JP6396287B2

JP6396287B2 - 加工中安定状態を保つｐｃ／ａｂｓ組成物

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Publication number: JP6396287B2
Application number: JP2015507523A
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Inventors: アンドレアス・ザイデル; トーマス・エッケル; マルティン・ホイスラー
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Filing date: 2013-04-24
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Description

本発明は、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）ポリマー、および任意に他の添加剤および成分を含んでなり、光沢、ポリカーボネート分解および遊離ビスフェノールＡ含量に関する高い加工中熱安定性を特徴とし、改善された耐応力亀裂性を有する、成形用組成物に関する。

ポリカーボネートおよびＡＢＳポリマーから作られた熱可塑性成形用組成物は、以前から知られている。

ＤＥ−Ａ１１７０１４１は、アクリロニトリルおよび芳香族ビニル炭化水素のモノマー混合物とポリブタジエンとのグラフトポリマー、並びにポリカーボネートから作られ、良好な加工性を有する成形用組成物を記載している。

ＤＥ−Ａ１８１０９９３は、ＡＢＳグラフトポリマーまたはα−メチルスチレンベースコポリマーと混合したポリカーボネートの改善された耐熱性を記載している。

ＤＥ−Ａ２２５９５６５およびＤＥ−Ａ２３２９５４８は、ＰＣ／ＡＢＳ成形用組成物の改善されたウェルドライン強度に関しており、いずれの文献においても、ＡＢＳ成分の組成成分として、特定の粒度を有するグラフトポリマーが使用されている。

ＤＥ−Ａ２８１８６７９は、ＡＢＳポリマーが異なったグラフト化度を有する２種類のグラフトコポリマーを含んでなる場合に、特に高い低温靱性を有するＰＣ／ＡＢＳ混合物を記載している。

ＥＰ−Ａ９００８２７は、ポリカーボネートを分解する塩基性成分を本質的に含まず、エマルションポリマーを含んでなり、改善された熱安定性を有する耐衝撃性改質ポリカーボネート組成物を開示している。同文献によれば、エマルションポリマーにより耐衝撃性が改質されるこのタイプのポリカーボネート組成物は、その製造に由来する塩基性不純物を含む場合、不十分な熱安定性を示す。

ＵＳ６，４１７，２５６Ｂ１は、ポリカーボネートと、溶液重合法によって調製されたＡＢＳグラフトポリマーとを含んでなり、優れた機械的性質、特に改善された応力割れ挙動を特徴とする成形用組成物を記載している。

ＥＰ１２６８６６６Ｂ１およびＷＯ０１／２５３３４Ａ１は、ポリカーボネートと、バルク重合法によって調製されたＡＢＳグラフトポリマーとを含んでなり、良好な耐衝撃性および改善された加工性を特徴とする成形用組成物を記載している。

ＷＯ０１／７０８８４Ａ１は、ポリカーボネートと、バルク重合法によって調製されたＡＢＳグラフトポリマーとを含んでなり、耐衝撃性に関する低減された異方性を特徴とする成形用組成物を記載している。

ＷＯ９１／１８０５２Ａ１は、高い熱安定性を有するＰＣ／ＡＢＳ成形用組成物であって、ＡＢＳポリマーは８００ｐｐｍ未満のナトリウムイオンおよびカリウムイオンの含量を有する成形用組成物を開示している。

ＷＯ９９／１１７１３Ａ１は、改善された耐湿性を有する難燃性ＰＣ／ＡＢＳ複合材であって、ＡＢＳポリマーは１ｐｐｍ未満のアルカリ金属含量を有する成形用組成物を開示している。

上記文献のいずれも、本発明の組成物が先行技術から知られている組成物と比べて有利な性質を有することは記載していない。

ＤＥ−Ａ１１７０１４１ＤＥ−Ａ１８１０９９３ＤＥ−Ａ２２５９５６５ＤＥ−Ａ２３２９５４８ＤＥ−Ａ２８１８６７９ＥＰ−Ａ９００８２７ＵＳ６，４１７，２５６Ｂ１ＥＰ１２６８６６６Ｂ１ＷＯ０１／２５３３４Ａ１ＷＯ０１／７０８８４Ａ１ＷＯ９１／１８０５２Ａ１ＷＯ９９／１１７１３Ａ１

本発明の目的は、改善された耐応力亀裂性、加工時のより安定な高光沢、また、好ましくは、不利な加工条件（高温、高剪断および／または長滞留時間）下でのより少ないポリカーボネート熱分解、および遊離ビスフェノールＡの低含量（温度が高い場合のように、配合条件が厳しい場合であっても）を特徴とするポリカーボネート／ＡＢＳ成形用組成物を提供することである。

従って、本発明は、
Ａ）４０．０〜９９．５重量部、好ましくは５０．０〜９５．０重量部、特に好ましくは６０．０〜９０．０重量部の、ＯＨ末端基含量３００ｐｐｍ未満、好ましくは２５０ｐｐｍ未満、特に好ましくは２００ｐｐｍ未満を有する少なくとも１種の芳香族ポリカーボネートまたはポリエステルカーボネート、
Ｂ）０．５〜６０．０重量部、好ましくは４．５〜４９．５重量部、特に好ましくは６．０〜３６．０重量部の、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウムおよびカルシウムの総含量１００ｐｐｍ未満、好ましくは総含量５０ｐｐｍ未満、特に好ましくは総含量２０ｐｐｍ未満を有する少なくとも１種のグラフトポリマー、
Ｃ）０．０〜３０．０重量部、好ましくは０〜２０．０重量部、特に好ましくは３．０〜１５．０重量部のビニル（コ）ポリマー、好ましくはバルクまたは溶液重合法によって調製されたビニル（コ）ポリマー、
Ｄ）０．０〜４０．０重量部、好ましくは０．５〜２０．０重量部、特に好ましくは１．０〜１０．０重量部の他のポリマー添加剤
を、成分Ａ）〜Ｄ）の重量部の合計が１００重量部となるように含んでなる熱可塑性成形用組成物を提供する。

好ましい１つの態様では、成分Ａ）は、２０ｐｐｍ未満、好ましくは１５ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満の遊離ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）含量を有する。

成分Ａ）は、界面法により調製することが好ましい。

成分Ｂ）は、バルクまたは溶液重合法により調製することが好ましい。

好ましい１つの態様では、本発明の組成物は、溶融重合法によって調製された芳香族ポリカーボネートまたはポリエステルカーボネートを含まない。

好ましい１つの態様では、本発明の組成物は、エマルションまたは懸濁重合法によって調製されたグラフトポリマーを含まない。

好ましい１つの態様では、本発明の組成物は、エマルションまたは懸濁重合法によって調製されたビニル（コ）ポリマーを含まない。

特に好ましい態様では、本発明の組成物は、溶融重合法によって調製された芳香族ポリカーボネートまたはポリエステルカーボネートだけでなく、エマルションまたは懸濁重合法によって調製されたグラフトポリマーおよびビニル（コ）ポリマーも含まない。

好ましい１つの態様では、配合組成物全体は、２０ｐｐｍ未満、好ましくは１５ｐｐｍ未満、および好ましくは０．５ｐｐｍ超、より好ましくは１．０ｐｐｍ超、特に好ましくは２ｐｐｍ超の遊離ビスフェノールＡ含量を有する。

好ましい態様では、組成物は、成分Ａ）〜Ｄ）からなる。

好ましい態様では、組成物は、成分Ａ）とは異なった、遊離ビスフェノールＡまたはビスフェノールＡ単位を有する成分を含まず、特にビスフェノールＡベース難燃剤を含まない。

特に好ましい態様では、組成物は難燃剤を含まない。

本発明において特に記載の無い限り、遊離ビスフェノールＡ含量は、ジクロロメタンに試料を溶解し、メタノールで再沈殿させることによって測定する。沈殿ポリマー画分を濾過によって除去し、濾液を蒸発によって濃縮する。得られた濾液中の遊離ＢＰＡ含量は、ＵＶ検出器（外部標準）を備えたＨＰＬＣによって測定する。

成分Ａ）
本発明に適当な成分Ａ）の芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートは、文献から既知であるか、または文献から既知の方法によって調製することができる（芳香族ポリカーボネートの調製については、例えば、Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964、ＤＥ−ＡＳ１４９５６２６、ＤＥ−Ａ２２３２８７７、ＤＥ−Ａ２７０３３７６、ＤＥ−Ａ２７１４５４４、ＤＥ−Ａ３０００６１０、ＤＥ−Ａ３８３２３９６を参照；芳香族ポリエステルカーボネートの調製については、例えばＤＥ−Ａ３００７９３４を参照）。

成分Ａ）の芳香族ポリカーボネートは、好ましくは、場合により連鎖停止剤（例えばモノフェノール）を使用してよく、場合により三官能性以上の分岐剤（例えばトリフェノールまたはテトラフェノール）を使用してよい界面法による、ジフェノールとハロゲン化カルボニル（好ましくはホスゲン）および／または芳香族ジアシルジハライド（好ましくはベンゼンジカルボン酸ジハライド）との反応によって調製される。

本発明において成分Ａ）として適当なポリカーボネートは、３００ｐｐｍ未満、好ましくは２５０ｐｐｍ未満、特に好ましくは２００ｐｐｍ未満のＯＨ末端基濃度を有する。

ＯＨ末端基濃度は、Horbach, A.; Veiel, U.; Wunderlich, H., Makromolekulare Chemie 1965, 第８８巻、第２１５〜２３１頁に記載されているような赤外線分光法によって測定する。

芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートを調製するためのジフェノールは、好ましくは、式（Ｉ）：

［式中、Ａは、単結合、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキレン、Ｃ_２〜Ｃ_５アルキリデン、Ｃ_５〜Ｃ_６シクロアルキリデン、-Ｏ-、-ＳＯ-、-ＣＯ-、-Ｓ-、-ＳＯ_２-またはＣ_６〜Ｃ_１２アリーレンであって、そこには場合によりヘテロ原子を有してよい更なる芳香環が縮合していてよく、或いは式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）：

で示される基であり、
Ｂは、それぞれの場合にＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、好ましくはメチル、またはハロゲン、好ましくは塩素および／または臭素であり、
ｘは、互いに独立してそれぞれ０、１または２であり、
ｐは、１または０であり、
Ｒ^５およびＲ^６は、各Ｘ^１について個別に選択することができ、互いに独立して水素またはＣ_１〜Ｃ_６アルキル、好ましくは水素、メチルまたはエチルであり、
Ｘ^１は、炭素であり、
ｍは、４〜７の整数、好ましくは４または５であり、
少なくとも１個の原子Ｘ^１についてのＲ^５およびＲ^６は、同時にアルキル、好ましくはメチルまたはエチルである］
で示されるジフェノールである。

好ましいジフェノールは、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）−Ｃ_１〜Ｃ_５アルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）−Ｃ_５〜Ｃ_６シクロアルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホンおよびα，α−ビス（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン、およびそれらの環臭素化および／または環塩素化誘導体である。

特に好ましいジフェノールは、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、およびそれらの二臭素化および四臭素化または二塩素化または四塩素化誘導体、例えば、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンまたは２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンである。特に好ましいものは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）である。

ジフェノールは、単独で、または所望の混合物として使用することができる。ジフェノールは、文献から既知であるか、または文献から既知の方法によって得られる。

熱可塑性芳香族ポリカーボネートの調製に適した連鎖停止剤の例は、フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールまたは２，４，６−トリブロモフェノール、或いは長鎖アルキルフェノール、例えば、４−［２−（２，４，４−トリメチルペンチル）］フェノール、ＤＥ−Ａ２８４２００５に従った４−（１，３−テトラメチルブチル）フェノール、或いはアルキル置換基に合計８〜２０個の炭素原子を有するモノアルキルフェノールまたはジアルキルフェノール、例えば、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノールおよび２−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノールおよび４−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノールである。使用される連鎖停止剤の量は、使用される各ジフェノールの総モル量に基づいて、一般に０．５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％である。

組成物を調製するための芳香族ポリカーボネートの相対溶液粘度（η_ｒｅｌ）は、１．１８〜１．４、好ましくは１．２０〜１．３２、より好ましくは１．２３〜１．３２、特に好ましくは１．２６〜１．３０の範囲である（ウベローデ粘度計を用いて、２５℃で、ポリカーボネートまたはポリエステルカーボネート０．５ｇの塩化メチレン１００ｍＬ中溶液について測定）。

熱可塑性芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量（Ｍ_ｗ、ＧＰＣ（標準ポリカーボネートを用いたゲル浸透クロマトグラフィー）によって測定）は、１０，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５，０００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２３，０００〜３２，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは２６，０００〜３２，０００ｇ／ｍｏｌである。

熱可塑性芳香族ポリカーボネートは、既知のタイプの分岐を有してよく、これは特に好ましくは、使用されるジフェノール全体に基づいて０．０５〜２．０ｍｏｌ％の三官能性以上の化合物（例えば３つ以上のフェノール基を有する化合物）の組み込みによる。直鎖ポリカーボネートを使用することが好ましく、ビスフェノールＡに基づくものを使用することがより好ましい。

ホモポリカーボネートだけでなくコポリカーボネートも適当な物質である。成分Ａ）に従った本発明のコポリカーボネートを調製するために、使用されるジフェノールの総量に基づいて１〜２５重量％、好ましくは２．５〜２５重量％のヒドロキシアリールオキシ末端基含有ポリジオルガノシロキサンを使用することも可能である。そのような物質は、既知であり（ＵＳ３４１９６３４）、文献から既知の方法によって調製することができる。ポリジオルガノシロキサン含有コポリカーボネートもまた適している。ポリジオルガノシロキサン含有コポリカーボネートの調製方法は、ＤＥ−Ａ３３３４７８２に記載されている。

ビスフェノールＡホモポリカーボネートと並んで好ましいポリカーボネートは、ジフェノールの総モル量に基づいて１５ｍｏｌ％までの好ましいまたは特に好ましいものとして上記したジフェノール以外のジフェノールと、ビスフェノールＡとのコポリカーボネートである。

芳香族ポリエステルカーボネートの調製に好ましい芳香族ジアシルジハライドは、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸およびナフタレン−２，６−ジカルボン酸のジアシルジクロリドである。

特に好ましくは、１：２０〜２０：１の比の、イソフタル酸ジアシルジクロリドとテレフタル酸ジアシルジクロリドとの混合物である。

ポリエステルカーボネートの調製には、二官能性酸誘導体として、ハロゲン化カルボニル（好ましくはホスゲン）を併用することもできる。

芳香族ポリエステルカーボネートの調製に使用できる連鎖停止剤は、先に記載したモノフェノールだけでなく、それらのクロロ炭酸エステルや、芳香族モノカルボン酸アシルクロリドであってもよく、これらは場合によりＣ_１〜Ｃ_２２アルキル基またはハロゲン原子によって置換されていてよい。連鎖停止剤として、脂肪族Ｃ_２〜Ｃ_２２モノアシルクロリドを使用することもできる。

連鎖停止剤の量は、それぞれの場合において、フェノール連鎖停止剤の場合はジフェノールのモル量に基づいて、モノアシルクロリド連鎖停止剤の場合はジアシルジクロリドのモル量に基づいて、０．１〜１０ｍｏｌ％である。

芳香族ポリエステルカーボネートの調製には、１種以上の芳香族ヒドロキシカルボン酸を使用することもできる。

芳香族ポリエステルカーボネートは、直鎖であるか、または既知のタイプの分岐を有してよい（これについては、ＤＥ−Ａ２９４００２４およびＤＥ−Ａ３００７９３４を参照）。本発明では、直鎖ポリエステルカーボネートが好ましい。

使用できる分岐剤の例は、三以上の官能価を有するアシルクロリド、例えば、トリメソイルトリクロリド、シアヌロイルトリクロリド、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボニルテトラクロリド、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボニルテトラクロリドまたはピロメリトイルテトラクロリド（使用されるジアシルジクロリドに基づいて０．０１〜１．０ｍｏｌ％の量）、或いは三官能性または多官能性フェノール、例えば、フロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプト−２−エン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、テトラ（４−［４−ヒドロキシフェニルイソプロピル］フェノキシ）メタン、１，４−ビス［４，４’−ジヒドロキシトリフェニル）メチル］ベンゼン（使用されるジフェノールに基づいて０．０１〜１．０ｍｏｌ％の量）である。フェノール分岐剤は、ジフェノールを伴った初期導入物として使用することができ、アシルクロリド分岐剤は、アシルジクロリドと一緒に導入することができる。

熱可塑性芳香族ポリエステルカーボネートにおけるカーボネート構成単位の割合は、所望通りに変えることができる。カーボネート基の割合は、エステル基およびカーボネート基の全てに基づいて、好ましくは１００ｍｏｌ％まで、特に８０ｍｏｌ％まで、特に好ましくは５０ｍｏｌ％までである。芳香族ポリエステルカーボネートのエステル画分、およびそのカーボネート画分は、重縮合物においてブロック状であるかまたはランダム分布を有し得る。

熱可塑性芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートは、単独でまたは所望の混合物として使用することができる。

成分Ｂ）
本発明の組成物は、成分Ｂ）として、エマルション、バルク、溶液または懸濁重合法によって調製されたグラフトポリマーを含む。

成分Ｂ）として適したグラフトポリマーは、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウムおよびカルシウムの総含量１００ｐｐｍ未満、より好ましくは総含量５０ｐｐｍ未満、特に好ましくは総含量２０ｐｐｍ未満を有する。

リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウムおよびカルシウムの含量は、内部標準を用いた誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）によって測定される。このために、試料を、２００℃および２００ｂａｒでマイクロ波加熱炉において濃硝酸中で分解し、１Ｍ硝酸に希釈し、測定する。

本発明の組成物では、成分Ｂ）として、バルクまたは溶液重合法によって調製されたグラフトポリマーを使用することが好ましい。

好ましい態様では、グラフトポリマーは、
Ｂ１）成分Ｂ）に基づいて５〜９５重量％、好ましくは８０〜９３重量％、より好ましくは８３〜９２重量％、特に好ましくは８５〜９１重量％の、
Ｂ１．１）混合物Ｂ１）に基づいて６５〜８５重量％、好ましくは７０〜８０重量％の、ビニル芳香族化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン）、環置換ビニル芳香族化合物（例えば、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン）およびＣ_１〜Ｃ_８アルキルメタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート）からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーと、
Ｂ１．２）混合物Ｂ１）に基づいて１５〜３５重量％、好ましくは２０〜３０重量％の、シアン化ビニル（例えば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルのような不飽和ニトリル）、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル（メタ）アクリレート（例えば、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート）および不飽和カルボン酸誘導体（例えば、無水物およびイミド、例えば、無水マレイン酸およびＮ−フェニルマレイミド）からなる群から選択される少なくとも１種のモノマー
との混合物、および
Ｂ２）成分Ｂ）に基づいて９５〜５重量％、好ましくは２０〜７重量％、より好ましくは１７〜８重量％、特に好ましくは１５〜９重量％の少なくとも１種のグラフト基剤
のグラフトポリマーを含む。

グラフト基剤のガラス転移温度は、好ましくは０℃未満、より好ましくは−５０℃未満、特に好ましくは−７０℃未満である。

本発明では特に記載のない限り、ガラス転移温度は、１０Ｋ／分の加熱速度でDIN EN 61006に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定する。Ｔｇは中間温度として定義され（接線法）、窒素を不活性ガスとして使用する。

成分Ｂ）におけるグラフト粒子の粒径中央値（ｄ_５０値）は、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．２〜２μｍ、特に好ましくは０．３〜１．０μｍ、とりわけ好ましくは０．４〜０．８μｍである。

粒径中央値ｄ_５０は、粒子の５０重量％がｄ_５０より大きい粒径を有し、粒子の５０重量％がｄ_５０より小さい粒径を有する直径である。本発明では特に記載のない限り、粒径中央値は、超遠心分離測定によって測定する（W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-796）。

好ましいモノマーＢ１．１）は、モノマーのスチレン、α−メチルスチレンおよびメチルメタクリレートの少なくとも１つから選択され、好ましいモノマーＢ１．２）は、モノマーのアクリロニトリル、無水マレイン酸およびメチルメタクリレートの少なくとも１つから選択される。

特に好ましいモノマーは、Ｂ１．１）についてはスチレン、Ｂ１．２）についてはアクリロニトリルである。

好ましいグラフト基剤Ｂ２）は、ジエンゴム（例えばブタジエンまたはイソプレンに基づくもの）、ジエン−ビニルブロックコポリマーゴム（例えば、ブタジエンブロックおよびスチレンブロックに基づくもの）、ジエンゴムと他の共重合性モノマー（例えばＢ１．１およびＢ１．２として記載のもの）とのコポリマー、および前記ゴムの混合物である。グラフト基剤Ｂ２）としては、純ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンブロックコポリマーゴム、およびスチレン−ブタジエンブロックコポリマーゴムと純ポリブタジエンゴムとの混合物が特に好ましい。

グラフトポリマーＢ）のゲル含量は、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３０重量％、特に好ましくは１７〜２５重量％である（アセトン中で測定）。

本発明では特に記載のない限り、グラフトポリマーのゲル含量は、２５℃で溶媒としてのアセトンに溶解しない画分として測定される（M. Hoffmann, H. Kroemer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977）。

更に好ましいポリマーＢ）は、例えばラジカル重合によって調製されたＡＢＳポリマーであり、好ましい態様では、それぞれの場合にグラフトポリマーＢ）に基づいて、１０重量％まで、好ましくは５重量％まで、特に好ましくは２〜５重量％のｎ−ブチルアクリレートを含んでなるＡＢＳポリマーである。

調製方法の結果として、グラフトポリマーＢ）は一般に、Ｂ１．１）およびＢ１．２）の遊離コポリマー、即ちゴム基剤と化学的に結合していないコポリマーを含む。この特徴は、そのようなコポリマーが適当な溶媒（例えばアセトン）に溶解することである。

成分Ｂ）が、好ましくは５０，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは７０，０００〜１８０，０００ｇ／ｍｏｌ、とりわけ好ましくは１００，０００〜１７０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍ_ｗ、標準としてポリスチレンを用いてゲル浸透クロマトグラフィーにより測定）を有する、遊離コポリマーＢ１．１およびＢ１．２を含んでなることが好ましい。

成分Ｃ）
成分Ｃ）は、１種以上の熱可塑性ビニル（コ）ポリマーＣ）を含んでなる。
ビニル（コ）ポリマーＣ）として適当なポリマーは、ビニル芳香族化合物、シアン化ビニル（不飽和ニトリル）、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル（メタ）アクリレート、不飽和カルボン酸、および不飽和カルボン酸の誘導体（例えば無水物およびイミド）からなる群からの少なくとも１種のモノマーのポリマーである。特に適当な物質は、
Ｃ．１）５０〜９９重量部、好ましくは７０〜８０重量部のビニル芳香族化合物および／または環置換ビニル芳香族化合物、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、および／またはＣ_１〜Ｃ_８アルキル（メタ）アクリレート、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートと、
Ｃ．２）１〜５０重量部、好ましくは２０〜３０重量部のシアン化ビニル（不飽和ニトリル）、例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリル、および／またはＣ_１〜Ｃ_８アルキル（メタ）アクリレート、例えば、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、および／または不飽和カルボン酸、例えばマレイン酸、および／または不飽和カルボン酸の誘導体、例えば無水物およびイミド、例えば無水マレイン酸およびＮ−フェニルマレイミド
との（コ）ポリマーである。

ビニル（コ）ポリマーＣ）は、樹脂様であり、熱可塑性であり、ゴム不含有である。スチレン（Ｃ．１）とアクリロニトリル（Ｃ．２）とのコポリマーが特に好ましい。

Ｃ）の（コ）ポリマーは既知であり、ラジカル重合によって、特に、エマルション重合、懸濁重合、溶液重合またはバルク重合によって、好ましくは溶液重合またはバルク重合によって調製することができる。（コ）ポリマーの平均分子量Ｍ_ｗ（光散乱法または沈殿法により測定された重量平均分子量）は、好ましくは１５，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは８０，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌである。

成分Ｄ）
組成物は、成分Ｄ）として、少なくとも１種の市販ポリマー添加剤を、場合により更に含むことができる。

使用できる成分Ｄ）の市販ポリマー添加剤は、難燃剤（例えば、リン化合物またはハロゲン化合物）、難燃相乗剤（例えばナノスケール金属酸化物）、煙抑制剤（例えば、ホウ酸またはホウ酸塩）、滴下防止剤（例えば、フッ素化ポリオレフィン類、シリコーン類またはアラミド繊維類の化合物）、内部および外部の滑剤および離型剤（例えば、ペンタエリスリトールテトラステアレート、モンタン蝋またはポリエチレンワックス）、流動助剤（例えば低分子量ビニル（コ）ポリマー）、帯電防止剤（例えば、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのブロックコポリマー、他のポリエーテルまたはポリヒドロキシエーテル、ポリエーテルアミド、ポリエステルアミドまたはスルホン酸塩）、導電性添加剤（例えば、導電性カーボンブラックまたはカーボンナノチューブ）、安定剤（例えば、紫外線／光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、エステル交換抑制剤、加水分解安定剤）、抗菌剤（例えば、銀または銀塩）、耐引掻性向上剤（例えば、シリコーン油、或いは（中空）セラミック球または石英粉末のような硬質充填材）、赤外線吸収剤、光学的光沢剤、蛍光剤、充填剤および強化用材料（例えば、タルク、ガラスファイバー粉末またはカーボンファイバー粉末、（中空）ガラス球または（中空）セラミック球、マイカ、カオリン、ＣａＣＯ_３およびガラスフレーク）、酸、染料および顔料（例えば、カーボンブラック、二酸化チタンまたは酸化鉄）、或いは複数の前記添加剤の混合物のような添加剤である。

本発明の組成物は特に、成分Ｄ）として、難燃剤を含むこともでき、その例は、それぞれのハロゲン化有機化合物またはリン含有難燃剤である。後者を使用することが好ましい。

本発明のためのリン含有難燃剤は、好ましくは、モノマーおよびオリゴマーのリン酸エステルおよびホスホン酸エステル、ホスホネートアミンおよびホスファゼンからなる群から選択され、本発明では、難燃剤として、これらの化合物類の１つまたは幾つかから選択された複数の成分の混合物を使用することもできる。ここに明記していない他のハロゲン不含有リン化合物も、単独で、または他のハロゲン不含有リン化合物との所望の混合物として使用することができる。

好ましいモノマーおよびオリゴマーのリン酸エステルおよびホスホン酸エステルは、一般式（ＩＶ）：

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ互いに独立して、場合によりハロゲン化されていてよいＣ_１〜Ｃ_８アルキル、それぞれ場合によりアルキル置換されていてよい、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４アルキル置換されていてよい、および／またはハロゲン置換されていてよい、好ましくは塩素または臭素置換されていてよい、Ｃ_５〜Ｃ_６シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリールまたはＣ_７〜Ｃ_１２アラルキルであり、
ｎは、互いに独立して０または１であり、
ｑは、０〜３０であり、
Ｘは、ＯＨ置換基を有してよく８個までのエーテル結合を有してよい、６〜３０個の炭素原子を有する単核または多核芳香族基或いは２〜３０個の炭素原子を有する直鎖または分岐脂肪族基である］
で示されるリン化合物である。

好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、フェニル、ナフチルまたはフェニルＣ_１〜Ｃ_４アルキルである。芳香族基であるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、ハロゲン基および／またはアルキル基による、好ましくは塩素、臭素および／またはＣ_１〜Ｃ_４アルキルによる置換基を有してよい。特に好ましいアリール基は、クレシル、フェニル、キシレニル、プロピルフェニルまたはブチルフェニル、およびそれらの対応する臭素化および塩素化誘導体である。

式（ＩＶ）におけるＸは、好ましくは、６〜３０個の炭素原子を有する単核または多核芳香族基である。これは、好ましくは、式（Ｉ）で示されるジフェノールから誘導されたものである。

式（ＩＶ）におけるｎは、互いに独立して０または１であってよく、ｎは好ましくは１である。

ｑは、０〜３０の値である。式（ＩＶ）で示される様々な化合物の混合物を使用する場合、０．３〜１０、特に０．５〜１０、とりわけ１．０５〜１．４の平均ｑ値を有する混合物を使用することが好ましい。

Ｘは、特に好ましくは、

或いはそれらの塩素化または臭素化誘導体であり、特に、Ｘは、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡまたはジフェニルフェノールから誘導されたものである。特に好ましいものは、ビスフェノールＡから誘導されたＸである。

ビスフェノールＡから誘導された式（ＩＶ）で示されるオリゴマーリン酸エステルを使用することが特に好ましい。

好ましい１つの態様では、使用される添加剤は、立体障害フェノールおよび亜リン酸塩またはそれらの混合物であり、使用される他の添加剤は、離型剤および顔料、好ましくはカーボンブラックまたは二酸化チタンである。

特に好ましい成形用組成物は、成分Ｄ）として、０．１〜１．５重量部、好ましくは０．２〜１．０重量部、特に好ましくは０．３〜１．８重量部の離型剤、特に好ましくはペンタエリスリトールテトラステアレートを、任意の他の添加剤と共に含んでなる。

特に好ましい成形用組成物は、成分Ｄ）として、０．０１〜０．５重量部、好ましくは０．３〜０．４重量部、特に好ましくは０．０６〜０．３重量部の少なくとも１種の安定剤、例えば、立体障害フェノール、亜リン酸塩およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の安定剤、特に好ましくはIrganox（登録商標）B900を、任意の他の添加剤と共に含んでなる。

特に好ましい難燃性組成物は、成分Ｄ）として、０．０５〜５．０重量部、好ましくは０．１〜２．０重量部、特に好ましくは０．３〜１．０重量部のフッ素化ポリオレフィンを、任意の他の添加剤と共に含んでなる。

成分Ｄ）として、ＰＴＦＥ、ペンタエリスリトールテトラステアレートおよびIrganox B900とリンベース難燃剤との組み合わせを使用することが特に好ましい。

成分Ａ）〜Ｃ）および任意に他の添加剤Ｄ）を含んでなる本発明の成形用組成物は、各成分を既知の方法で混合し、一般的な装置、例えば、密閉式混合機、押出機および二軸押出機において２００℃〜３３０℃の温度で各成分を溶融混合または溶融押出することによって製造される。

従って、本発明は、成分Ａ）〜Ｄ）を混合した後、一般的に使用される装置において２００〜３３０℃の温度で溶融混合または溶融押出する、成分Ａ）〜Ｄ）を含んでなる熱可塑性成形用組成物の製造方法も提供する。

各成分の混合は、逐次または一斉に、特定の場合は約２０℃（室温）で、それ以外の場合はより高い温度で、既知の方法により行うことができる。

本発明の成形用組成物は、あらゆるタイプの成形品の製造に使用することができる。特に、成形品は、射出成形によって製造することができる。製造できる成形品の例は、あらゆるタイプのハウジング部品、例えば、ＴＶデバイスおよびＨｉＦｉデバイスのような家庭用デバイス、コーヒーメーカー、ミキサー、モニターまたはプリンターのような事務機器のためのハウジング部品、或いは建設分野向け保護被覆シート、および自動車分野向け部品である。本発明の成形用組成物はまた、非常に良好な電気特性を有するので、電気工学分野においても使用される。

実施例
成分Ａ−１
界面法によって調製され、２７，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量Ｍ_ｗ（標準としてポリカーボネートを用いてジクロロメタン中でＧＰＣにより測定）、１５０ｐｐｍのＯＨ末端基含量、および３ｐｐｍの調製方法由来遊離ビスフェノールＡ含量を有するビスフェノールＡベース直鎖ポリカーボネート。

成分Ａ−２
溶融法によって調製され、２７，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量Ｍ_ｗ（標準としてポリカーボネートを用いてジクロロメタン中でＧＰＣにより測定）、４８０ｐｐｍのＯＨ末端基含量、および３２ｐｐｍの調製方法由来遊離ビスフェノールＡ含量を有するビスフェノールＡベース直鎖ポリカーボネート。

成分Ａ−３
成分Ａ−１に基づいて２９ｐｐｍの追加遊離ビスフェノールＡを混合した成分Ａ−１。従って、成分Ａ−３は、合計３２ｐｐｍの遊離ビスフェノールＡを含んでおり、成分Ａ−１と同じＯＨ末端基含量を有していた。

成分Ａ−４
成分Ａ−１に基づいて１１４ｐｐｍの追加遊離ビスフェノールＡを混合した成分Ａ−１。従って、成分Ａ−４は、合計１１７ｐｐｍの遊離ビスフェノールＡを含んでおり、成分Ａ−１と同じＯＨ末端基含量を有していた。

成分Ｂ−１
２４：１１：６５重量％のＡ：Ｂ：Ｓ比を有し、バルク重合法によって調製されたＡＢＳ型グラフトポリマー。超遠心分離によって測定したグラフト粒径のＤ５０値は、０．８μｍであった。グラフトポリマーのグラフト基剤は、純ポリブタジエンゴムであった。アセトン中で測定されたグラフトポリマーのゲル含量は、２２重量％であった。遊離状態、即ちゴムに化学的に結合していない状態で、またはアセトン不溶性ゴム粒子中にそれぞれ含まれているＳＡＮの重量平均分子量Ｍ_ｗ（２０℃、ジメチルホルムアミド中で、標準としてポリスチレンを用いてＧＰＣにより測定）は、１５０ｋｇ／ｍｏｌであった。ＩＣＰ−ＯＥＳによって測定した、このグラフトポリマー中のアルカリ金属およびアルカリ土類金属含量は、Ｌｉ＜２ｐｐｍ、Ｎａ＜２ｐｐｍ、Ｋ＜２ｐｐｍ、Ｍｇ＜１ｐｐｍおよびＣａ：４ｐｐｍであった。

成分Ｂ−２
ＡＢＳポリマーに基づいて５０重量％の粒子状架橋ポリブタジエンゴム（粒径中央値ｄ_５０＝０．２５μｍ）の存在下でＡＢＳグラフトポリマーに基づいて５０重量％の混合物（２３重量％のアクリロニトリルと７７重量％のスチレンとの混合物）をエマルション重合することによって調製され、コア−シェル構造を有する、ＡＢＳグラフトポリマー５０重量％と、バルク重合法によって調製され、１３０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量Ｍ_ｗ（標準としてポリスチレンを用いてＧＰＣにより測定）を有する、スチレン７７重量％およびアクリロニトリル２３重量％のコポリマー５０重量％とから調製された予備組成物。ＩＣＰ−ＯＥＳによって測定した、このグラフトポリマー中のアルカリ金属およびアルカリ土類金属含量は、Ｌｉ＜２ｐｐｍ、Ｎａ：１８ｐｐｍ、Ｋ：６５ｐｐｍ、Ｍｇ：３４０ｐｐｍおよびＣａ：８ｐｐｍであった（ここで、「＜ｘ」とは、分析法のそれぞれの検出限界値に関して、元素を検出できなかったことを意味する）。

成分Ｃ−１
滑剤／離型剤としてのペンタエリスリトールテトラステアレート。

成分Ｃ−２
熱安定剤：Irganox（登録商標）B900（８０％のIrgafos（登録商標）168と２０％のIrganox（登録商標）1076の混合物、BASF AG、ルートヴィヒスハーフェン）／Irgafos（登録商標）168（トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト）／Irganox（登録商標）1076（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（オクタデカノキシカルボニルエチル）フェノール）。

成形用組成物の製造および試験
表１に記載した出発材料を、２６０℃、２８５℃および３１０℃の溶融温度（押出機ダイにおいて温度センサーで測定）で、二軸押出機（ZSK-25、Coperion, Werner and Pfleiderer）において配合し、水浴で冷却後、ペレット化した。異なった溶融温度は、軸回転速度および押出量を変えることにより、配合中に投入される比エネルギーを変えることによって確立した。完成ペレットは、射出成形機（Arburg）において２６０℃、２８０℃および３２０℃の溶融温度並びにそれぞれの場合に８０℃の型温で加工して、適当な試験試料を作製した。下記方法を用いて、成形用組成物の特性を測定した。

ＥＳＣ特性は、２６０℃の溶融温度で射出成形した８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ寸法の試験片について、菜種油中、室温および２．４％外繊維ひずみで、ISO 4599に従って測定した。

調製した組成物のポリカーボネート分子量低下に関する加工安定性は、空気を排除して３００℃の温度に１５分間溶融物を曝した際に５ｋｇのプランジャー荷重を用いて２６０℃でISO 1133に従って測定したＭＶＲのパーセント変化によって評価した。得られたΔＭＶＲ（proc.）値は、下記式：

に従って計算した。

光沢は、高光沢研磨面を有する型を使用してそれぞれ２８０℃および３２０℃の溶融温度で射出成形によって作製した６０ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍ寸法の試験片について、DIN 67530に従って６０°の測定角度での反射により測定した。光沢の加工安定性の尺度は、射出成形過程の加工温度を２８０℃から３２０℃に上げたときの光沢低下割合（％）によってもたらされた。

遊離ビスフェノールＡ含量は、２８５℃および３１０℃の溶融温度（押出機ダイにおいて温度センサーを用いて測定）で配合した成形用組成物のペレットについて測定した。

下記実施例により、本発明を更に説明する。

表１の本発明の実施例１〜３および比較例ＣＥ１〜ＣＥ３から、所望の特性プロフィルは、一方では低ＯＨ末端基含量を有するポリカーボネート、他方ではリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウムおよびカルシウム含量の低いＡＢＳグラフトポリマーを含んでなる、本発明の実施例１〜３としての本発明の組成物だけが有することが分かる。

ポリカーボネート成分中の遊離ビスフェノールＡの含量がより高いことだけが本発明の実施例１とは異なる本発明の実施例２および３は、加工温度が上昇した際の光沢保持に関する良好な加工安定性は同様に示したが、ポリカーボネート分解に関する加工安定性はより低かった。

低ＯＨ末端基含量を有するポリカーボネートと、高含量のリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウムおよびカルシウムを有するＡＢＳグラフトポリマーとを含んでなる比較例１は、著しく低いＥＳＣ挙動と、光沢、ポリカーボネート分解および残留ビスフェノールＡ含量に関する低い加工安定性とを示した。

高ＯＨ末端基含量および比較的高い遊離ビスフェノールＡ含量を有するポリカーボネートと、低含量のリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウムおよびカルシウムを有するＡＢＳグラフトポリマーとを含んでなる比較例２も同様に、著しく低いＥＳＣ挙動と、光沢、ポリカーボネート分解および残留ビスフェノールＡ含量に関する低い加工安定性とを示した。

高ＯＨ末端基含量および比較的高い遊離ビスフェノールＡ含量を有するポリカーボネートと、高含量のリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウムおよびカルシウムを有するＡＢＳグラフトポリマーとを含んでなる比較例３も同様に、著しく低いＥＳＣ挙動と、光沢、特にポリカーボネート分解および残留ビスフェノールＡ含量に関する低い加工安定性とを示した。

Claims

Ａ）４０．０〜９９．５重量部の、ＯＨ末端基含量３００ｐｐｍ未満を有する少なくとも１種の芳香族ポリカーボネートまたはポリエステルカーボネート、
Ｂ）０．５〜６０．０重量部の、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウムおよびカルシウムの総含量１００ｐｐｍ未満を有する少なくとも１種のグラフトポリマー、
Ｃ）０．０〜３０．０重量部のビニル（コ）ポリマー、
Ｄ）０．０〜４０．０重量部の他の一般的なポリマー添加剤
を、成分Ａ）〜Ｄ）の重量部の合計が１００重量部となるように含んでなる熱可塑性成形用組成物であって、成分Ａ）は、２０ｐｐｍ未満の遊離ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）含量を有する、組成物。
成分Ａ）〜Ｄ）からなる、請求項１に記載の成形用組成物。
成分Ａ）を界面法によって調製することを特徴とする、請求項１または２に記載の成形用組成物の製造方法。
成分Ｂ）は、
Ｂ１）成分Ｂ）に基づいて８０〜９３重量％の、
Ｂ１．１）混合物Ｂ１）に基づいて７０〜８０重量％の、ビニル芳香族化合物、環置換ビニル芳香族化合物およびＣ_１〜Ｃ_８アルキルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーと、
Ｂ１．２）混合物Ｂ１）に基づいて２０〜３０重量％の、シアン化ビニル、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル（メタ）アクリレートおよび不飽和カルボン酸誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のモノマー
との混合物、および
Ｂ２）成分Ｂ）に基づいて２０〜７重量％の、−５０℃未満のガラス転移温度を有する少なくとも１種のグラフト基剤
のグラフトポリマーであることを特徴とする、請求項１または２に記載の成形用組成物。
成分Ｂ）をバルク重合法または溶液重合法によって調製することを特徴とする、請求項１、２または４のいずれかに記載の成形用組成物の製造方法。
請求項１、２または４のいずれかに記載の成形用組成物の製造方法であって、成分Ａ）〜Ｄ）を混合する工程を含んでなり、芳香族ポリカーボネートまたはポリエステルカーボネートを溶融重合法によって調製する工程を含まない、方法。
請求項１、２もしくは４のいずれかに記載の成形用組成物の製造方法、または請求項３、５もしくは６のいずれかに記載の製造方法であって、成分Ａ）〜Ｄ）を混合する工程を含んでなり、グラフトポリマーおよびビニル（コ）ポリマーをエマルション重合法または懸濁重合法によって調製する工程を含まない、方法。
成分Ａ）のＯＨ末端基含量は２００ｐｐｍ未満であることを特徴とする、請求項１、２または４のいずれかに記載の成形用組成物。
成分Ｂ）は、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウムおよびカルシウムの総含量２０ｐｐｍ未満を有することを特徴とする、請求項１、２、４または８のいずれかに記載の成形用組成物。
成分Ａ）は、１０ｐｐｍ未満の遊離ビスフェノールＡ含量を有することを特徴とする、請求項１、２、４、８または９のいずれかに記載の成形用組成物。
配合組成物全体が、０．５ｐｐｍ超〜２０ｐｐｍ未満の遊離ビスフェノールＡ含量を有することを特徴とする、請求項１、２、４または８〜１０のいずれかに記載の成形用組成物。
Ａ）５０．０〜９５．０重量部の、ＯＨ末端基含量３００ｐｐｍ未満を有する少なくとも１種の芳香族ポリカーボネートまたはポリエステルカーボネート、
Ｂ）４．５〜４９．５重量部の、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウムおよびカルシウムの総含量１００ｐｐｍ未満を有する少なくとも１種のグラフトポリマー、
Ｃ）０．０〜２０．０重量部のビニル（コ）ポリマー、
Ｄ）０．５〜２０．０重量部の他の一般的なポリマー添加剤
を含んでなる、請求項１、４または８〜１１のいずれかに記載の成形用組成物。
Ａ）６０．０〜９０．０重量部の、ＯＨ末端基含量３００ｐｐｍ未満を有する少なくとも１種の芳香族ポリカーボネートまたはポリエステルカーボネート、
Ｂ）６．０〜３６．０重量部の、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウムおよびカルシウムの総含量１００ｐｐｍ未満を有する少なくとも１種のグラフトポリマー、
Ｃ）３．０〜１５．０重量部のビニル（コ）ポリマー、
Ｄ）１．０〜１０．０重量部の他の一般的なポリマー添加剤
を含んでなる、請求項１、４または８〜１２のいずれかに記載の成形用組成物。
成分Ａ）の重量平均分子量Ｍ_ｗが２６０００〜３２０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１、２、４または８〜１３のいずれかに記載の成形用組成物。
成分Ｄ）として、難燃剤、難燃相乗剤、煙抑制剤、滴下防止剤、内部および外部の滑剤および離型剤、流動助剤、帯電防止剤、導電性添加剤、紫外線安定剤、光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、エステル交換抑制剤、加水分解安定剤、抗菌剤、耐引掻性向上剤、赤外線吸収剤、光学的光沢剤、蛍光剤、充填剤および強化用材料、酸、染料および顔料からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を含んでなることを特徴とする、請求項１、２、４または８〜１４のいずれかに記載の成形用組成物。