TW201406857A - 對加工呈穩定的ｐｃ／ａｂｓ組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明有關一種模製組成物，包括聚碳酸酯與丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS)以及視情況進一步添加劑與組份，模製組成物係傑出於光澤水平、聚碳酸酯降解及自由雙酚A含量之高熱加工穩定性且展現改良應力破裂抗性。

Description

對加工呈穩定的PC/ABS組成物 交叉參考相關申請案
本申請案要求2012年4月27日所申請歐洲專利申請案號12166034.4之優先權，該案內容以其全體於此併入參考。
本發明有關一種模製組成物，包括聚碳酸酯與丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS)以及視情況進一步添加劑與組份，模製組成物傑出於光澤水平方面、聚碳酸酯降解及自由雙酚A含量之高熱加工穩定性，且展現改良應力破裂抗性。
長時間已知聚碳酸酯與ABS聚合物之熱塑性模製組成物。
DE-A 1 170 141敘述聚碳酸酯與丙烯腈及芳香族乙烯基烴的單體混合物於聚丁二烯上之接枝聚合物之立即可加工模製組成物。
DE-A 1 810 993敘述聚碳酸酯與ABS接枝聚合物或以α-甲基苯乙烯為主的共聚物呈摻混物之改良熱穩定性。
DE-A 22 59 565及DE-A 23 29 548之主題為PC/ABS模製組成物之改良接合線強度，在兩者文件中使用特定粒徑之接枝聚合物作為ABS組份的構成要素。
DE-A 28 18 679敘述當ABS聚合物含有兩個具不同接枝程度之接枝混合聚合物時，一種具有特別高的低溫強度之PC/ABS混合物。
EP-A 900 827揭示具有改良熱穩定性之經衝擊 改質聚碳酸酯組成物，包括本質上無任何降解聚碳酸酯的鹼性組份之乳化聚合物。根據彼申請案，以包括由製備所引起鹼性雜質的乳化聚合物衝擊改質之如此聚碳酸酯組成物展現不充分的熱穩定性。
US 6,417,256 B1敘述包括聚碳酸酯與由溶液聚合方法所製備ABS接枝聚合物之模製組成物，模製組成物係傑出於優異機械性質，特別是改良應力破裂性能。
EP 1 268 666 B1及WO 01/25334 A1敘述包括聚碳酸酯與由整體聚合方法所製備ABS接枝聚合物之模製組成物，模製組成物係傑出於良好衝擊強度及改良加工性能。
WO 01/70884 A1敘述包括聚碳酸酯與由整體聚合方法所製備ABS接枝聚合物之模製組成物，模製組成物在衝擊強度方面傑出於降低異向性。
WO 91/18052 A1揭示具有高熱穩定性之PC/ABS模製組成物，其中ABS聚合物具有鈉及鉀離子含量小於800ppm。
WO 99/11713 A1揭示具有改良抗濕性之耐燃PC/ABS組成物，其中ABS聚合物具有鹼金屬含量小於1ppm。
上述文件中無一者敘述本發明組成物較先前技藝已知的組成物展現有利性質。
本發明目的係提供聚碳酸酯/ABS模製組成物，其傑出於改良應力破裂抗性，對加工更穩定之高光澤水平，且在不利加工條件下(高溫、高剪切及/或長駐留時間)較佳亦更低熱聚碳酸酯降解，及甚至在嚴苛混練條件下(高溫)減少自由雙酚A含量。
本發明因此提供一種熱塑性模製組成物，包括A)40.0至99.5重量份、較佳50.0至95.0重量份、特佳60.0至90.0重量份至少一種芳香族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯，其具有OH端基含量小於300ppm、較佳小於250ppm、 特佳小於200ppm，B)0.5至60.0重量份、較佳4.5至49.5重量份、特佳6.0至36.0重量份至少一種接枝聚合物，其具有鋰、鈉、鉀、鎂及鈣含量總計小於100ppm、更佳總計小於50ppm、特佳總計小於20ppm，C)0.0至30.0重量份、較佳0至20.0重量份、特佳3.0至15.0重量份乙烯基(共)聚合物，較佳由整體或溶液聚合方法製備，D)0.0至40.0重量份、較佳0.5至20.0重量份、特佳1.0至10.0重量份進一步聚合物添加劑，其中組份A)至D)重量份之總和為100重量份。
較佳具體實例之詳述
在進一步較佳具體實例中，組份A具有自由雙酚A含量(BPA)小於20ppm、較佳小於15ppm、更佳小於10ppm。
組份A較佳由界面方法製備。
組份B較佳由整體或溶液聚合方法製備。
在進一步較佳具體實例中，根據本發明組成物不含由熔融聚合方法製備之芳香族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯。
在進一步較佳具體實例中，根據本發明組成物不含由乳化或懸浮聚合方法製備之接枝聚合物。
在進一步較佳具體實例中，根據本發明組成物不含由乳化或懸浮聚合方法製備之乙烯基(共)聚合物。
在特佳具體實例中，根據本發明組成物不含由熔融聚合方法製備之芳香族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯且不含由乳化或懸浮聚合方法製備之接枝聚合物及乙烯基(共)聚合物兩者。
在進一步較佳具體實例中，混練組成物中自由雙酚A含量作為整體係小於20ppm、較佳小於15ppm，且較佳 大於0.5ppm、更佳大於1.0ppm、特佳大於2ppm。
在較佳具體實例中，組成物包括組份A至D。
在較佳具體實例中，組成物不含異於組份A含有自由雙酚A或雙酚A構成要素之組份，特別不含以雙酚A為主的防焰劑。
在特佳具體實例中，組成物不含防焰劑。
除非本發明中另外指出，否則為了決定自由雙酚A含量，樣品係溶於二氯甲烷並用甲醇再沉澱。過濾掉沉澱的聚合物組份，濃縮濾液。藉由HPLC以UV偵測(外標準)，在濃縮的濾液中決定自由BPA含量。
組份A
根據本發明適合之組份A芳香族聚碳酸酯及/或芳香族聚酯碳酸酯已知於文獻或可由文獻已知之方法製備(針對製備芳香族聚碳酸酯，參見例如Schnell，「Chemistry and Physics of Polycarbonates」,Interscience Publishers,1964以及DE-AS 1 495 626、DE-A 2 232 877、DE-A 2 703 376、DE-A 2 714 544、DE-A 3 000 610、DE-A 3 832 396；針對製備芳香族聚酯碳酸酯，參見如DE-A 3 077 934)。
進行製備根據組份A芳香族聚碳酸酯係較佳藉由二酚與碳酸鹵化物(較佳為光氣)及/或與芳香族二羧酸二鹵化物(較佳為苯二羧酸二鹵化物)反應，藉由視情況使用鏈終止劑(例如單酚)及視情況使用具有三個或大於三個官能度的分支劑(例如三酚或四酚)之界面方法。
根據本發明適合作為組份A之聚碳酸酯具有OH端基濃度小於300ppm、較佳小於250ppm、特佳小於200ppm。
決定OH端基濃度係根據Horbach,A.；Veiel,U.；Wunderlich,H.,Makromolekulare Chemie 1965,Volume 88,p.215-231藉助紅外光譜學進行。
製備芳香族聚碳酸酯及/或芳香族聚酯碳酸酯 用之二酚較佳為式(I)者 其中A 表示單鍵、C1-至C5-伸烷基、C2-至C5-亞烷基、C5-至C6-亞環烷基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、C6-至C12-伸芳基，其可稠合視情況含有雜原子之進一步芳香環，或式(II)或(III)之自由基
B 於各情況中表示C1-至C12-烷基(較佳為甲基)、鹵素(較佳為氯及/或溴)，x 於各情況中互相獨立表示0、1或2，p 表示1或0，且R5及R6對各X1可個別選擇且互相獨立表示氫或C1-至C6-烷基，較佳為氫、甲基或乙基，X1 表示碳且m 表示4至7之整數、較佳為4或5，但書為至少一個原子X1、R5及R6同時為烷基，較佳為甲基或乙基。
較佳二酚為氫醌、間苯二酚、二羥二酚、雙-(羥基苯基)-C1-C5-烷、雙-(羥基苯基)-C5-C6-環烷、雙-(羥基苯基)醚、雙-(羥基苯基)亞碸、雙-(羥基苯基)酮、雙-(羥基苯基)碸、及α,α-雙-(羥基苯基)-二異丙苯、以及其環上經溴化及/或經氯化之衍 生物。
特佳二酚為4,4’-二羥基聯苯、雙酚A、2,4-雙-(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-雙-(4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙-(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、4,4’-二羥基二苯硫醚、4,4’-二羥基二苯碸以及其二-與四-經溴化或經氯化之衍生物，例如2,2-雙-(3-氯-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙-(3,5-二氯-4-羥基苯基)丙烷或2,2-雙-(3,5-二溴-4-羥基苯基)丙烷。特別佳者給予為2,2-雙-(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)。
二酚可個別或呈隨意混合物形式使用。二酚係已知於文獻或藉由文獻已知之方法可獲得。
適合製備熱塑性芳香族聚碳酸酯之鏈終止劑為例如酚、對-氯酚、對-第三丁酚或2,4,6-三溴酚，以及長鏈烷基酚例如根據DE-A 2 842 005的4-[2-(2,4,4-三甲基戊基)]-酚、4-(1,3-四甲基丁基)-酚，或於烷基取代基中具有總計8至20個碳原子之單烷基酚或二烷基酚例如3,5-二-第三丁酚、對-異辛酚、對-第三辛酚、對-十二基酚及2-(3,5-二甲基庚基)-酚與4-(3,5-二甲基庚基)-酚。欲被使用之鏈終止劑用量通常為0.5莫耳%至10莫耳%，以各特別情況中使用之二酚莫耳總和為基準。
製備組成物用的芳香族聚碳酸酯之相對溶液黏度(ηrel)範圍為1.18至1.4、較佳1.20至1.32、更佳1.23至1.32、特佳1.26至1.30(在25℃烏氏黏度計中對0.5g聚碳酸酯或聚酯碳酸酯於100ml二氯甲烷溶液之溶液測量)。
熱塑性芳香族聚碳酸酯較佳具有平均重量-平均分子量(Mw，由GPC(凝膠滲透層析術)以聚碳酸酯為標準測量)為10,000至200,000g/mol、較佳15,000至80,000g/mol、更佳23,000至32,000g/mol、特佳26,000至32,000g/mol。
熱塑性芳香族聚碳酸酯可以已知方式分支，較佳藉由合併0.05至2.0莫耳%(以使用之二酚總和為基準)具有三個或大於三個官能度之化合物，例如具有三或多個酚系基者。較佳使用線型聚碳酸酯、更佳以雙酚A為主。
同元聚碳酸酯及共聚碳酸酯兩者皆適合。針對製備根據本發明組份A共聚碳酸酯，亦可使用1至25重量%、較佳2.5至25重量%(以欲被使用之二酚總用量為基準)具有羥基芳氧基端基之聚二有機矽氧烷。此等係已知(US 3 419 634)且可藉由文獻已知之方法製備。包括聚二有機矽氧烷之共聚碳酸酯亦適合；製備包括聚二有機矽氧烷之共聚碳酸酯係敘述例如於DE-A 3 334 782。
除了雙酚A同元聚碳酸酯外，較佳聚碳酸酯為具有高至15莫耳%(以二酚莫耳總和為基準)異於提及較佳或特佳的二酚之雙酚A共聚碳酸酯。
製備芳香族聚酯碳酸酯用之芳香族二羧酸二鹵化物較佳為異酞酸、對酞酸、二苯醚-4,4’-二羧酸及萘-2,6-二羧酸之二酸二氯化物。
特別佳者給予為以比率1：20至20：1異酞酸與對酞酸之二酸二氯化物的混合物。
在製備聚酯碳酸酯中，額外相伴使用碳醯鹵化物(較佳為光氣)作為二元酸衍生物。
除了已提及之單酚外，作為製備芳香族聚酯碳酸酯之鏈終止劑，亦考慮其氯碳酸酯、以及可視情況被C1-至C22-烷基或鹵素原子取代的芳香族單羧酸之醯氯化物、以及脂族C2-至C22-單羧酸氯化物。
鏈終止劑用量於各情況中為0.1至10莫耳%，在酚系鏈終止劑情況下以二酚莫耳為基準及在單羧酸氯化物鏈終止劑情況下以二羧酸二氯化物莫耳為基準。
一或多種芳香族羥基羧酸可額外被用於製備芳香族聚酯碳酸酯。
芳香族聚酯碳酸酯可為線型或以已知方式分支(關於此點參見DE-A 2 940 024及DE-A 3 007 934)，較佳為線型聚酯碳酸酯。
可使用作為分支劑有例如具有三個或更多官能 度之羧酸氯化物呈用量0.01至1.0莫耳%(以使用之二羧酸二氯化物為基準)，例如1,3,5-苯三甲酸三氯化物、三聚氰酸三氯化物、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸四氯化物、1,4,5,8-萘四羧酸四氯化物或焦蜜石酸四氯化物，或具有三個或更多官能之酚呈用量0.01至1.0莫耳%(以使用之二酚為基準)，例如1,3,5-苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羥基苯基)-庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羥基苯基)-庚烷、1,3,5-三-(4-羥基苯基)-苯、1,1,1-三-(4-羥基苯基)-乙烷、三-(4-羥基苯基)-苯基甲烷、2,2-雙[4,4-雙(4-羥基苯基)-環己基]-丙烷、2,4-雙-(4-羥基苯基異丙基)-酚、四-(4-羥基苯基)甲烷、2,6-雙(2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基酚、2-(4-羥基苯基)-2-(2,4-二羥苯基)-丙烷、四-(4-[4-羥基苯基異丙基]-苯氧基)-甲烷、1,4-雙[4,4’-(二羥基三苯基)-甲基]-苯。酚系分支劑可與二酚放置於反應容器，醯氯化物分支劑可與酸二氯化物一起導入。
熱塑性芳香族聚酯碳酸酯中，碳酸酯結構單元用量可如所需改變。較佳者，碳酸酯基用量係高至100莫耳%、特別是高至80莫耳%、特佳高至50莫耳%，以酯基及碳酸酯基總和為基準。芳香族聚酯碳酸酯所含之酯及碳酸酯兩者可呈嵌段或隨機分布形式存在於聚縮合產物中。
熱塑性芳香族聚碳酸酯及聚酯碳酸酯可獨自或以隨意混合物使用。
組份B
根據本發明組成物包括藉由乳化、整體、溶液或懸浮聚合方法製備之接枝聚合物作為組份B。
適合作為組份B之接枝聚合物傑出於鋰、鈉、鉀、鎂及鈣含量總計小於100ppm、更佳總計小於50ppm、特佳總計小於20ppm。
鋰、鈉、鉀、鎂及鈣含量係藉助感應耦合電漿光學發射光譜(ICP-OES)以內標準決定。為了那個目的，使樣品在微波爐中200℃及200bar下於濃縮硝酸中分解，稀釋至1M硝酸並測量。
在根據本發明組成物中，較佳使用由整體或溶液聚合方法製備之接枝聚合物作為組份B。
在較佳具體實例中，如此接枝聚合物較佳為以下接枝聚合物B1)5至95重量%、較佳80至93重量%、特佳83至92重量%、最特佳85至91重量%(以組份B為基準)下列混合物B1.1)65至85重量%、較佳70至80重量%(以混合物B.1為基準)至少一種選自乙烯基芳香族化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯)、在環上經取代之乙烯基芳香族化合物(例如對-甲基苯乙烯、對-氯苯乙烯)及甲基丙烯酸(C1-C8)-烷酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)群組之單體，及B1.2)15至35重量、較佳20至30重量%(以混合物B1為基準)至少一種選自乙烯基氰化物(例如不飽和腈如丙烯腈與甲基丙烯腈)、(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷酯(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第三丁酯)、及不飽和羧酸之衍生物(例如酐及醯亞胺)(例如順丁烯二酸酐與N-苯基順丁烯二醯亞胺)群組之單體於B2)95至5重量%、較佳20至7重量%、特佳17至8重量%、最特佳15至9重量%(以組份B為基準)之至少一種接枝基質上。
接枝基質較佳具有玻璃轉移溫度<0℃、更佳<-50℃、特佳<-70℃。
除非本發明另外指示，否則玻璃轉移溫度係根據標準DIN EN 61006藉助微差掃描熱量法(DSC)於加熱速率10K/min決定，以Tg定義為中點溫度(正切方法)及氮作為保護氣體。
組份B中接枝顆粒較佳具有平均粒徑(D50數 值)為0.1至10μm、較佳0.2至2μm、特佳0.3至1.0μm、最特佳0.4至0.8μm。
平均粒徑D50為高於及低於各情況中呈現50重量%顆粒之直徑。除非本申請案另外明白地指示，否則藉助超離心測量決定(W.Scholtan,H.Lange,Kolloid,Z.und Z.Polymere 250(1972),782-1796)。
較佳單體B1.1係選自至少一種單體苯乙烯、α-甲基苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯，較佳單體B1.2係選自至少一種單體丙烯腈、順丁烯二酸酐及甲基丙烯酸甲酯。
特佳單體為B1.1苯乙烯及B1.2丙烯腈。
較佳接枝基質B2為二烯橡膠(如以丁二烯或異平為主)、二烯-乙烯基嵌段共聚物橡膠(如以丁二烯及苯乙烯嵌段為主)、二烯橡膠與進一步可共聚合單體(如根據B1.1及B1.2)之共聚物及上述橡膠類型之混合物。純聚丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物橡膠、及苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物橡膠與純聚丁二烯橡膠之混合物為特佳作為接枝基質B2。
接枝聚合物B之凝膠含量較佳為10至40重量%、特佳15至30重量%、最特佳17至25重量%(於丙酮測量)。
除非本發明另外指示，否則接枝聚合物之凝膠含量係於25℃決定為不溶於丙酮溶劑之餾份(M.Hoffmann、H.Krömer、R.Kuhn，Polymeranalytik I und II，Georg Thieme-Verlag，Stuttgart 1977)。
進一步較佳的聚合物B係例如由自由基聚合製備之ABS聚合物，其在較佳具體實例中包括高至10重量%、特佳高至5重量%、特佳2至5重量%(各情況中以接枝聚合物B為基準)丙烯酸正丁酯。
接枝聚合物B通常包括由其製備所引起區別在於可溶於適合溶劑(如丙酮)之自由共聚物B1.1及B1.2(即未化學鍵結至橡膠基質)。
組份B較佳包括具有重量平均分子量(Mw)(由 凝膠滲透層析術以聚苯乙烯為標準決定)較佳50,000至200,000g/mol、特佳70,000至180,000g/mol、最特佳100,000至170,000g/mol之自由共聚物B1.1及B1.2。
組份C 組份C包括一或多種熱塑性乙烯基(共)聚合物C。
適合作為乙烯基(共)聚合物C為至少一種單體來自乙烯基芳香族化合物、乙烯基氰化物(不飽和腈)、(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷酯、不飽和羧酸及不飽和羧酸之衍生物(例如酐及醯亞胺)群組的聚合物。特別適合者為下列(共)聚合物C.1 50至99重量%、較佳70至80重量%乙烯基芳香族化合物及/或在環上經取代之乙烯基芳香族化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、對-氯苯乙烯)、及/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)，及C.2 1至50重量%、較佳20至30重量%乙烯基氰化物(不飽和腈)(例如丙烯腈與甲基丙烯腈)、及/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷酯(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第三丁酯)、及/或不飽和羧酸(例如順丁烯二酸)、及/或不飽和羧酸之衍生物(例如酐及醯亞胺)(例如順丁烯二酸酐與N-苯基順丁烯二醯亞胺)。
乙烯基(共)聚合物C係樹脂樣、熱塑性及無橡膠。C.1苯乙烯及C.2丙烯腈之共聚物為特別佳。
根據C(共)聚合物係已知且可由自由基聚合製備，特別是藉由乳化、懸浮、溶液或整體聚合，較佳藉由溶液或整體聚合。(共)聚合物較佳具有重量平均分子量(Mw)(重量-平均，由光散射或沉降決定)為15,000至200,000g/mol、特佳80,000至150,000g/mol。
組份D
組成物可進一步視情況包括至少一種商業可得 之聚合物添加劑作為組份D。
根據組份D適合商業可得之聚合物添加劑為例如下列之添加劑：防焰劑(例如含磷化合物或鹵素化合物)、防焰增效劑(例如奈米尺度金屬氧化物)、煙霧抑制添加劑(例如硼酸或硼酸鹽)、抗滴液劑(例如經氟化聚烯烴、聚矽氧及亦芳醯胺纖維的物質種類之化合物)、內部與外部潤滑劑及脫模劑(例如新戊四醇四硬脂酸酯、褐煤蠟或聚乙烯蠟)、可流動性輔助劑(例如低分子量乙烯基(共)聚合物)、抗靜電劑(例如環氧乙烷與環氧丙烷的嵌段共聚物、其他聚醚或多羥基醚、聚醚醯胺、聚酯醯胺或磺酸鹽)、傳導性添加劑(例如傳導性碳黑或奈米碳管)、穩定劑(例如UV/光穩定劑、熱穩定劑、抗氧化劑、轉酯化抑制劑及水解穩定劑)、具有抗菌作用的添加劑(例如銀或銀鹽)、改良刮痕抗性之添加劑(例如聚矽氧油或或堅硬填料，例如(中空)陶瓷珠或石英粉末)、IR吸收劑、光學亮光劑、螢光添加劑、填料與強化材料(如滑石、磨碎的玻璃纖維或碳纖維、(中空)玻璃或陶瓷珠、雲母、高嶺土、CaCO3及玻璃片)、酸以及著色劑與顏料(例如碳黑、二氧化鈦或氧化鐵)、或複數個提及的添加劑混合物。
根據本發明組成物可包括特別是防焰劑(例如經鹵化有機化合物或含磷防焰劑)作為組份D。較佳使用最後提及者。
在本發明範疇內含磷防焰劑較佳選自單體與寡聚物磷酸酯與膦酸酯、膦酸胺及磷腈(phosphazene)之群組，亦可能使用選自一或各種此等基的複數種化合物之混合物作為防焰劑。此處未特定提及之其他無鹵素含磷化合物亦可獨自或與其他無鹵素含磷化合物呈任何所欲組合使用。
較佳單體與寡聚物磷酸酯或膦酸酯為通式(IV)之含磷化合物 其中R1、R2、R3及R4互相獨立各表示視情況經鹵化C1-至C8-烷基、或C5-至C6-環烷基、C6-至C20-芳基或C7-至C12-芳烷基，各視情況被烷基(較佳為C1至C4-烷基)及/或鹵素(較佳為氯、溴)取代，各取代基n互相獨立表示0或1，q 表示0至30且X 表示具有6至30個碳原子之單-或多-核芳香族自由基，或可經OH取代及可含有高至8個醚鍵且具有2至30個碳原子之線型或分支脂族自由基。
R1、R2、R3及R4互相獨立較佳表示C1至C4-烷基、苯基、萘基或苯基-C1-C4-烷基。芳香族基R1、R2、R3及R4可依次被鹵素及/或烷基取代，較佳為氯、溴及/或C1-至C4-烷基。特佳芳基基團為甲苯酚基、苯基、二甲苯基、丙苯基或丁苯基及其對應經溴化與經氯化之衍生物。
X 於式(IV)中較佳表示具有6至30個碳原子之單-或多-核芳香族基團。此基團較佳衍生自式(I)之二酚。
取代基n於式(IV)中可互相獨立為0或1；n較佳為1。
q 表示0至30之數值。若使用不同式(IV)組份之混合物，可使用較佳數量平均q數值為0.3至10、特佳0.5至10、特別是1.05至1.4之混合物。
X 特佳表示 或其經氯化或經溴化之衍生物，X特別衍生自間苯二酚、氫醌、雙酚A或二苯酚。X係特佳衍生自雙酚A。
使用衍生自雙酚A之寡聚物磷酸酯式(IV)為特別有利。
在進一步較佳具體實例中，使用立體障礙酚與亞磷酸酯或其混合物、脫模劑與顏料、較佳碳黑或二氧化鈦作為添加劑。
除了視情況進一步添加劑外，特佳模製組成物包括呈用量0.1至1.5重量份、較佳0.2至1.0重量份、特佳0.3至0.8重量份之脫模劑(特佳新戊四醇四硬脂酸酯)作為組份D。
除了視情況進一步添加劑外，特佳模製組成物包括呈用量0.01至0.5重量份、較佳0.03至0.4重量份、特佳0.06至0.3重量份之至少一種穩定劑(例如選自立體障礙酚、亞磷酸酯及其混合物群組，特佳為Irganox® B900)作為組份D。
除了視情況進一步添加劑外，特佳防焰組成物包括呈用量0.05至5.0重量份、較佳0.1至2.0重量份、特佳0.3至1.0重量份之經氟化聚烯烴作為組份D。
組合PTFE、新戊四醇四硬脂酸酯及Irganox® B900與磷為主的防焰劑進一步特別佳作為組份D。
製備根據本發明包括組份A至C及視情況進一步添加劑D之模製組成物係以已知方式混合構成要素，在溫度200℃至330℃，於傳統裝置中例如內部捏合機、擠壓機及雙螺桿擠壓機，熔融混練或熔融擠壓混合物。
因此，本發明亦提供製備包括組份A至D的熱塑性模製組成物之方法，其在混合後，於溫度200℃至330℃傳統裝置中，熔融混練或熔融擠壓。
混合個別構成要素可以已知方式呈接續或同時於約20℃(室溫)或更高溫度舉行。
本發明模製組成物可用於製造任何種類的模製體。特別是，可由射出成型製造模製體。可製造之模製體實例為：任何種類的外罩零件，例如對家庭用具而言如電視機與高保真裝置、咖啡機、攪拌器，辦公室設備如顯示器或印表機，或建築型材用之覆蓋板及汽車型材用之零件。其等額外被用於電機工程，因為其等具有非常好的電氣性質。
組份A-1
由界面方法製備以雙酚A為主之線型聚碳酸酯，具有重量-平均分子量Mw為27,000g/mol(藉由GPC以聚碳酸酯為標準在二氯甲烷中決定)，具有OH端基含量150ppm及具有由其製備所引起之自由雙酚A含量3ppm。
組份A-2
由熔融聚合方法製備以雙酚A為主之線型聚碳酸酯，具有重量-平均分子量Mw為27,000g/mol(藉由GPC以聚碳酸酯為標準在二氯甲烷中決定)，具有OH端基含量480ppm及具有由其製備所引起之自由雙酚A含量32ppm。
組份A-3
已添加29ppm(以組份A-1為基準)額外自由雙酚A之組份A-1。組份A-3因此含有總計32ppm自由雙酚A及與組份A-1相同的OH端基含量。
組份A-4
已添加114ppm(以組份A-1為基準)額外自由雙酚A之組份A-1。組份A-4因此含有總計117ppm自由雙酚A及與組份A-1相同的OH端基含量。
組份B-1
由整體聚合方法製備具有A：B：S比率為24：11：65重量%的ABS類型接枝聚合物。由超離心決定之接枝粒 徑D50值為0.8μm。構成接枝聚合物的接枝基質為純聚丁二烯橡膠。在丙酮中測量之接枝聚合物凝膠含量為22重量%。自由SAN(即未化學鍵結至橡膠或呈丙酮不溶形式被含於橡膠顆粒的SAN)之重量-平均分子量Mw(藉由GPC以聚苯乙烯為標準在二甲基甲醯胺中於20℃決定)為150kg/mol。藉助ICP-OES決定此接枝聚合物中下列鹼及鹼土金屬含量：Li<2ppm、Na<2ppm、K<2ppm、Mg<1ppm及Ca：4ppm(標示<x意指於分析方法之特別偵測極限無法偵測該元素)。
組份B-2
50重量%具有核-殼結構之ABS接枝聚合物〔由50重量%(以ABS接枝聚合物為基準)混合物(23重量%丙烯腈與77重量%苯乙烯)及50重量%(以ABS接枝聚合物為基準)微粒狀交聯聚丁二烯橡膠(平均粒徑d50=0.25μm)存在下乳化聚合製備〕及50重量%由整體聚合方法製備具有重量-平均分子量Mw為130,000g/mol(藉由GPC以聚苯乙烯為標準決定)之共聚物(77重量%苯乙烯與23重量%丙烯腈)的預混練物。藉助ICP-OES決定此接枝聚合物中下列鹼及鹼土金屬含量：Li<2ppm、Na：18ppm、K：65ppm、Mg：340ppm及Ca：8ppm(標示<x意指於分析方法之特別偵測極限無法偵測該元素)。
組份C-1
新戊四醇四硬脂酸酯作為潤滑劑/脫模劑。
組份C-2
熱穩定劑，Irganox® B900(80%Irgafos® 168與20%Irganox® 1076之混合物；BASF AG；Ludwigshafen/Irgafos® 168(參(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯)/Irganox® 1076(2,6-二-第三丁基-4-(十八烷氧基羰基乙基)酚))。
製備及試驗模製組成物
將表1所列之材料在雙螺桿擠壓機上(ZSK-25)(Coperion,Werner and Pfleiderer)於熔融溫度(在擠壓機鑄模以熱敏元件測量)260℃、285℃及310℃混練，接著冷卻後於水浴 中成為粒狀。藉由改變螺桿速度及輸出量而改變混練中特定輸入能量，設立不同熔融溫度。在射出成型機(Arburg)上，於熔融溫度260℃、280℃及320℃及各情況中模製溫度80℃，將精製的細粒加工成對應試驗樣本。使用下列方法以特徵化模製組成物之性質：在已於熔融溫度260℃射出成型且尺寸為80mm x 10mm x 4mm之試驗棒上，在室溫於菜油中用外纖維應變2.4%，根據ISO 4599測量ESC性能。
至於度量關於製備組成物的聚碳酸酯分子量降解之加工穩定性，使用根據ISO 1133於260℃且以裝載5kg暴露熔體15分鐘於溫度300℃下排除空氣測量之MVR百分率變化。所得參數△MVR(加工)係根據下式計算：
藉由射出成型使用具有高光澤拋光表面之鑄模，於熔融溫度280℃或320℃製造且尺寸為60mm x 40mm x 2mm之片材上，根據DIN 67530於測量角60°以反射測量光澤水平。當射出成型之加工溫度從280℃上升至320℃時，使用呈百分比減少的光澤水平作為度量光澤水平之加工穩定性。
在熔融溫度(在擠壓機鑄模以熱敏元件測量)285℃及310℃混練之模製組成物細粒上，決定自由雙酚A含量。
跟隨的實施例用作詳細解釋本發明。
清楚從表1中實施例1至3及比較例C1至C3，僅有實施例1至3根據本發明組成物(包括一方面具有低OH端基含量的聚碳酸酯及另一方面具有低含量鋰、鈉、鉀、鎂及鈣的ABS接枝聚合物)展現所欲性質輪廓。
實施例2及3(不同於實施例1僅在於聚碳酸酯組份中自由雙酚A之更高含量)當提高加工溫度時同樣在維持光澤水平方面展現非常好加工穩定性，但其等在聚碳酸酯降解方面具有較差加工穩定性。
比較例1(包括具有低OH端基含量的聚碳酸酯及具有高含量鋰、鈉、鉀、鎂及鈣的ABS接枝聚合物)顯著展現較差ESC性能及在光澤水平、聚碳酸酯降解及剩餘雙酚A含量方面較差加工穩定性。
比較例2(包括具有高OH端基含量與具有自由雙酚A更高含量的聚碳酸酯及具有低含量鋰、鈉、鉀、鎂及鈣的ABS接枝聚合物)同樣顯著展現較差ESC性能及在光澤水平、聚碳酸酯降解及剩餘雙酚A含量方面較差加工穩定性。
比較例3(包括具有高OH端基含量與具有自由雙酚A更高含量兩者的聚碳酸酯及具有高含量鋰、鈉、鉀、鎂及鈣的ABS接枝聚合物)同樣顯著展現較差ESC性能及在光澤水平、特別是聚碳酸酯降解及剩餘雙酚A含量方面較差加工穩定性。

Claims (15)

  1. 一種熱塑性模製組成物，包括：A)40.0至99.5重量份至少一種芳香族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯，其具有OH端基含量不大於300ppm，B)0.5至60.0重量份至少一種接枝聚合物，其包括鋰、鈉、鉀、鎂及鈣總計不大於100ppm，C)0.0至30.0重量份乙烯基(共)聚合物，及D)0.0至40.0重量份至少一種聚合物添加劑，其中組份A)至D)重量份之總和為100重量份。
  2. 根據申請專利範圍第1項之模製組成物，其中該組份A包括自由雙酚A(BPA)不大於20ppm。
  3. 根據申請專利範圍第1項之模製組成物，其中該組份A已由界面方法製備。
  4. 根據申請專利範圍第1項之模製組成物，其中該組份B係以下之接枝聚合物：B1)80至93重量(以組份B為基準)之下列混合物：B1.1)70至80重量%(以混合物B.1為基準)至少一種選自由乙烯基芳香族化合物、在環上經取代之乙烯基芳香族化合物、及甲基丙烯酸(C1-C8)-烷酯組成群組之單體，及B1.2)20至30重量%(以混合物B1為基準)至少一種選自由乙烯基氰化物、(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷酯、及不飽和羧酸之衍生物組成群組之單體於B2)20至7重量%(以組份B為基準)至少一種包括玻璃轉移溫度<-50℃接枝基質上。
  5. 根據申請專利範圍第1項之模製組成物，其中該組份B係由整體及/或溶液聚合方法製備。
  6. 根據申請專利範圍第1項之模製組成物，其中該組成物不含由熔融聚合方法製備之芳香族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯。
  7. 根據申請專利範圍第1項之模製組成物，其中該組成物不含由乳化或懸浮聚合方法製備之接枝聚合物及乙烯基共聚物。
  8. 根據申請專利範圍第1項之模製組成物，其中該組份A包括OH端基含量不大於200ppm。
  9. 根據申請專利範圍第1項之模製組成物，其中該組份B包括鋰、鈉、鉀、鎂及鈣總計不大於20ppm。
  10. 根據申請專利範圍第2項之模製組成物，其中該組份A包括自由雙酚A不大於10ppm。
  11. 根據申請專利範圍第1項之模製組成物，其中該組成物中自由雙酚A作為整體係不大於20ppm且至少0.5ppm。
  12. 根據申請專利範圍第1項之模製組成物，包括：A)50.0至95.0重量份至少一種芳香族聚碳酸酯及/或聚酯碳酸酯，其具有OH端基含量不大於300ppm，B)4.5至49.5重量份至少一種接枝聚合物，其包括鋰、鈉、鉀、鎂及鈣總計不大於100ppm，C)0.0至20.0重量份乙烯基(共)聚合物，及D)0.5至20.0重量份至少一種聚合物添加劑。
  13. 根據申請專利範圍第1項之模製組成物，包括：A)60.0至90.0重量份至少一種芳香族聚碳酸酯及/或聚酯碳酸酯，其具有OH端基含量不大於300ppm，B)6.0至36.0重量份至少一種接枝聚合物，其包括鋰、鈉、鉀、鎂及鈣總計不大於100ppm，C)3.0至15.0重量份乙烯基(共)聚合物，及 D)1.0至10.0重量份至少一種聚合物添加劑。
  14. 根據申請專利範圍第1項之模製組成物，其中該組份A包括平均重量-平均分子量Mw為26,000至32,000g/mol。
  15. 根據申請專利範圍第1項之模製組成物，其中該組成物包括至少一種選自由防焰劑、防焰增效劑、煙霧抑制添加劑、抗滴液劑、內部與外部潤滑劑及脫模劑、可流動性輔助劑、抗靜電劑、傳導性添加劑、UV穩定劑、光穩定劑、熱穩定劑、抗氧化劑、轉酯化抑制劑、水解穩定劑、具有抗菌作用的添加劑、改良刮痕抗性之添加劑、IR吸收劑、光學亮光劑、螢光添加劑、填料與強化材料、酸、著色劑及顏料組成群組作為組份D。
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