JP2012518063A - 揮発性有機化合物の含有量を減らしたポリマー組成物を製造する混練方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、揮発性有機化合物（以後ＶＯＣ、「揮発性有機物質」と呼ぶ）を低含有量で有し、衝撃性が改良された熱可塑性組成物を製造する混練方法に関し、ここでは、比較的高い初期ＶＯＣ含有量を有する比較的安価なポリマー状原材料を用いて、このようなＶＯＣ低減ポリマー組成物を製造するための製造コストを低減するようにする。本発明による方法は、（ｉ）（工程（ｉ）で製造される本混合物に基づいて）２〜４０重量％の水含有量を有する混合物を、−使用される全量または一部の量の成分Ｂ、−任意に全量または一部の量の成分Ａ、Ｃおよび／またはＤ、−および（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄの全組成物＝１００重量部に基づいて）０．４〜７重量部の水から製造し、（ｉｉ）工程（ｉ）から得られた混合物の相応の全量および工程（ｉ）後に得られた組成物の一部の量の成分Ａ〜Ｄを、混練ユニット内で、熱および／または機械的エネルギーを印加することによって、２００℃〜３５０℃の範囲の温度に加熱し、これによって溶融、混合し、互いに分散させ、−ここで、混練ユニットは少なくとも１つの溶融ゾーン、混合ゾーンおよび脱ガスゾーンを有し、−ここで、工程（ｉ）から得られた混合物は、溶融ゾーンの上流の混練ユニット内に、組成物の残りの量の成分Ａ〜Ｄと共に、完全にまたは任意に部分的に計量添加されてもよく、場合によっては、溶融ゾーンの下流で、組成物の残りの量の成分Ａ〜Ｄの溶融物内に直接計量添加されてもよく、−ここで、脱ガスゾーン内の絶対圧力ｐ_ａｂｓが８００ｍｂａｒ未満となるように、負の圧力を混練ユニットの前記ゾーンに印加し、（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）から得られた溶融物を、混練ユニットから出た時点で冷却することによって再固化する混練法である。

Description

本発明は、揮発性有機化合物（以後ＶＯＣ）を低含有量で有し、衝撃性が改良された熱可塑性組成物を製造する混練方法に関し、ここでは、比較的高い初期ＶＯＣ含有量を有する比較的安価なポリマー原材料を用いてもよく、その結果、たとえば、ＶＯＣ低減ポリマー組成物を製造するための製造コストを低減する。

本発明による混練方法によって、比較的穏やかな熱混練条件下で、ＶＯＣ含有量全体を減らすことができ、そしてこの条件は、すなわち比較的低い処理温度下であって、材料に対して穏やかである。したがって、組成物の熱感応性成分の変質を好都合にも大いに抑制する。

ポリマー処理で、混練とは、任意に複数のポリマー状原材料から、任意にポリマー添加剤、たとえば、充填剤および補強材料、カップリング剤、潤滑剤、安定剤等を添加して、最終的なプラスチック成形組成物、化合物を製造することを言う。混練は主に混練機または押出し成形機内で進行し、投入、溶融、分散、混合、揮発分除去および圧力強化の作業を包含する。混練に次いで、一般的に化合物を冷却して固化し、それをペレット化する。

最近では、プラスチック混合物中の揮発性有機成分の含有量をできるだけ低くすることが求められている。プラスチック混練時の揮発分除去はしたがって、重要性を増している。揮発分除去の前では、プラスチック原材料内（すなわち方法で使用される成分内）の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の割合は典型的に、１０，０００ｐｐｍまでの量である。実際には、最終化合物内（すなわちたとえば、混練、冷却およびペレット化によって製造されたペレット内）のＶＯＣ含有量を６００ｐｐｍ未満、好ましくは４００ｐｐｍ未満にすることが望ましい。

残存揮発分含有量の少ないポリマー組成物を製造する場合には、揮発分除去のために、前記組成物を、一般的には溶融状態でかつできるだけ高温で減圧に暴露し、組成物から除去されるべき有機物質の揮発性を高めるようにする。しかし、これによって引き起こされる化合物内のＶＯＣの減少は、用途分野によっては（たとえば、自動車内装またはリビングルームで使用される製品にとっての）非常に厳しい要求を満たすには、しばしば不十分である。このことは特に、温度感応性ポリマーまたはポリマー混合物に当てはまり、温度感応性ポリマーでは、（たとえば、以下に詳細に説明するように、平均分子量の減少を伴う熱的に誘発されるモノマーの脱離やポリマー鎖の熱加水分解分裂のリスクのために）揮発分除去処理時の温度は本来上限を有する。所望目的の低ＶＯＣ含有量を達成するために、したがって一般的に先行技術の方法では、熱感応性ポリマーを含有するポリマー組成物を製造する場合には、既に初期ＶＯＣ含有量が非常に低い、好ましくは多くとも６００ｐｐｍのＶＯＣ含有量を有するポリマー原材料のみを使用する必要がある。このような低ＶＯＣ含有量のポリマー原材料は一般的に、その製造時に技術的処置によってそのＶＯＣ含有量を低減させねばならず、この技術的処置は、ポリマー組成物製造（混練）でそれらが使用されるまでに、恐らく何度も繰り返されている。ポリマー原材料から揮発分除去するためのこのような追加の方法工程は、これらのポリマー原材料の製造に関するコストを増加させることになるといった不都合を有する。したがって、一般的には、比較的高ＶＯＣ含有量（すなわちたとえば、６００ｐｐｍを超え２０００ｐｐｍまで）を有する原材料を使用する場合でも、所望の低ＶＯＣ含有量の目的組成物に達する混練方法を提供することが必要であり、このようにして、得られたポリマー組成物の製造コストを著しく低減する。

温度感応性ポリマーまたはポリマー混合物では、原材料に既に含まれる揮発分除去されるべき残存モノマーおよび溶媒に加えて、混練処理時に熱的に誘発されたポリマーの分解によって、モノマーが形成する場合もある。ポリブタジエンベースの衝撃改良剤に基づくゴム改良混合物、たとえば、ポリカーボネートとアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンターポリマーの混合物（ＰＣ／ＡＢＳ混合物）の場合には、すなわちＡＢＳを有する場合には、含まれるポリブタジエンが恐らく分解して１，３−ブタジエンになる。ポリブタジエンの分解作用は一般的に高い温度依存性があり、すなわち分解は、温度上昇に非常に比例して進む。混練の場合には、揮発性成分の効果的除去にとって、減圧と高温の両方が必要であるが、高温ではポリブタジエンの分解が同時に非常に進み、したがって最終生成物内の１，３−ブタジエン含有量が使用される当初の原材料内のその濃度、混練法の揮発分除去効率、およびより実質的には混練法の際の温度プロファイルに依存しなくなるので、処理制御を達成することは困難である。エネルギーの印加を減らして温度を下げ、分解を排除すれば、事態はさらに悪化し、混練成分の溶融および混合時に生成物の品質（すなわち、組成物の機械特性）に悪影響を及ぼすといった問題が生じうる。特に、経済的混練法にとって必要な、生産速度が高い、すなわち滞留時間が短い場合には真である。

これまでの先行技術による常套の方法に従えば必要な揮発分除去にとって、さらには使用されるポリマー原材料の残存水分含有量のためには不可欠であろう高温では、重縮合ポリマー、たとえば、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカーボネートまたはポリアミドは熱的に加水分解し、ポリマー鎖長さおよび故に生成物の品質（すなわち、組成物の機械特性）に悪影響を及ぼしうる。これを防ぐために、使用される原材料全ての複雑で、コストのかかる予備乾燥が一般的に必要である。

また、原理的には、所定溶融温度でのポリマー溶融物の揮発分除去の際に、残存揮発分含有量をさらに減らすために、同伴剤を用いることも知られている。

国際特許出願第ＷＯ−Ａ ２００８／０２５４４６号公報はたとえば、ポリマーおよびポリマー混合物（ＰＣ＋ＡＢＳ組成物も含む）を一軸性押出し成形機で混練する方法を記載しており、最終生成物は特に低含有量で残存溶媒、モノマーおよびオリゴマーを有し、揮発分除去は不活性同伴剤（たとえば、窒素、二酸化炭素または希ガス）を用い、これをポリマー溶融物内に導入し、内部に拡散させ、次いで揮発分除去ゾーンに減圧を印加することによって、再度生成物から揮発性有機化合物と共に除去することによって促進されること特徴としている。このような方法は、複雑な押出し成形機周辺設備を備える、特別に技術設計された押出し成形機を必要とし、この点で一般的に改修に巨額の投資をせずに常套の機械を用いて実施することはできない。

さらに、安価な同伴剤として水を使用することが、原理的に知られている。しかし、水を均一に分配し、ポリマー内にこれを効果的揮発分除去に必要な程度で均一に分布させることは、未だに技術的に問題がある。

国際特許出願第ＷＯ−Ａ ２００４／０６９９１３号公報は、ポリマー状材料内の汚染物質および／または芳香性物質を、親水性無機キャリア材料（たとえば、添加剤として３０〜９０重量％の水と共に充填されるゼオライトまたはシリカ）を用いて低減する方法を記載する。しかし、この方法では、親水性無機キャリア材料が最終生成物内に残りその機械特性を害する。

欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ８６７ ４６３およびＥＰ−Ａ １ ４７１ ０９３号公報は、エラストマーと熱可塑性プラスチックを混合することによって、エラストマー変性熱可塑性プラスチックを製造する方法を記載しており、ここでは、ラテックスから沈殿させた水性エラストマー、特にグラフトポリマーを１〜５０重量％の残存水分含有量まで予め脱水し、これを溶融物として存在する熱可塑性プラスチックと混合し、エラストマーに付着するプロセス水を蒸発させ、エラストマーを溶融し、エラストマーと熱可塑性プラスチック溶融物を固溶し、さらなる有機揮発性構成要素を除去するといったことを処理チャンバー内で同時に進めることを特徴とする。この方法では、一般的に熱可塑性プラスチックとエラストマーは１：４〜４：１の範囲で使用される。処理チャンバー内での混合物のこの処理では、２〜２０分間と比較的滞留時間が長く、熱負荷が高く、かつ処理チャンバー内の水濃度が一般的に高いために、熱可塑性プラスチックが加水分解劣化に感応性である場合には、この方法はエラストマー変性熱可塑性プラスチックの製造に好適ではない。

欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ５３４ ２３５号公報は、機械的および部分的に脱水されたゴムラテックスを、熱可塑性ポリマーの軟化点以上の温度にした熱可塑性ポリマーと混練することによって、衝撃性改良熱可塑性プラスチックを製造する方法を記載しており、ゴムは、熱可塑性ポリマーと混合する前に押出し成形機内で部分的に脱水され、残りの残存水は混合地点の上流および下流の揮発分除去装置によって混練時に除去されることを特徴とする。欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ５３４ ２３５号公報は、ゴム変性重縮合生成物、特にポリカーボネートの製造方法を何ら開示していない。比較的水濃度が高く、このような方法で一般的に使用される高温での滞留時間が長いために、基本的にこれらは、このような加水分解感応性組成物の製造には好適ではないと考えられうる。

本発明の根底にある問題は、少なくとも１つの衝撃改良剤と、それとは異なるさらなる有機熱可塑性ポリマーとを含有する衝撃性改良熱可塑性ポリマー組成物の製造について、熱的に穏やかな条件下で安価に進める方法を提案することであって、ここで得られた組成物内の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含有量を、先行技術から公知の方法に従って製造された組成物内の対応する揮発性有機物質含有量に比べて、低減するものである。ここで得られた衝撃性改良組成物は好ましくは、多くとも６００ｐｐｍ、好ましくは多くとも４００ｐｐｍの揮発性有機化合物（ＶＯＣ）全含有量を有する傾向にあり、これはヘッドスペースガスクロマトグラフィーによって測定される。

驚くべきことに、
Ａ）少なくとも１つのゴム非含有有機熱可塑性ポリマー、
Ｂ）Ｂ．１）外皮としてのビニル（コ）ポリマーおよび
Ｂ．２）コアとしてのエラストマー
から成る少なくとも１つの粉末状グラフトポリマーであって、
ここで、１０，０００ｐｐｍ以下、好ましくは６００ｐｐｍ〜８０００ｐｐｍまで、特に好ましくは８００ｐｐｍ〜６０００ｐｐｍまでの残存揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含有量を有するグラフトポリマー、
Ｃ）ゴム非含有ビニル（コ）ポリマーＣ．１およびペレット形態のゴム変性ビニル（コ）ポリマーＣ．２からなる群の少なくとも１つのポリマーから選択される任意のさらなるポリマー樹脂、
Ｄ）成分Ａ、ＢおよびＣとは異なる任意の常套の市販のポリマー添加剤
を含有する衝撃性改良ポリマー組成物を、
（ｉ）（工程（ｉ）で製造されるこの混合物に関して）２〜４０重量％、好ましくは５〜３２重量％、特に好ましくは８〜２５重量％の水含有量を有する混合物を、
使用される全量または一部の成分Ｂ、
任意に全量または一部の成分Ａ、Ｃおよび／またはＤ、
および（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄの全組成物＝１００重量部に関して）０．２〜７重量部、好ましくは０．４〜７重量部、特に好ましくは０．７〜５重量部、最も非常に好ましくは１．０〜３重量部の水
から製造し、
（ｉｉ）工程（ｉ）から得られた各成分の全量を含有する、または工程（ｉ）後に得られた組成物の成分Ａ〜Ｄの一部を含有する混合物を、混練ユニット内で、熱および／または機械的エネルギーを印加することによって、２００℃〜３５０℃、好ましくは２２０℃〜３２０℃、特に好ましくは２３０℃〜３００℃の温度に加熱し、これによって溶融、混合し、互いに分散させ、次に混練ユニットの揮発分除去ゾーンで揮発分除去し、
ここで、混練ユニットは溶融および混合ゾーンまたは溶融および混合一体型ゾーンを備え（この「溶融および混合ゾーン」を以下では「混練および溶融ゾーン」として示す）、
ここで、工程（ｉ）から得られた混合物は混練ユニット内に、別にしておいた、組成物の残りの量の成分Ａ〜Ｄと共に、溶融ゾーンの上流のゾーン（以後、投入ゾーンと示す）で、完全にまたは任意に各場合部分的に計量添加されてもよく、場合によっては、溶融ゾーンの下流のゾーンで、混練ユニットの投入ゾーンに計量添加された組成物の成分の事前混合溶融物内に直接計量添加されてもよく、
ここで、多くとも８００ｍｂａｒ、好ましくは多くとも５００ｍｂａｒ、特に好ましくは多くとも２００ｍｂａｒの絶対圧力ｐ_ａｂｓを混練ユニットの揮発分除去ゾーンで確立し、
ここで、組成物の溶融物が、方法工程（ｉ）で製造された混合物を介して方法に導入された水と接触している間の平均滞留時間が、好ましくは多くとも９０秒、特に好ましくは多くとも６０秒、特に好ましくは多くとも３０秒に制限され、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）から得られた溶融物を、混練ユニットから出た時点で冷却することによって再固化することで
製造する方法が上記問題を解決することを見出した。

工程（ｉｉ）での減圧の印加は、工程（ｉ）から得られた混合物内に含まれる水を、揮発性有機炭素化合物の一部と共に、水蒸気の形態で組成物から再度除去するといった技術的効果を有する。

好ましくは混練ユニットは、二軸性押出し成形機、特に好ましくは同じ方向に回転するシャフトを有する二軸性押出し成形機であり、二軸性押出し成形機は好ましくは、３２〜４４、特に好ましくは３４〜３８のスクリュー長さ／直径比を有する。

方法工程（ｉ）による混合物を混練機のメイン投入ゾーンを介して投入することを含む、本発明による実施の形態における方法を示す。

方法工程（ｉ）による混合物の少なくとも一部を副押出し成形機を介して投入することを含む、本発明による実施の形態における方法を示す。

両図面では、以下の参照番号を使用する。

成分Ａは好ましくは重縮合によって製造される少なくとも１つの熱可塑性ポリマー、特に好ましくはポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリエステルおよびポリアミドからなる群から選択される少なくとも１つのポリマー、最も好ましくは芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステルカーボネートおよび芳香族ポリエステからなる群から選択される少なくとも１つのポリマー、非常に最も好ましくは芳香族ポリカーボネートである。

成分Ｂは好ましくはＡＢＳグラフトポリマー（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフトターポリマー）またはＭＢＳグラフトポリマー（メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレングラフトターポリマー）である。

好ましい実施の形態では、方法工程（ｉ）による混合物は組成物の粉末状成分Ａ〜Ｄと水のみから成る。好ましい実施の形態では、方法工程（ｉ）により製造される混合物は流動性パウダーである。

本方法の特に好ましい実施の形態では、工程（ｉ）において、
（成分Ａ〜Ｄ全体＝１００重量部に関して）５〜１５重量部の成分Ｂ、
（成分Ａ〜Ｄ全体＝１００重量部に関して）０〜５重量部、好ましくは０．１〜５重量部の粉末状成分Ｄおよび、
工程（ｉ）で製造される混合物に関して８〜２５重量部の水
から成る混合物が製造される。

本発明の目的では、「パウダー」または「粉末状」とは、固体状態で存在する凝集体成分または複数成分の混合物を意味し、粒子は２ｍｍ未満、好ましくは１ｍｍ未満、特に０．５ｍｍ未満の粒子サイズを有する。

本発明の目的では、「ペレット」という用語は、固体状態で存在する凝集体成分または複数成分の混合物を意味し、固体粒子は少なくとも２ｍｍ、一般的には１０ｍｍ以下の粒子サイズを有する。ペレット粒子はいずれの所望の形状を有してもよく、たとえば、レンズ状、球状または筒状であってもよい。

特に本発明による方法は、比較的高い初期ＶＯＣ含有量を有するこのようなポリマー原材料Ａ〜Ｃから、低ＶＯＣ含有量を有する衝撃性改良ポリマー組成物を製造するのにも好適である。この点で、好ましくは本発明はまた、ポリマー状原材料Ａ〜Ｃによって混練処理に導入されるＶＯＣの含有量、すなわちこれらの初期原材料の全ＶＯＣ含有量は、各場合組成物中の成分Ａ〜Ｃの各パーセンテージで計量して、６００ｐｐｍを超えて２０００ｐｐｍまで、特に８００ｐｐｍを超えて１５００ｐｐｍまでである。

さらに、本発明は、本発明による上記方法の１つに従って製造される組成物、およびこのような組成物から製造される成形物を提供する。

（成分Ａ）
原理的には、全てのタイプの熱可塑性ポリマーまたは２以上のこのような熱可塑性ポリマーの混合物が、成分Ａとして考慮されうる。

ここで記載されうる例は、ポリオレフィン（たとえば、ポリエチレンおよびポリプロピレン）、ビニル（コ）ポリマー（たとえば、ポリ塩化ビニル、スチレン（コ）ポリマー、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル）、ポリビニルアセテート、熱可塑性ポリウレタン、ポリアセタール（たとえば、ポリオキシメチレンおよびポリフェニレンエーテル）、および特におよび好ましくはさらには縮合ポリマーたとえば、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリスルホン、ポリアリーレート、ポリアリールエーテル、ポリフェニレンエーテル、ポリアリールスルホン、ポリアリールスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドおよびポリエステルイミドである。

特に好ましくは、成分Ａは、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリエステルおよびポリアミドからなる群から選択される少なくとも１つのポリマー、特に好ましくは芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステルカーボネートおよび芳香族ポリエステからなる群から選択される少なくとも１つのポリマーの形態を取る。

本発明に従って好適な成分Ａの芳香族ポリカーボネートは、文献から公知であり、文献から公知の方法を用いて製造されてもよい（芳香族ポリカーボネートの製造については、たとえば、シュネル（Schnell），「ポリカーボネートの化学と物理（Chemistry and Physics of Polycarbonates）」，インターサイエンス・パブリッシャーズ（Interscience Publishers），１９６４およびドイツ特許公開第ＤＥ−ＡＳ １ ４９５ ６２６、ＤＥ−Ａ ２ ２３２ ８７７、ＤＥ−Ａ ２ ７０３ ３７６、ＤＥ−Ａ ２ ７１４ ５４４、ＤＥ−Ａ ３ ０００ ６１０、ＤＥ−Ａ ３ ８３２ ３９６号公報参照；芳香族ポリエステルカーボネートの製造については、たとえば、ドイツ特許公開第ＤＥ−Ａ ３ ０７７ ９３４号公報参照）。

芳香族ポリカーボネートの製造はたとえば、ジフェノールと炭酸ハライド、好ましくはホスゲンとを、および／または芳香族ジカルボン酸ジハライド、好ましくはベンゼンジカルボン酸ジハライドとを、相境界法によって、任意に鎖重合停止剤、たとえば、モノフェノールを使用して、任意に３以上の官能性の分岐剤、たとえば、トリフェノールまたはテトラフェノールを用いて、反応させることによって進める。溶融重合法によって、ジフェノールと、たとえば、ジフェニルカーボネートとを反応させることによって製造することも、同様に可能である。

芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートを製造するためのジフェノールは好ましくは式（Ｉ）のものであり、

ここで、
Ａは単結合、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキレン、Ｃ_２〜Ｃ_５アルキリデン、Ｃ_５〜Ｃ_６シクロアルキリデン、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、Ｃ_６〜Ｃ_１２アリーレン（これにヘテロ原子を任意に含有するさらなる芳香族環が縮環されてもよい）、
または式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の基であり、

Ｂは各場合、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、好ましくはメチル、ハロゲン、好ましくは塩素および／または臭素であり、
ｘは各場合互いに独立して０、１または２であり、
ｐは１または０であり、かつ
Ｒ^５およびＲ^６は各Ｘ^１について独立して選択可能であり、互いに独立して水素またはＣ_１〜Ｃ_６アルキル、好ましくは水素、メチルまたはエチルを意味し、
Ｘ^１は炭素であり、かつ
ｍは４〜７の整数、好ましくは４または５を示し、但し少なくとも１つのＸ^１原子上では、Ｒ^５およびＲ^６は同じアルキルである。

好ましいジフェノールは、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェノール、ビス−（ヒドロキシ-フェニル）−Ｃ_１〜Ｃ_５−アルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−Ｃ_５〜Ｃ_６シクロアルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルホンおよびα，α−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピルベンゼンさらにはその環臭素化および／または環塩素化誘導体である。

特に好ましいジフェノールは、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ-フェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ-ジフェニルスルホンおよびその２−およびその４臭素化または塩素化誘導体たとえば、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）-プロパンまたは２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンである。２，２−ビス−（４−ヒドロキシ-フェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が特に好ましい。

ジフェノールは個別に使用されても、またはいずれか所望の混合物として使用されてもよい。ジフェノールは文献から公知であり、または文献から公知の方法を用いて得られうる。

熱可塑性、芳香族ポリカーボネートを製造するのに好適な鎖重合停止剤は、たとえば、フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノールまたは２，４，６−トリブロモフェノール、およびさらには長鎖アルキルフェノール、たとえば、４−［２−（２，４，４−トリメチルペンチル）］−フェノール、４−（１，３−テトラ-メチル-ブチル）−フェノール（ドイツ特許公開第ＤＥ−Ａ ２ ８４２ ００５号公報による）またはアルキル置換基内に全部で８〜２０個の炭素原子を有するモノアルキルフェノールまたはジアルキルフェノール、たとえば、３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール、p-イソ−オクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ．−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノールおよび２−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノールおよび４−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノールである。使用される鎖重合停止剤の量は、各場合、使用されるジフェノールの全モル量に関して、一般的に０．５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％の量である。

熱可塑性、芳香族ポリカーボネートは、１０，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５，０００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは２４，０００〜３２，０００ｇ／ｍｏｌの平均重量平均分子量（Ｍｗ、たとえば、ＧＰＣ、超遠心分離または散乱光測定を用いて測定される）を有する。

熱可塑性、芳香族ポリカーボネートは、公知の方法で、好ましくは使用されるジフェノール全体に関して、０．０５〜２．０ｍｏｌ％の３以上の官能性の化合物、たとえば、３以上のフェノール性基を有するものを導入することによって分岐されてもよい。

ホモポリカーボネートおよびコポリカーボネートは共に好適である。本発明による成分Ａのコポリカーボネートはまた、（使用されるジフェノール全量に関して）１〜２５重量％、好ましくは２．５〜２５重量％の、ヒドロキシアリールオキシ末端基を有するポリジオルガノシロキサンを用いて製造されてもよい。これらは公知であり（米国特許第ＵＳ ３ ４１９ ６３４号公報）、文献から公知の方法を用いて製造されてもよい。ポリジオルガノシロキサンを含有するコポリカーボネートの製造はドイツ特許公開第ＤＥ−Ａ ３ ３３４ ７８２号公報に記載される。

ビスフェノールＡホモポリカーボネートに加えて、好ましいポリカーボネートは、ビスフェノールＡと、ジフェノールの全モル量に関して１５ｍｏｌ％までの、好ましいまたは特に好ましいと記載したもの、特に２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン以外のジフェノールとのコポリカーボネートである。

芳香族ポリエステルカーボネートの製造用芳香族ジカルボン酸ジハライドは好ましくは、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテル４，４’−ジカルボン酸およびナフタレン２，６−ジカルボン酸の二酸二塩化物である。イソフタル酸およびテレフタル酸の二酸二塩化物の１：２０〜２０：１の割合の混合物が特に好ましい。

ポリエステルカーボネートを製造する場合には、炭酸ハライド、特にホスゲンを２官能性酸誘導体として、さらに使用する。

既に記載したモノフェノールに加えて、芳香族ポリエステルカーボネートの製造に好適な鎖重合停止剤は、前記モノフェノールのクロロ蟻酸エステル、さらには芳香族モノカルボン酸の酸塩化物（任意にＣ_１〜Ｃ_２２アルキル基によってまたはハロゲン原子によって置換されてもよい）、および脂肪族Ｃ_２〜Ｃ_２２モノカルボン酸塩化物である。

鎖重合停止剤の量は、フェノール性鎖重合停止剤の場合には、ジフェノールのモルに関して、モノカルボン酸塩化物鎖重合停止剤の場合には、ジカルボン酸ジクロライドのモルに関して、各場合０．１〜１０ｍｏｌ％の量である。

また、芳香族ヒドロキシカルボン酸を芳香族ポリエステルカーボネートに導入してもよい。

芳香族ポリエステルカーボネートは線形でも、公知の方法で分岐されても共によい（これに関して、ドイツ特許公開第ＤＥ−Ａ ２ ９４０ ０２４およびＤＥ−Ａ ３ ００７ ９３４号公報参照）。

使用される分岐剤はたとえば、（使用されるジカルボン酸ジクロライドに関して）０．０１〜１．０ｍｏｌ％の量の、３または多官能性カルボン酸塩化物、たとえば、トリメシン酸トリクロライド、シアヌル酸トリクロライド、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸テトラクロライド、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸テトラクロライドまたはピロメリト酸テトラクロライド、または使用されるジフェノールに関して０．０１〜１．０ｍｏｌ％の量の、３または多官能性フェノール、たとえば、フロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプト−２−エン、４，６−ジメチル−２，４−６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシ-フェニル）-エタン、トリ−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）-シクロヘキシル］プロパン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール、テトラ−（４−ヒドロキシ-フェニル）-メタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチル−フェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、テトラ−（４−［４−ヒドロキシフェニルイソプロピル］−フェノキシ）メタン、１，４−ビス［４，４’−ジヒドロキシトリフェニル］−メチル］−ベンゼンであってもよい。フェノール性分岐剤は最初にジフェノールと共に導入されてもよく、一方、酸塩化物分岐剤は酸二塩化物と共に導入されてもよい。

熱可塑性、芳香族ポリエステルカーボネート内のカーボネート構造ユニットの割合は所望どおりに変更することができる。カーボネート基の割合は好ましくは、エステル基およびカーボネート基の全量に関して、１００ｍｏｌ％まで、特に８０ｍｏｌ％まで、特に好ましくは５０ｍｏｌ％までの量である。芳香族ポリエステルカーボネートのエステルおよびカーボネート部分は共に、重縮合物内にブロック形態で存在してもよく、またはランダムに分布してもよい。

芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートの相対溶液粘度（η_rel）は、１．１８〜１．４、好ましくは１．２０〜１．３２の範囲である（これは、１００ｍｌの塩化メチレンにおける０．５ｇのポリカーボネートまたはポリエステルカーボネートの溶液を用いて２５℃で測定される）。

より好ましい実施の形態では、本発明に従って成分Ａに適したポリアルキレンテレフタレートは、芳香族ジカルボン酸またはその反応性誘導体、たとえば、ジメチルエステルまたは無水物と、脂肪族、脂環族またはアラリファティック（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）ジオールとの反応生成物およびこれらの反応生成物の混合物である。

特に好ましいポリアルキレンテレフタレートは、ジカルボン酸成分に関して、少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％のテレフタル酸基と、ジオール成分に関して、少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％のエチレングリコールおよび／または１，４−ブタンジオール基を含有する。

テレフタル酸基に加えて、好ましいポリアルキレンテレフタレートは、２０ｍｏｌ％まで、好ましくは１０ｍｏｌ％までの、８〜１４個のＣ原子を有する他の芳香族または脂環族ジカルボン酸、または４〜１２個のＣ原子を有する脂肪族ジカルボン酸の基、たとえば、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シクロヘキサン二酢酸の基を含有してもよい。

エチレングリコールまたは１，４−ブタンジオール基に加えて、好ましいポリアルキレンテレフタレートは、２０ｍｏｌ％まで、好ましくは１０ｍｏｌ％までの、３〜１２個のＣ原子を有する他の脂肪族ジオール、または６〜２１個のＣ原子を有する脂環族ジオール、たとえば、１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−エチル−２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，４−ジ−（β−ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチルシクロブタン、２，２−ビス−（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）−プロパンおよび２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパンの基を含有してもよい（ドイツ特許公開第ＤＥ−Ａ ２ ４０７ ６７４、２ ４０７ ７７６、２ ７１５ ９３２号公報）。

ポリアルキレンテレフタレートは、たとえば、ドイツ特許公開第ＤＥ−Ａ １ ９００ ２７０および米国特許第ＵＳ ３ ６９２ ７４４号公報に従って、比較的少量の３価または４価アルコールまたは３塩基性または４塩基性カルボン酸を導入することによって分岐されてもよい。好ましい分岐剤の例はトリメシン酸、トリメリト酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリトリトールである。

テレフタル酸およびその反応性誘導体（たとえば、そのジアルキルエステル）と、エチレングリコールおよび／または１，４−ブタンジオールからのみ製造されるポリアルキレンテレフタレート、およびこれらのポリアルキレンテレフタレートの混合物が特に好ましい。

ポリアルキレンテレフタレートの混合物は１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％のポリエチレンテレフタレートと５０〜９９重量％、好ましくは７０〜９９重量％のポリブチレンテレフタレートを含有する。

好ましく使用されるポリアルキレンテレフタレートは一般的に、０．４〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１．２ｄｌ／ｇの固有粘度を有し、これはフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン（１：１重量部）中で２５℃で、ウッベローデ（Ubbelohde）粘度計において測定される。

ポリアルキレンテレフタレートは公知の方法を用いて製造されてもよい（たとえば、クンストストッフ−ハンドブッフ（Kunststoff−Handbuch），ＶＩＩＩ巻，ｐ．６９５ ｅｔ ｓｅｑ．，カール−ハンサー−ベラグ（Carl−Hanser−Verlag），ミュンヘン１９７３参照）。

成分Ａはパウダーおよび／またはペレットとして使用されてもよい。

成分Ａは本発明による組成物中に、各場合、成分Ａ〜Ｄの全重量部＝１００重量部に関して、好ましくは１０〜９５重量部、好ましくは３０〜９０重量部、特に好ましくは４０〜８０重量部の量で使用される。

（成分Ｂ）
成分Ｂは粉末状グラフトポリマーまたは複数の粉末状グラフトポリマーの混合物である。成分Ｂとして好ましく使用されるグラフトポリマーは、
Ｂ．１ 成分Ｂに関して、５〜９５、好ましくは２０〜９０、特に２５〜５０重量％の少なくとも１つのビニルモノマー、
Ｂ．２ 成分Ｂに関して、９５〜５、好ましくは８０〜１０、特に７５〜５０重量％の、＜１０℃、好ましくは＜０℃、特に好ましくは＜−２０℃のガラス転移温度を有する１以上のグラフト骨格
から成る１以上のグラフトポリマーを含有する。

グラフト骨格Ｂ．２は一般的に、０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．１〜２μｍ、特に好ましくは０．１５〜０．６μｍの平均粒子サイズ（ｄ_５０値）を有する。

モノマーＢ．１は好ましくは
Ｂ．１．１ Ｂ．１に関して、５０〜９９、好ましくは６０〜８０、特に７０〜８０重量部のビニル芳香族および／または環置換ビニル芳香族（たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン）および／またはメタクリル酸（Ｃ_１-Ｃ_８）アルキルエステル、たとえば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートと、
Ｂ．１．２ Ｂ．１に関して、１〜５０、好ましくは２０〜４０、特に２０〜３０重量部のビニルシアニド（不飽和ニトリル、たとえば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル）および／または（メタ）アクリル酸（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキルエステルたとえば、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、t-ブチルアクリレート、および／または不飽和カルボン酸の誘導体（たとえば、無水物およびイミド）、たとえば、マレイン酸無水物およびＮ−フェニルマレイミド
との混合物である。

好ましいモノマーＢ．１．１はモノマースチレン、α−メチルスチレンおよびメチルメタクリレートの少なくとも１つのから選択され、好ましいモノマーＢ．１．２はモノマーアクリロニトリル、マレイン酸無水物およびメチルメタクリレートの少なくとも１つのから選択される。特に好ましいモノマーはＢ．１．１がスチレンでＢ．１．２がアクリロニトリルである。

グラフトポリマーＢに好適なグラフト骨格Ｂ．２はたとえば、ジエンゴム、ＥＰ（Ｄ）Ｍゴム、すなわちエチレン/プロピレンおよび任意のジエンに基づくもの、アクリレート、ポリウレタン、シリコン、クロロプレンおよびエチレン/ビニルアセテートゴムおよびシリコン/アクリレートコンポジットゴムである。

好ましいグラフト骨格Ｂ．２はたとえば、ブタジエンおよびイソプレンに基づくジエンゴム、またはジエンゴムの混合物、またはジエンゴムのコポリマー、またはこれらと（たとえば、Ｂ．１．１およびＢ．１．２による）さらなる共重合可能なモノマーとの混合物であり、但し、成分Ｂ．２のガラス転移温度は、＜１０℃、好ましくは＜０℃、特に好ましくは＜−２０℃である。純粋なポリブタジエンゴムが特に好ましい。

特に好ましいポリマーＢは、たとえば、ドイツ特許出願第ＤＥ−ＯＳ ２ ０３５ ３９０（＝米国特許第ＵＳ ３ ６４４ ５７４）またはドイツ特許出願第ＤＥ−ＯＳ２ ２４８ ２４２（＝英国特許第ＧＢ １ ４０９ ２７５）またはウルマンズ・エンサイクロペディア・デア・テクニッシェン・ヘミー（Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie），ｖｏｌ．１９（１９８０），ｐ．２８０ｆｆに記載されるような、たとえば、ＡＢＳまたはＭＢＳポリマー（エマルジョン、バルクおよび懸濁液ＡＢＳ）である。

グラフトコポリマーＢはフリーラジカル重合によって、たとえば、エマルジョン、懸濁液、溶液またはバルク重合によって、好ましくはエマルジョン重合によって製造される。

特に好適なグラフトポリマーＢはコア−シェル構造を有する。

グラフト骨格Ｂ．２のゲル含有量は、グラフトポリマーがエマルジョン重合によって製造される場合には、（トルエン中での測定で）少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％の量である。

さらに特に好適なグラフトゴムは、米国特許第ＵＳ ４ ９３７ ２８５号公報に従って、有機ヒドロ過酸化物およびアスコルビン酸を含有する開始システムを用いた、酸化還元開始によって製造されるＡＢＳポリマーである。

公知であるように、グラフト反応では、グラフトモノマーは必ずしも全てがグラフト骨格にグラフトするものではなく、グラフトポリマーＢは本発明によれば、グラフト骨格の存在中でのグラフトモノマーの（共）重合によって得られる生成物、およびさらにはワークアップ時に生じる生成物を意味するものとも理解される。これらの生成物は故にグラフトモノマーのフリーな（コ）ポリマー、すなわちゴムと化学的に結合しない（コ）ポリマーをも含みうる。

Ｂ．２に従って好適なアクリレートゴムは好ましくは、アクリル酸アルキルエステルと、任意にＢ．２に関して４０重量％までの他の重合可能なエチレン性不飽和モノマーとのポリマーである。好ましい重合可能なアクリル酸エステルにはＣ_１〜Ｃ_８アルキルエステル、たとえば、メチル、エチル、ブチル、ｎ−オクチルおよび２−エチルヘキシルエステル；ハロアルキルエステル、好ましくはハロ−Ｃ_１〜Ｃ_８アルキルエステル、たとえば、クロロエチルアクリレートおよびこれらのモノマーの混合物がある。

架橋のために、１以上の重合可能な二重結合を有するモノマーを共重合させてもよい。架橋モノマーの好ましい例は、３〜８個のＣ原子を有する不飽和モノカルボン酸と３〜１２個のＣ原子を有する不飽和一価アルコール、または２〜４個のＯＨ基と２〜２０個のＣ原子を有する飽和ポリオールとのエステル、たとえば、エチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート；ポリ不飽和複素環化合物、たとえば、トリビニルおよびトリアリルシアヌレート；多官能性ビニル化合物、たとえば、ジおよびトリビニルベンゼン；およびさらにはトリアリルホスフェートおよびジアリルフタレートである。好ましい架橋モノマーはアリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレートおよび少なくとも３個のエチレン性不飽和基を含有する複素環化合物である。特に好ましい架橋モノマーは、環状モノマートリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリルベンゼンである。架橋モノマーの量は、好ましくはグラフト骨格Ｂ．２に関して、０．０２〜５、特に０．０５〜２重量％の量である。少なくとも３個のエチレン性不飽和基を含有する環状架橋モノマーの場合には、グラフト骨格Ｂ．２の１重量％未満の量に制限することが有益である。

アクリル酸エステルに加えて、任意にグラフト骨格Ｂ．２を製造する役割を果たしうる好ましい「他の」重合可能な、エチレン性不飽和モノマーは、たとえば、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルアミド、ビニルＣ_１-Ｃ_６アルキルエーテル、メチルメタクリレート、ブタジエンである。グラフト骨格Ｂ．２として好ましいアクリレートゴムはエマルジョンポリマーであり、これは少なくとも６０重量％のゲル含有量を有する。

Ｂ．２に従って好適なさらなるグラフト骨格は、グラフト活性部位を有するシリコンゴムであり、たとえば、ドイツ特許出願第ＤＥ−ＯＳ ３ ７０４ ６５７、ＤＥ−ＯＳ ３ ７０４ ６５５、ＤＥ−ＯＳ ３ ６３１ ５４０およびＤＥ−ＯＳ ３ ６３１ ５３９号公報に記載される。

グラフト骨格Ｂ．２の、およびグラフトポリマーＢのゲル含有量は、２５℃で好適な溶媒中で前記溶媒に不溶性の割合として決定される（Ｍ．ホフマン（Hoffmann），Ｈ．クロマー（Kromer），R．クン（Kuhn），ポリメラナリチック（Polymeranalytik）ＩおよびＩＩ，ゲオルグ・タイム−ベラグ（Georg Thieme−Verlag），シュツットガルト１９７７）。

平均粒子サイズｄ_５０は各場合５０重量％の粒子が存在する前後の直径である。これは超遠心分離測定によって決定されてもよい（Ｗ．ショルタン（Scholtan），Ｈ．ラング（Lange），コロイド（Kolloid），Ｚ．ウント（und）Ｚ．ポリマー（Polymere）２５０（１９７２），７８２−７９６）。

成分Ｂは、本発明による組成物中に、各場合成分Ａ〜Ｄの全重量部＝１００重量部に関して、好ましくは３〜６０重量部、好ましくは５〜４０重量部、特に好ましくは５〜３０重量部の量で使用される。

（成分Ｃ）
成分Ｃ．１のゴム非含有ビニル（コ）ポリマーは、ビニル芳香族、ビニルシアニド（不飽和ニトリル）、（メタ）アクリル酸（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキルエステル、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸の誘導体（たとえば、無水物およびイミド）からなる群からの少なくとも１つのモノマーのゴム非含有ホモおよび／またはコポリマーである。

Ｃ．１．１ 各場合（コ）ポリマーＣ．１に関して、５０〜９９重量％、好ましくは６０〜８０、特に７０〜８０重量部の、ビニル芳香族（たとえば、スチレン、α−メチルスチレン）、環置換ビニル芳香族（たとえば、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン）および（メタ）アクリル酸（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキルエステル（たとえば、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ．−ブチルアクリレート）の群から選択される少なくとも１つのモノマーおよび
Ｃ．１．２ 各場合（コ）ポリマーＣ．１に関して、１〜５０重量％、好ましくは２０〜４０、特に２０〜３０重量部の、ビニルシアニド（たとえば、不飽和ニトリル、たとえば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル）、（メタ）アクリル酸（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキルエステル（たとえば、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ．−ブチルアクリレート）、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸の誘導体（たとえば、マレイン酸無水物およびＮ−フェニルマレイミド）の群から選択される少なくとも１つのモノマー
を含有する（コ）ポリマーＣ．１が特に好適である。

これらの（コ）ポリマーＣ．１は樹脂状、熱可塑性かつゴム非含有である。Ｃ．１．１がスチレンでＣ．１．２がアクリロニトリルのコポリマーが特に好ましい。

このような（コ）ポリマーＣ．１は公知であり、フリーラジカル重合によって、特に、エマルジョン、懸濁液、溶液またはバルク重合によって製造されてもよい。好ましくは（コ）ポリマーは１５，０００〜２５０，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍｗ（重量平均、ＧＰＣによって決定される）を有する。

ゴム非含有（コ）ポリマーＣ．１はパウダーとしておよび／またはペレットとして使用されてもよい。

成分Ｃ．２のゴム変性ビニル（コ）ポリマーは、
Ｃ．２．１ ペレット形態で存在するグラフトポリマーおよび
Ｃ．２．２ 少なくとも１つのグラフトポリマーＣ．２．２．１と少なくとも１つのゴム非含有ビニル（コ）ポリマーＣ．１とのペレット形態で存在する事前混練物
からなる群からの少なくとも１つのポリマーから選択される。

ここで、成分Ｃ．２．１およびＣ．２．２．１によるグラフトポリマーは各場合、化学構造および製造に関して成分Ｂの記載に対応するグラフトポリマーであるが、Ｃ．２．１がペレット形態で存在するグラフトポリマーを含み、Ｃ．２．２．１がペレット形態かパウダー形態のいずれかで存在しうるこのようなグラフトポリマーを含む点で、成分Ｃ．２．１およびＣ．２．２．１は成分Ｂの記載とは異なる。

本発明の目的では、事前混練物とは、混練ユニット、たとえば、混練反応容器または二軸性押出し成形機内で、熱および／または機械的エネルギーを印加することによって、１８０℃〜３００℃、好ましくは２００℃〜２８０℃、特に好ましくは２２０℃〜２６０℃の温度に加熱し、これによって互いに溶融、混合、分散され、再度冷却され、ペレット化される、このようなグラフトポリマーＣ．２．２．１とゴム非含有ビニル（コ）ポリマーＣ．１との混合物を意味するものと解するべきである。好ましい実施の形態では、グラフトポリマーＣ．２．２．１は、欧州特許出願第ＥＰ ０ ７６８ １５７ Ａ１およびＥＰ ０ ８６７ ４６３ Ａ１号公報に記載される方法に従って、水性状態で（すなわち、水の存在中で）使用される。

成分Ｃ．２．２事前混練物は好ましくは、（各場合事前混練物に関して）１０〜７０重量部、特に好ましくは２０〜６０重量部、特に好ましくは２５〜５５重量部のグラフトポリマーＣ．２．２．１と、（各場合事前混練物に関して）好ましくは３０〜９０重量部、特に好ましくは４０〜８０重量部、特に好ましくは４５〜７５重量部のゴム非含有ビニル（コ）ポリマーＣ．１とを含有する。

成分Ｃは、本発明による組成物中に、各場合、成分Ａ〜Ｄの全重量部＝１００重量部に関して、好ましくは０〜６０重量部、好ましくは０〜４０重量部、特に好ましくは５〜３５重量部の量で使用される。

（成分Ｄ）
組成物は常套の市販のポリマー添加剤を成分Ｄとして含有してもよい。成分Ｄによる常套の市販のポリマー添加剤は、添加剤の形態、たとえば、難燃剤（たとえば、リンまたはハロゲン化合物）、防炎協力剤（たとえば、ナノスケール金属酸化物）、発煙抑制剤（たとえば、ホウ酸またはホウ酸塩）、ドリッピング防止剤（たとえば、フッ素化ポリオレフィン、シリコンおよびアラミドファイバの物質群の化合物）、内部および外部潤滑剤および離型剤（たとえば、ペンタエリトリトールテトラステアレート、モンタンワックスまたはポリエチレンワックス）、流動助剤（たとえば、低分子量ビニル（コ）ポリマー）、帯電防止剤（たとえば、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドから成るブロックコポリマー、他のポリエーテルまたはポリヒドロキシエーテル、ポリエーテルアミド、ポリエステルアミドまたはスルホン酸塩）、導電性添加剤（たとえば、導電性スート、またはカーボンナノチューブ）、安定剤（たとえば、ＵＶ／光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、エステル交換抑制剤、耐加水分解剤）抗菌活性のある添加剤（たとえば、銀または銀塩）、耐引っ掻き性改良剤（たとえば、シリコンオイルまたは硬質充填剤、たとえば、セラミック（中空）球体）、ＩＲ吸収剤、光沢剤、蛍光剤、充填剤および補強材料（たとえば、タルク、任意に粉ガラスまたはカーボンファイバ、ガラスまたはセラミック（中空）球体、マイカ、カオリン、ＣａＣＯ_３およびガラスフレーク）および染料および顔料（たとえば、カーボンブラック、二酸化チタンまたは酸化鉄）および塩基清浄剤としてブレンステッド酸化合物、または記載の複数の添加剤の混合物の形態を取ってもよい。

好ましくはリン含有化合物が、成分Ｄの難燃剤として使用される。これらは好ましくは、モノマー状およびオリゴマー状リンおよびホスホン酸エステル、ホスホネートアミンおよびホスファゼンの群から選択され、また、これらの群の１以上から選択されるいくつかの成分の混合物を、難燃剤として使用してもよい。特にここで記載しない他のハロゲン非含有リン化合物を、単独で使用しても、または他のハロゲン非含有リン化合物との何らかの所望の組み合わせで使用してもよい。

好ましいモノマー状およびオリゴマー状リンまたはホスホン酸エステルは一般式（ＩＶ）のリン化合物であり、

ここで、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、互いに独立して各場合任意にハロゲン化されたＣ_１〜Ｃ_８アルキル；Ｃ_５〜Ｃ_６シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリールまたはＣ_７〜Ｃ_１２アラルキルを意味し、各場合任意にアルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４アルキルおよび／またはハロゲン、好ましくは塩素または臭素で置換され、
ｎは互いに独立して０または１を意味し、
ｑは０〜３０を意味しかつ
Ｘは６〜３０個のＣ原子を有する単核または多核芳香族基、または２〜３０個のＣ原子を有する線形または分岐脂肪族基を意味し、ＯＨ置換され、８個までのエーテル結合を含有してもよい。

好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、互いに独立してＣ_１〜Ｃ_４アルキル、フェニル、ナフチルまたはフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルを示す。芳香族基のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、ハロゲンおよび／またはアルキル基、好ましくは塩素、臭素および／またはＣ_１〜Ｃ_４アルキルで順に置換されてもよい。特に好ましいアリール基は、クレジル、フェニル、キシレニル、プロピルフェニルまたはブチルフェニルおよび対応するその臭素化および塩素化誘導体である。
式（ＩＶ）でＸは好ましくは、６〜３０個のＣ原子を有する単核または多核芳香族基を意味する。これは好ましくは式（Ｉ）のジフェノールから誘導される。
式（ＩＶ）でｎは互いに独立して０または１であってもよく、好ましくはｎは１である。
ｑは０〜３０、好ましくは０．３〜２０、特に好ましくは０．５〜１０、特に０．５〜６、非常に特に好ましくは１．１〜１．６の値を示す。

特に好ましくは、Ｘは、

またはその塩素化および臭素化誘導体を示し、特にＸはレゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡまたはジフェニルフェノールから誘導される。特に好ましくは、ＸはビスフェノールＡから誘導される。

また、各種リン酸塩の混合物を本発明による成分Ｄとして使用してもよい。

式（ＩＶ）のリン化合物は特に、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート、ジフェニル−２−エチルクレジルホスフェート、トリ−（イソプロピルフェニル）ホスフェート、レゾルシノール−架橋オリゴホスフェートおよびビスフェノールＡ−架橋オリゴホスフェートである。ビスフェノールＡから誘導される式（ＩＶ）のオリゴマー状リン酸エステルの使用が、特に好ましい。

最も好ましくは、成分Ｄは式（ＩＶａ）によるビスフェノールＡ−ベースのオリゴホスフェートである。

成分Ｄのリン化合物は公知であり（たとえば、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ０ ３６３ ６０８、ＥＰ−Ａ ０ ６４０ ６５５号公報参照）、公知の方法に従って同様に製造されてもよい（たとえば、ウルマンズ・エンサイクロペディア・デア・テクニッシェン・ヘミー（Ullmanns Enzyklopaジe der technischen Chemie），ｖｏｌ．１８，ｐ．３０１ｆｆ．１９７９；ホウベン−ウェイル（Houben−Weyl），メソーデン・デア・オリガニッシェン・ヘミー（Methoden der organischen Chemie），ｖｏｌ．１２／１，ｐ．４３；バイルスタイン（Beilstein）ｖｏｌ．６，ｐ．１７７）。

異なるリン化合物の混合物を使用し、オリゴマー状リン化合物の場合には、記載のｑ値は平均ｑ値である。平均ｑ値は、リン化合物の組成（分子量分布）を好適な方法（ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ））によって決定し、ｑについての平均値をそこから計算することで、決定されてもよい。

さらに、国際特許出願第ＷＯ ００／００５４１およびＷＯ ０１／１８１０５号公報に記載されるように、ホスホネートアミンおよびホスファゼンを難燃剤として使用してもよい。

難燃剤は、単独で、またはいずれか所望の混合物で、または他の難燃剤との混合物で使用されてもよい。

好ましい実施の形態では、難燃剤は、ドリッピング防止剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と組み合わせて使用される。

充填剤としては、自然発生したまたは合成製造されたタルクが好ましくは、成分Ｄとして使用される。

純粋なタルクは化学組成３ＭｇＯ・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏを有し、したがってＭｇＯ含有量は３１．９重量％、ＳｉＯ_２含有量は６３．４重量％、化学的に結合した水の含有量は４．８重量％である。タルクは多層構造を有するシリケートである。

自然発生したタルク材料は、部分的にマグネシウムが他の元素と置き換わり、部分的にシリコンがたとえば、アルミニウムと置き換わり、および／または他の鉱物、たとえば、ドロマイト、マグネサイトおよびクロライトと連晶することで汚染されるので、一般的に上で挙げた理想的組成物を有していない。

特に高純度を有するこれらのタイプのタルクを、好ましくは成分Ｄとして使用する。これらは、ＭｇＯ含有量が２８〜３５重量％、好ましくは３０〜３３重量％、特に好ましくは３０．５〜３２重量％で、ＳｉＯ_２含有量が５５〜６５重量％、好ましくは５８〜６４重量％、特に好ましくは６０〜６２．５重量％であることを特徴とする。特に好ましいタルクのタイプはさらに、Ａｌ_２Ｏ_３含有量が５重量％未満で、特に好ましくは１重量％未満、特に０．７重量％未満であることを特徴とする。

平均粒子直径ｄ_５０が＜１０μｍ、好ましくは＜５μｍ、特に好ましくは＜２μｍ、非常に特に好ましくは≦１．５μｍの微粒子タイプの形態のタルクを使用することが、特に好ましい。

タルクは、ポリマーとの適合性をより確実にするために、表面処理、たとえば、シラン処理されてもよい。

緻密質タルクを使用することは、成形組成物の処理および製造に関して有益である。

成分Ｄはパウダーおよび／またはペレットとして使用されてもよい。

成分Ｄは本発明による組成物中に、各場合、成分Ａ〜Ｄの全重量部＝１００重量部に関して、好ましくは０〜３０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部、特に好ましくは０．５〜１０重量部の量で使用される。

（成分Ａ−１）
２８，０００ｇ／ｍｏｌ（ＧＰＣによって決定される）の重量平均分子量Ｍｗを有し、ビスフェノールＡに基づく線形ポリカーボネート。ポリカーボネートはペレットとして存在し、約１５０ｐｐｍのＶＯＣを含有する。

（成分Ａ−２）
２８，０００ｇ／ｍｏｌ（ＧＰＣによって決定される）の重量平均分子量Ｍｗを有し、ビスフェノールＡに基づく線形ポリカーボネートペレット。ポリカーボネートはパウダーとして存在し、約１５０ｐｐｍのＶＯＣを含有する。

（成分Ｂ）
外皮として、４０重量％のスチレン−アクリロニトリルコポリマー（スチレンのアクリロニトリルに対する比は７２：２８重量％）と、コアとして、６０重量％の粒子グラフト骨格（０．３μｍの平均粒子サイズｄ_５０を有する）とから成る、エマルジョン重合によって製造されたコア／シェル構造を有する粉末状ＡＢＳグラフトポリマーであって、ここでグラフト骨格は純粋なポリブタジエンゴムから成る。グラフトポリマーは全部で約０．４重量％（４０００ｐｐｍ）のＶＯＣを含有し、約１．０重量％の水含有量（残存水分含有量）を有する。

（成分Ｃ−１）
スチレン／アクリロニトリル重量比が７２：２８重量％であり、平均分子量Ｍｗが１３０，０００ｇ／ｍｏｌ（ＧＰＣによってジメチルホルムアミド中で、２０℃で測定）であるスチレン／アクリロニトリルコポリマー。スチレン／アクリロニトリルコポリマーは、溶媒としてエチルベンゼンを用いて、バルク重合によって製造された。スチレン／アクリロニトリルコポリマーは全部で約１０００ｐｐｍのＶＯＣを含有する。成分Ｃ−１はペレット形態で使用される。

（成分Ｃ−２）
エマルジョン中で製造されたＡＢＳグラフトポリマーと、溶媒としてエチルベンゼンを用いて、バルク重合によって製造されたＳＡＮポリマーとの事前混練物。事前混練物Ｃ−２は、アクリロニトリル：ブタジエン：スチレン重量比が２０：２８：５２重量％であるものであって、フリーのＳＡＮ、すなわちゴムに化学的に結合していないＳＡＮを含有し、平均分子量Ｍｗが１００，０００ｇ／ｍｏｌ（ＧＰＣによってジメチルホルムアミド中で、２０℃で測定）である。成分Ｃ−２は全部で約３００ｐｐｍのＶＯＣを含有し、ペレット形態で使用される。

（成分Ｃ−３）
アクリロニトリル：ブタジエン：スチレン重量比が１６：２７：５７重量％であり、エマルジョン重合によって製造されるＡＢＳグラフトポリマー。成分Ｃ−３は全部で約１０００ｐｐｍのＶＯＣを含有し、ペレット形態で使用される。

（成分Ｄ）
成分Ｄ−１：以下の式（Ｖ）に従うビス−（２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシル−５−メチルフェニル）−メタンのリン酸エステルであり、成分Ｄ−１はパウダー形態で使用される。

成分Ｄ−２：パウダー形態の離型剤としてのペンタエリトリトールテトラステアレート。
成分Ｄ−３：パウダー形態の安定剤イルガノックス（Irganox）^{（登録商標）}Ｂ９００（チバ（Ciba），バーセル，スイス）。
成分Ｄ−４：パウダー形態の酸化防止剤イルガノックス（Irganox）１０７６（チバ（Ciba），バーセル，スイス）。
成分Ｄ−５：パウダー形態の無水クエン酸。

（成形組成物の製造および試験）
以下の組成物を以下に記載する方法に従って、クレクストラール（Clextral）（フランス）製のエボリューム（Evolum）^{（登録商標）}３２ＨＴ二軸性押出し成形機で製造した。この押出し成形機は直径に対する長さ比がＬ／Ｄ＝３６であり、以後ＺＳＫエボリューム^{（登録商標）}と呼ぶ。

（実施例１〜５）
４２．７重量部の成分Ａ−１
２５．２重量部の成分Ｂ
３１．２重量部の成分Ｃ−１
０．１５重量部の成分Ｄ−１
０．７５重量部の成分Ｄ−２

ポリマー状原材料Ａ〜Ｃによって混練処理に導入されるＶＯＣ含有量、すなわちこれらの初期原材料の全ＶＯＣ含有量を、各場合組成物中の成分Ａ〜Ｃの各パーセンテージで計ったところ、実施例１〜５では１３８０ｐｐｍ付近であった。

（実施例６〜９）
７０．２３重量部の成分Ａ−１
９．０重量部の成分Ｂ
４．８重量部の成分Ｃ−１
１５．０重量部の成分Ｃ−２
０．７５重量部の成分Ｄ−２
０．１０重量部の成分Ｄ−３
０．１０重量部の成分Ｄ−４
０．０２重量部の成分Ｄ−５

ポリマー状原材料Ａ〜Ｃによって混練処理に導入されるＶＯＣ含有量、すなわちこれらの初期原材料の全ＶＯＣ含有量を、各場合組成物中の成分Ａ〜Ｃの各パーセンテージで計ったところ、実施例６〜９では５６０ｐｐｍ付近であった。

（実施例１０〜１２）
４０．７重量部の成分Ａ−１
３．８１重量部の成分Ａ−２
５．９重量部の成分Ｃ−１
４８．４重量部の成分Ｃ−３
０．７４重量部の成分Ｄ−２
０．１５重量部の成分Ｄ−３
０．２０重量部の成分Ｄ−４
０．１０重量部の成分Ｄ−５

ポリマー状原材料Ａ〜Ｃによって混練処理に導入されるＶＯＣ含有量、すなわちこれらの初期原材料の全ＶＯＣ含有量を、各場合組成物中の成分Ａ〜Ｃの各パーセンテージで計ったところ、実施例１０〜１２では７９０ｐｐｍ付近であった。

各混練作業から得られたペレットを、射出成形装置（アルバーグ（Arburg））において、２６０℃の溶融温度で、８０℃の成形温度で処理して、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの寸法の試験片を得た。

延性を、ＩＳＯ １８０−１Ａに従って、２３℃と−３０℃で、切り欠きバー衝撃値ａ_ｋと、これらの条件下での切り欠きバー衝撃試験で得られた破砕部の顕微鏡写真によって評価した。

熱耐性をＩＳＯ３０６に従って測定されるＶｉｃａｔＢ１２０値によって評価した。

溶融物流動性機能を、ＩＳＯ１１３３に従って、２６０℃の温度で５ｋｇの穿孔荷重で測定される溶融物体積流速（ＭＶＲ）によって評価した。

全ＶＯＣ含有量および１，３−ブタジエンの含有量を決定するために、ペレット試料を数時間５０℃で、ヘッドスペース閉鎖型ガラス瓶内で、γ−ブチロラクトンで処理する。分析は、水素炎イオン化型検出器（ｆｌａｍｅ ｉｏｎｉｓａｔｉｏｎ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を備えるヘッドスペースガスクロマトグラフィーを用い、内標準を用いて進める。

以下の実施例（比較例）では、重量部での成分投入量の表示は全て、各場合、成分Ａ〜Ｄ全体＝１００重量部に関して記載される。

（実施例１（比較例））
９．１重量部の粉末状成分Ｂ、０．１５重量部の粉末状成分Ｄ−１および０．７５重量部の粉末状成分Ｄ−２から成る混合物（ｉ）を、ミクサコ・Ｄｒ．ヘルフェルド（Mixaco Dr. Herfeld）ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧマシネンファブリック（Maschinenfabrik（ノイエンラーデ（Neuenrade），ドイツ）製のモデルＣＭ１００メカニカルミキサー（以後ミクサコミキサー）を用いて製造した。工程（ｉｉ）では、この混合物を、別個の計量ホッパーを介して、同様に各場合、別個の貯蔵タンクを介して計量された成分Ａ−１、Ｃ−１とともに、かつ残りの１６．１重量部の量の成分Ｂとともに、ＺＳＫ エボリューム（登録商標）の投入ゾーン（３）へと導入した（図１参照）。ＺＳＫ エボリューム（登録商標）の溶融および混練ゾーン（５）では、得られた混合物を、約２６０℃の温度に上げ、これによってこの温度で溶融および混練し、液体の成分をこれによって互いに事前分散させた。次に分散／混合ゾーン（６）で、分散を行った。このように混練された混合物を、次のＺＳＫ エボリューム（登録商標）の揮発分除去ゾーン（７）で、約ｐ_ａｂｓ＝１００ｍｂａｒ（アブソリュート）の減圧を溶融物に印加することによって、揮発分除去した。揮発分除去された溶融物を次に運搬して、ダイ（９）を介して、ＺＳＫ エボリューム（登録商標）から取り出し、方法工程（ｉｉｉ）で、得られた溶融物ストランドを運搬して、冷却および固化するために、３０℃に調節された水浴（１０）を通過させ、固化したポリマーストランドを次にストランドペレット機（１１）によってペレット化した。押出し成形機ダイ（９）の出口での溶融物の温度は約２９０℃であった。

（実施例２）
本方法は、９．１重量部の成分Ｂをまず、成分Ａ〜Ｄ全体に関して１．１重量部の水と組み合わせて、最初の均質化をミクサコ・ミキサー内で行い、次に０．１５重量部の粉末状成分Ｄ−１および０．７５重量部の粉末状成分Ｄ−２を添加し、再度ミクサコ・ミキサーを用いて混合した点で、パウダー混合物の製造について比較例１とは異なる。得られた水含有パウダー混合物は流動性であり、添加された水含有量は１０重量％であった。図１に図示する方法では、この混合物を、別個の計量ホッパーを介して、同様に各場合、別個の貯蔵タンクを介して計量された成分Ａ−１、Ｃ−１とともに、かつ残りの１６．１重量部の量の成分Ｂとともに、ＺＳＫ エボリューム（登録商標）の投入ゾーン（３）へと導入した。ＺＳＫ エボリューム（登録商標）の溶融および混練ゾーン（５）では、得られた混合物を、約２６０〜２８０℃の温度に上げ、これによって溶融させ、水を蒸発させ、混合物をこの温度で混練し、液体の成分をこれによって互いに事前分散させた。次に分散／混合ゾーン（６）で、分散を行った。このように混練された混合物を、次のＺＳＫ エボリューム（登録商標）の揮発分除去ゾーン（７）で、約１００ｍｂａｒ（アブソリュート）の減圧を溶融物に印加することによって、揮発分除去した。揮発分除去された溶融物を次に運搬して、ダイ（９）を介して、ＺＳＫ エボリューム（登録商標）から取り出し、得られた溶融物ストランドを運搬して、冷却および固化するために、３０℃に調節された水浴（１０）を通過させ、固化したポリマーストランドを次にストランドペレット機（１１）によってペレット化した。二軸性押出し成形機内でポリマー溶融物が水蒸気と接触する平均滞留時間、すなわち、第１混練ゾーンと揮発分除去ゾーン間の押出し成形機部分内にある溶融物の平均滞留時間は、この方法では約２５秒であった。押出し成形機ダイ（９）の出口での溶融物の温度は約２９０℃であった。

（実施例３）
本方法は、９．１重量部の粉末状成分Ｂをまず、成分Ａ〜Ｄ全体に関して２．５重量部の水と組み合わせて、最初の均質化をミクサコ・ミキサー内で行い、次に０．１５重量部の粉末状成分Ｄ−１および０．７５重量部の粉末状成分Ｄ−２を添加し、再度ミクサコ・ミキサーを用いて混合した点でのみ、パウダー混合物の製造について実施例２とは異なる。得られた水含有パウダー混合物は流動性であり、添加された水含有量は２０重量％であった。

（実施例４（比較例））
本方法は、９．１重量部の粉末状成分Ｂをまず、成分Ａ〜Ｄ全体に関して４．３重量部の水と組み合わせて、最初の均質化をミクサコ・ミキサー内で行い、次に０．１５重量部の粉末状成分Ｄ−１および０．７５重量部の粉末状成分Ｄ−２を添加し、再度ミクサコ・ミキサーを用いて混合した点でのみ、パウダー混合物の製造について実施例２とは異なる。得られた水含有パウダー混合物は流動性であり、添加された水含有量は３０重量％であった。押出し成形時、ＺＳＫ エボリューム（登録商標）の投入ゾーンに水分が詰まるために、直ちに問題が生じた。その結果、混練を終了させねばならなかった。

（実施例５）
本方法は、実施例４に従って製造され、かつパウダー混合物に関して３０重量％の水と組み合わせたパウダー混合物を、別個の計量ホッパーを介して、他の成分とともに、ＺＳＫ エボリューム（登録商標）の投入ゾーン（３）へと導入したのではなく、むしろ、図２に図示する方法では、一方の溶融／混練ゾーン（５）と他方の分散／混合ゾーン（６）の間の副押出し成形機（１３）を介して、直接他の成分の混合物の事前混合溶融物へと投入し、全混合物を次に分散／混合ゾーン（６）で分散させ、得られたポリマー混合物の溶融物を次のＺＳＫ エボリューム（登録商標）の揮発分除去ゾーン（７）で、約ｐ_ａｂｓ＝１００ｍｂａｒ（アブソリュート）の減圧を溶融物に印加することを通じて、揮発分除去した点でのみ、実施例４とは異なる。二軸性押出し成形機内でポリマー溶融物が水蒸気と接触する平均滞留時間、すなわち、副押出し成形機と揮発分除去ゾーン間の押出し成形機部分内にある溶融物の平均滞留時間は、この方法では約１５秒であった。押出し成形機ダイ（９）の出口での溶融物の温度は約２９０℃であった。

（実施例６（比較例））
粉末状成分ＢおよびＤ２〜Ｄ５の混合物をミクサコ・ミキサー内で製造した。図１に図示する方法では、この混合物を、別個の計量ホッパーを介して、同様に各場合、別個の貯蔵タンクを介して計量された成分Ａ−１、Ｃ−１およびＣ−２とともに、ＺＳＫ エボリューム（登録商標）の投入ゾーン（３）へと導入した。ＺＳＫ エボリューム（登録商標）の溶融および混練ゾーン（５）では、得られた混合物を、約２６０℃〜２８０℃の温度に上げ、これによってこの温度で溶融、混練し、液体の成分をこれによって互いに事前分散させた。次に分散／混合ゾーン（６）で、分散を行った。このように混練された混合物を、次のＺＳＫ エボリューム（登録商標）の揮発分除去ゾーン（７）で、約ｐ_ａｂｓ＝１００ｍｂａｒ（アブソリュート）の減圧を溶融物に印加することによって、揮発分除去した。揮発分除去された溶融物を次に運搬して、ダイ（９）を介して、ＺＳＫ エボリューム（登録商標）から取り出し、得られた溶融物ストランドを運搬して、冷却および固化するために、３０℃に調節された水浴（１０）を通過させ、固化したポリマーストランドを次にストランドペレット機（１１）によってペレット化した。押出し成形機ダイ（９）の出口での溶融物の温度は約３００℃であった。

（実施例７）
本方法は、成分Ｂをまず、成分Ａ〜Ｄ全体に関して１．１重量部の水と組み合わせて、最初の均質化をミクサコ・ミキサー内で行い、次にＤ２〜Ｄ５を添加し、再度ミクサコ・ミキサーを用いて混合した点で、パウダー混合物の製造について比較例６とは異なる。得られた水含有パウダー混合物は流動性であり、添加された水含有量は１０重量％であった。この混合物を、別個の計量ホッパーを介して、同様に各場合、別個の貯蔵タンクを介して計量された成分Ａ−１、Ｃ−１およびＣ−２とともに、ＺＳＫ エボリューム（登録商標）の投入ゾーン（３）へと導入した。ＺＳＫ エボリューム（登録商標）の溶融および混練ゾーン（５）では、得られた混合物を、約２６０℃〜２８０℃の温度に上げ、これによって溶融させ、水を蒸発させ、混合物をこの温度で混練し、液体の成分をこれによって互いに事前分散させた。次に分散／混合ゾーン（６）で、分散を行った。このように混練された混合物を、次のＺＳＫ エボリューム（登録商標）の揮発分除去ゾーン（７）で、約ｐ_ａｂｓ＝１００ｍｂａｒ（アブソリュート）の減圧を溶融物に印加することによって、揮発分除去した。揮発分除去された溶融物を次に運搬して、ダイ（９）を介して、ＺＳＫ エボリューム（登録商標）から取り出し、得られた溶融物ストランドを運搬して、冷却および固化するために、３０℃に調節された水浴（１０）を通過させ、固化したポリマーストランドを次にストランドペレット機（１１）によってペレット化した。二軸性押出し成形機内でポリマー溶融物が水蒸気と接触する平均滞留時間、すなわち、第１混練ゾーンと揮発分除去ゾーン間の押出し成形機部分内にある溶融物の平均滞留時間は、この方法では約２５秒であった。押出し成形機ダイ（９）の出口での溶融物の温度は約３００℃であった。

（実施例８）
成分Ｂをまず、成分Ａ〜Ｄ全体に関して２．５重量部の水と組み合わせて、最初の均質化をミクサコ・ミキサー内で行い、次にＤ２〜Ｄ５を添加し、再度ミクサコ・ミキサーを用いて混合したことで、パウダー混合物を製造した。得られた水含有パウダー混合物は流動性であり、添加された水含有量は２０重量％であった。実施例５のように、図２に図示する方法では、成分Ａ、Ｃ−１およびＣ−２を、別個の計量ホッパー（２）を介して、ＺＳＫ エボリューム（登録商標）の投入ゾーン（３）へと導入した。ＺＳＫ エボリューム（登録商標）の溶融および混練ゾーン（５）では、得られた混合物を、約２６０〜２８０℃の温度に上げ、これによってこの温度で溶融、混練し、組成物の液体の成分をこれによって互いに事前分散させた。水含有量パウダー混合物を、このように混練されたポリマー溶融物へと、副押出し成形機（１３）を介して投入し、組成物の成分を再度、次の分散／混合ゾーン（６）で互いに分散させた。次のＺＳＫ エボリューム（登録商標）の揮発分除去ゾーン（７）では、ポリマー固溶体を、約１００ｍｂａｒ（アブソリュート）の減圧を溶融物に印加することによって、揮発分除去した。揮発分除去された溶融物を次に運搬して、ダイ（９）を介して、ＺＳＫ エボリューム（登録商標）から取り出し、得られた溶融物ストランドを運搬して、冷却および固化するために、３０℃に調節された水浴（１０）を通過させ、固化したポリマーストランドを次にストランドペレット機（１１）によってペレット化した。二軸性押出し成形機内でポリマー溶融物が水蒸気と接触する平均滞留時間、すなわち、副押出し成形機と揮発分除去ゾーン間の押出し成形機部分内にある溶融物の平均滞留時間は、この方法では約１５秒であった。押出し成形機ダイ（９）の出口での溶融物の温度は約３００℃であった。

（実施例９）
実施例９は、パウダー混合物の製造時に４．３重量部の水を組成物Ａ〜Ｄの全量に関して添加した点でのみ、実施例８とは異なる。得られた水含有パウダー混合物は流動性であり、添加された水含有量は３０重量％であった。押出し成形機ダイ（９）の出口での溶融物の温度は約３００℃であった。

（実施例１０（比較例））
粉末状成分Ａ−２およびＤ−２〜Ｄ−５の混合物をミクサコ・ミキサー内で製造した。図１に図示する方法では、この事前混合物を、別個の計量ホッパー（１）を介して、同様に各場合、別個の貯蔵タンク（２）を介して計量された成分Ａ−１、Ｃ−１およびＣ−３とともに、ＺＳＫ エボリューム（登録商標）の投入ゾーン（３）へと導入した。ＺＳＫ エボリューム（登録商標）の溶融および混練ゾーン（５）では、得られた混合物を、約２６０℃〜２８０℃の温度に上げ、これによってこの温度で溶融、混練し、液体の成分をこれによって互いに事前分散させた。次に分散／混合ゾーン（６）で、分散を行った。このように混練された混合物を、次のＺＳＫ エボリューム（登録商標）の揮発分除去ゾーン（７）で、約ｐ_ａｂｓ＝１００ｍｂａｒ（アブソリュート）の減圧を溶融物に印加することによって、揮発分除去した。揮発分除去された溶融物を次に運搬して、ダイ（９）を介して、ＺＳＫ エボリューム（登録商標）から取り出し、得られた溶融物ストランドを運搬して、冷却および固化するために、３０℃に調節された水浴（１０）を通過させ、固化したポリマーストランドを次にストランドペレット機（１１）によってペレット化した。押出し成形機ダイ（９）の出口での溶融物の温度は約２８０℃であった。

（実施例１１（比較例））
本方法は、粉末状成分Ａ−２およびＤ−２〜Ｄ−５をまず、成分Ａ〜Ｄ全体に関して０．５５重量部の水と組み合わせて、最初の均質化をミクサコ・ミキサー内で行った点で、パウダー混合物の製造について比較例１０とは異なる。得られた水含有パウダー混合物は流動性であり、添加された水含有量は１０重量％であった。実施例５のように、図３に図示する方法では、成分Ａ、Ｃ−１およびＣ−２を、別個の計量ホッパー（２）を介して、ＺＳＫ エボリューム（登録商標）の投入ゾーン（３）へと導入した。ＺＳＫ エボリューム（登録商標）の溶融および混練ゾーン（５）では、得られた混合物を、約２６０〜２８０℃の温度に上げ、これによってこの温度で溶融、混練し、組成物の液体の成分をこれによって互いに事前分散させた。水と組み合わせたパウダー混合物を、このように混練されたポリマー溶融物へと、副押出し成形機（１３）を介して投入し、組成物の成分を、次の分散／混合ゾーン（６）で互いに分散させた。次のＺＳＫ エボリューム（登録商標）の揮発分除去ゾーン（７）では、ポリマー固溶体を、約ｐ_ａｂｓ＝１００ｍｂａｒ（アブソリュート）の減圧を溶融物に印加することによって、揮発分除去した。揮発分除去された溶融物を次に運搬して、ダイ（９）を介して、ＺＳＫ エボリューム（登録商標）から取り出し、得られた溶融物ストランドを運搬して、冷却および固化するために、３０℃に調節された水浴（１０）を通過させ、固化したポリマーストランドを次にストランドペレット機（１１）によってペレット化した。二軸性押出し成形機内でポリマー溶融物が水蒸気と接触する平均滞留時間、すなわち、副押出し成形機と揮発分除去ゾーン間の押出し成形機部分内にある溶融物の平均滞留時間は、この方法では約１５秒であった。押出し成形機ダイ（９）の出口での溶融物の温度は約２８０℃であった。

（実施例１２（比較例））
本方法は、パウダー混合物の製造時に１．２５重量部の水を組成物Ａ〜Ｄの全量に関して添加した点でのみ、比較例１１とは異なる。得られた水含有パウダー混合物は流動性であり、添加された水含有量は２０重量％であった。押出し成形機ダイ（９）の出口での溶融物の温度は約２８０℃であった。

表１および２の実施例は、本発明による方法を通じて、先行技術による方法に比べて、約４０％のブタジエンモノマーの低減と、約６０％程度までの全ＶＯＣ含有量の低減を達成することができることを示す（実施例３と比較例１との、および実施例８と比較例６との比較）。さらに、残存モノマー含有量を、パウダー事前混合物の水含有量を１０から２０％に増やすことによって低減することができる（実施例２と３および７と８の比較）。先行技術に比べて残存揮発分含有量の低減は、パウダー事前混合物を、主投入ゾーンを介して計量添加する場合（実施例２および３および実施例７）、およびパウダー事前混合物を、副押出し成形機を介して残りの混合成分の溶融混合物へと計量添加する場合の両方で達成されているのだが、パウダー事前混合物の主投入ゾーンを介しての導入は、残存揮発分含有量を低減する点では、有益性は僅かであることが証明された（実施例３と５の比較）。

表1の実施例はさらに、本発明に従う方法によれば、同伴剤としての水の使用は、混練条件が穏やか（短い滞留時間であると共に低温）であるので、混合物の用途特性（流動性、靭性、熱耐性）に何らかの悪影響を有さないことを示す。このことから、ポリカーボネートの分子量および衝撃改良剤の完全性は、本発明による方法で損なわれることなく維持されると結論付けることができる。本発明による方法によって製造されたコンポジット内の１，３−ブタジエン含有量が比較例に比べて低いことは、さらに、本発明による方法での最高温度（過熱点温度）が先行技術による方法より全体として低いことを示唆している。

表３の比較例１０〜１２は、同伴剤としての水が吸収剤のグラフトポリマーに付着せず、むしろ、キャリアとしてのポリカーボネートパウダーに基づく添加剤混合物に比較的全量が付着する代替方法では、残存揮発分含有量の減少に、さほどつながらないことを示す。したがって驚くべきことに、本発明の根底にある問題を解決しようとする場合には、化合物のポリマー溶融物へ水を投入する方法が、本質的に意味があることを見出した。残存揮発分レベルの低減は、驚くべきことに、水を吸収剤のグラフトポリマーに付着させる混練方法に導入する場合にのみ達成される。

０ 混合ユニット、１ パウダー計量添加ユニット（図２に示される構造では任意）、２ ペレット計量添加ユニット、３ 二軸性押出し成形機の投入ゾーン（以後ＺＳＫ）、４ 運搬ゾーン、５ 混練および溶融ゾーン、６ 混合および分散ゾーン（図１に示される構造では任意）、７ 揮発分除去／真空ゾーン、８ 圧力強化ゾーン、９ ダイを備えるダイプレート、１０ 水浴、１１ ペレット機、１２ パウダー計量添加ユニット、１３ 副押出し成形機。

Claims (16)

1. Ａ）少なくとも１つのゴム非含有有機熱可塑性ポリマー、
   Ｂ）Ｂ．１）外皮としてのビニル（コ）ポリマーおよび
   Ｂ．２）コアとしてのエラストマー
   から成る少なくとも１つの粉末状グラフトポリマーであって、
   ここで、１０，０００ｐｐｍ以下の残存揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含有量を有するグラフトポリマー、
   Ｃ）ゴム非含有ビニル（コ）ポリマーＣ．１およびペレット形態のゴム変性ビニル（コ）ポリマーＣ．２からなる群の少なくとも１つのポリマーから選択される任意のさらなるポリマー樹脂、
   Ｄ）成分Ａ、ＢおよびＣとは異なる任意の常套の市販のポリマー添加剤
   を含有する衝撃性改良ポリマー組成物を、
   （ｉ）（工程（ｉ）で製造されるこの混合物に関して）２〜４０重量％の水含有量を有する混合物を、
   使用される全量または一部の成分Ｂ、
   任意に全量または一部の成分Ａ、Ｃおよび／またはＤ、
   および（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄの全組成物＝１００重量部に関して）０．４〜７重量部の水
   から製造し、
   （ｉｉ）工程（ｉ）から得られた各成分の全量を含有する、または工程（ｉ）後に得られた組成物の成分Ａ〜Ｄの一部を含有する混合物を、混練ユニット内で、熱および／または機械的エネルギーを印加することによって、２００℃〜３５０℃の温度に加熱し、これによって溶融、混合し、互いに分散させ、次に混練ユニットの揮発分除去ゾーンで揮発分除去し、
   ここで、混練ユニットは溶融および混合ゾーンまたは溶融および混合一体型ゾーンを備え、
   ここで、工程（ｉ）から得られた混合物は混練ユニット内に、別にしておいた、組成物の残りの量の成分Ａ〜Ｄと共に、溶融ゾーンの上流のゾーンで、完全にまたは任意に各場合部分的に計量添加されてもよく、場合によっては、溶融ゾーンの下流のゾーンで、混練ユニットの投入ゾーンに計量添加された組成物成分の事前混合溶融物内に直接計量添加されてもよく、
   ここで、多くとも８００ｍｂａｒの絶対圧力ｐ_ａｂｓを混練ユニットの揮発分除去ゾーンで確立し、
   （ｉｉｉ）工程（ｉｉ）から得られた溶融物を、混練ユニットから排出された時点で冷却することによって再固化することで
   製造する方法。
2. 工程（ｉ）で、（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄの全組成物＝１００重量部に関して）０．２〜７重量部の水を添加する請求項１による方法。
3. 工程（ｉｉ）で、組成物の溶融物が、方法工程（ｉ）で製造された混合物からの水と接触している間の平均滞留時間が、多くとも９０秒に制限される請求項１による方法。
4. 二軸性押出し成形機を混練ユニットとして使用する請求項１による方法。
5. 二軸性押出し成形機は３２対４４のスクリュー長さ／直径比を有する請求項４による方法。
6. 重縮合反応によって製造される少なくとも１つのポリマーを成分Ａとして使用する請求項１による方法。
7. ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリエステルから成る群から選択される少なくとも１つのポリマーを成分Ａとして使用する請求項１による方法。
8. ＡＢＳグラフトポリマーまたはＭＢＳグラフトポリマーを成分Ｂとして使用する請求項１による方法。
9. 方法工程（ｉ）による混合物は、組成物の粉末状成分Ａ〜Ｄと水のみから成る請求項１による方法。
10. 方法工程（ｉ）において、
    （工程（ｉ）で製造されるこの混合物に関して）５〜３２重量％の水含有量を有する混合物を、
    使用される全量または一部の成分Ｂ、
    任意に全量または一部の成分Ａ、Ｃおよび／またはＤ、
    および（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄの全組成物＝１００重量部に関して）０．７〜５重量部の水
    から製造する請求項１による方法。
11. 方法工程（ｉ）において、
    （工程（ｉ）で製造されるこの混合物に関して）８〜２５重量％の水含有量を有する混合物を、
    使用される全量または一部の成分Ｂ、
    任意に全量または一部の成分Ａ、Ｃおよび／またはＤ、
    および（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄの全組成物＝１００重量部に関して）１．０〜３重量部の水
    から製造する請求項１による方法。
12. 方法工程（ｉ）において、
    （成分Ａ〜Ｄ全体＝１００重量部に関して）５〜１５重量部の成分Ｂ、
    （成分Ａ〜Ｄ全体＝１００重量部に関して）０〜５重量部の粉末状成分Ｄおよび、
    本工程（ｉ）で製造される混合物に関して８〜２５重量部の水
    から成る混合物が製造される請求項１による方法。
13. １０〜９５重量部の成分Ａ、
    ３〜６０重量部の成分Ｂ、
    ０〜６０重量部の成分Ｃおよび
    ０〜３０重量部の成分Ｄ
    （ここで、成分Ａ〜Ｄの全重量部＝１００重量部）
    を含有する衝撃性改良ポリマー組成物を製造する請求項１による方法。
14. ４０〜８０重量部の成分Ａ、
    ５〜３０重量部の成分Ｂ、
    ５〜３５重量部の成分Ｃおよび
    ０．５〜１０重量部の成分Ｄ
    （ここで、成分Ａ〜Ｄの全重量部＝１００重量部）
    を含有する衝撃性改良ポリマー組成物を製造する請求項１による方法。
15. 工程（ｉｉ）において、工程（ｉ）から得られた混合物は混練ユニット内に、組成物の残りの量の成分Ａ〜Ｄとともに、溶融ゾーンの上流のゾーンで完全に計量添加される請求項１による方法。
16. 成分Ａとして、４０〜８０重量部のポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリエステルから成る群から選択される少なくとも１つのポリマー、
    成分Ｂとして、５〜３０重量部のＡＢＳグラフトポリマーまたはＭＢＳグラフトポリマーから成る群から選択される少なくとも１つのグラフトポリマー、
    ５〜３５重量部の成分Ｃおよび
    ０．５〜１０重量部の成分Ｄ
    （ここで、成分Ａ〜Ｄの全重量部＝１００重量部）
    を含有する衝撃性改良ポリマー組成物を、
    （ｉ）（成分Ａ〜Ｄ全体＝１００重量部に関して）５〜１５重量部の成分Ｂ、
    （成分Ａ〜Ｄ全体＝１００重量部に関して）０〜５重量部の粉末状成分Ｄおよび、
    この工程（ｉ）で製造される混合物に関して８〜２５重量部の水
    から成る混合物を製造し、
    （ｉｉ）工程（ｉ）から得られた各成分の全量を含有する、または工程（ｉ）後に得られた組成物の成分Ａ〜Ｄの一部を含有する混合物を、二軸性押出し成形機内で、熱および／または機械的エネルギーを印加することによって、２３０℃〜３００℃の温度に加熱し、これによって溶融、混合し、互いに分散させ、次に減圧を印加することによって揮発分除去し、
    ここで、混練ユニットは、各場合少なくとも１つの任意に一体型された溶融および混合ゾーンと、少なくとも１つの揮発分除去ゾーンを備え、
    ここで、工程（ｉ）から得られた混合物は混練ユニット内に、組成物の残りの量の成分Ａ〜Ｄと共に、溶融ゾーンの上流のゾーンで完全に計量添加され、
    ここで、多くとも５００ｍｂａｒの絶対圧力ｐ_ａｂｓを混練ユニットの揮発分除去ゾーンで確立し、
    ここで、組成物の溶融物が、工程（ｉ）で製造された混合物からの水と接触している間の平均滞留時間が、多くとも６０秒に制限され、
    （ｉｉｉ）工程（ｉｉ）から得られた溶融物を、混練ユニットから排出された時点で冷却することによって再固化することで
    製造する方法。

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