JP5171573B2

JP5171573B2 - 洗浄剤

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Publication number: JP5171573B2
Application number: JP2008301548A
Authority: JP
Inventors: 和宏渋谷
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2008-11-26
Filing date: 2008-11-26
Publication date: 2013-03-27
Anticipated expiration: 2028-11-26
Also published as: JP2010125663A

Description

本発明は、熱可塑性樹脂用成形機内の残留物を除去するための洗浄剤に関する。

一般に、樹脂の着色、混合、成形等に成形機（押出成形機・射出成形機）が用いられるが、所定の作業終了時に、当該樹脂そのものや成形材料中に含まれている染顔料等の添加剤、樹脂等から形成された焼け炭化物が成形機内に残留する。この残留物は、次に行われる樹脂の成形時に成形品中に混入し、製品外観不良の原因となる。特に、透明性の樹脂においては微小の焼け炭化物の混入が、成形品不良の発生率を増大させるという問題を生じる。
従来、残留物を成形機内から除去するため、人手により成形機の分解掃除をする方法、成形機を停止せずにそのまま次に使用する成形材料を成形機に充填し、これにより残留物を徐々に置換して行く方法、洗浄剤を用いる方法が実施されている。

洗浄剤を用いる場合、洗浄剤で洗浄した後、次の成形に入る前に、通常、次の成形材料によって、残留する洗浄剤の置換作業を行う。従って、洗浄剤には、前の成形で使用した成形材料に対する高い洗浄力と、次の成形に使用する成形材料による易置換性とが要求される。
本発明者は既に、洗浄性能・易置換性ともに優れる洗浄剤として、熱可塑性樹脂と熱可塑性超高分子よりなる洗浄剤（特許文献１）、及び熱可塑性樹脂、水分及びウォラストナイトを含有する洗浄剤（特許文献２）を提案している。
特開平８−１５５９６９号公報ＷＯ００／５６５１４号公報

同一の樹脂加工機で成形する樹脂の種類を変える樹脂換えや、着色の異なる樹脂に変更する色換えをする場合、加工機内部の洗浄操作が必要とされる。この洗浄操作には、次に使用する樹脂で置換したり、ナチュラル色の樹脂や製品とならないランナー等を粉砕したリワーク材で置換することで対応することが常である。
しかしながら、次に使用する樹脂がポリカーボネートの場合には次のような課題がある。
ポリカーボネートは透明性、耐熱性、耐衝撃性に優れていることから、様々な樹脂加工品に使用されている。加工には押出成形機や射出成形機が使用されるが、シルバー、フラッシュ等の外観不良を防止するため、一般に成形の前に予備乾燥し、樹脂中の水分を極力取り除いた状態で成形される。また、特にポリカーボネートは、水分を過剰に含んでいると成形中に加水分解が促進され物性低下を起こすことから、予備乾燥は必須の操作である。

ところが、洗浄操作に使用するポリカーボネートについては、製品を成形する訳ではないので、外観不良等を考慮する必要がなく、予備乾燥の時間や労力をかけずに、水分を含んだ状態で洗浄操作する場合がほとんどである。
洗浄操作では、当然のことながら、樹脂粘度が高いほうが洗浄効率は一般的に高い。しかし、水分を含んだ状態で洗浄操作を行うと、ポリカーボネートは分子量低下を起こしてしまうので、洗浄効率は低下する傾向にある。本発明者の検討によると、ポリカーボネートの洗浄操作において、未乾燥のポリカーボネートで洗浄した場合、多量の樹脂が必要となるのは、このような乾燥操作を省いていることも１つの原因である。ポリスチレンやスチレン−アクリロニトリル共重合体を洗浄に使用する場合であれば、水分を含有するようにすることで、洗浄性を改善する方法も開示されているが、前述のような加水分解しにくい樹脂に限って適用できる方法であって、ポリカーボネートに適用できるものではない。
加えて、次に使用する樹脂、ナチュラル色の樹脂、およびリワーク材のような樹脂で洗浄する場合、多量の樹脂置換が必要となるばかりでなく、前の樹脂が完全に置換され難いという問題がある。そのため、加工機内に残存した樹脂が樹脂劣化物となって加工機内に蓄積し、成形の過程で製品中に混入するという問題も起こし易い。

上述のように、近年ではこのような問題を解決するため、樹脂換えや色換えのための樹脂加工機用洗浄剤が開発され、樹脂換えや色換えを効率的かつ効果的に実施する手法が用いられてきている。しかし、ポリカーボネートを扱った成形機や、次に使用する樹脂がポリカーボネートである成形機を洗浄する場合、市販の洗浄剤を使用しても、洗浄力が充分でなくて多量の洗浄剤及び／又は長時間を要したり、洗浄剤が成形機内に残留してしまったりする問題がある。すなわち、従来の洗浄剤は、ポリカーボネートの成形前後に用いるには、通常洗浄剤に要求される洗浄速さ、及び低残留性を有しているとは言い難い。

上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリカーボネートに対し、珪酸塩化合物、並びに有機酸及び／又は有機酸誘導体を特定の量比で配合した洗浄剤が効果的であることを見出し、本発明に至った。
本発明は、下記［１］〜［５］に示すとおりの洗浄剤である。
[１] ポリカーボネート（Ａ）１００重量部、珪酸塩化合物（Ｂ）０．１〜１００重量部、有機酸及び／又は有機酸誘導体（Ｃ）０．００１〜１０重量部を含有し、珪酸塩化合物（Ｂ）並びに有機酸及び／又は有機酸誘導体（Ｃ）の混合物のｐＨ値が５〜８である洗浄剤。
[２] 下記計算式（１）から求められる発砲倍率が１．０５〜２である請求項１に記載の洗浄剤。
発泡倍率＝（未乾燥で排出された比重）／（乾燥後に排出された比重）・・・（１）
[３] 洗浄温度条件でガス状である物質（Ｄ）を含有することを特徴とする[１]又は[２]に記載の洗浄剤。
[４] 前記洗浄温度でガス状である物質（Ｄ）が水である[３]に記載の洗浄剤。
[５] 水含有量が０．０１〜２質量％である[４]に記載の洗浄剤。

本発明の洗浄剤は洗浄性能と低残留性を兼ね備えており、産業上の利用価値が極めて高い。

本発明の洗浄剤は、ポリカーボネート（Ａ）１００重量部、珪酸塩化合物（Ｂ）０．１〜１００重量部、有機酸及び／又は有機酸誘導体（Ｃ）０．００１〜１０重量部を有する。
[１] 洗浄剤
(１) ポリカーボネート（Ａ）
ポリカーボネート（Ａ）をベースとする洗浄剤は、ポリカーボネートを扱った成形機及び／又はポリカーボネートを成形する前の成形機の洗浄に好適である。
ポリカーボネート（Ａ）は、下記式（１）で表される繰り返し単位からなる主鎖を有する。

（式中、Ａｒは、二価の芳香族残基であり、例えば、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ピリジレンや、下記式（２）で表されるものが挙げられる。）

（式中、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、それぞれアリーレン基である。例えばフェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ピリジレン等の基を表し、Ｙは式（３）で表されるアルキレン基または置換アルキレン基である。）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６低級アルキル基、炭素数５〜１０シクロアルキル基、炭素数６〜３０アリール基、炭素数７〜３１アラルキル基であって、場合によりハロゲン原子、炭素数１〜１０アルコキシ基で置換されていてもよく、ｋは３〜１１の整数であり、Ｒ^５及びＲ^６は、各Ｘについて個々に選択され、お互いに独立に水素原子、または炭素数１〜６低級アルキル基、炭素数６〜３０アリール基であって、場合によりハロゲン原子、炭素数１〜１０アルコキシ基で置換されていてもよく、Ｘは炭素原子を表す。）

ポリカーボネート（Ａ）は下記式（４）で示される二価の芳香族残基を共重合体成分として含有していても良い。

（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２は式（２）と同じ。Ｚは単なる結合、または、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ_２−、−ＣＯＮ（Ｒ^１）−（Ｒ^１は式（３）と同じ）等の二価の基である。）

二価の芳香族残基の例として、下記で表されるものが挙げられる。

（式中、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０アルコキシ基、炭素数５〜１０シクロアルキル基または炭素数６〜３０アリール基である。ｍ及びｎは１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ^７はそれぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２〜４の場合は各Ｒ^８はそれぞれ同一でも異なるものであっても良い。）

中でも、下記式（５）で表されるものが二価の芳香族残基の好ましい一例である。

特に、上記の式（５）で表されるものをＡｒとする繰り返しユニットを８５モル％以上（ポリカーボネート中の全モノマー単位を基準として）含むポリカーボネートが特に好ましい。
ポリカーボネート（Ａ）は、三価以上の芳香族残基を分岐点とする分岐構造を有していても良い。

ポリマー末端の分子構造は特に限定されないが、フェノール性水酸基、アリールカーボネート基、アルキルカーボネート基から選ばれた１種以上の末端基を結合することができる。アリールカーボネート末端基は、下記式（６）で表される。

（式中、Ａｒ^３は一価の芳香族残基であり、芳香環は無置換でも置換されていても良い。）

アリールカーボネート末端基の具体例としては、例えば、下記式で表されるものが挙げられる。

アルキルカーボネート末端基は下記式（７）で表される。

（式中、Ｒ^９は炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。）

アルキルカーボネート末端基の具体例としては、例えば下記式で表されるものが挙げられる。

これらの中で好ましいアルキルカーボネート末端基は、フェノール性水酸基、フェニルカーボネート基、ｐ−ｔ−ブチルフェニルカーボネート基、ｐ−クミルフェニルカーボネートである。
フェノール性水酸基末端と他の末端との比率は、特に限定されないが、優れた機械的強度や耐熱安定性を得る観点からは、フェノール性水酸基末端の比率が全末端基数の２０％以上であることが好ましく、２０〜８０％の範囲にあることが更に好ましい。フェノール性末端基の比率が全末端基数の８０％を超えると、溶融時の熱安定性が若干低下する傾向にある。
フェノール性水酸基末端量の測定方法は、一般にＮＭＲを用いて測定する方法（ＮＭＲ法）や、チタンを用いて測定する方法（チタン法）や、ＵＶもしくはＩＲを用いて測定する方法（ＵＶ法もしくはＩＲ法）で求めることができる。

ポリカーボネート（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、一般に５，０００〜５０，０００の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１０，０００〜４０，０００であり、さらに好ましくは１５，０００〜３０，０００であり、特に好ましくは１８，０００〜２５，０００である。５，０００未満では耐衝撃性が不十分になる傾向があり、また、５０，０００を越えると、溶融流動性が不十分になる傾向がある。
ポリカーボネートの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行い、測定条件は以下の通りである。すなわち、テトラヒドロフランを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から下式による換算分子量較正曲線を用いて求められる。
Ｍ_ＰＣ＝０．３５９１Ｍ_ＰＳ ^{１．０３８８}
（Ｍ_ＰＣはポリカーボネートの重量平均分子量、Ｍ_ＰＳはポリスチレンの重量平均分子量）

ポリカーボネート（Ａ）は、公知の方法で製造することができる。具体的には、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体と反応せしめる方法、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体（例えばホスゲン）を水酸化ナトリウム水溶液及び塩化メチレン溶媒の存在下に反応させる界面重合法（例えばホスゲン法）、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル（例えばジフェニルカーボネート）などを反応させるエステル交換法（溶融法）、ホスゲン法または溶融法で得られた結晶化カーボネートプレポリマーを固相重合する方法（特開平１−１５８０３３（米国特許第４，９４８，８７１号に対応））、特開平１−２７１４２６、特開平３−６８６２７（米国特許第５，２０４，３７７号に対応））が挙げられる。
好ましいポリカーボネートとしては、２価フェノール（芳香族ジヒドロキシ化合物）と炭酸ジエステルとからエステル交換法にて製造された実質的に塩素原子を含まないポリカーボネートがあげられる。
異なる構造や分子量の２種以上の異なるポリカーボネートを組み合わせて成分（Ａ）として使用することも可能である。

洗浄剤は、ポリカーボネート（Ａ）以外の熱可塑性樹脂を含有してよい。ポリカーボネート（Ａ）以外の熱可塑性樹脂の例として、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリルースチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリルーブタジエンースチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレートーブタジエンースチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、ブチルアクリレートーアクリロニトリルースチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）、ポリアミド樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリアリレート、フッ素化重合体が挙げられる。ポリカーボネート（Ａ）以外の熱可塑性樹脂としては、特にフッ素化重合体が好ましく、その例としてアクリル樹脂変性ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。より具体的には、三菱レイヨン（株）製メタブレンＡ−３０００、Ａ−３８００等が好ましい。
ポリカーボネート（Ａ）以外の熱可塑性樹脂を使用する場合、その配合量は、ポリカーボネート１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは５０重量部以下、さらに好ましくは３０重量部以下、特に好ましくは２０重量部以下である。

(２) 珪酸塩化合物（Ｂ）
珪酸塩化合物（Ｂ）とは、金属酸化物成分とＳｉＯ_２成分とからなる珪酸塩化合物であり、天然物および人工合成物のいずれも使用することができる。珪酸塩化合物（Ｂ）は、洗浄剤の使用時に成形機内部に残っている樹脂を物理的に掻き落とす働きをすると考えられる。従って、珪酸塩化合物（Ｂ）を含有する洗浄剤は、含有しないものと比較して高い洗浄効果を示す。
好ましい珪酸塩化合物（Ｂ）は、実質的に下記式（８）で示されるものである。
ｘＭＯ・ｙＳｉＯ_２・ｚＨ_２Ｏ（８）
（ここでｘ及びｙは自然数を表し、ｚは０以上の整数を表し、ＭＯは金属酸化物成分を表し、複数の金属酸化物成分であってもよい。）

金属酸化物ＭＯにおける金属Ｍの例としては、カリウム、ナトリウム、リチウム、バリウム、カルシウム、亜鉛、マンガン、鉄、コバルト、マグネシウム、ジルコニウム、アルミニウム、チタンを挙げることが出来る。
好ましい金属酸化物ＭＯは、ＣａＯ又はＭｇＯのいずれかを実質的に含むものである。更に好ましいものは金属酸化物ＭＯが、ＣａＯおよびＭｇＯから選択される少なくとも１種の成分から実質的になる場合であり、特に好ましいものはＭｇＯから実質的になる場合である。

珪酸塩化合物（Ｂ）の具体例としては、タルク、マイカ、ワラストナイト、ゾノトライト、カオリンクレー、モンモリロナイト、ベントナイト、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ローソナイト、スメクタイト、を挙げることができ、単独の使用のみならず２種以上を混合して使用することもできる。
珪酸塩化合物（Ｂ）の形状は特に限定されず、任意の形状（板状、針状、粒状、繊維状等）でよいが、板状、針状のものが好ましく、中でも特に、板状のものが特に好ましい。
ここで本明細書中、「板状」の珪酸塩化合物（Ｂ）とは、平均粒子径を（ａ）、厚みを（ｃ）とした場合に、ａ／ｃ比が５〜５００、好ましくは１０〜３００、更に好ましくは２０〜２００である形状のものである。「針状」の珪酸塩化合物（Ｂ）とは、長軸方向の平均粒子径を（ａ）、単軸方向の平均粒子径を（ｃ）とした場合に、ａ／ｃ比が５〜５００、好ましくは１０〜３００、更に好ましくは２０〜２００である形状のものである。

珪酸塩化合物（Ｂ）として、とりわけ好ましいものは、タルク及びマイカである。
タルクは、層状構造を持つ含水ケイ酸マグネシウムであり、化学式４ＳｉＯ_２・３ＭｇＯ・Ｈ_２Ｏで表され、通常、ＳｉＯ_２約６３質量％、ＭｇＯ約３２％、Ｈ_２Ｏ約５質量％、その他Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３などを含有しており、比重は約２．７である。
タルクとして、焼成タルクや、塩酸や硫酸等の酸で洗浄して不純物を除いたタルク、等も好ましく使用することができる。さらに、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等で表面疎水性処理を行ったタルクも使用することができる。

マイカとは、アルミニウム、カリウム、マグネシウム、ナトリウム、鉄等を含んだケイ酸塩鉱物の粉砕物である。マイカの例としては、白雲母（マスコバイト、化学式: Ｋ(ＡｌＳｉ_３Ｏ_１０)(ＯＨ)_２Ａｌ_４(ＯＨ)_２(ＡｌＳｉ_３Ｏ_１０)Ｋ）、金雲母（フロゴパイト、化学式: Ｋ(ＡｌＳｉ_３Ｏ_１０)(ＯＨ)_２Ｍｇ_６(ＯＨ)_２(ＡｌＳｉ_３Ｏ_１０)Ｋ）、黒雲母（バイオタイト、化学式: Ｋ(ＡｌＳｉ_３Ｏ_１０)(ＯＨ)_２(Ｍｇ,Ｆｅ)_６(ＯＨ)_２(ＡｌＳｉ_３Ｏ_１０)Ｋ）、人造雲母（フッ素金雲母、化学式: Ｋ(ＡｌＳｉ_３Ｏ_１０)(ＯＨ)_２Ｆ_２Ｍｇ_６Ｆ_２(ＡｌＳｉ_３Ｏ_１０)Ｋ）があり、いずれのマイカも使用できるが、好ましくは白雲母である。
マイカはシランカップリング剤やチタネートカップリング剤等で表面疎水性処理されていてもよい。

珪酸塩化合物（Ｂ）の平均粒子径は、０．１〜５００μｍが好ましく、０．５〜１００μｍがより好ましく、１〜５０μｍが更に好ましく、２〜３０μｍが特に好ましく、３〜２０μｍが最も好ましい。
珪酸塩化合物（Ｂ）の平均粒子径は、レーザー回折法により（例えば、島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００を使用して）を求める。
珪酸塩化合物（Ｂ）の使用量は、ポリカーボネート（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１００重量部であり、０．５〜５０重量部が好ましく、１〜４０重量部がより好ましく、２〜３０重量部が更に好ましく、３〜２０重量部が特に好ましい。

(３) 有機酸及び／又は有機酸誘導体（Ｃ）
有機酸及び／又は有機酸誘導体（Ｃ）は、具体的には、有機酸、及び／又は有機酸エステル、有機酸無水物から選ばれる有機酸誘導体を挙げることができる。これらは低分子化合物のみならず、オリゴマー状あるいはポリマー状のものを使用することができ、また二種以上を含有しても良い。

上述のように、珪酸塩化合物（Ｂ）を配合することで、洗浄剤の洗浄効率を高めることができるが、珪酸塩化合物（Ｂ）は塩基性であるため、ポリカーボネートの加水分解を促進し急激に分子量を低下させてしまう。仮に高分子量のポリカーボネートを使用しても、分子量低下を避けることができないため、珪酸塩化合物（Ｂ）を配合して洗浄速さを改善することは極めて困難であった。この問題に対し、本発明者は、有機酸及び／又は有機酸誘導体（Ｃ）を含有するようにすることで珪酸塩化合物（Ｂ）によるポリカーボネートの分解を有効に抑制できることを見出した。すなわち、珪酸塩化合物（Ｂ）の配合による洗浄力の向上は、有機酸及び／又は有機酸誘導体（Ｃ）の配合によって初めて実用可能になった。
「有機酸」とは、−ＳＯ_３Ｈ基、−ＣＯＯＨ基、−ＰＯＨ基からなる群から選ばれる基を分子構造中に少なくとも１つ含む有機化合物、すなわち、有機スルホン酸、有機カルボン酸、有機リン酸であり、これらの中でも有機スルホン酸、有機カルボン酸が好ましく、特に、有機スルホン酸が好ましい。

有機酸及び／又は有機酸誘導体（Ｃ）として有機スルホン酸、有機スルホン酸エステルを使用する場合が樹脂組成物の溶融安定性が特に優れており、揮発成分の発生も低レベルに抑えることができるために、広い温度範囲で洗浄が行えるので好ましい。
有機酸及び／又は有機酸誘導体（Ｃ）のうち、好ましく使用することができる有機スルホン酸として、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸、ジイソブチルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、等の芳香族スルホン酸、炭素数８〜１８の脂肪族スルホン酸、スルホン化ポリスチレン、アクリル酸メチル・スルホン化スチレン共重合体等のポリマーまたはオリゴマー状の有機スルホン酸を挙げることができる。

有機酸及び／又は有機酸誘導体（Ｃ）として好ましく使用することができる有機スルホン酸エステルとして、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸プロピル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸プロピル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸オクチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、ナフタレンスルホン酸メチル、ナフタレンスルホン酸エチル、ナフタレンスルホン酸プロピル、ナフタレンスルホン酸ブチル、ドデシルベンゼンスルホン酸−２−フェニル−２−プロピル、ドデシルベンゼンスルホン酸−２−フェニル−２−ブチルを挙げることができる。

有機酸及び／又は有機酸誘導体（Ｃ）の配合量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部であり、０．００５〜５重量部が好ましく、０．０１〜３重量部がより好ましく、０．０５〜１重量部が特に好ましい。
特に、有機酸及び／又は有機酸誘導体（Ｃ）の配合量（重量部数）は、珪酸塩化合物（Ｂ）と有機酸及び／又は有機酸誘導体（Ｃ）とからなる混合物をＪＩＳ−Ｋ５１０１に基づいてｐＨ値を測定した場合に、該混合物のｐＨ値が５〜８なる重量部数である場合が好ましく、６〜７．５となる場合がより好ましく、６．５〜７．５となる場合が更に好ましい。ｐＨ値が５〜８の範囲であり、かつ７に近いほど成分（Ａ）の分子量低下が抑制され洗浄効果が高くなるので好ましい。
成分（Ｂ）がタルク（日本タルク株式会社製「ミクロエースＰ−３」）、成分（Ｃ）がｐ−トルエンスルホン酸（和光純薬工業株式会社製）の場合、成分（Ｂ）１００重量部に対して成分（Ｃ）０．５〜４重量部の範囲で、ｐＨ値が５〜８の範囲になるので好ましい。また、好ましい配合比率の例を表１に示す。

成分（Ｂ）−１：タルク日本タルク株式会社製「ミクロエースＰ−３」
成分（Ｃ）−１：ｐ−トルエンスルホン酸（和光純薬工業株式会社製）
成分（Ｃ）−２：フタル酸（和光純薬工業株式会社製）
成分（Ｃ）−３：マレイン酸（和光純薬工業株式会社製）
成分（Ｃ）−４：リン酸（和光純薬工業株式会社製）
成分（Ｃ）の最も好ましい配合量は、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）のそれぞれのｐＨ値や、配合部数、形状等の因子により変化する。例えば、成分（Ｂ）の種類や粒径、および成分（Ｃ）の種類により、同じ配合比率でも混合物のｐＨ値が異なることがあるため、表１に示すように成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の組み合わせによって好ましいｐＨ値範囲になるよう配合比率を調整するのが好ましい。

ＪＩＳ−Ｋ５１０５のｐＨ値の測定には、煮沸法と常温法があるが、本明細書におけるｐＨは煮沸法によって測定した値とする。
特定の洗浄剤に含まれる珪酸塩化合物（Ｂ）と有機酸及び／又は有機酸誘導体（Ｃ）の混合物のｐＨは、直接的には求めることができない。従って、洗浄剤中から溶媒による抽出、分離、再沈殿等の手法により各成分の含有量を求め、必要であれば各成分をガスクロマトグラフィー、ＮＭＲ法、赤外分光法等により特定し、これらの混合物の含有比率を求め、当該比率の混合物を別途調製してｐＨを測定することも可能である。

(４) 添加剤
成分（Ｄ）は、洗浄時の温度条件でガス状となる物質であり、水分が好ましく使用できる。
洗浄剤が水分を含有すると、成形機内で水分が蒸気となることで洗浄剤が発泡し、成形機内の残留物に密着しやすくなり、残留物の引き剥しに有効に作用する。水分を含有させる方法として、例えば(ａ) 洗浄剤を構成する樹脂の吸湿性を利用して吸着させておく方法、(b) 洗浄剤を構成する樹脂を多孔質として内部に水を封じ込めることで、洗浄剤の投入時に水が外部に離脱しないようにしておく方法が挙げられる。組成物中の水含有量が０．０１〜２質量％の範囲が好ましい。水分量が０．０１質量％未満では水分を含有させた効果が十分でなく、２質量％を越えると洗浄操作が機械的に困難である。

洗浄効率の観点で、洗浄剤の発泡倍率は、１．０５〜２であるのが好ましい。ここで言う発泡倍率とは計算式（１）から求められる値である。
発泡倍率＝（未乾燥で排出された比重）／（乾燥後に排出された比重）・・・（１）
比重は洗浄時に射出成形機のノズルから排出された洗浄剤が常温で固化したものを測定した値である。比重は未乾燥、および１２０℃、４時間の条件で乾燥し、それぞれの条件にて測定することができる。例えば、水分の含有量をポリカーボネート(Ａ) に対して２００ｗｔｐｐｍ〜２００００ｗｔｐｐｍにすることにより、発泡倍率１．０５〜２にすることができる。発泡倍率が１．０５〜２の範囲である洗浄剤を使って成形機を洗浄すると、成形機内で加熱された洗浄剤に含まれる気体が膨らんで機内の内圧が高まるため、洗浄剤が内壁に押し付けられて、内壁に付着している樹脂を剥し易く、高い洗浄効果を期待できる。
洗浄剤は、必要に応じて、難燃剤、滴下防止剤、染顔料、熱安定剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、滑剤、加工助剤、分散剤、離型剤、増粘剤、酸化防止剤、帯電防止剤、発泡剤を含有してもよい。

[２] 洗浄剤の製造方法
本発明の洗浄剤は、押出機等の溶融混練装置を用いて溶融混練することにより得ることが出来る。
成分（Ｂ）、成分（Ｃ）は成分（Ａ）と一緒に予備混合した後、押出機に投入してもよいが、予め成分（Ｂ）、成分（Ｃ）とを混合した混合物を、成分（Ａ）とは別々の供給機により押出機に投入することで、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）の供給安定性、成分（Ｂ）の飛散防止、および樹脂組成物の溶融安定性を向上することができるので好ましい。
また成分（Ｂ）、成分（Ｃ）の混合物は、成分（Ａ）と同一の供給位置へ供給して溶融混練しても、押出機途中から供給してもよい。

各構成成分の配合、及び溶融混練は一般に使用されている装置、例えば、タンブラー、リボンブレンダー、スーパーミキサー等の予備混合装置、重量式供給機、単軸押出機や二軸押出機、コニーダー等の溶融混練装置を使用することが出来る。また溶融混練する際は開放脱揮、必要に応じて減圧脱揮を行うことが望ましい。
各成分を溶融混錬する際のシリンダー設定温度は３２０℃以下に設定することが好ましく、３１０℃以下がより好ましく、３００℃以下が更に好ましく、２９０℃以下が特に好ましい。溶融樹脂の滞留時間はできるだけ短くすることが望ましい。
洗浄剤を成形機に投入して、成形機をほぼ通常通り作動させることで洗浄効果を奏し、射出成形機、押出成形機に対して特に有効である。射出成形機や押出成形機と同様に樹脂を加熱溶融させて混練するシリンダー部を有する装置であれば広く使用することができる。

以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明する。
実施例あるいは比較例においては、以下の成分を使用し、樹脂組成物を製造した。
１．成分（Ａ）：
（Ａ−１）ポリカーボネート
ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートから、溶融エステル交換法により製造された、ビスフェノールＡ系ポリカーボネート。
台湾国旭美化成（股）有限公司製「ワンダーライトＰＣ−１１０（登録商標）」
２．成分（Ｂ）：珪酸塩化合物（タルク）
日本タルク株式会社製「ミクロエースＰ−３（登録商標）」）
３．成分（Ｃ）：有機酸
ｐ−トルエンスルホン酸（和光純薬工業株式会社製）
４．成分（Ｄ）：水

[実施例１〜２]
各成分を表１に示す量（単位は重量部）で二軸押出機を用いて溶融混練して洗浄剤を得た。
成分（Ｂ）、成分（Ｃ）は予めスーパーミキサーを用いて３分間予備混合を行って混合物とした。
実施例１〜２、及び比較例１〜４において、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、およびこれらの混合物をＪＩＳ−Ｋ５１０１に基づき、次の操作によってｐＨ値を測定した。各成分を精秤し、純水１００ｍｌに加えた。成分（Ｂ）については純水に分散しない場合はエタノールを１０ｍｌ加えた後、純水９０ｍｌを加えた。この溶液を約５分間煮沸し、減量分の純水を補い放冷したものをｐＨ測定液とした。ｐＨ値を測定した結果、表２に示すとおりであった。

成分（Ａ）〜（Ｃ）は２軸押出機（ＺＳＫ−２５、Ｌ／Ｄ＝３７、Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製）を使用し、シリンダー設定温度２５０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍの条件、吐出速度１０ｋｇ／Ｈｒの条件で溶融混練を行った。原料の供給は、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）の混合物は、成分（Ａ）とは別の重量式供給機により押出機最前部から押出機へ投入した。
溶融混練された樹脂組成物はストランド状に押出し、ペレタイズした。
得られたペレットをＪＩＳ−Ｋ７２０９に基づき、京都電子工業（株）製ＭＫＣ−２１０、及び水分気化装置を測定器として使用し、ペレット０．２ｇ程度を２３０℃に設定した水分気化装置に投入して、水分量を測定した。結果を表２に示す。

[実施例３]
未乾燥のペレットに、水を１００００ｗｔｐｐｍ混合した以外、実施例１と同様にして洗浄剤を製造した。
また、射出成形機（名機製作所製Ｍ−２００Ｂ）により、ペレタイズされた未乾燥、および乾燥後のペレットを使用し、以下の評価を実施した。乾燥条件は１２０℃、４時間とした。
（１）洗浄性
黒色に着色されたポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製ＭＬ３００）を射出成形機に１ｋｇ投入してパージを実施した後、洗浄した際にノズルから排出される樹脂組成物の色調を目視にて観察することにより、洗浄が完了するまで樹脂組成物を排出し、排出された樹脂量を天秤で測定した。

（２）残留性
（１）の洗浄性の評価後、透明ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製ＭＬ４００Ｒ）を射出成形機に投入し、ノズルから排出される透明ポリカーボネートの色調が完全に透明になるまで目視にて観察し、排出された透明ポリカーボネートを天秤で測定した。
（３）発泡倍率
（１）で排出された樹脂組成物の比重を測定し、発泡倍率を以下の計算式（１）により求めた。
発泡倍率＝（未乾燥で排出された比重）／（乾燥後に排出された比重）・・・（１）

[実施例４]
ｐ−トルエンスルホン酸の配合量をポリカーボネート１００質量部に対して、０.１５質量部とした以外実施例１と同様にして洗浄剤を製造した。
水分量は、１５２０ｗｔｐｐｍであった。

[実施例５]
ｐ−トルエンスルホン酸の配合量をポリカーボネート１００質量部に対して、０.００５質量部とした以外実施例１と同様にして洗浄剤を製造した。
水分量は、１４９０ｗｔｐｐｍであった。
各実施例のｐＨ、洗浄性及び残留性を表２に示す。

[実施例６、比較例１〜３]
ポリカーボネート１００質量部に対するタルク及び／又はｐ−トルエンスルホン酸の配合量を表３に示すとおりとした以外実施例１と同様にして、洗浄剤を製造した。
各比較例の水分量、ｐＨ、洗浄性及び残留性を表３に併せて示す。

本発明の洗浄剤は洗浄性能と低残留性を兼ね備えており、特にポリカーボネート系樹脂組成物の成形前後の成形機を洗浄するには効果的である。

Claims

ポリカーボネート（Ａ）１００重量部、珪酸塩化合物（Ｂ）０．１〜１００重量部並びに有機酸及び／又は有機酸誘導体（Ｃ）０．００１〜１０重量部を含有し、珪酸塩化合物（Ｂ）並びに有機酸及び／又は有機酸誘導体（Ｃ）の混合物のｐＨ値が５〜８である洗浄剤。
下記計算式（１）から求められる発砲倍率が１．０５〜２である請求項１に記載の洗浄剤。
発泡倍率＝（未乾燥で排出された比重）／（乾燥後に排出された比重）・・・（１）
洗浄温度でガス状である物質（Ｄ）を含有する請求項１又は２に記載の洗浄剤。
前記洗浄温度でガス状である物質（Ｄ）が水である請求項３に記載の洗浄剤。
水含有量が０．０１〜２質量％である請求項４に記載の洗浄剤。