KR20130008524A - 내충격 개질된 열가소성 조성물의 제조를 위한 혼합물의 용도 - Google Patents

내충격 개질된 열가소성 조성물의 제조를 위한 혼합물의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 색소침착되고 내충격-개질된 열가소성 중합체 조성물의 제조를 위한 배합 공정에서, A) 분말 형태로 사용되는, 고무-탄성 코어 및 쉘로서의 그라프트된 중합체 성분으로 이루어진 1종 이상의 그라프트 중합체 60 내지 98 중량부 (성분 A 및 B의 합을 기준으로 함), B) 1종 이상의 무기 또는 유기 액체 화합물 2 내지 40 중량부 (성분 A 및 B의 합을 기준으로 함), 및 C) 1종 이상의 안료를 함유하고, 그라프트 중합체 A 및/또는 안료 C가 액체 무기 또는 유기 화합물 B를 흡수하거나 흡착하고, 정상 압력에서의 성분 B의 끓는점이 배합 동안 중합체 용융물의 온도 미만인 것을 특징으로 하는 혼합물의 용도에 관한 것이다.

Description

내충격 개질된 열가소성 조성물의 제조를 위한 혼합물의 용도{USE OF MIXTURES FOR PRODUCING IMPACT RESISTANT MODIFIED THERMOPLASTIC COMPOSITIONS}
본 발명은, 중합체 매트릭스 중 안료의 개선된 분산을 특징으로 하고 그 결과 개선된 강도 및 개선된 표면 특성을 나타내는, 1종 이상의 안료를 함유하는 충격-개질된 열가소성 조성물의 제조에서, 휘발성 무기 또는 유기 액체, 바람직하게는 물이 부가된 분체 그라프트 중합체, 및 1종 이상의 안료를 포함하는 혼합물의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 조성물이 중합체 매트릭스 중 안료의 개선된 분산을 특징으로 하고 그 결과 개선된 강도 및 개선된 표면 특성을 나타내는, 1종 이상의 안료를 함유하는 충격-개질된 열가소성 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
안료를 열가소성 중합체 조성물로 혼입하는 경우에 발생하는 기술적 문제에는 중합체 매트릭스 중 안료가 완전하고 균일하게 분산되는 것이 있다. 색상의 불균일성 및 낮은 색심도 이외에, 불완전하게 분산된 안료 응집체(agglomerate)는 또한, 특히 중합체 조성물의 기계적 특성, 예를 들어 인열에서의 이들의 강도 및 신장율, 및 물질의 표면 특성에 악영향을 미치는 결점을 초래한다. 예를 들어, 안료 응집체가 커질수록 상기 조성물의 표면 상의 결함 및 결점, 예를 들어 핌플(pimple), 줄무늬 및, 결국 일반적으로 바람직하지 않은 광택의 손실이 초래된다. 다른 물질과의 복합물에서, 상기 표면의 결합은 또한 추가적으로 복합물의 접착 특성 (예를 들어, 래커 접착성)에 악영향을 미칠 수 있다.
분산 문제는, 특히 강한 입자간의 결합력 (반 데르 발스 힘)을 갖는 안료에서 일어난다. 많은 산업 응용 (예를 들어, 흑색 착색을 위해, 조성물의 전기 또는 열 전도성을 증가시키기 위해, 기계적 보강을 위해, 또는 또한 잔류 단량체 또는 향료 물질과 같은 저분자량 유기 화합물의 휘발성의 감소 및 결합을 위해)에서 사용되는 탄소계 안료 (예를 들어, 카본 블랙, 흑연, 풀러렌, 그래핀, 활성탄 및 탄소 나노튜브)는 특히 강한 입자간의 결합력을 특징으로 하고, 따라서 열가소성 중합체로의 혼입이 어렵고, 다시 분해될 수 밖에 없는 응집체를 형성하는 경향이 특히 강한 것으로 알려져 있다.
열가소성 중합체 조성물 중 상기 안료의 분산을 개선시키기 위한 다양한 방법이 선행기술에 공지되어 있다.
예를 들어, 시판되는 배합 유닛, 예를 들어 이축 압출기 또는 내부 혼련기에서 중합체 용융물로 안료를 혼입하는 동안 전단에 의해 특정한 에너지 유입을 증가시키는 것이 분명하다. 그러나, 대부분의 응용 분야에서 우수한 열가소성 가공성 (높은 용융 유동성)이 요구되는 바와 같이, 저점도를 갖는 중합체 용융물의 경우에는 기술적 장치에 의한 에너지 유입이 제한된다. 다른 경우에서는, 안료가 혼입되는 중합체 용융물의 열적 부가 용량에 의해 에너지 유입이 제한된다. 물론, 높은 특정 에너지의 유입은 높은 공정 온도를 초래하고, 이것은 중합체에 따라 중합체의 바람직하지 않은 손상, 에이징 또는 심지어 분해를 초래할 수 있다.
추가의 방법에는 중합체 매트릭스 중 안료의 고농축 마스터배치의 사용이 있다. 그러나, 이러한 방법은 제2 공정 단계를 필요로 하고, 따라서 흔히 비용의 관점에서 관심의 대상이 아니다. 또한, 이러한 방법은 일반적으로 안료가 이미 마스터배치에서 잘 분산된 경우에만 최종 생성물에서 우수한 안료 분산을 생성하므로, 이것은 결국 실질적인 문제가 단순히 마스터배치를 제조하는 이전 공정 단계로 이동했다는 것을 의미한다.
제3의 방법에는 안료 응집체 내의 안료 집합체(aggregate) 또는 개별 안료 입자들 간의 분자간의 상호작용을 감소시키고 이에 따라 화합물의 제조 동안 응집체의 분해를 용이하게 하는 분산 보조제의 사용이 있다. 특히, 사용되는 분산 보조제에는 비닐 단량체의 혼입 또는 상기 비닐 단량체, 지방산, 지방산 에스테르, 지방 알콜, 지방 비누, 지방산 아미드 및 몬탄 왁스로의 그라프트에 의해 임의로 개질되거나 임의로 산화된, (극성) 계면활성 왁스 또는 오일, 예를 들어 폴리올레핀 왁스, 파라핀 왁스 또는 파라핀 오일이 있다. 상기 분산 보조제의 사용의 단점은 제조된 중합체 조성물에 이들이 잔류하므로 목표로 하는 생성물의 응용-관련 특성에 불리하게 작용할 수 있다는 것이다. 예를 들어, 다수의 중합체의 다중-상 블렌드 조성물 중 상기 왁스 (예를 들어, 충격-개질된 중합체)는 상 경계에서 농축됨으로써 다수의 중합체 성분의 상 호환성 및, 그 결과 블렌드 조성물의 기계적 특성에 악영향을 미칠 수 있다. 마찬가지로, 상기 첨가제는 일부 중합체 시스템, 예를 들어 중축합 중합체에서의 가수 분해 반응에서 바람직하지 않은 에이징 공정을 촉매화시킬 수 있다.
상기 분산 보조제의 사용의 추가의 단점은 분산제로 습윤되거나 분산제와 함께 혼합된 안료가 흔히 중합체 또는 중합체 혼합물의 용융물로 바로 도입되어야 하는 것인데, 왜냐하면 존재하는 왁스로 인해 상기와 같이 처리된 안료가 고체 상태의 중합체 또는 중합체 혼합물과 혼합되고 이동할 때 압축되고, 이것이 추후의 용융 및 분산 단계에서 안료 응집체의 최적의 분산을 방해하기 때문이다.
제4의 방법에는 안료가 도입되고 분산될 과량의 중합체성 성분들 또는 중합체성 성분들 중 하나와 함께 안료를 함유하는 분말 혼합물 형태로 안료를 계량하여 넣는 것이 있다. 그러나, 일반적으로 이러한 방법은 안료 분산의 개선을 유도하지만, 많은 응용에 대해 전적으로 만족시킬 정도는 아니다. 또한, 이 방법은, 일반적으로 제조 공정에서 과립 형태로 수득되는, 중합체로부터의 매우 미분된 중합체 분말의 제조를 필요로 한다 (예를 들어, 분쇄에 의해). 이러한 추가의 공정 단계는 색소침착된 중합체 조성물의 바람직하지 않은 제조 비용의 증가 또는 심지어 중합체에 대한 손상을 초래한다.
충격-개질된 조성물의 제조에서, 흔히 충격 개질제로서 사용되는 분말 형태의 고무-함유 그라프트 중합체와 함께 안료를 함유하는 분말 예비혼합물 형태의 안료를 계량 첨가하는 것이 가능하다. 그러나, 다수의 안료, 특히 탄소계 안료는 상기 블렌드의 제조 동안 그라프트 중합체 분말에 대한 이들의 높은 친화도로 인해 안료 및 그라프트 중합체 입자로 이루어진, 분산이 어려운 응집체를 형성함으로써 덩어리를 형성하는 경향이 있다. 이러한 이유로, 우수한 기계적 특성 및 결점이 없는 표면을 달성하기 위해 요구되는 바와 같이, 안료 입자 및 그라프트 입자 둘 다가 잘 분산된, 상기와 같이 첨가된 안료를 함유하는 충격-개질된 중합체 조성물을 제조하는 것은 특히 어렵다. 상기 제조는 종종 추가의 배합 단계를 통한 기술적인 우회로를 필요로 하는데, 예비화합물이 먼저 목표로 하는 조성물의 그라프트 중합체 및 1종 이상의 추가의 중합체 성분으로부터 제조된다. 물론, 상기 예비 배합은 색소침착된 중합체 조성물의 제조 비용의 증가 및 중합체의 손상 가능성을 초래하므로, 바람직하지 않다.
특허 출원 DE 10 2009 009680은 분체 그라프트 중합체, 물 및 임의의 중합체 첨가제, 예를 들어 또한 안료를 함유하고, 물 함량이 2 내지 40 중량％인 분말 혼합물을 사용하는, 감소된 양의 휘발성 유기 화합물을 갖는 충격-개질된 열가소성 조성물의 제조를 위한 배합 방법을 개시한다. 이 출원은, 특히 상기 방법에서 분산이 어려운 탄소계 안료를 사용할 때, 안료 분산에 대한 개선에 대해서는 언급하는 바가 없다.
본 발명의 목적은 충격-개질된 열가소성 중합체 조성물의 강도 및 표면 특성을 개선시키기 위해, 충격-개질된 열가소성 중합체 조성물에서 분산이 어려운 안료의 분산을 단일-단계 및 이에 따른 비용-효율적인 배합 공정으로 개선시키는 것이었다.
또한, 본 발명의 목적은, 조성물이 중합체 매트릭스 중 안료의 개선된 분산을 특징으로 하고 그 결과 개선된 강도 및 개선된 표면 특성을 나타내는, 분산이 어려운 안료, 특히 탄소계 안료를 함유하는 충격-개질된 열가소성 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이었다.
제1 목적은 색소침착되고 충격-개질된 열가소성 중합체 조성물의 제조를 위한 배합 공정에서,
A) 분말 형태로 사용되는, 고무-탄성 코어 및 쉘로서의 그라프트된 중합체 성분으로 이루어진 1종 이상의 그라프트 중합체 60 내지 98 중량부, 바람직하게는 68 내지 95 중량부, 특히 75 내지 92 중량부 (성분 A 및 B의 합을 기준으로 함),
B) 1종 이상의 무기 또는 유기 액체 화합물 2 내지 40 중량부, 바람직하게는 5 내지 32 중량부, 특히 8 내지 25 중량부, (성분 A 및 B의 합을 기준으로 함), 및
C) 1종 이상의 안료
를 포함하고, 그라프트 중합체 A 및/또는 안료 C가 액체 무기 또는 유기 화합물 B를 흡수하거나 흡착하고, 정상 압력 (1 bar)에서의 성분 B의 끓는점이 배합 동안 중합체 용융물의 온도 미만인 것을 특징으로 하는 혼합물의 용도에 의해 달성된다.
제2 목적은
(i) 제1 공정 단계에서
A) 분말 형태로 사용되는, 고무-탄성 코어 및 쉘로서의 그라프트된 중합체 성분으로 이루어진 1종 이상의 그라프트 중합체 60 내지 98 중량부, 바람직하게는 68 내지 95 중량부, 특히 75 내지 92 중량부 (성분 A 및 B의 합을 기준으로 함),
B) 1종 이상의 무기 또는 유기 액체 화합물 2 내지 40 중량부, 바람직하게는 5 내지 32 중량부, 특히 8 내지 25 중량부 (성분 A 및 B의 합을 기준으로 함), 및
C) 1종 이상의 안료
를 포함하고, 그라프트 중합체 A 및/또는 안료 C가 액체 무기 또는 유기 화합물 B를 흡수하거나 흡착하고, 정상 압력 (1 bar)에서의 성분 B의 끓는점이 하기 공정 단계 (ii)의 탈기 영역에서의 중합체 용융물의 온도 미만인 것을 특징으로 하는 혼합물을 제조하고,
(ii) 제2 공정 단계에서
성분 A에 따른 고무-탄성 코어 및 쉘로서의 그라프트된 중합체 성분으로 이루어진 1종 이상의 그라프트 중합체와 1종 이상의 열가소성 중합체의 혼합물 또는 1종 이상의 열가소성 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 성분 (TP) 20 내지 99 중량부, 바람직하게는 70 내지 98 중량부, 특히 80 내지 97 중량부 (제2 공정 단계에서 사용된 성분의 합을 기준으로 함),
상기 단계 (i)에서 제조된 혼합물 1 내지 80 중량부, 바람직하게는 2 내지 30 중량부, 특히 3 내지 20 중량부 (제2 공정 단계에서 사용된 성분의 합을 기준으로 함), 및
임의의 추가의 성분 D 40 중량부 이하, 바람직하게는 25 중량부 이하, 특히 15 중량부 이하 (제2 공정 단계에서 사용된 성분의 합을 기준으로 함)
를 기계적 및 열적 에너지를 도입함으로써 서로 혼합하고, 가열하고, 용융시키고, 서로 간에 분산시키고, 이렇게 제조된 알로이화 중합체 융용물에 부분적인 진공을 적용함으로써 무기 또는 유기 화합물 B를 제거하는, 1종 이상의 안료를 함유하는 충격-개질된 열가소성 조성물의 제조 방법에 의해 달성된다.
본 발명의 범주 내에서, 성분 B에 따른 "액체 화합물"은 정상 조건 (1 bar, 25℃) 하에서 액체인 화합물로서 이해되어야 한다. 바람직한 실시양태에서, 물이 혼합물 중의 액체 화합물 B로서 사용된다.
다수의 액체 화합물의 혼합물이 성분 B로서 사용되는 경우, 액체가 제거되는 공정의 온도, 즉 공정 단계 (ii)에서 배합 유닛의 탈기 영역에서의 중합체 용융물의 온도는, 바람직하게는 성분 B에서 가장 높이 끓는 화합물의 끓는점을 초과하도록, 즉 정상 압력 (1 bar)에서의 각 경우에서 공비 혼합물의 끓는점을 초과하도록 선택된다.
성분 C의 안료는, 대표적으로 바람직하게는 카본 블랙, 흑연, 풀러렌, 그래핀, 활성탄 및 탄소 나노튜브로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 특히 바람직하게는 안료로서 카본 블랙이 사용된다.
특정 실시양태에서, 공정 단계 (ii)에서의 열가소성 중합체는 고무-개질된 열가소성 중합체, 또는 2종 이상의 중합체와 1종 이상의 임의의 고무-개질된 열가소성 중합체의 블렌드이다.
추가의 특정 실시양태에서, 또한 공정 단계 (ii)에서의 열가소성 중합체에는 첨가제가 이미 첨가된 중합체 조성물 및 블렌드가 포함된다.
성분 A 및 C는, 바람직하게는 1:25 내지 500:1, 바람직하게는 1:1 내지 100:1, 특히 3:1 내지 50:1의 중량비로 공정 단계 (i)에 따른 혼합물에서 사용된다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 또한 성분 D의 일부 또는 모두가 공정 단계 (i)에 따른 혼합물의 구성성분으로서 사용된다.
바람직한 실시양태에서, 성분 D는 분체 혼합물 중 성분 A 내지 D의 합을 기준으로 0 내지 80 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 50 중량부, 특히 1 내지 30 중량부의 양으로 공정 단계 (i)에 따른 혼합물에 존재한다.
바람직한 실시양태에서, 공정 단계 (i)에 따른 혼합물은 부을 수 있는 분말이다.
대체 실시양태에서, 공정 단계 (i)에 따른 성분 A 내지 D의 혼합물에 또한 과립 형태의 열가소성 중합체 (TP) 일정량을 또는 성분 D에 따른 상이한 첨가제 일정량을 첨가하는 것이 가능하다. 이것은 심지어 공정 단계 (i)에서의 분말 혼합물의 제조 동안에도 분말 성분의 혼합 및 분산을 개선시키는 작용을 한다.
과립 형태의 열가소성 중합체는 공정 단계 (i)에 따른 혼합물 중 성분의 총합을 기준으로 0 내지 30 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량부, 특히 1 내지 10 중량부의 양으로 공정 단계 (i)에 따른 혼합물에 사용된다.
공정 단계 (ii)에서의 열가소성 중합체 TP로서, 예를 들어 폴리올레핀 (예를 들어, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌), 비닐 (공)중합체 (예를 들어, 폴리비닐 클로라이드, 스티렌 (공)중합체 (예를 들어, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체), 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴), 폴리비닐 아세테이트, 열가소성 폴리우레탄, 폴리아세탈 (예를 들어, 폴리옥시메틸렌 및 폴리페닐렌 에테르), 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리에스테르 카보네이트, 폴리술폰, 폴리아릴레이트, 폴리아릴 에테르, 폴리페닐렌 에테르, 폴리아릴술폰, 폴리아릴 술피드, 폴리에테르 술폰, 폴리페닐렌 술피드, 폴리에테르 케톤, 폴리아미드이미드, 폴리에테르 이미드 및 폴리에스테르 이미드가 사용될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 공정 단계 (ii)에서의 열가소성 중합체 (TP)로서, 대표적으로 방향족 폴리카보네이트, 방향족 폴리에스테르 카보네이트, 방향족 폴리에스테르, 폴리아미드 및 임의의 고무-개질된 비닐 (공)중합체의 군으로부터 선택된 1종 이상 뿐만 아니라 상기 언급된 2종 이상의 중합체의 블렌드가 사용된다.
특히 바람직한 실시양태에서, 공정 단계 (ii)에서의 열가소성 중합체 (TP)로서, 임의로 1종 이상의 임의의 고무-개질된 비닐 (공)중합체와 함께, 대표적으로 방향족 폴리카보네이트 및 방향족 폴리에스테르의 군으로부터 선택된 1종 이상이 사용된다.
열가소성 중합체 (TP)로서 본 발명에 따른 적합한 방향족 폴리카보네이트는 문헌에 공지되어 있거나, 문헌 (방향족 폴리카보네이트의 제조를 위해, 예를 들어 문헌 [Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964] 뿐만 아니라 DE-AS 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396 참조; 방향족 폴리에스테르 카보네이트의 제조를 위해, 예를 들어 DE-A 3 077 934 참조)에 공지된 공정에 의해 제조될 수 있다.
방향족 폴리카보네이트의 제조는, 예를 들어 임의로 쇄 종결제 (예를 들어, 모노페놀) 및 임의로 3 이상의 관능가를 갖는 분지화제 (예를 들어, 트리페놀 또는 테트라페놀)를 사용하는 계면 공정에 따라 디페놀을 탄산 할라이드, 바람직하게는 포스겐 및/또는 방향족 디카르복실산 디할라이드, 바람직하게는 벤젠디카르복실산 디할라이드와 반응시킴으로써 수행된다. 또한, 디페놀을, 예를 들어 디페닐 카르보네이트와 반응시키는 용융 중합 공정에 의한 제조가 가능하다.
방향족 폴리카보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카보네이트의 제조를 위한 디페놀에는, 바람직하게는 하기 화학식 I, 또는 하기 화학식 II 또는 III의 라디칼이 있다.
<화학식 I>
Figure pct00001
<화학식 II>
Figure pct00002
<화학식 III>
Figure pct00003
상기 식에서,
A는 단일 결합이고, 임의로 헤테로원자를 함유하는 추가의 방향족 고리가 접합될 수 있는, C1- 내지 C5-알킬렌, C2- 내지 C5-알킬리덴, C5- 내지 C6-시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, C6- 내지 C12-아릴렌이고,
B는 각 경우에서 C1- 내지 C12-알킬, 바람직하게는 메틸, 할로겐, 바람직하게는 클로린 및/또는 브로민이고,
x는 각각 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이고,
p는 1 또는 0이고,
R5 및 R6은 각 X1에 대해 개별적으로 선택될 수 있고, 각각 서로 독립적으로 수소 또는 C1- 내지 C6-알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸이고,
X1은 탄소이고,
m은 4 내지 7, 바람직하게는 4 또는 5의 정수이되, 단 하나 이상의 원자 X1 상에서 R5 및 R6가 동시에 알킬이다.
바람직한 디페놀에는 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시디페놀, 비스-(히드록시페닐)-C1-C5-알칸, 비스-(히드록시페닐)-C5-C6-시클로알칸, 비스-(히드록시페닐) 에테르, 비스-(히드록시페닐) 술폭시드, 비스-(히드록시페닐) 케톤, 비스-(히드록시페닐)-술폰 및 α,α-비스-(히드록시페닐)-디이소프로필-벤젠, 및 고리 상에서 브롬화 및/또는 염소화된 이들의 유도체가 있다.
특히, 바람직한 디페놀에는 4,4'-디히드록시디페닐, 비스페놀 A, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-디히드록시디페닐 술피드, 4,4'-디히드록시디페닐술폰 및 이들의 디- 및 테트라-브롬화 또는 염소화된 유도체, 예를 들어, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 또는 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-프로판이 있다.
2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판 (비스페놀 A)이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 공정에서 사용된 추가의 바람직한 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 카보네이트의 형태는 DE 10 2009 005762 A1, 4 내지 7 쪽에 개시되어 있고, 이와 관련된 내용이 본 출원에 포함된다.
열가소성 중합체 (TP)로서 본 발명에 따른 적합한 방향족 폴리에스테르에는, 바람직하게는 폴리알킬렌 테레프탈레이트가 있고, 문헌 (예를 들어, 문헌 [Kunststoff-Handbuch, Volume VIII, p. 695 ff, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1973] 참조)에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 폴리알킬렌 테레프탈레이트에는 방향족 디카르복실산 또는 이들의 반응성 유도체 (예를 들어, 디메틸 에스테르 또는 무수물)와 지방족, 시클로지방족 또는 아르지방족 디올의 반응 생성물 뿐만 아니라 상기 반응 생성물의 혼합물이 있다.
특히 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 디카르복실산 성분을 기준으로 80 중량％ 이상, 바람직하게는 90 중량％ 이상의 테레프탈산 라디칼, 및 디올 성분을 기준으로 80 중량％ 이상, 바람직하게는 90 mol％ 이상의 에틸렌 글리콜 및/또는 1,4-부탄디올 라디칼을 함유한다.
특히, 오로지 테레프탈산 및 이들의 반응성 유도체 (예를 들어, 이들의 디알킬 에스테르) 및 에틸렌 글리콜 및/또는 1,4-부탄디올로부터 제조된 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 및 상기 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물이 제공되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 공정에서 사용된 추가의 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 형태는 DE 10 2009 005762 A1, 15 내지 17 쪽에 개시되어 있고, 이와 관련된 내용이 본 출원에 포함된다.
열가소성 중합체 (TP)로서 본 발명에 따른 적합한 비닐 (공)중합체에는, 바람직하게는 비닐 방향족 화합물, 비닐 시안화물 (불포화 니트릴), (메트)아크릴산 (C1 내지 C8)-알킬 에스테르, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산의 유도체 (예를 들어, 무수물 및 이미드)의 군으로부터의 1종 이상의 단량체의, 고무가 없는 단독- 및/또는 공-중합체가 있다.
특히,
각 경우에서 (공)중합체를 기준으로 50 내지 99 중량％, 바람직하게는 60 내지 80, 특히 70 내지 80 중량부의, 비닐 방향족 화합물 (예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌), 고리 상에서 치환된 비닐 방향족 화합물 (예를 들어, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌) 및 (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트)의 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체, 및
각 경우에서 (공)중합체를 기준으로 1 내지 50 중량％, 바람직하게는 20 내지 40, 특히 20 내지 30 중량부의, 비닐 시안화물 (불포화 니트릴, 예를 들어 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴), (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트), 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산의 유도체 (예를 들어, 말레산무수물 및 N-페닐-말레이미드)의 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체
의 (공)중합체가 적합하다.
스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체가 특히 바람직하다.
상기 (공)중합체는 공지되어 있고, 라디칼 중합에 의해, 특히 에멀젼, 현탁액, 용액 또는 괴상 중합에 의해 제조될 수 있다.
열가소성 중합체 (TP)로서 본 발명에 따른 적합한 고무-개질된 비닐 (공)중합체에는, 바람직하게는
그라프트 중합체를 기준으로 5 내지 50 중량％, 바람직하게는 7 내지 40 중량％, 특히 10 내지 30 중량％의, 유리 전이 온도가 10℃ 미만, 바람직하게는 0℃ 미만, 특히 바람직하게는 -20℃ 미만인 1종 이상의 그라프트 베이스 상의
그라프트 중합체를 기준으로 50 내지 95 중량％, 바람직하게는 60 내지 93 중량％, 특히 70 내지 90 중량％의, 1종 이상의 비닐 단량체
의 그라프트 중합체가 있다.
유리 전이 온도는 표준 DIN EN 61006에 따라 10 K/분의 가열 속도로 중심 온도로서의 Tg가 정의되는 동적 시차 열량측정법 (DSC)에 의해 측정된다 (접선 방법).
그라프트 베이스는, 일반적으로 0.05 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 2 ㎛의 평균 입자 크기 (d50 값)를 갖는다.
평균 입자 크기 d50은 이 직경을 초과하는 입자 및 이 직경 미만의 입자가 각각 50 중량％ 존재할 때의 직경이다. 이것은 원심분리 측정에 의해 측정될 수 있다 (문헌 [W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-1796]).
그라프트 쉘의 단량체는, 바람직하게는
A.1을 기준으로 50 내지 99 중량부, 바람직하게는 60 내지 80 중량부, 특히 70 내지 80 중량부의, 비닐 방향족 화합물 및/또는 고리 상에 치환된 비닐 방향족 화합물 (예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌) 및/또는 메타크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트)와
A.1을 기준으로 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 20 내지 40 중량부, 특히 20 내지 30 중량부의, 비닐 시안화물 (불포화 니트릴, 예를 들어 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴) 및/또는 (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 및/또는 불포화 카르복실산의 유도체 (예를 들어, 무수물 및 이미드), 예를 들어 말레산무수물 및 N-페닐-말레이미드
의 혼합물이다.
바람직하게는, 그라프트 쉘은 아크릴로니트릴 및/또는 메틸 메타크릴레이트와 조합된 스티렌, 또는 순수한 메틸 메타크릴레이트로 이루어진다.
그라프트 중합체에 적합한 그라프트 베이스에는, 예를 들어 디엔 고무, EP(D)M 고무, 즉 에틸렌/프로필렌 및 임의로 디엔을 기재로 한 고무, 아크릴레이트, 폴리우레탄, 실리콘, 클로로프렌 및 에틸렌/비닐 아세테이트 고무 뿐만 아니라 실리콘/아크릴레이트 복합 고무가 있다.
바람직한 그라프트 베이스에는, 예를 들어 부타디엔 및 이소프렌을 기재로 한 디엔 고무, 또는 디엔 고무 또는 디엔 고무의 공중합체 또는 이들 혼합물과 추가의 공중합체성 단량체와의 혼합물이 있고, 단 그라프트 베이스의 유리 전이 온도는 10℃ 미만, 바람직하게는 0℃ 미만, 특히 바람직하게는 -20℃ 미만이다. 순수한 폴리부타디엔 고무가 특히 바람직하다.
추가의 바람직한 그라프트 베이스에는 아크릴레이트 고무, 특히 부틸 아크릴레이트를 기재로 한 것들이 있다.
특히, 바람직한 고무-개질된 비닐 (공)중합체에는, 예를 들어 DE-OS 2 035 390 (= US-PS 3 644 574) 또는 DE-OS 2 248 242 (= GB-PS 1 409 275) 또는 문헌 [ Ullmanns, Enzyklopaedie der Technischen Chemie, Vol. 19 (1980), p. 280 ff]에 기재된 바와 같은 ABS 중합체 (에멀젼, 괴상 및 현탁 ABS)가 있다.
추가의 바람직한 고무-개질된 비닐 (공)중합체에는 부틸 아크릴레이트 고무 상에 그라프트된 스티렌 및 아크릴로니트릴의 그라프트 중합체를 함유하는 ASA 중합체, 및 유리 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 있다.
바람직한 실시양태에서, 성분 A 및 B가 먼저 공정 단계 (i)에서 예비혼합되고, 이어서 성분 C 및 임의로 D가 혼합된다. 그렇게 함으로써, 성분 B에 따른 무기 또는 유기 액체가 성분 A에 따른 그라프트 중합체에 의해 흡착되거나 흡수되어, 성분 A 및 B의 예비혼합물 및 성분 A, B, C 및 임의로 D의 혼합물 둘 다가 부을 수 있는 혼합물, 바람직하게는 부을 수 있는 분말 혼합물을 구성한다. 따라서, 성분 B가 그라프트 중합체 A에 의해 완전히 결합되도록 A 및 B의 양을 서로 잘 맞춘다. 결국 성분 B가 그라프트 중합체 A에 의해 결합될 수 있는지 그리고 성분 B가 그라프트 중합체 A에 의해 결합될 수 있는 양이 얼마인지는 성분 A의 특성 (특히, 그것의 다공성) 및 성분 B의 특성 (특히, 그것의 극성 및 표면 장력) 둘 다에 따라 달라진다.
공정 단계 (i) 및 (ii)에 따라 수득된 상기 조성물은, 바람직하게는 0.05 내지 15 중량％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량％, 및 특히 바람직하게는 0.2 내지 2 중량％의 성분 C를 함유한다.
공정 단계 (ii)에서 이용된 배합 유닛은 용융 및 혼합 영역 또는 배합 용융 및 혼합 영역 (이 "용융 및 혼합 영역"은 또한 하기에서 "혼련 및 융용 영역"으로서 지칭됨) 및 탈기 영역을 가지며, 절대 압력 pabs는, 바람직하게는 800 mbar 이하, 보다 바람직하게는 500 mbar 이하, 특히 바람직하게는 200 mbar 이하로 설정된다.
바람직한 실시양태에서, 탈기 영역에서의 중합체의 용융물 또는 중합체 알로이의 용융물의 온도는 200℃ 내지 350℃, 바람직하게는 220℃ 내지 320℃, 특히 바람직하게는 230℃ 내지 300℃이다.
공정 단계 (ii)에서 중합체의 용융물 또는 중합체 알로이의 용융물 (공정 단계 (i)에서 제조된 혼합물을 통해 공정으로 도입됨)이 성분 B와 접촉하는 평균 체류 시간은, 바람직하게는 90초 이하, 특히 바람직하게는 60초 이하, 가장 특히 바람직하게는 30초 이하로 제한된다.
배합 유닛은, 바람직하게는 이축 압출기, 특히 바람직하게는 공-회전 샤프트를 갖는 이축 압출기, 축 샤프트의 길이/직경의 비가, 바람직하게는 32 대 44, 특히 바람직하게는 34 대 38인 이축 압출기이다.
본 발명의 범주 내에서, "분말" 또는 "분체"는 응집물이 고체 상태인, 성분 또는 다수의 성분의 혼합물을 의미하는 것으로 이해되고, 입자는 2 mm 미만, 바람직하게는 1 mm 미만, 특히 0.5 mm 미만의 평균 입자 크기를 갖는다.
본 발명의 범주 내에서 "과립"은 응집물이 고체 상태인, 성분 또는 다수의 성분의 혼합물을 의미하는 것으로 이해되고, 고체 입자는 2 mm 이상, 및 일반적으로 10 mm 이하의 평균 입자 크기를 갖는다. 과립 입자는 임의의 원하는 형태, 예를 들어 렌즈형(lenticular) 형태, 구형 형태 또는 원통형 형태를 가질 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 상기 기재된 공정 중 하나에 의해 제조된 조성물, 및 상기 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
성분 A
성분 A는 분체 그라프트 중합체 또는 다수의 분체 그라프트 중합체의 혼합물이다. 바람직하게는, 성분 A로서 사용된 그라프트 중합체는
A.2 성분 A를 기준으로 95 내지 5 중량％, 바람직하게는 80 내지 10 중량％, 특히 75 내지 50 중량％의, 유리 전이 온도가 10℃ 미만, 바람직하게는 0℃ 미만, 특히 바람직하게는 -20℃ 미만인 1종 이상의 그라프트 베이스 상의
A.1 성분 A를 기준으로 5 내지 95 중량％, 바람직하게는 20 내지 90 중량％, 특히 25 내지 50 중량％의, 1종 이상의 비닐 단량체
의 1종 이상의 그라프트 중합체를 포함한다.
유리 전이 온도는 표준 DIN EN 61006에 따라 10 K/분의 가열 속도로 중심 온도로서의 Tg가 정의되는 동적 시차 열량측정법 (DSC)에 의해 측정된다 (접선 방법).
그라프트 베이스 A.2는, 일반적으로 0.05 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 2 ㎛, 특히 바람직하게는 0.15 내지 0.6 ㎛의 평균 입자 크기 (d50 값)를 갖는다.
평균 입자 크기 d50은 이 직경을 초과하는 입자 및 이 직경 미만의 입자가 각각 50 중량％ 존재할 때의 직경이다. 이것은 원심분리 측정에 의해 측정될 수 있다 (문헌 [W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-1796]).
단량체 A.1은 바람직하게는
A.1.1 A.1을 기준으로 50 내지 99 중량부, 바람직하게는 60 내지 80 중량부, 특히 70 내지 80 중량부의, 비닐 방향족 화합물 및/또는 고리 상에 치환된 비닐 방향족 화합물 (예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌) 및/또는 메타크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트)와
A.1.2 A.1을 기준으로 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 20 내지 40 중량부, 특히 20 내지 30 중량부의, 비닐 시안화물 (불포화 니트릴, 예를 들어 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴) 및/또는 (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 및/또는 불포화 카르복실산의 유도체 (예를 들어, 무수물 및 이미드), 예를 들어 말레산무수물 및 N-페닐-말레이미드
의 혼합물이다.
바람직한 단량체 A.1.1은 단량체 스티렌, α-메틸스티렌 및 메틸 메타크릴레이트 1종 이상으로부터 선택되고; 바람직한 단량체 A.1.2는 단량체 아크릴로니트릴, 말레산무수물 및 메틸 메타크릴레이트 1종 이상으로 부터 선택된다. 특히 바람직한 단량체에는 A.1.1 스티렌 및 A.1.2 아크릴로니트릴이 있다.
그라프트 중합체 A에 적합한 그라프트 베이스 A.2에는, 예를 들어 디엔 고무, EP(D)M 고무, 즉 에틸렌/프로필렌 및 임의로 디엔을 기재로 한 고무, 아크릴레이트, 폴리우레탄, 실리콘, 클로로프렌 및 에틸렌/비닐 아세테이트 고무 뿐만 아니라 실리콘/아크릴레이트 복합 고무가 있다.
바람직한 그라프트 베이스 A.2에는, 예를 들어 부타디엔 및 이소프렌을 기재로 한 디엔 고무, 또는 디엔 고무 또는 디엔 고무의 공중합체 또는 이들 혼합물과 추가의 공중합체성 단량체와의 혼합물이 있고 (예를 들어, A.1.1 및 A.1.2에 따름), 단 성분 A.2의 유리 전이 온도는 10℃ 미만, 바람직하게는 0℃ 미만, 특히 바람직하게는 -20℃ 미만이다. 순수한 폴리부타디엔 고무가 특히 바람직하다.
그라프트 공중합체 A는 라디칼 중합에 의해, 바람직하게는 에멀젼 중합에 의해 제조된다.
특히 적합한 그라프트 중합체 A는 코어-쉘 구조를 갖는다.
에멀젼 중합에 의해 제조된 그라프트 중합체의 경우에서 그라프트 베이스 A.2의 겔 함량은 30 중량％ 이상, 바람직하게는 40 중량％ 이상이다 (톨루엔 중에서 측정됨).
그라프트 베이스 A.2 또는 그라프트 중합체 A의 겔 함량은 25℃의 적합한 용매에서 이 용매에 불용성인 부분으로서 측정된다 (문헌 [M. Hoffmann, H, Kroemer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977]).
또한, 특히 적합한 그라프트 고무에는 ABS 중합체가 있고, 이것은 US-P 4 937 285에 따라 아스코르브산 및 유기 히드로퍼옥시드를 포함하는 개시 시스템과 함께 산화환원 개시에 의해 제조된다.
그라프트 반응 동안 그라프트 단량체가 그라프트 베이스 상에 반드시 완전하게 그라프트 되는 것은 아니라는 것이 공지되어 있기 때문에, 본 발명에 따른 그라프트 중합체 A는, 또한 그라프트 베이스의 존재 하에 그라프트 단량체의 (공)중합에 의해 수득된 이들 생성물 및 후처리 동안 함께 형성된 이들 생성물로서 이해된다. 따라서, 이러한 생성물은 유리된, 즉 고무에 화학적으로 결합되지 않은 그라프트 단량체의 (공)중합체를 함유할 수도 있다.
A.2에 따른 적합한 아크릴레이트 고무에는, 바람직하게는 임의로 A.2를 기준으로 40 중량％ 이하의 다른 중합체성 에틸렌계 불포화 단량체를 갖는 아크릴산 알킬 에스테르의 중합체가 있다. 바람직한 중합체성 아크릴산 에스테르에는 C1- 내지 C8-알킬 에스테르, 예를 들어 메틸, 에틸, 부틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실 에스테르; 할로알킬 에스테르, 바람직하게는 할로-C1-C8-알킬 에스테르, 예를 들어 클로로에틸 아크릴레이트 뿐만 아니라 이들 단량체의 혼합물이 포함된다.
가교를 위해, 1개를 초과하는 중합체성 이중 결합을 갖는 단량체가 공중합될 수 있다. 바람직한 가교 단량체의 예에는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 불포화 모노카르복실산의 에스테르, 및 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 불포화 1가 알콜, 또는 2 내지 4개의 OH 기 및 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 폴리올, 예를 들어 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트; 다중불포화 헤테로시클릭 화합물, 예를 들어 트리비닐 및 트리알릴 시아누레이트; 다관능성 비닐 화합물, 예를 들어 디- 및 트리-비닐벤젠; 또한, 트리알릴 포스페이트 및 디알릴 프탈레이트가 있다. 바람직한 가교 단량체에는 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 및 3개 이상의 에틸렌계 불포화 기를 함유하는 헤테로시클릭 화합물이 있다. 특히 바람직한 가교 단량체에는 시클릭 단량체인 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리아크릴로일헥사히드로-s-트리아진, 트리알릴벤젠이 있다. 가교 단량체의 양은 그라프트 베이스 A.2를 기준으로, 바람직하게는 0.02 내지 5 중량％, 특히 0.05 내지 2 중량％이다. 3개 이상의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 시클릭 가교 단량체의 경우, 그라프트 베이스 A.2를 1 중량％ 미만의 양으로 제한하는 것이 유리하다.
아크릴산 에스테르 이외에 그라프트 베이스 A.2를 제조하기 위해 임의로 사용될 수 있는 바람직한 "다른" 중합체성, 에틸렌계 불포화 단량체에는, 예를 들어 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴아미드, 비닐 C1-C6-알킬 에테르, 메틸 메타크릴레이트, 부타디엔이 있다. 그라프트 베이스 A.2로서 바람직한 아크릴레이트 고무에는 60 중량％ 이상의 겔 함량을 갖는 에멀젼 중합체가 있다.
A.2에 따른 추가의 적합한 그라프트 베이스에는 DE-OS 3 704 657, DE-OS 3 704 655, DE-OS 3 631 540 및 DE-OS 3 631 539에 기재된 바와 같이, 그라프트-활성 부위를 갖는 실리콘 고무가 있다.
성분 B
이론적으로, 공정 단계 (ii)의 배합 유닛의 탈기 영역에서, 정상 압력 (1 bar)에서 중합체 용융물의 온도 미만인 끓는점을 갖는 임의의 무기 또는 유기 액체 화합물, 또는 상기 화합물의 혼합물이 성분 B로서 적합하다.
정상 압력 하의 성분 B의 끓는점은, 바람직하게는 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 150℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 130℃ 이하, 및 특히 바람직하게는 70 내지 120℃ 이하이다.
특히, 성분 B로서의 물의 사용이 바람직하고, 이것은 쉽게 사용가능하고, 저렴한 비용 요소를 가지며, 작업하기에 안전하고, 생태학적으로 해롭지 않은 추가의 장점을 제공한다.
추가의 적합한 액체 화합물에는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 디메틸포름아미드, 아세톤, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄, n-옥탄, 톨루엔 뿐만 아니라 이들 액체의 혼합물이 있다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 성분 B는, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 디메틸포름아미드, 아세톤, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄, n-옥탄 및 톨루엔, 보다 바람직하게는 알콜, 및 특히 바람직하게는 에탄올 및 이소프로판올을 포함하는 군으로부터 선택된, 부분적으로 또는 완전히 수혼화성인 1종 이상의 추가의 액체와 물의 혼합물이다.
이러한 실시양태에서, 물 및 추가의 액체(들)는 균일하게, 즉 단일상 혼합물이 형성되도록 하는 혼합비로 사용된다. 이러한 혼합물 중 물의 양은, 바람직하게는 50 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 75 중량％ 이상, 및 특히 바람직하게는 90 중량％ 이상이다.
성분 B는, 바람직하게는 그라프트 중합체 A에 의해 흡착되거나 흡수될 수 있도록 선택되어, A와 B의 혼합은 현탁액이 아닌 부을 수 있는 혼합물을 생성한다.
성분 C
이론적으로, 임의의 원하는, 무기 또는 유기의, 천연 또는 합성 제조 안료가 성분 C로서 사용될 수 있다. 안료는 적용 매질 (본원에서는 열가소성 중합체)에 불용성인 색상-제공 물질로서 이해된다. 이러한 안료의 예에는 이산화티타늄, 카본 블랙, 비스무트 안료, 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 황화물, 철 시안 블루(cyan blue), 울트라마린, 카트뮴 안료, 크로메이트 안료, 아조 안료 및 폴리시클릭 안료가 있다.
바람직하게는, 안료가 특히 분산되기 어렵기 때문에, 성분 C로서 강한 입자간의 결합력 (반 데르 발스 힘)을 갖는 안료가 사용된다.
성분 C는, 특히 바람직하게는 카본 블랙, 흑연, 풀러렌, 그래핀, 활성탄 및 탄소 나노튜브로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 탄소계 안료이다.
탄소 나노튜브로서 단일층 벽 (단일-벽 탄소 나노튜브 = SWCNT)을 갖는 탄소 나노뷰트 및 다층 벽 (다중-벽 탄소 나노튜브 = MWCNT)을 갖는 탄소 나노튜브 둘 다가 적합하다.
바람직하게는, 탄소 나노튜브 (CNT)는 무정형 탄소를 함유하지 않는, 95％를 초과하는 탄소 함량을 갖는 원통형 탄소 나노튜브로서 이해된다. 탄소 나노튜브는, 바람직하게는 3 내지 80 nm, 특히 바람직하게는 5 내지 20 nm의 외부 직경을 갖는다. 외부 직경의 평균값은, 바람직하게는 13 내지 16 nm이다. 원통형 탄소 나노튜브의 길이는, 바람직하게는 0.1 내지 20 ㎛, 특히 바람직하게는 1 내지 10 ㎛이다. 탄소 나노튜브는, 바람직하게는 2 내지 6 nm의 가장 작은 내부 직경을 갖는, 2 내지 50개, 특히 바람직하게는 3 내지 15개의 흑연 시트 (또한, "층" 또는 "벽"으로서 지칭됨)로 이루어진다. 또한, 이러한 탄소 나노튜브는, 예를 들어 탄소 섬유상 또는 중공 탄소 섬유로서도 지칭된다.
일반적으로, 본 발명에 따라 사용된 CNT의 제조는 공지되어 있다 (예를 들어, US-A 5 643 502 및 DE-A 10 2006 017 695 참조). 이 제조는, 바람직하게는 DE-A 10 2006 017 695, 특히 바람직하게는 DE-A 10 2006 017 695의 실시예 3에 따라 개시된 공정에 따라 수행된다.
성분 C로서, 특히 바람직하게는 카본 블랙이 사용되고, 이론적으로 임의의 유형의 카본 블랙이 성분 C로서의 사용에 적합하다.
카본 블랙은 이것의 품질 및 용도에 따라, 실질적으로 탄소로 이루어진 블랙 분체 고체이다. 일반적으로, 카본 블랙의 탄소 함량은 80.0 내지 99.9 중량％이다. 산화 후처리를 적용하지 않는 카본 블랙에서, 탄소 함량은, 바람직하게는 96.0 내지 95.5 중량％이다. 카본 블랙에서의 유기 불순물의 흔적은 유기 용매, 예를 들어 톨루엔으로 카본 블랙을 추출함으로써 제거될 수 있고, 따라서 탄소 함량은 99.9 중량％ 보다 훨씬 더 크게 증가될 수 있다. 산화 후처리를 적용한 카본 블랙에서, 산소 함량은 30 중량％ 이하, 바람직하게는 20 중량％ 이하, 특히 5 내지 15 중량％일 수 있다.
카본 블랙은, 주로 바람직하게는 10 내지 500 nm의 크기를 갖는 구형 1차 입자로 이루어진다. 이러한 1차 입자는 함께 성장하여 쇄-유사 또는 분지화된 집합체를 형성한다. 집합체는, 일반적으로 카본 블랙이 분산 공정에서 분해될 수 있는 가장 작은 유닛이다. 이러한 다수의 집합체는 분자간의 힘 (반 데르 발스)에 의해 다시 조합되어 응집체를 형성한다. 1차 입자 및 이들의 집합체 (구조) 둘 다의 크기는 제조 조건을 다양화시킴으로써 목적에 맞게 조정될 수 있다. 용어 "구조"는 집합체 중 1차 입자의 3차원적 배열의 특성을 의미하는 것으로서 당업자에 의해 이해된다. 용어 "고차 구조"는 매우 분지화되고 가교된 집합체 구조를 갖는 카본 블랙에 사용되고, 반면에 "저차 구조"는 주로 선형 집합체 구조, 즉 분지화 및 가교가 아주 적은 구조를 지칭한다.
ISO 4656에 따라 디부틸 프탈레이트 (DBP)와 함께 측정된 오일 흡착수가, 일반적으로 카본 블랙의 구조의 척도로서 제공된다. 높은 오일 흡착수는 고차 구조를 나타낸다.
카본 블랙의 1차 입자 크기는, 예를 들어 주사 전자 현미경법에 의해 측정될 수 있다. 그러나, ISO 4652에 따라 질소 흡착과 함께 측정된, 카본 블랙의 BET 표면적이 또한 카본 블랙의 1차 입자 크기의 척도로서 이용된다. 높은 BET 표면적은 작은 1차 입자 크기를 나타낸다.
카본 블랙의 응집체의 분산성은 집합체의 구조 및 1차 입자 크기에 따라 달라지고, 일반적으로 카본 블랙의 분산성은 1차 입자 크기 및 구조가 감소할수록 감소한다.
공업용 제품으로서, 공업용 카본 블랙은 탄화수소의 열분해 또는 불완전한 연소에 의해 제조된다. 공업용 카본 블랙의 제조 공정은 문헌에 공지되어 있다. 공지된 공업용 카본 블랙의 제조 공정에는, 특히 노(furnace), 기체 블랙, 화염 블랙, 아세틸렌 블랙 및 열 블랙 공정이 있다.
1차 입자의 입자 크기 분포 뿐만 아니라 1차 입자 집합체의 크기 및 구조는 카본 블랙의 색심도, 기본 색조 및 전도성과 같은 특성을 결정한다. 전도성 블랙은, 일반적으로 작은 1차 입자 및 매우 분지화된 집합체를 갖는다. 색상 카본 블랙은, 일반적으로 매우 작은 1차 입자를 갖는 카본 블랙이고, 흔히 이들이 제조된 후 상기 언급된 공정 중 하나에 의해 추후의 산화가 적용된다. 따라서, 카본 블랙 표면에 부착된 산화성 기는 색상 카본 블랙이 도입되고 분산되는 수지와의 상용성을 증가시켜야 한다.
성분 C로서, 바람직하게는 색상 카본 블랙이 사용된다. 바람직한 실시양태에서, 이들은 주사 전자 현미경법에 의해 측정된, 10 내지 100 nm, 보다 바람직하게는 10 내지 50 nm, 특히 바람직하게는 10 내지 30 nm, 특히 10 내지 20 nm의 평균 1차 입자 크기를 갖는다. 따라서, 특히 세분된 색상 카본 블랙이 본 발명 따른 공정에서 특히 바람직한데, 왜냐하면 특정한 양의 카본 블랙으로 달성가능한 색심도 및 UV 내성은 1차 입자 크기가 작아질수록 증가하지만, 반면에 이들의 분산성 또한 낮아지기 때문이며, 이것이 바로 이러한 매우 세분된 카본 블랙이 특히 분산성에 대한 개선에 필요한 이유이다.
바람직하게는, 성분 C로서 사용된 색상 카본 블랙은 ISO 4652에 따라 질소 흡착에 의해 측정된, 20 m2/g 이상, 보다 바람직하게는 50 m2/g 이상, 특히 바람직하게는 100 m2/g 이상, 특히 150 m2/g 이상의 BET 표면적을 갖는다.
바람직하게는, 성분 C로서 사용된 색상 카본 블랙은, 또한 ISO 4656에 따라 디부틸 프탈레이트 (DBP)와 함께 측정된, 바람직하게는 10 내지 200 ml/100 g, 보다 바람직하게는 30 내지 150 ml/100 g, 특히 바람직하게는 40 내지 120 ml/100 g, 특히 40 내지 80 ml/100 g의 오일 흡착수를 특징으로 한다. 일반적으로, 낮은 오일 흡착수를 갖는 색상 카본 블랙이 더 우수한 색심도를 달성하므로 바람직하지만, 반면에 이들은 일반적으로 분산시키기가 더 어렵기 때문에, 이것이 바로 이러한 카본 블랙이 특히 분산성에 대한 개선에 필요한 이유이다.
성분 C로서 사용된 카본 블랙은 펠렛화 또는 비드 형태로 사용될 수 있고, 바람직하게는 펠렛화 또는 비드 형태로 사용된다. 비드화 또는 펠렛화는 문헌에 공지된 공정에 의해 수행되며, 한편으로는 벌크 밀도를 증가시키고 계량 (유동) 특성을 개선시키기 위해 사용되는 반면, 다른 한편으로는 작업현장에서의 위생을 이유로 수행되기도 한다. 바람직하게는, 펠렛 또는 비드의 경도가 조정되어, 이들은 주로 계량 동안 손상되지 않는 운송 및 공급 공정을 견뎌내지만, 예를 들어 시판되는 분말 혼합 장치 및/또는 배합 유닛에 적용될 때 더 큰 기계적 전단력을 받아 다시 응집체로 완전히 파쇄된다.
성분 D
성분 D는 시판되는 중합체 첨가제, 예를 들어 난연제 (예를 들어, 할로겐 화합물 또는 인 화합물, 예를 들어 단량체성 또는 올리고머성 유기 인산 에스테르, 포스파젠 또는 포스포네이트 아민), 난연 상승제 (예를 들어, 나노-규모 금속 산화물), 연기-억제 첨가제 (예를 들어, 붕산 또는 붕산염), 점적 방지제 (예를 들어, 플루오르화된 폴리올레핀의 물질 군의 화합물, 실리콘의 물질 군의 화합물 뿐만 아니라 아라미드 섬유), 내부 및 외부 윤활제 및 이형제 (예를 들어, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 몬탄 왁스 또는 폴리에틸렌 왁스), 유동 보조제 (예를 들어, 저분자량의 비닐 (공)중합체), 대전방지제 (예를 들어, 에틸렌 산화물 및 프로필렌 옥시드의 블록 공중합체, 다른 폴리에테르 또는 폴리히드록시 에테르, 폴리에테르 아미드, 폴리에스테르 아미드 또는 술폰산 염), 성분 C의 정의를 넘어서는 전도성 첨가제, 안정화제 (예를 들어, UV/광안정화제, 열안정화제, 산화방지제, 트랜스에스테르화 억제제, 가수분해 안정화제), 항균 작용을 갖는 첨가제 (예를 들어, 은 또는 은의 염), 내스크래치성을 개선시키는 첨가제 (예를 들어, 실리콘 오일 또는 경질 충전제, 예를 들어 (중공) 세라믹 구체), IR 흡수제, 형광 발광제, 형광 첨가제, 성분 C로 정의된 것 이외의 충전제 및 보강 물질 (예를 들어, 탈크, 임의로 그라운드(ground) 유리 섬유, (중공) 유리 또는 세라믹 구체, 운모, 카올린, CaCO3 및 유리 박편) 뿐만 아니라 성분 C 이외의 착색제 및 안료, 성분 A 이외의 충격 개질제, 염기 수용체로서의 브뢴스테드-산성 화합물 및 분쇄된 열가소성 중합체, 또는 언급된 다수의 첨가제의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
실시예
성분 A
에멀젼 중합 공정에 의해 제조된, 코어 (그라프트 베이스를 기준으로 실리콘 고무 46 중량부 및 그라프트 베이스를 기준으로 부틸 아크릴레이트 고무 54 중량부로 이루어짐)로서의 미립자 그라프트 베이스 72 중량％ 상의 스티렌 대 아크릴로니트릴의 비가 71 대 29 중량부인 쉘로서의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 28 중량％로 이루어진 그라프트 중합체.
성분 B
물.
성분 C
블랙 펄스(Black Pearls) 800 (벨기에 루뱅, 케포트 코퍼레이션(Capot Corporation)); 주사 전자 현미경법에 의해 측정된 17 nm의 평균 1차 입자 크기, ISO 4652에 따라 질소 흡착에 의해 측정된 210 m2/g의 BET 표면적 및 ISO 4656에 따라 디부틸 프탈레이트 (DBP)와 함께 측정된 65 ml/100 g의 오일 흡착수를 갖는 비드화된 안료 블랙.
성분 D
성분 D1
분말 형태로 사용된 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 (PETS).
성분 D2
이르가녹스(Irganox) B900: 이르가포스(Irgafos) 168 (트리스-(2,4-디-tert-부틸)페닐 포스파이트) 80 중량％와 이르가녹스 1076 (옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트) 20 중량％의 분체 혼합물 (독일 루드빅스하펜, 바스프(BASF)).
성분 D3
티누빈(Tinuvin) 329: 분말 형태로 사용된 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 (독일 루드빅스하펜, 바스프).
열가소성 중합체 ( TP )
성분 TP 1
중량-평균 분자량
Figure pct00004
이 25,000 g/mol (표준물로서 폴리카보네이트와 함께 메틸렌 클로라이드에서 GPC에 의해 측정됨)인 비스페놀 A를 기재로 한 선형 폴리카보네이트.
성분 TP 2
76 중량％의 스티렌 함량 및 24 중량％의 아크릴로니트릴 함량을 가지고, 중량-평균 분자량
Figure pct00005
이 100,000 g/mol (표준물로서 폴리스티렌과 함께 디메틸포름아미드에서 GPC에 의해 측정됨)인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체.
성형 조성물의 제조 및 시험
표 1에 열거된 조성물을 260℃의 영역에서의 용융물의 온도로 20 kg/시간의 처리량 및 220 rpm의 속도로 이축 압출기 (ZSK-25) (독일 슈트트가르트, 베르너 운트 플라이더러(Werner und Pfleiderer))에서 배합하고, 배합물의 용융물을 냉각 및 고형화한 후 과립화하였다. 이 압출기의 탈기 영역에서의 압력은 각 경우에서 200 mbar이었다.
비교 실시예 1에서, 성분 A, C 및 D1 내지 D3을 믹사코 닥터. 헤르펠트 게엠베하 앤 씨오. 카게 마쉬넨파브릭(Mixaco Dr. Herfeld GmbH & Co. KG Maschinenfabrik) (독일 노이엔라데) 사의 분말 혼합기에서 먼저 혼합하였다. 2종의 열가소성 중합체 TP 1 및 TP 2와 함께 상기와 같이 제조된 분체 혼합물을 이축 압출기의 주입구로 계량하여 첨가하고, 혼련 및 혼합 영역에서 용융시키고, 다양한 성분을 서로 간에 분산시키고, 이어서 이렇게 제조된 중합체 알로이의 용융물을 탈기 영역에서 탈기시켰다.
본 발명에 따른 실시예 2에서, 성분 A 및 B를 먼저 믹사코 닥터. 헤르펠트 게엠베하 앤 씨오. 카게 마쉬넨파브릭 (독일 노이엔라데) 사의 분말 혼합기에서 서로 예비혼합시켰다. 물 (성분 B)이 그라프트 중합체 (성분 A)에 의해 완전히 흡수되어, 이 단계에서 균일한 분체 혼합물이 생성되고, 이것의 붓기 및 계량 거동은 성분 A의 것과 상이하지 않았다. 성분 D1 내지 D3을 상기 예비혼합물에 첨가하고, 믹사코 혼합기를 이용하여 다시 혼합을 수행하였다. 2종의 열가소성 중합체 TP 1 및 TP 2와 함께 상기와 같이 제조된 분체 혼합물을 이축 압출기의 주입구로 계량하여 첨가하고, 혼련 및 혼합 영역에서 용융시키고, 다양한 성분을 서로 간에 분산시키고, 이어서 이렇게 제조된 중합체 알로이의 용융물을 탈기 영역에서 탈기시켰다.
각 경우에서의 배합으로부터 생성된 과립을 260℃의 용융물의 온도 및 80℃의 장치 온도로 사출성형 기계 (아버그(Arburg))에서 시험 시편으로 가공하였다.
제조된 조성물의 노치(notch) 충격 강도 [ak]를 80 mm x 10 mm x 4 mm로 측정된 시험 시편 상에서 ISO 180-1A에 따라 23℃에서 측정하였다
제조된 조성물의 저온 강도를 측정하기 위해서, 펀칭 시험을 60 mm x 60 mm x 2 mm로 측정된 시험 시편 상에서 ISO 6603-2에 따라 -20℃에서 수행하였고, 최대 에너지 흡수 Ep를 측정하였다.
열 변형 내성을 80 mm x 10 mm x 4 mm로 측정된 시험 시편 상에서 ISO 306에 따라 측정된 비캣(Vicat) B120 값에 의해 평가하였다.
ISO 1133에 따라 260℃의 온도 및 5 kg의 다이 부가로 측정된 용융 체적 유량 (MVR)을 기준으로 용융 유동을 평가하였다.
15 cm x 10 cm x 3 mm로 측정된 시트 상에서 표면 품질을 시각적으로 평가하였다. 비-분산된 카본 블랙-그라프트 응집체를 기준으로 표면에서의 결함의 수를 평가하였다.
Figure pct00006
실시예 1 (비교) 및 2 (본 발명에 따른 실시예)의 비교는, 성분 A 및 B의 합을 기준으로 약 13 중량％의 물을 첨가함으로써 다른 것들은 변화되지 않는 배합공정을 유지하면서 (동일한 특정 에너지가 유입되면서) 열가소성 충격-개질된 폴리카보네이트 조성물 중의 카본 블랙의 분산이 현저히 개선될 수 있다는 것을 나타낸다. 카본 블랙의 개선된 분산은 첫번째로는 노치 충격 강도 및 저온 연성에서의 개선을, 두번째로는 사출성형된 성형품의 표면 품질 (감소된 결점의 수 = 감소된 불완성도의 수)에서의 유의한 개선 그자체를 나타낸다. 물의 첨가는 MVR에서의 증가된 값으로서 나타나는, 중합체의 열화, 특히 폴리카보네이트의 가수분해 열화를 명백히 야기하지 않았고, MVR에서의 증가는 관찰되지 않았다. 또한, 잔류하는 물의 양은 비캣 B120 값의 감소를 초래하기 때문에, 분말 혼합물의 제조 동안 공급된 모든 물은 배합 단계에서의 탈기를 통해 다시 중합체 조성물로부터 명백히 제거될 수 있으며, 비캣 B120 값의 감소 역시 관찰되지 않았다.

Claims (15)

  1. 색소침착되고 충격-개질된 열가소성 중합체 조성물의 제조를 위한 배합 공정에서,
    A) 분말 형태로 사용되는, 고무-탄성 코어 및 쉘로서의 그라프트된 중합체 성분으로 이루어진 1종 이상의 그라프트 중합체 60 내지 98 중량부 (성분 A 및 B의 합을 기준으로 함),
    B) 1종 이상의 무기 또는 유기 액체 화합물 2 내지 40 중량부 (성분 A 및 B의 합을 기준으로 함), 및
    C) 1종 이상의 안료
    를 포함하고, 그라프트 중합체 A 및/또는 안료 C가 액체 무기 또는 유기 화합물 B를 흡수하거나 흡착하고, 정상 압력 (1 bar)에서의 성분 B의 끓는점이 배합 동안 중합체 용융물의 온도 미만인 것을 특징으로 하는 혼합물의 용도.
  2. 제1항에 있어서,
    A) 분말 형태로 사용되는, 고무-탄성 코어 및 쉘로서의 그라프트된 중합체 성분으로 이루어진 1종 이상의 그라프트 중합체 75 내지 92 중량부 (성분 A 및 B의 합을 기준으로 함) 및
    B) 1종 이상의 무기 또는 유기 액체 화합물 8 내지 25 중량부 (성분 A 및 B의 합을 기준으로 함)
    를 포함하는 혼합물의 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 안료 C가 카본 블랙, 흑연, 풀러렌, 그래핀, 활성탄 및 탄소 나노튜브로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 용도.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B가 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 디메틸포름아미드, 아세톤, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄, n-옥탄, 톨루엔 뿐만 아니라 이들 액체의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 혼합물의 용도.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B가 물인 것을 특징으로 하는 혼합물의 용도.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B가 부분적으로 또는 완전히 수혼화성인 1종 이상의 추가의 액체와 물의 단일상 혼합물이고, 물의 양이 90 중량％ 이상인 것을 특징으로 하는 혼합물의 용도.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 A 대 성분 C의 비율이 3:1 내지 50:1인 것을 특징으로 하는 혼합물의 용도.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 혼합물이 분쇄된 열가소성 중합체, 난연제, 난연 상승제, 연기-억제 첨가제, 점적 방지제, 내부 및 외부 윤활제 및 이형제, 유동 보조제, 대전방지제, 전도성 첨가제, 핵형성제, 안정화제, 항균 작용을 갖는 첨가제, 내스크래치성을 개선시키는 첨가제, IR 흡수제, 형광 발광제, 형광 첨가제, 충전제 및 보강 물질, 성분 C로 정의된 것 이외의 착색제 및 안료, 성분 A로 정의된 것 이외의 충격 개질제, 및 브뢴스테드-산성 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 추가의 분체 성분 D를 함유하는 것을 특징으로 하는 혼합물의 용도.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물이 이 혼합물 중 모든 성분의 총합을 기준으로 1 내지 10 중량부의 양으로 과립 형태의 1종 이상의 열가소성 중합체 TP 또는 1종 이상의 성분 D를 함유하는 것을 특징으로 하는 혼합물의 용도.
  10. (i) 제1 공정 단계에서
    A) 분말 형태로 사용되는, 고무-탄성 코어 및 쉘로서의 그라프트된 중합체 성분으로 이루어진 1종 이상의 그라프트 중합체 60 내지 98 중량부 (성분 A 및 B의 합을 기준으로 함),
    B) 1종 이상의 무기 또는 유기 액체 화합물 2 내지 40 중량부 (성분 A 및 B의 합을 기준으로 함), 및
    C) 1종 이상의 안료
    를 포함하고, 그라프트 중합체 A 및/또는 안료 C가 액체 무기 또는 유기 화합물 B를 흡수하거나 흡착하고, 정상 압력 (1 bar)에서의 성분 B의 끓는점이 하기 공정 단계 (ii)의 탈기 영역에서의 중합체 용융물의 온도 미만인 것을 특징으로 하는 혼합물을 제조하고,
    (ii) 제2 공정 단계에서
    성분 A에 따른 고무-탄성 코어 및 쉘로서의 그라프트된 중합체 성분으로 이루어진 1종 이상의 그라프트 중합체와 1종 이상의 열가소성 중합체의 혼합물 또는 1종 이상의 열가소성 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 성분 (TP) 20 내지 99 중량부 (제2 공정 단계에서 사용된 성분의 합을 기준으로 함),
    상기 공정 단계 (i)에서 제조된 혼합물 1 내지 80 중량부 (제2 공정 단계에서 사용된 성분의 합을 기준으로 함), 및
    임의의 추가의 성분 40 중량부 이하 (제2 공정 단계에서 사용된 성분의 합을 기준으로 함)
    를 서로 혼합하고, 용융시키고, 서로 간에 분산시키고, 이렇게 제조된 알로이화 중합체 융용물에 부분적인 진공을 적용함으로써 무기 또는 유기 화합물 B를 제거하는, 1종 이상의 안료를 함유하는 충격-개질된 열가소성 조성물의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 성분 B가 물인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서, 성분 B가 물의 양이 90 중량％ 이상인, 부분적으로 또는 완전히 수혼화성인 1종 이상의 추가의 액체와 물의 단일상 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서, 성분 C가 카본 블랙인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 성분 C에 따른 카본 블랙이 ISO 4652에 따라 질소 흡착에 의해 측정된 100 m2/g 이상의 BET 표면적 및 ISO 4656에 따라 디부틸 프탈레이트로 측정된 40 내지 120 ml/100 g의 오일 흡착수를 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  15. 제10항에 따른 방법 중 하나에 따라 제조된 조성물, 및 상기 조성물로부터 제조된 성형품.
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