KR101630896B1 - 감소된 함량의 휘발성 유기 화합물을 갖는 중합체 조성물을 제조하기 위한 배합 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 저함량의 휘발성 유기 화합물 (이하 VOC ("휘발성 유기 물질")로서 지칭됨)을 갖는 충격-개질 열가소성 조성물을 제조하기 위한 배합 방법에 관한 것이며, 여기서 비교적 높은 초기 VOC 함량을 갖는 보다 저비용의 중합체 원료를 사용할 수 있어 이러한 VOC-감소된 중합체 조성물을 제조하기 위한 제조 비용을 감소시킨다. 본 발명에 따른 방법은 (i) - 사용된 성분 B의 총량 또는 일부, - 임의로, 성분 A, C 및/또는 D의 총량 또는 일부, 및 - 물 0.4 내지 7 중량부 (A+B+C+D의 전체 조성물=100 중량부 기준)로부터, 2 내지 40 중량% (단계 (i)에서 제조된 본 혼합물 기준)의 수분 함량을 갖는 혼합물을 제조하고, (ii) 단계 (i) 후 잔류하는 조성물의 성분 A 내지 D의 상응하는 총량 또는 일부를 갖는 단계 (i)로부터 생성된 혼합물을 배합 유닛에서 열 및/또는 기계적 에너지의 공급에 의해 200℃ 내지 350℃의 온도로 가열하고, 그에 따라 용융시키고, 혼합하고, 서로 분산시키고, 여기서 - 배합 유닛은 하나 이상의 용융 구역, 혼합 구역 및 탈기 구역을 갖고, - 단계 (i)로부터 생성된 혼합물을, 완전히 또는 임의로는 부분적으로, 조성물의 성분 A 내지 D의 잔류량과 함께 배합 유닛으로 용융 구역의 상류로 계량하거나, 또는 대안적으로 용융 구역의 하류로 직접적으로 조성물의 성분 A 내지 D의 잔류량의 용융물에 계량할 수 있고, - 배합 유닛의 탈기 구역에서의 절대 압력 pabs이 800 mbar 이하가 되도록 상기 구역에 음압을 적용하고, (iii) 단계 (ii)로부터 생성된 용융물을 배합 유닛으로부터 배출시 냉각함으로써 재고체화시키는, 배합 방법에 관한 것이다.

Description

감소된 함량의 휘발성 유기 화합물을 갖는 중합체 조성물을 제조하기 위한 배합 방법{COMPOUNDING METHOD FOR PRODUCING POLYMER COMPOSITIONS HAVING A REDUCED CONTENT OF VOLATILE ORGANIC COMPOUNDS}
본 발명은 저함량의 휘발성 유기 화합물 (이하 VOC)을 갖는 충격-개질 열가소성 조성물을 제조하기 위한 배합 방법에 관한 것이며, 여기서는 비교적 높은 초기 VOC 함량을 갖는 상대적으로 저비용의 중합체 원료를 사용할 수 있어서, 상기 VOC-감소된 중합체 조성물을 제조하는 제조 비용을 감소시킨다.
본 발명에 따른 배합 방법은 물질에 대해 심하지 않은 비교적 온화한 열 배합 상태 하에, 즉 비교적 낮은 가공 온도 하에 전체적 VOC 함량의 상기 감소를 가능하게 한다. 그에 따라, 조성물 중 열적으로 민감한 성분의 분해가 유리하게 크게 억제된다.
중합체 처리에서, 배합은 임의로 다수의 중합체 원료로부터, 임의로 중합체 첨가제, 예를 들어 충전제 및 보강재, 커플링제, 윤활제, 안정화제 등을 첨가하여, 화합물, 최종 플라스틱 성형 조성물을 제조하는 것을 기술한다. 배합은 대부분 혼련기 또는 압출기에서 수행되고, 공급, 용융, 분산, 혼합, 탈휘발화 및 압력 축적의 수행을 포함한다. 배합에는 일반적으로 화합물의 냉각-유도 고체화 및 그의 펠릿화가 이어진다.
보다 최근에, 요구 사항은 플라스틱 혼합물 내 휘발성 유기 성분의 가장 낮은 가능한 함량에 대한 것이다. 따라서 플라스틱의 배합 동안 탈휘발화는 매우 중요하다. 탈휘발화 전에, 플라스틱 원료에서 (즉, 방법에 사용된 성분에서) 휘발성 유기 화합물 (VOC)의 비율은 전형적으로 10,000 ppm 이하이다. 실제로 최종 화합물에서 (즉, 예를 들어 배합, 냉각 및 펠릿화에 의해 제조된 펠릿에서) 600 ppm 미만, 바람직하게는 400 ppm 미만의 VOC 함량을 달성하는 것이 바람직하다.
낮은 잔류 휘발물 함량을 갖는 중합체 조성물을 제조하는 경우, 상기 조성물은 대체로 용융 상태에서 및 가장 높은 가능한 온도에서 탈휘발화를 위해 감압에 노출되고, 이는 조성물로부터 제거하고자 하는 유기 물질의 휘발성을 증가시키는 역할을 한다. 그러나, 그에 따라 야기된 화합물에서의 VOC 감소는 종종 다양한 적용 분야 (예를 들어, 자동차 내부 또는 거실에 사용하기 위한 제품을 위한 적용 분야)에서 점점 까다로운 요구 사항을 충족시키기 위해서는 불충분하다. 이는 특히 탈휘발화 과정 동안 온도가 (예를 들어, 아래 상세히 설명되는 바와 같이, 단량체의 열적으로 유발된 제거 또는 사실상 평균 중합체 분자량이 감소되는 중합체 쇄의 열가수분해 절단의 위험 때문에) 자연적으로 상한을 갖는 온도-민감성 중합체 또는 중합체 블렌드에 적용된다. 따라서, 바람직한 낮은 표적 VOC 함량을 달성하기 위해, 열민감성 중합체를 함유하는 중합체 조성물을 제조하는 경우 이미 매우 낮은 초기 VOC 함량, 바람직하게는 600 ppm 이하의 VOC 함량을 갖는 중합체 원료를 단지 사용하는 것이 선행 기술 방법에서 일반적으로 필요하다. 낮은 VOC 함량을 갖는 이러한 중합체 원료는 일반적으로, 그들이 중합체 조성물의 제조 (배합)에 사용되기 전에, 수회 반복 가능한 기술적 수단에 의해 그의 제조 동안 감소된 VOC 함량을 가져야만 한다. 중합체 원료를 탈휘발화시키기 위한 이러한 추가적 방법 단계는 그들이 이러한 중합체 원료의 제조와 관련되는 비용상승을 초래한다는 단점을 갖는다. 따라서, 최종 중합체 조성물을 제조하는 비용을 현저하게 줄일 수 있으면서, 심지어 비교적 높은 VOC 함량 (즉, 예를 들어 600 ppm 초과 및 2000 ppm 이하)을 갖는 원료를 사용하는 경우에도 표적 조성물의 바람직한 낮은 VOC 함량을 달성하는 배합 방법을 제공하는 것이 일반적으로 필요하다.
온도-민감성 중합체 또는 중합체 블렌드에서, 원료에 이미 함유된 탈휘발화시키고자 하는 잔류 단량체 및 용매 이외에, 배합 과정 동안 열적으로 유도된 중합체 해리에 의해 단량체가 또한 형성될 수 있다. 폴리부타디엔-기재 충격 개질제를 기반으로 하는 고무-개질 블렌드, 예를 들어 폴리카르보네이트 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 삼원공중합체의 블렌드 (PC/ABS 블렌드)의 경우에, 이것은 예를 들어 함유된 폴리부타디엔이 해리되어 1,3-부타디엔을 수득할 수 있는 ABS를 갖는 경우이다. 폴리부타디엔의 해리 동역학은 일반적으로 매우 온도-의존성이고, 즉 온도가 증가함에 따라 해리가 급격히 비례하여 증가한다. 배합의 경우에 공정 제어를 달성하는데에 있어서의 어려움은, 휘발성 성분의 효과적 탈휘발화를 위해 낮은 압력 및 고온 모두가 필요하지만, 고온에서 폴리부타디엔의 해리가 동시에 크게 증가하고 따라서 최종 생성물 중 1,3-부타디엔 함량이 사용된 초기 원료 중 그의 농도 및 배합 방법의 탈휘발화 효율, 보다 실질적으로 배합 방법 동안의 온도 프로파일에 일반적으로 덜 의존한다는 사실이다. 또한 더욱 좋지 못한 점은, 온도를 낮추고 해리를 방지하기 위해 에너지 입력을 감소시키는 경우, 화합물 성분의 용융 및 혼합 동안 생성물 품질 (즉, 조성물의 기계적 특성)에 부정적 영향을 미치는 문제가 발생할 수 있다는 것이다. 이는 특히 경제적 배합 과정에 필수적인 높은 출력율, 즉 짧은 체류 시간에서 두드러진다.
이전 선행 기술에 따른 통상적인 방법에 따른 필수적인 탈휘발화에 필요할 수 있는 승온에서, 또한 사용되는 중합체 원료의 잔류 수분 함량으로 인해, 중축합 중합체, 예를 들어 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리에스테르 카르보네이트 또는 폴리아미드는 열가수분해되어 중합체 쇄 길이에 대해 부정적 영향을 미치고 따라서 궁극적으로 또한 생성물 품질 (즉, 조성물의 기계적 특성)에 부정적 영향을 미칠 수 있다. 이를 방지하기 위해, 사용되는 모든 원료의 복잡하고, 비용집약적인 예비 건조가 일반적으로 필요하다.
원칙적으로 주어진 용융 온도에서 중합체 용융물의 탈휘발화 동안 잔류 휘발물 함량을 추가로 감소시키기 위한 공비첨가제를 사용한다는 것이 또한 알려져 있다.
WO-A 2008/025446은 예를 들어 중합체, 및 PC+ABS 조성물을 또한 포함하는 중합체 블렌드를 스크류 압출기에서 배합하는 방법을 기재하며, 여기서 최종 생성물은 특히 저함량의 잔류 용매, 단량체 및 올리고머를 가지고 있으며, 탈휘발화가 불활성 공비첨가제 (예를 들어, 질소, 이산화탄소 또는 불활성 기체)를 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하며, 여기서 불활성 공비첨가제는 중합체 용융물에 도입되고, 그 안에 분산되고, 후속적으로 탈휘발화 구역에서 감압의 적용에 의해 휘발성 유기 화합물과 함께 생성물로부터 다시 제거된다. 상기 방법은 복잡한 압출기 주변 장비가 장착되는 압출기의 특정 기술 설계를 필요로 하고, 이러한 점에서 상기 방법은 기기의 개보수를 위한 큰 투자 없이는 종래 기계장치를 사용하여 일반적으로 구현될 수 없다.
또한, 원칙적으로 저비용의 공비첨가제로서의 물의 사용은 공지되어 있다. 그러나, 효과적 탈휘발화를 위해 필요한 중합체 용융물에서의 물의 균질한 분포 및 균질한 분배가 여전히 기술적 난제이다.
WO-A 2004/069913은 첨가제로서의 30 내지 90 중량% 물로 로딩된 친수성 무기 담체 물질, 예컨대 제올라이트 또는 실리카를 사용하여 중합체 물질에서 오염물질 및/또는 악취-발생 물질을 감소시키기 위한 방법을 기재한다. 그러나, 이 방법에서, 친수성 무기 담체 물질은 최종 생성물에 남아 있고, 그의 기계적 특성을 악화시킨다.
EP-A 867 463 및 EP-A 1 471 093은 열가소성 물질과 엘라스토머를 혼합하여 엘라스토머-개질 열가소성 물질을 제조하는 방법을 기재하며, 여기서 라텍스로부터 침전된 습윤 엘라스토머, 특히 그라프트 중합체는 1 내지 50 중량%의 잔류 수분 함량으로 예비탈수되고 용융물로서 존재하는 열가소성 물질로 혼합되며, 엘라스토머로 부착되는 공정수의 증발, 엘라스토머의 용융, 열가소성 물질의 용융물과 엘라스토머의 얼로잉 및 추가적 유기 휘발성 구성성분의 제거가 공정 챔버에서 동시에 진행된다는 것을 특징으로 한다. 이 방법에서, 열가소성 물질 및 엘라스토머는 일반적으로 1:4 내지 4:1의 범위로 사용된다. 이 공정에서 2 내지 20분의 공정 챔버 중 혼합물의 비교적 긴 체류 시간 및 고열 로딩 및 공정 챔버에서의 일반적으로 높은 물 농도 때문에, 이 방법은 열가소성 물질이 가수분해에 민감한 엘라스토머-개질 열가소성 물질을 제조하는데 적합하지 않다.
EP-A 534 235는 열가소성 중합체의 연화점 초과에서 열가소성 중합체에 기계적으로 부분적으로 탈수된 고무 라텍스를 배합함으로써 충격-개질 열가소성 물질을 제조하는 방법을 기재하며, 고무가 열가소성 중합체로 혼합되기 전에 압출기에서 부분적으로 탈수되고 남아있는 잔류수가 혼합 점의 상류 및 하류에서 탈휘발화 장치에 의한 배합 동안 제거되는 것을 특징으로 한다. EP-A 534 235는 고무-개질 중축합 생성물, 특히 폴리카르보네이트를 제조하기 위한 어떠한 방법도 기재하지 않는다. 상기 공정에 일반적으로 사용되는 고온에서의 비교적 높은 물 농도 및 긴 체류 시간으로 인해, 그들이 근본적으로 이러한 가수분해-민감성 조성물의 제조에 부적합하다는 것을 추측할 수 있다.
본 발명의 근본적인 문제는 하나 이상의 충격 개질제 및 그와 상이한 추가적 유기 열가소성 중합체를 함유하는 충격-개질 열가소성 중합체 조성물의 저비용 제조를 열적으로 온화한 조건 하에 수행하는 방법을 제공하는 것이며, 여기서 생성된 조성물 중 휘발성 유기 화합물 (VOC)의 함량은 선행 기술로부터 공지된 방법에 따라 제조된 조성물 중 휘발성 유기 물질의 상응하는 함량과 비교하여 감소된다. 본원에서 생성된 충격-개질 조성물은 바람직하게는, 헤드스페이스 기체 크로마토그래피에 의해 측정되는 휘발성 유기 화합물 (VOC)의 총 함량이 600 ppm 이하, 바람직하게는 400 ppm 이하가 되도록 의도된다.
놀랍게도
A) 하나 이상의 고무-비함유 유기 열가소성 중합체,
B) B.1) 외피(envelope)로서의 비닐 (공)중합체, 및
B.2) 코어로서의 엘라스토머
로 이루어지고, 10,000 ppm 이하, 바람직하게는 600 ppm 초과 8000 ppm 이하, 특히 800 ppm 초과 6000 ppm 이하의 휘발성 유기 화합물 (VOC) 잔류 함량을 갖는, 하나 이상의 분말상 그라프트 중합체,
C) 임의로, 고무-비함유 비닐 (공)중합체 C.1 및 펠릿-형태 고무-개질 비닐 (공)중합체 C.2로 이루어진 군의 하나 이상의 중합체로부터 선택된 추가적 중합체 수지,
D) 임의로, 성분 A, B 및 C와 상이한 통상의 상업적 중합체 첨가제
를 함유하는 충격-개질 중합체 조성물의 제조 방법이며,
여기서
(i) - 사용된 성분 B의 총량 또는 일부,
- 임의로, 성분 A, C 및/또는 D의 총량 또는 일부, 및
- 물 0.2 내지 7 중량부, 바람직하게는 0.4 내지 7 중량부, 특히 바람직하게는 0.7 내지 5 중량부, 매우 가장 바람직하게는 1.0 내지 3 중량부 (A+B+C+D의 전체 조성물=100 중량부 기준)
로부터, 2 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 32 중량%, 특히 바람직하게는 8 내지 25 중량% (단계 (i)에서 제조된 본 혼합물 기준)의 수분 함량을 갖는 혼합물을 제조하고,
(ii) 단계 (i) 후 잔류하는 조성물의 성분 A 내지 D 각각의 총량 또는 일부를 포함하는 단계 (i)로부터 생성된 혼합물을 배합 유닛에서 열 및/또는 기계적 에너지의 투입에 의해 200℃ 내지 350℃, 바람직하게는 220℃ 내지 320℃, 특히 바람직하게는 230℃ 내지 300℃의 온도로 가열하고, 그에 따라 용융시키고, 혼합하고, 서로 분산시키고, 후속적으로 배합 유닛의 탈휘발화 구역에서 탈휘발화시키며, 여기서
- 배합 유닛은 용융 및 혼합 구역 또는 조합된 용융 및 혼합 구역 (상기 "용융 및 혼합 구역"은 하기에서 "혼련 및 용융 구역"으로서 지칭됨)을 포함하고,
- 단계 (i)로부터 생성된 혼합물을, 배합 유닛으로 완전히 또는 임의로는 각 경우에 부분적으로 한편으로는 조성물의 성분 A 내지 D의 잔류량과 함께 용융 구역의 상류의 구역 (이후 공급 구역으로 지칭됨)으로, 또는 대안적으로 용융 구역의 하류의 구역으로 직접적으로 배합 유닛의 공급 구역으로 계량 투입되는 조성물의 성분의 예비혼합된 용융물로 계량 투입할 수 있고,
- 800 mbar 이하, 바람직하게는 500 mbar 이하, 특히 바람직하게는 200 mbar 이하의 절대 압력 pabs가 배합 유닛의 탈휘발화 구역에서 확립되고,
- 조성물의 용융물이 물 (방법 단계 (i)에서 제조된 혼합물을 통해 방법에 도입됨)과 접촉하는 평균 체류 시간을 바람직하게는 90 초 이하, 특히 바람직하게는 60 초 이하, 특히 바람직하게는 30 초 이하로 제한하고,
(iii) 단계 (ii)로부터 생성된 용융물을 배합 유닛으로부터 배출시 냉각함으로써 재고체화시키는, 방법이 상기 언급된 문제를 해결한다는 것을 발견하였다.
단계 (ii)에서 감압의 적용은 방법 단계 (i)로부터 생성된 혼합물에 함유된 물이 휘발성 유기 탄소 화합물의 일부와 함께 수증기 형태로 조성물로부터 다시 제거되는 기술적인 효과를 갖는다.
배합 유닛은 바람직하게는 이축 스크류 압출기, 특히 바람직하게는 같은 방향으로 회전하는 축을 갖는 이축 스크류 압출기이며, 이축 스크류 압출기는 바람직하게는 32 내지 44, 특히 바람직하게는 34 내지 38의 스크류 길이/직경 비율을 갖는다.
배합기의 주공급 구역을 통해 방법 단계 (i)에 따른 혼합물을 공급하는 실시양태에서의 본 발명에 따른 방법을 개략적 도 1로 예시한다. 보조적 압출기를 통해 방법 단계 (i)에 따른 혼합물의 적어도 일부를 공급하는 실시양태에서의 본 발명에 따른 방법을 개략적 도 2로 예시한다. 두 도면 모두에서 하기 참조 번호를 사용한다:
0 혼합 유닛
1 분말 계량 유닛 (도 2에 나타낸 구조에서는 임의적임)
2 펠릿 계량 유닛
3 이축 스크류 압출기의 공급 구역 (이하에서 ZSK)
4 운반 영역
5 혼련 및 용융 구역
6 혼합 및 분산 구역 (도 1에 나타난 구조에서 임의적임)
7 탈휘발화/진공 구역
8 압력 축적 구역
9 다이를 갖는 다이 플레이트
10 수조
11 펠릿화기
12 분말 계량 유닛
13 보조적 압출기
성분 A는 바람직하게는 중축합에 의해 제조된 하나 이상의 열가소성 중합체, 특히 바람직하게는 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리에스테르 및 폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체, 가장 바람직하게는 방향족 폴리카르보네이트, 방향족 폴리에스테르 카르보네이트 및 방향족 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체, 절대적으로 가장 바람직하게는 방향족 폴리카르보네이트이다.
성분 B는 바람직하게는 ABS 그라프트 중합체 (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 삼원공중합체) 또는 MBS 그라프트 중합체 (메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 삼원공중합체)이다.
바람직한 실시양태에서, 방법 단계 (i)에 따른 혼합물은 조성물의 분말상 성분 A 내지 D 및 물로만 구성된다. 바람직한 실시양태에서, 방법 단계 (i)에 따라 제조된 혼합물은 유동성 분말이다.
방법의 특히 바람직한 실시양태에서는, 단계 (i)에서
성분 B 5 내지 15 중량부 (성분 A 내지 D의 총합 = 100 중량부 기준),
분말상 성분 D 0 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부 (성분 A 내지 D의 총합 = 100 중량부 기준) 및
물 8 내지 25 중량부 (본 단계 (i)에서 제조된 혼합물 기준)
로 이루어진 혼합물이 제조된다.
본 발명의 목적을 위해, "분말" 또는 "분말상"은 응집된 고체 상태로 존재하는 성분 또는 다수 성분의 혼합물을 의미하며, 여기서 입자는 2 mm 미만, 바람직하게는 1 mm 미만, 특히 0.5 mm 미만의 입자 크기를 갖는다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "펠릿"은 응집된 고체 상태로 존재하는 성분 또는 다수의 성분의 혼합물을 의미하며, 여기서 고체 입자는 2 mm 이상, 일반적으로 10 mm 이하의 입자 크기를 갖는다. 펠릿 그레인은 임의의 바람직한 형상을 가지고 있을 수 있고, 예를 들어 그들은 렌즈형, 구형 또는 원통형일 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 또한 비교적 높은 초기 VOC 함량을 갖는 이러한 중합체 원료 A 내지 C로부터 낮은 VOC 함량을 갖는 충격-개질 중합체 조성물을 제조하는데 특히 적합하다. 이러한 측면에서, 본 발명은 바람직하게는 또한 중합체 원료 A 내지 C에 의해 배합 공정으로 도입되는 VOC의 함량, 즉 각 경우에 조성물 중 성분 A 내지 C 각각의 백분율로 칭량되는 이러한 초기 원료의 VOC 함량의 합계가 600 ppm 초과 2000 ppm 이하, 특히 800 ppm 초과 1500 ppm 이하인 방법에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 본 발명에 따른 상기 방법 중 하나에 따라 제조된 조성물 및 이러한 조성물로부터 제조된 성형물을 제공한다.
성분 A
원칙적으로 모든 유형의 열가소성 중합체 또는 둘 이상의 이러한 열가소성 중합체의 혼합물을 성분 A로 간주할 수 있다.
본원에 언급될 수 있는 예는 폴리올레핀 (예컨대, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌), 비닐 (공)중합체 (예컨대, 폴리비닐 클로라이드, 스티렌 (공)중합체, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴), 폴리비닐 아세테이트, 열가소성 폴리우레탄, 폴리아세탈 (예컨대, 폴리옥시메틸렌 및 폴리페닐렌 에테르), 특히 바람직하게는 또한 축합 중합체, 예를 들어 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리술폰, 폴리아릴레이트, 폴리아릴 에테르, 폴리페닐렌 에테르, 폴리아릴 술폰, 폴리아릴 황화물, 폴리에테르 술폰, 폴리페닐렌 황화물, 폴리에테르 케톤, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드 및 폴리에스테르이미드이다.
성분 A는 특히 바람직하게는 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리에스테르 및 폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체, 특히 바람직하게는 방향족 폴리카르보네이트, 방향족 폴리에스테르 카르보네이트 및 방향족 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체의 형태이다.
본 발명에 따라 적합한 성분 A 방향족 폴리카르보네이트는 문헌으로부터 공지되어 있거나, 문헌에 공지된 방법으로 제조할 수 있다 (방향족 폴리카르보네이트의 제조에 대해, 예를 들어 문헌 [Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964] 및 DE-AS 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396 참조; 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조에 대해, 예를 들어 DE-A 3 077 934 참조).
방향족 폴리카르보네이트의 제조는, 임의로 사슬 종결제, 예를 들어 모노페놀을 사용하고, 임의로 삼관능성 또는 삼관능성 초과의 분지제, 예를 들어 트리페놀 또는 테트라페놀을 사용하는 상 계면 방법에 의해, 예를 들어 디페놀과 탄산 할라이드, 바람직하게는 포스겐 및/또는 방향족 디카르복실산 디할라이드, 바람직하게는 벤젠디카르복실산 디할라이드와 반응시킴으로써 수행된다. 용융 중합 방법에 의해 디페놀을, 예를 들어 디페닐 카르보네이트와 반응시키는 것에 의한 제조가 마찬가지로 가능하다.
방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트를 제조하기 위한 디페놀은 바람직하게는 하기 화학식 I의 디페놀이다:
<화학식 I>
Figure 112011063904143-pct00001
상기 식에서,
A는 단일 결합, C1 내지 C5 알킬렌, C2 내지 C5 알킬리덴, C5 내지 C6 시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, C6 내지 C12 아릴렌 (여기에 헤테로원자를 임의로 함유하는 추가적 방향족 고리가 융합될 수 있음), 또는 하기 화학식 II 또는 III의 잔기이고,
<화학식 II>
Figure 112011063904143-pct00002
<화학식 III>
Figure 112011063904143-pct00003
B는 각 경우에 C1 내지 C12 알킬, 바람직하게는 메틸, 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브롬이고,
x는 각 경우에 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이고,
p는 1 또는 0이고,
R5 및 R6은 각 X1에 대해 개별적으로 선택되고, 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬, 바람직하게는 수소, 메틸, 또는 에틸을 의미하고,
X1은 탄소이고,
m은 4 내지 7, 바람직하게는 4 또는 5의 정수를 나타내고, 단 하나 이상의 원자 상에서 X1, R5 및 R6은 동시에 알킬이다.
바람직한 디페놀은 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시디페놀, 비스-(히드록시페닐)-C1-C5-알칸, 비스-(히드록시페닐)-C5-C6-시클로알칸, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 술폭시드, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스-(히드록시페닐) 술폰 및 α,α-비스-(히드록시페닐)-디이소프로필벤젠, 뿐만 아니라 그의 고리-브롬화 및/또는 고리-염소화 유도체이다.
특히 바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 비스페놀 A, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-디히드록시디페닐 술피드, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 및 그의 이- 및 사브롬화 또는 염소화 유도체, 예를 들어 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 또는 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판이다. 2,2-비스-(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)가 특히 바람직하다.
디페놀은 개별적으로 또는 임의의 바람직한 혼합물로서 사용할 수 있다. 디페놀은 문헌으로부터 공지되어 있거나, 문헌으로부터 공지된 방법을 사용하여 수득할 수 있다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트를 제조하는데 적합한 사슬 종결제는 예를 들어 페놀, p-클로로페놀, p-tert.-부틸페놀 또는 2,4,6-트리브로모페놀 및 또한 장쇄 알킬페놀, 예컨대 DE-A 2 842 005에 따른 4-(1,3-테트라메틸부틸)-페놀, 4-[2-(2,4,4-트리메틸펜틸)]-페놀 또는 알킬 치환기에 총 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 모노알킬페놀 또는 디알킬페놀, 예컨대 3,5-디-tert.-부틸페놀, p-이소-옥틸페놀, p-tert.-옥틸페놀, p-도데실페놀 및 2-(3,5-디메틸헵틸)-페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)-페놀이다. 사용되는 사슬 종결제의 양은 일반적으로 각 경우에 사용되는 디페놀의 전체 몰 수를 기준으로 하여 0.5 mol% 내지 10 mol%이다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트는 10,000 내지 200,000 g/mol, 바람직하게는 15,000 내지 80,000 g/mol, 특히 바람직하게는 24,000 내지 32,000 g/mol의 평균 중량 평균 분자량 (Mw, 예를 들어 GPC, 초원심분리기 또는 광-산란 측정을 사용하여 측정함)을 갖는다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트는 공지된 방법으로, 바람직하게는 사용되는 디페놀의 합을 기준으로 하여 0.05 내지 2.0 mol%의 삼관능성 또는 삼관능성 초과의 화합물, 예를 들어 3개 이상의 페놀 기를 갖는 화합물을 혼입시킴으로써 분지화될 수 있다.
호모폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트 모두 적합하다. 본 발명에 따른 성분 A 코폴리카르보네이트는 히드록시아릴옥시 말단 기를 갖는 폴리디오르가노실록산 1 내지 25 중량%, 바람직하게는 2.5 내지 25 중량% (사용되는 디페놀의 총량 기준)를 사용하여 또한 제조할 수 있다. 이들은 공지되어 있으며 (US 3 419 634), 문헌에 공지된 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 폴리디오르가노실록산을 함유하는 코폴리카르보네이트의 제조는 DE-A 3 334 782에 기재되어 있다.
비스페놀 A 호모폴리카르보네이트 이외에, 바람직한 폴리카르보네이트는 디페놀의 전체 몰 수를 기준으로 하여 15 mol% 이하의, 바람직하거나 특히 바람직하다고 언급된 것 이외의 디페놀, 특히 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판과 비스페놀 A의 코폴리카르보네이트이다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조를 위한 방향족 디카르복실산 디할라이드는 바람직하게는 이소프탈산, 테레프탈산, 디페닐 에테르 4,4'-디카르복실산 및 나프탈렌 2,6-디카르복실산의 이산 디클로라이드이다.
1:20 내지 20:1 비율의 이소프탈산 및 테레프탈산의 이산 디클로라이드의 혼합물이 특히 바람직하다.
폴리에스테르 카르보네이트를 제조하는 경우, 탄산 할라이드, 바람직하게는 포스겐이 이관능성 산 유도체로서 추가로 사용된다.
이미 언급된 모노페놀 이외에, 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조를 위한 적합한 사슬 종결제는 상기 모노페놀의 클로로포름산 에스테르 뿐만 아니라, C1 내지 C22 알킬 기에 의해 또는 할로겐 원자에 의해 임의로 치환될 수 있는 방향족 모노카르복실산의 산 클로라이드, 및 지방족 C2 내지 C22 모노카르복실산 클로라이드이다.
사슬 종결제 양은 페놀계 사슬 종결제의 경우에 디페놀의 몰을 기준으로 하여, 모노카르복실산 클로라이드 사슬 종결제의 경우에 디카르복실산 디클로라이드의 몰을 기준으로 하여, 각 경우에 0.1 내지 10 mol%이다.
방향족 히드록시카르복실산은 또한 방향족 폴리에스테르 카르보네이트에 혼입될 수 있다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 공지된 방식의 선형 및 분지형 둘 다일 수 있다 (이와 관련하여 DE-A 2 940 024 및 DE-A 3 007 934 참조).
사용되는 분지화제는 예를 들어 삼- 또는 다관능성 카르복실산 클로라이드, 예컨대 트리메스산 트리클로라이드, 시아누르산 트리클로라이드, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 테트라클로라이드, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카르복실산 테트라클로라이드 또는 피로멜리트산 테트라클로라이드를 0.01 내지 1.0 mol% (사용되는 디카르복실산 디클로라이드 기준) 양으로 사용하거나, 또는 삼- 또는 다관능성 페놀, 예컨대 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵트-2-엔, 4,6-디메틸-2,4-6-트리-(4-히드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리-(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)에탄, 트리-(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥실]프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐이소프로필)페놀, 테트라-(4-히드록시페닐)메탄, 2,6-비스(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸-페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)프로판, 테트라-(4-[4-히드록시페닐이소프로필]-페녹시)메탄, 1,4-비스[4,4'-디히드록시트리페닐)-메틸]-벤젠을 사용되는 디페놀을 기준으로 하여 0.01 내지 1.0 mol%의 양으로 사용할 수 있다. 페놀계 분지화제는 디페놀과 함께 초기에 도입될 수 있는 반면, 산 클로라이드 분지화제는 산 디클로라이드와 함께 도입될 수 있다.
열가소성 방향족 폴리에스테르 카르보네이트 중 카르보네이트 구조 단위의 비율은 원하는 바 대로 변경할 수 있다. 바람직하게는 카르보네이트 기의 비율은 에스테르 기 및 카르보네이트 기의 총 수를 기준으로 하여 100 mol% 이하, 특히 80 mol% 이하, 특히 바람직하게는 50 mol% 이하이다. 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 에스테르 및 카르보네이트 잔기 모두는 블록 또는 무작위 분포된 형태로 중축합물 중에 존재할 수 있다.
방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트의 상대 용액 점도 (ηrel)는 1.18 내지 1.4, 바람직하게는 1.20 내지 1.32 (25℃에서 메틸렌 클로라이드 용액 100 ml 중 0.5 g의 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르 카르보네이트의 용액을 사용하여 측정함)의 범위이다.
보다 바람직한 실시양태에서, 성분 A로서 본 발명에 따라 실현가능한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 방향족 디카르복실산 또는 그의 반응성 유도체, 예컨대 디메틸 에스테르 또는 무수물, 및 지방족, 시클로지방족 또는 아르지방족 디올의 반응 생성물, 및 이들 반응 생성물의 혼합물이다.
특히 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 디카르복실산 성분을 기준으로 하여 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상의 테레프탈산 잔기, 및 디올 성분을 기준으로 하여 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 mol% 이상의 에틸렌 글리콜 및/또는 1,4-부탄디올 잔기를 함유한다.
테레프탈산 잔기 이외에, 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 20 mol% 이하, 바람직하게는 10 mol% 이하의, 8 내지 14개의 C 원자를 갖는 다른 방향족 또는 시클로지방족 디카르복실산 또는 4 내지 12개의 C 원자를 갖는 지방족 디카르복실산의 잔기, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 시클로헥산디아세트산의 잔기를 함유할 수 있다.
에틸렌 글리콜 또는 1,4-부탄디올 잔기 이외에, 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 20 mol% 이하, 바람직하게는 10 mol% 이하의, 3 내지 12개의 C 원자를 갖는 다른 지방족 디올 또는 6 내지 21개의 C 원자를 갖는 시클로지방족 디올, 예를 들어 1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 3-에틸-2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 1,4-디-(β-히드록시에톡시)-벤젠, 2,2-비스-(4-히드록시시클로헥실)-프로판, 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸시클로부탄, 2,2-비스-(4-β-히드록시에톡시페닐)-프로판 및 2,2-비스-(4-히드록시프로폭시페닐)프로판의 잔기를 함유할 수 있다 (DE-A 2 407 674, 2 407 776, 2 715 932).
폴리알킬렌 테레프탈레이트는, 예를 들어 DE-A 1 900 270 및 미국 특허 3 692 744에 따라, 상대적으로 소량의 3가 또는 4가 알콜 또는 삼염기 또는 사염기 카르복실산의 혼입에 의해 분지화될 수 있다. 바람직한 분지화제의 예는 트리메스산, 트리멜리트산, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨이다.
테레프탈산 및 그의 반응성 유도체 (예를 들어 그의 디알킬 에스테르) 및 에틸렌 글리콜 및/또는 1,4-부탄디올로부터 단독으로 제조된 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 및 이들 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물이 특히 바람직하다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물은 1 내지 50 중량％, 바람직하게는 1 내지 30 중량％의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 50 내지 99 중량％, 바람직하게는 70 내지 99 중량％의 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 함유한다.
바람직하게는 사용된 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 일반적으로 0.4 내지 1.5 dl/g, 바람직하게는 0.5 내지 1.2 dl/g의 고유 점도 (우베로데 점도계에서 25℃에서 페놀/o-디클로로벤젠 (1:1 중량부) 중에서 측정)를 갖는다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트는 공지된 방법 (예를 들어, 문헌 [Kunststoff-Handbuch, volume VIII, p. 695 et seq., Carl-Hanser-Verlag, Munich 1973] 참조)을 사용하여 제조될 수 있다.
성분 A는 분말 및/또는 펠릿으로서 사용할 수 있다.
바람직하게는 성분 A는 각 경우에 성분 A 내지 D의 중량부의 합 = 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 95 중량부, 바람직하게는 30 내지 90 중량부, 특히 바람직하게는 40 내지 80 중량부의 양으로 본 발명에 따른 조성물에 사용된다.
성분 B
성분 B는 분말상 그라프트 중합체 또는 다수의 분말상 그라프트 중합체의 혼합물이다. 성분 B로서 바람직하게 사용되는 그라프트 중합체는
B.1 성분 B를 기준으로 하여 5 내지 95, 바람직하게는 20 내지 90, 특히 25 내지 50 중량%의 하나 이상의 비닐 단량체
B.2 성분 B를 기준으로 하여 95 내지 5, 바람직하게는 80 내지 10, 특히 75 내지 50 중량%의, < 10℃, 바람직하게는 < 0℃, 특히 바람직하게는 < -20℃의 유리 전이 온도를 갖는 하나 이상의 그라프팅 주쇄
의 하나 이상의 그라프트 중합체를 포함한다.
그라프팅 주쇄 B.2는 일반적으로 0.05 내지 10 μm, 바람직하게는 0.1 내지 2 μm, 특히 바람직하게는 0.15 내지 0.6 μm의 평균 입자 크기 (d50 값)를 갖는다.
단량체 B.1은 바람직하게는
B.1.1 B.1을 기준으로 하여 50 내지 99, 바람직하게는 60 내지 80, 특히 70 내지 80 중량부의 비닐 방향족 및/또는 고리-치환된 비닐 방향족 (예컨대, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌) 및/또는 메타크릴산 (C1-C8) 알킬 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 및
B.1.2 B.1을 기준으로 하여 1 내지 50, 바람직하게는 20 내지 40, 특히 20 내지 30 중량부의 비닐 시아나이드 (불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴) 및/또는 (메트)아크릴산 (C1-C8) 알킬 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 및/또는 불포화 카르복실산의 유도체 (예컨대, 무수물 및 이미드), 예를 들어 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드
의 혼합물이다.
바람직한 단량체 B.1.1은 단량체 스티렌, α-메틸스티렌 및 메틸 메타크릴레이트 중 하나 이상으로부터 선택되고, 바람직한 단량체 B.1.2는 단량체 아크릴로니트릴, 말레산 무수물 및 메틸 메타크릴레이트 중 하나 이상으로부터 선택된다. 특히 바람직한 단량체는 B.1.1 스티렌 및 B.1.2 아크릴로니트릴이다.
그라프트 중합체 B에 적합한 그라프팅 주쇄 B.2는 예를 들어 디엔 고무, EP(D)M 고무, 즉 에틸렌/프로필렌 및 임의로 디엔을 기재로 하는 고무, 아크릴레이트, 폴리우레탄, 실리콘, 클로로프렌 및 에틸렌/비닐 아세테이트 고무 및 실리콘/아크릴레이트 복합 고무이다.
바람직한 그라프팅 주쇄 B.2는, 예를 들어 부타디엔 및 이소프렌을 기재로 하는 디엔 고무 또는 디엔 고무의 혼합물, 또는 추가의 공중합가능한 단량체 (예를 들어, B.1.1 및 B.1.2에 따름)와 디엔 고무 또는 그의 혼합물의 공중합체이고, 단 성분 B.2의 유리 전이 온도는 < 10℃, 바람직하게는 < 0℃, 특히 바람직하게는 < -20℃이다. 순수한 폴리부타디엔 고무가 특히 바람직하다.
특히 바람직한 중합체 B는 예를 들어 DE-OS 2 035 390 (= US 특허 3 644 574) 또는 DE-OS 2 248 242 (= GB 특허 1 409 275) 또는 문헌 [Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie, vol. 19 (1980), p. 280 ff]에 기재된 바와 같은 ABS 또는 MBS 중합체 (유화액, 벌크 및 현탁액 ABS)이다.
그라프트 공중합체 B는 유리-라디칼 중합에 의해, 예를 들어 유화, 현탁, 용액 또는 벌크 중합에 의해, 바람직하게는 유화 중합에 의해 제조된다.
특히 적합한 그라프트 중합체 B는 코어-쉘 구조를 갖는다.
유화 중합에 의해 제조된 그라프트 중합체의 경우에 그라프팅 주쇄 B.2의 겔 함량은 30 중량% 이상, 바람직하게는 40 중량% 이상 (톨루엔 중에서 측정)이다.
또한 특히 적합한 그라프트 고무는 US 특허 4 937 285에 따른 아스코르브산 및 유기 히드로퍼옥시드를 포함하는 개시제 시스템을 사용하는 산화환원 개시에 의해 제조된 ABS 중합체이다.
그라프팅 반응에서, 그라프팅 단량체가 그라프팅 주쇄 상에 모두 그라프팅될 필요는 없다고 공지되어 있기 때문에, 본 발명에 따른 그라프트 중합체 B는 또한 그라프팅 주쇄의 존재 하에 그라프팅 단량체의 (공)중합에 의해 수득되고 또한 후처리 동안 생성되는 생성물을 또한 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 이들 생성물은 그라프트 단량체의 유리 (공)중합체, 즉 고무에 화학적으로 결합되지 않는 (공)중합체를 또한 함유할 수 있다.
B.2에 따르는 적합한 아크릴레이트 고무는 바람직하게는 임의로 40 중량% 이하 (B.2를 기준으로 함)의 다른 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체와의 아크릴산 알킬 에스테르의 중합체이다. 바람직한 중합성 아크릴산 에스테르는 C1 내지 C8 알킬 에스테르, 예를 들어 메틸, 에틸, 부틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실 에스테르; 할로알킬 에스테르, 바람직하게는 할로-C1-C8-알킬 에스테르, 예컨대 클로로에틸 아크릴레이트, 및 이들 단량체의 혼합물을 포함한다.
가교를 위해, 1개 초과의 중합성 이중 결합을 갖는 단량체를 공중합시킬 수 있다. 가교 단량체의 바람직한 예는 3 내지 8개의 C 원자를 갖는 불포화 모노카르복실산 및 3 내지 12개의 C 원자를 갖는 불포화 1가 알콜, 또는 2 내지 4개의 OH 기 및 2 내지 20개의 C 원자를 갖는 포화 폴리올의 에스테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트; 다중불포화 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 트리비닐 및 트리알릴 시아누레이트; 다관능성 비닐 화합물, 예컨대 디- 및 트리비닐벤젠; 및 또한 트리알릴 포스페이트 및 디알릴 프탈레이트이다. 바람직한 가교 단량체는 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트 및 3개 이상의 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 헤테로시클릭 화합물이다. 특히 바람직한 가교 단량체는 시클릭 단량체 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리아크릴로일헥사히드로-s-트리아진, 트리알릴벤젠이다. 가교결합 단량체 양은 바람직하게는 그라프팅 주쇄 B.2를 기준으로 하여 0.02 내지 5, 특히 0.05 내지 2 중량%이다. 3개 이상의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 시클릭 가교 단량체의 경우에 그라프팅 주쇄 B.2의 1 중량% 미만으로 양을 제한하는 것이 유리하다.
아크릴산 에스테르 이외에 임의로 그라프팅 주쇄 B.2를 제조하는데 사용될 수 있는 바람직한 "다른" 중합성 에틸렌계 불포화 단량체는 예를 들어 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴아미드, 비닐 C1-C6 알킬 에테르, 메틸 메타크릴레이트, 부타디엔이다. 그라프팅 주쇄 B.2로서 바람직한 아크릴레이트 고무는 60 중량% 이상의 겔 함량을 갖는 유화 중합체이다.
B.2에 따른 추가의 적합한 그라프팅 주쇄는 DE-OS 3 704 657, DE-OS 3 704 655, DE-OS 3 631 540 및 DE-OS 3 631 539에 기재된 바와 같은 활성 그라프팅 자리를 갖는 실리콘 고무이다.
그라프트 주쇄 B.2 또는 그라프트 중합체 B의 겔 함량은 25℃에서 적합한 용매 중에서 상기 용매에 불용성인 비율로서 측정된다 (문헌 [M. Hoffmann, H. Kroemer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977]).
평균 입자 크기 d50은 각각의 경우에 입자의 50 중량％가 상위 및 하위에 존재하는 직경이다. 이는 초원심분리 측정에 의해 측정할 수 있다 (문헌 [W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-796]).
성분 B는 바람직하게는, 각 경우에 성분 A 내지 D의 중량부의 합 = 100 중량부을 기준으로 하여 3 내지 60 중량부, 바람직하게는 5 내지 40 중량부, 특히 바람직하게는 5 내지 30 중량부의 양으로 본 발명에 따른 조성물에 사용된다.
성분 C
성분 C.1 고무-비함유 비닐 (공)중합체는 비닐 방향족, 비닐 시아나이드 (불포화 니트릴), (메트)아크릴산 (C1 내지 C8) 알킬 에스테르, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산의 유도체 (예컨대, 무수물 및 이미드)를 포함하는 군으로부터의 하나 이상의 단량체의 고무-비함유 단독중합체 및/또는 공중합체이다.
다음을 포함하는 (공)중합체 C.1이 특히 적합하다:
C.1.1 각 경우에 (공)중합체 C.1을 기준으로 하여 50 내지 99 중량%, 바람직하게는 60 내지 80, 특히 70 내지 80 중량부의, 비닐 방향족 (예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌), 고리-치환된 비닐 방향족 (예를 들어, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌) 및 (메트)아크릴산 (C1-C8) 알킬 에스테르 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert.-부틸 아크릴레이트)의 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체, 및
C.1.2 각 경우에 (공)중합체 C.1을 기준으로 하여 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 40, 특히 20 내지 30 중량부의, 비닐 시아나이드 (예를 들어, 불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴), (메트)아크릴산 (C1-C8) 알킬 에스테르 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert.-부틸 아크릴레이트), 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산의 유도체 (예를 들어 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드)의 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체.
이들 (공)중합체 C.1은 수지상이고, 열가소성이고 고무-비함유이다. C.1.1 스티렌 및 C.1.2 아크릴로니트릴의 공중합체가 특히 바람직하다.
이러한 (공)중합체 C.1은 공지되어 있고, 자유-라디칼 중합, 특히 유화, 현탁, 용액 또는 벌크 중합에 의해 제조될 수 있다. (공)중합체는 바람직하게는 15,000 내지 250,000 g/mol의 평균 분자량 Mw (중량-평균, GPC에 의해 측정됨)를 갖는다.
고무-비함유 (공)중합체 C.1은 분말로서 및/또는 펠릿으로서 사용될 수 있다.
성분 C.2 고무-개질 비닐 (공)중합체는
C.2.1 펠릿 형태로 존재하는 그라프트 중합체, 및
C.2.2 펠릿 형태로 존재하는, 하나 이상의 그라프트 중합체 C.2.2.1 및 하나 이상의 고무-비함유 비닐 (공)중합체 C.1의 예비배합물
로 이루어진 군의 하나 이상의 중합체로부터 선택된다.
여기서, 성분 C.2.1 및 C.2.2.1에 따른 그라프트 중합체는 각 경우에 화학 구조 및 제조가 성분 B의 기재에 상응하는 그라프트 중합체이며, 그러나 여기서 성분 C.2.1 및 C.2.2.1은 C.2.1이 펠릿 형태로 존재하는 그라프트 중합체를 포함하고 C.2.2.1이 펠릿 또는 분말 형태로 존재할 수 있는 그라프트 중합체를 포함한다는 점에서 성분 B의 기재와 상이하다.
본 발명의 목적을 위해, 예비배합물은 배합 유닛, 예를 들어 혼련 반응기 또는 이축 압출기에서 열 및/또는 기계적 에너지의 투입에 의해 180℃ 내지 300℃, 바람직하게는 200℃ 내지 280℃, 특히 바람직하게는 220℃ 내지 260℃의 온도로 가열되고, 그에 따라 용융되고, 혼합되고, 서로 분산되고, 다시 냉각되고 펠릿화되는, 그라프트 중합체 C.2.2.1 및 고무-비함유 비닐 (공)중합체 C.1의 혼합물을 의미하는 것으로 의도된다. 바람직한 실시양태에서, 그라프트 중합체 C.2.2.1은 EP 0 768 157 A1 및 EP 0 867 463 A1에 기재된 방법에 따라, 습윤 상태에서 (즉, 물의 존재 하에) 사용된다.
성분 C.2.2. 예비배합물은 바람직하게는 10 내지 70 중량부, 특히 바람직하게는 20 내지 60 중량부, 특히 바람직하게는 25 내지 55 중량부 (각 경우에 예비배합물 기준)의 그라프트 중합체 C.2.2.1, 바람직하게는 30 내지 90 중량부, 특히 바람직하게는 40 내지 80 중량부, 특히 바람직하게는 45 내지 75 중량부 (각 경우에 예비배합물 기준)의 고무-비함유 비닐 (공)중합체 C.1을 함유한다.
성분 C는 바람직하게는, 각 경우에 성분 A 내지 D의 중량부의 합 = 100 중량부를 기준으로 하여 0 내지 60 중량부, 바람직하게는 0 내지 40 중량부, 특히 바람직하게는 5 내지 35 중량부의 양으로 본 발명에 따른 조성물에 사용된다.
성분 D
조성물은 성분 D로서 종래 상업적 중합체 첨가제를 포함할 수 있다. 성분 D에 따른 종래 상업적 중합체 첨가제는 예를 들어 난연제 (예를 들어, 인 또는 할로겐 화합물), 방염 상승작용제 (예를 들어, 나노규모 금속 산화물), 연기 지연제 (예를 들어, 붕산 또는 보레이트), 점적방지제 (예를 들어, 불소화 폴리올레핀, 실리콘 및 아라미드 섬유의 물질 부류의 화합물), 내부 및 외부 윤활제 및 이형제 (예를 들어, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 몬탄 왁스 또는 폴리에틸렌 왁스), 유변학적 보조제 (예를 들어, 저분자량 비닐 (공)중합체), 대전방지제 (예를 들어, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드, 다른 폴리에테르 또는 폴리히드록시에테르, 폴리에테르아미드, 폴리에스테르아미드 또는 술폰산 염으로 이루어진 블록 공중합체), 전도성 첨가제 (예를 들어, 전도성 그을음 또는 탄소 나노튜브), 안정화제 (예를 들어, UV/광 안정화제, 열 안정화제, 항산화제, 에스테르교환 억제제, 가수분해방지제), 항균 활성 첨가제 (예를 들어, 은 또는 은 염), 내스크래치성-개선 첨가제 (예를 들어, 실리콘 오일 또는 경질 충전제, 예컨대 세라믹 (중공) 구체), IR 흡수제, 형광 증백제, 형광 첨가제, 충전제 및 보강재 (예를 들어, 활석, 임의로 분쇄 유리 또는 탄소 섬유, 유리 또는 세라믹 (중공) 구체, 운모, 카올린, CaCO3 및 유리 플레이크) 및 염료 및 안료 (예를 들어, 카본 블랙, 이산화티탄 또는 산화철) 및 염기 스캐빈저로서의 브뢴스테드 산 화합물과 같은 첨가제의 형태, 또는 사실상 다수의 언급된 첨가제의 혼합물일 수 있다.
인-함유 화합물은 바람직하게는 성분 D 난연제로서 사용된다. 이들은 바람직하게는 모노- 및 올리고머성 인산 및 포스폰산 에스테르, 포스포네이트 아민 및 포스파젠의 군으로부터 선택되고, 여기서 이러한 군 중 하나 이상으로부터 선택된 여러 성분의 혼합물이 또한 난연제로서 사용될 수 있다. 여기서 구체적으로 언급되지 않은 다른 할로겐-비함유 인 화합물이 단독으로 또는 다른 할로겐-비함유 인 화합물과의 임의의 바람직한 조합으로 사용될 수 있다.
바람직한 모노- 및 올리고머성 인산 또는 포스폰산 에스테르는 하기 화학식 IV의 인 화합물이다:
<화학식 IV>
Figure 112011063904143-pct00004
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 각 경우에 임의로 할로겐화된 C1 내지 C8 알킬; 각 경우에 알킬, 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬 및/또는 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬에 의해 임의로 치환된 C5 내지 C6 시클로알킬, C6 내지 C20 아릴 또는 C7 내지 C12 아르알킬을 의미하고,
n은 서로 독립적으로 0 또는 1을 의미하고,
q는 0 내지 30을 의미하고,
X는 6 내지 30개의 C 원자를 갖는 단핵 또는 다핵 방향족 잔기 또는 2 내지 30개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 잔기 (OH-치환되고 8개 이하의 에테르 결합을 함유할 수 있음)를 의미한다.
바람직하게는, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 C1 내지 C4 알킬, 페닐, 나프틸 또는 페닐-C1-C4-알킬을 나타낸다. 방향족 기 R1, R2, R3 및 R4는 차례로 할로겐 및/또는 알킬 기, 바람직하게는 염소, 브롬 및/또는 C1 내지 C4 알킬로 치환될 수 있다. 특히 바람직한 아릴 잔기는 크레실, 페닐, 크실레닐, 프로필페닐 또는 부틸페닐 및 그의 상응하는 브롬화 및 염소화 유도체이다.
화학식 IV의 X는 바람직하게는 6 내지 30개의 C 원자를 갖는 단핵 또는 다핵 방향족 잔기를 의미한다. 이는 바람직하게는 화학식 I의 디페놀로부터 유도된다.
화학식 IV의 n은 서로 독립적으로 0 또는 1일 수 있고, 바람직하게는 n은 1이다.
q는 0 내지 30, 바람직하게는 0.3 내지 20, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10, 특히 0.5 내지 6, 가장 특히 바람직하게는 1.1 내지 1.6의 값을 나타낸다.
X는 특히 바람직하게는
Figure 112011063904143-pct00005
또는 그의 염소화 또는 브롬화 유도체를 나타내고, 특히 X는 레조르시놀, 히드로퀴논, 비스페놀 A 또는 디페닐페놀로부터 유도된다. 특히 바람직하게는, X는 비스페놀 A로부터 유도된다.
다양한 포스페이트의 혼합물을 또한 본 발명에 따른 성분 D로서 사용할 수 있다.
화학식 IV의 인 화합물은 특히 트리부틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 디페닐크리실 포스페이트, 디페닐옥틸 포스페이트, 디페닐-2-에틸크레실 포스페이트, 트리-(이소프로필페닐) 포스페이트, 레조르시놀-가교된 올리고포스페이트 및 비스페놀 A-가교된 올리고포스페이트이다. 비스페놀 A로부터 유도된 화학식 IV의 올리고머 인산 에스테르를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
성분 D는 가장 바람직하게는 하기 화학식 IVa에 따른 비스페놀 A-계 올리고포스페이트이다:
<화학식 IVa>
Figure 112011063904143-pct00006
성분 D 인 화합물은 공지되어 있거나 (예를 들어, EP-A 0 363 608, EP-A 0 640 655 참조), 공지된 방법에 따라 유사하게 제조할 수 있다 (예를 들어, 문헌 [Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, vol. 18, p. 301 ff. 1979]; [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, vol. 12/1, p. 43]; [Beilstein vol. 6, p. 177]).
다양한 인 화합물의 혼합물을 사용하는 경우, 및 올리고머 인 화합물의 경우에, 언급된 q-값은 평균 q-값이다. 평균 q-값은 적합한 방법 (기체 크로마토그래피 (GC), 고압 액체 크로마토그래피 (HPLC), 겔 투과 크로마토그래피 (GPC))에 의해 인 화합물의 조성 (분자량 분포)을 측정하고, q의 평균 값을 그로부터 계산하여 결정할 수 있다.
또한 WO 00/00541 및 WO 01/18105에 기재된 바와 같이, 포스포네이트 아민 및 포스파젠을 난연제로서 사용할 수 있다.
난연제는 단독으로 또는 임의의 바람직한 혼합물로 또는 다른 난연제와의 혼합물로 사용될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 난연제는 점적방지제로서의 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)과 조합되어 사용된다.
충전제로서, 자연 발생 또는 합성하여 제조된 활석이 바람직하게는 성분 D로서 사용된다.
순수한 활석은 화학적 조성물 3MgOㆍ4SiO2ㆍH2O를 갖고 따라서 31.9 중량%의 MgO 함량, 63.4 중량%의 SiO2 함량 및 4.8 중량%의 화학적으로 결합된 물 함량을 갖는다. 이는 다층 구조를 갖는 실리케이트이다.
자연 발생 활석 물질은 일반적으로 상기 이상적인 조성을 갖지 않는데, 이는 이들이 다른 원소에 의한 마그네슘의 부분적인 대체, 및/또는 예를 들어 알루미늄에 의한 규소의 부분적인 대체, 및/또는 예를 들어 돌로마이트, 마그네사이트 및 클로라이트와 같은 다른 무기물과의 합생(intergrowth)에 의해 오염되기 때문이다.
특히 고순도의 이들 활석 유형이 바람직하게는 성분 D로서 사용된다. 이는 28 내지 35 중량％, 바람직하게는 30 내지 33 중량％, 특히 바람직하게는 30.5 내지 32 중량％의 MgO 함량, 55 내지 65 중량％, 바람직하게는 58 내지 64 중량％, 특히 바람직하게는 60 내지 62.5 중량％의 SiO2 함량을 갖는 것을 특징으로 한다. 또한 특히 바람직한 활석 유형은 Al2O3 함량이 5 중량% 미만, 특히 바람직하게는 1 중량% 미만, 특히 0.7 중량% 미만인 것을 특징으로 한다.
< 10 μm, 바람직하게는 < 5 μm, 특히 바람직하게는 < 2 μm, 매우 특히 바람직하게는 ≤ 1.5 μm의 평균 입자 직경 d50을 갖는 미분 유형의 형태로 활석을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
활석은 중합체와의 보다 우수한 상용성을 확보하기 위해 표면 처리, 예를 들어 실란화될 수 있다.
성형 조성물의 가공 및 제조 측면에서, 압축된 활석을 사용하는 것이 유리하다.
성분 D는 분말 및/또는 펠릿으로서 사용될 수 있다.
바람직하게는 성분 D는 각 경우에 성분 A 내지 D의 중량부의 합 = 100 중량부를 기준으로 하여 0 내지 30 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부의 양으로 본 발명에 따른 조성물에 사용된다.
<실시예>
성분 A-1
28,000 g/mol의 중량 평균 분자량
Figure 112011063904143-pct00007
(GPC에 의해 측정됨)을 갖는 비스페놀 A 기재 선형 폴리카르보네이트. 폴리카르보네이트는 펠릿으로서 존재하고, 대략 150 ppm의 VOC를 포함한다.
성분 A-2
28,000 g/mol의 중량평균분자량
Figure 112011063904143-pct00008
(GPC에 의해 측정됨)을 갖는 비스페놀 A 기재 선형 폴리카르보네이트 펠릿. 폴리카르보네이트는 분말로서 존재하고, 대략 150 ppm의 VOC를 포함한다.
성분 B
외피로서 스티렌 대 아크릴로니트릴의 비율이 72:28 중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 40 중량%, 및 코어로서 0.3 μm의 평균 입자 크기 d50을 갖는 미립자 그라프팅 주쇄 60 중량%로 이루어진 (여기서, 그라프팅 주쇄는 순수한 폴리부타디엔 고무로 이루어짐), 유화 중합에 의해 제조된 코어/쉘 구조를 갖는 분말상 ABS 그라프트 중합체. 그라프트 중합체는 총 대략 0.4 중량% (4000 ppm)의 VOC를 함유하고, 대략 1.0 중량%의 수분 함량 (잔류 수분 함량)을 갖는다.
성분 C-1
스티렌/아크릴로니트릴 중량비가 72:28 중량%이고 평균 분자량 Mw가 130,000 g/mol (20℃에서 디메틸포름아미드 중에서 GPC에 의해 측정함)인 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체. 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체는 에틸벤젠을 용매로 사용하는 벌크 중합에 의해 제조하였다. 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체는 총 대략 1000 ppm의 VOC를 함유한다. 성분 C-1은 펠릿 형태로 사용된다.
성분 C-2
유화액으로 제조된 ABS 그라프트 중합체 및 에틸벤젠을 용매로 사용한 벌크 중합에 의해 제조된 SAN 중합체의 예비배합물. 예비배합물 C-2는 아크릴로니트릴:부타디엔:스티렌 중량비가 20:28:52 중량%이고, 100,000 g/mol (20℃에서 디메틸포름아미드 중에서 GPC에 의해 측정함)의 평균 분자량 Mw를 갖는 유리 SAN, 즉 고무에 화학적으로 결합되지 않은 SAN을 함유한다. 성분 C-2는 총 대략 300 ppm의 VOC를 함유하고, 펠릿 형태로 사용된다.
성분 C-3
아크릴로니트릴:부타디엔:스티렌의 중량비가 16:27:57 중량%인, 유화 중합에 의해 제조된 ABS 그라프트 중합체. 성분 C-3은 총 대략 1000 ppm의 VOC를 포함하고, 펠릿 형태로 사용된다.
성분 D
성분 D-1: 하기 화학식 V에 따른 비스-(2-히드록시-3-시클로헥실-5-메틸페닐)-메탄의 아인산 에스테르 (여기서 성분 D-1은 분말 형태로 사용됨).
<화학식 V>
Figure 112011063904143-pct00009
성분 D-2: 분말 형태의 이형제로서의 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트.
성분 D-3: 분말 형태의 안정화제 이르가녹스(Irganox)® B900 (시바(Ciba), 스위스 바젤).
성분 D-4: 분말 형태의 항산화제 이르가녹스 1076 (시바, 스위스 바젤).
성분 D-5: 분말 형태의 무수 시트르산.
성형 조성물의 제조 및 시험
하기 조성물을, 클렉스트랄(Clextral, 프랑스)에 의해 제조된 L/D = 36의 길이 대 직경비를 갖는 에볼룸(Evolum)® 32 HT 이축 스크류 압출기 (이후 ZSK 에볼룸®) 상에서 하기 기재된 방법에 따라 제조하였다:
실시예 1 내지 5
42.7 중량부의 성분 A-1
25.2 중량부의 성분 B
31.2 중량부의 성분 C-1
0.15 중량부의 성분 D-1
0.75 중량부의 성분 D-2
각 경우에 조성물 중 성분 A 내지 C 각각의 백분율로 칭량되는, 중합체 원료 A 내지 C에 의해 배합 과정에 도입되는 VOC의 함량, 즉 이들 초기 원료의 VOC 함량의 합은 실시예 1 내지 5에서 약 1380 ppm이었다.
실시예 6 내지 9
70.23 중량부의 성분 A-1
9.0 중량부의 성분 B
4.8 중량부의 성분 C-1
15.0 중량부의 성분 C-2
0.75 중량부의 성분 D-2
0.10 중량부의 성분 D-3
0.10 중량부의 성분 D-4
0.02 중량부의 성분 D-5
각 경우에 조성물 중 성분 A 내지 C의 각각의 백분율로 칭량되는, 중합체 원료 A 내지 C에 의해 배합 과정에 도입되는 VOC의 함량, 즉 이들 초기 원료의 VOC 함량의 합은 실시예 6 내지 9에서 약 560 ppm이었다.
실시예 10 내지 12
40.7 중량부의 성분 A-1
3.81 중량부의 성분 A-2
5.9 중량부의 성분 C-1
48.4 중량부의 성분 C-3
0.74 중량부의 성분 D-2
0.15 중량부의 성분 D-3
0.20 중량부의 성분 D-4
0.10 중량부의 성분 D-5
각 경우에 조성물 중 성분 A 내지 C의 각각의 백분율로 칭량되는, 중합체 원료 A 내지 C에 의해 배합 과정에 도입되는 VOC의 함량, 즉 이들 초기 원료의 VOC 함량의 합은 실시예 10 내지 12에서 약 790 ppm이었다.
각각의 배합 작업으로부터 생성된 펠릿을 사출 성형 기계 (아르부르크(Arburg)) 상에서 260℃의 용융 온도 및 80℃의 금형 온도에서 가공하여 80 mm x 10 mm x 4 mm의 치수를 갖는 시편을 얻었다.
연성은 23℃ 및 -30℃에서 ISO 180-1A에 따른 노치 바 충격 값 ak에 의해, 및 이러한 조건 하에 노치 바 충격 시험에서 얻어진 파괴 현미경사진에 의해 평가되었다.
내열성은 ISO 306에 따라 측정된 비캣 B120 값에 의해 평가되었다.
용융 유동 거동은 260℃의 온도 및 5 kg의 펀치 부하에서 ISO 1133에 따라 측정된 용융 부피 유량 (MVR)에 의해 평가되었다.
총 VOC 함량 및 1,3-부타디엔의 함량을 측정하기 위해, 펠릿 샘플을 수시간 동안 50℃에서 밀폐된 헤드스페이스 바이알에서 γ-부티로락톤으로 처리하였다. 분석은 내부 표준을 사용하여 화염 이온화 검출기와 헤드스페이스 기체 크로마토그래피를 사용하여 수행하였다.
하기 (비교) 실시예에서, 성분의 투입량의 모든 중량부 단위의 기재는 각 경우에 성분 A 내지 D의 총합 = 100 중량부를 기준으로 하였다.
실시예 1 (비교)
분말상 성분 B 9.1 중량부, 분말상 성분 D-1 0.15 중량부 및 분말상 성분 D-2 0.75 중량부로 이루어진 혼합물 (i)을 믹사코 Dr. 헤르펠트 게엠베하 운트 코 카게 마쉬넨파브리크 (Mixaco Dr. Herfeld GmbH & Co. KG Maschinenfabrik, 독일 노이엔라데)에 의해 제조된 모델 CM100 기계 혼합기 (이후 믹사코 혼합기)를 사용하여 제조하였다. 단계 (ii)에서, 이 혼합물을 별도의 계량 호퍼를 통해, 성분 A-1, C-1, 및 잔류량의 성분 B 16.1 중량부 (각 경우에 별도의 저장 탱크를 통해 유사하게 계량됨)와 함께, ZSK 에볼룸®의 공급 구역 (3)으로 도입하였다 (도 1 참조). ZSK 에볼룸®의 용융 및 혼련 구역 (5)에서, 생성된 혼합물을 대략 260℃의 온도가 되도록 하고, 그에 따라 용융시키고, 이 온도에서 혼련하고, 그에 따라 액화된 성분을 서로 예비분산시켰다. 후속 분산을 분산/혼합 구역 (6)에서 수행하였다. 이런 방식으로 배합된 혼합물을 ZSK 에볼룸®의 후속 탈휘발화 구역 (7)에서 대략 pabs = 100 mbar (절대압)의 감압을 적용함으로써 용융물로 탈휘발화시켰다. 이어서 탈휘발화된 용융물을 다이 (9)를 통해 ZSK 에볼룸® 밖으로 운반하고, 방법 단계 (iii)에서, 생성된 용융물 가닥을 냉각 및 고체화를 위해 30℃로 조정된 수조 (10)를 통과시켜 운반하고, 고체화된 중합체 가닥을 가닥 펠릿화기 (11)를 사용하여 후속적으로 펠릿화하였다. 압출기 다이 (9)로부터의 배출시 용융물의 온도는 대략 290℃이었다.
실시예 2
본 방법은 분말 혼합물의 제조에서 비교 실시예 1과 상이하며, 여기서 성분 B 9.1 중량부를 물 1.1 중량부 (성분 A 내지 D의 총합 기준)와 초기에 조합하고, 초기 균질화를 믹사코 혼합기에서 수행하고, 이어서 분말상 성분 D-1 0.15 중량부 및 분말상 성분 D-2 0.75 중량부를 첨가하고 믹사코 혼합기를 사용하여 혼합을 다시 수행하였다. 수분을 함유한 생성된 분말 혼합물은 유동성이었으며 10 중량%의 추가된 수분 함량을 나타내었다. 도 1의 개략도에 따른 방법에서, 이 혼합물을 별도의 계량 호퍼를 통해, 성분 A-1, C-1, 및 잔류량의 성분 B 16.1 중량부 (각 경우에 별도의 저장 탱크를 통해 유사하게 계량됨)와 함께 ZSK 에볼룸®의 공급 구역 (3)으로 도입하였다. ZSK 에볼룸®의 용융 및 혼련 구역 (5)에서, 생성된 혼합물을 대략 260℃ 내지 280℃의 온도가 되도록 하고, 그에 따라 용융시키고, 물을 증발시키고, 이 온도에서 혼련하고, 그에 따라 액화된 성분을 서로 예비분산시켰다. 후속 분산을 분산/혼합 구역 (6)에서 수행하였다. 이런 방식으로 배합된 혼합물을 ZSK 에볼룸®의 후속 탈휘발화 구역 (7)에서 대략 100 mbar (절대압)의 감압을 적용함으로써 탈휘발화된 용융물을 수득하였다. 이어서 탈휘발화된 용융물을 다이 (9)를 통해 ZSK 에볼룸® 밖으로 운반하고, 생성된 용융물 가닥을 냉각 및 고체화를 위해 30℃로 조정된 수조 (10)를 통과시켜 운반하고, 고체화된 중합체 가닥을 가닥 펠릿화기 (11)를 사용하여 후속적으로 펠릿화하였다. 이축 스크류 압출기 내 중합체 용융물이 수증기와 접촉하는 평균 체류 시간, 즉 제1 혼련 구역과 탈휘발화 구역 사이의 압출기 부분에서 용융물의 평균 체류 시간은 본 방법에서 대략 25 초이었다. 압출기 다이 (9)로부터의 배출시 용융물의 온도는 대략 290℃이었다.
실시예 3
본 방법은 분말 혼합물의 제조에서만 실시예 2와 상이하며, 여기서는 분말상 성분 B 9.1 중량부를 물 2.5 중량부 (성분 A 내지 D의 총합 기준)와 초기에 조합하고, 초기 균질화를 믹사코 혼합기에서 수행하고, 이어서 분말상 성분 D-1 0.15 중량부 및 분말상 성분 D-2 0.75 중량부를 첨가하고 믹사코 혼합기를 사용하여 혼합을 다시 수행하였다. 수분을 함유한 생성된 분말 혼합물은 유동성이었으며 20 중량%의 추가된 수분 함량을 나타내었다.
실시예 4 (비교)
본 방법은 분말 혼합물의 제조에서만 실시예 2와 상이하며, 여기서는 성분 B 9.1 중량부를 물 4.3 중량부 (성분 A 내지 D의 총합 기준)와 초기에 조합하고, 초기 균질화를 믹사코 혼합기에서 수행하고, 이어서 분말상 성분 D-1 0.15 중량부 및 분말상 성분 D-2 0.75 중량부를 첨가하고 믹사코 혼합기를 사용하여 혼합을 다시 수행하였다. 수분을 함유한 생성된 분말 혼합물은 유동성이었으며 30 중량%의 추가된 수분 함량을 나타내었다. 압출 동안, ZSK 에볼룸®의 공급 구역에서 보강 수분으로 인해 이른 시기에 문제가 발생하였다. 그 결과, 배합을 종료하여야 했다.
실시예 5
본 방법은, 실시예 4에 따라 제조되고 30 중량% (분말 혼합물 기준)의 물과 조합된 분말 혼합물을, 별도의 계량 호퍼를 통해 다른 성분과 함께 ZSK 에볼룸®의 공급 구역 (3)으로 도입시키지 않는 대신, 도 2의 개략도에 따른 방법에서와 같이 한편으로는 용융/혼련 구역 (5)와 다른 한편으로는 분산/혼합 구역 (6) 사이의 보조적 압출기 (13)을 통해 직접적으로 다른 성분의 혼합물의 예비혼합된 용융물로 공급하고, 전체 혼합물을 분산/혼합 구역 (6)에서 후속적으로 분산시키고 중합체 블렌드의 생성된 용융물을 ZSK 에볼룸®의 후속 탈휘발화 구역 (7)에서 pabs = 100 mbar (절대압)의 감압을 적용함으로써 탈휘발화된 용융물을 수득한다는 점에서만 실시예 4와 상이하다. 이축 스크류 압출기 내 중합체 용융물이 수증기와 접촉하는 평균 체류 시간, 즉 보조적 압출기와 탈휘발화 구역 사이의 압출기 부분에서 용융물의 평균 체류 시간은 본 방법에서 대략 15 초이었다. 압출기 다이 (9)로부터의 배출시 용융물의 온도는 대략 290℃이었다.
실시예 6 (비교)
분말상 성분 B 및 D-2 내지 D-5의 혼합물을 믹사코 혼합기에서 제조하였다. 도 1의 개략도에 따른 방법에서, 이 혼합물을 별도의 계량 호퍼를 통해, 성분 A-1, C-1 및 C-2 (각 경우에 별도의 저장 탱크를 통해 유사하게 계량됨)와 함께 ZSK 에볼룸®의 공급 구역 (3)으로 도입하였다. ZSK 에볼룸®의 용융 및 혼련 구역 (5)에서, 생성된 혼합물을 대략 260℃ 내지 280℃의 온도가 되도록 하고, 그에 따라 용융시키고, 이 온도에서 혼련하고, 그에 따라 액화된 성분을 서로 예비분산시켰다. 후속 분산을 분산/혼합 구역 (6)에서 수행하였다. 이런 방식으로 배합된 혼합물을 ZSK 에볼룸®의 후속 탈휘발화 구역 (7)에서 대략 pabs = 100 mbar (절대압)의 감압을 적용함으로써 탈휘발화된 용융물을 수득하였다. 이어서 탈휘발화된 용융물을 다이 (9)를 통해 ZSK 에볼룸® 밖으로 운반하고, 생성된 용융물 가닥을 냉각 및 고체화를 위해 30℃로 조정된 수조 (10)를 통과시켜 운반하고, 고체화된 중합체 가닥을 가닥 펠릿화기 (11)를 사용하여 후속적으로 펠릿화하였다. 압출기 다이 (9)로부터의 배출시 용융물의 온도는 대략 300℃이었다.
실시예 7
본 방법은 분말 혼합물의 제조에서 실시예 6과 상이하며, 여기서는 성분 B를 물 1.1 중량부 (성분 A 내지 D의 총합 기준)와 초기에 조합하고, 초기 균질화를 믹사코 혼합기에서 수행하고, 이어서 성분 D-2 내지 D-5를 첨가하고 믹사코 혼합기를 사용하여 혼합을 다시 수행하였다. 수분을 함유한 생성된 분말 혼합물은 유동성이었으며 10 중량%의 추가된 수분 함량을 나타내었다. 이 혼합물을 별도의 계량 호퍼를 통해, 성분 A-1, C-1 및 C-2 (각 경우에 별도의 저장 탱크를 통해 유사하게 계량됨)와 함께 ZSK 에볼룸®의 공급 구역 (3)으로 도입하였다. ZSK 에볼룸®의 용융 및 혼련 구역 (5)에서, 생성된 혼합물을 대략 260℃ 내지 280℃의 온도가 되도록 하고, 그에 따라 용융시키고, 물을 증발시키고, 혼합물을 이 온도에서 혼련하고, 그에 따라 액화된 성분을 서로 예비분산시켰다. 후속 분산을 분산/혼합 구역 (6)에서 수행하였다. 이런 방식으로 배합된 혼합물을 ZSK 에볼룸®의 후속 탈휘발화 구역 (7)에서 대략 pabs = 100 mbar (절대압)의 감압을 적용함으로써 탈휘발화된 용융물을 수득하였다. 이어서 탈휘발화된 용융물을 다이 (9)를 통해 ZSK 에볼룸® 밖으로 운반하고, 생성된 용융물 가닥을 냉각 및 고체화를 위해 30℃로 조정된 수조 (10)를 통과시켜 운반하고, 고체화된 중합체 가닥을 가닥 펠릿화기 (11)를 사용하여 후속적으로 펠릿화하였다. 이축 스크류 압출기 내 중합체 용융물이 수증기와 접촉하는 평균 체류 시간, 즉 제1 혼련 구역과 탈휘발화 구역 사이의 압출기 부분에서 용융물의 평균 체류 시간은 본 방법에서 대략 25 초이었다. 압출기 다이 (9)로부터의 배출시 용융물의 온도는 대략 300℃이었다.
실시예 8
분말 혼합물을, 성분 B를 물 2.5 중량부 (성분 A 내지 D의 총합 기준)와 초기에 조합하고, 초기 균질화를 믹사코 혼합기에서 수행하고, 이어서 성분 D-2 내지 D-5를 첨가하고 믹사코 혼합기를 사용하여 혼합을 다시 수행하여 제조하였다. 수분을 함유한 생성된 분말 혼합물은 유동성이었으며 20 중량%의 추가된 수분 함량을 나타내었다. 실시예 5에서와 같이, 도 2의 개략도에 따른 방법에서, 성분 A, C-1 및 C-2를 별도의 계량 호퍼 (2)를 통해 ZSK 에볼룸®의 공급 구역 (3)으로 도입하였다. ZSK 에볼룸®의 용융 및 혼련 구역 (5)에서, 생성된 혼합물을 대략 260℃ 내지 280℃의 온도가 되도록 하고, 그에 따라 용융시키고, 이 온도에서 혼련하고, 그에 따라 액화된 성분을 서로 예비분산시켰다. 수분을 함유한 생성된 분말 혼합물을 이러한 방식으로 배합된 중합체 용융물에 보조적 압출기 (13)을 통해 공급하고 조성물의 성분을 후속 분산/혼합 구역 (6)에서 다시 서로 분산시켰다. ZSK 에볼룸®의 후속 탈휘발화 구역 (7)에서, 중합체 얼로이를 대략 100 mbar (절대압)의 감압을 적용함으로써 탈휘발화된 용융물을 수득하였다. 이어서 탈휘발화된 용융물을 다이 (9)를 통해 ZSK 에볼룸® 밖으로 운반하고, 생성된 용융물 가닥을 냉각 및 고체화를 위해 30℃로 조정된 수조 (10)를 통과시켜 운반하고, 고체화된 중합체 가닥을 가닥 펠릿화기 (11)를 사용하여 후속적으로 펠릿화하였다. 이축 스크류 압출기 내 중합체 용융물이 수증기와 접촉하는 평균 체류 시간, 즉 보조적 압출기와 탈휘발화 구역 사이의 압출기 부분에서 용융물의 평균 체류 시간은 본 방법에서 대략 15 초이었다. 압출기 다이 (9)로부터의 배출시 용융물의 온도는 대략 300℃이었다.
실시예 9
실시예 9는 분말 혼합물의 제조 동안 물 4.3 중량부 (성분 A 내지 D의 총합 기준)을 첨가한다는 점에서만 실시예 8과 상이하다. 물을 함유한 생성된 분말 혼합물은 유동성이었으며 30 중량%의 추가된 수분 함량을 나타내었다. 압출기 다이 (9)로부터의 배출시 용융물의 온도는 대략 300℃이었다.
실시예 10 (비교)
분말상 성분 A-2 및 D-2 내지 D-5의 혼합물을 믹사코 혼합기에서 제조하였다. 도 1의 개략도에 따른 방법에서, 이 예비혼합물을 별도의 계량 호퍼 (1)를 통해, 성분 A-1, C-1 및 C-3 (각 경우에 별도의 저장 탱크 (2)를 통해 유사하게 계량됨)과 함께 ZSK 에볼룸®의 공급 구역 (3)으로 도입하였다. ZSK 에볼룸®의 용융 및 혼련 구역 (5)에서, 생성된 혼합물을 대략 260℃ 내지 280℃의 온도가 되도록 하고, 그에 따라 용융시키고, 이 온도에서 혼련하고, 그에 따라 액화된 성분을 서로 예비분산시켰다. 후속 분산을 분산/혼합 구역 (6)에서 수행하였다. 이런 방식으로 배합된 혼합물을 ZSK 에볼룸®의 후속 탈휘발화 구역 (7)에서 대략 pabs = 100 mbar (절대압)의 감압을 적용함으로써 탈휘발화된 용융물을 수득하였다. 이어서 탈휘발화된 용융물을 다이 (9)를 통해 ZSK 에볼룸® 밖으로 운반하고, 생성된 용융물 가닥을 냉각 및 고체화를 위해 30℃로 조정된 수조 (10)를 통과시켜 운반하고, 고체화된 중합체 가닥을 가닥 펠릿화기 (11)를 사용하여 후속적으로 펠릿화하였다. 압출기 다이 (9)로부터의 배출시 용융물의 온도는 대략 280℃이었다.
실시예 11 (비교)
본 방법은 분말 혼합물의 제조에서 비교 실시예 10과 상이하며, 여기서는 분말상 성분 A-2 및 D-2 내지 D-5의 혼합물을 물 0.55 중량부 (성분 A 내지 D의 총합 기준)와 초기에 조합하고, 균질화를 믹사코 혼합기에서 수행하였다. 수분을 함유한 생성된 분말 혼합물은 유동성이었으며 10 중량%의 추가된 수분 함량을 나타내었다. 실시예 5에서와 같이, 도 3의 개략도에 따른 방법에서, 성분 A, C-1 및 C-2를 별도의 계량 호퍼 (2)를 통해 ZSK 에볼룸®의 공급 구역 (3)으로 도입하였다. ZSK 에볼룸®의 용융 및 혼련 구역 (5)에서, 생성된 혼합물을 대략 260℃ 내지 280℃의 온도가 되도록 하고, 그에 따라 용융시키고, 이 온도에서 혼련하고, 그에 따라 액화된 성분을 서로 예비분산시켰다. 물과 조합된 분말 혼합물을 이러한 방식으로 배합된 중합체 용융물에 보조적 압출기 (13)을 통해 공급하고 조성물의 성분을 후속 분산/혼합 구역 (6)에서 다시 서로 분산시켰다. ZSK 에볼룸®의 후속 탈휘발화 구역 (7)에서, 중합체 얼로이를 대략 pabs = 100 mbar (절대압)의 감압을 적용함으로써 탈휘발화된 용융물을 수득하였다. 탈휘발화된 용융물을 다이 (9)를 통해 ZSK 에볼룸® 밖으로 운반하고, 생성된 용융물 가닥을 냉각 및 고체화를 위해 30℃로 조정된 수조 (10)를 통과시켜 운반하고, 고체화된 중합체 가닥을 가닥 펠릿화기 (11)를 사용하여 후속적으로 펠릿화하였다. 이축 스크류 압출기 내 중합체 용융물이 수증기와 접촉하는 평균 체류 시간, 즉 보조적 압출기와 탈휘발화 구역 사이의 압출기 부분에서 용융물의 평균 체류 시간은 본 방법에서 대략 15 초이었다. 압출기 다이 (9)로부터의 배출시 용융물의 온도는 대략 280℃이었다.
실시예 12 (비교)
본 방법은 분말 혼합물의 제조 동안 물 1.25 중량부 (성분 A 내지 D의 총합 기준)을 첨가한다는 점에서만 비교 실시예 11과 상이하다. 물을 함유한 생성된 분말 혼합물은 유동성이었으며 20 중량%의 추가된 수분 함량을 나타내었다. 압출기 다이 (9)로부터의 배출시 용융물의 온도는 대략 280℃이었다.
<표 1>
Figure 112011063904143-pct00010
<표 2>
Figure 112011063904143-pct00011
표 1 및 2에서 본 발명에 따른 방법에 의한 실시예는 선행 기술에 따른 방법과 비교하여 부타디엔 단량체를 대략 최대 40%까지, 전체 VOC 함량을 대략 최대 60% 만큼까지 감소시킬 수 있다는 것을 보여준다 (실시예 3 및 비교 실시예 1, 및 실시예 8 및 비교 실시예 6 비교). 잔류 단량체 함량은 또한 분말 예비혼합물 중 수분 함량을 10%로부터 20%까지 증가시킴으로써 감소되었다 (실시예 2 및 3, 및 실시예 7 및 8 비교). 선행 기술과 비교한 잔류 휘발물 함량의 감소는 분말 예비혼합물이 주공급 구역을 통해 계량되는 경우 (실시예 2 및 3 및 실시예 7) 및 분말 예비혼합물이 보조적 압출기를 통해 잔류 블렌드 성분의 용융 혼합물로 계량 투입되는 경우 (실시예 5 및 실시예 8 및 9) 둘 다에서 달성되나, 주공급 구역을 통한 분말 예비혼합물의 도입이 잔류 휘발물 함량의 감소에 있어서 다소 유리한 것으로 판명되었다 (실시예 3 및 5 비교).
표 1의 실시예는 또한 본 발명에 따른 방법에 따라 공비첨가제로서 물을 사용하는 것이 온화한 배합 조건 (짧은 체류 시간과 연합된 저온)으로 인해 블렌드의 응용 특성 (유동성, 인성, 내열성)에 대해 어떠한 부정적 영향도 미치지 않는다는 것을 보여준다. 이로부터 폴리카르보네이트 분자량 및 충격 개질제의 온전성이 본 발명에 따른 방법에서 손상되지 않고 유지된다고 결론지을 수 있다. 비교 실시예와 비교해서, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 조성물 중 1,3-부타디엔의 보다 낮은 함량은 또한, 본 발명에 따른 방법에서의 최대 온도 (열점 온도)가 선행 기술에 따른 방법보다 전체적으로 낮다는 것을 제시한다.
<표 3>
Figure 112011063904143-pct00012
표 3의 비교 실시예 10 내지 12는, 공비첨가제로서의 물이 흡수제 그라프트 중합체에 부착되지 않고, 대신 담체로서 폴리카르보네이트 분말을 기재로 하는 부가 혼합물에 비교할 만한 절대량으로 부착되는 대안적인 방법이 잔류 휘발물 함량에 있어서 어떠한 비교할 만한 감소로 이어지지 않는다는 것을 보여준다. 따라서 놀랍게도, 화합물의 중합체 용융물로 물을 공급하는 방법이 본 발명의 근본적인 문제를 해결하는 데 매우 중요하다는 것을 발견하였다. 잔류 휘발물 수준의 감소는 놀랍게도 물이 흡수제 그라프트 중합체에 부착되는 배합 방법에 도입되는 경우에만 달성되었다.

Claims (18)

  1. A) 하나 이상의 고무-비함유 유기 열가소성 중합체,
    B) B.1) 외피(envelope)로서의 비닐 (공)중합체, 및
    B.2) 코어로서의 엘라스토머
    로 이루어지고, 10,000 ppm 이하의 휘발성 유기 화합물 (VOC) 잔류 함량을 갖는 하나 이상의 분말상 그라프트 중합체
    를 함유하는 충격-개질 중합체 조성물의 제조 방법이며,
    여기서
    (i) - 사용된 성분 B의 총량 또는 일부,
    - 성분 A의 총량 또는 일부, 및
    - 물 0.2 내지 7 중량부 (A+B의 전체 조성물=100 중량부 기준)
    로부터, 2 내지 40 중량% (단계 (i)에서 제조된 본 혼합물 기준)의 수분 함량을 갖는 혼합물을 제조하고,
    (ii) 단계 (i)로부터 생성된 혼합물, 및 단계 (i) 후 잔류하는 조성물의 성분 A 및 B의 일부를 배합 유닛에서 열 및/또는 기계적 에너지의 투입에 의해 200℃ 내지 350℃의 온도로 가열하고, 그에 따라 용융시키고, 혼합하고, 서로 분산시키고, 후속적으로 배합 유닛의 탈휘발화 구역에서 탈휘발화시키며, 여기서
    - 배합 유닛은 용융 및 혼합 구역 또는 조합된 용융 및 혼합 구역을 포함하고,
    - 단계 (i)로부터 생성된 혼합물은 용융 구역의 상류의 구역으로 완전히 계량 투입될 수 있거나, 또는 단계 (i)로부터 생성된 혼합물 중 한 부분은 용융 구역의 상류의 구역으로 계량 투입되며 단계 (i)로부터 생성된 혼합물 중 다른 부분은 용융 구역의 하류의 구역으로 직접적으로 계량 투입될 수 있으며, 조성물의 성분 A 및 B의 잔류량은 용융 구역의 상류의 구역으로 계량 투입될 수 있고,
    - 800 mbar 이하의 절대 압력 pabs가 배합 유닛의 탈휘발화 구역에서 확립되고,
    (iii) 단계 (ii)로부터 생성된 용융물을 배합 유닛으로부터 배출시 냉각함으로써 재고체화시키는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 충격-개질 중합체 조성물이 C) 고무-비함유 비닐 (공)중합체 C.1 및 펠릿-형태 고무-개질 비닐 (공)중합체 C.2로 이루어진 군의 하나 이상의 중합체로부터 선택된 추가적 중합체 수지; 또는 D) 난연제, 방염 상승작용제, 연기 지연제, 점적방지제, 내부 및 외부 윤활제 및 이형제, 유변학적 보조제, 대전방지제, 전도성 첨가제, 안정화제, 항균 활성 첨가제, 내스크래치성-개선 첨가제, IR 흡수제, 형광 증백제, 형광 첨가제, 충전제 및 보강재, 및 염료 및 안료, 및 염기 스캐빈저, 또는 다수의 상기 첨가제들의 혼합물로부터 선택되는 성분 A, B 및 C와 상이한 종래 상업적 중합체 첨가제; 또는 상기 성분 C) 및 D) 둘 모두를 추가로 함유하는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 방법 단계 (i)에서
    - 사용된 성분 B의 총량 또는 일부,
    - 성분 A, C 및/또는 D의 총량 또는 일부, 및
    - 물 0.2 내지 7 중량부 (A+B+C+D의 전체 조성물=100 중량부 기준)
    로부터, 2 내지 40 중량% (단계 (i)에서 제조된 본 혼합물 기준)의 수분 함량을 갖는 혼합물을 제조하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 단계 (i)에서 0.4 내지 7 중량부 (A+B+C+D의 전체 조성물=100 중량부 기준)의 물을 첨가하는 방법.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서, 단계 (ii)에서, 조성물의 용융물이 단계 (i)에서 제조된 혼합물로부터의 물과 접촉하는 평균 체류 시간을 90 초 이하로 제한하는 방법.
  6. 제1항 또는 제3항에 있어서, 이축 스크류 압출기를 배합 유닛으로서 사용하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 이축 스크류 압출기가 32 내지 44의 스크류 길이/직경 비율을 갖는 것인 방법.
  8. 제1항 또는 제3항에 있어서, 중축합 반응에 의해 제조된 하나 이상의 중합체를 성분 A로서 사용하는 방법.
  9. 제1항 또는 제3항에 있어서, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체를 성분 A로서 사용하는 방법.
  10. 제1항 또는 제3항에 있어서, ABS 그라프트 중합체 또는 MBS 그라프트 중합체를 성분 B로서 사용하는 방법.
  11. 제3항에 있어서, 방법 단계 (i)에 따른 혼합물이 조성물의 분말상 성분 A 내지 D 및 물로만 이루어지는 것인 방법.
  12. 제3항에 있어서, 방법 단계 (i)에서
    - 사용된 성분 B의 총량 또는 일부,
    - 성분 A, C 및/또는 D의 총량 또는 일부, 및
    - 물 0.7 내지 5 중량부 (A+B+C+D의 전체 조성물=100 중량부 기준)
    로부터 5 내지 32 중량%의 수분 함량 (단계 (i)에서 제조된 본 혼합물 기준)을 갖는 혼합물을 제조하는 방법.
  13. 제3항에 있어서, 방법 단계 (i)에서
    - 사용된 성분 B의 총량 또는 일부,
    - 성분 A, C 및/또는 D의 총량 또는 일부, 및
    - 물 1.0 내지 3 중량부 (A+B+C+D의 전체 조성물=100 중량부 기준)
    로부터 8 내지 25 중량%의 수분 함량 (단계 (i)에서 제조된 본 혼합물 기준)을 갖는 혼합물을 제조하는 방법.
  14. 제3항에 있어서, 방법 단계 (i)에서
    성분 B 5 내지 15 중량부 (성분 A 내지 D의 총합 = 100 중량부 기준),
    분말상 성분 D 0 내지 5 중량부 (성분 A 내지 D의 총합 = 100 중량부 기준) 및
    물 8 내지 25 중량부 (본 단계 (i)에서 제조된 혼합물 = 100 중량부 기준)
    로 이루어진 혼합물을 제조하는 방법.
  15. 제3항에 있어서,
    성분 A 10 내지 95 중량부,
    성분 B 3 내지 60 중량부,
    성분 C 0 내지 60 중량부, 및
    성분 D 0 내지 30 중량부 (여기서, 성분 A 내지 D의 중량부의 총합 = 100 중량부임)
    를 함유하는 충격-개질 중합체 조성물을 제조하는 방법.
  16. 제3항에 있어서,
    성분 A 40 내지 80 중량부,
    성분 B 5 내지 30 중량부,
    성분 C 5 내지 35 중량부, 및
    성분 D 0.5 내지 10 중량부 (여기서, 성분 A 내지 D의 중량부의 총합 = 100 중량부임)
    를 함유하는 충격-개질 중합체 조성물을 제조하는 방법.
  17. 제3항에 있어서, 단계 (ii)에서, 단계 (i)로부터 생성된 혼합물은 용융 구역의 상류의 구역으로 완전히 계량 투입되며, 조성물의 성분 A 내지 D의 잔류량은 용융 구역의 상류의 구역으로 계량 투입되는 것인 방법.
  18. 성분 A로서, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체 40 내지 80 중량부,
    성분 B로서, ABS 그라프트 중합체 또는 MBS 그라프트 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 그라프트 중합체 5 내지 30 중량부,
    성분 C로서, 고무-비함유 비닐 (공)중합체 C.1 및 펠릿-형태 고무-개질 비닐 (공)중합체 C.2로 이루어진 군의 하나 이상의 중합체로부터 선택된 추가적 중합체 수지 5 내지 35 중량부, 및
    성분 D로서, 난연제, 방염 상승작용제, 연기 지연제, 점적방지제, 내부 및 외부 윤활제 및 이형제, 유변학적 보조제, 대전방지제, 전도성 첨가제, 안정화제, 항균 활성 첨가제, 내스크래치성-개선 첨가제, IR 흡수제, 형광 증백제, 형광 첨가제, 충전제 및 보강재, 및 염료 및 안료, 및 염기 스캐빈저, 또는 다수의 상기 첨가제들의 혼합물로부터 선택되는 성분 A, B 및 C와 상이한 종래 상업적 중합체 첨가제 0.5 내지 10 중량부 (여기서, 성분 A 내지 D의 중량부의 총합 = 100 중량부임)
    를 함유하는 충격-개질 중합체 조성물의 제조 방법이며,
    여기서
    (i) 성분 B 5 내지 15 중량부 (성분 A 내지 D의 총합 = 100 중량부 기준),
    분말상 성분 D 0 내지 5 중량부 (성분 A 내지 D의 총합 = 100 중량부 기준), 및
    물 8 내지 25 중량부 (본 단계 (i)에서 제조된 혼합물 기준)
    로 이루어진 혼합물을 제조하고,
    (ii) 단계 (i)로부터 생성된 혼합물, 및 단계 (i) 후 잔류하는 조성물의 성분 A 내지 D의 일부를 이축 스크류 압출기에서 열 및/또는 기계적 에너지의 투입에 의해 230℃ 내지 300℃의 온도로 가열하고, 그에 따라 용융시키고, 혼합하고, 서로 분산시키고, 후속적으로 감압의 적용에 의해 탈휘발화시키고, 여기서
    - 배합 유닛은 각 경우에 하나 이상의 조합된 용융 및 혼합 구역 및 하나 이상의 탈휘발화 구역을 포함하고,
    - 단계 (i)로부터 생성된 혼합물은 용융 구역의 상류의 구역으로 완전히 계량 투입되며, 조성물의 성분 A 내지 D의 잔류량은 용융 구역의 상류의 구역으로 계량 투입되고,
    - 500 mbar 이하의 절대 압력 pabs가 배합 유닛의 탈휘발화 구역에서 확립되고,
    - 조성물의 용융물이 단계 (i)에서 제조된 혼합물로부터의 물과 접촉하는 평균 체류 시간을 60 초 이하로 제한하고,
    (iii) 단계 (ii)로부터 생성된 용융물을 배합 유닛으로부터 배출시 냉각함으로써 재고체화시키는, 방법.
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