕熱性、熱穩定性之觀點而言，較佳為碳黑、石墨。作為碳黑，就導電性之觀點而言，以DBP吸油量為100ml/100g~500 ml/100g的碳黑為較佳。此碳黑，一般而言為乙炔黑、科琴碳黑(Ketjen black)。具體而言，可舉例如：電氣化學工業(股)製的DENKA BLACK、CABOT公司製VULCANXC-72及BP-2000、LION(股)製Ketjen black EC及Ketjen black EC-600JD等。
作為石墨，可使用礦物名稱為石墨的天然石墨，或各種的人造石墨之任一者。作為天然石墨，可使用土狀石墨、鱗狀石墨(亦稱為塊狀石墨Vein Graphite)及鱗片狀石墨(Flake Graphite)之任一者。又，人造石墨係將無定形碳進行熱處理，以人工的方式將不規則排列的微小石墨結晶定向者，除了一般碳材料中所使用的人造石墨以外，亦包含凝析石墨(Kish graphite)、分解石墨及熱分解石墨等。一般用於碳材料的人造石墨，通常係以石油焦或石碳系瀝青焦為主原料，並藉由石墨化處理來製造。
本發明的石墨，亦包含藉由進行以酸處理為代表的處理而能夠熱膨脹的膨脹石墨，或已完成該膨脹處理的石墨。本發明的石墨的粒徑，較佳為2~300μm的範圍。該粒徑又較佳為5~200μm，更佳為7~100μm，特佳為7~50μm。藉由滿足此範圍，可達成良好的機械強度、成形品外觀。另一方面，若平均粒徑未滿2μm時，則具有提升剛性的效果變小之情況；若平均粒徑超過300μm時，則耐衝撃性會顯著降低，而具有在成形品表面的所謂的石墨浮凸變得顯著之情況，故不宜。
本發明的石墨的固定碳量，較佳為80重量%以上，又較佳為90重量%以上，更佳為98重量%以上。又，本發明的石墨的揮發成分，較佳為3重量%以下，又較佳為1.5重量%以下，更佳為1重量%以下。
本發明中的石墨的平均粒徑，係指成為樹脂組成物之前的石墨本身的粒徑，又，該粒徑係指由雷射繞射･散射法而求得者。
又，只要在不損及本發明的組成物的特性之範圍內，為了增加與熱塑性樹脂的親和性，可對於石墨的表面施予表面處理，例如環氧處理、胺基甲酸酯處理、矽烷偶合處理以及氧化處理等。
(E-5：矽酸鹽礦物) 作為本發明中的無機填充材，可舉出至少由金屬氧化物成分與SiO2 成分所組成的矽酸鹽礦物，以正矽酸鹽、二矽酸鹽、環狀矽酸鹽及鏈狀矽酸鹽等為合適。矽酸鹽礦物可為結晶狀態，更進一步，該結晶可為各矽酸鹽礦物的任何形態，又，結晶的形狀亦可為纖維狀或板狀等的各種形狀。
矽酸鹽礦物亦可為複合氧化物、含氧酸鹽(oxoate)(離子晶格所構成)、固溶體的任意的化合物；更進一步，複合氧化物亦可為2種以上的單一氧化物的組合，及單一氧化物與含氧酸鹽的2種以上的組合；更進一步，固溶體中亦可為2種以上的金屬氧化物的固溶體，及2種以上的含氧酸鹽的固溶體的任意者。又，亦可為水合物。水合物中的結晶水的形態，可為作為Si-OH、作為氫矽酸離子而導入者、相對金屬陽離子作為氫氧離子(OH- )而離子性地導入者，以及作為H2 O分子進入構造間隙者之任一形態。
作為矽酸鹽礦物，亦可使用與天然物對應的人工合成物。作為人工合成物，可為使用以往公知的各種方法(例如，固體反應、水熱反應及超高壓反應等的各種合成法)所得到的矽酸鹽礦物。
作為各金屬氧化物成分中的矽酸鹽礦物之具體例，可舉出以下的例子。此處括弧內的標示，係以該矽酸鹽礦物作為主成分的礦物等的名稱，其係指可將括弧內的化合物使用作為示例之金屬鹽的意思。
作為該成分中包含K2 O者，可舉出： K2 O･SiO2 、K2 O･4SiO2 ･H2 O、K2 O･Al2 O3 ･2SiO2 (六方鉀霞石(kalsilite))、K2 O･Al2 O3 ･4SiO2 (白榴石)、及 K2 O･Al2 O3 ･6SiO2 (正長石)等。
作為該成分中包含Na2 O者，可舉出： Na2 O･SiO2 及其水化物、Na2 O･2SiO2 、2Na2 O･SiO2 、 Na2 O･4SiO2 、Na2 O･3SiO2 ･3H2 O、Na2 O･Al2 O3 ･2SiO2 、Na2 O･Al2 O3 ･4SiO2 (翡翠輝石)、2Na2 O･3CaO･5SiO2 、3Na2 O･2CaO･5SiO2 、及Na2 O･Al2 O3 ･6SiO2 (鈉長石)等。
作為該成分中包含Li2 O者，可列出： Li2 O･SiO2 、2Li2 O･SiO2 、Li2 O･SiO2 ･H2 O、3Li2 O･2SiO2 、Li2 O･Al2 O3 ･4SiO2 (葉長石)、Li2 O･Al2 O3 ･2SiO2 (鋰霞石)及Li2 O･Al2 O3 ･4SiO2 (鋰輝石)等。
作為該成分中包含BaO者，可列出： BaO･SiO2 、2BaO･SiO2 、BaO･Al2 O3 ･2SiO2 (鋇長石)及 BaO･TiO2 ･3SiO2 (膨潤土)等。
作為該成分中包含CaO者，可列出： 3CaO･SiO2 (水泥熟料礦物的矽酸三鈣(alite))、 2CaO･SiO2 (水泥熟料礦物的矽酸二鈣(belite))、 2CaO･MgO･2SiO2 (鎂黃長石)、2CaO･Al2 O3 ･SiO2 (鈣黃長石)、鎂黃長石與鈣黃長石的固溶體(黃長石)、 CaO･SiO2 (矽灰石(包含α-型、β-型任一者))、 CaO･MgO･2SiO2 (透輝石)、CaO･MgO･SiO2 (灰苦土橄欖石)、3CaO･MgO･2SiO2 (鎂矽鈣石)、CaO･Al2 O3 ･2SiO2 (鈣長石)、5CaO･6SiO2 ･5H2 O(雪矽鈣石，其他 5CaO･6SiO2 ･9H2 O等)等的雪矽鈣石系列(tobermorite group)水合物、2CaO･SiO2 ･H2 O(水矽鈣石)等的矽灰石系列水合物、6CaO･6SiO2 ･H2 O(硬矽鈣石)等的硬矽鈣石系列水合物、2CaO･SiO2 ･2H2 O(白鈣沸石)等的白鈣沸石系列水合物、CaO･Al2 O3 ･2SiO2 ･H2 O(硬柱石)、 CaO･FeO･2SiO2 (電氣石)、3CaO･2SiO2 (褐鋯石)、 3CaO･Al2 O3 ･3SiO2 (鈣鋁榴石)、3CaO･Fe2 O3 ･3SiO2 (鈣鐵榴石)、6CaO･4Al2 O3 ･FeO･SiO2 (多色礦物(pleochroite))、以及斜簾石(clinozoisite)、紅簾石、褐簾石、維蘇威石、斧石、碳矽鈣石(scawtite)及輝石等。
進而，作為該成分中包含CaO的矽酸鹽礦物，可舉出波特蘭水泥。波特蘭水泥的種類並未特別限定，可使用普通、早強、超早強、中用熱、耐硫酸鹽、白色等的任一種類。更進一步，各種的混合水泥，例如高爐水泥、二氧化矽水泥、飛灰(fly ash)水泥等，亦可作為B成分使用。又，作為其他的該成分中包含CaO的矽酸鹽礦物，可舉例如高爐石(blast fumace slag)或肥粒鐵等。
作為該成分中包含ZnO者，可舉出： ZnO‧SiO2 、2ZnO･SiO2 (吐粒散鐵(troostite))及 4ZnO･2SiO2 ･H2 O(異極礦)等。
作為該成分中包含MnO者，可舉出： MnO･SiO2 、2MnO･SiO2 、CaO･4MnO･5SiO2 (薔薇輝石)及鐵錳鈉閃石(kozulite)等。
作為該成分中包含FeO者，可舉出： FeO･SiO2 (鐵輝石)、2FeO･SiO2 (鐵橄欖石)、 3FeO･Al2 O3 ･3SiO2 (貴榴石)及2CaO･5FeO･8SiO2 ･H2 O(鐵綠閃石(actinolite))等。
作為該成分中包含CoO者，可舉出： CoO･SiO2 及2CoO･SiO2 等。
作為該成分中包含MgO者，可舉出： MgO･SiO2 (塊滑石、頑火輝石(enstatite))、2MgO･SiO2 (矽酸鎂石)、3MgO･Al2 O3 ･3SiO2 (鎂鋁榴石)、 2MgO･2Al2 O3 ･5SiO2 (菫青石)、2MgO･3SiO2 ･5H2 O、 3MgO･4SiO2 ･H2 O(滑石)、5MgO･8SiO2 ･9H2 O(厄帖浦石)、4MgO･6SiO2 ･7H2 O(海泡石)、3MgO･2SiO2 ･2H2 O(貴橄欖石)、5MgO･2CaO･8SiO2 ･H2 O(透閃石)、 5MgO･Al2 O3 ･3SiO2 ･4H2 O(綠泥石)、 K2 O･6MgO･Al2 O3 ･6SiO2 ･2H2 O(金雲母)、 Na2 O･3MgO･3Al2 O3 ･8SiO2 ･H2 O(藍閃石)、以及鎂電氣石、直閃石、褐閃石、蛭石、膨潤石等。
作為該成分中包含Fe2 O3 者，可舉出 Fe2 O3 ･SiO2 等。
作為該成分中包含ZrO2 者，可舉出： ZrO2 ･SiO2 (鋯石)及AZS耐火物等。
作為該成分中包含Al2 O3 者，可舉出： Al2 O3 ･SiO2 (矽線石、紅柱石、藍晶石)、2Al2 O3 ･SiO2 、Al2 O3 ･3SiO2 、3Al2 O3 ･2SiO2 (莫來石)、 Al2 O3 ･2SiO2 ･2H2 O(高嶺石)、Al2 O3 ･4SiO2 ･H2 O(葉蠟石)、Al2 O3 ･4SiO2 ･H2 O(皂土)、K2 O･3Na2 O･4Al2 O3 ･8SiO2 (霞石)、K2 O･3Al2 O3 ･6SiO2 ･2H2 O(白雲母、絹雲母)、 K2 O･6MgO･Al2 O3 ･6SiO2 ･2H2 O(金雲母)、以及各種的沸石、氟金雲母及黑雲母等。
上述的矽酸鹽礦物之中，就剛性與耐衝擊性之平衡為優異，且耐濕熱性、熱穩定性或外觀亦為優異，進而亦容易取得之觀點而言，以滑石、雲母、矽灰石為特別適合。
(E-5-i：滑石) 所謂的滑石，在化學組成上為含水矽酸鎂，一般而言以化學式4SiO2 ･3MgO･2H2 O表示，通常為具有層狀構造的鱗片狀粒子，又，組成方面係由56~65重量%的SiO2 、28~35重量%的MgO、約5重量%左右的H2 O所構成。作為其他的少量成分，含有0.03~1.2重量%的Fe2 O3 、0.05~1.5重量%的Al2 O3 、0.05~1.2重量%的CaO、0.2重量%以下的K2 O、0.2重量%以下的Na2 O等。作為又較佳的滑石組成，以SiO2 ：62~63.5重量%、MgO：31~32.5重量%、Fe2 O3 ：0.03~0.15重量%、Al2 O3 ：0.05~0.25重量%及CaO：0.05~ 0.25重量%為佳。更進一步，燒失量(ignition loss)較佳為2~5.5重量%。該較佳的組成中，可得到具有良好熱穩定性及色相的樹脂組成物，即便是以更進一步的成形加工溫度的上昇亦能製造出良好的成形品。藉此，本發明的組成物可更進一步高流動化，而可對應更大型或複雜形狀的薄型成形品。
滑石的粒徑，藉由沉降法測量的平均粒徑較佳為0.1~50μm(又較佳為0.1~10μm，更佳為0.2~5μm，特佳為0.2~3.5μm)的範圍。因此，本發明的較佳的滑石為具有上述的較佳組成，且平均粒徑為0.2~3.5μm的滑石。更進一步，特別適合將堆積密度為0.5g/cm3 以上的滑石作為原料使用。作為滿足該條件的滑石，可示例如：林化成(股)製「Upn HS-T0.8」。滑石的平均粒徑，係指以液相沉降法之一的X光穿透法所測量的D50(粒徑分布的中位直徑)。作為進行該測量之裝置的具體例，可舉出Micromeritics公司製Sedigraph5100等。
又，關於將滑石從原石粉碎時的製法並未特別限制，可使用軸流型研磨法、環形珠型研磨法、輥磨法、球磨法、噴射研磨法及容器旋轉式壓縮剪切型研磨法等。進而，粉碎後的滑石，以藉由各種的分級機進行分級處理，而使粒徑的分布成為一致者為宜。作為分級機並未特別限制，可舉出：衝擊式慣性分級機(可變式衝擊機等)、利用柯安達效應(Coanda effect)型的慣性分級機(Elbow-Jet等)、離心分級機(多段氣旋、Microplex、分散分離器、Accu-cut、渦輪分級機、Terboplex、微分離器及超分離器等)等。
進而，就該操作性等之觀點而言，滑石係以凝聚狀態為佳，作為該製法，具有排氣壓縮所進行的方法、使用集束劑進行壓縮的方法等。就簡便且可避免不要的集束劑樹脂成分混入本發明的樹脂組成物中之觀點而言，特佳為藉由排氣壓縮所進行的方法。
(E-5-ii：雲母) 較佳可使用該平均粒徑為5~250μm的雲母。又較佳為以雷射繞射･散射法所測量的平均粒徑(D50(粒徑分布的中位直徑))為5~50μm的雲母。若雲母的平均粒徑未滿5μm時，則難以得到提升剛性的效果。另一方面，若含有平均粒徑超過250μm的雲母的樹脂組成物，機械物性會有飽和之傾向，另一方面，外觀或難燃性會有變差之情形。尚，雲母的平均粒徑為藉由雷射繞射･散射法或振動式篩分法之測量而得者。對於藉由振動式篩分法並以95重量%以上為通過325網目的雲母，來進行雷射繞射･散射法為適合。對於該粒徑以上的雲母，一般係使用振動式篩分法。本發明的振動式篩分法，首先使用振動篩器，藉由依網眼順序重疊的JIS規格的標準篩，對所使用之雲母粉體100g進行10分鐘篩分。測量殘留於各篩上的粉體重量，以求得粒度分布之方法。
作為雲母的厚度，較佳可使用以電子顯微鏡之觀察實際測量的厚度為0.01~1μm的雲母。又較佳的厚度為0.03~0.3μm。較佳可使用縱橫比為5~200的雲母，又較佳為10~100。又，所使用的雲母，以白雲母為較佳，該摩氏硬度約為3。相較於金雲母等其他的雲母，白雲母係可達成高剛性及高強度，而能夠以更優良的水準來解決本發明的課題。因此，本發明中，又較佳的雲母為平均粒徑5~250μm(又較佳為5~50μm)的白雲母。作為該適合的雲母，可示例如(股)山口雲母工業所製「A-21」。又，作為雲母的粉碎法，可使用乾式粉碎法及濕式粉碎法的任一者來進行製造。乾式粉碎法成本低而較為普遍，另一方面，濕式粉碎法，可有效地將雲母粉碎為更薄更細(更提高樹脂組成物的剛性提升的效果)。本發明中，又較佳為濕式粉碎法的雲母。
(E-5-iii：矽灰石) 矽灰石的纖維徑較佳為0.1~10μm，又較佳為0.1~5μm，更佳為0.1~3μm。又，其縱橫比(平均纖維長度/平均纖維徑)較佳為3以上。作為縱橫比的上限，可舉出30以下。此處，纖維徑係以電子顯微鏡觀察強化填充物，並求得各別的纖維徑，再從該測量值算出數平均纖維徑。之所以使用電子顯微鏡，係因為光學顯微鏡難以正確地測量成為對象之等級的尺寸。纖維徑係如下述般算出：對於以電子顯微鏡的觀察所得到之影像，隨機地抽出測量纖維徑之對象的填充物，並在中央部附近之處，測量纖維徑，藉由所得之測量值，算出數平均纖維徑。以觀察倍率約1000倍、測量樣品數為500條以上(600條以下較適合操作)來進行觀測。另一方面，平均纖維長度的測量係以光學顯微鏡觀察填充物，並求得各別的長度，再從該測量值算出數平均纖維長度。光學顯微鏡的觀察係從準備「填充物彼此未過度疊合的分散的態樣」的樣本開始。觀察係以物鏡20倍的條件下進行，再以像素約25萬的CCD攝影機擷取該觀察影像以作為影像資料。使用影像解析裝置來解析所得到的影像資料，並使用求得影像資料之2點間的最大距離的程式，算出纖維長度。此條件下，係在每1像素的尺寸相當於1.25 μm的長度，測量數量為500條以上(600條以下較適合操作)進行。為了使矽灰石其原本所具有的白色度能充分地反應於樹脂組成物，以利用磁選機強力去除混入原料礦石中的鐵成分，以及在將原料礦石粉碎時因機器的磨損而混入的鐵成分為較佳。藉由該磁選機處理，矽灰石中的鐵的含有量，以換算成Fe2 O3 之情況下，較佳為0.5重量%以下。因此，本發明的又較佳的矽灰石，其纖維徑為0.1~10μm，又較佳為0.1~5μm，更佳為0.1~3μm；其係平均粒徑為5~250 μm，又較佳為5~50μm；鐵的含有量，以換算成Fe2 O3 之情況下為0.5重量%以下的矽灰石。作為該適合的矽灰石，可示例如KINSEIMATEC公司製(SH-1250)、(SH-1800)、KANSAIMATEC公司製(KGP-H40)、NYCO公司製「NYGLOS4」等。
本發明中的矽酸鹽礦物，較佳為不經表面處理，但亦可利用矽烷偶合劑(包含烷基烷氧基矽烷或聚有機氫矽氧烷等)、高級脂肪酸酯、氧化合物(例如，亞磷酸、磷酸、羧酸及羧酸酸酐等)以及石蠟等的各種表面處理劑來進行表面處理。進而，亦可利用各種樹脂、高級脂肪酸酯及石蠟等的集束劑來進行造粒，以成為顆粒狀。本發明中的矽酸鹽礦物中，特別適合為滑石或矽灰石。該滑石或矽灰石，可良好地兼具剛性與耐衝擊性，在調配於聚碳酸酯樹脂的情況下，色相的惡化及外觀的惡化(例如產生銀條)較少。
E成分的含有量，相對於A成分與B成分之合計100重量份，較佳為1~200重量份，又較佳為5~60重量份，更佳為10~45重量份。若含有量未滿1重量份時，會有無法充分滿足製品的剛性之情形；若超過200重量份時，於成形滯留時及在高溫高濕環境下的樹脂劣化會有惡化之情形。
(其他的添加劑) 本發明的熱塑性樹脂組成物，為了改良該熱穩定性、設計性，使用用於該等改良的添加劑為有利的。以下對於該等添加劑予以具體地說明。
(I)熱穩定劑 (i)前述以外的熱穩定劑 本發明的熱塑性樹脂組成物中，亦可調配前述磷酸酯系穩定劑及受阻酚系穩定劑以外的其他的熱穩定劑。作為該其他的熱穩定劑，較佳可示例如3-羥基-5,7-二-tert-丁基-呋喃-2-酮與o-二甲苯之反應生成物所代表之內酯系穩定劑。該穩定劑之詳細記載於日本特開平7-233160號公報。該化合物係以Irganox HP-136(商標，CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司製)市售，可以利用該化合物。進而，市售著該化合物與各種的亞磷酸酯化合物及受阻酚化合物混合而成的穩定劑。適合示例如前述公司製的IrganoxHP-2921。內酯系穩定劑的含有量，相對於A成分及B成分之合計100重量份，較佳為0.0005~0.05重量份，又較佳為0.001~0.03重量份。又，作為其他的穩定劑，可示例如新戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、新戊四醇肆(3-月桂基硫代丙酸酯)及甘油-3-硬脂基硫代丙酸酯等的含硫穩定劑。該含硫穩定劑的含有量，相對於A成分及B成分之合計100重量份，較佳為0.001~0.1重量份，又較佳為0.01~0.08重量份。本發明的熱塑性樹脂組成物中，因應所需可調配環氧化合物。以抑制模具腐蝕之目的下來調配該環氧化合物使用，基本上具有環氧官能基者皆可適用。作為較佳的環氧化合物的具體例，可舉出3,4-環氧環己基甲基-3’,4’-環氧環己基羧酸酯、2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇之1,2-環氧基-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物、甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸縮水甘油酯之共聚物、苯乙烯與甲基丙烯酸縮水甘油酯之共聚物等。該環氧化合物的含有量，相對於A成分及B成分之合計100重量份，較佳為0.003~0.2重量份，又較佳為0.004~0.15重量份，更佳為0.005~0.1重量份。
(II)難燃劑 本發明的熱塑性樹脂組成物中可調配難燃劑。該化合物的調配，可得到難燃性之提升，除此之外，依據各化合物之性質，可得到例如抗靜電性、流動性、剛性及熱穩定性之提升等。作為該難燃劑，可舉出(i)有機金屬鹽系難燃劑(例如有機磺酸鹼(土類)金屬鹽、有機硼酸金屬鹽系難燃劑及有機錫酸金屬鹽系難燃劑等)、(ii)有機磷系難燃劑(例如含有有機基的單磷酸酯化合物、磷酸酯低聚物化合物、膦酸酯低聚物化合物、磷腈低聚物化合物及膦酸醯胺化合物等)、(iii)由聚矽氧化合物所成的聚矽氧系難燃劑、(iv)原纖化PTFE，其中，以有機金屬鹽系難燃劑、有機磷系難燃劑為較佳。該等可使用一種或可複合二種來使用。
(i)有機金屬鹽系難燃劑 有機金屬鹽化合物為碳數1~50(較佳為1~40)的有機酸的鹼(土類)金屬鹽，較佳為有機磺酸鹼(土類)金屬鹽。該有機磺酸鹼(土類)金屬鹽包含：碳數1~10(較佳為2~8)的全氟烷基磺酸與鹼金屬或鹼土類金屬的金屬鹽，如氟取代烷基磺酸的金屬鹽，以及碳數7~50(較佳為7~40)的芳香族磺酸與鹼金屬或鹼土類金屬的金屬鹽。作為構成金屬鹽的鹼金屬，可舉出鋰、鈉、鉀、銣及銫，作為鹼土類金屬，可舉出鈹、鎂、鈣、鍶及鋇。又較佳為鹼金屬。在該鹼金屬中，透明性的要求更高時，以離子半徑較大的銣及銫為合適，另一方面，該等並不常用，且亦難以純化，因此結果有時在成本方面為不利。另一方面，鋰及鈉等的離子半徑較小的金屬，相反地有時在難燃性方面為不利。可斟酌該等而分開使用磺酸鹼金屬鹽中的鹼金屬，但無論是從哪個方面來說特性平衡皆為優異的磺酸鉀鹽最合適。亦可併用該鉀鹽與由其他的鹼金屬所構成的磺酸鹼金屬鹽。
作為全氟烷基磺酸鹼金屬鹽，可舉出三氟甲烷磺酸鉀、全氟丁烷磺酸鉀、全氟己烷磺酸鉀、全氟辛烷磺酸鉀、五氟乙烷磺酸鈉、全氟丁烷磺酸鈉、全氟辛烷磺酸鈉、三氟甲烷磺酸鋰、全氟丁烷磺酸鋰、全氟庚烷磺酸鋰、三氟甲烷磺酸銫、全氟丁烷磺酸銫、全氟辛烷磺酸銫、全氟己烷磺酸銫、全氟丁烷磺酸銣及全氟己烷磺酸銣等，該等可使用1種或併用2種以上。其中，全氟烷基的碳數較佳為1~18的範圍，又較佳為1~10的範圍，更佳為1~8的範圍。
該等之中，特佳為全氟丁烷磺酸鉀。在由鹼金屬所構成的全氟烷基磺酸鹼(土類)金屬鹽中通常會混入不少的氟化物離子(F-)。該氟化物離子的存在會成為降低難燃性的主要原因，因此，以盡可能地減少為佳。該氟化物離子之比例，可利用離子色譜法來測量。氟化物離子的含有量較佳為100ppm以下，更佳為40ppm以下，特佳為10ppm以下。又，從製造效率方面考慮，以0.2ppm以上為合適。該氟化物離子量為減少的全氟烷基磺酸鹼(土類)金屬鹽，製造方法為使用公知之製造方法，且藉由：在製造含氟有機金屬鹽時減少原料中含有的氟化物離子量的方法；藉由反應時產生的氣體或加熱來除去因反應而得到的氟化氫等的方法；或者在製造含氟有機金屬鹽時，使用再結晶及再沉澱等的純化方法的能夠減少氟化物離子量的方法等，而可進行製造。特別是由於有機金屬鹽系難燃劑較易溶於水，所以較佳為通過下述步驟來製造：使用離子交換水，特別是滿足電阻值為18MΩ･cm以上(亦即，電導率約為0.55μS/cm以下)的水，且在高於常溫的溫度下溶解而進行清淨，之後進行冷卻使其再結晶化。
作為芳香族磺酸鹼(土類)金屬鹽之具體例，可舉例如：二苯基硫醚-4,4’-二磺酸二鈉、二苯基硫醚-4,4’-二磺酸二鉀、間苯二甲酸-5-磺酸鉀、間苯二甲酸-5-磺酸鈉、聚對苯二甲酸乙二醇酯多磺酸多鈉、1-甲氧基萘-4-磺酸鈣、4-十二烷基苯基醚二磺酸二鈉、聚(2,6-二甲基苯醚)多磺酸多鈉、聚(1,3-苯醚)多磺酸多鈉、聚(1,4-苯醚)多磺酸多鈉、聚(2,6-二苯基苯醚)多磺酸多鉀、聚(2-氟-6-丁基苯醚)多磺酸鋰、苯磺酸酯的磺酸鉀、苯磺酸鈉、苯磺酸鍶、苯磺酸鎂、p-苯二磺酸二鉀、萘-2,6-二磺酸二鉀、聯苯-3,3’-二磺酸鈣、二苯基碸-3-磺酸鈉、二苯基碸-3-磺酸鉀、二苯基碸-3,3’-二磺酸二鉀、二苯基碸-3,4’-二磺酸二鉀、α,α,α-三氟苯乙酮-4-磺酸鈉、二苯甲酮-3,3’-二磺酸二鉀、噻吩-2,5-二磺酸二鈉、噻吩-2,5-二磺酸二鉀、噻吩-2,5-二磺酸鈣、苯併噻吩磺酸鈉、二苯基亞碸-4-磺酸鉀、萘磺酸鈉的甲醛縮合物及蒽磺酸鈉的甲醛縮合物等。該等芳香族磺酸鹼(土類)金屬鹽中，特別適合為鉀鹽。該等的芳香族磺酸鹼(土類)金屬鹽中，以二苯基碸-3-磺酸鉀及二苯基碸-3,3’-二磺酸二鉀為適合，特別適合為該等的混合物(前者與後者的重量比為15/85~30/70)。
作為磺酸鹼(土類)金屬鹽以外的有機金屬鹽，可適合示例如硫酸酯的鹼(土類)金屬鹽及芳香族磺醯胺的鹼(土類)金屬鹽等。作為硫酸酯的鹼(土類)金屬鹽，特別是可舉出一價及/或多價醇類的硫酸酯的鹼(土類)金屬鹽，作為該一價及/或多價醇類的硫酸酯，可舉出：硫酸甲酯、硫酸乙酯、硫酸月桂酯、硫酸十六烷基酯、聚氧乙烯烷基苯基醚的硫酸酯、新戊四醇的單硫酸酯、新戊四醇的二硫酸酯、新戊四醇的三硫酸酯、新戊四醇的四硫酸酯、月桂酸單甘油酯的硫酸酯、棕櫚酸單甘油酯的硫酸酯及硬脂酸單甘油酯的硫酸酯等。作為該等的硫酸酯的鹼(土類)金屬鹽，較佳為舉出硫酸月桂酯的鹼(土類)金屬鹽。作為芳香族磺醯胺的鹼(土類)金屬鹽，可舉例如：鄰磺醯苯醯亞胺、N-(p-甲苯基磺醯基)-p-甲苯磺醯亞胺、N-(N’-苯甲基胺基羰基)對胺基苯磺醯亞胺及N-(苯基羧基)對胺基苯磺醯亞胺的鹼(土類)金屬鹽等。有機金屬鹽系難燃劑的含有量，相對於A成分與B成分之合計100重量份，較佳為0.001~1重量份，又較佳為0.005~0.5重量份，更佳為0.01~0.3重量份，特佳為0.03~0.15重量份。
(ii)有機磷系難燃劑 作為有機磷系難燃劑，以使用磷酸芳基酯化合物、磷腈化合物為合適。由於該等的有機磷系難燃劑具有塑化效果，所以在提高成形加工性方面為有利。磷酸芳基酯化合物可使用以往作為難燃劑公知的各種的磷酸酯化合物，又可較佳舉出特別是下述一般式(11)所示之1種或2種以上的磷酸酯化合物。
Figure 02_image027
(其中，上述式中的M表示由二價酚所衍生的二價的有機基，Ar1 、Ar2 、Ar3 及Ar4 分別表示由一價酚所衍生的一價的有機基，a、b、c及d分別獨立為0或1，m為0~5的整數，若為聚合度m不同的磷酸酯的混合物之情形時，m表示其平均值且為0~5的值)。
前述式(11)的磷酸酯化合物，可為具有不同的m數的化合物的混合物，該混合物之情形時，平均的m數較佳為0.5~1.5，又較佳為0.8~1.2，更佳為0.95~1.15，特佳為1~1.14之範圍。
作為衍生出上述M的二價酚的合適的具體例，可示例如：對苯二酚、間苯二酚、雙(4-羥基二苯基)甲烷、雙酚A、二羥基二苯基、二羥基萘、雙(4-羥基苯基)碸、雙(4-羥基苯基)酮及雙(4-羥基苯基)硫醚，其中，較佳為間苯二酚、雙酚A及二羥基二苯基。
作為衍生出上述Ar1 、Ar2 、Ar3 及Ar4 的一價酚的合適的具體例，可示例如：苯酚、甲酚、二甲酚、異丙基酚、丁基酚及p-枯基苯酚。其中，較佳為苯酚及2,6-二甲基酚。
尚，該一價酚可被鹵素原子所取代，作為具有由該一價酚所衍生之基的磷酸酯化合物之具體例，可示例如參(2,4,6-三溴苯基)磷酸酯及參(2,4-二溴苯基)磷酸酯、參(4-溴苯基)磷酸酯等。
另一方面，作為未被鹵素原子取代的磷酸酯化合物之具體例，以三苯基磷酸酯及三(2,6-二甲苯基)磷酸酯等的單磷酸酯化合物、以及以間苯二酚雙(二(2,6-二甲苯基)磷酸酯))為主體的磷酸酯低聚物、以4,4-二羥基二苯基雙(二苯基磷酸酯)為主體的磷酸酯低聚物、及以雙酚A雙(二苯基磷酸酯)為主體的磷酸酯低聚物為合適(此處，主體表示可以含有少量的聚合度不同的其他成分，較佳為表示前述式(11)中的m＝1的成分含有80重量%以上，又較佳為含有85重量%以上，更佳為含有90重量%以上)。
磷腈化合物可以使用以往作為難燃劑的公知的各種磷腈化合物，較佳為下述一般式(12)、(13)所示之磷腈化合物。
Figure 02_image029
Figure 02_image031
(式中，X1 、X2 、X3 、X4 各自表示氫、羥基、胺基或不含鹵素原子的有機基，又，r表示3~10的整數)。
上述式(12)、(13)中、作為X1 、X2 、X3 、X4 所表示之不含鹵素原子的有機基，可舉例如：烷氧基、苯基、胺基、烯丙基等。其中，較佳為上述式(12)所示之環狀磷腈化合物，進而，以上述式(12)中的X1 、X2 為苯氧基的環狀苯氧基磷腈為特佳。
有機磷系難燃劑的含有量，相對於A成分與B成分之合計100重量份，較佳為1~50重量份，又較佳為2~30重量份，更佳為5~20重量份。若有機磷系難燃劑的調配量未滿1重量份時，則不易獲得難燃化的效果；若超過50重量份時，則在混練擠出時出現下述之問題：發生絲線斷裂、脈動(surging)等，而使得生產率下降。
(iii)聚矽氧系難燃劑 作為聚矽氧系難燃劑來使用的聚矽氧化合物，會藉由燃燃時的化學反應而提高難燃性。作為該化合物，可使用以往作為芳香族聚碳酸酯樹脂的難燃劑而提出的各種的化合物。認為是聚矽氧化合物係藉由其燃燒時其本身的鍵結或者與來自於樹脂的成分鍵結而形成結構，或者藉由該結構形成時的還原反應，特別是在使用聚碳酸酯樹脂時賦予高的難燃效果。
因此，較佳為含有該反應中活性較高的基，更具體而言，較佳為含有指定量的從烷氧基及氫(亦即，Si-H基)中選出之至少1種的基。作為該基(烷氧基、Si-H基)的含有比例，較佳為0.1~1.2mol/100g的範圍，又較佳為0.12~1mol/100g的範圍，更佳為0.15~0.6mol/100g的範圍。該比例可藉由鹼分解法，測量每單位重量的聚矽氧化合物產生的氫或醇的量來求出。尚，烷氧基較佳為碳數1~4的烷氧基，特別以甲氧基為合適。
一般而言，聚矽氧化合物的構造為藉由任意組合以下所示的4種類的矽氧烷單位來構成。亦即，M單位：(CH3 )3 SiO1/2 、H(CH3 )2 SiO1/2 、H2 (CH3 )SiO1/2 、 (CH3 )2 (CH2 =CH)SiO1/2 、(CH3 )2 (C6 H5 )SiO1/2 、 (CH3 )(C6 H5 )(CH2 =CH)SiO1/2 等的1官能性矽氧烷單位；D單位：(CH3 )2 SiO、H(CH3 )SiO、H2 SiO、H(C6 H5 )SiO、 (CH3 )(CH2 =CH)SiO、(C6 H5 )2 SiO等的2官能性矽氧烷單位；T單位：(CH3 )SiO3/2 、(C3 H7 )SiO3/2 、HSiO3/2 、 (CH2 =CH)SiO3/2 、(C6 H5 )SiO3/2 等的3官能性矽氧烷單位；Q單位：以SiO2 所示的4官能性矽氧烷單位。
聚矽氧系難燃劑中使用的聚矽氧化合物之構造，具體而言，作為示性式，可舉出：Dn 、Tp 、Mm Dn 、 Mm Tp 、Mm Qq 、Mm Dn Tp 、Mm Dn Qq 、Mm Tp Qq 、Mm Dn Tp Qq 、Dn Tp 、Dn Qq 、Dn Tp Qq 。其中，較佳的聚矽氧化合物之構造為Mm Dn 、Mm Tp 、Mm Dn Tp 、Mm Dn Qq ，更佳的構造為Mm Dn 或Mm Dn Tp 。
於此，前述示性式中的係數m、n、p、q為表示各矽氧烷單位的聚合度的1以上的整數，各示性式中的係數之合計為聚矽氧化合物的平均聚合度。該平均聚合度較佳為3~150的範圍，又較佳為3~80的範圍，更佳為3~60的範圍，特佳為4~40的範圍。越在該適合的範圍內，難燃性為越優異。進而，如後述般，含有指定量的芳香族基的聚矽氧化合物的透明性或色相亦為優異。其結果，可得到良好的反射光。又，m、n、p、q中任一個為2以上的數值時，帶有該係數的矽氧烷單位可以是所鍵結的氫原子或有機殘基為不同的2種以上的矽氧烷單位。
聚矽氧化合物可以是直鏈狀，也可以具有分支構造。又，與矽原子鍵結的有機殘基較佳為碳數1~30、又較佳為碳數1~20的有機殘基。作為該有機殘基，具體而言，可舉出：甲基、乙基、丙基、丁基、己基及癸基等的烷基；如環己基的環烷基；如苯基的芳基；以及，如甲苯基的芳烷基。更佳為碳數1~8的烷基、烯基或芳基。作為烷基，特佳為甲基、乙基及丙基等碳數1~4的烷基。進而，作為聚矽氧系難燃劑使用的聚矽氧化合物，較佳為含有芳基。另一方面，作為二氧化鈦顏料的有機表面處理劑的矽烷化合物及矽氧烷化合物不含有芳基時，可得到較佳的效果，從這方面來看，與聚矽氧系難燃劑可以根據其合適的態樣來明確地區分。作為聚矽氧系難燃劑使用的聚矽氧化合物，除了前述Si-H基及烷氧基以外，亦可含有反應基，作為該反應基，可示例如：胺基、羧基、環氧基、乙烯基、巰基及甲基丙烯醯氧基等。
聚矽氧系難燃劑的含有量，相對於A成分與B成分之合計100重量份，較佳為0.01~20重量份，又較佳為0.5~10重量份，更佳為1~5重量份。
(iv)具有原纖維形成能力的聚四氟乙烯(原纖化PTFE) 原纖化PTFE可以是單獨的原纖化PTFE，亦可以是混合形態的原纖化PTFE，亦即，由原纖化PTFE粒子與有機系聚合物所構成的聚四氟乙烯系混合體。原纖化PTFE具有極高的分子量，顯示出利用剪切力等的外力作用來使PTFE彼此結合而成為纖維狀之傾向。該數平均分子量為150萬~數千萬的範圍。該下限，又較佳為300萬。該數平均分子量例如在日本特開平6-145520號公報中公開，可基於380℃下的聚四氟乙烯的熔融黏度進行計算。亦即，原纖化PTFE的利用該公報中記載的方法測量的380℃下的熔融黏度為107 ~1013 poise的範圍，較佳為108 ~1012 poise的範圍。該PTFE，除了固體形狀以外，亦可使用水性分散液形態。又，為了提升該原纖化PTFE在樹脂中的分散性，並進而得到良好的難燃性及機械特性，亦可採用與其他的樹脂的混合形態的PTFE混合物。
又，如日本特開平6-145520號公報所揭示般，較佳為利用具有以該原纖化PTFE為芯、以低分子量的聚四氟乙烯為殼之構造者。
作為該原纖化PTFE的市售品，可舉出Du Pont-Mitsui Fluorochemicals(股)的TEFLON(註冊商標)6J、Daikin Industries(股)的POLYFLON MPA FA500、F-201L等。
作為混合形態的原纖化PTFE，可使用藉由下述方法而得到者：(1)將原纖化PTFE的水性分散液與有機聚合物的水性分散液或溶液混合並進行共沉澱，來得到共凝聚混合物之方法(日本特開昭60-258263號公報、日本特開昭63-154744號公報等中所記載之方法)；(2)將原纖化PTFE的水性分散液與已乾燥的有機聚合物粒子混合之方法(日本特開平4-272957號公報中所記載之方法)；(3)將原纖化PTFE的水性分散液及有機聚合物粒子溶液均勻混合，從該混合物中同時除去分別的介質之方法(日本特開平06-220210號公報、日本特開平08-188653號公報等中所記載之方法)；(4)在原纖化PTFE的水性分散液中使形成有機聚合物的單體聚合的方法(日本特開平9-95583號公報中所記載之方法)；及(5)將PTFE的水性分散液及有機聚合物分散液均勻混合後，進一步在該混合分散液中使乙烯基系單體聚合，之後得到混合物之方法(日本特開平11-29679號公報等中所記載之方法)。
作為該等的混合形態的原纖化PTFE的市售品，可示例：Mitsubishi Rayon(股)的「METABLEN A3000」(商品名)「METABLEN A3700」(商品名)、「METABLEN A3800」(商品名)所代表的METABLEN A系列，Shine Polymer公司的SN3300B7(商品名)及GE Specialty Chemicals公司製的「BLENDEX B449」(商品名)等。
作為混合形態中的原纖化PTFE之比例，在該混合物100重量%中，原纖化PTFE較佳為1重量%~95重量%，又較佳為10重量%~90重量%，最佳為20重量%~80重量%。
若混合形態中的原纖化PTFE之比例為該範圍時，將能夠達成原纖化PTFE良好的分散性。相對於A成分與B成分之合計樹脂成分100重量份，原纖化PTFE的含有量較佳為0.001~0.5重量份，又較佳為0.01~0.5重量份，更佳為0.1~0.5重量份。
(III)染料/顏料 本發明的熱塑性樹脂組成物進一步含有各種的染料/顏料，能夠提供展現出多樣的設計性的成形品。作為本發明中使用的染料/顏料，可舉出：苝系染料、香豆素系染料、硫靛系染料、蒽醌系染料、噻噸酮系染料、鐵藍等的亞鐵氰化物、紫環酮(perinone)系染料、喹啉系染料、喹吖酮系染料、二噁嗪系染料、異吲哚啉酮系染料及酞菁系染料等。進而，本發明的熱塑性樹脂組成物調配金屬顏料時，將亦可得到更良好的金屬色彩。作為金屬顏料，以鋁粉為合適。又，藉由調配螢光增白劑或其以外的進行發光的螢光染料，將能夠賦予產生發光色的更良好的設計效果。
(IV)螢光增白劑 本發明的熱塑性樹脂組成物中，螢光增白劑並未特別限制，只要是為了使樹脂等的色調改善成白色或藍白色而使用之物質即可，能舉例如：茋系、苯併咪唑系、苯併噁唑系、萘醯亞胺系、羅丹明系、香豆素系、噁嗪系化合物等。具體而言，可舉例如CI Fluorescent Brightener 219:1、Eastman Chemical公司制EASTOBRITE OB-1或昭和化學(股)製「Hakkol PSR」等。於此，螢光增白劑具有吸收光線的紫外部的能量，並將該能量放射到可視部的作用。相對於A成分與B成分之合計100重量份，螢光增白劑的含有量較佳為0.001~0.1重量份，又較佳為0.001~0.05重量份。就算是超過0.1重量份，該組成物的色調的改良效果亦小。
(V)具有熱線吸收能力的化合物 本發明的熱塑性樹脂組成物可以含有具有熱線吸收能力的化合物。作為該化合物，適合示例如酞菁系近紅外線吸收劑、ATO、ITO、氧化銥和氧化釕、亞胺氧化物( immonium oxide)、氧化鈦等的金屬氧化物系近紅外線吸收劑、硼化鑭、硼化鈰和硼化鎢等的金屬硼化物系、或氧化鎢系近紅外線吸收劑等的近紅外吸收能力為優異的各種金屬化合物、以及碳填充物。作為該酞菁系近紅外線吸收劑，例如有三井化學(股)製的MIR-362出售，而可容易地取得。作為碳填充物，可例示如碳黑、石墨(天然及人工的石墨皆包含在內)和富勒烯等，較佳為碳黑及石墨。該等可使用單質或可合併2種以上來使用。相對於A成分與B成分之合計100重量份，酞菁系近紅外線吸收劑的含有量較佳為0.0005~0.2重量份，又較佳為0.0008~0.1重量份，更佳為0.001~0.07重量份。金屬氧化物系近紅外線吸收劑、金屬硼化物系近紅外線吸收劑及碳填充物的含有量，在本發明的熱塑性樹脂組成物中，較佳為0.1~200ppm(重量比例)的範圍，又較佳為0.5~100ppm的範圍。
(VI)光擴散劑 可對於本發明的熱塑性樹脂組成物調配光擴散劑來賦予光擴散效果。作為該光擴散劑，可示例如高分子微粒子、如碳酸鈣的低折射率的無機微粒子及該等的複合物等。該高分子微粒子係作為聚碳酸酯樹脂的光擴散劑已公知的微粒子。又較佳可示例如粒徑為數μm的丙烯酸交聯粒子及以聚有機倍半矽氧烷為代表的聚矽氧交聯粒子等。光擴散劑的形狀，可示例如球形、圓盤形、柱形及不定形等。該球形不需要為完全球形，亦包括變形的球形；該柱形包括立方體。較佳的光擴散劑為球形，該粒徑越均勻越佳。相對於A成分與B成分之合計100重量份，光擴散劑的含有量較佳為0.005~20重量份，又較佳為0.01~10重量份，更佳為0.01~3重量份。尚，光擴散劑可合併2種以上來使用。
(VII)光高反射用白色顏料 可對於本發明的熱塑性樹脂組成物調配光高反射用白色顏料來賦予光反射效果。作為該白色顏料，特佳為二氧化鈦(特別是藉由聚矽氧等的有機表面處理劑處理後的二氧化鈦)顏料。相對於A成分與B成分之合計100重量份，該光高反射用白色顏料的含有量較佳為3~30重量份，又較佳為8~25重量份。尚，光高反射用白色顏料可合併2種以上來使用。
(VIII)紫外線吸收劑 可對於本發明的熱塑性樹脂組成物調配紫外線吸收劑來賦予耐候性。 作為該紫外線吸收劑，具體而言如二苯甲酮系，可示例如：2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-苄氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-硫氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’，4,4’-四羥基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基-5-鈉硫氧基二苯甲酮、雙(5-苯甲醯基-4-羥基-2-甲氧基苯基)甲烷、2-羥基-4-n-十二烷基氧基二苯甲酮及2-羥基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮等。
作為紫外線吸收劑，具體而言如苯併三唑系，可示例如：2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯併三唑、2-(2-羥基-5-tert-辛基苯基)苯併三唑、2-(2-羥基-3,5-二戊基苯基)苯基苯併三唑、2-(2-羥基-3-tert-丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯併三唑、2,2’-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯併三唑-2-基)酚]、2-(2-羥基-3,5-二-tert-丁基苯基)苯併三唑、2-(2-羥基-3,5-二-tert-丁基苯基)-5-氯苯併三唑、2-(2-羥基-3,5-二-tert-戊基苯基)苯併三唑、2-(2-羥基-5-tert-辛基苯基)苯併三唑、2-(2-羥基-5-tert-丁基苯基)苯併三唑、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)苯併三唑、2,2’-亞甲基雙(4-異丙苯基-6-苯併三唑苯基)、2,2’-p-伸苯基雙(1,3-苯併噁嗪-4-酮)及2-[2-羥基-3-(3,4,5,6-四羥基鄰苯二甲醯亞胺甲基)-5-甲基苯基]苯併三唑、以及2-(2’-羥基-5-甲基丙烯醯氧基乙基苯基)-2H-苯併三唑與可和該單體共聚合的乙烯系單體之共聚物、或2-(2’-羥基-5-丙烯醯氧基乙基苯基)-2H-苯併三唑與可和該單體共聚合的乙烯系單體之共聚物等的具有2-羥基苯基-2H-苯併三唑骨架之聚合物等。
作為紫外線吸收劑，具體而言如羥基苯基三嗪系，可示例如：2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己基氧基酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-甲基氧基酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-乙基氧基酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-丙基氧基酚及2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-丁基氧基酚等。進而，可示例如2-(4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己基氧基酚等，上述示例化合物中的苯基為2,4-二甲基苯基之化合物。
作為紫外線吸收劑，具體而言如環狀亞胺酯系，可示例如：2,2’-p-伸苯基雙(3,1-苯併噁嗪-4-酮)、2,2’-m-伸苯基雙(3,1-苯併噁嗪-4-酮)及2,2’-p,p’-二伸苯基雙(3,1-苯併噁嗪-4-酮)等。又，作為紫外線吸收劑，具體而言如氰基丙烯酸酯系，可示例如1,3-雙-[(2’-氰基-3’,3’-二苯基丙烯醯基)氧基]-2,2-雙[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯醯基)氧基]甲基)丙烷及1,3-雙-[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯醯基)氧基]苯等。
進而，上述紫外線吸收劑可以是藉由採用可進行自由基聚合的單體化合物之構造，將該紫外線吸收性單體及/或光穩定性單體與(甲基)丙烯酸烷基酯等的單體共聚而得的聚合物型的紫外線吸收劑。作為前述紫外線吸收性單體，適合示例如在(甲基)丙烯酸酯的酯取代基中含有苯併三唑骨架、二苯甲酮骨架、三嗪骨架、環狀亞胺酯骨架及氰基丙烯酸酯骨架的化合物。前述中，就紫外線吸收能力之觀點而言，較佳為苯併三唑系及羥基苯基三嗪系；就耐熱性或色相之觀點而言，較佳為環狀亞胺酯系及氰基丙烯酸酯系。具體而言，可舉例如Chemipro Kasei(股)「Kemisorb 79」、BASF Japan(股)「Tinuvin 234」等。前述紫外線吸收劑可以單獨使用或以2種以上的混合物來使用。
相對於A成分與B成分之合計100重量份，紫外線吸收劑的含有量較佳為0.01~3重量份，又較佳為0.01~1重量份，更佳為0.05~1重量份，特佳為0.05~0.5重量份。
(IX)抗靜電劑 若對於本發明的熱塑性樹脂組成物具有要求抗靜電性能力之情形時，該情況較佳為包含抗靜電劑。作為該抗靜電劑，可舉例如(1)以十二烷基苯磺酸鏻鹽為代表的芳基磺酸鏻鹽及烷基磺酸鏻鹽等的有機磺酸鏻鹽，以及如四氟硼酸鏻鹽的硼酸鏻鹽。該鏻鹽的含有量，相對於含有A成分及B成分所組成的成分100重量份，以5重量份以下為合適，較佳為0.05~5重量份，又較佳為1~3.5重量份，更佳為1.5~3重量份的範圍。
作為該抗靜電劑，可舉例如(2)有機磺酸鋰、有機磺酸鈉、有機磺酸鉀、有機磺酸銫、有機磺酸銣、有機磺酸鈣、有機磺酸鎂及有機磺酸鋇等的有機磺酸鹼(土類)金屬鹽。如同前述，該金屬鹽亦能使用作為難燃劑。作為該金屬鹽，更具體地可示例如十二烷基苯磺酸的金屬鹽或全氟烷烴磺酸的金屬鹽等。有機磺酸鹼(土類)金屬鹽的含有量，相對於含有A成分及B成分所組成的成分100重量份，以0.5重量份以下為合適，較佳為0.001~0.3重量份，又較佳為0.005~0.2重量份。特別是以鉀、銫及銣等的鹼金屬鹽為合適。
作為該抗靜電劑，可舉例如(3)烷基磺酸銨鹽及芳基磺酸銨鹽等的有機磺酸銨鹽。相對於含有A成分及B成分所組成的成分100重量份，該銨鹽係適合為0.05重量份以下。作為該抗靜電劑，可舉例如(4)如醚酯醯胺般的含有聚氧烷二醇(polyoxyalkylene glycol)來作為該構成成分的聚合物。相對於A成分與B成分之合計100重量份，該聚合物係適合為5重量份以下。
(X)其他的樹脂或彈性體 在不損及本發明的效果之範圍內，本發明的熱塑性樹脂組成物中，亦可使用少比例的其他的樹脂或彈性體，並以發揮本發明之效果之範圍之方式來取代樹脂成分的一部分。相對於含有A成分及B成分所組成的樹脂成分100重量份，其他的樹脂或彈性體的調配量較佳為20重量份以下，又較佳為10重量份以下，更佳為5重量份以下，最佳為3重量份以下。作為該其他的樹脂，可舉例如：聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等的聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚矽氧樹脂、聚苯醚樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚碸樹脂、聚甲基丙烯酸酯樹脂、酚系樹脂、環氧樹脂等的樹脂。又，作為彈性體，可舉例如：異丁烯/異戊二烯橡膠、苯乙烯/丁二烯橡膠、乙烯/丙烯橡膠、丙烯酸系彈性體、聚酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、作為核殼型彈性體的MBS(甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丁二烯)橡膠、MB(甲基丙烯酸甲酯/丁二烯)橡膠、MAS(甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈/苯乙烯)橡膠等。
(XI)其他的添加劑 本發明的熱塑性樹脂組成物中可調配其他的流動改質劑、抗菌劑、如流動石蠟的分散劑、光觸媒系防污劑及光致變色劑等。
＜關於樹脂組成物之製造＞ 本發明的熱塑性樹脂組成物可使用如單軸擠出機、二軸擠出機的擠出機，以藉由熔融混練來使其顆粒化。於製作該顆粒時，亦可調配上述各種的強化填充劑、添加劑。
＜關於成形品之製造＞ 本發明的熱塑性樹脂組成物，通常而言，將如前述般所製造的顆粒進行射出成形，而可製造出各種製品。進一步，無須經由顆粒，亦可將以擠出機進行熔融混練後的樹脂直接成為薄片、薄膜、離型擠出成形品、直接吹塑成形品、及射出成形品。該射出成形中，不只是通常的成形方法，亦可因應於適宜目的而使用射出壓縮成形、射出壓鑄成形、氣體輔助射出成形、發泡成形(包括利用超臨界流體之注入者)、嵌入式射出成形、模內塗布成形、斷熱模具成形、急速加熱冷卻模具成形、二色成形、夾層成形、及超高速射出成形等的射出成形法，來得到成形品。該等各種的成形法之優點已廣為吾人所知。又，成形可任意選擇冷流道方式或熱流道方式。又，本發明的樹脂組成物，亦可藉由擠出成形使其成為各種異形擠出成形品、薄片、及薄膜等的形狀來利用。又，對於薄片、薄膜之成形，亦可使用膨脹法或壓光法、澆鑄法等。進一步，藉由進行特定延伸操作，亦可使其成形作為熱收縮試管。又，亦可將本發明的樹脂組成物藉由轉動成形或吹塑成形等成為成形品。 [實施例]
以下為舉出實施例來進一步對於本發明進行說明。尚，若無特別的說明，實施例中的「份」係指「重量份」，「%」係指「重量%」。尚，評價係依據下述之方法來實施。
(熱塑性樹脂組成物之評價) (i)光線透過率 使用藉由下述之方法所得到的一邊50mm、厚度3mm的試片板，使用村上色彩技術研究所(股)製的霧度計HR-100，依據ASTMD1003來測量該厚度方向的透過率。
(ii)荷重撓曲溫度 使用藉由下述之方法所得到的ISO彎曲試片，依據ISO75-1及ISO75-2來實施荷重撓曲溫度(荷重0.45MPa)之測量。本發明的樹脂組成物係必須將荷重撓曲溫度設為145℃以上。
(iii)ΔMw(黏度平均分子量的變化量) 黏度平均分子量(Mw)係如下算出：首先，使用奧士瓦黏度計，由在20℃將藉由下述之方法所得到的試片板0.7g溶解至二氯甲烷100ml而得到的溶液藉以下公式來算出比黏度(ηSP )，
Figure 02_image033
[t0 為二氯甲烷的滴落秒數，t為試樣溶液的滴落秒數] ，再由所求得的比黏度(ηSP )藉以下公式來算出黏度平均分子量。
Figure 02_image035
接下來，從藉由上述測量方法所得到的Mw，藉以下公式來算出ΔMw。
Figure 02_image037
Mw1 ：藉由下述之方法所得到的試片板的試驗前的黏度平均分子量 Mw2 ：將藉由下述之方法所得到的試片板，使用高度加速壽命試驗裝置(ESPEC製EHS-412MD)，以130℃/100%的環境下進行20小時試驗後的黏度平均分子量
(iv)ΔYI 藉由下述之方法來成形一邊50mm、厚度3mm的試片板：從第1次射出至第15次射出為止以連續成形之方式，來進行成形，之後停止10分鐘後，再連續成形第16次射出及第17次射出。ΔYI為藉以下公式來算出。尚，YI值為藉由色調測量裝置(日本電色製SE-2000型測色器)，依據 JIS K7103來進行測量。 ΔYI=YI2 -YI1 YI1 ：第8次射出的成形品的滯留前的YI值 YI2 ：第17次射出的成形品的滯留後的YI值
(v)ΔMw-1(成形滯留前後的黏度平均分子量的變化量) 藉由下述之方法來成形一邊50mm、厚度3mm的試片板：從第1次射出至第15次射出為止以連續成形之方式，來進行成形，之後停止10分鐘後，再連續成形第16次射出及第17次射出，ΔMw-1為藉以下公式來算出。 ΔMw-1=Mw3 -Mw4 Mw3 ：第8次射出的成形品的黏度平均分子量 Mw4 ：第17次射出的成形品的黏度平均分子量
黏度平均分子量(Mw)為如上述般地來算出。
(vi)彎曲彈性率 使用藉由下述之方法所得到的ISO彎曲試片，依據ISO178來實施彎曲彈性率之測量。
(B成分) [聚芳酯樹脂(B-1)之製造] 在具備攪拌容器的反應容器中注入：作為二價酚殘基的2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷8.2kg(36莫耳)、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷11.1kg(36莫耳)、4,4-二羥基-聯苯3.4kg(18莫耳)、作為分子量調整劑的p-tert-丁基苯酚(以下有簡稱為「PTBP」之情形)(DIC公司製PTBP)670g(4.4莫耳)、作為鹼的氫氧化鈉(Tosoh公司製)8.6kg(213莫耳)、作為聚合觸媒的苯甲基-三-n-丁基氯化銨(以下有簡稱為「BTBAC」之情形)(LION AKZO公司製BTBAC-50)373g、亞硫酸氫鈉(以下有簡稱為「SHS」之情形)(BASF公司製)107g，進一步將水400L注入於反應容器中使該等溶解，來製成水相。
進而，在其他的反應容器中，使混合苯二甲醯氯(mix phthalic acid chloride)(Iharanikkei Chemical Industry公司製MPC；對苯二甲酸/間苯二甲酸=50/50(質量%))18.6kg(91莫耳)溶解於二氯亞甲基(Tokuyama公司製二氯甲烷(methylene chloride))240L中，來製成有機相。將該有機相，以強攪拌下添加至已攪拌的水相中，使溫度保持於15℃，來進行2小時的聚合反應。之後，停止攪拌，藉由傾析來分離水相與有機相。對於已去除水相的有機相，添加純水400L與乙酸100mL來停止反應，進一步以15℃來攪拌30分鐘。利用純水來洗淨該有機相5次，將該有機相添加至己烷400L中，來使聚合物沉澱。從有機相中將已沉澱的聚合物予以分離，接下來，使其乾燥，而得到聚芳酯樹脂(B-1)。對於所得到的聚芳酯樹脂(B-1)使用1 H-NMR(日本電子公司製ECA500 NMR)來進行組成分析之結果，二價酚殘基與苯二甲酸殘基之聚合比率為1:1，可確認得知二價酚殘基與苯二甲酸殘基之混合比率為相同。又，所得到的聚芳酯樹脂的黏度平均分子量為19,300。將該結果表示於表1中。
[聚芳酯樹脂(B-2、B-3)之製造] 除了將二價酚與芳香族二羧酸的調配量設定如表1所示之調配以外，其餘係與[聚芳酯樹脂(B-1)之製造]以相同之方法，來得到[聚芳酯樹脂(B-2)]及[聚芳酯樹脂(B-3)]。所得到的聚芳酯樹脂的黏度平均分子量分別為21,800、60,000。將該結果表示於表1中。
Figure 02_image039
尚，表1中的記號表示的各成分如同下述。 (芳香族二羧酸) TP：對苯二甲酸 IP：間苯二甲酸 (二價酚) BPA：雙酚A[2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷] BPTMC：雙酚TMC[雙酚3,3,5-三甲基環己烷] BP：聯苯[4,4-二羥基-聯苯]
(實施例1~27、比較例1~18) 將表2~4所示之組成之混合物，從擠出機之第1供給口來進行供給。該混合物係以V型混合機進行混合而得到。二軸擠出機為使用徑30mmϕ、於最上游部的C1與該下游的C5具有供給口的全10滾筒構成(自上游側起稱為C1~C10圓筒(cylinder))的具備1排氣口的日本製鋼所公司製 「TEX30αIII」咬合型同方向旋轉二軸螺杆擠出機。擠出條件係設為溫度C1:300℃、C2~10:310℃、螺杆旋轉數200rpm、吐出量25kg/h、排氣口的真空度3kPa來實施，而得到熔融混練顆粒。
將所得到的顆粒的一部分，以120℃、6小時的熱風循環式乾燥機進行乾燥後，使用射出成形機並以圓筒溫度320℃、模具溫度90℃來成形評價用的一邊50mm、厚度3mm的試片板及ISO彎曲試片(依據ISO 75-1及75-2)，來實施各評價。將評價結果表示於表2~4中。 尚，表2~4中的記號表示的各成分如同下述。
(A成分) A-1：芳香族聚碳酸酯樹脂(藉由常規方法，由雙酚A與光氣所製作得到的黏度平均分子量22,400的聚碳酸酯樹脂粉末，帝人(股)製Panlite L-1225WP製品名))
(B成分) B-1：以[聚芳酯樹脂(B-1)之製造]所合成的樹脂 B-2：以[聚芳酯樹脂(B-2)之製造]所合成的樹脂 B-3：以[聚芳酯樹脂(B-3)之製造]所合成的樹脂
(C成分) C-1：三甲基磷酸酯(trimethyl phosphate)(大八化學工業(股)製TMP) C-2：3,9-雙(2,6-二-tert-丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8, 10-四氧雜3,9-二磷雜螺[5,5]十一烷(Adeka製PEP36) C-3：參(2,4-二-tert-丁基苯基)亞磷酸酯(Adeka製2112)
(D成分) D-1：十八烷基-3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(Adeka製AO-50) D-2：3,9-雙{2-[3-(3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1,1,-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷(Adeka製AO-80)
(E成分) E-1：玻璃纖維[日東紡績(股)製CS-3PE-455] E-2：扁平形狀的玻璃纖維[日東紡績(股)製CSG-3PA-830] E-3：玻璃碎片(glass flake)[日本板硝子(股)製 MEG160FYX] E-4：碳纖維[帝人(股)製HT C493] E-5：滑石[(股)勝光山礦業所製Victory light TK-RC] E-6：矽灰石[Kinsei Matec(股)製SH-1250] E-7：雲母[(股)山口雲母工業所製雲母粉(mica powder)A-41]
(其他的成分) F-1：1-羥基-4-p-甲苯胺基蔥醌(1-hydroxy-4-p- toluidinoanthraquinone)(Bayer公司製Macrolex Violet B) F-2：機能性合成石蠟[Mitsubishi Chemical(股)製 Diacarna 30]
Figure 02_image041
Figure 02_image043
Figure 02_image045

Claims (8)

  1. 一種熱塑性樹脂組成物，其特徵在於，相對於含有(A)聚碳酸酯樹脂(A成分)1~99重量份及(B)聚芳酯樹脂(B成分)99~1重量份所組成的樹脂成分100重量份，含有(C)磷酸酯系化合物(C成分)0.001~2重量份及(D)酚系化合物(D成分)0.001~2重量份。
  2. 如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其中，進而含有(E)無機填充材(E成分)1~200重量份。
  3. 如請求項2之熱塑性樹脂組成物，其中，E成分為選自由玻璃、碳纖維、滑石、雲母及矽灰石所組成之群中之至少1種的無機填充材。
  4. 如請求項1~3中任一項之熱塑性樹脂組成物，其中，D成分為受阻酚系抗氧化劑。
  5. 如請求項1~4中任一項之熱塑性樹脂組成物，其中，B成分為包含下述一般式(1)~(3)中任一式所表示之聚合單位的聚芳酯樹脂，
    Figure 03_image001
    (上述一般式(1)中，l、m及n為滿足l+m+n=100、l:n= 50:50~70:30且(l+n):m=75:25~40:60的正整數)
    Figure 03_image003
    (上述一般式(2)中，m及n為正整數，m/n=8/2~2/8)
    Figure 03_image005
    (上述一般式(3)中，n為正整數)。
  6. 如請求項1~5中任一項之熱塑性樹脂組成物，其中，D成分的熔點為30~70℃。
  7. 如請求項1~6中任一項之熱塑性樹脂組成物，其中，C成分的數平均分子量為50~300。
  8. 一種成形品，其係將如請求項1~7中任一項之熱塑性樹脂組成物成形而成。
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