CN102388103A - 聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合树脂组合物和成型品 - Google Patents

聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合树脂组合物和成型品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合树脂组合物,其特征在于,其通过向由聚碳酸酯树脂95~30质量%和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂5~70质量%构成的树脂成分100质量份中混合磷系热稳定剂0.01~0.5质量份和/或受阻酚系热稳定剂0.01~1质量份而形成,上述聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂是进行了缩聚催化剂的失活处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。能够抑制聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合树脂组合物中的停留热劣化。

Description

聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合树脂组合物和成型品
技术领域
第1方式的发明涉及一种聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合树脂组合物和将该聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合树脂组合物成型而形成的成型品,其中,该聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合树脂组合物是在聚碳酸酯树脂中复合用于赋予耐化学药品性的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂而成的树脂组合物,该树脂组合物的热稳定性、以及成型稳定性得到了改良。
背景技术
聚碳酸酯树脂、特别是芳香族聚碳酸酯树脂具有优异的耐冲击性、耐热变形性、刚性、尺寸稳定性等,因此被用于电气设备、通信设备、精密机械、汽车部件等广泛的用途中。但是,聚碳酸酯树脂具有耐化学药品性差的缺点,为了改善聚碳酸酯树脂的耐化学药品性,针对聚碳酸酯树脂与聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的复合化进行了各种研究(例如参见专利文献1、2)。
但是,若对聚碳酸酯树脂复合聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂,则虽然耐化学药品性得到改善,但所得到的树脂组合物的热稳定性差,成型工序中在料筒内以高温进行保持,从而由聚碳酸酯树脂和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂而引起酯交换反应,通过反应而产生分解气体,从而导致气泡、被称为银纹(Silver Streaks)的成型品的外观不良。并且聚碳酸酯树脂的分子量降低,产生聚碳酸酯树脂原本的耐冲击性、耐热变形性等受损的问题。
另外,由于这样的聚碳酸酯树脂的分子量降低,不仅使聚碳酸酯树脂原本的耐冲击性、耐热变形性等受损,而且还会产生以下问题。
(1)在聚碳酸酯树脂组合物中,推进了高粘度的弹性体的凝聚,导致树脂组合物的流动性降低。
(2)由于在高温下的停留,聚碳酸酯树脂组合物的粘度产生变化。
(3)由于(1)、(2),注射成型时的成型稳定性受损,产生成型品的欠注、溢料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2007-23118号公报
专利文献2:日本特开2009-1620号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明要解决上述现有问题。
第1方式的发明的课题在于提供一种抑制了聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合树脂组合物中的停留热劣化的聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合树脂组合物;以及将该聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合树脂组合物成型而形成的成型品(课题I)。
第2方式的发明的课题在于提供一种抑制了聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合树脂组合物中的停留热劣化、同时改善了成型稳定性的聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合树脂组合物;以及将该聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合树脂组合物成型而形成的成型品(课题II)。
第3方式的发明的课题在于提供一种抑制了聚碳酸酯树脂/聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂复合树脂组合物中的停留热劣化、同时改善了成型稳定性的聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合树脂组合物;以及将该聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合树脂组合物成型而形成的成型品(课题III)。
第4方式的发明的课题在于提供一种抑制了聚碳酸酯树脂/聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂复合树脂组合物中的停留热劣化、同时改善了成型稳定性的聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合树脂组合物;以及将该聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合树脂组合物成型而形成的成型品(课题IV)。
用于解决课题的方案
本发明人为了解决上述课题I进行了深入研究,结果发现,聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合树脂组合物中的上述停留热劣化的问题起因于在聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的制造工序中使用的、并在作为制品提供的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂中所含有的缩聚催化剂,因此,作为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂,使用将该缩聚催化剂失活后的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂,从而能够抑制停留热劣化,另外通过使用这样的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂,并且混合特定的热稳定剂,能够更确实地抑制停留热劣化,由此完成了第1方式的发明。
第1方式的发明涉及:
一种聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合树脂组合物,其特征在于,其通过在由聚碳酸酯树脂95~30质量%和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂5~70质量%构成的树脂成分100质量份中混合磷系热稳定剂0.01~0.5质量份和/或受阻酚系热稳定剂0.01~1质量份而形成,上述聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂是进行了缩聚催化剂的失活处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂;
一种聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合树脂组合物,其为含有聚碳酸酯树脂95~30质量%和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂5~70质量%作为树脂成分的聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合树脂组合物,其特征在于,该组合物在280℃保持60分钟后的却贝冲击强度Ipx是在280℃保持60分钟前的却贝冲击强度Ipo的80%以上;以及
一种聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合树脂成型品,其通过将这样的聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合树脂组合物成型而形成。
另外,本发明人为了解决上述课题II进行了深入研究,结果发现,聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合树脂组合物中的上述停留热劣化的问题起因于在聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的制造工序中使用的、并在作为制品提供的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂中所含有的缩聚催化剂,因此,作为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂,使用将该缩聚催化剂失活后的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂,同时混合特定的热稳定剂,从而能够更确实地抑制停留热劣化,进而,通过使用特定量的作为耐冲击改良材料添加的弹性体、优选为核/壳型弹性体,意外地能够抑制停留时的粘度上升、提高成型稳定性,由此完成了第2方式的发明。
第2方式的发明涉及:
一种聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合树脂组合物,其特征在于,其通过在由聚碳酸酯树脂95~30质量%和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂5~70质量%构成的树脂成分100质量份中混合磷系热稳定剂0.01~0.5质量份和/或受阻酚系热稳定剂0.01~1质量份、以及弹性体1~10质量份而形成,上述聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂是进行了缩聚催化剂的失活处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂;
一种聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合树脂组合物,该聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合树脂组合物含有聚碳酸酯树脂95~30质量%和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂5~70质量%作为树脂成分,相对于100质量份该树脂成分含有弹性体1~10质量份,其特征在于,将该树脂组合物在280℃下保持30分钟后注射成型而成的成型品的MFR设为[Rx]、将该树脂组合物注入该注射成型机后立即注射成型而成的成型品的MFR设为[Ro]时,由下式(3)计算出的MFR[Rx]相对于MFR[Ro]的降低率为-20~20%;
MFR的降低率[%]=([Ro]-[Rx])/[Ro]×100…(3)
以及,一种聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合树脂成型品,其通过将这样的聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合树脂组合物成型而形成。
另外,本发明人为了解决上述课题III进行了深入研究,结果发现,聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合树脂组合物中的上述停留热劣化的问题起因于在聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的制造工序中使用的、并在作为制品提供的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂中所含有的缩聚催化剂,因此,作为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂,使用将该缩聚催化剂失活后的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂,同时混合特定的热稳定剂,从而能够更确实地抑制停留热劣化,进而,通过混合特定量的无机填充材料、优选为玻璃纤维,意外地能够抑制停留时的粘度变化、提高成型稳定性,由此完成了第3方式的发明。
第3方式的发明涉及:
一种聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合树脂组合物,其特征在于,其通过在由聚碳酸酯树脂95~30质量%和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂5~70质量%构成的树脂成分100质量份中混合磷系热稳定剂0.01~0.5质量份和/或受阻酚系热稳定剂0.01~1质量份、以及无机填充材料1~20质量份而形成,上述聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂是进行了缩聚催化剂的失活处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂;
一种聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合树脂组合物,该聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合树脂组合物含有聚碳酸酯树脂95~30质量%和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂5~70质量%作为树脂成分,相对于100质量份该树脂成分含有1~20质量份无机填充材料,其特征在于,将该树脂组合物在280℃下保持30分钟后注射成型而成的成型品的MFR设为[Rx]、将该树脂组合物注入该注射成型机后立即注射成型而成的成型品的MFR设为[Ro]时,由下式(3)计算出的MFR[Rx]相对于MFR[Ro]的降低率为-20~20%;
MFR的降低率[%]=(Ro-Rx)/Ro×100…(3)
以及,一种聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合树脂成型品,其通过将这样的聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合树脂组合物成型而形成。
另外,本发明人为了解决上述课题IV进行了深入研究,结果发现,聚碳酸酯树脂/聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂复合树脂组合物中的上述停留热劣化的问题起因于在聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的制造工序中使用的、并在作为制品提供的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂中所含有的缩聚催化剂,因此,作为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂,使用将该缩聚催化剂失活后的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂,同时混合特定的热稳定剂,从而能够更确实地抑制停留热劣化。并且发现,通过混合特定量的弹性体和无机填充材料,能够抑制停留时的粘度变化、提高成型稳定性,由此完成了第4方式的发明。
第4方式的发明涉及:
一种聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合树脂组合物,其特征在于,其通过在由聚碳酸酯树脂95~30质量%和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂5~70质量%构成的树脂成分100质量份中混合磷系热稳定剂0.01~0.5质量份和/或受阻酚系热稳定剂0.01~1质量份、以及弹性体1~10质量份和无机填充材料1~20质量份而形成,上述聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂是进行了缩聚催化剂的失活处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂;
一种聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合树脂组合物,该聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合树脂组合物含有聚碳酸酯树脂95~30质量%和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂5~70质量%作为树脂成分,相对于100质量份该树脂成分含有弹性体1~10质量份和无机填充材料1~20质量份,其特征在于,该组合物在280℃保持60分钟后的三氯甲烷可溶成分的数均分子量Mnx是在280℃保持60分钟前的三氯甲烷可溶成分的数均分子量Mno的80%以上;
一种聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合树脂组合物,该聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合树脂组合物含有聚碳酸酯树脂95~30质量%和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂5~70质量%作为树脂成分,相对于100质量份该树脂成分含有弹性体1~10质量份和无机填充材料1~20质量份,其特征在于,该组合物在280℃保持60分钟后的却贝冲击强度Ipx是在280℃保持60分钟前的却贝冲击强度Ipo的80%以上;
一种聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合树脂组合物,该聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合树脂组合物含有聚碳酸酯树脂95~30质量%和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂5~70质量%作为树脂成分,相对于100质量份该树脂成分含有弹性体1~10质量份和无机填充材料1~20质量份,其特征在于,将该树脂组合物在280℃下保持30分钟后注射成型而成的成型品的MFR设为[Rx]、将该树脂组合物注入该注射成型机后立即注射成型而成的成型品的MFR设为[Ro]时,由下式(3)计算出的MFR[Rx]相对于MFR[Ro]的降低率为-20~20%;
MFR的降低率[%]=(Ro-Rx)/Ro×100…(3)
以及,一种聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合树脂成型品,其通过将这样的聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合树脂组合物成型而形成。
发明效果
[效果I]
根据第1方式的发明,提供一种聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合树脂组合物,该树脂组合物是在聚碳酸酯树脂中复合了用于赋予耐化学药品性的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的树脂组合物,该树脂组合物的停留热劣化被抑制,热稳定性优异。
[效果II]
根据第2方式的发明,提供一种聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合树脂组合物,该树脂组合物是在聚碳酸酯树脂中复合了用于赋予耐化学药品性的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和用于赋予耐冲击性的弹性体的树脂组合物,该树脂组合物的停留热劣化被抑制,同时防止了增稠,热稳定性和成型稳定性优异。
[效果III]
根据第3方式的发明,提供一种聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合树脂组合物,该树脂组合物是在聚碳酸酯树脂中复合了用于赋予耐化学药品性的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和用于赋予刚性、耐热性等的无机填充材料的树脂组合物,该树脂组合物的停留热劣化被抑制,同时增稠被抑制,热稳定性和成型稳定性优异。
[效果IV]
根据第4方式的发明,提供一种聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合树脂组合物,该树脂组合物是在聚碳酸酯树脂中复合了用于赋予耐化学药品性的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、用于赋予耐冲击性的弹性体和用于赋予刚性、耐热性的无机填充材料的树脂组合物,该树脂组合物的停留热劣化被抑制,同时粘度变化被抑制,热稳定性和成型稳定性以及却贝冲击强度、弹性模量等机械物性平衡优异。
这样的第1~4方式的发明的聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯(PC/PET)复合树脂组合物在电气电子设备部件、OA设备、机械部件、车辆部件、建筑部件、各种容器、休闲用品和杂货类等各种用途中是有用的,特别可以期待在车辆外装和外板部件、车辆内装部件中的应用。
作为应用第1~4方式的发明的PC/PET复合树脂组合物的车辆外装和外板部件,可以举出汽车门外拉手、保险杆、挡泥板、门板、后车厢盖、前面板、后面板、顶盖、机罩、车柱、车身防擦条(サイドモ一ル)、装饰条、车轮盖、引擎盖隆起(hood bulge)、加油口盖、各种阻流板、摩托车的整流罩(cowl)等。
另外,作为车辆内装部件,可以举出内部汽车门拉手、中央面板、仪表板、控制箱(Console Box)、行李箱底板、卫星导航等的显示屏外壳等,第1~4方式的发明的PC/PET复合树脂组合物的应用领域并不受这些用途的任何限定。
具体实施方式
以下详细说明本发明的实施方式。需要说明的是,本说明书中,“~”是以包含其前后所记载的数值作为下限值和上限值的含义来使用的。
I.第1方式的发明
[I-1.聚碳酸酯树脂]
作为第1方式的发明的PC/PET复合树脂组合物中使用的聚碳酸酯树脂,可以举出芳香族聚碳酸酯树脂、脂肪族聚碳酸酯树脂、芳香族-脂肪族聚碳酸酯树脂,优选为芳香族聚碳酸酯树脂。
芳香族聚碳酸酯树脂是通过使芳香族羟基化合物与光气或碳酸的二酯发生反应而得到的可以支化的芳香族聚碳酸酯聚合物。芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法无特别限定,可以利用光气法(界面聚合法)、熔融法(酯交换法)等现有方法。另外,也可以是利用熔融法制造、调整了末端基团的OH基量而制成的聚碳酸酯树脂。
作为第1方式的发明中使用的芳香族聚碳酸酯树脂的原料之一即芳香族二羟基化合物的代表性物质,例如,可以举出双(4-羟苯基)甲烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、4,4-双(4-羟苯基)庚烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、4,4’-二羟基联苯、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羟基联苯、双(4-羟苯基)砜、双(4-羟苯基)硫醚、双(4-羟苯基)醚、双(4-羟苯基)酮等。
此外,还可以少量合用1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷(THPE)、1,3,5-三(4-羟苯基)苯等分子中具有3个以上羟基的多元酚等作为支化剂。
这些芳香族二羟基化合物中,优选2,2-双(4-羟苯基)丙烷(以下,也称为“双酚A”,有时也简称为“BPA”。)。这些芳香族二羟基化合物可以单独使用,或者可以混合两种以上来使用。
为了得到支化的芳香族聚碳酸酯树脂,只要将均苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)-2-庚烯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)庚烷、2,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)-3-庚烯、1,3,5-三(4-羟苯基)苯、1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷等多羟基化合物、或者3,3-双(4-羟基芳基)吲哚酮(=二酚靛红)、5-氯靛红、5,7-二氯靛红、5-溴靛红等用作上述芳香族二羟基化合物的一部分即可,其用量相对于该羟基化合物为0.01~10摩尔%,优选为0.1~2摩尔%。
在利用酯交换法的聚合中,代替光气而使用碳酸二酯作为单体。作为碳酸二酯的代表性例子,可以举出以碳酸二苯酯、碳酸二苄酯等为代表的取代二芳基碳酸酯、以碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二叔丁酯等为代表的碳酸二烷基酯。这些碳酸二酯可以单独使用,或者可以混合两种以上来使用。这些之中,优选碳酸二苯酯(以下,有时也简称为“DPC”。)、取代二苯基碳酸酯。
另外,上述碳酸二酯可以优选将其50摩尔%以下、进一步优选30摩尔%以下的量用二羧酸或二羧酸酯取代。作为代表性的二羧酸或二羧酸酯,可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸二苯酯、间苯二甲酸二苯酯等。用这样的二羧酸或二羧酸酯取代的情况下,得到聚酯碳酸酯。
通过酯交换法制造芳香族聚碳酸酯时,通常使用催化剂。催化剂种类没有限制,通常使用碱金属化合物、碱土金属化合物、碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物、胺系化合物等碱性化合物,其中特别优选为碱金属化合物和/或碱土金属化合物。这些催化剂可以单独使用,也可以两种以上组合来使用。酯交换法中,通常利用对甲苯磺酸酯等使上述聚合催化剂失活。
作为芳香族聚碳酸酯树脂优选的物质可以举出由2,2-双(4-羟苯基)丙烷衍生的聚碳酸酯树脂或由2,2-双(4-羟苯基)丙烷和其他芳香族二羟基化合物衍生的聚碳酸酯共聚物。另外,为了赋予阻燃性等,可以使具有硅氧烷结构的聚合物或低聚物共聚。芳香族聚碳酸酯树脂可以是原料不同的2种以上的聚合物和/或共聚物的混合物,也可以具有0.5摩尔%以下的支链结构。
聚碳酸酯树脂的末端羟基含量会对成型品的热稳定性、水解稳定性、色调等造成很大影响。为了具有实用的物性,通常为30~2000ppm,优选为100~1500ppm,进一步优选为200~1000ppm,作为调节末端羟基含量的封端剂,可以使用对叔丁基苯酚、苯酚、枯基苯酚、对位长链烷基取代苯酚等。
作为聚碳酸酯树脂中的残存单体量,芳香族二羟基化合物为150ppm以下,优选为100ppm以下,进一步优选为50ppm以下。在通过酯交换法合成的情况下,进而碳酸二酯残存量为300ppm以下,优选为200ppm以下,进一步优选为150ppm以下。
聚碳酸酯树脂的分子量没有特别限制,但是,以使用二氯甲烷作为溶剂、在20℃的温度下测定的溶液粘度换算的粘均分子量计,优选为10,000~50,000的范围,更优选为11,000~40,000,特别优选为12,000~30,000的范围。通过使粘均分子量为10,000以上,可以更有效地发挥机械特性,通过使粘均分子量为50,000以下,成型加工变得更加容易。另外,可以混合粘均分子量不同的2种以上的聚碳酸酯树脂,也可以混合粘均分子量在上述优选范围外的聚碳酸酯树脂,并使其在上述分子量的范围内。
[I-2.聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂]
第1方式的发明中使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂是指,由对苯二甲酸和乙二醇构成的氧基亚乙基氧基对苯二甲酰单元(下文中有时也称为“ET单元”。)相对于全部构成重复单元的比例(下文中有时也称为“ET比例”。)优选为90当量%以上的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂,第1方式的发明中的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂可以含有小于10当量%的范围的除ET单元以外的构成重复单元。第1方式的发明中的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂是以对苯二甲酸或其低级烷基酯和乙二醇作为主要原料制造出的,但也可以合用其他酸成分和/或其他二醇成分作为原料。
作为除对苯二甲酸以外的酸成分,可以举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、4,4′-二苯基砜二羧酸、4,4′-联苯二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-亚苯基二氧基二乙酸和它们的结构异构体、丙二酸、琥珀酸、己二酸等二羧酸及其衍生物、对羟基苯甲酸、乙醇酸等羟基酸或其衍生物。
另外,作为除乙二醇以外的二醇成分,可以举出1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等脂肪族二醇;环己烷二甲醇等脂环式二醇;双酚A、双酚S等芳香族二羟基化合物衍生物等。
含有上述那样的对苯二甲酸或其酯形成性衍生物和乙二醇的原料通过酯化催化剂或酯交换催化剂存在下的酯化反应或酯交换反应而形成双(β-羟乙基)对苯二甲酸酯和/或其低聚物,其后,在缩聚催化剂和稳定剂的存在下在高温减压下进行熔融缩聚,形成聚合物。
由于对苯二甲酸会成为酯化反应的自催化剂,因此无需特别使用酯化催化剂。另外,酯化反应也能够在酯化催化剂和后述的缩聚催化剂的共存下实施,而且,能够在少量的无机酸等的存在下实施。作为酯交换催化剂,优选使用钠、锂等的碱金属盐、镁、钙等的碱土金属盐、锌、锰等的金属化合物,其中从所得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的外观方面出发,特别优选锰化合物。
作为缩聚催化剂,单独或组合使用锗化合物、锑化合物、钛化合物、钴化合物、锡化合物等可溶于反应体系的化合物。作为缩聚催化剂,从色调和透明性等方面出发,特别优选二氧化锗。为了抑制在聚合中的分解反应,可以在这些缩聚催化剂中合用稳定剂,作为稳定剂,优选磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯等磷酸酯类;亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(十二烷基)酯等亚磷酸酯类;酸式磷酸甲酯、磷酸二丁酯、磷酸单丁酯酸式磷酸酯、磷酸、亚磷酸、卑磷酸、多磷酸等磷化合物中的1种或2种以上。
关于上述催化剂的使用比例,在全部聚合原料中,催化剂中的金属的重量通常为1~2000ppm、优选为3~500ppm的范围,关于稳定剂的使用比例,在全部聚合原料中,作为稳定剂中的磷原子的重量,通常为10~1000ppm、优选为20~200ppm的范围。关于催化剂和稳定剂的供给,除了原料浆料制备时之外,可以在酯化反应或酯交换反应的任意的阶段进行。此外,也可以在缩聚反应工序的初期供给。
酯化反应或酯交换反应时的反应温度通常为240~280℃,以相对于大气的相对压力计,反应压力通常为0.2~3kg/cm2G(20~300kPa)。另外,缩聚时的反应温度通常为250~300℃,以绝对压力计,反应压力通常为500~0.1mmHg(67~0.013kPa)。这样的酯化或酯交换反应和缩聚反应可以以一阶段进行,也可以分成多阶段进行。这样得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的特性粘度通常为0.45~0.70dl/g,利用常规方法切片化。该切片的平均粒径通常为2.0~5.5mm,优选为2.2~4.0mm的范围。
接下来,如上述那样通过熔融缩聚得到的聚合物通常被供于固相聚合。供于固相聚合的聚合物切片可以在预先加热至低于进行固相聚合的温度的温度而进行预结晶化后,被供于固相聚合。这样的预结晶化可以通过以下方法等进行:(a)将干燥状态的聚合物切片在通常为120~200℃、优选为130~180℃的温度下加热1分钟~4小时的方法;(b)将干燥状态的聚合物切片在水蒸气或含水蒸气的惰性气体气氛下、通常在120~200℃的温度下加热1分钟以上的方法;(c)将在水、水蒸气或含水蒸气的惰性气体气氛下吸湿而调湿了的聚合物切片通常在120~200℃的温度下加热1分钟以上的方法。聚合物切片的调湿通过如下方式实施,使其水分含量通常为100~10000ppm、优选为1000~5000ppm的范围。通过将调湿后的聚合物切片供于结晶化或固相聚合,能够进一步降低PET所含有的乙醛或微量含有的杂质的量。
固相聚合工序至少包含一阶段,在通常为190~230℃、优选为195~225℃的聚合温度、通常为1kg/cm2G~10mmHg(以绝对压力计为200~1.3kPa)、优选为0.5kg/cm2G~100mmHg(以绝对压力计为150~13kPa)的聚合压力的条件下,在氮、氩、二氧化碳等惰性气体流通下实施。关于固相聚合时间,温度越高则以短时间为宜,通常为1至50小时、优选为5~30小时、进一步优选为10~25小时。通过固相聚合得到的聚合物的特性粘度通常为0.70~0.90dl/g的范围。
第1方式的发明中使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的特性粘度[η]只要适当选择、确定即可,通常为0.5~2dl/g,其中优选为0.6~1.5dl/g,特别优选为0.7~1.0dl/g。通过使特性粘度[η]为0.5dl/g以上、特别是为0.7dl/g以上,第1方式的发明的树脂组合物中的机械特性、停留热稳定性、耐化学药品性、耐湿热性具有提高的倾向,因而优选。相反地通过使特性粘度低于2dl/g、特别是低于1.0dl/g,树脂组合物的流动性具有提高的倾向,因而优选。
第1方式的发明中,聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的特性粘度为使用苯酚/四氯乙烷(重量比1/1)的混合溶剂在30℃下测定的值。
第1方式的发明中使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的末端羧基的浓度通常为1~60μeq/g,其中优选为3~50μeq/g,进一步优选为5~40μeq/g。通过使末端羧基浓度为60μeq/g以下,树脂组合物的机械特性具有提高的倾向,相反地通过使末端羧基浓度为1μeq/g以上,树脂组合物的耐热性、停留热稳定性、色调具有提高的倾向,因而优选。
需要说明的是,聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的末端羧基浓度可以通过如下方式求得:在25ml苯甲醇中溶解0.5g聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂,使用氢氧化钠的0.01摩尔/升苯甲醇溶液进行滴定,从而求得。
第1方式的发明中使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂是对上述那样的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂实施了缩聚催化剂的失活处理的树脂。作为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的缩聚催化剂的失活处理方法,没有特别限制,可以根据所使用的缩聚催化剂而实施现有公知的失活处理。作为该失活处理方法,例如,可以举出以下方法。
缩聚催化剂的失活处理方法1:锗催化剂的热水(蒸气)处理
对聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂进行热水(蒸气)处理而使聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂中的锗催化剂失活的方法。
具体地说,将聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂填充到容器中,相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂以每小时1~100重量%的量通入70~150℃、例如约100℃的水蒸气蒸5~6000分钟,进行蒸气处理后进行干燥。
将聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂在容器内浸渍到聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的0.3~10重量倍的蒸馏水中,接着,由外部加热装有聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和蒸馏水的容器,将内温控制在70~110℃,保持3~3000分钟进行热水处理,然后脱水、干燥。
上述干燥通常在氮等惰性气体中、120~180℃下进行3~8小时。
缩聚催化剂的失活处理方法2:向钛催化剂中添加磷化合物
向聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂中添加磷化合物,使聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂中的钛催化剂失活。该情况下,以聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的重量为基准,磷原子的添加量优选为7~145ppm的范围。磷元素的添加量小于7ppm时,催化剂的失活不充分,可能无法得到第1方式的发明的目标效果。磷原子的添加量超过145ppm时,磷化合物自身形成粗大凝聚颗粒,产生外观不良、耐冲击性降低等问题。
需要说明的是,作为所添加的磷化合物,可以举出现有公知的磷酸酯化合物类或亚磷酸酯化合物类、以及膦酸酯化合物类等。其中优选如下通式(2)表示的膦酸酯化合物。
R1OC(O)XP(O)(OR2)2    …(2)
(式中,R1和R2是碳原子数为1~4的烷基,X是-CH2-或-CH(Y)-(Y表示苯基。),R1和R2可以分别相同,也可以不同。)
上述式(2)表示的膦酸酯化合物中,优选例示烷基膦酸酯化合物,这些之中特别优选磷酰基乙酸三乙酯。这些化合物可以单独使用一种,也可以合用两种以上。
上述聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的缩聚催化剂的失活处理方法为第1方式的发明中可以采用的失活处理的一个例子,第1方式的发明的失活处理不受上述的方法的任何限定。
以下,将实施了缩聚催化剂的失活处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂称为“失活PET”,将未处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂称为“未处理PET”。
对于第1方式的发明中使用的失活PET,通过进行上述那样的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂中的缩聚催化剂的失活处理,由下式(1)计算出的固相聚合速度Ks优选为0.006(dl/g·hr)以下,特别优选为0.005(dl/g·hr)以下,尤其优选为0.001~0.004(dl/g·hr)左右。
固相聚合速度Ks=([η]s-[η]m)/T    …(1)
此处,[η]s是将该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂在氮气流下、于210℃保持3小时后的该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的特性粘度(dl/g),[η]m是将该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂在氮气流下于210℃保持2小时后的该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的特性粘度(dl/g)。T为1(小时)。即,第1方式的发明中,将在氮气流下于210℃保持3小时后的特性粘度设为[η]s,并且将在相同条件下保持2小时后的特性粘度设为[η]m,将使用这些值通过上述(1)式计算出的固相聚合速度Ks作为固相聚合速度Ks。
失活PET的固相聚合速度Ks超过0.006(dl/g·hr)时,缩聚催化剂的失活处理不充分,无法充分获得第1方式的发明所产生的停留热劣化的抑制效果。但是,难以使固相聚合速度Ks过小,通常为0.001(dl/g·hr)以上。
[I-3.树脂成分]
第1方式的发明的树脂成分由95~30质量%的1种或2种以上的上述聚碳酸酯树脂和5~70质量%的1种或2种以上的上述失活PET构成。
若树脂成分中的聚碳酸酯树脂的比例多于上述上限、失活PET的比例少于上述下限,则无法充分获得使用PET所带来的耐化学药品性的提高效果,相反地,若聚碳酸酯树脂的比例少于上述下限、失活PET的比例多于上述上限,则聚碳酸酯树脂本来的特性受损,耐冲击性和负荷热变形温度等降低,因此不优选。
关于优选的比例,聚碳酸酯树脂为90~40质量%、失活PET为10~60质量%,更优选的是,聚碳酸酯树脂为85~60质量%、失活PET为15~40质量%。
[I-4A.热稳定剂]
对于第1方式的发明的树脂组合物而言,必须在上述树脂成分中含有磷系热稳定剂和/或受阻酚系热稳定剂,通过含有这些特定的热稳定剂,能够进一步显著提高使用失活PET作为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂所产生的停留热劣化的抑制效果,能够实现耐停留热劣化性优异的树脂组合物。即,磷系热稳定剂通过过氧化物的分解作用、另外受阻酚系热稳定剂通过捕捉过氧化物自由基的作用而能够抑制热劣化。
作为磷系热稳定剂,可以举出亚磷酸酯、磷酸酯等磷系热稳定剂。
作为亚磷酸酯,例如,可以举出亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬基苯基酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三壬酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三环己酯、亚磷酸单丁基二苯基酯、亚磷酸单辛基二苯基酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯等亚磷酸的三酯、二酯、单酯等。
作为磷酸酯,可以举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三(壬基苯基)酯、2-乙基苯基二苯基磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4-二苯基亚膦酸酯(ホスフオナイト)等。
上述磷系热稳定剂中,优选二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亚磷酸酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯等亚磷酸酯化合物,其中特别优选双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
作为受阻酚系热稳定剂,可以举出四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、N,N’-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰胺)、2,4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚、二乙基[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟苯基]甲基]膦酸酯(ホスフオエ一ト)、3,3’,3”,5,5’,5”-六-叔丁基-a,a’,a”-(三甲基苯-2,4,6-三基)三-对甲酚、4,6-双(辛硫甲基)-邻甲酚、乙撑双(氧化乙烯)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]、六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚等。
上述之中,优选四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯。这两种酚系热稳定剂由Ciba Specialty Chemicals公司以“IRGANOX 1010”和“IRGANOX 1076”的名称市售。
磷系热稳定剂可以单独使用一种,也可以合用两种以上。另外,受阻酚系热稳定剂也可以单独使用一种,也可以合用两种以上。另外,还可以合用磷系热稳定剂和受阻酚系热稳定剂。
相对于由聚碳酸酯树脂和失活PET构成的树脂成分100质量份,磷系热稳定剂使用0.01~0.5质量份、优选为0.02~0.2质量份。另外,相对于由聚碳酸酯树脂和失活PET构成的树脂成分100质量份,受阻酚系热稳定剂使用0.01~1质量份、优选为0.05~0.2质量份。若这些热稳定剂的混合量过少,则无法充分获得混合热稳定剂所带来的停留热劣化的抑制效果,若混合量过多,则其效果也达到极限,经济上不利。需要说明的是,合用磷系热稳定剂和受阻酚系热稳定剂时,优选的是使各种热稳定剂在上述混合范围内,并且相对于由聚碳酸酯树脂和失活PET构成的树脂成分100质量份,总混合比例以0.07~0.4质量份的范围使用。
[I-5.其他成分]
在不损害第1方式的发明的效果的范围内,除上述聚碳酸酯树脂以及失活PET和热稳定剂之外,第1方式的发明的树脂组合物中也可以含有通常的聚碳酸酯树脂组合物中所含有的其他各种添加剂。
作为可以含有的各种添加剂,可以举出抗氧化剂、防粘剂、染料颜料、增强剂、阻燃剂、耐冲击性改良剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、防雾剂、润滑剂/防粘连剂、流动性改良剂、增塑剂、分散剂、防菌剂等。这些添加剂可以合用2种以上。以下,对于适合于第1方式的发明的树脂组合物的添加剂的一个例子进行具体说明。
作为防粘剂,可以举出选自脂肪族羧酸、脂肪族羧酸和醇形成的酯、数均分子量为200~15000的脂肪族烃化合物、聚硅氧烷系硅油的组中的至少一种化合物。
作为脂肪族羧酸,可以举出饱和或不饱和的脂肪族一元、二元或三元羧酸。在此,脂肪族羧酸也包括脂环式的羧酸。其中优选的脂肪族羧酸是碳原子数为6~36的一元或二元羧酸,更优选碳原子数为6~36的脂肪族饱和一元羧酸。作为该脂肪族羧酸的具体例子,可以举出棕榈酸、硬脂酸、己酸、癸酸、月桂酸、花生酸、二十二酸、廿四酸、廿六酸、蜂花酸、三十四烷酸、褐煤酸、己二酸、壬二酸等。
作为脂肪族羧酸和醇形成的酯中的脂肪族羧酸,可以使用与上述脂肪族羧酸相同的物质。另一方面,作为醇,可以举出饱和或不饱和的一元醇或多元醇。这些醇可以带有氟原子、芳基等取代基。其中,优选碳原子数为30以下的一元或多元的饱和醇,更优选碳原子数为30以下的脂肪族饱和一元醇或脂肪族饱和多元醇。在此脂肪族还包括脂环式化合物。作为所述醇的具体例子,可以举出辛醇、癸醇、十二烷醇、硬脂醇、二十二烷醇、乙二醇、二甘醇、甘油、季戊四醇、2,2-二羟基全氟丙醇、新戊二醇、双三羟甲基丙烷、二季戊四醇等。
需要说明的是,上述酯化合物也可以含有脂肪族羧酸和/或醇作为杂质,也可以是2种以上化合物的混合物。
作为脂肪族羧酸和醇形成的酯的具体例子,可以举出蜂蜡(以棕榈酸蜂花酯为主要成分的混合物)、硬脂酸硬脂酯、二十二酸二十二烷基酯、二十二酸硬脂酯、甘油单棕榈酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、季戊四醇单棕榈酸酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯等。
作为数均分子量为200~15000的脂肪族烃,可以举出液体石蜡、固体石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、费托蜡、碳原子数为3~12的α-烯烃低聚物等。在此,作为脂肪族烃,还包括脂环式烃。另外,这些烃化合物也可以已部分氧化。其中,优选固体石蜡、聚乙烯蜡或聚乙烯蜡的部分氧化物,更优选固体石蜡、聚乙烯蜡。数均分子量优选为200~5000。这些脂肪族烃可以是单一物质,也可以是构成成分或分子量各异的物质的混合物,只要主要成分在上述范围内即可。
作为聚硅氧烷系硅油,例如,可以举出二甲基硅油、甲基苯基硅油、二苯基硅油、氟代烷基硅酮等。这些聚硅氧烷系硅油可以合用两种以上。
相对于聚碳酸酯树脂和失活PET的合计100质量份,防粘剂的含量通常为0.001~2质量份,优选为0.01~1质量份。防粘剂的含量少于0.001质量份时,防粘性的效果可能不充分,超过2质量份时,存在耐水解性降低、注射成型时的模具污染等问题。
作为紫外线吸收剂的具体例子,除了氧化铈、氧化锌等无机紫外线吸收剂之外,可以举出苯并三唑化合物、二苯甲酮化合物、三嗪化合物等有机紫外线吸收剂。优选为有机紫外线吸收剂。特别优选为选自苯并三唑化合物、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚、2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚、2,2’-(1,4-亚苯基)双[4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮]、[(4-甲氧基苯基)-亚甲基]-丙二酸-二甲酯的组中的至少一种。
作为苯并三唑化合物的具体例子,可以举出3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟苯基]丙酸甲酯-聚乙二醇的缩合物。另外,作为其他苯并三唑化合物的具体例子,可以举出2-双(5-甲基-2-羟苯基)苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羟苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二叔丁基-2’-羟苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(3,5-二-叔戊基-2-羟苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2,2’-亚甲基-双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2N-苯并三唑-2-基)苯酚]、[3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟苯基]丙酸甲酯-聚乙二醇]缩合物等。这些化合物可以合用2种以上。
其中,优选为2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚、2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚、2,2’-亚甲基-双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2N-苯并三唑-2-基)苯酚]。
相对于聚碳酸酯树脂和失活PET的合计100质量份,紫外线吸收剂的含量通常为0.01~3质量份,优选为0.1~1质量份。紫外线吸收剂的含量少于0.01质量份时,耐候性的改良效果可能不充分,超过3质量份时,有时会产生模垢等问题。
作为染料颜料,可以举出无机颜料、有机颜料、有机染料等。作为无机颜料,例如,可以举出炭黑;镉红、镉黄等硫化物系颜料;佛青等硅酸盐系颜料;锌白、氧化铁红、氧化铬、二氧化钛、铁黑、钛黄、锌-铁系棕、钛钴系绿、钴绿、钴蓝、铜-铬系黑、铜-铁系黑等氧化物系颜料;铬黄、钼橙等铬酸系颜料;普鲁士蓝等氰亚铁酸盐系颜料等。作为有机颜料和有机染料,可以举出酞菁铜蓝、酞菁铜绿等酞菁系染料颜料;镍络偶氮黄等偶氮系染料颜料;硫靛蓝系、紫环酮系、二萘嵌苯系、喹吖啶酮系、二噁嗪系、异吲哚啉酮系、喹酞酮系等稠合多环染料颜料;蒽醌系、杂环系、甲基系的染料颜料等。这些物质可以合用2种以上。其中,从热稳定性的方面考虑,优选为炭黑、二氧化钛、花青系、喹啉系、蒽醌系、酞菁系化合物等。
相对于聚碳酸酯树脂和失活PET的合计100质量份,染料颜料的含量通常为5质量份以下,优选为3质量份以下,进一步优选为2质量份以下。染料颜料的含量超过5质量份时,耐冲击性可能不充分。
作为阻燃剂,可以举出卤化双酚A的聚碳酸酯、溴化双酚系环氧树脂、溴化双酚系苯氧基树脂、溴化聚苯乙烯等卤素系阻燃剂、磷酸酯系阻燃剂、二苯基砜-3,3’-二磺酸二钾、二苯基砜-3-磺酸钾、全氟丁基磺酸钾等有机金属盐系阻燃剂、聚有机硅氧烷系阻燃剂等,特别优选磷酸酯系阻燃剂。
作为磷酸酯系阻燃剂的具体例子,可以举出磷酸三苯酯、间苯二酚双(二(二甲苯基)磷酸酯)、氢醌双(二(二甲苯基)磷酸酯)、4,4’-联苯酚双(二(二甲苯基)磷酸酯)、双酚A双(二(二甲苯基)磷酸酯)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、氢醌双(二苯基磷酸酯)、4,4’-联苯酚双(二苯基磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)等。这些物质可以合用2种以上。其中,优选间苯二酚双(二(二甲苯基)磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)。
相对于聚碳酸酯树脂和失活PET的合计100质量份,阻燃剂的含量通常为1~30质量份,优选为3~25质量份,进一步优选为5~20质量份。阻燃剂的含量少于1质量份时,阻燃性可能不充分,超过30质量份时,耐热性可能会降低。
作为抗滴落剂,例如,可以举出聚氟乙烯等氟化聚烯烃,特别优选具有原纤维形成能力的聚四氟乙烯。这显示出容易分散于聚合物中、并且使聚合物之间结合而制作纤维状材料的倾向。具有原纤维形成能力的聚四氟乙烯按照ASTM标准被分类在类型3中。聚四氟乙烯除了可以使用固体形状的聚四氟乙烯,还可以使用水性分散液形态的聚四氟乙烯。作为具有原纤维形成能力的聚四氟乙烯,例如由Du Pont-MitsuiFluorochemicals Co.,Ltd.以“特氟龙(注册商标)6J”或“特氟龙(注册商标)30J”市售,由大金工业社以“POLYFLON(商品名)”市售。
相对于聚碳酸酯树脂和失活PET的合计100质量份,抗滴落剂的含量通常为0.02~4质量份,优选为0.03~3质量份。抗滴落剂的混合量超过5质量份时,可能会发生成型品外观的降低。
需要说明的是,第1方式的发明的树脂组合物中也可以含有除聚碳酸酯树脂和失活PET以外的其他树脂成分或橡胶成分。这种情况下,作为其他树脂或橡胶成分,例如,可以举出丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯树脂等苯乙烯系树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂等,关于这些其他树脂或橡胶成分的含量,在充分确保聚碳酸酯树脂和失活PET的合用所带来的效果的基础上,相对于聚碳酸酯树脂和失活PET的合计100质量份,优选为30质量份以下。
另外,第1方式的发明的树脂组合物中还可以含有玻璃纤维(短切原丝,チヨツプドストランド)、玻璃短纤维(中长纤维)、玻璃薄片、玻璃珠等玻璃系填料碳纤维、碳短纤维、碳纳米管、石墨等碳系填料;钛酸钾、硼酸铝等品须;滑石、云母、硅灰石、高岭石、硬硅钙石、海泡石、凹凸棒石、蒙脱土、膨润土、蒙皂石等硅酸盐化合物;二氧化硅、氧化铝、碳酸钙等无机填料。
[I-6.PC/PET复合树脂组合物的制造方法]
第1方式的发明的PC/PET复合树脂组合物可以通过使用聚碳酸酯树脂、失活PET、磷系热稳定剂和/或受阻酚系热稳定剂、以及根据需要添加的其他添加剂,适当选择现有公知的任意方法来制造。
具体地说,利用转鼓混合机或亨舍尔混合机等各种混合机预先混合聚碳酸酯树脂、失活PET、磷系热稳定剂和/或受阻酚系热稳定剂、以及根据需要混合的添加剂后,利用班伯里混炼机、辊、布拉本登机、单螺杆混炼挤出机、双螺杆混炼挤出机、捏合机等熔融混炼,可以制造树脂组合物。另外,不预先混合各成分,或者仅预先混合一部分的成分,并用加料器供给至挤出机进行熔融混炼,从而也可以制造树脂组合物。
[I-7.PC/PET复合树脂组合物的优选物性]
第1方式的发明的PC/PET复合树脂组合物中,优选的是,在280℃保持60分钟后的三氯甲烷可溶成分的数均分子量Mnx相对于在280℃保持60分钟前的三氯甲烷可溶成分的数均分子量Mno的保持率、即由Mnx/Mno×100计算出的热停留后的数均分子量的保持率为80%以上。该数均分子量的保持率小于80%时,第1方式的发明中作为目标的抑制停留热劣化的效果并不充分,存在停留热劣化的问题。优选的是,该数均分子量的保持率为85%以上,进一步优选为90%以上。
另外,第1方式的发明的PC/PET复合树脂组合物中,优选的是,在280℃保持60分钟后的却贝冲击强度Ipx是在280℃保持60分钟前的却贝冲击强度Ipo的80%以上,即,由Ipx/Ipo×100计算出的热停留后的却贝冲击强度的保持率为80%以上。该却贝冲击强度的保持率小于80%时,第1方式的发明中作为目标的抑制停留热劣化的效果并不充分,存在停留热劣化的问题。优选的是,该却贝冲击强度的保持率为85%以上,进一步优选为90%以上。
需要说明的是,第1方式的发明的PC/PET复合树脂组合物的却贝冲击强度Ipo优选为8.0kJ/m2以上,特别优选为10.0kJ/m2以上。
需要说明的是,第1方式的发明中,PC/PET复合树脂组合物的数均分子量和却贝冲击强度是通过后述实施例的项中记载的方法测定的值。
另外,将上述PC/PET复合树脂组合物的数均分子量和却贝冲击强度的保持率的评价中的保持条件设为“280℃、60分钟(1小时)”的条件是对在PC/PET复合树脂组合物的注射成型中通常常用的料筒的设定温度和通常假设的停留时间中最长的时间进行了假设,并基于若为在280℃、1小时的条件下树脂组合物的停留热劣化无问题的树脂组合物,则在通常的使用中,将难以产生停留热劣化这样的假设。
[I-8.PC/PET复合树脂成型品的制造方法]
由第1方式的发明的PC/PET复合树脂组合物制造成型品的方法没有特别限定,可以采用通常对热塑性树脂所采用的成型法,即一般的注射成型法、超高速注射成型法、注射挤压成型法、多色注射成型法、气体辅助注射成型法、使用绝热模具的成型法、使用快速加热冷却模具的成型法、发泡成型(也包括超临界流体)、嵌件成型、IMC(模内涂布)成型法、挤出成型法、片料成型法、热成型法、旋转成型法、层积成型法、模压成型法等。另外,在各种注射成型法中,也可以选择利用热流道方式的成型法。
另外,也可以将第1方式的发明的PC/PET复合树脂组合物与其他热塑性树脂组合物进行多色复合成型而制成复合成型品。
需要说明的是,第1方式的发明中,使用失活PET作为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂,同时使用特定的热稳定剂,从而可以抑制对聚碳酸酯树脂复合聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂所产生的树脂组合物的停留热劣化,因此可以防止成型工序中的停留热劣化的问题,但若该停留温度过高、另外停留时间过长,则可能会产生停留热劣化的问题。因此,第1方式的发明的PC/PET复合树脂组合物的成型工序中的树脂组合物的停留温度优选为280℃以下、停留时间优选为60分钟以下。
II.第2方式的发明
[II-1.聚碳酸酯树脂]
关于第2方式的发明的PC/PET复合树脂组合物中使用的聚碳酸酯树脂,适用上述I.第1方式的发明中的关于[I-1.聚碳酸酯树脂]的说明。
[II-2.聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂]
关于第2方式的发明的PC/PET复合树脂组合物中使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂,适用上述I.第1方式的发明中的关于[I-2.聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂]的说明。
[II-3.树脂成分]
关于第2方式的发明的PC/PET复合树脂组合物中的树脂成分,适用上述I.第1方式的发明中的关于[I-3.树脂成分]的说明。
[II-4A.热稳定剂]
关于第2方式的发明的PC/PET复合树脂组合物中使用的热稳定剂,适用上述I.第1方式的发明中的关于[I-4A.热稳定剂]的说明。
[II-4B.弹性体]
第2方式的发明的PC/PET复合树脂组合物的特征在于,相对于由聚碳酸酯树脂和失活PET构成的树脂成分100质量份,含有1~10质量份的弹性体,优选通过特定的弹性体的混合而能够抑制热停留时的树脂组合物的增稠。即,通过选择弹性体的量和成分,可以防止热停留时的弹性体的凝聚,抑制因凝聚导致的增稠,从而实现改良成型稳定性的功能。
用于第2方式的发明的弹性体是玻璃化转变温度为0℃以下、尤其是-20℃以下的橡胶性聚合物或将其与能够共聚的单体成分共聚而成的共聚物,可以使用通常混合到聚碳酸酯树脂组合物等中而能够改良其机械特性的现有公知的任意弹性体。
作为弹性体,例如,可以举出聚丁二烯、聚异戊二烯、二烯系共聚物(苯乙烯/丁二烯共聚物、丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯酸/丁二烯橡胶等)、乙烯和α-烯烃的共聚物(乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物等)、乙烯和不饱和羧酸酯的共聚物(乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯/丙烯酸丁酯共聚物等)、乙烯和脂肪族乙烯基化合物的共聚物、乙烯和丙烯和非共轭二烯的三元共聚物、丙烯酸橡胶(聚丙烯酸丁酯、聚(丙烯酸2-乙基己酯)、丙烯酸丁酯/丙烯酸2-乙基己酯共聚物等)、硅酮系橡胶(聚有机硅氧烷橡胶;由聚有机硅氧烷橡胶和聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶构成的IPN(互穿聚合物网络)型复合橡胶等)等。这些弹性体可以单独使用一种,也可以合用两种以上。需要说明的是,“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”,后述的“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”。
作为必要时与该弹性体共聚的单体成分,优选可以举出芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酸化合物等。作为其他单体成分,可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物;马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺化合物;马来酸、邻苯二甲酸、衣康酸等α,β-不饱和羧酸化合物和它们的酸酐、例如马来酸酐等。这些单体成分也可以单独使用一种,也可以合用两种以上。
为了改良第2方式的发明的树脂组合物的成型稳定性,其中,优选使用核/壳型接枝共聚物型的弹性体作为弹性体。尤其是特别优选为以下核/壳型接枝共聚物:将选自含丁二烯的橡胶、含丙烯酸丁酯的橡胶、含丙烯酸2-乙基己酯的橡胶、硅酮系橡胶中的至少一种橡胶性聚合物作为核层,在其周围共聚选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和芳香族乙烯基化合物中的至少一种单体成分而形成壳层,从而构成所述核/壳型接枝共聚物。更具体地说,可以举出甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯聚合物(MBS)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(MABS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯聚合物(MB)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸橡胶聚合物(MA)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸/丁二烯橡胶共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸/丁二烯橡胶-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(丙烯酸/硅酮IPN橡胶)聚合物等壳层由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)系聚合或共聚物嵌段构成的核/壳型弹性体。
作为这样的核/壳型弹性体,例如,可以举出Rohm and Haas Japan社制造的PARALOID EXL2315、EXL2602、EXL2603等EXL系列、KM330、KM336P等KM系列、KCZ201等KCZ系列、三菱丽阳社制造的METABLEN S-2001、SRK-200等。
作为对橡胶性聚合物共聚能够与其共聚的单体成分而成的橡胶性聚合物的其他具体例子,可以举出聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)等。
这些弹性体可以单独使用一种,也可以合用两种以上。
相对于由聚碳酸酯树脂和失活PET构成的树脂成分100质量份,第2方式的发明的PC/PET复合树脂组合物中的弹性体的含有比例为1~10质量份,优选为2~9质量份,更优选为3~8质量份。
若弹性体的含有比例少于上述下限值,则无法充分获得混合弹性体所带来的冲击强度的改良效果和成型稳定性的改良效果,若超过上述上限值,则热稳定性和刚性可能变差。
[II-5.其他成分]
在不损害第2方式的发明的效果的范围内,除了上述聚碳酸酯树脂、失活PET、热稳定剂和弹性体之外,第2方式的发明的树脂组合物中也可以含有在通常的聚碳酸酯树脂组合物中所含有的其他各种添加剂。
关于可以含有的各种添加剂,适用上述I.第1方式的发明中的关于[I-5.其他成分]的说明。
[II-6.PC/PET复合树脂组合物的制造方法]
第2方式的发明的PC/PET复合树脂组合物可以通过使用聚碳酸酯树脂、失活PET、弹性体、磷系热稳定剂和/或受阻酚系热稳定剂、以及根据需要添加的其他添加剂,适当选择现有公知的任意方法来制造。
具体地说,利用转鼓混合机或亨舍尔混合机等各种混合机预先混合聚碳酸酯树脂、失活PET、弹性体、磷系热稳定剂和/或受阻酚系热稳定剂、以及根据需要混合的添加剂后,利用班伯里混炼机、辊、布拉本登机、单螺杆混炼挤出机、双螺杆混炼挤出机、捏合机等熔融混炼,可以制造树脂组合物。另外,不预先混合各成分,或者仅预先混合一部分的成分,并用加料器供给至挤出机进行熔融混炼,从而也可以制造树脂组合物。
[II-7.PC/PET复合树脂组合物的优选物性]
第2方式的发明的PC/PET复合树脂组合物中,优选的是,在280℃保持60分钟后的三氯甲烷可溶成分的数均分子量Mnx相对于在280℃保持60分钟前的三氯甲烷可溶成分的数均分子量Mno的保持率、即由Mnx/Mno×100计算出的热停留后的数均分子量的保持率为80%以上。该数均分子量的保持率小于80%时,第2方式的发明中作为目标的抑制停留热劣化的效果并不充分,存在停留热劣化的问题。优选的是,该数均分子量的保持率为85%以上,进一步优选为90%以上。
另外,第2方式的发明的PC/PET复合树脂组合物中,优选的是,在280℃保持60分钟后的却贝冲击强度Ipx是在280℃保持60分钟前的却贝冲击强度Ipo的80%以上,即,由Ipx/Ipo×100计算出的热停留后的却贝冲击强度的保持率为80%以上。该却贝冲击强度的保持率小于80%时,第2方式的发明中作为目标的抑制停留热劣化的效果并不充分,存在停留热劣化的问题。优选的是,该却贝冲击强度的保持率为85%以上,进一步优选为90%以上。
需要说明的是,第2方式的发明的PC/PET复合树脂组合物的却贝冲击强度Ipo优选为15.0kJ/m2以上,特别优选为20.0kJ/m2以上。
另外,第2方式的发明的PC/PET复合树脂组合物中,优选以下PC/PET复合树脂组合物,其特征在于,将该树脂组合物在280℃下保持30分钟后注射成型而成的成型品的MFR设为[Rx]、将该树脂组合物注入该注射成型机后立即注射成型而成的成型品的MFR设为[Ro]时,由下式(3)计算出的MFR[Rx]相对于MFR[Ro]的降低率为-20~20%。
MFR的降低率=([Ro]-[Rx])/[Ro]×100    …(3)
第2方式的发明中,使该树脂组合物在筒温280℃的料筒中停留30分钟后,在相同筒温下注射成型(以下,仅记为“注射成型”。),所得到的成型品的MFR设为[Rx],并且将该树脂组合物注入280℃的料筒内后,使填充量达到注射成型的充分量后立即注射成型,所得到的成型品的MFR设为[Ro],使用这些值通过上述(3)式计算出MFR的降低率。需要说明的是,作为注射成型机,使用名机制作所制造的“M150AII-SJ型”。
该MFR的降低率大于20%时或者小于-20%时,注射成型中经时的树脂组合物的流动性变化大,因此相同条件下的注射成型困难,会发生欠注、溢料等成型不良现象。
MFR的降低率特别优选为-10~10%。
需要说明的是,第2方式的发明中,PC/PET复合树脂组合物的数均分子量、却贝冲击强度和MFR等是通过后述实施例的项中记载的方法测定的值。
另外,将上述PC/PET复合树脂组合物的数均分子量和却贝冲击强度的评价中的保持条件设为“280℃、60分钟(1小时)”的条件是对在通常的PC/PET复合树脂组合物的注射成型中的料筒的停留温度和停留时间的最高温度和最长时间进行了假设,并基于若为在280℃、1小时的条件下树脂组合物的停留热劣化无问题的树脂组合物,则在通常的使用中,将不产生停留热劣化这样的假设。
另一方面,将MFR的降低率的评价中的保持条件设为“280℃、30分钟”的条件是因为,与树脂组合物中所含有的高粘度弹性体的凝聚相伴的粘度上升在成型机内的停留后15~30分钟左右产生,之后与聚碳酸酯树脂的分子量降低所产生的粘度降低相抵消,成型性的变化在表观上显示出降低的倾向,因此最适于评价的停留时间为30分钟。
[II-8.PC/PET复合树脂成型品的制造方法]
由第2方式的发明的PC/PET复合树脂组合物制造成型品的方法没有特别限定,可以采用通常对热塑性树脂所采用的成型法,即一般的注射成型法、超高速注射成型法、注射挤压成型法、多色注射成型法、气体辅助注射成型法、使用绝热模具的成型法、使用快速加热冷却模具的成型法、发泡成型(也包括超临界流体)、嵌件成型、IMC(模内涂布成型)成型法、挤出成型法、片料成型法、热成型法、旋转成型法、层积成型法、模压成型法等。另外,在各种注射成型法中,也可以选择利用热流道方式的成型法。
另外,也可以将第2方式的发明的PC/PET复合树脂组合物与其他热塑性树脂组合物进行多色复合成型而制成复合成型品。
需要说明的是,第2方式的发明中,使用失活PET作为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂,混合特定的热稳定剂,同时进一步使用特定量的弹性体,从而可以抑制对聚碳酸酯树脂复合聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂所产生的树脂组合物的停留热劣化,因此可以防止成型工序中的停留热劣化的问题,但若该停留温度过高、另外停留时间过长,则可能会产生停留热劣化的问题。因此,第2方式的发明的PC/PET复合树脂组合物的成型工序中的树脂组合物的停留温度优选为280℃以下、停留时间优选为60分钟以下。
III.第3方式的发明
[III-1.聚碳酸酯树脂]
关于第3方式的发明的PC/PET复合树脂组合物中使用的聚碳酸酯树脂,适用上述I.第1方式的发明中的关于[I-1.聚碳酸酯树脂]的说明。
[III-2.聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂]
关于第3方式的发明的PC/PET复合树脂组合物中使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂,适用上述I.第1方式的发明中的关于[I-2.聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂]的说明。
[III-3.树脂成分]
关于第3方式的发明的PC/PET复合树脂组合物中的树脂成分,适用上述I.第1方式的发明中的关于[I-3.树脂成分]的说明。
[III-4A.热稳定剂]
关于第3方式的发明的PC/PET复合树脂组合物中使用的热稳定剂,适用上述I.第1方式的发明中的关于[I-4A.热稳定剂]的说明。
[III-4C.无机填充材料]
第3方式的发明的PC/PET复合树脂组合物的特征在于,相对于由聚碳酸酯树脂和失活PET构成的树脂成分100质量份,含有1~20质量份的无机填充材料,通过该预定量的无机填充材料的混合,能够抑制热停留时的树脂组合物的增稠。即,无机填充材料通过其表面处理,可以提高与聚碳酸酯树脂的密合性,防止热停留时的无机填充材料的分散不良,抑制因凝聚导致的增稠,抑制注射成型时的注射压力的变化,从而实现改良成型稳定性的功能。
作为用于第3方式的发明的无机填充材料,例如,可以举出玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、陶瓷纤维、它们的中长纤维、以及矿渣纤维、石棉、硅灰石、硬硅钙石、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、硼晶须、碱性硫酸镁晶须等纤维状无机填充材料;玻璃薄片、玻璃珠、石墨、滑石、云母、高岭石、海泡石、凹凸棒石、蒙脱土、膨润土、蒙皂石等硅酸盐化合物;二氧化硅、氧化铝、碳酸钙等无机填料。这些无机填充材料例如可以如金属包覆玻璃纤维或金属包覆碳纤维等那样,用异种材料对表面进行包覆。这些无机填充材料可以单独使用一种,也可以合用两种以上。
其中,从成型稳定性提高的方面考虑,玻璃纤维、碳纤维以及它们的中长纤维是有利的,特别是,从实现与由聚碳酸酯树脂和失活PET构成的树脂成分更牢固的密合性的方面出发,玻璃纤维及其中长纤维是有利的。作为第3方式的发明中使用的无机填充材料,特别优选玻璃纤维。
作为玻璃纤维,并不特别限定A玻璃、C玻璃、E玻璃等的玻璃组成,根据情况可以含有TiO2、SO3、P2O5等成分。但是,更优选E玻璃(无碱玻璃)。
另外,玻璃纤维的平均纤维径没有特别限定,通常使用1~25μm的玻璃纤维,优选为3~17μm。具有该范围的平均纤维径的玻璃纤维在兼顾热膨胀系数和对于剥离力的耐性的方面是良好的。若纤维径变细,则与树脂成分的界面的面积增加,因此成型稳定性提高效果好,但是该界面所产生的对于剥离力的不良影响增加。在优先界面的密合性的情况下,使用纤维径更粗的玻璃纤维可以是一种配方。
作为玻璃纤维的优选纤维长,以树脂组合物颗粒或成型品中的数均纤维长计,为50~1,000μm,优选为100~500μm,特别优选为120~300μm。需要说明的是,玻璃纤维的数均纤维长是指,将成型品溶解于溶剂中,用碱性化合物分解树脂后采集玻璃纤维的残渣,由该残渣通过光学显微镜观察等并利用图像分析装置所计算出的值。需要说明的是,在计算数均纤维长时,不计算纤维径以下的长度的纤维。对于其他纤维状填充材料而言,数均纤维长为1,000μm以下也是合适的。
为了实现与由聚碳酸酯树脂和失活PET构成的树脂成分更牢固的密合性,玻璃纤维等无机填充材料优选用硅烷偶联剂等进行了表面处理。作为该硅烷偶联剂中的反应基团,可以举出环氧基、氨基、乙烯基和甲基丙烯酰氧基等,特别优选环氧基和氨基。
另外,玻璃纤维或碳纤维中,通常,进行了用于将纤维集束处理的表面包覆。由于与树脂成分的密合性受到表面包覆剂的很大影响,因此表面包覆剂的选择很重要。从确保与树脂成分的牢固的结合、改善成型稳定性的方面考虑,优选由含有环氧基的化合物构成的表面包覆剂。含有环氧基的化合物对于由聚碳酸酯树脂和失活PET构成的树脂成分富于反应性,密合性良好,而且密合性的耐湿热性也优异。
作为玻璃纤维等无机填充材料的表面处理剂,可以使用各种含有环氧基的化合物,含有环氧基的化合物优选具有其分子量为500以上的高分子结构,进而优选1分子中含有2个以上环氧基。另外从耐热性的方面出发,优选主要由芳香环构成的结构。
更具体地说,作为含有环氧基的化合物优选的物质可以举出环氧树脂、尤其是线型酚醛型环氧树脂、线状甲酚-线型酚醛型环氧树脂,特别优选线型酚醛型环氧树脂。
第3方式的发明中,从使第3方式的发明的效果显著的方面出发,对于优选用作无机填充材料的玻璃纤维,优选通过利用上述具有环氧基的硅烷偶联剂、由含有环氧基的化合物构成的表面包覆剂进行处理,而使表面具有缩水甘油基。
相对于由聚碳酸酯树脂和失活PET构成的树脂成分100质量份,第3方式的发明的PC/PET复合树脂组合物中的无机填充材料的含有比例为1~20质量份,优选为2~15质量份,更优选为3~10质量份。
若无机填充材料的含有比例少于上述下限值,则无法充分得到混合无机填充材料所产生的尺寸稳定性的改良效果,若超过上述上限值,则冲击强度有时差。
[III-5.其他成分]
在不损害第3方式的发明的效果的范围内,除上述聚碳酸酯树脂、失活PET、热稳定剂和无机填充材料之外,第3方式的发明的树脂组合物中也可以含有通常的聚碳酸酯树脂组合物中所含有的其他各种添加剂。
关于可以含有的各种添加剂,适用上述I.第1方式的发明中的关于[I-5.其他成分]的说明。
[III-6.PC/PET复合树脂组合物的制造方法]
第3方式的发明的PC/PET复合树脂组合物可以通过使用聚碳酸酯树脂、失活PET、无机填充材料、磷系热稳定剂和/或受阻酚系热稳定剂、以及根据需要添加的其他添加剂,适当选择现有公知的任意方法来制造。
具体地说,利用转鼓混合机或亨舍尔混合机等各种混合机预先混合聚碳酸酯树脂、失活PET、无机填充材料、磷系热稳定剂和/或受阻酚系热稳定剂、以及根据需要混合的添加剂后,利用班伯里混炼机、辊、布拉本登机、单螺杆混炼挤出机、双螺杆混炼挤出机、捏合机等熔融混炼,可以制造树脂组合物。另外,不预先混合各成分,或者仅预先混合一部分的成分,并用加料器供给至挤出机进行熔融混炼,从而也可以制造树脂组合物。
[III-7.PC/PET复合树脂组合物的优选物性]
第3方式的发明的PC/PET复合树脂组合物中,优选的是,在280℃保持60分钟后的三氯甲烷可溶成分的数均分子量Mnx相对于在280℃保持60分钟前的三氯甲烷可溶成分的数均分子量Mno的保持率、即由Mnx/Mno×100计算出的热停留后的数均分子量的保持率为80%以上。该数均分子量的保持率小于80%时,第3方式的发明中作为目标的抑制停留热劣化的效果并不充分,存在停留热劣化的问题。优选的是,该数均分子量的保持率为85%以上,进一步优选为90%以上。
另外,第3方式的发明的PC/PET复合树脂组合物中,优选的是,在280℃保持60分钟后的却贝冲击强度Ipx是在280℃保持60分钟前的却贝冲击强度Ipo的80%以上,即,由Ipx/Ipo×100计算出的热停留后的却贝冲击强度的保持率为80%以上。该却贝冲击强度的保持率小于80%时,第3方式的发明中作为目标的抑制停留热劣化的效果并不充分,存在停留热劣化的问题。优选的是,该却贝冲击强度的保持率为85%以上,进一步优选为90%以上。
需要说明的是,第3方式的发明的PC/PET复合树脂组合物的却贝冲击强度Ipo优选为5.0kJ/m2以上,特别优选为7.0kJ/m2以上。
另外,第3方式的发明的PC/PET复合树脂组合物中,优选以下PC/PET复合树脂组合物,其特征在于,将该树脂组合物在280℃下保持30分钟后注射成型而成的成型品的MFR设为[Rx]、将该树脂组合物注入该注射成型机后立即注射成型而成的成型品的MFR设为[Ro]时,由下式(3)计算出的MFR[Rx]相对于MFR[Ro]的降低率为-20~20%。
MFR的降低率=(Ro-Rx)/Ro×100    …(3)
第3方式的发明中,使该树脂组合物在筒温280℃的料筒中停留30分钟后,在相同筒温下注射成型(以下,仅记为“注射成型”。),所得到的成型品的MFR设为[Rx],并且将该树脂组合物注入280℃的料筒内后,使填充量达到注射成型的充分量后立即注射成型,所得到的成型品的MFR设为[Ro],使用这些值通过上述(3)式计算出MFR的降低率。需要说明的是,作为注射成型机,使用名机制作所制造的“M150AII-SJ型”。
该MFR的降低率超过20%时或者小于-20%时,注射成型中经时的树脂组合物的流动性变化大,因此相同条件下的注射成型困难,会发生欠注、溢料等成型不良现象。
MFR的降低率特别优选为-10~10%。
需要说明的是,第3方式的发明中,PC/PET复合树脂组合物的数均分子量、却贝冲击强度和MFR是通过后述实施例的项中记载的方法测定的值。
另外,将上述PC/PET复合树脂组合物的数均分子量和却贝冲击强度的评价中的保持条件设为“280℃、60分钟(1小时)”的条件是对在通常的PC/PET复合树脂组合物的注射成型中的料筒的停留温度和停留时间的最高温度和最长时间进行了假设,并基于若为在280℃、1小时的条件下树脂组合物的停留热劣化无问题的树脂组合物,则在通常的使用中,将不产生停留热劣化这样的假设。
另一方面,将MFR的降低率的评价中的保持条件设为“280℃、30分钟”的条件是因为,与树脂组合物中所含有的无机填充材料的凝聚相伴的粘度上升在成型机内的停留后15~30分钟左右产生,之后与聚碳酸酯树脂的分子量降低所产生的粘度降低相抵消,成型性的变化在表观上显示出降低的倾向,因此最适于评价的停留时间为30分钟。
[III-8.PC/PET复合树脂成型品的制造方法]
由第3方式的发明的PC/PET复合树脂组合物制造成型品的方法没有特别限定,可以采用通常对热塑性树脂所采用的成型法,即一般的注射成型法、超高速注射成型法、注射挤压成型法、多色注射成型法、气体辅助注射成型法、使用绝热模具的成型法、使用快速加热冷却模具的成型法、发泡成型(也包括超临界流体)、嵌件成型、IMC(模内涂布成型)成型法、挤出成型法、片料成型法、热成型法、旋转成型法、层积成型法、模压成型法等。另外,在各种注射成型法中,也可以选择利用热流道方式的成型法。
另外,也可以将第3方式的发明的PC/PET复合树脂组合物与其他热塑性树脂组合物进行多色复合成型而制成复合成型品。
需要说明的是,第3方式的发明中,使用失活PET作为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂,混合特定的热稳定剂,同时进一步使用特定量的无机填充材料,从而可以抑制对聚碳酸酯树脂复合聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂所产生的树脂组合物的停留热劣化,因此可以防止成型工序中的停留热劣化的问题,但若该停留温度过高、另外停留时间过长,则可能会产生停留热劣化的问题。因此,第3方式的发明的PC/PET复合树脂组合物的成型工序中的树脂组合物的停留温度优选为280℃以下、停留时间优选为60分钟以下。
IV.第4方式的发明
[IV-1.聚碳酸酯树脂]
关于第4方式的发明的PC/PET复合树脂组合物中使用的聚碳酸酯树脂,适用上述I.第1方式的发明中的关于[I-1.聚碳酸酯树脂]的说明。
[IV-2.聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂]
关于第4方式的发明的PC/PET复合树脂组合物中使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂,适用上述I.第1方式的发明中的关于[I-2.聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂]的说明。
[IV-3.树脂成分]
关于第4方式的发明的PC/PET复合树脂组合物中的树脂成分,适用上述I.第1方式的发明中的关于[I-3.树脂成分]的说明。
[IV-4A.热稳定剂]
关于第4方式的发明的PC/PET复合树脂组合物中使用的热稳定剂,适用上述I.第1方式的发明中的关于[I-4A.热稳定剂]的说明。
[IV-4B.弹性体]
关于第4方式的发明的PC/PET复合树脂组合物中使用的弹性体,适用上述II.第2方式的发明中的关于[II-4B.弹性体]的说明。
[IV-4C.无机填充材料]
关于第4方式的发明的PC/PET复合树脂组合物中使用的无机填充材料,适用上述III.第3方式的发明中的关于[III-4C.无机填充材料]的说明。
[IV-4D.弹性体和无机填充材料的合用]
第4方式的发明中,如上所述,相对于由聚碳酸酯树脂和失活PET构成的树脂成分100质量份,通过合用弹性体1~10质量份和无机填充材料1~20质量份,能够更有效地得到成型稳定性的提高效果,并且优选以弹性体∶无机填充材料=1∶0.1~20、特别优选1∶0.2~10的质量份的比例使用弹性体和无机填充材料,另外相对于由聚碳酸酯树脂和失活PET构成的树脂成分100质量份,优选使用合计为2~30质量份、特别优选5~20质量份的弹性体和无机填充材料。
[IV-5.其他成分]
在不损害第4方式的发明的效果的范围内,除上述聚碳酸酯树脂、失活PET、热稳定剂、弹性体和无机填充材料之外,第4方式的发明的树脂组合物中也可以含有通常的聚碳酸酯树脂组合物中所含有的其他各种添加剂。
关于可以含有的各种添加剂,适用上述I.第1方式的发明中的关于[I-5.其他成分]的说明。
[IV-6.PC/PET复合树脂组合物的制造方法]
第4方式的发明的PC/PET复合树脂组合物可以通过使用聚碳酸酯树脂、失活PET、弹性体、无机填充材料、磷系热稳定剂和/或受阻酚系热稳定剂、以及根据需要添加的其他添加剂,适当选择现有公知的任意方法来制造。
具体地说,利用转鼓混合机或亨舍尔混合机等各种混合机预先混合聚碳酸酯树脂、失活PET、弹性体、无机填充材料、磷系热稳定剂和/或受阻酚系热稳定剂、以及根据需要混合的添加剂后,利用班伯里混炼机、辊、布拉本登机、单螺杆混炼挤出机、双螺杆混炼挤出机、捏合机等熔融混炼,可以制造树脂组合物。另外,不预先混合各成分,或者仅预先混合一部分的成分,并用加料器供给至挤出机进行熔融混炼,从而也可以制造树脂组合物。
[IV-7.PC/PET复合树脂组合物的优选物性]
第4方式的发明的PC/PET复合树脂组合物中,优选的是,在280℃保持60分钟后的三氯甲烷可溶成分的数均分子量Mnx相对于在280℃保持60分钟前的三氯甲烷可溶成分的数均分子量Mno的保持率、即由Mnx/Mno×100计算出的热停留后的数均分子量的保持率为80%以上。该数均分子量的保持率小于80%时,第4方式的发明中作为目标的抑制停留热劣化的效果并不充分,存在停留热劣化的问题。优选的是,该数均分子量的保持率为85%以上,进一步优选为90%以上。
另外,第4方式的发明的PC/PET复合树脂组合物中,优选的是,在280℃保持60分钟后的却贝冲击强度Ipx是在280℃保持60分钟前的却贝冲击强度Ipo的80%以上,即,由Ipx/Ipo×100计算出的热停留后的却贝冲击强度的保持率为80%以上。该却贝冲击强度的保持率小于80%时,第4方式的发明中作为目标的抑制停留热劣化的效果并不充分,存在停留热劣化的问题。优选的是,该却贝冲击强度的保持率为85%以上,进一步优选为90%以上。
需要说明的是,第4方式的发明的PC/PET复合树脂组合物的却贝冲击强度Ipo优选为10.0kJ/m2以上,特别优选为12.0kJ/m2以上。
另外,第4方式的发明的PC/PET复合树脂组合物中,优选以下PC/PET复合树脂组合物,其特征在于,将该树脂组合物在280℃下保持30分钟后注射成型而成的成型品的MFR设为[Rx]、将该树脂组合物注入该注射成型机后立即注射成型而成的成型品的MFR设为[Ro]时,由下式(3)计算出的MFR[Rx]相对于MFR[Ro]的降低率为-20~20%。
MFR的降低率=(Ro-Rx)/Ro×100    …(3)
第4方式的发明中,使该树脂组合物在筒温280℃的料筒中停留30分钟后,在相同筒温下注射成型(以下,仅记为“注射成型”。),所得到的成型品的MFR设为[Rx],并且将该树脂组合物注入280℃的料筒内后,使填充量达到注射成型的充分量后立即注射成型,所得到的成型品的MFR设为[Ro],使用这些值通过上述(3)式计算出MFR的降低率。需要说明的是,作为注射成型机,使用名机制作所制造的“M150AII-SJ型”。
该MFR的降低率超过20%时或者小于-20%时,注射成型中经时的树脂组合物的流动性变化大,因此相同条件下的注射成型困难,会发生欠注、溢料等成型不良现象。MFR的降低率特别优选为-10~10%。
需要说明的是,第4方式的发明中,PC/PET复合树脂组合物的数均分子量、却贝冲击强度和MFR是通过后述实施例的项中记载的方法测定的值。
另外,将上述PC/PET复合树脂组合物的数均分子量和却贝冲击强度的评价中的保持条件设为“280℃、60分钟(1小时)”的条件是对在通常的PC/PET复合树脂组合物的注射成型中的料筒的停留温度和停留时间的最高温度和最长时间进行了假设,并基于若为在280℃、1小时的条件下树脂组合物的停留热劣化无问题的树脂组合物,则在通常的使用中,将不产生停留热劣化这样的假设。
另一方面,将MFR的降低率的评价中的保持条件设为“280℃、30分钟”的条件是因为,与树脂组合物中所含有的弹性体、无机填充材料的凝聚相伴的粘度上升在成型机内的停留后15~30分钟左右产生,之后与聚碳酸酯树脂的分子量降低所产生的粘度降低相抵消,成型性的变化在表观上显示出降低的倾向,因此最适于评价的停留时间为30分钟。
[IV-8.PC/PET复合树脂成型品的制造方法]
由第4方式的发明的PC/PET复合树脂组合物制造成型品的方法没有特别限定,可以采用通常对热塑性树脂所采用的成型法,即一般的注射成型法、超高速注射成型法、注射挤压成型法、多色注射成型法、气体辅助注射成型法、使用绝热模具的成型法、使用快速加热冷却模具的成型法、发泡成型(也包括超临界流体)、嵌件成型、IMC(模内涂布成型)成型法、挤出成型法、片料成型法、热成型法、旋转成型法、层积成型法、模压成型法等。另外,在各种注射成型法中,也可以选择利用热流道方式的成型法。
另外,也可以将第4方式的发明的PC/PET复合树脂组合物与其他热塑性树脂组合物进行多色复合成型而制成复合成型品。
需要说明的是,第4方式的发明中,使用失活PET作为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂,混合特定的热稳定剂,同时进一步使用特定量的弹性体和无机填充材料,从而可以抑制对聚碳酸酯树脂复合聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂所产生的树脂组合物的停留热劣化,因此可以防止成型工序中的停留热劣化的问题,但若该停留温度过高、另外停留时间过长,则可能会产生停留热劣化的问题。因此,第4方式的发明的PC/PET复合树脂组合物的成型工序中的树脂组合物的停留温度优选为280℃以下、停留时间优选为60分钟以下。
实施例
以下,举出实施例和比较例对本发明进行更具体的说明,但只要不超出其要点,则本发明并不被这些实施例所限定。
[实施例和比较例中使用的树脂组合物的混合成分]
聚碳酸酯树脂1:三菱工程塑胶株式会社制品芳香族聚碳酸酯树脂“商品名:Iupilon(注册商标)S-3000”、粘均分子量21,500、末端羟基含量150ppm
聚碳酸酯树脂2:三菱工程塑胶株式会社制品芳香族聚碳酸酯树脂“商品名:Iupilon(注册商标)S-3000”(粘均分子量21,500、末端羟基含量150ppm)、和三菱工程塑胶株式会社制品  芳香族聚碳酸酯树脂“商品名:Iupilon(注册商标)H-4000”(粘均分子量16,000、末端羟基含量100ppm)的混合物、S-3000/H-4000=81/19(重量比)、粘均分子量20,500
聚碳酸酯树脂3:三菱工程塑胶株式会社制品芳香族聚碳酸酯树脂“商品名:Iupilon(注册商标)S-3000”(粘均分子量21,500、末端羟基含量150ppm)、和三菱工程塑胶株式会社制品芳香族聚碳酸酯树脂“商品名:Iupilon(注册商标)H-4000”(粘均分子量16,000、末端羟基含量100ppm)的混合物、S-3000/H-4000=55/45(重量比)、粘均分子量18,500
聚乙烯树脂:Japan Polyethylene Corporation制造的“商品名:KERNEL KS240T”(聚乙烯树脂)
未处理PET1:三菱化学株式会社制品PET“GG500S”、使用二氧化锗催化剂作为缩聚催化剂、特性粘度[η]:0.76dl/g、末端羧基浓度AV:28μeq/g、ET比例:97.8当量%、固相聚合速度Ks:第1方式的实施例和比较例中使用的未处理PET1的固相聚合速度Ks为0.0085dl/g·hr、第2~4方式的实施例和比较例中使用的未处理PET1的固相聚合速度Ks为0.0086dl/g·hr(物性值均基于后述测定方法。)
未处理PET2:三菱化学株式会社制品PET“Novapex(注册商标)RF543DE”、使用钛系催化剂作为缩聚催化剂、特性粘度[η]:0.74dl/g、末端羧基浓度AV:8.4μeq/g、ET比例:97.6当量%、固相聚合速度Ks:0.0078dl/g·hr(物性值均基于后述测定方法。)
失活PET1:对于上述未处理PET1实施了以下的缩聚催化剂的失活处理而得到的物质、特性粘度[η]:0.75dl/g、末端羧基浓度AV:30μeq/g、ET比例:97.8当量%、固相聚合速度Ks:第1方式的实施例和比较例中使用的失活PET1的固相聚合速度Ks为0.0031dl/g·hr、第2~4方式的实施例和比较例中使用的失活PET1的固相聚合速度Ks为0.0032dl/g·hr(物性值均基于后述测定方法。)
<失活处理方法>
将50kg未处理PET1在50kg 100℃的蒸馏水中煮沸处理1小时后,脱水,在氮气气氛中、120℃下干燥6小时。
失活PET2:对于上述未处理PET2实施了以下的缩聚催化剂的失活处理而得到的物质、特性粘度[η]:0.73dl/g、末端羧基浓度AV:12μeq/g、ET比例:97.6当量%、固相聚合速度Ks:0.0042dl/g·hr(物性值均基于后述测定方法。)
<失活处理方法>
相对于100质量份未处理PET2,添加以下磷系热稳定剂2(ADKSTAB AX-71)0.01质量份和以下磷系热稳定剂1(Irgafos 168)0.03质量份,用转鼓混合机均匀混合后,使用双螺杆挤出机(日本制钢所制造、TEX30XCT、L/D=42、机筒数12),以料筒温度270℃、螺杆转速200rpm、排出量15kg/hr的条件从机筒加料至挤出机中,并熔融混炼,从而制作失活PET2的颗粒。
失活PBT:对于三菱工程塑胶株式会社制品PBT树脂“NOVADURAN(注册商标)5020”实施了以下的缩聚催化剂的失活处理而得到的物质
<失活处理方法>
相对于100重量份PBT树脂,添加以下磷系热稳定剂2(ADKSTAB AX-71)0.1质量份和以下磷系热稳定剂1(Irgafos 168)0.03质量份,用转鼓混合机均匀混合后,使用双螺杆挤出机(日本制钢所制造、TEX30XCT、L/D=42、机筒数12),以料筒温度240℃、螺杆转速200rpm、排出量15kg/hr的条件从机筒加料至挤出机中,并熔融混炼,从而制作失活PBT的颗粒。
磷系热稳定剂1:Ciba Specialty Chemicals公司制造“Irgafos 168”(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)
磷系热系稳定剂2:ADEKA社制造的“ADKSTAB AX-71(商品名)”(单或二-硬脂基酸式磷酸酯)
受阻酚系热稳定剂:Ciba Specialty Chemicals公司“IRGANOX 1076”(十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)
弹性体A:GANZ CHEMICAL CO.,LTD.制“商品名:STAPHYLOID MG1011”(由丙烯酸丁酯(核)/丙烯腈-苯乙烯共聚物(壳)构成的核/壳型弹性体)
弹性体B:Rohm and Haas社制造的“商品名:PARALOID EXL-2315”(由丙烯酸丁酯(核)/聚甲基丙烯酸甲酯(壳)构成的核/壳型弹性体)
弹性体C:三菱丽阳社制造的“商品名:METABLEN S-2100”(由硅酮丙烯酸(核)/聚甲基丙烯酸甲酯(壳)构成的核/壳型弹性体)
弹性体D:旭化成株式会社制造“商品名:Tuftec H1041Z”(改性SEBS)
无机填充材料T:日本滑石社制造滑石“商品名MICRO ACE P3”平均粒径5μm
无机填充材料A:日本电气硝子社制造玻璃纤维“商品名ECS03T-571”(平均纤维径13μm、平均纤维长3mm)
无机填充材料B:日本电气硝子社制造玻璃纤维“商品名ECS03T-187”(平均纤维径13μm、平均纤维长3mm、进行了表面含有缩水甘油基的表面处理(通过双酚型环氧树脂集束)的玻璃纤维)
无机填充材料C:日本电气硝子社制造玻璃纤维“商品名ECS03T-531DE”(平均纤维径6μm、平均纤维长3mm、进行了表面含有缩水甘油基的表面处理(通过双酚型环氧树脂集束)的玻璃纤维)
无机填充材料D:日本电气硝子社制造玻璃纤维“商品名ECS03T-127”(平均纤维径13μm、平均纤维长3mm、进行了表面含有缩水甘油基的表面处理(通过双酚型环氧树脂集束)的玻璃纤维(与上述无机填充材料B(T-187)相比含有更多的缩水甘油基))
无机填充材料E:日本电气硝子社制造玻璃纤维“商品名ECS03T-511”(平均纤维径13μm、平均纤维长3mm、进行了表面含有-COONa基的表面处理(通过双酚型环氧树脂集束)的玻璃纤维)
无机填充材料F:ナイコミネラルズ社制造硅灰石“ナイグロス4W”(平均纤维径4.5μm、平均纤维长50μm、无表面处理)
炭黑:三菱化学株式会社制造“#1000”炉法炭黑
[PET的物性或特性的评价方法]
<PET的末端羧基浓度>
精确称量0.5g树脂切片,溶解于195℃的苯甲醇25ml中,在冰水中冷却数十秒后加入乙醇2ml,使用自动滴定装置(东亚电波制造“AUT-301”)用0.01N-NaOH苯甲醇溶液进行中和滴定。根据下式,由测定滴定量A(ml)、空白滴定量B(ml)、NaOH苯甲醇的滴定率F和试样的称量值W(g)求出末端羧基量AV(μeq/g)。
AV=(A-B)×0.01×F×1000/W
<PET的特性粘度>
以苯酚/四氯乙烷(重量比1/1)的混合液作为溶剂,将冷冻粉碎后的0.50g PET试样制备成浓度(c)为1.0g/dl的溶液。在此,试样溶解条件为在120℃下溶解30分钟。使用乌氏粘度计,在30℃下测定该溶液相对于仅溶剂(c=0)的相对粘度(ηrel),将该相对粘度(ηrel)-1作为比粘度(ηsp),求出与浓度(c)之比(ηsp/c)。同样地,使浓度(c)为0.5g/dl、0.2g/dl、0.1g/dl,求出各自的比(ηsp/c),通过这些值求出将浓度(c)外推为0时的比(ηsp/c),作为特性粘度[η](dl/g)。
<PET的组成分析>
使用在常温下将树脂试样溶解于氘代三氟乙酸中而成的3重量%溶液,通过核磁共振装置(日本电子社制造的“JNM-EX270型”)测定1H-NMR,归属各峰,由其积分比求出对苯二甲酸和除对苯二甲酸以外的二羧酸成分、以及乙二醇和除此以外的二醇成分的比例,计算出氧基亚乙基氧基对苯二甲酰单元的含量(ET比例)。
<PET的固相聚合速度>
将以每一粒的平均粒重为24mg的方式切割的PET切片10g加入到由直径为30mmφ、高度为30mm的不锈钢制筛网制作的容器中,在惰性气体烘箱(ESPEC社制造的“IPHH-201型”)中,在40升/分钟的氮气流下、160℃下干燥4小时。其后,在保持氮流通的状态下用1小时从160℃升温至210℃,由在210℃保持后3小时后的特性粘度[η]s、2小时后的特性粘度[η]m并利用以下(1)式进行计算。
固相聚合速度Ks=([η]s-[η]m)/1    …(1)
[树脂组合物的成型方法和评价方法]
<成型方法>
将各例中得到的颗粒在120℃下干燥6小时以上,然后使用注射成型机(名机制作所制造“M150AII-SJ型”)在料筒温度280℃、模具温度80℃、成型周期55秒的条件下制作在下述各条件下得到的试验片:进行不使树脂停留在料筒内的通常的成型,即向料筒内注入熔融树脂组合物后,使填充量达到注射成型的充分量后立即进行注射成型(无保持时间)的情况;在料筒内保持60分钟后进行成型的情况;和在料筒内保持30分钟后进行成型的情况(分别为无保持时间的试验片、保持60分钟后的试验片和保持30分钟后的试验片)。试验片形状依据ISO3167多用途试验片A型。
<树脂组合物的数均分子量保持率>
分别测定通过上述成型法得到的无保持时间的试验片的数均分子量Mno和保持60分钟后的试验片的数均分子量Mnx,由这些值计算出数均分子量的保持率(Mnx/Mno×100)。
需要说明的是,数均分子量通过以下方法测定。
(树脂组合物的数均分子量)
从树脂组合物的成型片切出约50mg,浸渍到三氯甲烷中以达到0.1wt%,在室温下静置24小时。用0.45μm的聚四氟乙烯制膜滤器过滤该溶液,得到凝胶色谱法测定用三氯甲烷可溶成分。将所得到的树脂组合物的三氯甲烷可溶成分0.1ml注入TosohHLC-8220GPC(R)中,以三氯甲烷作为流动相,以1.0ml/分钟的流速进行GPC测定。柱使用PL 10μm Mixed B(7.5mm I.D×30cm×2),柱温度设为40℃,使用内置RI作为检测器。校正试样使用单分散聚苯乙烯,通过聚苯乙烯换算法进行数均分子量测定。对每一个试样进行2次测定,将2次的平均值作为数均分子量Mn。
<树脂组合物的却贝冲击强度>
对于通过上述成型法得到的无保持时间的试验片,根据ISO179标准测定带缺口的却贝冲击强度Ipo
<树脂组合物的却贝冲击强度保持率>
测定通过上述成型法得到的保持60分钟后的试验片的却贝冲击强度Ipx,由Ipx和无保持时间的试验片的却贝冲击强度Ipo计算出却贝冲击强度的保持率(Ipx/Ipo×100)。
<树脂组合物的MFR的降低率>
利用修剪剪刀分别剪裁通过上述方法成型的无保持时间的试验片和保持30分钟后的试验片,分别供于MFR(熔体流动速率)测定。测定条件为料筒温度280℃、负荷2.16kg,根据ASTM D1238进行测定。
将保持30分钟后的试验片的MFR设为[Rx],将无保持时间的试验片的MFR设为[Ro],使用这些值根据以下计算式计算出MFR的降低率。
MFR的降低率=([Ro]-[Rx])/[Ro]×100
<树脂组合物的弹性模量>
对于无保持时间的试验片,根据ISO527测定树脂组合物的弹性模量。
<成型品外观>
对于在料筒内保持60分钟后通过上述成型法得到的ISO试验片,通过目视观察成型品外观,根据以下基准进行评价。
◎:未观察到银纹和发泡痕等,呈现有光泽的表面外观。
○:呈现有光泽的表面外观,但在浇口(ゲ一ト)附近等确认到略微的凹凸。
×:表面的大部分产生了银纹,呈现无表面光泽的外观。
I.第1方式的发明的实施例和比较例
[实施例I-1~17、比较例I-1~10]
利用转鼓混合机将表1、2所示的各成分以表1、2所示的比例均匀混合后,使用双螺杆挤出机(日本制钢所制造、TEX30XCT、L/D=42、机筒数12),以料筒温度280℃、螺杆转速200rpm、排出量30kg/hr的条件从机筒加料至挤出机中,并熔融混炼,从而制作树脂组合物的颗粒。
使用所得到的树脂组合物的颗粒,通过上述成型方法制作试验片,并进行其评价,结果列于表1、2。
[表1]
Figure BDA0000097127450000401
[表2]
Figure BDA0000097127450000411
由表1、2可知以下内容。
对于本发明的实施例I-1~I-7而言,可知,难以因注射成型时的停留而引起粘度变化,热稳定性和成型稳定性以及却贝冲击强度、弹性模量等机械物性平衡优异,成型品的表面外观也优异。
由实施例I-3~I-5可知,作为聚碳酸酯树脂和失活PET,可以适用各种物质。
由实施例I-3、实施例I-6、I-7可知,聚碳酸酯树脂和失活PET的混合比例在本发明的范围内是有效的。
比较例I-1使用了未处理PET,也不含热稳定剂,其结果数均分子量保持率、却贝冲击强度保持率、MFR的降低率、成型品的表面外观差。
比较例I-2、I-7、I-8虽然使用了失活PET,但不含热稳定剂,其结果数均分子量保持率、却贝冲击强度保持率差。
比较例I-3、I-4虽然含有热稳定剂,但使用了未处理PET,其结果数均分子量保持率、却贝冲击强度保持率、MFR的降低率、成型品的表面外观差。
对于比较例I-5、I-9、I-10而言,后添加混合了用于PET的失活的磷系热稳定剂2,其结果数均分子量保持率、却贝冲击强度保持率、MFR的降低率、成型品的表面外观均差。
比较例I-6使用失活PBT而代替失活PET,其结果数均分子量保持率、却贝冲击强度保持率、MFR的降低率、成型品的表面外观均差。
II.第2方式的发明的实施例和比较例
[实施例II-1~5、比较例II-1~3]
利用转鼓混合机将表3所示的各成分以表3所示的比例均匀混合后,使用双螺杆挤出机(日本制钢所制造、TEX30XCT、L/D=42、机筒数12),以料筒温度280℃、螺杆转速200rpm、排出量30kg/hr的条件从机筒加料至挤出机中,并熔融混炼,从而制作树脂组合物的颗粒。
使用所得到的树脂组合物的颗粒,通过上述成型方法制作试验片,并进行其评价,结果列于表3。
[表3]
Figure BDA0000097127450000431
由表3可知以下内容。
对于本发明的实施例II-1~II-5而言,可知,难以因注射成型时的停留而引起粘度变化,热稳定性和成型稳定性以及却贝冲击强度、弹性模量等机械物性平衡优异,成型品的表面外观也优异。
由实施例II-1~II-3可知,作为弹性体可以适用各种物质。
由实施例II-2、II-4、II-5可知,聚碳酸酯树脂和失活PET的混合比例在本发明的范围内是有效的。
比较例II-1使用了未处理PET,也不含热稳定剂和弹性体,其结果数均分子量保持率、却贝冲击强度保持率、MFR的降低率、成型品外观均差。
比较例II-2虽然含有弹性体,但不含热稳定剂,另外使用了未处理PET,其结果数均分子量保持率、却贝冲击强度保持率、成型品外观差。
比较例II-4虽然使用失活PET,并含有弹性体,但不含热稳定剂,其结果数均分子量保持率、却贝冲击强度保持率、MFR的降低率差。
III.第3方式的发明的实施例和比较例
[实施例III-1~4、比较例III-1~3]
利用转鼓混合机将表4所示的各成分以表4所示的比例均匀混合后,使用双螺杆挤出机(日本制钢所制造、TEX30XCT、L/D=42、机筒数12),以料筒温度280℃、螺杆转速200rpm、排出量30kg/hr的条件从机筒加料至挤出机中,并熔融混炼,从而制作树脂组合物的颗粒。
使用所得到的树脂组合物的颗粒,通过上述成型方法制作试验片,并进行其评价,结果列于表4。
[表4]
Figure BDA0000097127450000441
由表4可知以下内容。对于本发明的树脂组合物、特别是实施例III-3所述的树脂组合物而言,可知,难以因注射成型时的停留而引起粘度变化,热稳定性和成型稳定性以及却贝冲击强度、弹性模量等机械物性平衡优异,表面外观也优异。
由实施例III-4可知,即使混合聚乙烯树脂等其他树脂,也能够达到本发明的效果。
比较例III-1使用了未处理PET,也不含无机填充材料和热稳定剂,数均分子量保持率、却贝冲击强度保持率、MFR的降低率、成型品外观均差。
比较例III-2使用了未处理PET,虽然含有无机填充材料,但不含热稳定剂,其结果数均分子量保持率、却贝冲击强度保持率、成型品外观差。
比较例III-3使用了失活PET,并含有无机填充材料,但不含热稳定剂,其结果数均分子量保持率差。
IV.第4方式的发明的实施例和比较例
[实施例IV-1~21、比较例IV-1~7]
利用转鼓混合机将表5~8所示的各成分以表5~8所示的比例均匀混合后,使用双螺杆挤出机(日本制钢所制造、TEX30XCT、L/D=42、机筒数12),以料筒温度280℃、螺杆转速200rpm、排出量30kg/hr的条件从机筒加料至挤出机中,并熔融混炼,从而制作树脂组合物的颗粒。
使用所得到的树脂组合物的颗粒,通过上述成型方法制作试验片,并进行其评价,结果列于表5~8。
[表5]
Figure BDA0000097127450000461
[表6]
Figure BDA0000097127450000471
[表7]
Figure BDA0000097127450000481
[表8]
Figure BDA0000097127450000491
由表5~8可知以下内容。
实施例IV-1中虽然数均分子量的保持率不高,但显示出却贝冲击强度的保持率高的优异性能。另外可知,本发明的实施例IV-1~IV-21难以因注射成型时的停留而引起粘度变化,热稳定性和成型稳定性以及却贝冲击强度、弹性模量等机械物性平衡优异,表面外观也优异。
由实施例IV-1~IV-5、IV-11~IV-17可知,作为聚碳酸酯树脂可以适用各种物质。
由实施例IV-6可知,作为失活PET可以适用各种物质。
由实施例IV-3、IV-4、实施例IV-7~IV-10可知,聚碳酸酯树脂和失活PET的混合比例在本发明的范围内是有效的。
由实施例IV-11~IV-16、IV-21可知,作为无机填充材料,可以在本发明的范围内混合各种物质。
由实施例IV-11~IV-15的结果可知,作为无机填充材料,优选进行了表面处理的无机填充材料,此时,与表面含有-COONa基的无机填充材料相比,优选表面含有缩水甘油基的表面处理无机填充材料。
由实施例IV-17~IV-20的结果可知,作为弹性体,可以在本发明的范围内混合各种物质。
比较例IV-1使用了未处理PET,其结果数均分子量保持率、却贝冲击强度保持率、MFR的降低率差。
比较例IV-2不含弹性体,其结果依然是数均分子量保持率、却贝冲击强度保持率、MFR的降低率差。
比较例IV-3、IV-4不含热稳定剂,其结果数均分子量保持率、却贝冲击强度保持率、MFR的降低率差。
比较例IV-5使用失活PBT而代替失活PET,其结果数均分子量保持率、却贝冲击强度保持率、MFR的降低率差。
比较例IV-6的弹性体的混合量多至超过本发明的范围,却贝冲击强度保持率差,并且弹性模量、成型品外观格外差。
比较例IV-7的无机填充材料的混合量多至超过本发明的范围,MFR的降低率差。
需要说明的是,本申请基于2009年4月9日提交的日本专利申请(日本特愿2009-094983)、2009年4月9日提交的日本专利申请(日本特愿2009-094986)、2009年4月9日提交的日本专利申请(日本特愿2009-094985)以及2009年4月9日提交的日本专利申请(日本特愿2009-094984),以引用的方式援用其全部内容。

Claims (28)

1.一种聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合树脂组合物,其特征在于,该组合物通过在由95质量%~30质量%聚碳酸酯树脂和5质量%~70质量%聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂构成的树脂成分100质量份中混合磷系热稳定剂0.01质量份~0.5质量份和/或受阻酚系热稳定剂0.01质量份~1质量份而形成,所述聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂是进行了缩聚催化剂的失活处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。
2.如权利要求1所述的聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合树脂组合物,其特征在于,所述进行了缩聚催化剂的失活处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的末端羧基浓度为5μeq/g~40μeq/g,特性粘度[η]为0.6dl/g~1.5dl/g,氧基亚乙基氧基对苯二甲酰单元相对于全部构成重复单元的比例为90当量%以上,由下式(1)计算出的固相聚合速度Ks为0.006(dl/g·hr)以下,
固相聚合速度Ks=([η]s-[η]m)/T…(1)
此处,[η]s是将该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂在氮气流下于210℃保持3小时后的该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的特性粘度(dl/g),[η]m是将该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂在氮气流下于210℃保持2小时后的该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的特性粘度(dl/g),T为1(小时)。
3.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合树脂组合物,其特征在于,磷系热稳定剂为亚磷酸酯系化合物。
4.一种聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合树脂组合物,该组合物含有95质量%~30质量%聚碳酸酯树脂和5质量%~70质量%聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂作为树脂成分,其特征在于,该组合物在280℃保持60分钟后的三氯甲烷可溶成分的数均分子量Mnx是在280℃保持60分钟前的三氯甲烷可溶成分的数均分子量Mno的80%以上。
5.一种聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合树脂组合物,该组合物含有95质量%~30质量%聚碳酸酯树脂和5质量%~70质量%聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂作为树脂成分,其特征在于,该组合物在280℃保持60分钟后的却贝冲击强度Ipx是在280℃保持60分钟前的却贝冲击强度Ipo的80%以上。
6.一种聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合树脂成型品,其通过将权利要求1至5的任一项所述的聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合树脂组合物成型而形成。
7.一种聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合树脂组合物,其特征在于,该组合物通过在由95质量%~30质量%聚碳酸酯树脂和5质量%~70质量%聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂构成的树脂成分100质量份中混合磷系热稳定剂0.01质量份~0.5质量份和/或受阻酚系热稳定剂0.01质量份~1质量份、以及弹性体1质量份~10质量份而形成,所述聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂是进行了缩聚催化剂的失活处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。
8.如权利要求7所述的聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合树脂组合物,其特征在于,所述进行了缩聚催化剂的失活处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的末端羧基浓度为5μeq/g~40μeq/g,特性粘度[η]为0.6dl/g~1.5dl/g,氧基亚乙基氧基对苯二甲酰单元相对于全部构成重复单元的比例为90当量%以上,由下式(1)计算出的固相聚合速度Ks为0.006(dl/g·hr)以下,
固相聚合速度Ks=([η]s-[η]m)/T…(1)
此处,[η]s是将该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂在氮气流下于210℃保持3小时后的该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的特性粘度(dl/g),[η]m是将该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂在氮气流下于210℃保持2小时后的该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的特性粘度(dl/g),T为1(小时)。
9.如权利要求7或8所述的聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合树脂组合物,其特征在于,所述弹性体为核/壳型弹性体。
10.如权利要求9所述的聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合树脂组合物,其特征在于,所述核/壳型弹性体的壳部为聚甲基丙烯酸甲酯系聚合或共聚嵌段。
11.一种聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合树脂组合物,该组合物含有95质量%~30质量%聚碳酸酯树脂和5质量%~70质量%聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂作为树脂成分,该组合物相对于100质量份该树脂成分含有弹性体1质量份~10质量份,其特征在于,将该树脂组合物在280℃保持30分钟后注射成型而成的成型品的MFR设为[Rx]、将该树脂组合物注入该注射成型机后立即注射成型而成的成型品的MFR设为[Ro]时,由下式(3)计算出的MFR[Rx]相对于MFR[Ro]的降低率为-20%~20%,
MFR的降低率[%]=([Ro]-[Rx])/[Ro]×100…(3)。
12.一种聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合树脂成型品,其通过将权利要求7至11的任一项所述的聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合树脂组合物成型而形成。
13.一种聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合树脂组合物,其特征在于,该组合物通过在由95质量%~30质量%聚碳酸酯树脂和5质量%~70质量%聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂构成的树脂成分100质量份中混合磷系热稳定剂0.01质量份~0.5质量份和/或受阻酚系热稳定剂0.01质量份~1质量份、以及无机填充材料1质量份~20质量份而形成,所述聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂是进行了缩聚催化剂的失活处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。
14.如权利要求13所述的聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合树脂组合物,其特征在于,所述进行了缩聚催化剂的失活处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的末端羧基浓度为5μeq/g~40μeq/g,特性粘度[η]为0.6dl/g~1.5dl/g,氧基亚乙基氧基对苯二甲酰单元相对于全部构成重复单元的比例为90当量%以上,由下式(1)计算出的固相聚合速度Ks为0.006(dl/g·hr)以下,
固相聚合速度Ks=([η]s-[η]m)/T…(1)
此处,[η]s是将该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂在氮气流下于210℃保持3小时后的该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的特性粘度(dl/g),[η]m是将该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂在氮气流下于210℃保持2小时后的该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的特性粘度(dl/g),T为1(小时)。
15.如权利要求13或14所述的聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合树脂组合物,其特征在于,所述无机填充材料为玻璃纤维。
16.如权利要求15所述的聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合树脂组合物,其特征在于,所述玻璃纤维的表面具有缩水甘油基。
17.一种聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合树脂组合物,该组合物含有95质量%~30质量%聚碳酸酯树脂和5质量%~70质量%聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂作为树脂成分,该组合物相对于100质量份该树脂成分含有1质量份~20质量份无机填充材料,其特征在于,将该树脂组合物在280℃保持30分钟后注射成型而成的成型品的MFR设为[Rx]、将该树脂组合物注入该注射成型机后立即注射成型而成的成型品的MFR设为[Ro]时,由下式(3)计算出的MFR[Rx]相对于MFR[Ro]的降低率为-20%~20%,
MFR的降低率[%]=(Ro-Rx)/Ro×100…(3)。
18.一种聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合树脂成型品,其通过将权利要求13至17的任一项所述的聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合树脂组合物成型而形成。
19.一种聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合树脂组合物,其特征在于,该组合物通过在由95质量%~30质量%聚碳酸酯树脂和5质量%~70质量%聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂构成的树脂成分100质量份中混合磷系热稳定剂0.01质量份~0.5质量份和/或受阻酚系热稳定剂0.01质量份~1质量份、以及弹性体1质量份~10质量份和无机填充材料1质量份~20质量份而形成,所述聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂是进行了缩聚催化剂的失活处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。
20.如权利要求19所述的聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合树脂组合物,其特征在于,所述进行了缩聚催化剂的失活处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的末端羧基浓度为5μeq/g~40μeq/g,特性粘度[η]为0.6dl/g~1.5dl/g,氧基亚乙基氧基对苯二甲酰单元相对于全部构成重复单元的比例为90当量%以上,由下式(1)计算出的固相聚合速度Ks为0.006(dl/g·hr)以下,
固相聚合速度Ks=([η]s-[η]m)/T…(1)
此处,[η]s是将该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂在氮气流下于210℃保持3小时后的该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的特性粘度(dl/g),[η]m是将该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂在氮气流下于210℃保持2小时后的该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的特性粘度(dl/g),T为1(小时)。
21.如权利要求19或20所述的聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合树脂组合物,其特征在于,所述弹性体为核/壳型弹性体。
22.如权利要求21所述的聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合树脂组合物,其特征在于,所述核/壳型弹性体的壳部为聚甲基丙烯酸甲酯系聚合或共聚嵌段。
23.如权利要求19至22任一项所述的聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合树脂组合物,其特征在于,所述无机填充材料为玻璃纤维。
24.如权利要求23所述的聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合树脂组合物,其特征在于,所述玻璃纤维的表面具有缩水甘油基。
25.一种聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合树脂组合物,该组合物含有95质量%~30质量%聚碳酸酯树脂和5质量%~70质量%聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂作为树脂成分,该组合物相对于100质量份该树脂成分含有弹性体1质量份~10质量份和无机填充材料1质量份~20质量份,其特征在于,该组合物在280℃保持60分钟后的三氯甲烷可溶成分的数均分子量Mnx是在280℃保持60分钟前的三氯甲烷可溶成分的数均分子量Mno的80%以上。
26.一种聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合树脂组合物,该组合物含有95质量%~30质量%聚碳酸酯树脂和5质量%~70质量%聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂作为树脂成分,该组合物相对于100质量份该树脂成分含有弹性体1质量份~10质量份、无机填充材料1质量份~20质量份,其特征在于,该组合物在280℃保持60分钟后的却贝冲击强度Ipx是在280℃保持60分钟前的却贝冲击强度Ipo的80%以上。
27.一种聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合树脂组合物,该组合物含有95质量%~30质量%聚碳酸酯树脂和5质量%~70质量%聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂作为树脂成分,该组合物相对于100质量份该树脂成分含有弹性体1质量份~10质量份、无机填充材料1质量份~20质量份,其特征在于,将该树脂组合物在280℃保持30分钟后注射成型而成的成型品的MFR设为[Rx]、将该树脂组合物注入该注射成型机后立即注射成型而成的成型品的MFR设为[Ro]时,由下式(3)计算出的MFR[Rx]相对于MFR[Ro]的降低率为-20%~20%,
MFR的降低率[%]=(Ro-Rx)/Ro×100…(3)。
28.一种聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合树脂成型品,其通过将权利要求19至27的任一项所述的聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合树脂组合物成型而形成。
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