CN102782017B - 混合物用于制备冲击改性热塑性组合物的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含以下组分的混合物在配混方法中用于制备着色的冲击改性热塑性聚合物组合物的应用：A)基于组分A和B的总和计，60－98重量份以粉末形式使用的至少一种接枝聚合物，所述接枝聚合物由橡胶弹性芯和作为壳的接枝聚合物组分组成，B)基于组分A和B的总和计，2－40重量份至少一种无机或有机液体化合物，和C) 至少一种颜料，其特征在于，所述接枝聚合物A和/或颜料C吸收或吸附液体无机或有机化合物B，并且在常压下组分B的沸点在配混期间的聚合物熔体的温度之下。

Description

混合物用于制备冲击改性热塑性组合物的应用
本发明涉及包含加载挥发性无机或有机液体，优选加载水的粉末状接枝聚合物和至少一种颜料的混合物用于制备包含至少一种颜料的冲击改性热塑性组合物的应用，该组合物的特点在于改进了颜料在聚合物基质中的分散并且因此具有改进的韧性和改进的表面性能。
此外，本发明涉及制备包含至少一种颜料的冲击改性热塑性组合物的方法，该组合物的特点在于改进了颜料在聚合物基质中的分散并且因此具有改进的韧性和改进的表面性能。
将颜料加入热塑性聚合物组合物时的技术问题在于将颜料完全且均匀地分散在聚合物基质中。除了颜色不均匀和缺少颜色深度外，不完全分散的颜料团粒还特别导致缺陷，这些缺陷不利地影响了聚合物组合物的机械性能如其强度和断裂伸长率和材料的表面性能。较大的颜料团粒在这类组合物表面上导致例如缺点和缺陷，例如小突起、条痕并且最终导致通常不希望的光泽度的降低。此外，在与其他材料结合时，这些表面缺陷也会对结合粘附性能(例如漆粘附力)有不利影响。
分散问题尤其出现在具有强颗粒间结合力(范德华力)颜料的情况中。碳-基颜料－例如炭黑、石墨、富勒烯、石墨烯、活性炭和碳纳米管，这些在许多工业应用中例如用于黑色着色、用于提高组合物的导电性或导热性、用于机械增强，或者还用于结合和降低低分子量有机化合物例如残余单体或有气味的物质的挥发性－其特点是特别强的颗粒间结合力，并且因此非常易于形成团粒，所述团粒在加入热塑性聚合物时非常难于再被分散。
从现有技术已知多种方法用于改进这些颜料在热塑性聚合物组合物中的分散。
显而易见的是例如在可商购的配混装置如双螺杆挤出机或内捏合机中，在将颜料加入聚合物熔体时通过剪切力增加了比能输入（spezifischer Energieeintrag）。然而，在如同大多数应用领域中为了好的热塑性加工能力(高熔体流动性)所要求的具有低粘度的聚合物熔体情形中，能量输入受到技术设备的限制。在其他情形中，能量输入被颜料将引入其中的聚合物熔体的热可负荷性限制。高比能输入自然导致高的加工温度，这取决于聚合物而可能导致不希望的聚合物的受损、老化或者甚至分解。
另一种方法是将高度浓缩的颜料母料用于聚合物基质中。然而，该方法需要第二工艺步骤并且因此从成本观点出发通常很少令人感兴趣。此外，该方法通常只有当颜料已经充分分散存在于母料中时才在最终产品中产生好的颜料分散，因此最终仅将实际问题转移到了前面的母料制备的工艺步骤中。
第三种方法是使用分散助剂，这降低了颜料团粒内各个颜料颗粒或者颜料聚集体之间的分子间相互作用，并因此在制备混配物时会使剪碎团粒变得容易。作为分散助剂尤其使用表面活性的蜡或者油，例如任选氧化(极性)或者任选通过引入乙烯基单体或用这样的乙烯基单体接枝而改性的聚烯烃-蜡、石蜡或石蜡油、脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪醇、脂肪皂、脂肪酸酰胺和褐煤蜡。使用这种分散助剂的缺点在于其留存在所制备的聚合物组合物中并且因此对目标产品的应用技术性能造成可能的不利的影响。例如，在多种聚合物(例如冲击改性聚合物)的多相共混物组合物中的这种蜡会通过在相界面的富集不利地影响不同聚合物组分的相的相容性，和因此不利地影响共混物组合物的机械性能。同样，在某些聚合物体系中这些添加剂可能催化不希望的老化过程，例如缩聚聚合物中的水解分解反应。
使用这种分散助剂的另一个缺点是，与分散剂混合或润湿的颜料通常必须被直接加入聚合物或聚合物混合物的熔体中，因为如此处理的颜料在与固态的聚合物或聚合物混合物混合并且传送时由于存在的蜡变得密实，所以其在随后的熔融和分散步骤中阻碍了颜料团粒的最佳分散。
第四种方法是以粉末混合物的形式计量加入颜料，所述粉末混合物包含与大量过量的应将颜料引入并且分散于其中的聚合物组分或者聚合物组分之一混合的颜料。然而，该方法通常导致对于许多应用来说不令人满意的颜料分散的改进。此外，该方法需要将通常在生产工艺中以颗粒形式得到的聚合物例如通过研磨制备成非常细碎的聚合物粉末。该额外的工艺步骤导致不希望的着色聚合物组合物的生产成本的增加，或者甚至导致对聚合物的损害。
在制备冲击改性的组合物时，或者颜料的计量加入以粉末预混物形式呈现，所述粉末预混物包含与用作冲击改性剂的通常作为粉末形式出现的含橡胶的接枝聚合物混合的颜料。然而许多颜料，特别是碳-基颜料由于它们对接枝聚合物粉末高的亲和力，因此在制备这样的混合物时易于通过形成由颜料颗粒和接枝聚合物颗粒组成的难于分散的团粒而凝结成块。出于该原因，具有用于实现良好机械性能和无缺陷表面所需的颜料颗粒和接枝颗粒的良好分散的加入这样的颜料的冲击改性的聚合物组合物的制备变得特别困难。该制备通常需要经由一个另外的配混步骤的技术迂回，在该步骤中首先由接枝聚合物和目标组合物的至少一种另外的聚合物组分制备预配混物。这样的一种预配混自然地导致着色聚合物组合物生产成本的增加和潜在的对聚合物的损害，并且因此是不希望的。
专利申请DE 10 2009 009680公开了一种用于制备具有减少的挥发有机化合物含量的冲击改性热塑性组合物的配混方法，该方法使用了包含粉末状接枝聚合物、水和任选聚合物添加剂例如也有颜料的粉末混合物，其中所述混合物具有2－40 重量％的水含量。该申请没有描述特别是在该方法中使用难于分散的碳-基颜料的情况中颜料分散的改进。
本发明的目的是以单级的和因此成本有效的配混方法改进在冲击改性的热塑性聚合物组合物中难于分散的颜料的分散，以由此改进冲击改性的热塑性组合物的韧性和表面性能。
本发明的另一个目的是提供一种制备包含难于分散的颜料，特别是碳-基颜料的冲击改性热塑性组合物的方法，该组合物特点在于颜料在聚合物基质中改进的分散和由此具有改进的韧性和改进的表面性能。
第一个目的通过在制备着色的冲击改性热塑性聚合物组合物的配混方法中使用包含以下组分的混合物得以实现：
A) 基于组分A和B的总和计，60－98重量份，优选68－95重量份，特别为75－92重量份以粉末形式使用的至少一种接枝聚合物，所述接枝聚合物由橡胶弹性芯和作为壳的接枝聚合物组分组成，
B) 基于组分A和B的总和计，2－40重量份，优选5－32重量份，特别为8－25重量份至少一种无机或有机液体化合物，和
C) 至少一种颜料，
其特征在于，所述液体无机或有机化合物B被接枝聚合物A和/或颜料C吸收或吸附，并且在常压(1巴)下组分B的沸点在配混期间的聚合物熔体温度之下。
第二个目的通过用于制备包含至少一种颜料的冲击改性热塑性组合物的方法得以实现，其中
(i) 在第一工艺步骤中制备包含以下组分的混合物：
A) 基于组分A和B的总和计，60－98重量份，优选68－95重量份，特别为75－92重量份以粉末形式使用的至少一种接枝聚合物，所述接枝聚合物由橡胶弹性芯和作为壳的接枝聚合物组分组成，
B) 基于组分A和B的总和计，2－40重量份，优选5－32重量份，特别为8－25重量份至少一种无机或有机液体化合物，
和
C) 至少一种颜料，
其特征在于，
所述液体无机或有机化合物B被吸收或吸附到接枝聚合物A和/或颜料C上，并且
在常压(1巴)下组分B的沸点在工艺步骤(ii)中的脱气区中的聚合物熔体温度之下，
(ii) 和在第二工艺步骤中
基于第二工艺步骤中使用的组分的总和计，将20－99重量份，优选70－98重量份，特别为80－97重量份的组分(TP)，该组分选自至少一种热塑性聚合物或者至少一种热塑性聚合物和至少一种接枝聚合物的混合物，所述接枝聚合物由根据组分A的橡胶弹性芯和作为壳的接枝聚合物组分组成，
与基于在第二工艺步骤中使用的组分的总和计，1－80重量份，优选2－30重量份，特别为3－20重量份在工艺步骤(i)中制备的混合物，和
基于第二工艺步骤中使用的组分的总和计，任选与至多40重量份，优选与至多25重量份，特别与至多15重量份的另外的组分D混合，通过引入机械能和热能而加热、熔融并且彼此分散，且通过施加负压将无机或有机化合物B从如此制得的合金化的聚合物熔体中除去。
在本发明的范围内，根据组分B的“液体化合物”将被理解为在标准状态(1巴，25℃)下为液体的化合物。在优选的实施方式中，使用水作为混合物中的液体化合物B。
如果使用多种液体化合物的混合物作为组分B，则在除去液体时该工艺的温度，即是说在工艺步骤(ii)中在配混装置的脱气区中聚合物熔体的温度优选选择为高于组分B中最高沸点化合物的沸点，或高于共沸混合物的沸点，在每一情形下均在常压(1巴)下。
组分C的颜料优选为选自炭黑、石墨、富勒烯、石墨烯、活性炭和碳纳米管的至少一种代表。特别优选使用炭黑作为颜料。
在特殊的实施方式中，工艺步骤(ii)中的热塑性聚合物是橡胶改性的热塑性聚合物或者至少两种聚合物与至少一种任选橡胶改性的热塑性聚合物的共混物。
在另一个特殊的实施方式中，工艺步骤(ii)中的热塑性聚合物还包括已经加入添加剂的聚合物组合物和共混物。
组分A和C优选以1:25－500:1，优选1:1－100:1，特别为3:1－50:1的重量比用于根据工艺步骤(i)的混合物中。
在另一个优选实施方式中，还使用部分或全部的组分D作为根据工艺步骤(i)的混合物的组分。
在优选实施方式中，基于粉末状混合物中组分A－D的总和计，组分D以0－80重量份，优选0.5－50重量份，特别为1－30重量份的量包含在根据工艺步骤(i)的混合物中。
在优选实施方式中，根据工艺步骤(i)的混合物是松散的（rieselfähig）粉末。
在一个替代的实施方式中，也可以将一定比例的热塑性聚合物(TP)或一定比例的另外的根据组分D的添加剂以颗粒形式加入根据工艺步骤(i)的组分A－D的混合物中。这起到在工艺步骤(i)中制备粉末混合物时已经更好地充分混合和分散粉末组分的作用。
颗粒形式的热塑性聚合物以0－30重量份，优选0.5－20重量份，特别为1－10重量份的含量在根据工艺步骤(i)的混合物中使用，基于在根据工艺步骤(i)的混合物中所有组分的总和计。
作为热塑性聚合物TP，在工艺步骤(ii)中例如可以使用聚烯烃(例如聚乙烯和聚丙烯)、乙烯基(共)聚合物(例如聚氯乙烯、苯乙烯(共)聚合物(例如苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈)、聚乙酸乙烯酯、热塑性聚氨酯、聚缩醛(例如聚甲醛和聚苯醚)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯、聚砜、聚芳酯、聚芳醚、聚苯醚、聚芳基砜、聚芳基硫化物、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酮、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺和聚酯酰亚胺。
在优选的实施方式中，在工艺步骤(ii)中作为热塑性聚合物(TP)使用选自以下的至少一种代表：芳族聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯、芳族聚酯、聚酰胺和任选橡胶改性的乙烯基(共)聚合物，以及至少两种上述聚合物的共混物。
在特别优选的实施方式中，在工艺步骤(ii)中作为热塑性聚合物(TP)将选自芳族聚碳酸酯和芳族聚酯的至少一种代表任选与至少一种任选橡胶改性的乙烯基(共)聚合物混合使用。
根据本发明作为热塑性聚合物(TP)的合适的芳族聚碳酸酯是文献已知的或者可根据文献已知的方法制备的(制备芳族聚碳酸酯参见例如Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964以及DE-AS 1 495 626、DE-A 2 232 877、DE-A 2 703 376、DE-A 2 714 544、DE-A 3 000 610、DE-A 3 832 396；制备芳族聚酯碳酸酯参见例如DE-A 3 077 934)。
芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯例如根据相界面法，任选使用链终止剂例如单酚并且任选使用三官能或多于三官能的支化剂例如三酚或四酚，通过二酚与碳酰卤优选光气和/或与芳族二羧酸二卤化物优选苯二羧酸二卤化物的反应来进行。经熔体聚合方法通过二酚与例如碳酸二苯酯的反应来制备也是可行的。
用于制备芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚优选为式(I)的那些
(I),
其中
A 是单键、C1-C5烷撑基、C2-C5烷叉基、C5-C6环烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、C6-C12亚芳基，在该亚芳基上可与任选的含有杂原子的其他芳环稠合，
或者是式(II)或(III)的残基
(II)
(III)
B 在每一情形中为C1-C12烷基，优选甲基，卤素，优选氯和/或溴
x 在每一情形中彼此独立地为0、1或2，
p 为1或0，和
R5和R6对于每一X1而言可以独立地选择，彼此独立地表示氢或C1-C6烷基，优选氢、甲基或乙基，
X1 表示碳，和
m 表示4－7的整数，优选4或5，条件是在至少一个原子X1上，R5和R6同时为烷基。
优选的二酚是氢醌、间苯二酚、二羟基二酚类、双(羟基苯基)-C1-C5烷烃、双(羟基苯基)C5-C6环烷烃、双(羟基苯基)醚、双(羟基苯基)亚砜类、双(羟基苯基)酮类、双(羟基苯基)砜类和α,α-双(羟基苯基)二异丙苯类以及它们的在芳环上溴化和/或在芳环上氯化的衍生物。
特别优选的二酚是4,4'-二羟基联苯、双酚A、2,4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4'-二羟基二苯基硫化物、4,4'-二羟基二苯砜及其二-和四溴化或氯化的衍生物，例如2,2-双(3-氯-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷或2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷。
特别优选2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)。
在根据本发明的方法中使用的聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的其他的优选实施方式公开于DE 10 2009 005762 A1, 4-7页中，其相关内容被引入本申请中。
根据本发明适合作为热塑性聚合物(TP)的芳族聚酯优选为聚对苯二甲酸亚烷基酯，其可以根据文献已知的方法来制备(参见例如Kunststoff-Handbuch, VIII卷, 695页及以下几页, Carl-Hanser-Verlag, 慕尼黑 1973)。
在优选的实施方式中，聚对苯二甲酸亚烷基酯是芳族二元羧酸或它们的反应性衍生物如二甲酯或酸酐，和脂族、脂环族或芳脂族二元醇的反应产物，以及这些反应产物的混合物。
特别优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯含有基于二元羧酸组分计至少80重量％，优选至少90重量％的对苯二甲酸残基，和基于二元醇组分计至少80重量％，优选至少90mol％的乙二醇-和/或1,4-丁二醇残基。
特别优选仅由对苯二甲酸及其反应性衍生物(例如其二烷基酯)与乙二醇和/或1,4-丁二醇制备的聚对苯二甲酸亚烷基酯，和这些聚对苯二甲酸亚烷基酯的混合物。
在根据本发明的方法中使用的聚对苯二甲酸亚烷基酯的其他的优选实施方式公开于DE 10 2009 005762 A1, 15-17页中，其相关内容被引入本申请中。
根据本发明优选适合作为热塑性聚合物(TP)的乙烯基(共)聚合物是选自以下至少一种的单体的不含橡胶的均聚物和/或共聚物：乙烯基芳族化合物、乙烯基氰化物(不饱和腈)、(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯、不饱和羧酸和不饱和羧酸的衍生物(例如酸酐和酰亚胺)。
特别合适的是以下组分的(共)聚合物：
在每一情形下基于(共)聚合物计，50－99重量％，优选60－80，特别为70－80重量份的至少一种选自以下的单体：乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯)、在环上取代的乙烯基芳族化合物(例如对-甲基苯乙烯、对-氯苯乙烯)和(甲基)丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)，和
在每一情形下基于(共)聚合物计，1－50 重量％，优选20－40，特别为20－30重量份的至少一种选自以下的单体：乙烯基氰化物(例如不饱和腈如丙烯腈和甲基丙烯腈)、(甲基)丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)、不饱和羧酸和不饱和羧酸的衍生物 (例如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺)。
特别优选的是苯乙烯和丙烯腈的共聚物。
这类(共)聚合物是已知的并且可以通过自由基聚合，特别通过乳液-、悬浮-、溶液-或本体聚合来制备。
根据本发明优选适合作为热塑性聚合物(TP)的橡胶改性的乙烯基(共)聚合物是以下组分的接枝聚合物：
基于该接枝聚合物计，50－95，优选60－93，特别为70－90 重量％的至少一种乙烯基单体在
基于该接枝聚合物计，5－50 ，优选7－40 ，特别为10－30 重量％的一种或多种具有<10℃，优选<0℃，特别优选<-20℃的玻璃化转变温度的接枝基体上。
玻璃化转变温度根据标准DIN EN 61006在10K/min加热速率下通过动态差示热分析(DSC)测量，Tg定义为中点温度(切线方法)。
该接枝基质通常具有0.05－10 µm，优选0.1－2 µm的平均粒径(d50值)。
平均粒径d50是在其以上和以下各存在50重量％的颗粒的直径。其可以借助于超高速离心测量来确定(W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-1796)。
接枝壳的单体优选为以下的混合物：
基于B.1计，50－99，优选60－80，特别为70－80重量份的乙烯基芳族化合物和/或在芳环上取代的乙烯基芳族化合物(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-氯苯乙烯)和/或甲基丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)，和
基于B.1计，1－50，优选20－40，特别为20－30重量份的乙烯基氰化物(不饱和腈如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯，和/或不饱和羧酸的衍生物(例如酸酐和酰亚胺)，例如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺。
接枝壳优选由苯乙烯结合丙烯腈和/或甲基丙烯酸甲酯，或者由纯的甲基丙烯酸甲酯来构建。
适合于接枝聚合物的接枝基体例如是二烯橡胶、EP(D)M橡胶，即基于乙烯/丙烯和任选的二烯的那些，丙烯酸酯-、聚氨酯-、硅酮-、氯丁二烯-和乙烯/乙酸乙烯酯橡胶以及硅酮/丙烯酸酯复合橡胶。
优选的接枝基体是例如基于丁二烯和异戊二烯的二烯橡胶，或二烯橡胶的混合物或二烯橡胶或者它与另外的可共聚单体的混合物的共聚物，条件是接枝基体的玻璃化转变温度在<10℃以下，优选<0℃，特别优选<-20℃。特别优选纯的聚丁二烯橡胶。
其它优选的接枝基体是丙烯酸酯橡胶，特别是基于丙烯酸丁酯的那些。
特别优选的橡胶改性乙烯基(共)聚合物是ABS聚合物(乳液-、本体-和悬浮-ABS)，如其例如描述于DE-OS 2 035 390 (= US-PS 3 644 574)或于DE-OS 2 248 242 (= GB-PS 1 409 275)和于Ullmanns, Enzyklopädie der Technischen Chemie, 19卷(1980), 280页及以下几页中。
其它优选的橡胶改性的乙烯基(共)聚合物是ASA聚合物，其包含由苯乙烯和丙烯腈接枝在丙烯酸丁酯橡胶上的接枝聚合物以及游离的苯乙烯-丙烯腈共聚物。
在优选的实施方式中，首先在工艺步骤(i)中将组分A和B预混，然后混入组分C和任选的D。与此同时，根据组分B的无机或有机液体被根据组分A的接枝聚合物吸附或吸收，使得组分A和B的预混物以及组分A、B、C和任选的D的混合物是松散的混合物，优选松散的粉末混合物。因此如此相互协调A和B的量，使得组分B完全被接枝聚合物A结合。组分B是否可以且多少量可以被接枝聚合物A结合最终取决于组分A的性质(特别是其孔隙度)和组分B的性质(特别是其极性和表面张力)。
根据工艺步骤(i)和(ii)得到的组合物优选包含0.05－15 重量％，更优选0.1－5 重量％并且特别优选0.2－2 重量％的组分C。
在工艺步骤(ii)中使用的配混装置具有熔融区和混合区或者组合的熔融-和混合区(该“熔融-和混合区”也在下文称为“捏合-和熔融区”)以及脱气区，其中设置优选最高800毫巴，更优选最高500毫巴，特别优选最高200毫巴的绝对压力p绝对。
在优选的实施方式中，脱气区中聚合物或者聚合物合金的熔体的温度为200℃－350℃，优选220℃－320℃，特别优选230℃－300℃。
在工艺步骤(ii)中聚合物或聚合物合金的熔体与通过在工艺步骤(i)中制备的混合物引入工艺的组分B接触的平均保留时间优选限制在最长90秒，特别优选最长60秒，最特别优选最长30秒。
所述配混装置优选为双螺杆挤出机，特别优选是具有共向旋转轴的双螺杆挤出机，其中所述双螺杆挤出机具有优选32－44，特别优选34－38的螺杆轴长/径比。
在本发明的范围内，“粉末”或“粉末状”被理解为以固定的聚集状态存在的一种组分或者多种组分的混合物，并且其中颗粒具有小于2 mm，优选小于1 mm，特别为小于0.5 mm平均粒径。
在本发明的范围内，“颗粒”被理解为被理解为以固定的聚集状态存在的一种组分或者多种组分的混合物，其中固体颗粒具有最小2 mm并且通常不大于10 mm的平均粒径。该粒料颗粒可以具有任意的形状，例如扁豆形、球形或圆柱形。
本发明进一步提供按照上述的根据本发明的方法之一制备的组合物，和由该组合物制造的模制品。
组分A
组分A是一种粉末状接枝聚合物或者多种粉末状接枝聚合物的混合物。优选作为组分A使用的接枝聚合物包括一种或多种以下组分的接枝聚合物：
A.1 基于组分A计，5－95，优选20－90，特别为25－50 重量％的至少一种乙烯基单体，其在
A.2 基于组分B计，95－5，优选80－10，特别为75－50 重量％的一种或多种具有<10℃，优选<0℃，特别优选<-20℃的玻璃化转变温度的接枝基体上。
玻璃化转变温度根据标准DIN EN 61006在10K/min加热速率下通过动态差示热分析(DSC)测量，Tg定义为中点温度(切线方法)。
接枝基体A.2通常具有0.05－10 µm，优选0.1－2 µm，特别优选0.15－0.6 µm的平均粒径(d50值)。
平均粒径d50是在其以上和以下各存在50重量％的颗粒的直径。其可以借助于超高速离心测量来确定(W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-1796)。
单体A.1优选为以下组分的混合物：
A.1.1 基于A.1计，50－99重量份，优选60－80重量份，特别为70－80重量份的乙烯基芳族化合物和/或在芳环上取代的乙烯基芳族化合物(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-氯苯乙烯)和/或甲基丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)，和
A.1.2 基于A.1计，1－50重量份，优选20－40重量份，特别为20－30重量份的乙烯基氰化物(不饱和腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯，和/或不饱和羧酸的衍生物(例如酸酐和酰亚胺)，例如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺。
优选的单体A.1.1是选自单体苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的至少一种，优选的单体A.1.2选自单体丙烯腈、马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯的至少一种。特别优选的单体是A.1.1苯乙烯和A.1.2丙烯腈。
适合于接枝聚合物A的接枝基体A.2例如是二烯橡胶，EP(D)M橡胶，即基于乙烯/丙烯和任选的二烯的那些，丙烯酸酯-、聚氨酯-、硅酮-、氯丁二烯-和乙烯/乙酸乙烯酯橡胶以及硅酮/丙烯酸酯复合橡胶。
优选的接枝基体A.2是例如基于丁二烯和异戊二烯的二烯橡胶，或二烯橡胶的混合物或二烯橡胶或者它与另外的可共聚单体(例如根据A.1.1和A.1.2)的混合物的共聚物，条件是组分A.2的玻璃化转变温度在<10℃以下，优选<0℃，特别优选<-20℃。特别优选纯的聚丁二烯橡胶。
接枝聚合物A通过自由基聚合，优选通过乳液聚合来制备。
特别合适的接枝聚合物A具有核-壳结构。
在以乳液聚合制备接枝聚合物的情形中，接枝基体A.2的凝胶含量为至少30 重量％，优选至少40 重量％ (在甲苯中测量)。
接枝基体A.2或接枝聚合物A的凝胶含量在25℃在合适的溶剂中作为这些溶剂中的不溶物含量测定(M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977)。
特别合适的接枝橡胶还有根据US-P 4 937 285用有机氢过氧化物和抗坏血酸的引发剂体系氧化还原引发制备的ABS聚合物。
由于已知接枝单体在接枝反应期间不一定完全接枝在接枝基体上，因此根据本发明接枝聚合物A也被理解为在接枝基体存在下通过接枝单体(共)聚合制备的并且在加工期间一起产生的那些产物。这些产物因此也可能包含游离的，即未与橡胶化学结合的接枝单体的(共)聚合物。
根据A.2的合适的丙烯酸酯橡胶优选为丙烯酸烷基酯的聚合物，基于A.2计，任选具有至多40重量％的其他可聚合烯属不饱和单体。优选的可聚合丙烯酸酯包括C1-C8-烷基酯，例如甲酯、乙酯、丁酯、正辛酯和2-乙基己酯；卤代烷基酯，优选卤代-C1-C8-烷基酯，例如氯乙基丙烯酸酯，和这些单体的混合物。
可以将具有多于一个可聚合双键的单体共聚用于交联。交联单体的优选例子是具有3－8个C原子的不饱和一元羧酸与具有3－12个C原子的不饱和一元醇，或者具有2－4个OH基和2－20个C原子的饱和多元醇的酯，如二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯；多不饱和杂环化合物，例如三乙烯基氰脲酸酯和三烯丙基氰脲酸酯；多官能乙烯基化合物，如二-和三乙烯基苯；以及磷酸三烯丙酯和邻苯二甲酸二烯丙酯。优选的交联单体是甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、邻苯二甲酸二烯丙酯和包含至少三个烯属不饱和基团的杂环化合物。特别优选的交联单体是环状单体三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三丙烯酰基六氢-s-三嗪、三烯丙基苯。基于接枝基体A.2计，交联单体的量优选为0.02－5，特别为0.05－2 重量％。在具有至少三个烯属不饱和基团的环状交联单体的情形中，有利的是将该量限制在接枝基体A.2的1 重量％以下。
所述优选的除了丙烯酸酯外可以任选用于制备接枝基体A.2的“其他”可聚合烯属不饱和单体例如是丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基-C1-C6-烷基醚、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯。优选的作为接枝基体A.2的丙烯酸酯橡胶是具有至少60 重量％的凝胶含量的乳液聚合物。
根据A.2的其它合适的接枝基体是具有接枝活性点的硅酮橡胶，其如描述于DE-OS 3 704 657、DE-OS 3 704 655、DE-OS 3 631 540和DE-OS 3 631 539中。
组分 B
原则上，具有在常压(1巴)下沸点温度低于工艺步骤(ii)中配混装置的脱气区中聚合物熔体温度的所有无机或有机液体化合物，或者这些化合物的混合物均适合作为组分B。
在常压下，组分B的沸点优选最高200℃，更优选最高150℃，还更优选最高130℃，并且特别优选70℃至最高120℃。
使用水作为组分B是特别优选的，并且其提供了容易获得、低的成本因素、良好的工作安全性并且对生态无害的另外的优点。
另外合适的液体化合物例如是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、丙酮、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、甲苯，以及这些液体的混合物。
在另一个优选的实施方式中，组分B是水和至少一种另外的可部分或完全与水混合的液体的混合物，所述另外的液体优选选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、丙酮、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷和甲苯，更优选醇，并且特别优选乙醇和异丙醇。
在该实施方式中，以这样的混合比来使用水和另外的液体，使得形成均匀的，即单相的混合物。该混合物的水含量优选为至少50 重量％，更优选至少75 重量％并且特别优选至少90 重量％。
这里优选如此选择组分B，使得其可以被接枝聚合物A吸附或吸收，这样通过A与B的混合得到松散的混合物且不得到悬浮液。
组分 C
作为组分C，原则上可以使用任意无机或有机的、天然或合成制备的颜料。这里，颜料被理解为是不溶于应用介质(这里是热塑性聚合物)的赋予颜色的物质。这样的颜料的例子是二氧化钛、炭黑、铋颜料、金属氧化物、金属氢氧化物、金属硫化物、铁氰蓝、群青、镉颜料、铬酸盐颜料、偶氮颜料和多环颜料。
优选使用这样的具有强的颗粒间结合力(范德华力)的颜料作为组分C，因为它们特别难以分散。
组分C特别优选为至少一种选自炭黑、石墨、富勒烯、石墨烯、活性炭和碳纳米管的碳-基颜料。
适合作为碳纳米管的是具有单层壁的那些(单壁碳纳米管= SWCNT)和具有多层壁的那些(多壁碳纳米管 = MWCNT)。
碳纳米管(CNT)优选理解为具有>95%的碳含量的圆柱形碳纳米管，其中其不含无定形碳。所述碳纳米管优选具有3－80 nm，特别优选5－20 nm的外径。该外径的平均值优选为13－16 nm。所述圆柱形碳纳米管的长度优选为0.1－20 μm，特别优选1－10 μm。该碳纳米管优选由2－50，特别优选3－15个具有最小内径为2－6 nm的石墨层片(也称为“层”或“壁”)组成。该碳纳米管也被称为例如“碳纤丝”或“中空碳纤维”。
根据本发明使用的CNT的制备是公知的(参见例如US-A 5 643 502和DE-A 10 2006 017 695)，优选根据DE-A 10 2006 017 695中公开的方法，特别优选根据DE-A 10 2006 017 695的实施例3中公开的方法进行制备。
特别优选使用炭黑作为组分C，其中原则上任何类型的炭黑均适合作为组分C使用。
炭黑是黑色粉末状固体，根据品质和应用，其基本上由碳组成。炭黑的碳含量通常为80.0－99.9 重量％。在不进行氧化后处理的炭黑的情况中，碳含量优选为96.0－95.5 重量％。炭黑上的痕量有机杂质可以通过用有机溶剂例如用甲苯萃取炭黑而除去，并且碳含量因此可以增至甚至大于99.9 重量％。在进行氧化后处理的炭黑的情况中，氧含量可以至多为30 重量％，优选至多为20 重量％，特别为5－15 重量％。
炭黑由大多数具有优选10－500 nm大小的球形初级颗粒（Primärpartiklen）组成。这些初级颗粒一起生长成链形或支化的聚集体。所述聚集体通常是在分散工艺中炭黑可以破碎的最小单位。许多这些聚集体通过分子间(范德华)力再次结合成团粒。通过改变制备条件可以有针对性地而调节初级颗粒及其团聚(结构)的尺寸。术语结构被本领域技术人员理解为聚集体中初级颗粒的三维排列的类型。术语“高结构”用于具有高度支化和交联的聚集体结构的炭黑；相反，“低结构”主要是指很大程度线型的，即是说支化和交联少的聚集体结构。
作为炭黑结构的度量通常给出根据ISO 4656用邻苯二甲酸二丁酯(DBP)测量的油吸附值。在这种情况中，高的油吸附值是高结构的标志。
炭黑的初级粒径可以例如通过扫描电子显微镜测量。然而，根据ISO 4652用氮吸附测量的炭黑的BET表面积也用作炭黑的初级粒径的度量。在这种情况中，高BET表面积是小的初级粒径的标志。
炭黑的团粒的可分散性取决于聚集体的初级粒径和结构，其中随初级粒径的减小和结构的减小，炭黑的可分散性通常减小。
作为工业产品，工业炭黑由烃的不完全燃烧或者热解来制备。制备工业炭黑的方法是文献中已知的。制备工业炭黑的已知方法尤其是炉法、气黑、焰黑、乙炔黑和热黑方法。
初级颗粒的粒径分布以及初级颗粒聚集体的大小和结构决定了炭黑的性能如颜色深度、基本色调和导电性。这里，导电黑通常具有小的初级颗粒和广泛支化的聚集体。色素炭黑通常是具有非常小的初级颗粒的炭黑，并且通常在制得它们后通过上述方法之一进行随后的氧化。由此施加于炭黑表面的氧化基团将增加与要将色素炭黑引入并且分散于其中的树脂的相容性。
优选使用色素炭黑作为组分C。在优选的实施方式中，通过扫描电子显微镜测定，它们具有10－100 nm，更优选10－50 nm，特别优选10－30 nm，尤其为10－20 nm的平均初级粒径。因此在根据本发明的方法中特别优选特别细碎的色素炭黑，因为随初级粒径下降，用给定量的炭黑可实现的颜色深度和耐UV性增加；然而另一方面，它们的可分散性也下降，因此就可分散性而言这种非常细碎的炭黑特别需要改进。
根据ISO 4652通过氮吸附测量，优选用作组分C的色素炭黑具有优选最少20 m2/g，更优选最少50 m2/g，特别优选最少100 m2/g，特别为最少150 m2/g的BET表面积。
此外，优选用作组分C的色素炭黑通过根据ISO 4656用邻苯二甲酸二丁酯(DBP)测量的优选10－200 ml/100 g，更优选30－150 ml/100 g，特别优选40－120 ml/100 g，特别为40－80 ml/100 g的油吸附值来表征。具有低油吸附值的色素炭黑通常获得更好的颜色深度并因此是优选的，但另一方面它们通常更难以分散，因此就可分散性而言这种炭黑特别需要改进。
用作组分C的炭黑可以并且优选以粒化或珍珠化的形式来使用。这里，珍珠化或者粒化通过文献中已知的方法进行，并且一方面起增加容积密度和改进计量加入(流动)性能，但另一方面还起工作场所卫生的作用。在这种情况中，优选如此调节粒料和珍珠的硬度，使得它们在计量加入时在运输和输送过程尽可能不损坏，但另一方面，在更大的机械剪切力的作用下，例如在可商购的粉末混合设备和/或配混装置中起作用时，其再次完全破碎成聚集体。
组分 D
组分D选自商购可得的聚合物添加剂如阻燃剂(例如卤素化合物或磷化合物例如单体或低聚的有机磷酸酯、磷腈或膦酸酯胺)、阻燃协同剂(例如纳米级金属氧化物)、烟雾抑制添加剂(例如硼酸或硼酸盐)、防滴落剂(例如氟代聚烯烃、硅酮和芳族聚酰胺纤维的物质类别的化合物)、内部的和外部的润滑剂以及脱模剂(例如季戊四醇四硬脂酸酯、硬脂酸十八酯、褐煤蜡或聚乙烯蜡)、流动助剂(例如低分子量乙烯基(共)聚合物)，抗静电剂(例如环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物、其他聚醚或聚羟基醚、聚醚酰胺、聚酯酰胺或磺酸盐)、组分C的定义之外的导电添加剂，稳定剂(例如UV/光稳定剂、热稳定剂、抗氧剂、酯交换抑制剂、水解保护剂)、起抗细菌作用的添加剂(例如银或银盐)、提高耐刮擦性的添加剂(例如硅油或硬填料，如陶瓷(中空)球)、IR吸收剂、荧光增白剂、荧光添加剂、组分C的定义之外的填料和增强物质(例如滑石、任选磨碎的玻璃纤维、玻璃-或陶瓷(中空)球、云母、高岭土、CaCO3和玻璃鳞片)以及不同于组分C的着色剂和颜料，不同于组分A的冲击改性剂，磨碎的热塑性聚合物和作为碱清除剂的布伦斯特酸性化合物，或者多种所述添加剂的混合物。
实施例
组分 A
以乳液聚合方法制备的接枝聚合物，其由28重量％的作为壳的苯乙烯-丙烯腈共聚物在72 重量％的作为核的粒状接枝基体上构成，所述苯乙烯-丙烯腈共聚物具有71:29重量份的苯乙烯与丙烯腈的比例，所述接枝基体由基于接枝基体计46重量份的硅橡胶和基于接枝基体计54重量份的丙烯酸丁酯橡胶组成。
组分 B
水。
组分 C
Black Pearls 800 (Capot Corporation, Leuven, 比利时)珍珠化的色素碳黑，其具有通过扫描电子显微镜测量为17 nm的平均初级粒径，根据ISO 4652通过氮吸附测量的210 m2/g的BET表面积，和根据ISO 4656用邻苯二甲酸二丁酯(DBP)测量的65 ml/100 g的油吸附值。
组分 D
组分D1
作为粉末使用的季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)
组分D2
Irganox B900: 80 重量％ Irgafos 168 (三-(2,4-二叔丁基) 苯基亚磷酸酯)和20 重量％ Irganox 1076 (3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯)的粉末状混合物(BASF, 德国, Ludwigshafen)
组分D3
Tinuvin 329: 作为粉末使用的2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(BASF, 德国, Ludwigshafen)。
热塑性聚合物 (TP)
组分TP 1
基于双酚A的具有25000 g/mol的重均分子量(通过GPC在二氯甲烷中用聚碳酸酯作为标准测量)的线型聚碳酸酯。
组分TP 2
具有76 重量％的苯乙烯含量和24 重量％的丙烯腈含量以及100000 g/mol的重均分子量(通过GPC在二甲基甲酰胺中用聚苯乙烯作为标准测量)的苯乙烯-丙烯腈共聚物。
模塑料的制备和测试
将表1中列出的原料在双螺杆挤出机(ZSK-25) (Werner und Pfleiderer，德国，斯图加特)上以220 转/分钟的转速和用20 kg/h的物料通过量在260－280℃范围的熔体温度下配混，并在配混物的熔体冷却并且固化后粒化。在此，在每一情形中挤出机的脱气区中的压力为200毫巴。
在比较例1中，将组分A、C和D1－D3首先在Mixaco Dr. Herfeld GmbH & Co. KG Maschinenfabrik (德国, Neuenrade)的粉末混合机中混合。将如此制成的粉末状混合物与两种热塑性聚合物TP 1和TP 2一起计量加入到双螺杆挤出机的进料区，在捏合-和混合区中熔融并且将各个组分彼此分散，并且然后将如此制备的聚合物合金熔体在脱气区中脱气。
在根据本发明的实施例2中，首先将组分A和B在Mixaco Dr. Herfeld GmbH & Co. KG Maschinenfabrik (德国, Neuenrade)的粉末混合机中预混。水(组分B)被接枝聚合物(组分A) 完全吸收，因此在该步骤中产生松散性能和计量加入性能没有不同于组分A的均匀粉末状混合物。将组分D1－D3加入该预混物，并且再次使用Mixaco的混合器进行混合。将如此制备的粉末状混合物与两种热塑性聚合物TP 1和TP 2一起计量加入到双螺杆挤出机的进料区，在捏合混合区中熔融并且将各个组分彼此分散，并且然后将如此制备的聚合物合金熔体在脱气区中脱气。
将各自由配混得到的粒料在注塑机(Arburg)上在260℃的熔体温度和80℃的模具温度下加工成测试样品。
在23℃下，根据ISO 180-1A在尺寸为80 mm x 10 mm x 4 mm的测试样品上确定所制备的组合物的缺口冲击强度[ak]。
作为所制备的组合物的低温强度的度量，根据ISO 6603-2在-20℃下在尺寸为60 mm x 60 mm x 2 mm的测试样品上进行穿孔试验，并且确定最大能量吸收Ep。
根据ISO 306，热变形温度借助于在尺寸为80 mm x 10 mm x 4 mm的测试样品上确定的Vicat B120值来评价。
借助于根据ISO 1133在260℃的温度下和用5 kg模具负荷测量的熔体体积流动速率(MVR)评价熔体流动性。
在尺寸为15 cm x 10 cm x 3 mm的小片上视觉评价表面品质。基于未分散的炭黑-接枝聚集体来评价表面的缺陷的数目。
表1:
例举的组合物的配方和性能
V1 2
组合物
A 6.82 6.82
B - 1.00
C 0.99 0.99
D1 0.73 0.73
D2 0.10 0.10
D3 0.79 0.79
TP1 73.04 73.04
TP2 17.53 17.53
性能
ak (23℃) [kJ/m2] 18 46
Ep (-20 J) [J] 44 50
MVR [ml/10min] 27 27
Vicat B120 [℃] 133 134
表面上的缺陷 是 否
实施例1(比较)和2(根据本发明的实施例)的比较表明，通过加入基于组分A和B总和计约13 重量％水在保持其它配混工艺不变(具有相同的比能输入)的情况下，看来可以显著改进炭黑在热塑性冲击改性聚碳酸酯组合物中的分散。改进的炭黑分散一方面表现在缺口冲击强度和低温延展性的提高，和另一方面表现在注塑模制品的表面品质显著提高(减少的缺陷数目＝减少的瑕疵数目)。水的加入显然没有导致聚合物分解，特别没有聚碳酸酯的水解分解，聚碳酸酯的水解分解将表现为MVR的提高，而这没有被观察到。此外，在制备粉末混合物时加入的水显然可以通过在配混步骤中的脱气再次完全从聚合物组合物中除去，因为残余量的水将导致Vicat B120值降低，这同样没有被观察到。

Claims (8)

1.包含以下组分的混合物在用于制备着色的冲击改性热塑性聚合物组合物的配混方法中的应用：
A) 基于组分A和B的总和计，60－98重量份以粉末形式使用的至少一种接枝聚合物，所述接枝聚合物由橡胶弹性芯和作为壳的接枝的聚合物组分组成，
B) 基于组分A和B的总和计，2－40重量份至少一种无机或有机液体化合物，和
C) 至少一种颜料，
其特征在于，所述组分B是水或水与至少一种可与水部分或完全混合的另外的液体的单相混合物，其中水的比例为至少90 重量％，所述接枝聚合物A和/或颜料C吸收或吸附所述无机或有机液体化合物B，并且在常压下组分B的沸点在配混期间的聚合物熔体的温度之下，所述颜料C选自炭黑、石墨、富勒烯、石墨烯、活性炭和碳纳米管，且组分A与组分C以3:1－50:1的比例存在。
2.根据权利要求1的应用，所述混合物包含：
A) 基于组分A和B的总和计，75－92重量份以粉末形式使用的至少一种接枝聚合物，所述接枝聚合物由橡胶弹性芯和作为壳的接枝的聚合物组分组成，
B) 基于组分A和B的总和计，8－25重量份至少一种无机或有机液体化合物。
3.根据权利要求1或2的应用，其特征在于，所述混合物包含至少一种另外的选自以下的粉末状组分D：经研磨的热塑性聚合物、阻燃剂、阻燃协同剂、烟雾抑制添加剂、防滴落剂、内部的和外部的润滑剂以及脱模剂、流动助剂、抗静电剂、导电添加剂、成核剂、稳定剂、起抗细菌作用的添加剂、提高耐刮擦性的添加剂、IR吸收剂、荧光增白剂、荧光添加剂、填料和增强物质、组分C的定义之外的着色剂和颜料、组分A的定义之外的冲击改性剂，和布伦斯特酸性化合物。
4.根据前述权利要求1或2的应用，其特征在于，所述混合物包含1－10重量份含量的颗粒形式的至少一种热塑性聚合物TP或至少一种组分D，基于该混合物中所有组分的总和计。
5.制备包含至少一种颜料的冲击改性热塑性组合物的方法，其中
(i) 在第一工艺步骤中制备包含以下组分的混合物：
A) 基于组分A和B的总和计，60－98重量份以粉末形式使用的至少一种接枝聚合物，所述接枝聚合物由橡胶弹性芯和作为壳的接枝的聚合物组分组成，
B) 基于组分A和B的总和计，2－40重量份至少一种无机或有机液体化合物，
和
C) 至少一种颜料，
其特征在于，所述组分B是水或水与至少一种可与水部分或完全混合的另外的液体的单相混合物，其中水的比例为至少90 重量％，所述接枝聚合物A和/或颜料C吸收或吸附所述无机或有机液体化合物B，并且
在常压(1巴)下组分B的沸点在工艺步骤(ii)中脱气区中的聚合物熔体的温度之下，所述颜料C选自炭黑、石墨、富勒烯、石墨烯、活性炭和碳纳米管，且组分A与组分C以3:1－50:1的比例存在，
(ii) 和在第二工艺步骤中
基于在第二工艺步骤中使用的组分的总和计，将20－99重量份的组分，该组分选自至少一种热塑性聚合物或者至少一种热塑性聚合物与至少一种接枝聚合物的混合物，所述接枝聚合物由橡胶弹性芯和根据组分A的作为壳的接枝聚合物组分组成，与
基于第二工艺步骤中使用的组分的总和计，1－80重量份的在工艺步骤(i)中制备的混合物，和
基于第二工艺步骤中使用的组分的总和计，任选与至多40重量份的其它的组分混合、熔融并且彼此分散，
其中通过施加负压将无机或有机液体化合物B从如此制备的合金化的聚合物熔体中除去。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于，所述组分C是炭黑。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于，根据组分C的炭黑具有根据ISO 4652通过氮吸附测定的至少100 m2/g的BET表面积，和根据ISO 4656用邻苯二甲酸二丁酯测量的40－120 ml/100 g的油吸附值。
8.根据权利要求5的方法制备的组合物，和由该组合物制备的模制品。
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