ES2585386T3 - Uso de mezclas para la preparación de composiciones termoplásticas modificadas contra el impacto - Google Patents

Abstract

Uso de una mezcla en un procedimiento de mezclado para la preparación de composiciones poliméricas termoplásticas modificadas contra el impacto y pigmentadas que contienen A) de 60 a 98 partes en peso, con respecto a la suma de los componentes A y B, de al menos un polímero de injerto, usado en forma de polvo, que se compone de un núcleo elástico como el caucho y un componente de polímero injertado como envuelta, B) de 2 a 40 partes en peso, con respecto a la suma de los componentes A y B, de al menos un compuesto líquido orgánico o inorgánico y C) al menos un pigmento, caracterizado porque el polímero de injerto A y/o el pigmento C absorben o adsorben el compuesto B líquido orgánico o inorgánico y el punto de ebullición del componente B a presión normal se encuentra por debajo de la temperatura de la masa fundida de polímero durante el mezclado.

Description

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DESCRIPCION

Uso de mezclas para la preparacion de composiciones termoplasticas modificadas contra el impacto

La invencion se refiere al uso de mezclas que contienen un polfmero de injerto pulverulento cargado con un Uquido volatil organico o inorganico, preferentemente con agua, y al menos un pigmento para la preparacion de composiciones termoplasticas modificadas contra el impacto que contienen al menos un pigmento, que se caracterizan por una dispersion mejorada del pigmento en la matriz polimerica y, en consecuencia, presentan una mejor resistencia y mejores propiedades de superficie.

La invencion se refiere ademas a un procedimiento para la preparacion de composiciones termoplasticas modificadas contra el impacto que contienen al menos un pigmento, que se caracterizan por una dispersion mejorada del pigmento en la matriz polimerica y, en consecuencia, presentan una mejor resistencia y mejores propiedades de superficie.

Un problema tecnico en la incorporacion de pigmentos en composiciones polimericas termoplasticas consiste en dispersar los pigmentos en la matriz polimerica de forma completa y uniforme. Aparte de la falta de homogeneidad del color y de la falta de profundidad del color, los aglomerados de pigmento dispersados de forma incompleta tambien llevan a defectos que repercuten de manera desventajosa en las propiedades mecanicas de las composiciones de polfmero, tales como su resistencia y alargamiento de rotura, como tambien en las propiedades de superficie de los materiales. Los aglomerados de pigmento mas grandes conducen, por ejemplo, a fallos y defectos sobre la superficie de dichas composiciones, tales como granos, estriaciones y, en ultima instancia, reduccion generalmente indeseable del brillo. Junto con otros materiales, dichos defectos en la superficie pueden tambien tener un efecto adverso sobre las propiedades de adherencia de la interconexion (por ejemplo, la adherencia de lacas)

Los problemas de dispersion se producen, en particular, en el caso de aquellos pigmentos con fuertes fuerzas de union entre partfculas (fuerzas de van der Waals). Los pigmentos a base de carbono, tales como por ejemplo negros de humo, grafitos, fulerenos, grafenos, carbonos activados y nanotubos de carbono, que se usan en muchas aplicaciones industriales, por ejemplo para coloracion en negro, para aumentar la conductividad electrica o termica de la composicion, para el refuerzo mecanico o, tambien, para unirse a y reducir la volatilidad de compuestos organicos de bajo peso molecular, tales como monomeros residuales o sustancias odonferas, se caracterizan por fuerzas de union entre partfculas particularmente fuertes y, por lo tanto, tienden de manera particularmente pronunciada a formar aglomerados que solo se pueden romper de nuevo con dificultades en la incorporacion en polfmeros termoplasticos.

Por el estado de la tecnica se conocen distintos procedimientos para mejorar la dispersion de dichos pigmentos en composiciones polimericas termoplasticas.

Es obvio, por ejemplo, incrementar la entrada de energfa espedfica por medio de cizalla durante la incorporacion de los pigmentos en la masa fundida de polfmero en unidades de mezclado comerciales tales como extrusores de doble husillo o amasadoras internas. No obstante, en el caso de las masas fundidas de polfmero con viscosidad baja, tal como se requiere para una buena procesabilidad termoplastica (alta fluidez en fundido) en la mayona de los campos de aplicacion, la entrada de energfa esta limitada por el aparato tecnico. En otros casos, la entrada de energfa esta limitada por la capacidad de carga termica de la masa fundida de polfmero en la que el pigmento se va a incorporar. Las entradas de energfa espedfica altas conducen de forma natural a temperaturas de proceso altas que, en funcion del polfmero, pueden llevar a resultado danos indeseables, envejecimiento o incluso la descomposicion del polfmero.

Un procedimiento adicional consiste en el uso de una mezcla madre altamente concentrada del pigmento en una matriz polimerica. Sin embargo, este procedimiento requiere una segunda etapa de procedimiento y, por lo tanto, a menudo tiene poco interes desde el punto de vista de los costes. Ademas, este procedimiento generalmente produce buena dispersion del pigmento en el producto final, siempre que los pigmentos ya estan bien dispersos en la mezcla madre, lo que significa que, en ultima instancia, el problema real simplemente se ha cambiado a la etapa precedente del procedimiento de preparacion de la mezcla madre.

Un tercer procedimiento consiste en el uso de adyuvantes de dispersion que reducen las interacciones intermoleculares entre las partfculas de pigmento individuales o los agregados de pigmentos dentro de un aglomerado de pigmento y, de este modo, facilitan la fragmentacion de los aglomerados durante la preparacion de los compuestos. Como adyuvantes de dispersion se emplean, en particular, ceras tensioactivas o aceites, tales como por ejemplo ceras de poliolefina, ceras de parafina o aceites de parafina, acidos grasos, esteres de acidos grasos, alcoholes grasos, jabones grasos, amidas de acidos grasos y ceras de montana que opcionalmente se oxidan (polares) u opcionalmente se modifican mediante la incorporacion de monomeros de vinilo o injertos con dichos monomeros de vinilo. La desventaja de usar dichas adyuvantes de dispersion es que permanecen en la composicion de polfmeros que se prepara y, por tanto, pueden afectar de forma ventajosa a las propiedades relacionadas con la aplicacion de los productos objetivo. Por ejemplo, dichas ceras en composiciones de mezcla de multiples fases de varios polfmeros (tales como, por ejemplo, polfmeros modificados contra el impacto) pueden afectar de forma adversa a la compatibilidad de fases a los diversos componentes de polfmero y, con ello, a las

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propiedades mecanicas de la composicion de mezcla convirtiendose en concentrada en los Kmites de la fase. As^ mismo, estos aditivos pueden catalizar procesos de envejecimiento indeseables en determinados sistemas de poKmero, en poUmeros de policondensacion por ejemplo reacciones de descomposicion hidrolttica.

Una desventaja adicional del uso de tales adyuvantes de dispersion es que los pigmentos mezclados o humidificados con los agentes de dispersion a menudo deben introducirse directamente en la masa fundida de los polfmeros o mezclas de polfmeros dado que los pigmentos tratados de este modo se compactan cuando se mezclan y transportan con los poifmeros o las mezclas de polfmeros en estado solido debido a la cera que esta presente, lo que impide una dispersion optima de los aglomerados de pigmento en la posterior etapa de fusion y dispersion.

Un cuarto procedimiento consiste en la dosificacion del pigmento en forma de mezclas en polvo que contienen el pigmento mezclado con un gran exceso de uno de los componentes polimericos en los que el pigmento se va a introducir y dispersar. No obstante, este procedimiento generalmente tiene como resultado una mejora en la dispersion del pigmento que no es enteramente satisfactoria para muchas aplicaciones. Ademas, el procedimiento requiere la produccion de polvos de polfmero finamente divididos a partir de polfmeros que generalmente se obtienen en forma granulada en el procedimiento de produccion mediante, por ejemplo, molienda. Esta etapa de procedimiento adicional lleva a un aumento indeseable de los costes de fabricacion de las composiciones de polfmero pigmentadas o puede incluso danar el polfmero.

En la preparacion de las composiciones modificadas contra el impacto, es posible, como alternativa, dosificar el pigmento en forma de premezclas en polvo que contienen el pigmento en mezcla con los polfmeros de injerto que contienen caucho, a menudo en forma de polvo, que se usan como modificadores contra el impacto. No obstante, muchos pigmentos, en particular los pigmentos a base de carbono, tienden durante la preparacion de dichas mezclas a formar grumos debido a su elevada afinidad por los polvos de polfmero injertado, formando aglomerados escasamente dispersables que consisten en partfculas de pigmento y de polfmero injertado. Por este motivo, es particularmente diffcil preparar composiciones de polfmero modificadas contra el impacto que contienen dichos pigmentos anadidos en las que las partfculas de pigmento y las partfculas de injerto se han dispersado bien, como es necesario para alcanzar buenas propiedades mecanicas y superficie sin defectos. Una preparacion de este tipo requiere a menudo un rodeo tecnico a traves de una etapa de mezclado adicional, en la que se prepara primero un pre-compuesto a partir del polfmero injertado y al menos un componente de polfmeros adicional de la composicion objetivo. Un mezclado previo de este tipo tiene como resultado de forma natural un aumento de los costes de fabricacion de las composiciones de poKmero pigmentadas y, potencialmente, danos en los polfmeros y es, por tanto, indeseable.

La solicitud de patente DE 10 2009 009680 divulga un procedimiento de mezclado para la preparacion de composiciones termoplasticas modificadas contra el impacto con un contenido reducido en compuestos organicos volatiles usando una mezcla en polvo que contiene el polfmero de injerto pulverulento, agua y, opcionalmente, aditivos de polfmero, por ejemplo tambien pigmentos, teniendo la mezcla un contenido en agua del 2 al 40 % en peso. Esta solicitud no menciona una mejora en la dispersion del pigmento, en particular con el uso de pigmentos a base de carbono escasamente dispersables, en un procedimiento de este tipo.

El objetivo de la presente invencion consistfa en mejorar la dispersion de pigmentos escasamente dispersables en composiciones polimericas termoplasticas modificadas contra el impacto en un procedimiento de mezclado de una etapa y, en consecuencia, rentable con el fin de mejorar la resistencia y las propiedades de superficie de las composiciones termoplasticas modificadas contra el impacto.

Un objetivo adicional de la invencion consistfa en la provision de un procedimiento para la preparacion de composiciones termoplasticas modificadas contra el impacto que contienen pigmentos escasamente dispersables, en particular pigmentos a base de carbono, que se caracterizan por una dispersion mejorada del pigmento en la matriz polimerica y, en consecuencia, presentan una mejor resistencia y mejores propiedades de superficie.

Este primer objetivo se consigue mediante el uso de una mezcla en un procedimiento de mezclado, para la preparacion de composiciones polimericas termoplasticas modificadas contra el impacto que contienen

A) de 60 a 98 partes en peso, preferentemente de 68 a 95 partes en peso, en particular de 75 a 92 partes en

peso, con respecto a la suma de los componentes A y B, de al menos un polfmero de injerto, usado en forma de

polvo, que se compone de un nucleo elastico como el caucho y un componente de polfmero injertado como

envuelta,

B) de 2 a 40 partes en peso, preferentemente de 5 a 32 partes en peso, en particular de 8 a 25 partes en peso,

con respecto a la suma de los componentes A y B, de al menos un compuesto lfquido organico o inorganico, y

C) al menos un pigmento,

caracterizado porque el compuesto B organico o inorganico lfquido se absorbe o adsorbe por el polfmero de injerto A y/o el pigmento C, y el punto de ebullicion del componente B a presion normal (1 bar) es inferior a la temperatura de la masa fundida de polfmero durante el mezclado.

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El segundo objetivo se consigue mediante un procedimiento para la preparacion de composiciones termoplasticas modificadas contra el impacto que contienen al menos un pigmento, en el que

(i) en una primera etapa de procedimiento se prepara una mezcla que contiene

A) de 60 a 98 partes en peso, preferentemente de 68 a 95 partes en peso, en particular de 75 a 92 partes en peso, con respecto a la suma de los componentes A y B, de al menos un polfmero de injerto, usado en forma de polvo, que se compone de un nucleo elastico como el caucho y un componente de polfmero injertado como envuelta,

B) de 2 a 40 partes en peso, preferentemente de 5 a 32 partes en peso, en particular de 8 a 25 partes en peso, con respecto a la suma de los componentes A y B, de al menos un compuesto lfquido organico o inorganico,

y

C) al menos un pigmento, caracterizado porque

el compuesto B organico o inorganico lfquido se absorbe o adsorbe por el polfmero de injerto A y/o el pigmento C, y

el punto de ebullicion del componente B a presion normal (1 bar) esta por debajo de la temperatura de la masa fundida de polfmero en la zona de desgasificacion en la etapa de procedimiento (ii),

(ii) y en una segunda etapa de procedimiento se mezclan

de 20 a 99 partes en peso, preferentemente de 70 a 98 partes en peso, en particular de 80 a 97 partes en peso, con respecto a la suma de los componentes usados en la segunda etapa de procedimiento, de un componente (TP) seleccionado del grupo que consiste en al menos un polfmero termoplastico o una mezcla de al menos un polfmero termoplastico y al menos un polfmero de injerto que se compone de un nucleo elastico como el caucho y un componente de polfmero injertado como envuelta, de acuerdo con el componente A, con de 1 a 80 partes en peso, preferentemente de 2 a 30 partes en peso, en particular de 3 a 20 partes en peso, con respecto a la suma de los componentes usados en la segunda etapa de procedimiento, de la mezcla preparada en la etapa (i) y

opcionalmente con hasta 40 partes en peso, preferentemente hasta 25 partes en peso, en particular hasta 15 partes en peso, con respecto a la suma de los componentes usados en la segunda etapa de procedimiento, de los componentes D adicionales, se calientan introduciendo energfa mecanica y termica, se funden y dispersan entre sf, y el compuesto organico o inorganico B se elimina de la masa fundida de polfmero en aleacion preparado de este modo mediante aplicacion de una subpresion.

En el sentido de la presente invencion, por un “compuesto lfquido” de acuerdo con el componente B se entiende compuestos que son lfquidos en condiciones normales (1 bar, 25 °C). En una forma de realizacion preferida se usa agua como compuesto B lfquido en la mezcla.

Si se usa una mezcla de una pluralidad de compuestos lfquidos como componente B, la temperatura del procedimiento durante la eliminacion del lfquido, es decir la temperatura de la masa fundida de polfmero en la zona de desgasificacion de la unidad de mezclado, en la etapa de procedimiento (ii) se escoge, preferentemente, para que este por encima del punto de ebullicion del compuesto de mayor ebullicion en el componente B, es decir por encima del punto de ebullicion del azeotropo, en cada caso a presion normal (1 bar).

El pigmento del componente C es, preferentemente, un representante seleccionado del grupo que consiste en negro de humo, grafito, fulereno, grafeno, carbon activado y nanotubos de carbono. El uso de negro de humo es particularmente preferido como pigmento.

En una forma de realizacion especial, el polfmero termoplastico en la etapa de procedimiento (ii) es un polfmero termoplastico modificado con caucho o una mezcla de al menos dos polfmeros con al menos un polfmero termoplastico opcionalmente modificado con caucho.

En una forma de realizacion especial adicional, los polfmeros termoplasticos en la etapa de procedimiento (ii) tambien comprenden composiciones de polfmero y mezclas a las que ya se han anadido aditivos.

Los componentes A y C se usan en la mezcla de acuerdo con la etapa de procedimiento (i) preferentemente en una relacion en peso de 1:25 a 500:1, preferentemente de 1:1 a 100:1, en particular de 3:1 a 50:1.

En una forma de realizacion preferida adicional, algo o todo el componente D se usa tambien como constituyente de la mezcla de acuerdo con la etapa de procedimiento (i).

En una forma de realizacion preferida, el componente D esta presente en la mezcla de acuerdo con la etapa de procedimiento (i) en una cantidad de 0 a 80 partes en peso, preferentemente de 0,5 a 50 partes en peso, en

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particular de 1 a 30 partes en peso, con respecto a la suma de los componentes A a D en la mezcla pulverulenta.

En una forma de realizacion preferida, la mezcla de acuerdo con la etapa de procedimiento (i) es un polvo vertible.

En una forma de realizacion alternativa, es posible anadir a la mezcla de los componentes A a D de acuerdo con la etapa de procedimiento (i) tambien una cantidad de polfmeros termoplasticos (TP) o una cantidad de aditivos diferentes de acuerdo con el componente D en forma granulada. Esto sirve para mejorar el mezclado y dispersion de los componentes en polvo, incluso durante la preparacion de la mezcla en polvo en la etapa de procedimiento (i).

Los polfmeros termoplasticos en forma granulada se usan en la mezcla de acuerdo con la etapa de procedimiento (i) en una cantidad de 0 a 30 partes en peso, preferentemente de 0,5 a 20 partes en peso, en particular de 1 a 10 partes en peso, con respecto a la suma de todos los componentes en esta mezcla de acuerdo con la etapa de procedimiento (i).

Se puede usar como polfmeros termoplasticos TP en la etapa de procedimiento (ii), por ejemplo, poliolefinas (tales como polietileno y polipropileno), (co)polfmeros de vinilo (tales como poli(cloruro de vinilo)), (co)polfmeros de estireno (por ejemplo, copolfmeros de estireno-acrilonitrilo, copolfmeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno), poliacrilatos, poliacrilonitrilo), poli(acetato de vinilo), poliuretanos termoplasticos, poliacetales (tales como polioximetileno y polifenilen eter), poliamidas, poliimidas, policarbonatos, poliesteres, poliestercarbonatos, polisulfonas, poliarilatos, poliaril eteres, polifenilen eteres, poliarilsulfonas, poliarilsulfuros, polietersulfonas, poli(sulfuro de fenileno), polietercetonas, poliamidimidas, polieterimidas y poliesterimidas.

En una forma de realizacion preferida se usa como polfmero termoplastico (TP) en la etapa de procedimiento (ii) al menos un representante seleccionado del grupo de los policarbonatos aromaticos, poliester carbonatos aromaticos, poliesteres aromaticos, poliamidas y, opcionalmente, (co)polfmeros de vinilo modificados con caucho, asf como mezclas de al menos dos de los polfmeros mencionados anteriormente.

En una forma de realizacion particularmente preferida se usa como polfmero termoplastico (TP) en la etapa de procedimiento (ii) al menos un representante seleccionado del grupo de los policarbonatos aromaticos y poliesteres aromaticos mezclados con al menos un (co)polfmero de vinilo opcionalmente modificado con caucho.

En la bibliograffa se conocen policarbonatos aromaticos adecuados de acuerdo con la invencion como el polfmero termoplastico (TP) o se pueden preparar mediante procedimientos conocidos en la bibliograffa (para la preparacion de policarbonatos aromaticos vease, por ejemplo, Schnell, “Chemistry and Physics of Polycarbonates”, Interscience Publishers, 1964, asf como los documentos DE-AS 1 495 626, DE-A 2.232.877 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2714544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396; para la preparacion de poliestercarbonatos aromaticos vease, por ejemplo, el documento DE-A 3.077.934).

La preparacion de policarbonatos aromaticos se lleva a cabo mediante, por ejemplo, reaccion de difenoles con haluros de acido carbonico, preferentemente fosgeno y/o con dihaluros de acido dicarboxflico, preferentemente dihaluros de acido bencenodicarboxflico, de acuerdo con el procedimiento de interfase, usando, opcionalmente, terminadores de cadena, por ejemplo monofenoles, y usando, opcionalmente, agentes de ramificacion que tienen una funcionalidad de tres o mas de tres, por ejemplo, trifenoles o tetrafenoles. Es asf mismo posible la preparacion por medio de un procedimiento de polimerizacion en estado fundido por reaccion de difenoles con, por ejemplo, carbonato de difenilo.

Los difenoles para la preparacion de los policarbonatos aromaticos y/o los poliestercarbonatos aromaticos son preferentemente aquellos la formula (I)

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en la que

A es un enlace sencillo, alquileno de C1 a C5, alquilideno de C1 a C5, cicloalquilideno de C5 a C6, -O-, -SO-, -CO, -S-, -SO2-, arileno de C6 a C12, al que se pueden condensar otros anillos aromaticos que opcionalmente contienen heteroatomos,

o un resto de formula (II) o (III)

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B es, en cada caso, alquilo de Ci a C12, preferentemente metilo, halogeno, preferentemente cloro y/o bromo,

x en cada caso independientemente entre s^ es 0, 1 o 2,

p es 1 o 0, y

R5 y R6 se pueden seleccionar de forma individual para cada X1 y son, independientemente entre sf, hidrogeno o alquilo de C1 a C6, preferentemente hidrogeno, metilo o etilo;

X1 es carbono; y

m

es un numero entero de 4 a 7, preferentemente 4 o 5, con la condicion de que en al menos un atomo X1, R5 y R6 son de forma simultanea alquilo.

Difenoles preferidos son hidroquinona, resorcinol, dihidroxidifenoles, bis-(hidroxifenil)-alcanos C1-C5, bis- (hidroxifenil)-cicloalcanos C5-C6, bis-(hidroxifenil)-eteres, bis-(hidroxifenil)-sulfoxidos, bis-(hidroxifenil)-cetonas, bis- (hidroxifenil)-sulfonas y a,a-bis-(hidroxifenil)-diisopropil-bencenos asf como sus derivados bromados en el nucleo y/o clorados en el nucleo.

Difenoles especialmente preferidos son 4,4'-dihidroxidifenilo, bisfenol A, 2,4-bis(4-hidroxi-fenil)-2-metilbutano, 1,1- bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano, sulfuro de 4,4'-dihidroxidifenilo, 4,4'- dihidroxidifenilsulfona as^ como sus derivados di- y tetrabromados o clorados tales como por ejemplo 2,2-bis(3-cloro- 4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis-(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)-propano o 2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano.

Se prefiere particularmente 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano (bisfenol A).

Otras formas de realizacion preferidas de los policarbonatos y poliestercarbonatos usados en el procedimiento de acuerdo con la invencion se divulgan en el documento DE 10 2009 005762 A1, paginas 4-7, cuyo contenido relevante se incorpora en esta solicitud.

Los poliesteres aromaticos adecuados de acuerdo con la invencion como polfmero termoplastico (TP) son, preferentemente, poli(tereftalatos de alquileno), que se pueden preparar mediante procedimientos conocidos en la bibliograffa (vease, por ejemplo, Kunststoff-Handbuch, Volumen VIII, pag. 695 y siguientes, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1973).

En una forma de realizacion preferida, los poli(tereftalatos de alquileno) son productos de reaccion de acidos dicarboxflicos aromaticos o sus derivados reactivos, tales como esteres dimetflicos o antudridos, y dioles alifaticos, cicloalifaticos o aralifaticos, as^ como mezcla de dichos productos de reaccion.

Los poli(tereftalatos de alquileno) particularmente preferidos contienen al menos un 80% en peso, preferentemente al menos un 90 % en peso, con respecto al componente de acido dicarboxflico, de restos de acido tereftalico y al menos un 80 % en peso, preferentemente al menos un 90% en moles, con respecto al componente de diol, de restos de etilenglicol y/o butano-1,4-diol.

Se da particular preferencia a poli(tereftalatos de alquileno) que solo se han preparado a partir de acido tereftalico y derivados reactivos (por ejemplo, esteres dialqrnlicos de los mismos) y etilenglicol y/o 1,4-butanodiol y mezclas de estos poli(tereftalatos de alquileno).

Otras formas de realizacion preferidas de los poli(tereftalatos de alquileno) usados en el procedimiento de acuerdo

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con la invencion se divulgan en el documento DE 10 2009 005762 A1, paginas 15-17, cuyo contenido relevante se incorpora en esta solicitud.

Los (co)poftmeros de vinilo que son preferentemente adecuados de acuerdo con la invencion como poftmero termoplastico (TP) son homo- y co-poftmeros sin caucho de al menos un monomero del grupo de los compuestos aromaticos de vinilo, cianuros de vinilo (nitrilos insaturados), esteres alqmlicos (C1 a C8) de acido (met)acnlico, acidos carbox^licos insaturados as^ como derivados (tales como anhndridos e imidas) de acidos carbox^licos insaturados.

Particularmente adecuados son los (co)poftmeros a partir de

del 50 al 99 % en peso, preferentemente de 60 a 80, en concreto de 70 a 80 partes en peso, en cada caso con respecto al (co)poftmero, de al menos un monomero seleccionado del grupo de compuestos aromaticos de vinilo (tales como por ejemplo, estireno, a-metilestireno), compuestos aromaticos de vinilo sustituidos en el nucleo (tales como por ejemplo, p-metilestireno, p-cloroestireno) y esteres alqmlicos (C1-C8) de acido (met)acnlico (por ejemplo, metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo, acrilato de terc-butilo) y

del 1 al 50 % en peso, preferentemente de 20 a 40, en concreto de 20 a 30 partes en peso, en cada caso con respecto al (co)poftmero, de al menos un monomero seleccionado del grupo de cianuros de vinilo (tales como por ejemplo, nitrilos insaturados tales como acrilonitrilo y metacrilonitrilo), esteres alqmlicos (C1-C8) de acido (met)acnlico (por ejemplo, metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo, acrilato de terc-butilo), acidos carboxflicos insaturados y derivados de acidos carboxflicos insaturados (por ejemplo, anhndrido maleico y N-fenil- malenimida).

El copoftmero de estireno y acrilonitrilo es particularmente preferido.

Los (co)poftmeros de este tipo son conocidos y se pueden preparar mediante polimerizacion por radicales, en concreto mediante polimerizacion en emulsion, en suspension, en disolucion o en masa.

Los (co)poftmeros de vinilo modificados con caucho que son preferentemente adecuados de acuerdo con la invencion como el poftmero termoplastico (TP) son poftmeros de injerto de

del 50 al 95 % en peso, preferentemente del 60 al 93 % en peso, en concreto del 70 al 90 % en peso, con respecto a este poftmero de injerto, de al menos un monomero de vinilo sobre

del 5 al 50, preferentemente del 7 al 40, en concreto del 10 al 30 % en peso, con respecto a este poftmero de injerto, de una o mas bases de injerto que tienen temperaturas de transicion vftrea < 10 °C, preferentemente < 0 °C, de manera particularmente preferente < -20 °C.

Las temperaturas de transicion vftrea se determinan por medio de calorimetna diferencial dinamica (DSC) de acuerdo con la norma DIN EN 61006 con una velocidad de calentamiento de 10 K/min con definicion de la Tg como una temperatura en el punto medio (metodo de la tangente).

La base de injerto generalmente tiene un tamano de partfcula medio (valor d50) de 0,05 a 10 |im, preferentemente de 0,1 a 2 |im.

El tamano medio de partfcula d50 es el diametro por encima y por debajo del cual estan, en cada caso, el 50 % en peso de las partfculas. Se puede determinar por medio de una medida de ultracentnfuga (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. y Z. Polymere 250 (1972), 782- 1796).

Los monomeros de la envuelta del injerto son, preferentemente, mezclas de

50 a 99 partes en peso, preferentemente de 60 a 80 partes en peso, en particular de 70 a 80 partes en peso, con respecto a B.1, de compuestos aromaticos y/o compuestos aromaticos de vinilo sustituidos en el nucleo (tales como estireno, a-metilestireno, p-metilestireno, p-cloroestireno) y/o esteres alqmlicos (C1-C8) de acido (met)acrftico (tales como metacrilato de metilo, metacrilato de etilo) y

de 1 a 50, preferentemente de 20 a 40, en concreto de 20 a 30 partes en peso con respecto a B.1, de cianuros de vinilo (nitrilos insaturados, tales como acrilonitrilo y metacrilonitrilo) y/o esteres alqmlicos (C1-C8) de acido (met)acrftico, tales como metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo, acrilato de terc-butilo y/o derivados (tales como anhndridos e imidas) de acidos carboxflicos insaturados, por ejemplo anhndrido maleico y N- fenilmaleinimida.

Preferentemente, la envuelta de injerto esta compuesta por estireno en combinacion con acrilonitrilo y/o metacrilato de metilo o de metacrilato de metilo puro.

Las bases de injerto adecuadas para los poftmeros de injerto son, por ejemplo, cauchos de dieno, cauchos EP(D)M, es decir, aquellos a base de etileno/propileno y, opcionalmente, dieno, acrilato, poliuretano, silicona, cloropreno y cauchos de etileno/vinilo, asf como cauchos compuestos de silicona/acrilato.

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Bases de injerto preferidas son los cauchos de dieno, por ejemplo a base de butadieno e isopreno, o mezclas de los cauchos de dieno o copolfmeros de los cauchos de dieno o mezclas de los ismos con otros monomeros copolimerizables con la condicion de que la temperatura de transicion vftrea de la base de injerto es < 10 °C, particularmente preferente < 0 °C, de manera particularmente preferente < -20 °C. El caucho de polibutadieno puro es particularmente preferido.

Otras bases de injerto preferidas son cauchos de acrilato, en particular aquellos a base de acrilato de butilo.

(Co)-polfmeros de vinilo modificados con caucho particularmente preferidos son polfmeros ABS (ABS en emulsion, masa y suspension) tal como se describe en, por ejemplo, en el documento DE-OS 2 035 390 (= US-PS 3 644 574) o en el documento DE-OS 2 248 242 (= GB-PS 1 409 275) o en Ullmanns, Enzyklopadie der Technischen Chemie, Vol. 19 (1980), pag. 280 y siguientes.

Otros co(polfmeros) de vinilo modificados con caucho preferidos son polfmeros ASA que contienen polfmeros de injerto de estireno y acrilonitrilo injertado sobre caucho de acrilato de butilo y copolfmero de estireno-acrilonitrilo libre.

En una forma de realizacion preferida, los componentes A y B se mezclan previamente primero en la etapa de procedimiento (i) y, despues, se mezclan los componentes C y opcionalmente D. El lfquido inorganico y organico de acuerdo con el componente B es adsorbido o absorbido de este modo por el polfmero de injerto de acuerdo con el componente A, de modo que la mezcla previa de los componentes A y B y la mezcla de componentes A, B, C y, opcionalmente, D, constituyen mezclas vertibles, preferentemente mezclas en polvo vertibles. Las cantidades de A y B estan, son consecuencia, tan equivalentes entre sf que el componente B esta unido completamente por el polfmero de injerto A. Si y que cantidad de componente B pueden estar unidos mediante el polfmero de injerto A depende, en ultima instancia, de la naturaleza del componente A (en particular, su porosidad) y de la naturaleza del componente B (en particular, su polaridad y tension superficial).

La composicion obtenida de acuerdo con las etapas de procedimiento (i) y (ii) contiene, preferentemente, del 0,05 al 15 % en peso, mas preferentemente del 0,1 al 5 % en peso y, de manera particularmente preferente del 0,2 al 2 % en peso del componente C.

La unidad de mezcla usada en la etapa de procedimiento (ii) tiene una zona de fusion y de mezclado o una zona de fusion y de mezclado combinada (esta “zona de fusion y de mezclado” tambien se denomina mas adelante en el presente documento “zona de amasado y de fusion”) y una zona de desgasificacion, en la que se fija una presion absoluta pabs de, preferentemente, como maximo 800 mbar, mas preferentemente como maximo 500 mbar, de manera particularmente preferente como maximo 200 mbar.

En una forma de realizacion preferida, la temperatura de la masa fundida del polfmero o de la aleacion de polfmero en la zona de desgasificacion es de 200 °C a 350 °C, preferentemente de 220 °C a 320 °C, de manera particularmente preferente de 230 °C a 300 °C.

El tiempo de residencia medio para el cual la masa fundida del polfmero o de la aleacion de polfmero esta en contacto en la etapa de procedimiento (ii) con el componente B, que se introduce en el procedimiento a traves de la mezcla preparada en la etapa de procedimiento (i), esta limitada, preferentemente, a como maximo 90 segundos, de manera particularmente preferente a como maximo 60 segundos, mas de manera particularmente preferente a como maximo 30 segundos.

La unidad de mezclado es, preferentemente, una extrusora de dos husillos, de manera particularmente preferente una extrusora de dos husillos con ejes co-rotatorios, teniendo el extrusor de dos husillos una relacion longitud/diametro del eje del tornillo de 32 a 44, de manera particularmente preferente de 34 a 38.

En el sentido de la invencion, se entiende que “polvo” o “pulverulento” significa un componente o una mezcla de una pluralidad de componentes que esta en estado solido de agregacion y en la que las partfculas tienen los tamanos de partfcula medios de menos de 2 mm, preferentemente menos de 1 mm, en concreto menos de 0,5 mm.

“Granulado”, en el sentido de la invencion, se entiende que significa un componente o una mezcla de una pluralidad de componentes que esta en estado solido de agregacion, en la que las partfculas solidas tienen un tamano de partfcula medio de al menos 2 mm y, en general, de como maximo 10 mm. Los granos de granulado pueden tener cualquier forma deseada, por ejemplo una forma lenticular, una forma esferica o una forma cilmdrica.

Otro objeto de la invencion son las composiciones preparadas por uno de los procedimientos de acuerdo con la invencion descritas anteriormente asf como cuerpos moldeados producidos a partir de tales composiciones.

Componente A

El componente A es un polfmero de injerto pulverulento o una mezcla de varios polfmeros de injerto pulverulentos. Los polfmeros de injerto que se usan preferentemente como componente A comprenden uno o mas polfmeros de injerto de

A.1 del 5 al 95, preferentemente del 20 al 90, en particular del 25 al 50 % en peso con respecto al componente A,

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de al menos un monomero de vinilo sobre

A.2 del 95 al 5, preferentemente del 80 al 10, en concreto del 75 al 50 % en peso, con respecto al componente B, de una o mas bases de injerto que tienen temperaturas de transicion vftrea < 10 °C, preferentemente < 0 °C, de manera particularmente preferente < -20 °C.

Las temperaturas de transicion vftrea se determinan por medio de calorimetna diferencial dinamica (DSC) de acuerdo con la norma DIN EN 61006 con una velocidad de calentamiento de 10 K/min con determinacion de la Tp como una determinacion de la temperatura en el punto medio (metodo tangente).

La base de injerto A.2 generalmente tiene un tamano de partfcula medio (valor d50) de 0,05 a 10 |im, preferentemente de 0,1 a 2 |im, de manera particularmente preferente de 0,15 a 0,6 |im.

El tamano medio de partfcula d50 es el diametro por encima y por debajo del cual estan, en cada caso, el 50 % en peso de las partfculas. Se puede determinar por medio de una medida de ultracentnfuga (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. y Z. Polymere 250 (1972), 782-1796).

Los monomeros A.1 son, preferentemente, mezclas de

A.1.1 de 50 a 99 partes en peso, preferentemente de 60 a 80 partes en peso, en particular de 70 a 80 partes en peso, con respecto a A.1, de compuestos aromaticos de vinilo y/o compuestos aromaticos de vinilo sustituidos en el nucleo (tal como estireno, a-metilestireno, p-metilestireno, p-cloroestireno) y/o esteres alqmlicos (C-i-Cs) de acido (met)acrftico (tal como metacrilato de metilo, metacrilato de etilo) y

A.1.2 de 1 a 50 partes en peso, preferentemente de 20 a 40 partes en peso, en concreto de 20 a 30 partes en peso con respecto a A.1, de cianuros de vinilo (nitrilos insaturados), tales como acrilonitrilo y metacrilonitrilo y/o esteres alqmlicos (C-i-Cs) de acido (met)acnlico, tales como metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo, acrilato de terc-butilo y/o derivados (tales como anhndridos e imidas) de acidos carboxfticos insaturados, por ejemplo anhndrido maleico y N-fenilmalenimida.

Los monomeros preferidos de A.1.1 se seleccionan de al menos uno de los monomeros de estireno, a-metilestireno y metacrilato de metilo; los monomeros preferidos de A.1.2 se seleccionan de al menos uno de los monomeros de acrilonitrilo, antndrido maleico y metacrilato de metilo. Monomeros particularmente preferidos son A.1.1 estireno y A.1.2 acrilonitrilo.

Las bases de injerto A.2 que son adecuadas para los poftmeros de injerto A son, por ejemplo, cauchos de dieno, cauchos EP(D)M, es decir, aquellos a base de etileno/propileno y opcionalmente cauchos de dieno, acrilato, poliuretano, silicona, cloropreno y etileno/acetato de vinilo y cauchos compuestos de silicona/acrilato.

Bases de injerto preferidas A.2 son los cauchos de dieno, por ejemplo a base de butadieno e isopreno, o mezclas de los cauchos de dieno o copoftmeros de los cauchos de dieno o mezclas de los mismos con otros monomeros copolimerizables (por ejemplo, de acuerdo con A.1.1 y A.1.2), con la condicion de que la temperatura de transicion vftrea del componente A.2 sea menor de 10 °C preferentemente, < 0 °C, de manera particularmente preferente < -20 °C. El caucho de polibutadieno puro es particularmente preferido.

Los copoftmeros de injerto A se preparan mediante polimerizacion por radicales, preferentemente mediante polimerizacion en emulsion.

Los poftmeros de injerto A particularmente adecuados tienen una estructura de nucleo-envuelta.

El contenido en gel de la base de injerto A.2 en el caso de los poftmeros de injerto preparados mediante polimerizacion en emulsion es de al menos un 30 % en peso, preferentemente al menos un 40 % en peso (medido en tolueno).

El contenido en gel de la base de injerto A.2 o de los poftmeros de injerto A se determina a 25 °C en un disolvente adecuado como la fraccion que es insoluble en dichos disolventes (M. Hoffmann, H. Kromer, R. Kuhn, Polymeranalytik I y II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977).

Los cauchos de injerto particularmente adecuados tambien son poftmeros de ABS que se preparan por iniciacion redox con un sistema iniciador que comprende hidroperoxido organico y acido ascorbico, de acuerdo con el documento US 4 937 285. Dado que se sabe que los monomeros de injerto no necesariamente se injertan completamente sobre la base de injerto durante la reaccion de injerto, los poftmeros de injerto A de acuerdo con la invencion se entiende que son los productos que se obtienen mediante (co)polimerizacion de los monomeros de injerto en presencia de la base de injerto y que se forman de modo concomitante durante el trabajo. Estos productos pueden, en consecuencia, tambien contener (co)poftmero de los monomeros de injerto que esta libre, es decir que no esta qmmicamente unido al caucho.

Cauchos de acrilato adecuados de acuerdo con A.2 son, preferentemente, poftmeros de esteres alqmlicos de acido acnlico, opcionalmente con hasta un 40 % en peso, con respecto a A.2, de otros monomeros etilenicamente

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insaturados, polimerizables. Los esteres de acido acnlico polimerizables preferidos incluyen esteres alqmlicos de C1 a C8, por ejemplo esteres metilicos, etilicos, butilicos, n-octilicos y 2-etilhexflicos; esteres haloalqmlicos, preferentemente esteres haloalqmlicos de C1 a C8, tales como acrilato de cloroetilo, as^ como mezclas de estos monomeros.

Para la reticulacion, se pueden copolimerizar monomeros con mas de un doble enlace polimerizable. Los ejemplos preferidos de monomeros de reticulacion son esteres de acidos monocarboxflicos insaturados que tienen de 3 a 8 atomos de C y alcoholes monohidroxflicos insaturados que tienen de 3 a 12 atomos de C, o de polioles saturados que tienen de 2 a 4 grupos OH y de 2 a 20 atomos de C, tales como dimetacrilato de etilenglicol, metacrilato de alilo; compuestos heterodclicos poliinsaturados, tales como cianurato de trivinilo y trialilo; compuestos de vinilo polifuncionales, tales como di- y trivinilbencenos; pero tambien fosfato de trialilo y ftalato de dialilo. Los monomeros de reticulacion preferidos son metacrilato de alilo, dimetacrilato de etilenglicol, ftalato de dialilo y compuestos heterodclicos que contienen al menos tres grupos etilenicamente insaturados. Los monomeros de reticulacion particularmente preferidos son los monomeros dclicos cianurato de trialilo, isocianurato de trialilo, triacriloilhexahidro-s-triazina, trialilbencenos. La cantidad de monomeros de reticulacion es, preferentemente, del 0,02 al 5 % en peso, en particular del 0,05 al 2 % en peso, con respecto a la base de injerto A.2. En el caso de los monomeros de reticulacion dclicos que tienen al menos tres grupos etilenicamente insaturados, es ventajoso limitar la cantidad a menos del 1 % en peso de la base de injerto A.2.

“Otros” monomeros etilenicamente insaturados polimerizables preferidos que se pueden usar opcionalmente ademas de los esteres de acido acnlico para preparar la base de injerto A.2 son, por ejemplo, acrilonitrilo, estireno, a-metilestireno, acrilamidas, vinil-alquil C1-C6, metacrilato de metilo, butadieno. Cauchos de acrilato preferidos como la base de injerto A.2 son polfmeros de emulsion que tienen un contenido en gel de al menos un 60 % en peso.

Otras bases de injerto adecuadas de acuerdo con A.2 son los cauchos de silicona que tienen sitios activos de injerto, tal como se describen en los documentos DE-OS 3 704 657, DE-OS 3 704 655, De-OS 3 631 540 y DE-OS 3 631 539.

Componente B

Adecuados como componente B en principio son cualquier compuesto lfquido organico o inorganico que tiene un punto de ebullicion a presion normal (1 bar) por debajo de la temperatura de la masa fundida de polfmero en la zona de desgasificacion en la etapa de procedimiento (ii), o mezclas de compuestos de este tipo.

El punto de ebullicion del componente B a presion normal es, preferentemente, no superior a 200 °C, mas preferentemente no superior a 150 °C, todavfa mas preferentemente no superior a 130 °C y, de manera particularmente preferente de 70 a como maximo 120 °C.

El uso de agua como componente B es particularmente preferido y ofrece las ventajas adicionales de estar facilmente disponible, tiene un factor de coste bajo, es seguro trabajar con ella y es ecologica.

Otros compuestos lfquidos adecuados son, por ejemplo, metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, dimetilformamida, acetona, n-hexano, ciclohexano, n-heptano, n-octano, tolueno, asf como mezclas de estos lfquidos.

En una forma de realizacion preferida adicional, el componente B es una mezcla de agua y al menos un lfquido adicional que es miscible parcial o completamente con agua, seleccionado preferentemente del grupo que comprende metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, dimetilformamida, acetona, n-hexano, ciclohexano, n-heptano, n-octano y tolueno, mas preferentemente un alcohol y, de manera particularmente preferente, etanol e isopropanol.

En esta forma de realizacion, el agua y el(los) lfquido(s) adicional(es) se usan en una relacion de mezcla tal que se forma una mezcla homogenea, es decir de fase unica. El contenido en agua de dichas mezclas es, preferentemente, al menos el 50 % en peso, mas preferentemente de al menos el 75 % en peso y de manera particularmente preferente de al menos el 90 % en peso.

El Componente B se elige preferentemente de un modo tal que pueda ser adsorbido o absorbido por el polfmero de injerto A de modo que la mezcla de A y B de una mezcla vertible y no una suspension.

Componente C

Se puede usar como componente C, en principio, cualquier pigmento inorganico u organico, natural o sintetico deseado. Se entiende que un pigmento es una sustancia que da color que es insoluble en el medio de aplicacion (en este caso el polfmero termoplastico). Ejemplos de dichos pigmentos son dioxido de titanio, negro de humo, pigmentos de bismuto, oxidos metalicos, hidroxidos metalicos, sulfuras metalicos, azul cian de hierro, ultramarino, pigmentos de cadmio, pigmentos de cromato, pigmentos azo y pigmentos polidclicos.

Como componente C se usan, preferentemente, aquellos pigmentos que tienen fuertes fuerzas de union entre partfculas (fuerzas de van der Waals) porque son particularmente diffciles de dispersar.

El Componente C es, de manera particularmente preferente, al menos un pigmento a base de carbono seleccionado

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del grupo que consiste en negro de humo, grafito, fulereno, grafeno, carbon activado y nanotubos de carbono.

Son adecuados como nanotubos de carbono aquellos que tienen una pared de una sola capa (nanotubos de carbono con una pared= SWCNT) y aquellos que tienen una pared de multiples capas (nanotubos de carbono con multiples paredes= MWCNT).

Preferentemente se entiende que los nanotubos de carbono (CNT) son nanotubos de carbono cilmdricos que tienen un contenido en carbono de > 95 %, que no contienen carbono amorfo. Los nanotubos de carbono tienen, preferentemente, un diametro externo de 3 a 80 nm, de manera particularmente preferente de 5 a 20 nm. El valor medio del diametro externo es, preferentemente, de 13 a 16 nm. La longitud de los nanotubos de carbono cilmdricos es, preferentemente, de 0,1 a 20 |im, de manera particularmente preferente de 1 a 10 |im. Los nanotubos de carbono consisten, preferentemente, en de 2 a 50, de manera particularmente preferente de 3 a 15, laminas de grafito (tambien denominadas “capas” o "paredes”) que tienen un diametro interno mas pequeno de 2 a 6 nm. Dichos nanotubos de carbono tambien se denominan, por ejemplo, fibrillas de carbono ("Carbon Fibrils") o fibras de carbono huecas ("Hollow Carbon fibers").

Generalmente se conoce la preparacion de los CNT usados de acuerdo con la invencion (veanse, por ejemplo, los documentos US-A 5 643 502 y DE-A 10 2006 017 695), la preparacion se lleva a cabo, preferentemente, de acuerdo con el procedimiento divulgado en el documento DE-A 10 2006 017 695, de manera particularmente preferente, de acuerdo con el Ejemplo 3 del documento DE-A 10 2006 017 695.

De manera particularmente preferente se usa negro de humo como componente C, siendo en principio adecuado cualquier tipo de negro de humo para usarse como componente C.

El negro de humo es un solido pulverulento negro que, en funcion de su calidad y uso, consiste sustancialmente en carbono. El contenido en carbono del negro de humo es, en general, del 80,0 al 99,9 % en peso. En los negros de humo que no se han sometido a postratamiento oxidativo, el contenido en carbono es, preferentemente del 96,0 al 95,5 % en peso. Los restos de impurezas organicas en el negro de humo se pueden eliminar extrayendo el negro de humo con disolventes organicos, por ejemplo con tolueno, y, por tanto, el contenido en negro de humo se puede aumentar a todavfa mas del 99,9 % en peso. En los negros de humo que se han sometido a postratamiento oxidativo, el contenido en oxfgeno puede ser de hasta el 30 % en peso, preferentemente de hasta el 20 % en peso, en concreto del 5 al 15 % en peso.

El negro de humo consiste principalmente en partmulas primarias esfericas que tienen un tamano de, preferentemente, 10 a 500 nm. Estas partmulas primarias han crecido juntas para formar agregados de tipo cadena o ramificados. Los agregados son, en general, la unidad mas pequena en la que el negro de humo se puede romper en un procedimiento de dispersion. Muchos de estos agregados se combinan de nuevo mediante fuerzas intermoleculares (de van der Waals) para formar aglomerados. Tanto el tamano de las partmulas primarias como la agregacion (estructura) de las mismas se pueden ajustar intencionadamente variando las condiciones de preparacion. El experto en la tecnica entiende que el termino estructura significa la naturaleza de la disposicion tridimensional de las partmulas primarias en un agregado. La expresion "estructura alta” se usa para los negros de humo que tienen estructuras agregadas ramificadas y reticuladas; por otro lado, "estructura baja” se refiere a estructuras de agregados principalmente lineales, es decir aquellas con poca ramificacion y reticulacion.

El mdice de adsorcion en aceite, medido de acuerdo con la norma ISO 4656, con ftalato de dibutilo (DBP), se da, en general, como una medida de la estructura de un negro de humo. Un mdice de adsorcion en aceite alto es indicativo de una estructura alta.

El tamano de partmula primaria de un negro de humo se puede determinar mediante, por ejemplo, microscopfa electronica de barrido. No obstante, la superficie de BET del negro de humo, determinada de acuerdo con la norma ISO 4652 con adsorcion de nitrogeno, tambien se usa como medida del tamano de partmula primaria de un negro de humo. Una superficie de BET alta es indicativa de un tamano de partmula primaria pequeno.

La dispersibilidad de los aglomerados de un negro de humo depende del tamano de partmula primaria y la estructura de los agregados, en la que la dispersibilidad del negro de humo generalmente disminuye a medida que disminuyen el del tamano de partmula primaria y la estructura.

Como producto industrial, el negro de humo industrial se produce mediante combustion incompleta o pirolisis de hidrocarburos. Los procedimientos para producir negro de humo industrial se conocen en la bibliograffa. Los procedimientos conocidos para producir negros de humo industriales son, en concreto, los procedimientos en horno, negro de gas, negro de llama, negro de acetileno y negro termico.

La distribucion del tamano de partmula de las partmulas primarias, asf como el tamano y la estructura de los agregados de partmulas primarias, determina las propiedades tales como la profundidad del color, el tono base y la conductividad del negro de humo. En general, los negros conductores tienen partmulas primarias pequenas y agregados ampliamente ramificados. En general, los negros de humo de color son negros de humo que tienen partmulas primarias muy pequenas y a menudo son sometidos a la posterior oxidacion mediante uno de los procedimientos mencionados anteriormente despues de que se han producido. De este modo, los grupos oxidos

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unidos a la superficie del negro de humo son para incrementar la compatibilidad con las resinas en las que los negros de humo de color se van a introducir y dispersar.

Los negros de humo de color se usan, preferentemente, como componente C. En una realizacion preferida, tienen un tamano medio de partmula primaria, determinado por microscop^a electronica de barrido, de 10 a 100 nm, mas preferentemente de 10 a 50 nm, de manera particularmente preferente de 10 a 30 nm, en particular de 10 a 20 nm. Los negros de humo de color particularmente finamente divididos son, por tanto, particularmente preferidos en el procedimiento de acuerdo con la invencion porque la profundidad del color y la resistencia a UV obtenibles con una cantidad espedfica del negro de humo aumenta a medida que el tamano de partfcula primaria desciende; por otro lado, su dispersibilidad tambien disminuye, lo que es la razon por la cual los negros de humo muy finamente divididos en particular necesitan una mejora con respecto a la dispersibilidad.

Los negros de humo de usados preferentemente como componente C tienen una superficie BET, determinada de acuerdo con la norma ISO 4652 mediante adsorcion de nitrogeno, de, preferentemente, al menos 20 m2/g, mas preferentemente al menos 50 m2/g, de manera particularmente preferente al menos 100 m2/g, en particular al menos 150 m2/g.

Los negros de humo de usados preferentemente como componente C se caracterizan adicionalmente por un mdice de adsorcion en aceite, medido de acuerdo con la norma ISO 4656 con ftalato de dibutilo (DBP), de, preferentemente, de 10 a 200 ml/100 g, mas preferentemente de 30 a 150 ml/100 g, de manera particularmente preferente de 40 a 120 ml/100 g, en concreto de 40 a 80 ml/100 g. Los negros de humo de color que tienen un mdice de adsorcion de aceite bajo generalmente alcanzan una mejor profundidad del color y se prefieren a este respecto, pero, por otro lado, son, en general, mas diffciles de dispersar, razon por la cual dichos negros de humo en particular necesitan una mejora en relacion con la dispersibilidad.

Los negros de humo usados como componente C pueden usarse y preferentemente se usan en forma de pellas o de perla. La formacion de perlas o de pellas se lleva a cabo mediante procedimientos conocidos en la bibliograffa y, por otro lado, se usa para incrementar la densidad aparente y mejorar las propiedades de medida (flujo), pero, por otro lado, tambien se lleva a cabo por motivos de higiene en el lugar de trabajo. La dureza de las pellas o perlas se ajusta preferentemente de un modo tal que aguanten los procesos de transporte y alimentacion durante la medida sin danarse demasiado, pero se rompen completamente en aglomerados de nuevo cuando se someten a fuerzas de cizalla mecanica mayores como se encuentran en, por ejemplo, dispositivos de mezclado en polvo comerciales y/o unidades de mezclado.

Componente D

El componente D se selecciona del grupo que consiste en aditivos de polfmeros comerciales, tales como agentes igmfugos (por ejemplo compuestos de halogeno o compuestos de fosforo tales como esteres de acido fosforico organicos oligomericos o monomericos, fosfacenos o fosfonatoaminas), sinergistas igmfugos (por ejemplo, oxidos metalicos a nanoescala), aditivos inhibidores de humo (por ejemplo, acido borico o boratos), agentes antigoteo (por ejemplo, compuestos de las clases de sustancias de las poliolefinas fluoradas, de las siliconas, asf como fibras de aramida), lubricantes internos y externos y agentes de desmoldeo (por ejemplo, tetraestearato de pentaeritritol, cera de lignito o cera de polioxietileno), auxiliares de la fluidez (por ejemplo, (co)polfmeros de vinilo de bajo peso molecular), antiestaticos (por ejemplo, copolfmeros de bloque de oxido de etileno y oxido de propileno, otros polieteres o polihidroxieteres, polieteramidas, poliesteramidas o sales de acido sulfonico), aditivos de la conductividad mas alla de la definicion de componente C, estabilizadores (por ejemplo, estabilizadores UV/luz, estabilizadores termicos, antioxidantes, inhibidores de la transesterificacion, estabilizadores hidroltticos), aditivos de accion antibacteriana (por ejemplo, plata o sales de plata), aditivos que mejoran la resistencia al rayado (por ejemplo, aceites de silicona o cargas duras tales como esferas ceramicas (huecas), absorbedores de IR, blanqueantes opticos, aditivos fluorescentes, materiales de relleno y de refuerzo mas alla de la definicion del componente C (por ejemplo, talco, fibras de vidrio opcionalmente molidas, vidrio (hueco) o esferas ceramicas, mica, caolm, CaC03 y copos de cristal), asf como colorantes y pigmentos distintos del componente C, modificadores del impacto distintos del componente A, polfmeros termoplasticos molidos y compuestos acidos de Bronsted como aceptares de bases o mezclas de una pluralidad de los aditivos mencionados.

Ejemplos

Componente A

Polfmero de injerto que se compone del 28 % en peso de copolfmero de estireno-acrilonitrilo con una relacion de estireno con respecto a acrilonitrilo de 71 a 29 partes en peso como envuelta en el 72 % en peso de una base de injerto particulada como nucleo, que se compone de 46 partes en peso, con respecto a la base de injerto, caucho de silicona y 54 partes en peso, con respecto a la base de injerto, caucho de acrilato de butilo, preparado mediante el procedimiento de polimerizacion en emulsion.

Componente B

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Componente C

Black Pearls 800 (Capot Corporation, Leuven, Belgica): pigmento negro en perla que tiene un tamano de partfcula primaria medio, determinado mediante microscop^a electronica de barrido, de 17 nm, una superficie BET, determinada de acuerdo con la norma ISO 4652 mediante adsorcion de nitrogeno, de 210 m2/g, y un mdice de adsorcion de aceite, medido de acuerdo con la norma ISO 4652 con ftalato de dibutilo (DBP), de 65 ml/100 g.

Componente D

Componente D1

Tetraestearato de pentaeritritol (PETS) usado en forma de polvo Componente D2

Irganox B900: Mezcla pulverulenta de un 80 % en peso de lrgafos168

(fosfito de tris-(2,4-di-terc-butil)fenilo) y un 20 % en peso de Irganox 1076 (3-(3,5-di-terc-butil-4- hidroxifenil)propionato de octadecilo) (BASF, Alemania, Ludwigshafen)

Componente D3

Tinuvin 329: 2-(2H-benzotriazol-2-il)-4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenol usado en forma de polvo (BASF, Alemania, Ludwigshafen)

Polimero termoplastico (TP)

Componente TP 1

Policarbonato lineal a base de bisfenol A que tiene un peso molecular promedio en peso de 25.000 g/mol (determinado por GPC en cloruro de metileno con patron de policarbonato).

Componente TP 2

Copolimero de estireno-acrilonitrilo que tiene un contenido en estireno del 76 % en peso y un contenido en acrilonitrilo del 24 % en peso y un peso molecular promedio en peso de 100.000 g/mol (determinado por GPC en dimetilformamida con patron de poliestireno).

Preparacion y pruebas de las composiciones de moldeo

Las composiciones indicadas en la Tabla 1 se mezclaron en un extrusor de dos husillos (ZSK- 25) (Werner y Pfleiderer, Alemania, Stuttgart) a una velocidad de 220 rpm y con un rendimiento de 20 kg/h a una temperatura de masa fundida en la region de 260 °C y, despues de enfriar y solidificar la masa fundida del compuesto, se granularon. La presion en la zona de desgasificacion del extrusor fue, en cada caso, 200 mbar.

En el Ejemplo comparativo 1, los componentes A, C y D1 a D3 se mezclaron primero en un mezclador de polvo de Mixaco Dr. Herfeld GmbH & Co. KG Maschinenfabrik (Alemania, Neuenrade). La mezcla pulverulenta preparada de este modo, junto con los dos polfmeros termoplasticos TP 1 and TP 2, se midio en la zona de entrada del extrusor de dos husillos, se fundio en la zona de amasado y de mezclado, y los diversos componentes se dispersaron entre sf, y la masa fundida de la aleacion de polfmero preparada de este modo se desgasifico despues en la zona de desgasificacion.

En el Ejemplo 2 de acuerdo con la invencion, los componentes A y B premezclaron primero en un mezclador de polvo de Mixaco Dr. Herfeld GmbH & Co. KG Maschinenfabrik (Alemania, Neuenrade). El agua (componente B) fue absorbido completamente por el polfmero de injerto (componente A), de modo que esta etapa dio una mezcla pulverulenta homogenea cuyo comportamiento de vertido y medicion no difirieron de la del componente A. Los componentes D1 a D3 se anadieron a esta premezcla y el mezclado se llevo a cabo de nuevo usando el mezclador Mixaco. La mezcla pulverulenta preparada de este modo, junto con los dos polfmeros termoplasticos TP 1 y TP 2, se midio en la zona de entrada del extrusor de dos husillos, se fundio en la zona de amasado y de mezclado, y los diversos componentes se dispersaron entre sf, y la masa fundida de la aleacion de polfmero preparada de este modo se desgasifico despues en la zona de desgasificacion.

Los granulados resultantes del mezclado respectivo se procesaron hasta muestras de ensayo en una maquina de moldeo por inyeccion (Arburg) a una temperatura de la masa fundida de 260 °C y a una temperatura de la herramienta de 80 °C.

La resistencia al impacto por choque [ak] de las composiciones preparadas se determino a 23 °C de acuerdo con la norma ISO 180-1A en las muestras de prueba que miden 80 mm x 10 mm x 4 mm.

Como medida de la resistencia a temperatura baja de las composiciones preparadas se llevo a cabo una prueba de puncion de acuerdo con la norma ISO 6603-2 a -20 °C con las muestras de prueba que miden 60 mm x 60 mm x 2 mm y se determino la absorcion maxima de energfa Ep.

La resistencia a la distorsion termica se evaluo por medio del valor Vicat B120 medido de acuerdo con la norma ISO 5 306-1A en las muestras de prueba que miden 80 mm x 10 mm x 4 mm.

La fluidez del fundido se evalua con respecto al caudal del volumen fundido (MVR) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 a una temperatura de 260 °C y con una carga de molde de 5 kg.

La calidad de la superficie se evaluo visualmente en laminas que miden 15 cm x 10 cm x 3 mm. El numero de los defectos en la superficie se evaluo con respecto a los aglomerados de injerto de negro de humo no dispersos.

10 Tabla 1:

Formulaciones y propiedades de las composiciones a modo de ejemplo

V1 2

Composicion

A

6,82 6,82

B

- 1,00

C

0,99 0,99

D1

0,73 0,73

D2

0,10 0,10

D3

0,79 0,79

TP1

73,04 73,04

TP2

17,53 17,53

Propiedades

ak(23°C)[kJ/m2]

18 46

Ep(-20 J)JJ]

44 50

MVR [ml/10 min]

27 27

Vicat B120 [°C]

133 134

Defectos en la superficie

sf no

Una comparacion de los Ejemplos 1 (comparativo) y 2 (ejemplo de acuerdo con la invencion) muestra que anadiendo aproximadamente el 13 % en peso de agua, con respecto a la suma de los componentes A y B, y manteniendo el procedimiento de mezclado sin cambiar (con la misma entrada de energfa espedfica), puede 15 mejorarse considerablemente la dispersion del negro de humo en la composicion termoplastica de policarbonato modificada contra el impacto. La dispersion mejorada del negro de humo se manifiesta en primer lugar en una mejora de la resistencia al impacto con entalla y la ductilidad a temperatura baja y, en segundo lugar, en una mejora significativa en la calidad de la superficie (numero reducido de defectos = numero reducido de imperfecciones) de objetos moldeados por inyeccion. Evidentemente, la adicion del agua no causa degradacion de los polfmeros, en 20 particular degradacion hidrolttica del policarbonato, que se manifestana como un aumento del MVR, que no se observa. Ademas, todo el agua suministrada durante la preparacion de la mezcla en polvo puede eliminarse, obviamente, de la composicion de polfmero de nuevo a traves de la desgasificacion en la etapa de mezclado, ya que las cantidades residuales de agua conducinan a una disminucion del valor Vicat B120, que asf mismo no se observa.

25

Claims (16)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   50

   REIVINDICACIONES

   1. Uso de una mezcla en un procedimiento de mezclado para la preparacion de composiciones polimericas termoplasticas modificadas contra el impacto y pigmentadas que contienen

   A) de 60 a 98 partes en peso, con respecto a la suma de los componentes A y B, de al menos un polfmero de injerto, usado en forma de polvo, que se compone de un nucleo elastico como el caucho y un componente de polfmero injertado como envuelta,

   B) de 2 a 40 partes en peso, con respecto a la suma de los componentes A y B, de al menos un compuesto lfquido organico o inorganico y

   C) al menos un pigmento,

   caracterizado porque el polfmero de injerto A y/o el pigmento C absorben o adsorben el compuesto B lfquido organico o inorganico y el punto de ebullicion del componente B a presion normal se encuentra por debajo de la temperatura de la masa fundida de polfmero durante el mezclado.
2. 2. Uso de una mezcla de acuerdo con la reivindicacion 1, que contiene

   A) de 75 a 92 partes en peso, con respecto a la suma de los componentes A y B, de al menos un polfmero de injerto, usado en forma de polvo, que se compone de un nucleo elastico como el caucho y un componente de polfmero injertado como envuelta y

   B) de 8 a 25 partes en peso, con respecto a la suma de los componentes A y B, de al menos un compuesto lfquido organico o inorganico.
3. 3. Uso de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque el pigmento C se selecciona del grupo que consiste en negro de humo, grafito, fulereno, grafeno, carbon activado y nanotubos de carbono.
4. 4. Uso de una mezcla de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque el componente B se selecciona del grupo que comprende agua, metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, dimetilformamida, acetona, n- hexano, ciclohexano, n-heptano, n-octano, tolueno, asf como mezclas de estos lfquidos.
5. 5. Uso de una mezcla de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque en el caso del componente B se trata de agua.
6. 6. Uso de una mezcla de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2, caracterizado porque el componente B es una mezcla de una sola fase de agua y al menos otro lfquido que es parcial o completamente miscible con agua, ascendiendo el porcentaje de agua al menos al 90 % en peso.
7. 7. Uso de una mezcla de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque la relacion del componente A con respecto al componente C es de 3:1 a 50:1.
8. 8. Uso de una mezcla de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque la mezcla contiene al menos un componente D adicional seleccionado del grupo que consiste en polfmeros termoplasticos molidos, agentes igmfugos, sinergistas igmfugos, aditivos inhibidores de humo, agentes antigoteo, lubricantes y agentes de desmoldeo internos y externos, adyuvantes de fluidez, antiestaticos, aditivos de la conductividad, estabilizadores, aditivos de accion antibacteriana, aditivos que mejoran la resistencia al rayado, absorbedores de IR, blanqueantes opticos, aditivos fluorescentes, materiales de relleno y de refuerzo, colorantes y pigmentos mas alla de la definicion de componente C, modificadores del impacto mas alla de la definicion del componente A y compuestos acidos de Bronsted.
9. 9. Uso de una mezcla de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la mezcla contiene al menos un polfmero termoplastico TP o al menos un componente D en forma granulada en un contenido de 1 a 10 partes en peso, con respecto a la suma de todos los componentes en esta mezcla.
10. 10. Procedimiento para la preparacion de composiciones termoplasticas modificadas contra el impacto que contienen al menos un pigmento, en el que

    (i) en una primera etapa de procedimiento se prepara una mezcla que contiene

    (A) de 60 a 98 partes en peso, con respecto a la suma de los componentes A y B, de al menos un polfmero de injerto, usado en forma de polvo, que se compone de un nucleo elastico como el caucho y un componente de polfmero injertado como envuelta,

    B) de 2 a 40 partes en peso, con respecto a la suma de los componentes A y B, de al menos un compuesto lfquido organico o inorganico,

    y

    C) al menos un pigmento,

    caracterizado porque el polfmero de injerto A y/o el pigmento C absorben o adsorben el compuesto B lfquido inorganico u organico y

    5

    10

    15

    20

    25

    la temperatura de ebullicion del componente B a presion normal (1 bar) se encuentra por debajo de la temperatura de la masa fundida de polfmero en la zona de desgasificacion en la etapa de procedimiento (ii),

    (ii) y en una segunda etapa de procedimiento se mezclan

    de 20 a 99 partes en peso, con respecto a la suma de los componentes usados en la segunda etapa de procedimiento, de un componente (TP) seleccionado del grupo que consiste en al menos un polfmero termoplastico o una mezcla de al menos un polfmero termoplastico y al menos un polfmero de injerto que se compone de un nucleo elastico como el caucho y un componente de polfmero injertado como envuelta, de acuerdo con el componente A, con

    de 1 a 80 partes en peso, con respecto a la suma de los componentes usados en la segunda etapa de procedimiento, de la mezcla preparada en la etapa de procedimiento (i), y

    opcionalmente con hasta 40 partes en peso, con respecto a la suma de los componentes usados en la segunda etapa de procedimiento, de componentes adicionales, se calientan, se funden y se dispersan entre sf mediante introduccion de energfa mecanica y termica, retirandose de nuevo el compuesto organico o inorganico B de la masa fundida de polfmero en aleacion preparada de este modo mediante aplicacion de una subpresion.
11. 11. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 10, caracterizado porque en el caso del componente B se trata de agua.
12. 12. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 10, caracterizado porque el componente B es una mezcla de una sola fase de agua y al menos otro lfquido que es parcial o completamente miscible con agua, ascendiendo el porcentaje de agua al menos al 90 % en peso.
13. 13. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 10, caracterizado porque en el caso del componente C se trata de negro de humo.
14. 14. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 13, caracterizado porque el negro de humo de color de acuerdo con el componente C presenta una superficie BET, determinada mediante adsorcion de nitrogeno de acuerdo con la norma ISO 4652, de al menos 100 m2/g y un mdice de adsorcion de aceite, medido con ftalato de dibutilo de acuerdo con la norma ISO 4656, de 40 a 120 ml/100 g.
15. 15. Composiciones preparadas de acuerdo con uno de los procedimientos de acuerdo con la reivindicacion 10.
16. 16. Cuerpos moldeados producidos a partir de composiciones de acuerdo con la reivindicacion 15.