CN104245836A - 在加工过程中保持稳定的pc/abs组合物 - Google Patents

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CN104245836A CN201380022135.1A CN201380022135A CN104245836A CN 104245836 A CN104245836 A CN 104245836A CN 201380022135 A CN201380022135 A CN 201380022135A CN 104245836 A CN104245836 A CN 104245836A
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Abstract

本发明涉及模塑组合物，所述组合物包含聚碳酸酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS)以及任选的其它添加剂和组分，其特征在于加工过程中与光泽度、聚碳酸酯降解和游离双酚A含量有关的高的热稳定性和具有提高的耐应力开裂性。

Description

在加工过程中保持稳定的PC/ABS组合物
本发明涉及模塑组合物，所述组合物包含聚碳酸酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS)以及任选的其它添加剂和组分，其特征在于加工过程中与光泽度、聚碳酸酯降解和游离双酚A含量有关的高的热稳定性和具有提高的耐应力开裂性。
由聚碳酸酯和ABS聚合物构成的热塑性模塑组合物已经久为人知。
DE-A 1 170 141描述了由聚碳酸酯和接枝聚合物构成的具有良好加工性的模塑组合物，所述接枝聚合物由丙烯腈和芳族乙烯基烃构成的单体混合物在聚丁二烯上接枝构成。
DE-A 1 810 993描述了与ABS接枝聚合物或与基于α-甲基苯乙烯的共聚物共混的聚碳酸酯提高的耐热性。
DE-A 22 59 565和DE-A 23 29 548涉及PC/ABS模塑组合物的改进的流线强度，其中所述两个文件分别使用一定粒度的接枝聚合物作为ABS组分的成分。
DE-A 28 18 679描述了当所述ABS聚合物包含两种具有不同接枝度的接枝共聚物时具有特别高的低温韧性的PC/ABS混合物。
EP-A 900 827公开了具有提高的热稳定性的冲击改性的聚碳酸酯组合物，其包含基本上不含使所述聚碳酸酯降解的任何类型的碱性组分的乳液聚合物。根据此申请，用乳液聚合物冲击改性的此类聚碳酸酯组合物在这些材料包含源自其制备的碱性杂质时显示出热稳定性方面的缺点。
US 6,417,256 B1描述了包含聚碳酸酯和通过溶液聚合法制备的ABS接枝聚合物的模塑组合物，其特征在于优异的机械性能并特别是提高的应力开裂性能。
EP 1 268 666 B1和WO 01/25334 A1描述了包含聚碳酸酯和通过本体聚合法制备的ABS接枝聚合物的模塑组合物，其特征在于良好的耐冲击性和提高的加工性能。
WO 01/70884 A1描述了包含聚碳酸酯和通过本体聚合法制备的ABS接枝聚合物的模塑组合物，其特征在于与耐冲击性有关的降低的各向异性。
WO 91/18052 A1公开了具有高的热稳定性的PC/ABS模塑组合物，其中所述ABS聚合物具有小于800 ppm的钠离子和钾离子含量。
WO 99/11713 A1公开了具有提高的耐湿性的阻燃性PC/ABS组合物，其中所述ABS聚合物具有小于1 ppm的碱金属含量。
上面提及的文献没有一个提到，本发明的组合物与现有技术已知的组合物相比具有有利的性能。
本发明的目的在于提供聚碳酸酯/ABS模塑组合物，所述组合物特征在于提高的耐应力开裂性、在加工过程中更稳定的高光泽度以及优选在不利的加工条件下(高温、高剪切和/或长的停留时间)较小的聚碳酸酯热降解和甚至在配混条件较苛刻(温度较高)时减小的游离双酚A含量。
因此本发明提供了热塑性模塑组合物，其包含：
A) 40.0-99.5重量份，优选50.0-95.0重量份，特别优选60.0-90.0重量份的至少一种芳族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯，其具有小于300 ppm的OH端基含量，优选小于250 ppm，特别优选小于200 ppm，
B) 0.5-60.0重量份，优选4.5-49.5重量份，特别优选6.0-36.0重量份的至少一种接枝聚合物，其具有小于100 ppm的锂、钠、钾、镁和钙的总含量，更优选小于50 ppm的总含量，特别优选小于20 ppm的总含量，
C) 0.0-30.0重量份，优选0-20.0重量份，特别优选3.0-15.0重量份的优选通过本体或溶液聚合法制备的乙烯基(共)聚合物，
D) 0.0-40.0重量份，优选0.5-20.0重量份，特别优选1.0-10.0重量份的其它聚合物添加剂，
其中组分A)-D)的重量份之和为100重量份。
在一个进一步优选的实施方案中，组分A具有小于20ppm，优选小于15ppm和更优选小于10ppm的游离双酚A(BPA)含量。
优选组分A通过界面法制备。
优选组分B通过本体或溶液聚合法制备。
在一个进一步优选的实施方案中，本发明的组合物不含通过熔融聚合法制备的芳族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯。
在一个进一步优选的实施方案中，本发明的组合物不含通过乳液或悬浮聚合法制备的接枝聚合物。
在一个进一步优选的实施方案中，本发明的组合物不含通过乳液或悬浮聚合法制备的乙烯基(共)聚合物。
在一个特别优选的实施方案中，本发明的组合物不仅不含通过熔融聚合法制备的芳族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯而且不含通过乳液或悬浮聚合法制备的接枝聚合物和乙烯基(共)聚合物。
在一个进一步优选的实施方案中，整个配混的组合物具有小于20ppm，优选小于15ppm和优选大于0.5ppm，更优选大于1.0ppm，特别优选大于2ppm的游离双酚A含量。
在一个优选的实施方案中，所述组合物由组分A-D组成。
在一个优选的实施方案中，所述组合物不含与组分A不同的含游离双酚A或双酚A单元的组分，特别是不含双酚A基的阻燃剂。
在一个特别优选的实施方案中，所述组合物不含阻燃剂。
在本发明中除非另外声明，游离双酚A的含量通过使样品溶解在二氯甲烷中和用甲醇再沉淀测定。沉淀的聚合物含量通过过滤除去和将滤液通过蒸发浓缩。在此浓缩的滤液中游离BPA的含量通过带有UV检测(外标)的HPLC测定。
组分 A
根据适用于本发明的组分A的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯是文献中已知的或可通过文献中已知的方法制备(关于芳族聚碳酸酯的制备，参见例如Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964和DE-AS 1 495 626、DE-A 2 232 877、DE-A 2 703 376、DE-A 2 714 544、DE-A 3 000 610、DE-A 3 832 396；关于芳族聚酯碳酸酯的制备，例如DE-A 3 007 934)。
制备组分A的芳族聚碳酸酯优选通过二酚与碳酰卤，优选光气的反应，和/或与芳族二羧酸二酰卤，优选苯二甲酸二酰卤的反应，通过界面法，任选地使用链终止剂，例如一元酚，和任选地使用三官能的或多于三官能的支化剂，例如三酚或四酚。
本发明组分A的聚碳酸酯的OH端基浓度小于300 ppm，特别优选小于250 ppm，非常优选小于200 ppm。
OH端基浓度通过红外光谱法测定，如Horbach, A.；Veiel, U.；Wunderlich, H., Makromolekulare Chemie [Macromolecular chemistry] 1965，卷88，第215-231页中所描述。
用于制备芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚优选是式(I)的那些
其中
A是单键、C1-C5-烷撑基、C2-C5-烷叉基、C5-C6-环烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、C6-C12-亚芳基，该亚芳基上可以稠合任选地含有杂原子的其它芳环，
或式(II)或(III)的部分
B分别为C1-C12-烷基，优选甲基，卤素，优选氯和/或溴，
n相互独立地分别为0、1或2，
p是1或0，和
R5和R6对于每个X1是可以单独选择的，其相互独立地为氢或C1-C6-烷基, 优选氢、甲基或乙基,
X1是碳，和
m表示4-7的整数，优选4或5，条件是在至少一个原子X1上，R5和R6同时为烷基，优选为甲基或乙基。
优选的二酚是氢醌、间苯二酚、二羟基二酚、双(羟苯基)-C1-C5-烷、双(羟苯基)-C5-C6-环烷、双(羟苯基)醚、双(羟苯基)亚砜、双(羟苯基)酮、双(羟苯基)砜和α,α-双(羟苯基)-二异丙基苯和它们的环上溴代和/或环上氯代的衍生物。
特别优选的二酚是4,4'-二羟基联苯、双酚-A、2,4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双-(4-羟苯基)-环己烷、1,1-双-(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4'-二羟基二苯基硫醚、4,4'-二羟基二苯基砜和它们的二和四溴化或氯化衍生物，例如2,2-双(3-氯-4-羟苯基)-丙烷、2,2-双-(3,5-二氯-4-羟苯基)-丙烷或2,2-双-(3,5-二溴-4-羟苯基)-丙烷。特别优选2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)。
所述二酚可以单独地或作为任意需要的混合物使用。二酚是文献中已知的或可以通过文献中已知的方法获得。
适合于制备热塑性芳族聚碳酸酯的链终止剂的实例是苯酚、对氯苯酚、对叔丁基苯酚、或2,4,6-三溴苯酚，或者根据DE-A 2 842 005的长链烷基苯酚，例如4-[2-(2,4,4-三甲基苯基)]-苯酚、4-(1,3-四甲基丁基)-苯酚，或在烷基取代基上总共具有8-20个碳原子的单烷基苯酚或二烷基苯酚，例如3,5-二叔丁基苯酚、对-异辛基苯酚、对-叔辛基苯酚、对十二烷基苯酚和2-(3,5-二甲基庚基)-苯酚和4-(3,5-二甲基庚基)-苯酚。要用的链终止剂的量通常为基于所用的各二酚的摩尔总数计0.5摩尔%至10摩尔%。
用于制备所述组合物的芳族聚碳酸酯的相对溶液粘度(ηrel)为1.18-1.4，优选1.20-1.32，更优选1.23-1.32，特别优选1.26-1.30 (用0.5 g聚碳酸酯或聚酯碳酸酯在100 ml二氯甲烷溶液中的溶液在25℃下在乌氏粘度计中测量)。
所述热塑性芳族聚碳酸酯的重均摩尔质量(Mw，通过GPC(凝胶渗透色谱法以聚碳酸酯为标准)测量的)为10 000-200 000 g/mol，优选为15 000-80 000 g/mol，特别优选为23 000-32 000 g/mol和非常特别优选为26 000-32 000 g/mol。
热塑性芳族聚碳酸酯可以以任何已知的方式支化，特别优选通过引入基于使用的二酚总量计0.05 - 2.0摩尔%的三官能或多于三官能的化合物，例如具有三个或三个以上的酚基团的那些。优选使用直链聚碳酸酯，和更优选使用基于双酚A的那些。
合适的不仅有均聚碳酸酯而且有共聚碳酸酯。为了制备根据组分A的本发明的共聚碳酸酯，也可以使用基于待使用的二酚总量计1-25重量%，优选2.5-25重量%的具有羟基芳氧基端基的聚二有机硅氧烷。这些是已知的(US 3 419 634)并可通过文献中已知的方法制备。含有聚二有机硅氧烷的共聚碳酸酯同样是合适的；例如在DE-A 3 334 782中描述了含有聚二有机硅氧烷的共聚碳酸酯的制备。
除了双酚A均聚碳酸酯外，优选的聚碳酸酯是双酚A的共聚碳酸酯，它含有基于二酚的摩尔总数计最高到15摩尔%的二酚，该二酚不同于优选或特别优选提到的二酚。
用于制备芳族聚酯碳酸酯的芳族二羧酸二酰卤优选是间苯二甲酸、对苯二甲酸、二苯基醚4,4'-二甲酸和萘-2,6-二甲酸的二酸二酰氯。
特别优选比率为1:20-20:1的间苯二甲酸和对苯二甲酸的二酸二酰氯的混合物。
制备聚酯碳酸酯还同时使用碳酰卤优选光气作为二官能的酸衍生物。
可以用于制备所述芳族聚酯碳酸酯的链终止剂不仅有上面提及的单酚而且有这些酚的氯碳酸酯，以及芳族一元羧酸的酰氯，其可以任选地被C1-C22-烷基或被卤原子取代，以及脂族C2-C22-单羧酸酰氯。
链终止剂的量分别为0.1-10摩尔%，在酚类链终止剂情况下是基于二酚摩尔数计，和在一元羧酸酰氯链终止剂情况下基于二羧酸二酰氯的摩尔数计。
制备芳族聚酯碳酸酯也可以使用一种或多种芳族羟基羧酸。
所述芳族聚酯碳酸酯可以为直链的或者可以以已知的方式支化 (在此方面参见DE-A 2 940 024和DE-A 3 007 934)，这里优选直链聚酯碳酸酯。
可以使用的支化剂的实例是其官能度为三或更高的羧酸酰氯，例如1,3,5-苯三酸三酰氯、氰脲酸三酰氯、3,3'-4,4'-二苯酮四碳酰四氯、1,4,5,8-萘四碳酰四氯或苯均四酸四酰氯，含量为0.01-1.0 mol-%(基于使用的二羧酸二酰氯计)，或三或多官能的酚例如间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟基苯基)-庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟基苯基)-庚烷、1,3,5-三-(4-羟基苯基)-苯、1,1,1-三-(4-羟基苯基)-乙烷、三-(4-羟基苯基)-苯基甲烷、2,2-双[4,4-双(4-羟基苯基)-环己基]-丙烷、2,4-双(4-羟基苯基-异丙基)-苯酚、四-(4-羟基苯基)-甲烷、2,6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基-苯酚、2-(4-羟基苯基)-2-(2,4-二羟基苯基)-丙烷、四-(4-[4-羟基苯基-异丙基]-苯氧基)-甲烷、1,4-双[4,4'-二羟基三苯基)-甲基]-苯，含量为0.01-1.0摩尔%，基于使用的二酚计。酚类支化剂可以与二酚一起起始加入；酸酰氯支化剂可以与酸二酰氯一起加入。
碳酸酯结构单元在热塑性芳族聚酯碳酸酯中的比例可以按照需要进行变化。优选地，碳酸酯基团的比例为最高100摩尔%，特别是最高80摩尔%，特别优选最高50摩尔%，基于酯基和碳酸酯基团的总量计。所述芳族聚酯碳酸酯的酯部分及其碳酸酯部分在所述缩聚物中可以为嵌段的形式或者可以具有无规分布。
该热塑性芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可独自使用或以任何需要的混合物的形式使用。
组分 B
本发明的组合物包含通过乳液、本体、溶液或悬浮聚合法制备的接枝聚合物作为组分B。
适合作为组分B的接枝聚合物特征在于小于100ppm的锂、钠、钾、镁和钙的总含量，更优选小于50ppm总含量，特别优选小于20ppm总含量。
锂、钠、钾、镁和钙的含量经由光学发射光谱法通过带有内标的电感耦合等离子体(ICP-OES)测定。为此，将所述样品在微波中在200℃和200bar下分解在浓硝酸中，稀释至1M硝酸，并测量。
优选在本发明的组合物中使用通过本体或溶液聚合法制备的接枝聚合物作为组分B。
在一个优选的实施方案中，这些涉及B1)在B2)上的接枝聚合物：
B1) 基于组分B计，5-95重量%，优选80-93重量%，特别优选83-92重量%，非常特别优选85-91重量%的B1.1)与B1.2)的混合物
B1.1) 基于混合物B1计，65-85重量%，优选70-80重量%的至少一种选自下组的单体：乙烯基芳族化合物(例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯)、环上取代的乙烯基芳族化合物(例如对-甲基苯乙烯、对-氯苯乙烯)和甲基丙烯酸(C1-C8)烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)，和
B1.2) 基于混合物B1计，15-35重量%，优选20-30重量%的至少一种选自下组的单体：乙烯基氰(例如不饱和的腈如丙烯腈和甲基丙烯腈)、(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)和不饱和羧酸的衍生物(例如酸酐和酰亚胺)(例如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺)，
B2) 基于组分B计，95-5重量%，优选20-7重量%，特别优选17-8重量%，非常特别优选15-9重量%的至少一种接枝基础。
所述接枝基础的玻璃化转变温度优选< 0℃，优选< -50℃，特别优选< -70℃。
在本发明中除非另外说明，玻璃化转变温度是借助于动态扫描量热法(DSC)根据DIN EN 61006标准以10 K/分钟的加热速率测定的，其中Tg定义为中间点温度(正切法)和使用氮气作为保护气体。
组分B中接枝颗粒的平均粒度(D50值)优选为0.1-10 µm，优选为0.2-2 µm，特别优选为0.3-1.0 µm，非常特别优选为0.4-0.8 µm。
平均粒度D50是其上和其下分别有50重量％的粒子存在的直径。在本发明中除非另外说明，它可以借助于超离心测量进行测定(W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250(1972), 782-1796)。
优选的单体B1.1选自单体苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种，和优选的单体B1.2选自单体丙烯腈、马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
特别优选的单体是B1.1苯乙烯和B1.2丙烯腈。
优选的接枝基础B2是二烯橡胶(例如基于丁二烯或异戊二烯)、二烯-乙烯基-嵌段共聚物橡胶(例如基于丁二烯嵌段和基于苯乙烯嵌段)、二烯橡胶与其它可共聚合的单体的共聚物(例如在B1.1和B1.2中的)和上面提及的橡胶类型的混合物。特别优选下面的作为接枝基础B2：纯的聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-嵌段共聚物橡胶和苯乙烯-丁二烯-嵌段共聚物橡胶与纯的聚丁二烯橡胶的混合物。
所述接枝聚合物B的凝胶含量优选为10-40重量%，特别优选为15-30重量%，非常特别优选为17-25重量%(在丙酮中测量)。
除非在本发明中另外说明，所述接枝聚合物的凝胶含量以在25℃可溶于作为溶剂的丙酮中的含量测定(M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I and II [Polymer Analysis I and II], Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977)。
进一步优选的聚合物B例如是通过自由基聚合制备的ABS聚合物，在一个优选的实施方案中其包含最多10重量%的丙烯酸正丁酯，特别优选最多5重量%，特别优选2-5重量%，在每种情况下基于所述接枝聚合物B计。
由于制备方法，所述接枝聚合物B通常包含B1.1和B1.2的游离的共聚物，即：与橡胶基础非化学结合的共聚物，其特征是它在合适的溶剂(例如丙酮)中可溶。
优选组分B包含游离的共聚物B1.1和B1.2，通过凝胶渗透色谱法以聚苯乙烯作为标准测定，其具有的重均摩尔质量(Mw)优选为50 000-200 000 g/mol，特别优选70 000-180 000 g/mol，特别优选100 000-170 000 g/mol。
组分 C
组分C包含一种或多种热塑性乙烯基(共)聚合物C。
合适的乙烯基(共)聚合物C是至少一种选自乙烯基芳族化合物、乙烯基氰化物(不饱和腈)、(甲基)丙烯酸(C1至C8)烷基酯、不饱和羧酸和不饱和羧酸的衍生物(如酸酐和酰亚胺)的单体的聚合物。特别合适的是如下的(共)聚合物：
C.1 50-99重量份，优选70-80重量份的乙烯基芳族化合物和/或环取代的乙烯基芳族化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯，和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯，和
C.2 1-50重量份，优选20-30重量份的乙烯基氰(不饱和腈)，如丙烯腈和甲基丙烯腈，和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯，和/或不饱和羧酸，如马来酸，和/或不饱和羧酸的衍生物，如酸酐和酰亚胺，例如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺。
所述乙烯基(共)聚合物C是树脂性、热塑性和不含橡胶的。特别优选C.1苯乙烯和C.2丙烯腈的共聚物。
此类型的(共)聚合物C是已知的并可以通过自由基聚合，特别是通过乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合或本体聚合，优选通过溶液或本体聚合制备。所述(共)聚合物的平均分子量Mw(重均，通过光散射或沉降测定)优选为15 000-200 000 g/mol，特别优选80 000-150 000 g/mol。
组分 D
所述组合物另外可以任选地包含至少一种市购可得的聚合物添加剂作为组分D。
可以使用的组分D的市购可得的聚合物添加剂例如为如下添加剂：阻燃剂(例如磷化合物或卤素化合物)、阻燃增效剂(例如纳米级的金属氧化物)、烟雾抑制剂(例如硼酸或硼酸盐)、抗滴落剂(例如选自下面物质种类的化合物：氟化聚烯烃、硅酮或芳族聚酰胺纤维)、内润滑剂和外润滑剂和内脱模剂和外脱模剂(例如四硬脂酸季戊四醇酯、蒙坦蜡或聚乙烯蜡)、流动性助剂(例如低分子量乙烯基(共)聚合物)、抗静电剂(例如环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物、其它聚醚或多羟基醚、聚醚酰胺、聚酯酰胺或磺酸盐)、导电性添加剂(例如导电炭黑或碳纳米管)、稳定剂(例如UV/光稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、酯交换抑制剂、水解稳定剂)、抗菌添加剂(例如银或银盐)、提高耐刮擦性的添加剂(例如硅油或硬质填料如(中空)陶瓷球或石英粉末)、IR吸收剂、光学增亮剂、荧光添加剂、填料和增强材料(例如滑石、磨砂玻璃或磨碎的碳纤维、(中空)玻璃球或(中空)陶瓷球、云母、高岭土、CaCO3和玻璃片)、酸以及染料和颜料(例如炭黑、二氧化钛或氧化铁)或多种所提及的添加剂的混合物。
本发明的组合物特别也可以包含阻燃剂作为组分D，例如卤代的有机化合物或含磷的阻燃剂。优选使用后者。
对于本发明，含磷的阻燃剂优选选自下组：单体和低聚的磷酸酯和膦酸酯、膦酸酯胺和磷腈，并且这里也可以使用选自这些组中的一种或多种的多个化合物的混合物作为阻燃剂。在本文中没有具体提到的其它无卤素的磷化合物也可独自使用或与其它无卤素的磷化合物以任何需要的组合使用。
优选的单体和低聚磷酸酯或膦酸酯是通式(IV)的磷化合物：
其中
R1、R2、R3和R4相互独立地分别为任选地卤代的C1-C8-烷基，分别任选地被烷基（优选C1-C4-烷基）和/或卤素（优选氯、溴）取代的C5-C6-环烷基、C6-C20-芳基或C7-C12-芳烷基，
n相互独立地为0或1，
q为0-30，和
X是具有6-30个碳原子的单环或多环芳族基团，或具有2-30个碳原子的直链或支化的脂族基团，其可以是被OH取代的并可以含有最高8个醚键。
优选R1、R2、R3和R4相互独立地是C1-C4-烷基、苯基、萘基或苯基-C1-C4-烷基。芳族基团R1、R2、R3和R4本身可以被卤素和/或烷基，优选氯、溴和/或C1-C4-烷基取代。特别优选的芳基部分是甲苯基、苯基、二甲苯基、丙基苯基或丁基苯基以及它们相应的溴化和氯化衍生物。
X在式(IV)中优选是具有6-30个碳原子的单环或多环芳族基团。这优选是从式(Ｉ)的二酚衍生的。
n在式(IV)中相互独立地可以是0或1；和n优选等于1。
q为0-30的值。当使用式(IV)的各种组分的混合物时，优选可以使用具有数均q值为0.3-10，特别优选为0.5-10，特别为1.05-1.4的混合物。
X特别优选为
或它们的氯化或溴化衍生物，特别地X衍生自间苯二酚、氢醌、双酚A或二苯基苯酚。特别优选X衍生自双酚A。
特别有利的是使用由双酚A衍生的式(IV)的低聚磷酸酯。
在一个进一步优选的实施方案中，使用的添加剂是位阻酚和亚磷酸酯或它们的混合物，脱模剂和颜料，优选为炭黑或二氧化钛。
特别优选的模塑组合物除了任选的其它添加剂之外还包含0.1-1.5重量份，优选0.2-1.0重量份，特别优选0.3-0.8重量份的脱模剂，特别优选四硬脂酸季戊四醇酯作为组分D。
特别优选的模塑组合物除了任选的其它添加剂之外还包含, 0.01-0.5重量份，优选0.03-0.4重量份，特别优选0.06-0.3重量份的至少一种稳定剂，例如选自位阻酚、亚磷酸酯及其混合物，并特别优选Irganox® B900作为组分D。
特别优选的阻燃性组合物除了任选的其它添加剂之外还包含0.05-5.0重量份，优选0.1-2.0重量份，特别优选0.3-1.0重量份的氟化聚烯烃作为组分D。
另外特别优选PTFE、四硬脂酸季戊四醇酯和Irganox B900与磷基阻燃剂的组合作为组分D)。
本发明的模塑组合物，包含组分A-C和任选的其它添加剂D，是通过如下制备：以已知的方式混合各成分和在200℃-330℃的温度下，在常规的装置中如内部捏合机、挤出机和双螺杆系统中使它们以熔体进行配混或以熔体挤出。
因此本发明还提供了用于制备包含组分A-D的热塑性模塑组合物的方法，在混合之后在200-330℃的温度下在常规使用的装置中，使所述各组分以熔体进行配混或以熔体挤出。
单个成分的混合可以以已知的方式顺序地或同时地，和特别地在大约20℃(室温)或在更高的温度下进行。
本发明的模塑组合物可以用于制备任何类型的模塑品。特别地，可以通过注塑制备模塑品。可以制备的模塑品的实例有：各种类型的罩壳部件，例如用于家用电器如电视机和HiFi设备、咖啡机、混合器，办公机器如监视器或打印机，或建筑领域的覆盖板和机动车领域的部件。另外，它们用在电气工程领域，因为它们有很好的电性能。
实施例
组分 A-1
基于双酚A的直链聚碳酸酯，通过界面法制备，具有重均摩尔质量 w为27 000 g/mol(通过GPC在二氯甲烷中以聚碳酸酯为标准测定)，150 ppm OH端基含量和3 ppm的源于制备方法的游离双酚A含量。
组分 A-2
基于双酚A的直链聚碳酸酯，通过熔融聚合法制备，具有重均摩尔质量 w为27 000 g/mol(通过GPC在二氯甲烷中以聚碳酸酯为标准测定)，480 ppm OH端基含量和32 ppm的源于制备方法的游离双酚A含量。
组分 A-3
将组分A-1与具有基于组分A-1计29ppm的额外的游离双酚A混合。因此组分A-3包含总计32ppm的游离双酚A和与组分A-1相同的OH端基含量。
组分 A-4
将组分A-1与具有基于组分A-1计114ppm的额外的游离双酚A混合。因此组分A-4包含总计117ppm的游离双酚A和与组分A-1相同的OH端基含量。
组分 B-1
通过本体聚合法制备的ABS-型接枝聚合物，其中A:B:S比率为24:11:65重量%。经由超速离心测定的所述接枝颗粒直径的D50值为0.8μm。在所述接枝聚合物的接枝基础为纯的聚丁二烯橡胶。在丙酮中测量的所述接枝聚合物的凝胶含量为22重量%。所包括的游离的，即：与橡胶非化学结合或在橡胶颗粒中呈丙酮不溶的形式的SAN的重均摩尔质量Mw为150 kg/mol，通过GPC以聚苯乙烯为标准在二甲基甲酰胺在20℃测定。通过ICP-OES测定下面的碱金属和碱土金属在此接枝聚合物中的含量：Li < 2 ppm，Na< 2 ppm，K < 2 ppm，Mg < 1 ppm和Ca: 4 ppm (其中< x意思是通过所述分析方法的相应的检测限不可能检测所述元素)。
组分 B-2
由50重量%的具有核壳结构的ABS接枝聚合物和50重量%的由77重量%的苯乙烯与23重量%的丙烯腈构成的共聚物制成的预配混物，其中所述ABS接枝聚合物是通过基于所述ABS接枝聚合物计50重量%的由23重量%的丙烯腈与77重量%的苯乙烯形成的混合物在基于所述ABS接枝聚合物计50重量%的颗粒形式交联的聚丁二烯橡胶(平均粒度d50 = 0.25 µm)存在下通过乳液聚合制备的，所述苯乙烯与丙烯腈的共聚物的重均摩尔质量Mw为130 000 g/mol(通过GPC以聚苯乙烯为标准测定)，通过本体聚合法制备。通过ICP-OES测定下面的碱金属和碱土金属在此接枝聚合物中的含量：Li < 2 ppm，Na: 18 ppm，K: 65 ppm，Mg: 340 ppm和Ca: 8 ppm (其中< x意思是通过所述分析方法的相应的检测限不可能检测所述元素)。
组分 C-1
作为润滑剂/脱模剂的四硬脂酸季戊四醇酯。
组分 C-2
热稳定剂：Irganox® B900(80%的Irgafos® 168与20%的Irganox® 1076的混合物；BASF AG；Ludwigshafen / Irgafos® 168 (三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯)/Irganox® 1076 (2,6-二-叔丁基-4-(十八烷氧基羰基乙基)苯酚)。
模塑组合物的制备和测试
将表1中列出的起始材料在双螺杆挤出机(ZSK-25)中 (Coperion, Werner and Pfleiderer)在挤出机模头用温度传感器测量的260℃、285℃和310℃熔体温度下配混，并接着在水浴中冷却后造粒。这里通过变化螺杆旋转速率和通过量改变配混加工过程中导入的比能来调节不同的熔体温度。成品丸粒在260℃、280℃和320℃的物料温度和分别为80℃的模具温度下在注射模塑机(Arburg)中加工以得到合适的试样。使用下面的方法表征所述模塑组合物的性能：
ESC性能根据ISO 4599在室温下和以在菜籽油中2.4%的外部纤维应变在尺寸为80 mm × 10 mm × 4 mm的测试小棒上进行测量，所述试样为在260℃的物料温度下注射模塑的。
就所制备的组合物中聚碳酸酯分子量降低来说的加工稳定性通过当在排出空气的情况下所述熔体暴露于300℃的温度15分钟时，根据ISO 1133在260℃和以5 kg的冲杆载荷测量的MVR的百分比变化来计量。所得的值∆MVR(加工)通过下式计算。
光泽度根据DIN 67530在尺寸为60 mm × 40 mm × 2 mm的片材上在60°的测量角以反射测量，所述片材在280℃或320℃的熔体温度下使用具有高光泽度抛光的表面的模具通过注射模塑制备。光泽度的加工稳定性的量度通过在注射模塑方法中将加工温度由280℃升高到320℃时光泽度降低百分比来提供。
游离双酚A的含量在所述模塑组合物的丸粒上测定，所述组合物在挤出机模头用温度传感器测量的285℃和310℃的熔体温度下配混。
下面的实施例用于进一步解释本发明。
由表1中本发明实施例1-3和对比例CE1-CE3可以看出：只有如本发明实施例1-3的本发明的组合物才具有所希望的性能特征，其一方面包含具有低的OH端基含量的聚碳酸酯，另一方面包含具有低含量的锂、钠、钾、镁和钙的ABS接枝聚合物。
本发明实施例2和3，其与本发明实施例1的不同之处仅在于在所述聚碳酸酯组分中更高的游离双酚A含量，当加工温度增加时同样显示出与光泽度保留有关的良好的加工稳定性，但是显示出与聚碳酸酯降解有关的较差的加工稳定性。
包含具有低的OH端基含量的聚碳酸酯和具有高含量的锂、钠、钾、镁和钙的ABS接枝聚合物的对比1显示出显著更差的ESC性能和与光泽度、聚碳酸酯降解和残余双酚A含量有关的更差的加工稳定性。
包含具有高的OH端基含量和具有相对高的游离双酚A含量的聚碳酸酯和具有低含量的锂、钠、钾、镁和钙的ABS接枝聚合物的对比例2显示出显著更差的ESC性能和与光泽度、聚碳酸酯降解和残余双酚A含量有关的更差的加工稳定性。
包含具有高的OH端基含量和具有相对高的游离双酚A含量的聚碳酸酯和具有高含量的锂、钠、钾、镁和钙的ABS接枝聚合物的对比例3显示出显著更差的ESC性能和与光泽度、聚碳酸酯降解和残余双酚A含量有关的更差的加工稳定性。

Claims (15)

1.热塑性模塑组合物，其包含
A) 40.0-99.5重量份的至少一种芳族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯，其具有小于300 ppm的OH端基含量，
B) 0.5-60.0重量份的至少一种接枝聚合物，其具有小于100 ppm的锂、钠、钾、镁和钙的总含量，
C) 0.0-30.0重量份的乙烯基(共)聚合物，
D) 0.0-40.0重量份的其它常规聚合物添加剂，
其中组分A)-D)的重量份之和为100重量份。
2.如权利要求1的模塑组合物，其特征在于：所述组分A具有小于20 ppm的游离双酚A (BPA)含量。
3.如权利要求1或2的模塑组合物，其特征在于：所述组分A通过界面法制备。
4.如前述权利要求中任一项的模塑组合物，其特征在于：所述组分B是B1)在B2)上的接枝聚合物
B1) 基于组分B计，80-93重量%的B1.1)和B1.2)的混合物
B1.1) 基于混合物B1计，70-80重量%的至少一种选自下组的单体：乙烯基芳族化合物、环上取代的乙烯基芳族化合物和甲基丙烯酸(C1-C8)-烷基酯，和
B1.2) 基于混合物B1计，20-30重量%的至少一种选自下组的单体：乙烯基氰、(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯和不饱和羧酸的衍生物，
B2)基于组分B计，20-7重量%的至少一种玻璃化转变温度< -50℃的接枝基础。
5.如前述权利要求中任一项的模塑组合物，其特征在于：所述组分B通过本体或溶液聚合法制备。
6.如前述权利要求中任一项的模塑组合物，其特征在于：所述组合物不含通过熔融聚合法制备的芳族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯。
7.如前述权利要求中任一项的模塑组合物，其特征在于：所述组合物不含通过乳液或悬浮聚合法制备的接枝聚合物和乙烯基(共)聚合物。
8.如前述权利要求中任一项的模塑组合物，其特征在于：所述组分A的OH端基浓度小于200 ppm。
9.如前述权利要求中任一项的模塑组合物，其特征在于：所述组分B具有小于20 ppm的锂、钠、钾、镁和钙的总含量。
10.如前述权利要求中任一项的模塑组合物，其特征在于：所述组分A具有小于10 ppm的游离双酚A含量。
11.如前述权利要求中任一项的模塑组合物，其特征在于：整个配混的组合物具有小于20 ppm和大于0.5 ppm的游离双酚A含量。
12.如前述权利要求中任一项的模塑组合物，其包含：
A) 50.0-95.0重量份的至少一种芳族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯，其具有小于300 ppm的OH端基含量，
B) 4.5-49.5重量份的至少一种接枝聚合物，其具有小于100 ppm的锂、钠、钾、镁和钙的总含量，
C) 0.0-20.0重量份的乙烯基(共)聚合物，
D) 0.5-20.0重量份的其它常规聚合物添加剂。
13.如前述权利要求中任一项的模塑组合物，其包含：
A) 60.0-90.0重量份的至少一种芳族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯，其具有小于300 ppm的OH端基含量，
B) 6.0-36.0重量份的至少一种接枝聚合物，其具有小于100 ppm的锂、钠、钾、镁和钙的总含量，
C) 3.0-15.0重量份的乙烯基(共)聚合物，
D) 1.0-10.0重量份的其它常规聚合物添加剂。
14.如前述权利要求中任一项的模塑组合物，其特征在于：组分A的重均摩尔质量Mw为26 000-32 000 g/mol。
15.如前述权利要求中任一项的模塑组合物，其特征在于：所述组合物包含至少一种选自下组的成员作为组分D：阻燃剂、阻燃增效剂、烟雾抑制剂、抗滴落剂、内润滑剂和外润滑剂和内脱模剂和外脱模剂、流动性助剂、抗静电剂、导电性添加剂、UV稳定剂、光稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、酯交换抑制剂、水解稳定剂、抗菌添加剂、提高耐刮擦性的添加剂、IR吸收剂、光学增亮剂、荧光添加剂、填料和增强材料、酸以及染料和颜料。
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