CN105153670B - 一种高耐冲击永久抗静电的pc/abs材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高耐冲击永久抗静电PC/ABS材料及其制备方法；包括以下重量份含量的组分：PC树脂60‑85，ABS树脂5‑15，增韧剂0.5‑5，永久抗静电剂7‑20，酯交换抑制剂0.1‑2，抗氧剂0.1‑1，润滑剂0.1‑1。所述PC/ABS合金的制备方法如下：将上述原材料加入混合搅拌机中预混5‑10min，然后将预混料从主喂料口加入到双螺杆挤出机中，在220‑260℃的低熔融温度下挤出，螺杆挤出机转速为300‑450rpm。与现有技术相比，本发明具有以下优点(1)大大抑制在加工过程中由于抗静电剂自身残留的金属离子和某些极性结构单元引发的自身热氧老化、及与PC基材的酯交换反应和热氧降解；(2)充分利用抗静电剂长链型分子链结构和其软段组分的增韧作用，从而获得一种高耐冲击永久抗静电的PC/ABS材料。
Description
技术领域
本发明涉及合金材料技术领域，具体涉及一种高耐冲击永久抗静电的PC/ABS材料及其制备方法。
背景技术
众所周知，PC和ABS树脂是良好的电气绝缘性材料，具有很高的体积电阻率和表面电阻率，在使用时易产生静电积累，易吸尘、电击、甚至产生火花放电等不良现象；损坏了产品的使用性能，影响了制品的美观和卫生。特别是这些材料应用在汽车部件上时，吸附灰尘后如果用清洁剂清洗导致制品褪色，严重者导致材料龟裂，舒适感大幅下降。为了解决这些问题，因此越来越多的整车厂家电公司要求材料具备抗静电特性。
目前，热塑性树脂获得抗静电性的方法主要有：一是采用本征型导电聚合物或导电填料如炭黑等填充树脂；但是该方法为了使材料具备抗静电效果，通常需要加入大量的导电性填料，因此对应获得的热塑性树脂加工成型性影响大，且对应制品的耐冲击性等力学性能欠佳。二是将树脂与高分子型抗静电剂共混，形成具备永久抗静电的合金材料；虽然此方法得到的树脂材料抗静电效果突出，但由于此类抗静电剂的大量添加，其在合成过程中残留的金属离子催化剂和自身某些极亲水或极性结构单元，易导致在加工过程中引发自身热氧老化、及与PC基材的酯交换反应和热氧降解，从而大大影响材料的机械性能和热稳定性。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高耐冲击永久抗静电的PC/ABS材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种高耐冲击永久抗静电的PC/ABS材料，其特征在于，包括以下重量份含量的组分：PC树脂60-85，ABS树脂5-15，增韧剂0.5-5，永久抗静电剂7-20，酯交换抑制剂0.1-2，抗氧剂0.1-1，润滑剂0.1-1。
所述的PC树脂的分子量为15000-32000g/mol，其玻璃化温度为140-150℃，所述的聚碳酸酯的含量优选65-80重量份。
所述的ABS树脂为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，相分子量为80000-150000g/mol，其包括质量百分比含量为5-30％的橡胶、10-30％的丙烯腈，40-70％的苯乙烯，其中橡胶粒径为150-500nm。
所述的增韧剂选自物理增韧改性剂或化学增韧改性剂中的一种或几种，所述的物理增韧改性剂包括丙烯酸类增韧剂、丙烯酸-硅橡胶类增韧剂、乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸丁酯、丙烯腈-丁二烯-丙烯酸酯共聚物或甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物；所述的化学增韧剂包括乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物-功能化马来酸酐或苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯三聚物-功能化马来酸酐；增韧剂的粒径为50～700nm，胶含量为40％～90％。
所述的永久性抗静电剂的分子链结构包括有抗静电作用的软段和利于与树脂分散相容的硬段的嵌段共聚物；所述的抗静电剂的含量优选12-17重量份。
所述的软段为聚醚、聚乙烯醇或聚醚酯，所述的硬段为聚酰胺化合物的嵌段共聚物，表面电阻率在1.0E+6～1.0E+10Ω/sq。
所述的酯交换抑制剂为磷酸盐、亚磷酸盐、柠檬酸盐、十二烷基硫酸钠、水杨酸苯酯或磷酸三苯酯中的一种，所述的酯交换抑制剂的含量优选0.3-1重量份。
所述的抗氧剂为酚类和/或亚磷酸酯类化合物，包括二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、四[β-(3，5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双十八烷基醇季戊四醇二亚磷酸酯中的一种或几种的混合。
所述的润滑剂包括液体固体石蜡、硅烷聚合物、脂肪酸盐、硬脂酸酰胺、硬脂酸钙、甲撑双硬脂酸酰胺或N，N-乙撑双硬脂酸酰胺、季戊四醇硬脂酸中的一种或多种。
一种高耐冲击永久抗静电的PC/ABS材料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：将PC树脂、ABS树脂、增韧剂、永久抗静电剂、酯交换抑制剂、抗氧剂和润滑剂加入混合搅拌机中预混5-10min，然后将预混料从主喂料口加入到双螺杆挤出机中，在220-260℃的低熔融温度下挤出，螺杆挤出机转速为300-450rpm的较低转速，同时优选剪切较弱的螺杆组合，即在双螺杆挤出机的主混合区3至8区中只添加一至两区的剪切块，其余主要以输送块为主，严格控制挤出过程的真空度≥0.09MPa，经挤出口模后一段过水冷却造粒，就可获得一种高耐冲击永久抗静电的PC/ABS材料。
聚酯材料(如PC、PET、PBT等)含有大量酯基，由于酯基的化学特性和端基的活泼性，在熔融共混挤出过程中，不同酯基之间容易发生酯交换反应，同时由于抗静电剂在合成过程中残留的金属类离子催化剂的促进作用，抗静电材料极易在挤出共混过程中发生不可控的酯交换反应，随着酯交换反应的进行，共混物从简单的物理共混转变为嵌段共聚物，或最终生成无规共聚物，大大影响了基材性能。与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)通过优选材料组分如亚磷酸酯类酯交换抑制剂的添加，利用亚磷酸酯分子结构中存在的孤对电子与残留的金属离子催化剂起到离子键络合作用，同时也一定程度上控制了PC分子链端基的反应活性，并且通过挤出工艺严格控制实际材料熔体温度，有效抑制在共混挤出过程中由于抗静电剂自身残留的金属离子和某些极性结构单元引发的自身热氧老化、及与PC基材的酯交换反应和热氧降解。
(2)抗静电剂经过加工成型后，颗粒会被拉长，形成规整排列的导电通路，同时可以起到很好的增韧作用，提升材料冲击能力。因此，我们充分利用抗静电剂长链型分子链结构和其软段组分的增韧作用，获得一种图1所示的抗静电PC/ABS分子链结构，从而获得一种高耐冲击永久抗静电的PC/ABS材料。
附图说明
图1为抗静电PC/ABS分子链结构示意图；
图2为实施例1的抗静电PC/ABS表面TEM照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
为了更好的理解和实施，下面结合实施例详细说明本发明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
以下实施例及对比例中的PC树脂选用日本帝人公司的L-1250Y、分子量在22000-25000g/mol左右，ABS树脂选用中国高桥石化公司的ABS8391，增韧剂选用韩国LG公司的EM500，抗静电剂为市售的抗静电剂，酯交换抑制剂为市售的无水磷酸二氢钠，抗氧剂为Ciba公司的Irganox 1076和Irganox 245、其重量比为1：1，润滑剂为市售的季戊四醇硬脂酸。
对比例1
一种高耐冲击永久抗静电的PC/ABS材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份称取各组分：PC：70，ABS：12，增韧剂：3，抗静电剂：15，酯交换抑制剂0.5，抗氧剂0.4，润滑剂0.3。
(2)将原材料在混合搅拌机中预混5-10min，从主喂料口加入到双螺杆挤出机中，在270℃下熔融挤出，螺杆挤出机转速为400rpm，优选剪切较弱的螺杆组合和严格控制挤出过程的真空度，经过熔融挤出，造粒即得到对应产品。
对比例2
一种高耐冲击永久抗静电的PC/ABS材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份称取各组分：PC：70，ABS：12，增韧剂：3，抗静电剂：15，酯交换抑制剂0.5，抗氧剂0.4，润滑剂0.3。
(2)将原材料在混合搅拌机中预混5-10min，从主喂料口加入到双螺杆挤出机中，在245℃下熔融挤出，螺杆挤出机转速为550rpm，优选剪切较弱的螺杆组合和严格控制挤出过程的真空度，经过熔融挤出，造粒即得到对应产品。
对比例3
一种高耐冲击永久抗静电的PC/ABS材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份称取各组分：PC：70，ABS：12，增韧剂：3，抗静电剂：15，抗氧剂0.4，润滑剂0.3。
(2)将原材料在混合搅拌机中预混5-10min，从主喂料口加入到双螺杆挤出机中，在245℃下熔融挤出，螺杆挤出机转速为400rpm，优选剪切较弱的螺杆组合和严格控制挤出过程的真空度，经过熔融挤出，造粒即得到对应产品。
实施例1
一种高耐冲击永久抗静电的PC/ABS材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份称取各组分：PC：70，ABS：12，增韧剂：3，抗静电剂：酯交换抑制剂0.5，抗氧剂0.4，润滑剂0.3。
(2)将原材料在混合搅拌机中预混5-10min，从主喂料口加入到双螺杆挤出机中，在245℃下熔融挤出，螺杆挤出机转速为400rpm，优选剪切较弱的螺杆组合和严格控制挤出过程的真空度，经过熔融挤出，造粒即得到对应产品。
实施例2
一种高耐冲击永久抗静电的PC/ABS材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份称取各组分：PC：70，ABS：7，增韧剂：3，抗静电剂：20，酯交换抑制剂0.5，抗氧剂0.4，润滑剂0.3。
(2)将原材料在混合搅拌机中预混5-10min，从主喂料口加入到双螺杆挤出机中，在245℃下熔融挤出，螺杆挤出机转速为400rpm，优选剪切较弱的螺杆组合和严格控制挤出过程的真空度，经过熔融挤出，造粒即得到对应产品。
实施例3
一种高耐冲击永久抗静电的PC/ABS材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份称取各组分：PC：83，ABS：1，增韧剂：1，抗静电剂：15，酯交换抑制剂0.5，抗氧剂0.4，润滑剂0.3。
(2)将原材料在混合搅拌机中预混5-10min，从主喂料口加入到双螺杆挤出机中，在245℃下熔融挤出，螺杆挤出机转速为400rpm，优选剪切较弱的螺杆组合和严格控制挤出过程的真空度，经过熔融挤出，造粒即得到对应产品。
具体实施效果对比
制备样条和样板前，需充分干燥粒子，制备样条后放置24h后测试。使用常规注塑机进行各类测试样条和色板的注射。Charpy冲击强度按照ISO 179标准进行，温度为23℃，摆锤能量为4J；熔体流动速率按温度260℃，负载5kg的条件进行；表面电阻率按照ASTMD257标准进行；热稳定性能测试如下：注塑一面为光面一面为皮纹面的高光色板，尺寸为100*100*3mm，在注塑机中250℃停留10min，观察表面变化。
表1 实施例1-3及对比例1-3产品测试结果
| 测试项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 |
| Charpy缺口冲击(KJ/m2) | 98 | 85 | 89 | 58 | 49 | 62 |
| 熔体流动速率(g/10min) | 25 | 28 | 19 | 33 | 38 | 30 |
| 表面电阻率(Ohms/sq) | 2.0E+11 | 7.6E+9 | 3.2E+11 | 5.0E+12 | 2.5E+13 | 1.6E+12 |
| 热停留后样板表面 | 〇 | ● | 〇 | ●● | ●●〇 | ●〇 |
注：●越多表示表面银丝越多。
由表1和图2的结果可知：无论是对比例1、对比例2挤出工艺的选择还是对比例3未添加酯交换抑制剂，都会对获得的抗静电PC/ABS材料的冲击、表面电阻率以及材料的热稳定性能有较明显的影响；而通过优选材料组分如酯交换抑制剂的添加，以及严格控制挤出工艺，会对挤出过程中抗静电剂自身的热氧老化、及与PC基材的酯交换反应和热氧降解均有很明显的抑制作用。并且，抗静电剂经过加工成型后，颗粒会被拉长，形成导电通路，同时充分利用抗静电剂长链型分子链结构和其软段组分的增韧作用，可以起到很好的增韧作用，提升材料整体机械性能，尤其是材料的冲击强度，从而可以获得一种高耐冲击永久抗静电的PC/ABS材料。
实施例4
一种高耐冲击永久抗静电的PC/ABS材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)将PC树脂60重量份，ABS树脂15重量份，增韧剂5重量份，永久抗静电剂20重量份，酯交换抑制剂十二烷基硫酸钠2重量份，抗氧剂1重量份，润滑剂1重量份加入混合搅拌机中预混5min，
(2)然后将预混料从主喂料口加入到双螺杆挤出机中，在220℃的低熔融温度下挤出，螺杆挤出机转速为450rpm的较低转速，同时优选剪切较弱的螺杆组合，即在双螺杆挤出机的主混合区3至8区中只添加一至两区的剪切块，其余主要以输送块为主，严格控制挤出过程的真空度≥0.09MPa，经挤出口模后一段过水冷却造粒，就可获得一种高耐冲击永久抗静电的PC/ABS材料。
实施例5
一种高耐冲击永久抗静电的PC/ABS材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)将PC树脂85重量份，ABS树脂5重量份，增韧剂0.5重量份，永久抗静电剂7重量份，酯交换抑制剂水杨酸苯酯0.1重量份，抗氧剂0.1重量份，润滑剂0.1重量份加入混合搅拌机中预混10min，
(2)然后将预混料从主喂料口加入到双螺杆挤出机中，在260℃的低熔融温度下挤出，螺杆挤出机转速为300rpm的较低转速，同时优选剪切较弱的螺杆组合，即在双螺杆挤出机的主混合区3至8区中只添加一至两区的剪切块，其余主要以输送块为主，严格控制挤出过程的真空度≥0.09MPa，经挤出口模后一段过水冷却造粒，就可获得一种高耐冲击永久抗静电的PC/ABS材料。
Claims (9)
1.一种高耐冲击永久抗静电的PC/ABS材料，其特征在于，包括以下重量份含量的组分：PC树脂60-85，ABS树脂5-15，增韧剂0.5-5，永久抗静电剂7-20，酯交换抑制剂0.1-2，抗氧剂0.1-1，润滑剂0.1-1；
所述的永久性抗静电剂的分子链结构包括有抗静电作用的软段和利于与树脂分散相容的硬段的嵌段共聚物；所述的软段为聚醚、聚乙烯醇或聚醚酯，所述的硬段为聚酰胺化合物的嵌段共聚物，表面电阻率在1.0E+6～1.0E+10Ω/sq；
所述的酯交换抑制剂为磷酸盐、亚磷酸盐、柠檬酸盐、十二烷基硫酸钠、水杨酸苯酯或磷酸三苯酯中的一种；
上述PC/ABS材料通过以下方法制成：将PC树脂、ABS树脂、增韧剂、永久抗静电剂、酯交换抑制剂、抗氧剂和润滑剂加入混合搅拌机中预混5-10min，然后将预混料从主喂料口加入到双螺杆挤出机中，在220-260℃的低熔融温度下挤出，螺杆挤出机转速为300-450rpm的较低转速，得到高耐冲击永久抗静电的PC/ABS材料。
2.根据权利要求1所述的一种高耐冲击永久抗静电的PC/ABS材料，其特征在于，所述的PC树脂的分子量为15000-32000g/mol，其玻璃化温度为140-150℃，所述的聚碳酸酯的含量为65-80重量份。
3.根据权利要求1所述的一种高耐冲击永久抗静电的PC/ABS材料，其特征在于，所述的ABS树脂为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，相分子量为80000-150000g/mol，其包括质量百分比含量为5-30％的橡胶、10-30％的丙烯腈，40-70％的苯乙烯，其中橡胶粒径为150-500nm。
4.根据权利要求1所述的一种高耐冲击永久抗静电的PC/ABS材料，其特征在于，所述的增韧剂选自物理增韧改性剂或化学增韧改性剂中的一种或几种，所述的物理增韧改性剂包括丙烯酸类增韧剂、丙烯酸-硅橡胶类增韧剂、乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸丁酯、丙烯腈-丁二烯-丙烯酸酯共聚物或甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物；所述的化学增韧剂包括乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物-功能化马来酸酐或苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯三聚物-功能化马来酸酐；增韧剂的粒径为50～700nm，胶含量为40％～90％。
5.根据权利要求1所述的一种高耐冲击永久抗静电的PC/ABS材料，其特征在于，所述的抗静电剂的含量为12-17重量份。
6.根据权利要求1所述的一种高耐冲击永久抗静电的PC/ABS材料，其特征在于，所述的酯交换抑制剂的含量为0.3-1重量份。
7.根据权利要求1所述的一种高耐冲击永久抗静电的PC/ABS材料，其特征在于，所述的抗氧剂为二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、四[β-(3，5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双十八烷基醇季戊四醇二亚磷酸酯中的一种或几种的混合。
8.根据权利要求1所述的一种高耐冲击永久抗静电的PC/ABS材料，其特征在于，所述的润滑剂包括液体固体石蜡、硅烷聚合物、脂肪酸盐、硬脂酸酰胺、甲撑双硬脂酸酰胺或N，N-乙撑双硬脂酸酰胺、季戊四醇硬脂酸中的一种或多种。
9.一种如权利要求1所述的高耐冲击永久抗静电的PC/ABS材料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：将PC树脂、ABS树脂、增韧剂、永久抗静电剂、酯交换抑制剂、抗氧剂和润滑剂加入混合搅拌机中预混5-10min，然后将预混料从主喂料口加入到双螺杆挤出机中，在220-260℃的低熔融温度下挤出，螺杆挤出机转速为300-450rpm的较低转速，得到高耐冲击永久抗静电的PC/ABS材料。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |