JP2020204037A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】耐衝撃性に優れたポリカーボネート／ＡＢＳ系の熱可塑性樹脂組成物の製造方法の提供。【解決手段】ポリカーボネート（Ａ）と、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＳＡＮ樹脂から選ばれる少なくとも１種類の樹脂（Ｂ）と、不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体（Ｃ）と、ポリカーボネートの加水分解を促進する作用のある添加剤（Ｄ）を含み、水分量は、０．０５質量％以上である原料を溶融ブレンドする工程を含む、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、熱可塑性樹脂組成物及びその成形品に関するものである。

ポリカーボネートとＡＢＳ樹脂とからなる樹脂組成物（以下、「ＰＣ／ＡＢＳ系樹脂」と称する）は、耐衝撃性、耐熱性及び成形加工性に優れることから、自動車用部品、家電製品、事務機器部品をはじめとする多様な用途に使用されている。ＰＣ／ＡＢＳ系樹脂において、更なる耐衝撃性の改善が求められており、ＰＣ／ＡＢＳ系樹脂の耐衝撃性を改善する方法として下記がある。

特開平１０−２２６７４８ 特開平１１−６０８５１ 特開２００１−２２６５７６号公報

本発明は、新規なＰＣ／ＡＢＳ系の熱可塑性樹脂組成物及びその成形品を提供することを目的とする。

（１）ポリカーボネート（Ａ）と、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂から選ばれる少なくとも１種類の樹脂（Ｂ）と、不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体（Ｃ）と、ポリカーボネートの加水分解を促進する作用のある添加剤（Ｄ）を含み、（Ａ）〜（Ｃ）の合計量を１００質量部としたとき、（Ａ）の含有量が３０〜９３質量部、（Ｂ）の含有量が５〜６８質量部、（Ｃ）の含有量が２〜２５質量部である熱可塑性樹脂組成物。
（２）前記共重合体（Ｃ）の不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位が０．５〜３０質量％である（１）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（３）前記添加剤（Ｄ）が有機塩である（１）又は（２）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（４）前記有機塩が脂肪酸金属塩である（３）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（５）前記添加剤（Ｄ）の添加量が、（Ａ）〜（Ｃ）の合計量１００質量部に対して０．０１〜０．９０質量部である（１）〜（４）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性に優れ、自動車用部品、家電製品、事務機器部品等に有用である。

＜用語の説明＞
本願明細書において、例えば、「Ａ〜Ｂ」なる記載は、Ａ以上でありＢ以下であることを意味する。

以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。

本発明の熱可塑性樹脂組成物とは、ポリカーボネート（Ａ）と、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂から選ばれる少なくとも１種類の樹脂（Ｂ）と、不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体（Ｃ）とポリカーボネートの加水分解を促進する作用のある添加剤（Ｄ）からなる組成物である。（Ａ）〜（Ｃ）の合計量を１００質量部としたとき、（Ａ）の含有量が３０〜９３質量部、（Ｂ）の含有量が５.０〜６８質量部、（Ｃ）の含有量が２.０〜２５質量部であり、好ましくは、（Ａ）の含有量は４５〜８１質量部、（Ｂ）の含有量は１５〜５０質量部、（Ｃ）の含有量は４.０〜２０質量部であり、より好ましくは、（Ａ）の含有量は４５〜６０質量部、（Ｂ）の含有量は２５〜５０質量部、（Ｃ）の含有量は５.０〜１５質量部である。特に（Ｃ）の含有量は、７．０〜１３質量部であることが更に好ましい。（Ｃ）の含有量が少ないと、耐衝撃性が十分に向上しないことがあり、多すぎると、耐衝撃性が低下することがある。

ポリカーボネート（Ａ）とは、一般式 −〔−Ｏ−Ｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−〕− で表される炭酸エステル結合を有する重合体である。Ｒは一般的に炭化水素であり、原料となる２価ヒドロキシ化合物の種類により、例えば、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、脂環族ポリカーボネートがある。また、１種の繰り返し単位からなる単独重合体であってもよく、２種以上の繰り返し単位からなる共重合体でもよい。２価ヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡを原料とするポリカーボネートは広く工業的に生産されており、好適に用いることができる。

ポリカーボネート（Ａ）の製造方法としては、公知の手法が採用できる。例えば、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートを高温で溶融し、減圧下で生成するフェノールを除去しながらエステル交換反応させるエステル交換法（溶融法、溶融重合法とも呼ばれる）、塩化メチレンの存在下ビスフェノールＡのカセイソーダ水溶液あるいは懸濁水溶液にホスゲンを作用させて合成するホスゲン法（界面重合法とも呼ばれる）、ビスフェノールＡにピリジン、塩化メチレン存在下ホスゲンを反応させて合成するピリジン法などが挙げられる。

ポリカーボネート（Ａ）の重量平均分子量は、１０，０００〜２００，０００であることが好ましく、より好ましくは１０，０００〜１００，０００である。ポリカーボネート（Ａ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定されるポリスチレン換算の値である。

樹脂（Ｂ）は、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂から選ばれ、１種類でも良く、２種類以上を使用することもできる。

ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂は、ゴム状重合体に、少なくともスチレン系単量体及びアクリロニトリル系単量体をグラフト共重合させたグラフト共重合体である。例えば、ゴム状重合体として、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体等のブタジエン系ゴムを用いる場合はＡＢＳ樹脂、アクリル酸ブチルやアクリル酸エチル等からなるアクリル系ゴムを用いる場合はＡＳＡ樹脂、エチレン−α−オレフィン共重合体等のエチレン系ゴムを用いる場合はＡＥＳ樹脂である。グラフト共重合時に、これらのゴム状重合体を２種類以上組合せて使用してもよい。

ＡＢＳ樹脂等のグラフト共重合体の製造法としては、公知の手法が採用できる。例えば、乳化重合や連続塊状重合による製造法が挙げられる。

乳化重合によるグラフト共重合体の製造法は、ゴム状重合体のラテックスに、スチレン系単量体とアクリロニトリル系単量体を乳化グラフト共重合する方法がある（以下、「乳化グラフト重合法」と称する）。乳化グラフト重合法により、グラフト共重合体のラテックスを得ることができる。

乳化グラフト重合法では、水、乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤を用い、重合温度は３０〜９０℃の範囲であることが好ましい。乳化剤は、例えば、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等がある。重合開始剤は、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、アゾビスブチロニトリル等のアゾ系化合物、鉄イオン等の還元剤、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等の二次還元剤及びエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム等のキレート剤等がある。連鎖移動剤は、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、チオグリコール酸エチル、リモネン、ターピノーレン等がある。

グラフト共重合体のラテックスは、公知の方法により凝固し、グラフト共重合体を回収することができる。例えば、グラフト共重合体のラテックスに凝固剤を加えて凝固し、脱水機で洗浄脱水し、乾燥工程を経ることで粉末状のグラフト共重合体が得られる。

乳化グラフト重合法によって得られた粉末状のグラフト共重合体中に残存する単量体の含有量は、１５，０００μｇ／ｇ未満であることが好ましく、より好ましくは、８，０００μｇ／ｇ未満である。残存単量体の含有量は、重合条件によって調整することができ、ガスクロマトグラフィーを用いて定量された値である。

乳化グラフト重合法によって得られるグラフト共重合体中のゴム状重合体の含有量は、耐衝撃性の観点から、４０〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは４５〜６５質量％である。ゴム状重合体の含有量は、例えば、乳化グラフト重合する際、ゴム状重合体に対するスチレン系単量体及びアクリロニトリル系単量体の使用比率によって調整することができる。

乳化グラフト重合法によって得られるグラフト共重合体のゴム状重合体を除いた構成単位は、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性の観点から、スチレン系単量体単位７０〜８５質量％、アクリロニトリル系単量体単位１５〜３０質量％であることが好ましい。

グラフト共重合体のゲル分は、粒子形状であることが好ましい。ゲル分とは、スチレン系単量体とアクリロニトリル系単量体がグラフト共重合したゴム状重合体の粒子であり、メチルエチルケトンやトルエン等の有機溶媒に不溶で遠心分離によって分離される成分である。ゴム状重合体の粒子内部に、スチレン−アクリロニトリル系共重合体が粒子状に内包されたオクルージョン構造を形成することもある。グラフト共重合体とスチレン−アクリロニトリル共重合体とを溶融ブレンドすると、ゲル分は、スチレン−アクリロニトリル共重合体の連続相の中に、粒子形状で分散相として存在する。ゲル分は、質量Ｗのグラフト共重合体をメチルエチレンケトンに溶解し、遠心分離機を用いて、２００００ｒｐｍにて遠心分離して不溶分を沈降させ、デカンテーションにより上澄み液を除去して不溶分を得て、真空乾燥後の乾燥した不溶分の質量Ｓから、ゲル分（質量％）＝（Ｓ／Ｗ）×１００の式で算出した値である。また、グラフト共重合体とスチレン−アクリロニトリル共重合体とを溶融ブレンドした樹脂組成物を同様に、メチルエチルケトンに溶解し、遠心分離することで、ゲル分を算出することができる。

グラフト共重合体のゲル分の体積平均粒子径は、耐衝撃性及び成形品の外観の観点から、０．１０〜１．０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１５〜０．５０μｍである。体積平均粒子径は、グラフト共重合体とスチレン−アクリロニトリル共重合体とを溶融ブレンドした樹脂組成物のペレットから超薄切片を切り出し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察を行い、連続相に分散した粒子の画像解析から算出した値である。体積平均粒子径は、例えば、乳化グラフト重合の際に使用するゴム状重合体のラテックスの粒子径によって調整することができる。ゴム状重合体のラテックスの粒子径は、乳化重合時に乳化剤の添加方法や水の使用量などで調整することができるが、好ましい範囲とするためには長い重合時間が必要であり生産性が低いので、０．１μｍ前後の粒子径のゴム状重合体を短時間で重合させ、化学的凝集法や物理的凝集法を用いてゴム粒子を肥大化する方法がある。

グラフト共重合体のグラフト率は、耐衝撃性の観点から、１０〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜７０質量％である。グラフト率は、ゲル分（Ｇ）とゴム状重合体の含有量（ＲＣ）より、グラフト率（質量％）＝［（Ｇ−ＲＣ）／Ｒ］×１００で算出した値である。グラフト率は、ゴム状重合体の粒子が、ゴム状重合体の単位質量当たりに含有するグラフトによって結合しているスチレン−アクリロニトリル系共重合体及び粒子に内包されるスチレン−アクリロニトリル系共重合体の量を表す。グラフト率は、例えば、乳化グラフト重合する際、単量体とゴム状重合体の比率、開始剤の種類及び量、連鎖移動剤量、乳化剤量、重合温度、仕込み方法（一括／多段／連続）、単量体の添加速度などにより調整することができる。

グラフト共重合体のトルエン膨潤度は、耐衝撃性と成形品外観の観点から、５〜２０倍であることが好ましい。トルエン膨潤度は、ゴム状重合体の粒子の架橋度を表し、グラフト共重合体をトルエンに溶解し、不溶分を遠心分離或いはろ過によって分離し、トルエンで膨潤した状態の質量と真空乾燥によってトルエンを除去した乾燥状態の質量比から算出される。トルエン膨潤度は、例えば、乳化グラフト重合する際に使用するゴム状重合体の架橋度の影響を受け、これはゴム状重合体の乳化重合時の開始剤、乳化剤、重合温度、ジビニルベンゼン等の多官能単量体の添加などによって調整することができる。

ＳＡＮ樹脂とは、スチレン系単量体単位とアクリロニトリル系単量体単位を有する共重合体であり、例えば、スチレン−アクリロニトリル共重合体がある。

ＳＡＮ樹脂のその他の共重合可能な単量体として、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、アクリル酸ブチルやアクリル酸エチル等のアクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸等の（メタ）アクリル酸系単量体、アクリル酸等のアクリル酸系単量体、Ｎ−フェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミド系単量体を用いることができる。

ＳＡＮ樹脂の構成単位は、ポリカーボネートとの相溶性の観点から、スチレン系単量体単位６０〜９０質量％、シアン化ビニル単量体単位１０〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは、スチレン系単量体単位７０〜８５質量％、シアン化ビニル単量体単位１５〜３０質量％である。スチレン系単量体単位、シアン化ビニル単量体単位は１３Ｃ−ＮＭＲによって測定した値である。

ＳＡＮ樹脂の製造方法としては、公知の方法が採用できる。例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等により製造することができる。反応装置の操作法としては、連続式、バッチ式（回分式）、半回分式のいずれも適用できる。品質面や生産性の面から、塊状重合或いは溶液重合が好ましく、連続式であることが好ましい。塊状重合或いは溶液重合の溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン等のアルキルベンゼン類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等がある。

ＳＡＮ樹脂の塊状重合或いは溶液重合では、重合開始剤、連鎖移動剤を用いることができ、重合温度は１２０〜１７０℃の範囲であることが好ましい。重合開始剤は、例えば、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ジ（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート等のアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ポリエーテルテトラキス（ｔ-ブチルパーオキシカーボネート）等のパーオキシカーボネート類、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等があり、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。連鎖移動剤は、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、チオグリコール酸エチル、リモネン、ターピノーレン等がある。

ＳＡＮ樹脂の重合終了後の溶液から、未反応の単量体や溶液重合に用いた溶媒などの揮発成分を取り除く脱揮方法は、公知の手法が採用できる。例えば、予熱器付きの真空脱揮槽やベント付き脱揮押出機を用いることができる。脱揮された溶融状態のＳＡＮ樹脂は、造粒工程に移送され、多孔ダイよりストランド状に押出し、コールドカット方式や空中ホットカット方式、水中ホットカット方式にてペレット形状に加工することができる。

ＳＡＮ樹脂中に残存する単量体と溶媒の含有量の合計は、２０００μｇ／ｇ未満であることが好ましく、より好ましくは、１５００μｇ／ｇ未満である。残存する単量体と溶媒の含有量は、脱揮条件により調整することができ、ガスクロマトグラフィーを用いて定量された値である。

ＳＡＮ樹脂の重量平均分子量は、樹脂組成物の耐衝撃性と成形性の観点から、５０，０００〜２５０，０００であることが好ましく、より好ましくは７０，０００〜２００，０００である。ＳＡＮ樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ＴＨＦ溶媒中で測定されるポリスチレン換算の値であり、マレイミド系共重合体（Ａ）と同様の方法で測定した値である。重量平均分子量は、重合時の連鎖移動剤の種類及び量、溶媒濃度、重合温度、重合開始剤の種類及び量によって調整することができる。

樹脂（Ｂ）として、例えば、乳化重合法によって得られた粉末状のＡＢＳ樹脂と、連続式の塊状重合法によって得られたペレット状のＳＡＮ樹脂の２種類を使用する方法が挙げられる。また、乳化重合法によって得られた粉末状のＡＢＳ樹脂と、連続式塊状重合によって得られたペレット状のＳＡＮ樹脂を一旦、押出機等で溶融ブレンドし、ペレット状のＡＢＳ樹脂としたものを使用する方法が挙げられる。さらに、連続塊状重合によって得られたペレット状のＡＢＳ樹脂と、乳化重合法によって得られた粉末状のＡＢＳ樹脂を使用する方法が挙げられる。また、連続塊状重合によって得られたペレット状のＡＢＳ樹脂と、乳化重合法によって得られた粉末状のＡＢＳ樹脂を一旦、押出機等で溶融ブレンドし、ペレット状のＡＢＳ樹脂としたものを使用する方法が挙げられる。

不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体（Ｃ）とは、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位とスチレン系単量体単位を有する共重合体である。本発明においては、更に（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位、マレイミド系単量体単位、アクリロニトリル系単量体単位を有することができる。不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体（Ｃ）は、例えば、スチレン−メチルメタクリレート−無水マレイン酸共重合体、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。

不飽和ジカルボン酸無水物系単量体とは、無水マレイン酸、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、アコニット酸無水物等である。これらの中でも無水マレイン酸が好ましい。不飽和ジカルボン酸無水物系単量体は、単独でも良いが２種類以上を併用してもよい。

（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位とは、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートなどの各メタクリル酸エステル単量体、およびメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート等の各アクリル酸エステル単量体である。これらの中でもメチルメタクリレート単位が好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体は、単独でも良いが２種類以上を併用してもよい。

マレイミド系単量体単位とは、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−アルキルマレイミド、及びＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−クロルフェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−トリブロモフェニルマレイミド等のＮ−アリールマレイミド等に由来する構造単位である。これらの中でも、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。マレイミド系単量体単位は、単独でも良いが２種類以上でもよい。

不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体（Ｃ）の構成単位は、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位０．５〜３０質量％、スチレン系単量体単位４０〜８０質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位０〜４０質量％、マレイミド系単量体単位０〜６０質量％、アクリロニトリル系単量体単位０〜３０質量％であることが好ましい。不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位は、５．０〜３０質量％であることがより好ましい。不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位が少なすぎると、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が不足することがあり、多すぎると、不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体（Ｃ）の熱安定性が低下することがある。不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体（Ｃ）は、樹脂（Ｂ）と相溶することが好ましい。例えば、不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体（Ｃ）がスチレン−メチルメタクリレート−無水マレイン酸共重合体である場合、無水マレイン酸単量体量は、樹脂（Ｂ）との相溶性と不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体（Ｃ）の熱安定性の観点から、１０〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜３０質量％である。不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体（Ｃ）がスチレン−Ｎ−フェニルマレイミド−無水マレイン酸共重合体の場合、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位とマレイミド系単量体単位の合計量は、樹脂（Ｂ）との相溶性の観点から、１０〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜６０質量％である。不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位は滴定法によって測定した値である。スチレン系単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位、マレイミド系単量体単位、アクリロニトリル系単量体単位は、１３Ｃ−ＮＭＲによって測定した値である。

不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体（Ｃ）の製造方法としては、公知の方法が採用できる。例えば、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、マレイミド系単量体、アクリロニトリル系単量体からなる単量体混合物を共重合させる方法がある。また、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体、スチレン系単量体、アクリロニトリル系単量体からなる単量体混合物を共重合させた後、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位の一部をアンモニア又は第１級アミンを反応させてイミド化し、マレイミド系単量体単位に変換させる方法がある（以下、「後イミド化法」と称する）。

不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体（Ｃ）の製造方法としては、公知の方法が採用できる。例えば、溶液重合、塊状重合等により製造することができる。また、連続法、バッチ法のいずれも適用できる。スチレン系単量体と不飽和ジカルボン酸無水物系単量体或いはスチレン系単量体とマレイミド系単量体との共重合では、交互共重合性が高いため、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体或いはマレイミド系単量体を分割添加しながら重合することで共重合組成が均一となることから、溶液重合が好ましい。溶液重合の溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等であり、不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体（Ｃ）の脱揮回収時における溶媒除去の容易性から、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。

不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体（Ｃ）の溶液重合或いは塊状重合では、重合開始剤、連鎖移動剤を用いることができ、重合温度は７０〜１５０℃の範囲であることが好ましい。重合開始剤は、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスメチルプロポニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル等のアゾ系化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エチル−３，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート等のパーオキサイド類であり、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。連鎖移動剤は、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、チオグリコール酸エチル、リモネン、ターピノーレン等がある。

不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体（Ｃ）のマレイミド系単量体単位の導入は、マレイミド系単量体を共重合させる方法と後イミド化法がある。後イミド化法とは、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、アクリロニトリル系単量体からなる単量体混合物を共重合させた後、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位の一部をアンモニア又は第１級アミンを反応させてイミド化し、マレイミド系単量体単位に変換させる方法である。第１級アミンとは、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、デシルアミン等のアルキルアミン類及びクロル又はブロム置換アルキルアミン、アニリン、トルイジン、ナフチルアミン等の芳香族アミンがあり、アニリン、シクロヘキシルアミンが好ましい。これらの第１級アミンは、単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。後イミド化の際、第１級アミンと不飽和ジカルボン酸無水物単体量体単位との反応において、脱水閉環反応を向上させるために触媒を使用することができる。触媒は、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の第３級アミンである。後イミド化の温度は、１００〜２５０℃であることが好ましく、より好ましくは１２０〜２００℃である。

不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体（Ｃ）の溶液重合終了後の溶液或いは後イミド化終了後の溶液から、溶液重合に用いた溶媒や未反応の単量体などの揮発成分を取り除く方法は、公知の手法が採用できる。例えば、加熱器付きの真空脱揮槽やベント付き脱揮押出機を用いることができる。脱揮された溶融状態の不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体（Ｃ）は、造粒工程に移送され、多孔ダイよりストランド状に押出し、コールドカット方式や空中ホットカット方式、水中ホットカット方式にてペレット形状に加工することができる。

不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体（Ｃ）の重量平均分子量は、５０，０００〜３００，０００であることが好ましく、より好ましくは８０，０００〜２００，０００である。不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体（Ｃ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ＴＨＦ溶媒中で測定されるポリスチレン換算の値である。重量平均分子量は、重合時の連鎖移動剤の種類及び量、溶媒濃度、重合温度、重合開始剤の種類及び量によって調整することができる。

ポリカーボネートの加水分解を促進する作用のある添加剤（Ｄ）とは、有機塩、無機塩、脂肪酸、脂肪酸アミド系化合物、アミン系化合物、水酸化物、高級アルコール等である。有機塩として、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸鉛等の脂肪酸金属塩や酢酸カルシウム等の酢酸塩が挙げられる。無機塩として、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩や塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム等の塩化物が挙げられる。脂肪酸として、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、カプリン酸、ミリスチン酸、パルミトレイン酸、アラキジン酸等が挙げられる。脂肪酸アミド系化合物として、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等が挙げられる。アミン系化合物として、ヒンダートアミン等が挙げられる。水酸化物として、水酸化マグネシウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛、水酸化アルミニウム等が挙げられる。高級アルコールとして、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等が挙げられる。これらの中でも脂肪酸金属塩が好ましく、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カリウムがより好ましい。ポリカーボネートの加水分解を促進する作用のある添加剤（Ｄ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ポリカーボネートの加水分解を促進する作用のある添加剤（Ｄ）の添加量は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計量１００質量部に対して０．０１〜０．９０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．８０質量部であり、更に好ましくは０．０５〜０．７０質量部である。ポリカーボネートの加水分解を促進する作用のある添加剤（Ｄ）の添加量が少なすぎると、熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度が十分に向上しないことがあり、多すぎると、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下することがある。

熱可塑性樹脂組成物は、ポリカーボネート（Ａ）、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＳＡＮ樹脂から選ばれた少なくとも１種類の樹脂（Ｂ）、不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体（Ｃ）及びポリカーボネートの加水分解を促進する作用のある添加剤（Ｄ）以外に、本発明の効果を損ねない範囲で、その他の樹脂成分、耐衝撃改質材、流動性改質材、硬度改質材、酸化防止剤、無機充填剤、艶消し剤、難燃剤、難燃助剤、ドリップ防止剤、摺動性付与剤、放熱材、電磁波吸収材、可塑剤、滑剤、離型剤、紫外線吸収剤、光安定剤、抗菌剤、抗カビ剤、帯電防止剤、カーボンブラック、酸化チタン、顔料、染料等を配合してもよい。

熱可塑性樹脂組成物の製造法は、公知の方法が採用できる。例えば、ポリカーボネート（Ａ）、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＳＡＮ樹脂から選ばれた少なくとも１種類の樹脂（Ｂ）、不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体（Ｃ）及びポリカーボネートの加水分解を促進する作用のある添加剤（Ｄ）を二軸押出機で溶融ブレンドする方法がある。二軸押出機は同方向回転でも異方向回転でも良い。溶融ブレンドの装置としては、その他、単軸押出機、多軸スクリュー押出機、二軸ローター付きの連続混練機、コニーダー、バンバリミキサーが挙げられる。二軸押出機を用いる場合、シリンダー温度設定は、２００〜３２０℃の範囲で選択することができ、２１０〜２９０℃であることが好ましい。

溶融ブレンド前の原料に含有する水分量は、０．０５質量％以上であることが好ましく、更に好ましくは０．０８％以上である。溶融ブレンド前の原料に含有する水分量が少なすぎると、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が十分に向上しないことがある。溶融ブレンド前の原料に含有する水分量（質量％）は、各原料の水分量を（乾燥前原料の重量（ｇ）−８０℃、８ｈｒ真空乾燥した原料の重量（ｇ））／乾燥前原料の重量（ｇ）×１００の式で算出し、配合比率から計算した値である。

熱可塑性樹脂組成物の成形方法は、公知の方法が採用できる。例えば、射出成形、シート押出成形、真空成形、ブロー成形、発泡成形、異型押出成形等が挙げられる。成形時には、通常、熱可塑性樹脂組成物を２００〜２８０℃に加熱した後、加工されるが、２１０〜２７０℃であることが好ましい。成形品は、自動車部品、家電製品、事務機器部品等に用いることができる。

以下、詳細な内容について実施例を用いて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

ポリカーボネート（Ａ）は、下記の材料を使用した。
（ａ−１） 三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製 ユーピロン Ｓ−２０００

樹脂（Ｂ）として、グラフト共重合体（ｂ−１）とスチレン−アクリロニトリル系共重合体（ｂ−２）を使用した。

グラフト共重合体（ｂ−１）は、乳化グラフト重合にて作製した。攪拌機を備えた反応缶中に平均粒子径が０．３μｍのポリブタジエンラテックス：１４３質量部、ステアリン酸ソーダ：１．０質量部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート：０．２質量部、テトラソジウムエチレンジアミンテトラアセチックアシッド：０．０１質量部、硫酸第一鉄：０．００５質量部、及び純水：１５０部を仕込み、温度を５０℃に加熱した。ここにスチレン７５質量％及びアクリロニトリル２５質量％の単量体混合物：５０質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン：１．０質量部、クメンハイドロパーオキサイド：０．１５質量部を６時間で連続的に分割添加した。分割添加終了後、６５℃に昇温し、さらに２時間かけて重合を完結させ、グラフト共重合体（ｂ−１）のラテックスを得た。得られたラテックスは、凝固剤として塩酸を用いて凝固を行い、洗浄脱水後、乾燥することで粉末状のグラフト共重合体（ｂ−１）を得た。得られたグラフト共重合体（ｂ−１）について、ポリブタジエン含有量は、乳化グラフト重合時の原料配合比より５０質量％である。ゴム状重合体を除いた構成単位は、１３Ｃ−ＮＭＲによって測定し、スチレンが７５質量％、アクリロニトリルが２５質量％であった。ゲル分は、遠心分離法により行い、７２質量％であった。ゲル分とポリブタジエン含有量からグラフト率を計算すると４４％であった。トルエン膨潤度は８．１で、体積平均粒子径はＴＥＭの観察結果から算出し、０．３μｍであった。

スチレン−アクリロニトリル系共重合体（ｂ−２）は、連続式の塊状重合にて作製した。反応器として完全混合槽型撹拌槽を１基使用し、２０Ｌの容量で重合を行った。スチレン６０．５質量％、アクリロニトリル２１．５質量％、エチルベンゼン１８．０質量％の原料溶液を作製し、反応器に６．５Ｌ／ｈの流量で連続的に供給した。また、原料溶液に対して、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを１６０ｐｐｍ、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン１５００ｐｐｍの濃度となるよう、原料溶液の供給ラインに連続的に添加した。反応器の反応温度は１４５℃となるよう調整した。反応器から連続的に取り出されたポリマー溶液は、予熱器付き真空脱揮槽に供給され、未反応のスチレン及びアクリロニトリル、エチルベンゼンを分離した。脱揮槽内のポリマー温度が２２５℃となるように予熱器の温度を調整し、脱揮槽内の圧力は０．４ｋＰａとした。ギヤーポンプにより真空脱揮槽からポリマーを抜出し、ストランド状に押出して冷却水にて冷却後、切断してペレット状のスチレン−アクリロニトリル系共重合体（ｂ−２）を得た。ケルダール法にて、（ｂ−２）のアクリロニトリル単位含有量を測定したところ、２５質量％であった。また、（ｂ−２）の重量平均分子量は、１０５，０００であった。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定されるポリスチレン換算の値であり、次の条件で測定した。
装置名：ＳＹＳＴＥＭ−２１ Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工社製）
カラム：ＰＬ ｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂを３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラヒドロフラン
濃度：２質量％
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（ＰＬ社製）を用いて作製した。

不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体（ｃ−１）は、溶液重合にて作製した。マレイン酸無水物が２０質量％濃度となるようにメチルイソブチルケトンに溶解させた２０％マレイン酸無水物溶液と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートが２質量％となるようにメチルイソブチルケトンに希釈した２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液とを事前に調製し、重合に使用した。撹拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２０％マレイン酸無水物溶液３．６ｋｇ、スチレン２４ｋｇ、メチルメタクレリレート８．８ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン２０ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて８８℃まで昇温した。昇温後８８℃を保持しながら、２０％マレイン酸無水物溶液を２．７ｋｇ／時、および２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液を３７５ｇ／時の分添速度で各々連続的に８時間かけて添加し続けた。その後、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液の分添を停止し、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを４０ｇ添加した。２０％マレイン酸無水物溶液はそのまま２．７ｋｇ／時の分添速度を維持しながら、８℃／時の昇温速度で４時間かけて１２０℃まで昇温した。２０％マレイン酸無水物溶液の分添は、分添量が積算で３２．４ｋｇになった時点で停止した。昇温後、１時間１２０℃を保持して重合を終了させた。重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状のスチレン系樹脂（ｃ−１）を得た。１３Ｃ−ＮＭＲ法により（ｃ−１）の構成単位を分析した結果、スチレン単位含有量が６０質量％、メチルメタクリレート単位含有量が２２質量％、無水マレイン酸単位含有量が１８質量％であった。また、（ｃ−１）の重量平均分子量は、１６０，０００であった。（ｃ−１）の重量平均分子量はＧＰＣにて、（ｂ−２）と同じ方法で行った。

不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体（ｃ−２）は、溶液重合にて作製した。反応器として、攪拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン６０質量部、無水マレイン酸８質量部、αメチルスチレンダイマー０．２質量部、メチルエチルケトン２５質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９２℃に昇温し、無水マレイン酸３２質量部とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１８質量部をメチルエチルケトン１００質量部に溶解した溶液を７時間かけて添加した。添加後、さらにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０３質量部を添加して、１２０℃に昇温し、更に１時間反応させてスチレン−無水マレイン酸共重合体のポリマー溶液を得た。その後、ポリマー溶液にアニリン３０質量部、トリエチルアミン０．６質量部を加え、１４０℃で７時間イミド化反応させた。イミド化反応終了後のポリマー溶液をベント付き脱揮押出機に供給し、揮発分を除去し、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド−無水マレイン酸共重合体（ｃ−２）を得た。１３Ｃ−ＮＭＲ法により（ｃ−２）の構成単位を分析した結果、スチレン単位含有量が４８質量％、Ｎ−フェニルマレイミド単位含有量が４５質量％、無水マレイン酸単位含有量が７質量％であった。また、（ｃ−２）の重量平均分子量は、１４２，０００であった。（ｃ−２）の重量平均分子量はＧＰＣにて、（ｂ−２）と同じ方法で行った。

不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位を含まないスチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体（ｅ−１）は、溶液重合にて作製した。反応器として、攪拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン４８質量部、αメチルスチレンダイマー０．０８質量部、メチルエチルケトン１００質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を８５℃に昇温し、Ｎ−フェニルマレイミド５２質量部とベンゾイルパーオキサイド０．１５質量部をメチルエチルケトン２００質量部に溶解した溶液を８時間かけて添加した。添加後、さらに８５℃で３時間反応させ、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体のポリマー溶液を得た。反応終了後のポリマー溶液をベント付き脱揮押出機に供給し、揮発分を除去し、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体（ｅ−１）を得た。１３Ｃ−ＮＭＲ法により（ｅ−１）の構成単位を分析した結果、スチレン単位含有量が４８質量％、Ｎ−フェニルマレイミド単位含有量が５２質量％であった。また、（ｅ−１）の重量平均分子量は、１５０，０００であった。（ｅ−１）の重量平均分子量はＧＰＣにて、（ｂ−２）と同じ方法で行った。

ポリカーボネートの加水分解を促進する作用のある添加剤（Ｄ）は、下記の材料を使用した。
（ｄ−１） 堺化学工業株式会社製 ステアリン酸マグネシウム ＳＭ−Ｐ
（ｄ−２） 堺化学工業株式会社製 ステアリン酸ナトリウム ＳＮＡ−１００

表１に示す配合で成分（Ａ）〜（Ｄ）及びスチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体（ｅ−１）をドライブレンドした後、二軸押出機を用いて溶融押出を行い、実施例、比較例及び参考例の熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。二軸押出機は、スクリュー径Ｄ＝３５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２の東芝機械株式会社製二軸押出機ＴＥＭ‐３５Ｂを用い、押出条件は、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、シリンダー温度２６０℃、吐出量３０ｋｇ／ｈとした。得られたストランドを、ペレタイザーを用いてカッティングし、およそ２ｍｍのペレットを得た。

（メルトマスフローレイト）
メルトマスフローレイトは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づき、２２０℃、９８Ｎ荷重にて測定した。測定機は、東洋精機製作所社製ＴＹＰＥ Ｃ−５０５９Ｄを使用した。

（シャルピー衝撃強度）
シャルピー衝撃強度は、ＪＩＳ Ｋ７１１１−１に基づき、ノッチあり試験片を用い、打撃方向はエッジワイズを採用して測定した。測定機は東洋精機製作所社製デジタル衝撃試験機を使用した。

（ビカット軟化温度）
ビカット軟化点は、ＪＩＳ Ｋ７２０６に基づき、５０法（荷重５０Ｎ、昇温速度５０℃／時間）で試験片は１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ４ｍｍのものを用いて測定した。測定機は東洋精機製作所社製ＨＤＴ＆ＶＳＰＴ試験装置を使用した。測定結果を表１に示す。

表１の結果より、共重合体（Ｃ）と添加剤（Ｄ）を使用した実施例１〜７は、耐衝撃性に優れることがわかる。一方、添加剤（Ｄ）を使用しなかった、比較例１及び６では耐衝撃性が劣った。また、共重合体（Ｃ）を添加しなかった比較例２及び不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位を含まないスチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体（ｅ−１）を添加した比較例５においても、耐衝撃性が劣った。また、共重合体（Ｃ）の含有量が２質量部より少ない比較例３及び２５質量部より多い比較例４においても耐衝撃性が劣った。

本発明の樹脂組成物は、耐衝撃性に優れることから、自動車用部品、家電製品、事務機器部品等に有用である。

Claims (4)

1. 熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、
   原料を溶融ブレンドする工程を含み、
   前記原料に含有される水分量は、０．０５質量％以上であり、
   前記原料は、ポリカーボネート（Ａ）と、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂から選ばれる少なくとも１種類の樹脂（Ｂ）と、不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体（Ｃ）と、ポリカーボネートの加水分解を促進する作用のある添加剤（Ｄ）を含み、（Ａ）〜（Ｃ）の合計量を１００質量部としたとき、（Ａ）の含有量が３０〜９３質量部、（Ｂ）の含有量が５〜６８質量部、（Ｃ）の含有量が２〜２５質量部であり、
   前記添加剤（Ｄ）がステアリン酸マグネシウム、又はステアリン酸ナトリウムである熱可塑性樹脂組成物（但し、ポリアミドを１０質量％以上含む熱可塑性樹脂組成物を除く。）の製造方法。
2. 前記共重合体（Ｃ）の不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位が０．５〜３０質量％である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
3. 前記添加剤（Ｄ）の添加量が、（Ａ）〜（Ｃ）の合計量１００質量部に対して０．０１〜０．９０質量部である請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により得られる熱可塑性樹脂組成物を成形する工程を含む成形品の製造方法。