CN100523083C

CN100523083C - 聚碳酸酯系树脂组成物

Info

Publication number: CN100523083C
Application number: CNB2005101338548A
Authority: CN
Inventors: 巫健仲; 郭铭洲; 薛东弼
Original assignee: Chi Mei Industrial Co Ltd
Current assignee: Chi Mei Industrial Co Ltd
Priority date: 2005-12-22
Filing date: 2005-12-22
Publication date: 2009-08-05
Anticipated expiration: 2025-12-22
Also published as: CN1986640A

Abstract

本发明提供的一种聚碳酸酯系树脂组成物，包含：聚碳酸酯系树脂(A)；耐冲击聚苯乙烯系树脂(B)；以及不饱和二羧酸酐共聚物(C)；其中，不饱和二羧酸酐共聚物(C)是由不饱和二羧酸酐单体与苯乙烯单体所共聚合而成，其溶液黏度为1.9cps以下，且不饱和二羧酸酐单体的含量在10～60重量%；上述组成可改善树脂组成物的流动性，耐冲击强度及延伸特性。

Description

聚碳酸酯系树脂组成物

技术领域

本发明是有关于一种聚碳酸酯系树脂组成物，其由聚碳酸酯系树脂、耐冲击聚苯乙烯系树脂及不饱和二羧酸酐共聚物所组成，可改善树脂组成物的流动性，耐冲击强度及延伸特性。

背景技术

聚碳酸酯系树脂具有耐热性佳，耐冲击性佳的优点，大部份使用于汽车部品、家电部品、OA机器部品用途等；近年来，聚碳酸酯系树脂的加工条件越趋严苛，例如：薄肉加工成形或将加工成形时间(cycle time)的减少要求，因此，聚碳酸酯系树脂必需寻找更佳的加工特性作为因应策略。

聚碳酸酯系树脂的成形加工流动性的改良的先前技术中，是将聚碳酸酯系树脂与丙烯腈系-二烯系-苯乙烯系树脂(后称ABS树脂)或(甲基)丙烯酸酯系-二烯系-苯乙烯系树脂(后称MBS树脂)或与耐冲击聚苯乙烯系树脂(后称HIPS树脂)掺混，选择掺混ABS树脂或MBS树脂时，虽然可改善聚碳酸酯系树脂的耐冲击的特性，但对于成形加工流动性的改良并不充分；选择掺混HIPS树脂时，虽可改善聚碳酸酯系树脂的成形加工流动性，但由于聚碳酸酯系树脂与HIPS树脂两者的兼容性不佳，掺混物的分散性不良，造成成型品剥离、引张延伸率变差，特别是薄肉成型品，表层剥离易产生，在实用上冲击强度变差，若再配合难燃剂使用时，此问题更加严重，因此在工业的使用范围狭窄。

另外，一般OA或家电制品的外壳在组合上常采用简单的螺锁方式固定，使用前述引张延伸率差的树脂组成物时，成型品与金属螺丝接触螺锁的螺丝座(Boss；是由前述树脂组成物与成型品一体成型而成)，时常发生破裂的情形，故如何改善树脂组成物的引张延伸特性，成为聚碳酸酯系树脂掺混HIPS树脂时所要解决的重要课题。

为改善聚碳酸酯系树脂掺混HIPS树脂所产生的缺失，一般而言，是添加兼容化剂来改善，而且在考量到树脂组成物的强度要求以及低分子量兼容化剂本身强度不佳的因素，一般公知技术所采用的兼容化剂，皆属中、高分子量的聚合物或共聚物。

先前技术中，在聚碳酸酯系树脂与HIPS树脂掺混时所使用的兼容化剂皆属中、高分子量的兼容化剂，例如：环氧变性苯乙烯系嵌段共聚物(epoxy modify styrenic block copolymer)、苯乙烯系-马来酸酐系树脂(styrene-maleic anhydride resin)、萜烯酚树脂(terpene phenol resin)等；先前技术例如：日本特许公开番号：特开2000-143912专利，聚碳酸酯系树脂与HIPS树脂及环氧变性苯乙烯系嵌段共聚物兼容化剂所组成的树脂组成物，其作用效果为改变树脂组成物的耐冲击性及面冲击性。又例如日本特许公开番号：特开平8-034915专利，聚碳酸酯系树脂与HIPS树脂及兼容化剂所组合而成的树脂组成物，其中，兼容化剂包括苯乙烯系-丙烯腈系共聚物、苯乙烯系-马来酸酐共聚物，而其苯乙烯系-马来酸酐共聚物系马来酸酐单体含量约8重量％(低马来酸酐含量)，溶液黏度为2～10cps的中、高分子量共聚物；但上述先前专利对于树脂组成物的耐冲击强度及延伸特性的改善仍不充分，特别是对于树脂的延伸特性的改善仍差，无法满足工业上的要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚碳酸酯系树脂组成物。

为实现上述目的，本发明提供的聚碳酸酯系树脂组成物，包含：

聚碳酸酯系树脂(A)25～98重量％；

耐冲击聚苯乙烯系树脂(B)2～75重量％，其由二烯系橡胶与苯乙烯系单体及可共聚合单体所共聚合而成；以及

不饱和二羧酸酐共聚物(C)，其相对于聚碳酸酯系树脂(A)及耐冲击聚苯乙烯系树脂(B)的树脂总和100重量份的0.2～10重量份；

其中，不饱和二羧酸酐共聚物(C)由不饱和二羧酸酐单体与苯乙烯系单体所共聚合而成；其溶液黏度为1.9cps以下，且不饱和二羧酸酐单体的含量在10～60重量％。

所述的聚碳酸酯系树脂组成物，其中树脂组成物还包括一冲击改质剂。

所述的聚碳酸酯系树脂组成物，其中冲击改质剂选自：(甲基)丙烯酸酯系-二烯系-苯乙烯系共聚物、丙烯腈系-二烯系-苯乙烯系共聚物及含硅的橡胶接枝共聚物，其相对于树脂(A)及树脂(B)总和100重量份的1～14重量份。

所述的聚碳酸酯系树脂组成物，其中树脂组成物还包括一磷系难燃剂，其相对于树脂(A)及树脂(B)总和100重量份的1～40重量份。

本发明提供的树脂组成物具有良好的加工流动性，与耐冲击强度以及优异的延伸特性；可得到良好的难燃性以及加工流动性、耐冲击强度与延伸特性皆优异的物性平衡。

具体实施方式

本发明具有加工流动性佳，良好的耐冲击强度及优异延伸特性的树脂组成物，包含：

聚碳酸酯系树脂(A)25～98重量％；

耐冲击聚苯乙烯系树脂(B)2～75重量％；以及

其中，不饱和二羧酸酐共聚物(C)系由不饱和二羧酸酐单体与苯乙烯系单体所共聚合而成；其溶液黏度为1.9cps以下，且不饱和二羧酸酐单体的含量在10～60重量％。

本发明的聚碳酸酯系树脂(A)可以是任何技术中已知的均一聚碳酸酯或共聚碳酸酯，其可以根据任何已知技术中的制程来制备，例如利用界面缩聚制程，在均相中的缩聚作用或利用过酯化作用(transesterification)，前述制程及组合反应物、聚合物、催化物、溶剂和条件为已知技术所熟知，并公开于美国发明专利第2,964,974、2,970,137、2,999,835、3,999,846、3,028,365、3,153,008、3,187,065、3,215,668、3,258,414和5,010,162中，适合的聚碳酸酯可从下列双酚类作选择：二羟基联苯、双-(羟苯基)-烷、双-(羟苯基)-双烷、双-(羟苯基)-硫化物、双-(羟苯基)-醚、双-(羟苯基)-酮、双-(羟苯基)-亚砜、双-(羟苯基)-砜、烷基环亚己基双酚类、对-(羟苯基)-二异丙基苯，以及前述化合物的核烷化、核卤化衍生物及其混合物。

前述双酚类的具体实施例有：4，4’-二羟基联苯、2，2’-双-(4-羟苯基)-丙烷、2，4’-双-(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1，1-双-(4-羟苯基)-环己烷、α，α-双-(4-羟苯基)-二异丙基苯、2，2-双-(3-甲基-4-羟苯基)-丙烷、2，2-双-(3-氯-4-羟苯基)-丙烷、双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-甲烷、2.2-双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-丙烷、双-(3，5-二甲基--4-羟苯基)-砜、2，4-双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1，1-双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-环己烷、α，α-双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-对-二异丙基苯、2，2-双-(3，5-二氯-4-羟苯基)-丙烷、2，2-双-(3，5-二溴-4-羟苯基)-丙烷等。特别适合的双酚类为：2，2’-双-(4-羟苯基)-丙烷，即一般俗称的双酚A(bisphenol A)，前述双酚类可以和光气(phosgene)反应产生芳香族聚碳酸酯。此外，日本公开特许平1-158033号专利案的制法中，是将双酚类与双羟苯基碳酸酯单体预先聚合成低分子量聚合物后，再经过结晶化过程作固态聚合，即可得到聚碳酸酯系树脂(A)。

上述聚碳酸酯系树脂(A)的重量平均分子量一般介于1万～10万之间为佳，单独使用时其重量平均分子量介于2万～10万之间为佳；若并用二种不同重量平均分子量的聚碳酸酯系树脂时，以2万～10万及0.3万～2万并用为佳；更佳为2.1万～5万及1.0万～1.9万并用。在本发明中，聚碳酸酯系树脂(A)以高、低重量平均分子量的二种聚碳酸酯系树脂并用时可得到较佳的物性平衡。本发明中，高重量平均分子量的聚碳酸酯系树脂(a1)及低重量平均分子量的聚碳酸酯系树脂(a2)的使用比例以(50～90)/(10～50)重量％为佳。另外，本发明的聚碳酸酯系树脂(A)的用量为基于聚碳酸酯系树脂(A)及耐冲击聚苯乙烯系树脂(B)的树脂总和100重量％的25～98重量％，较佳为45～97重量％，最佳为55～96重量％，当聚碳酸酯系树脂(A)的用量大于98重量％时，树脂组成物的成形加工流动性差，当聚碳酸酯系树脂(A)的用量小于25重量％时，树脂组成物的耐冲击强度及延伸特性不佳。

本发明的耐冲击聚苯乙烯系树脂(B)是由二烯系橡胶与苯乙烯系单体及视需要而选的可共聚合单体所共聚合而成；较佳系在3～20重量份的二烯系橡胶的存在下和97～80重量份的苯乙烯系单体及0～17重量份的可共聚合单体，并视情况加入聚合起始剂、链转移剂、适量溶剂所共聚合而成，聚合方式包括溶液或块状或块状一悬浮聚合，其中，以溶液或块状聚合法较佳，其可为批式或连续式聚合；反应器可为完全混合式反应器(CSTR)或栓塞式反应器(PFR)或静力混合式反应器(static reactor)，亦可为数个反应器串联或并联使用，或者完全混合式与栓塞式反应器并用，前述反应器的搅拌速率在5～55rpm，聚合温度为80℃～250℃，耐冲击聚苯乙烯系树脂(B)中分散相的橡胶粒子的重量平均粒径为0.1～10μm。

上述的二烯系橡胶的种类可例如：聚丁二烯系橡胶(又可分为高顺式含量聚丁二烯系橡胶及低顺式含量聚丁二烯系橡胶)、聚异戊二烯系橡胶、苯乙烯系-丁二烯系共聚物、苯乙烯系-异戊二烯系共聚物、乙烯-丙烯-二烯系橡胶等一种或一种以上的橡胶合并使用。

上述苯乙烯系单体的具体例子如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-第三丁基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、α-甲基-对-甲基苯乙烯及溴苯乙烯等，其中以苯乙烯、α-甲基苯乙烯为佳。

上述可共聚合单体具体例如：丙烯酸酯系单体、甲基丙烯酸酯系单体、马来酰亚胺系单体、丙烯酸系单体(如：丙烯酸、甲基丙烯酸)，其中，丙烯酸酯系单体的具体例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、聚乙二醇二丙烯酸酯等，其中，以丙烯酸丁酯较佳。而甲基丙烯酸酯系单体的具体例子如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、乙撑二甲基丙烯酸酯(ethylenedimethacrylate)、二甲基丙烯酸新戊酯(neopentyl dimethacrylate)等，其中以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯较佳。而，马来酰亚胺系单体的具体例子如：马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-己基马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺、N-十二烷基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺(简称PMI)、N-2-甲基马来酰亚胺、N-2，3-二甲基苯基马来酰亚胺、N-2，4-二甲基苯基马来酰亚胺、N-2，3-二乙基苯基马来酰亚胺、N-2，4-二乙基苯基马来酰亚胺、N-2，3-二丁基苯基马来酰亚胺、N-2，4-二丁基苯基马来酰亚胺、N-2，6二甲基苯基马来酰亚胺、N-2，3-二氯苯基马来酰亚胺、N-2，4-二氯苯基马来酰亚胺、N-2，3-二溴苯基马来酰亚胺或N-2，4-二溴苯基马来酰亚胺等，其中以N-苯基马来酰亚胺较佳。

本发明的耐冲击聚苯乙烯系树脂(B)的可共聚合单体使用量为0～40重量份，较佳为2～40重量份，更佳为3～38重量份，使用可共聚合单体时，较佳系选用不含丙烯腈系单体成份可得到较佳的流动加工性。

上述耐冲击聚苯乙烯系树脂(B)聚合时使用的适量溶剂可为苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯，及戊烷、辛烷、环己烷，及甲乙酮、丙酮、甲丁酮等。

在上述聚合终了后，再以预热器加热并且以脱挥发步骤移除未反应单体及其它挥发份，一般脱挥发步骤可使用减压脱气槽的装置，或押出脱气装置脱除挥发份；经脱挥发的聚合熔融物，将其押出制粒，即可得到本发明的耐冲击聚苯乙烯系树脂(B)。

本发明的耐冲击聚苯乙烯系树脂(B)的用量为树脂(A)及树脂(B)总和100重量％的2～75重量％，较佳为3～55重量％，更佳为4～45重量％，当耐冲击聚苯乙烯系树脂(B)的含量占树脂组成物的75重量％以上时，树脂组成物的软化点下降、耐冲击强度及延伸特性变差；当耐冲击聚苯乙烯系树脂(B)在树脂组成物中占2重量％以下时，树脂组成物的成形加工流动性变差，延伸特性也变差。

本发明的不饱和二羧酸酐共聚物(C)是由不饱和二羧酸酐单体与苯乙烯系单体所共聚合而成；前述不饱和二羧酸酐单体的具体例有：顺丁烯二酸酐(maleic anhydride)、甲基顺丁烯二酸酐(citraconic anhydride)、衣康酸酐(itaconic anhydride)、附子酸酐(aconitic anhydride)，其中以顺丁烯二酸酐(马来酸酐)较佳。

前述不饱和二羧酸酐共聚物(C)的苯乙烯系单体的具体例与前述耐冲击聚苯乙烯系树脂(B)的苯乙烯系单体相同，在此不再重复叙述。

本发明的不饱和二羧酸酐共聚物(C)的聚合方法包括溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合、乳化聚合等方法，其可为批式或连续式聚合。以连续式溶液聚合为例，将不饱和二羧酸酐单体的15～60重量％与苯乙烯系单体40～85重量％与适量的溶剂、聚合起始剂、链移转剂所构成的进料溶液连续进入反应器中，聚合温度为110～240℃，聚合时间为0.5～10小时，反应器压力1.0～11kg/cm²；反应器为具有带状螺旋式搅拌叶、螺旋浆式搅拌叶、或者其它可产生高剪应力的搅拌叶等，反应器可为连续搅拌式反应器(CSTR)，或栓塞流式反应器(Plug flow reactor)，或静力混合式(staticreactor)反应器的同一种或不同种类的组合，较佳为第一个反应器采用连续搅拌式反应器(CSTR)，之后再接第二及/或后续的反应器，上述后续反应器可以为连续搅拌式反应器、栓塞流式反应器或静力混合式反应器等。将前述单体或添加剂分别连续的喂入第一反应器及/或第二反应器、及/或其后续的反应器中，并配合需要在第二及/或其后续的反应器中追加单体、链移转剂、起始剂等进行聚合反应，最终单体转化率可达30～95％。经脱挥发装置将未反应的单体、溶剂等低挥发份脱除后再回流至进料槽中当成进料溶液。

上述脱挥发装置可为：单轴或双轴附有脱挥口的押出机，并可依需要于押出机中加入脱挥助剂，如：水、环己烷、二氧化碳等。而押出机亦可依需要设有捏混区段(kneading zone)、推送区段。

本发明的不饱和二羧酸酐共聚物(C)以批式溶液聚合为例，系将不饱和二羧酸酐单体的15～60重量％与苯乙烯系单体40～85重量％与适量的溶剂、聚合起始剂、链移转剂等连续进入反应器中，聚合温度为70～230℃，聚合时间为0.5～12小时，反应器压力0.5～10kg/cm²；反应完成后取出共聚物经脱挥、押出干燥后得到不饱和二羧酸酐共聚物(C)。

本发明的不饱和二羧酸酐共聚物(C)中的不饱和二羧酸酐单体的含量在10～60重量％，较佳为14～58重量％，更佳为18～55重量％，当不饱和二羧酸酐单体的含量在10重量％以下时，树脂组成物的冲击强度及延伸率的改善效果不足；当不饱和二羧酸酐单体的含量在60重量％以上时，树脂组成物，色相变差。

本发明的不饱和二羧酸酐共聚物(C)其溶液黏度为1.9cps以下，较佳为0.1～1.8cps，更佳为0.3～1.6cps。溶液黏度系分子量的指标，其测定方式将共聚物在甲乙酮(methyl ethyl ketone)溶剂中溶解成10重量％的共聚物溶液，取10毫升共聚物溶液于黏度计中，于温度25℃下测定。

本发明不饱和二羧酸酐共聚物(C)的溶液黏度大于1.9cps时，树脂组成物的冲击强度及延伸率下降。共聚物(C)的溶液黏度控制系由聚合温度、聚合起始剂、链移转剂的种类及使用量来达成；聚合温度约在70℃～250℃。

本发明的不饱和二羧酸酐共聚物(C)聚合所使用的聚合起始剂的具体例：过氧化二苯甲酰(benzoyl peroxide)、过氧化双苯异丙基(dicumylperoxide)、过氧化第三丁基(t-butyl peroxide)、第三丁基氢过氧化物(t-butylhydroperoxide)、氢过氧化异丙苯(cumene hydroperoxide)、第三丁基过氧化苯甲酸酯(t-butyl-peroxy benzoate)、双-2-乙基己基过氧化二碳酸酯(bis-2-ethylhexyl peroxy dicarbonate)、第三丁基过氧化异丙基碳酸酯(tert-butyl peroxy isopropyl carbonate，简称BPIC)、过氧化环己酮(cyclohexanone peroxide)、2，2′-偶氮-双-异丁腈(2，2′-azo-bis-isobutyronitrile)、1，1′-偶氮双环己烷-1-羰腈(1，1′-azo-bis cyclohexane-1-carbonitrile)、2，2′-偶氮-双-2-甲基丁腈(2，2′-azo-bis-2-methyl butyronitrile)等，聚合起始剂的使用量为100重量份的原料单体的0～10重量份。

不饱和二羧酸酐共聚物(C)聚合所使用的链移转剂的具体例为甲基硫醇、正-丁基硫醇、环己基硫醇、正-十二烷基硫醇、硬脂酰基硫醇(stearylmercaptan)、第三-十二烷基硫醇(t-dodecyl mercaptan，简称TDM)、正-丙基硫醇、正-辛基硫醇、第三-辛基硫醇、第三-壬基硫醇等；链移转剂的使用量为100重量份的原料单体的0～5重量份。

不饱和二羧酸酐共聚物(C)聚合所使用的溶剂的具体例为苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯，及戊烷、辛烷、环己烷，及甲乙酮、丙酮、甲丁酮等；溶剂的使用量为100重量份的原料单体的0～200重量份。

本发明的不饱和二羧酸酐共聚物(C)系相对于聚碳酸酯系树脂(A)及耐冲击聚苯乙烯系树脂(B)的树脂总和100重量份的0.2～10重量份，较佳为0.3～8.0重量份，更佳为0.4～7.0重量份；若不饱和二羧酸酐共聚物(C)的使用量小于0.2重量份，则树脂组成物冲击强度下降及延伸率不佳；若不饱和二羧酸酐共聚物(C)的使用量大于10重量份，则树脂组成物冲击强度及延伸率不佳。

本发明的树脂组成物尚可与其它冲击改质剂一起混练以达到更佳的物性，上述其它冲击改质剂包含：(甲基)丙烯酸酯系-二烯系-苯乙烯系共聚物或丙烯腈系-二烯系一苯乙烯系共聚物、含硅的橡胶接枝共聚物等，其使用量为相对于树脂(A)及树脂(B)总和100重量份的1～14重量份。

本发明的冲击改质剂丙烯腈系-二烯系-苯乙烯系共聚物的制造方法以乳化接枝聚合方式为佳。以乳化接枝聚合方式为例，在二烯系橡胶乳液的存在下，与苯乙烯系单体、丙烯腈系单体、及视需要而选的可共聚合单体组合而成的单体混合物，接枝聚合而得重量平均粒径0.05～0.8μm的丙烯腈系-二烯系-苯乙烯系共聚物，或制成不同的橡胶重量平均粒径混合而成粒径呈双峰分布的接枝共聚物乳液，再经凝结、脱水、干燥等步骤，而制得粉粒状的丙烯腈系-二烯系-苯乙烯系共聚物。

上述二烯系橡胶乳液可例如：聚丁二烯系、丁二烯系-苯乙烯系共聚物、丁二烯系-丙烯腈系共聚物、丁二烯系-(甲基)丙烯酸酯系共聚物、异戊间二烯系-丙烯酸丁酯系共聚物。

上述丙烯腈系-二烯系-苯乙烯系共聚物的可共聚合单体的具体例如：丙烯酸酯系单体、甲基丙烯酸酯系单体及马来酰亚胺系单体等。其中，丙烯酸酯系单体、甲基丙烯酸酯系单体及马来酰亚胺系单体的具体例同耐冲耐冲击聚苯乙烯系树脂(B)中所述，在此不再叙述。

本发明的冲击改质剂(甲基)丙烯酸酯系-二烯系-苯乙烯系共聚物的制造方法以乳化接枝聚合方式为佳。以乳化接枝聚合方式为例，在二烯系橡胶乳液的存在下，与苯乙烯系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体组合而成的单体混合物，接枝聚合而得(甲基)丙烯酸酯系-二烯系-苯乙烯系共聚物。

(甲基)丙烯酸酯系-二烯系-苯乙烯系共聚物形态为核心-壳(core-shell)的构造，核心相为二烯系为主的橡胶成分，而壳相为(甲基)丙烯酸酯系单体或与苯乙烯系单体形成，上述二烯系为主的橡胶例如：丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯等橡胶与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯系单体聚合而成。

详细的(甲基)丙烯酸酯系单体包括丙烯酸酯系单体、甲基丙烯酸酯系单体等。其中，丙烯酸酯系单体、甲基丙烯酸酯系单体的具体例同耐冲耐冲击聚苯乙烯系树脂(B)中所述，在此不再叙述。

上述(甲基)丙烯酸酯系-二烯系-苯乙烯系共聚物的制造方法可参考例如：日本公开特许公报昭58-59258、公开特许公报昭61-81455、公开特许公报昭63-286463、公开特许公报平1-141944、公开特许公报平6-200137、美国发明第4180494号专利等。

本发明的冲击改质剂含硅的橡胶接枝共聚物系由含硅的橡胶及苯乙烯系单体、丙烯腈系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体接枝而成，其中，以乳化接枝聚合方式为佳。以乳化接枝聚合方式为例，在含硅的橡胶乳液的存在下，与苯乙烯系单体、丙烯腈系单体、(甲基)丙烯酸酯系等单体接枝聚合而得的橡胶接枝共聚物；上述含硅的橡胶的具体例可为聚有机硅氧烷与(甲基)丙烯酸酯系等单体形成的复合橡胶；或聚有机硅氧烷橡胶与聚(甲基)丙烯酸酯系橡胶形成的复合橡胶；上述含硅的橡胶接枝共聚物的形态可为核心-壳(core-shell)的构造，核心相为含硅的橡胶为主的橡胶成分，而壳相为苯乙烯系单体、丙烯腈系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体形成。

将本发明的聚碳酸酯系树脂组成物与难燃剂、难燃助剂一起混练以达到难燃性佳及物性平衡的要求。上述难燃剂具体例如：磷系难燃剂、卤素系难燃剂，其中，卤素系难燃剂的具体例：十溴双酚醚(decabromo diphenylether)、亚乙基双四溴酞酰亚胺(ethylene bis tetra bromo phthalimide)、1，2-双五溴苯基乙烷(1，2-bis penta bromo phenyl ethane)、四溴双酚-A(tetrabromo bisphenyl-A)、溴化环氧树脂寡聚物、三(三溴苯基)磷酸酯tris-(tribromo phenyl)phosphate等。

而磷系难燃剂化合物的具体例：磷酸三(甲苯酯)、磷酸三(二甲苯酯)、磷酸(甲苯基二苯基酯)、磷酸三苯酯、磷酸三(异丙基联苯酯)、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三(丁氧基乙酯)、磷酸(辛基二苯基酯)、邻苯基苯酚系磷酸酯、季戊四醇系磷酸酯、新戊二醇系磷酸酯、置换新戊二醇系磷酸酯、含氮系磷酸酯，以及以下结构式(1)所示的芳香族磷酸酯等等。特别是以结构式(1)所示的芳香族磷酸酯使用为佳。

(上式中，Ar¹、Ar²、Ar³、Ar⁴为相同或不同的不含卤素的芳香基，且X为从下述结构式(2)～(4)中所选的构造。结构式(2)～(4)中，R¹～R⁸为相同或不同的氢原子或碳原子数1～5的烷基，Y为直接结合的O、S、SO₂、C(CH₃)₂、CH₂、CHPh；Ph为苯基。且结构式(1)中的n为0以上的整数，结构式(1)中的k、m各为0以上2以下的整数，且(k+m)为0以上2以下的整数。)另有关该芳香族磷酸酯，亦可与其它不同构造的芳香族磷酸酯并用。

上述结构式(1)中的n为0以上的整数，由难燃性的观点而言，其n值的上限以40以下为佳；较佳为10以下，最佳为5以下。

另，k、m各为0以上2以下的整数，且k+m为0以上2以下的整数。较佳为k、m各为0以上1以下的整数，最佳为k、m各为1。

上述结构式(2)～(4)中，R¹～R⁸为相同或不同的氢原子或碳原子数1～5的烷基。该碳原子数1～5的烷基的具体例子如下：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、第三丁基、新戊基、第三戊基等。其中，以氢原子、甲基、乙基为佳，尤以氢原子为最佳。

另，Ar¹、Ar²、Ar³、Ar⁴为相同或不同的不含卤素的芳香族基。其中，芳香族基可为含苯骨架、萘骨架、茚骨架、蒽骨架的芳香族基。其中以含苯骨架或萘骨架的芳香族基为佳。这些芳香族基可被不含卤原子的有机残基(以碳原子数1～8的有机残基为佳)所置换，置换基的数目无特定限制，而以1～3个为佳。具体例子为：苯基、甲苯基、二甲苯基、异丙苯基、1，3，5-三甲苯基、萘基、茚基、蒽基等等的芳香族基。其中，以苯基、甲苯基、二甲苯基、异丙苯基、萘基为佳，尤以苯基、甲苯基、二甲苯基为最佳。

市场出售的磷系难燃剂有：大八化学公司制造的PX-200、PX-201、PX-130、CR-733S、TPP、CR-741、CR747、TCP、TXP、CDP，可从其中选1种或2种以上使用。

上述难燃剂使用量相对于树脂(A)及树脂(B)总和100重量份的1～40重量份。

上述难燃助剂例如：三氧化二锑、五氧化二锑、氯化聚乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/全氟烷基乙烯醚共聚物、四氟乙烯/乙烯共聚物、六氟丙烯/丙烯共聚物、聚1，1-二氟乙烯、1，1-二氟乙烯/乙烯共聚物等，其中以聚四氟乙烯为佳，难燃助剂使用量系相对于树脂(A)及树脂(B)总和100重量份的0.1～5重量份。

另外，本发明在不显著损及树脂组成物的效果的范围内，可在树脂组成物中调配其它添加剂例如：着色剂、填充剂、光安定剂、热安定剂、可塑剂、滑剂、离型剂、增黏剂、带电防止剂、氧化防止剂、导电剂等。

前述其它添加剂例如：硬脂酸丁酯的酯系可塑剂、聚酯系可塑剂、聚二甲基硅氧烷的有机聚硅氧烷、高级脂肪酸及其金属盐、位阻胺系氧化防止剂等；其可单独使用或混合使用；前述其它添加剂的使用量为相对于树脂组成物100重量份的0～5重量份。

本发明的树脂组成物亦可依需要添加填充剂，例如玻璃纤维、硅土、碳酸钙、碳黑等；使用量为相对于树脂组成物100重量份的0～200重量份。

此外，本发明的树脂组成物可进一步调配其它的共聚物，例如：苯乙烯系-(甲基)丙烯酸酯系-丙烯腈系共聚物、苯乙烯系-(甲基)丙烯酸酯系共聚物、苯乙烯系-(甲基)丙烯酸酯系-丙烯腈系-马来酰亚胺系共聚物、苯乙烯系-(甲基)丙烯酸酯系-马来酰亚胺系共聚物、(甲基)丙烯酸酯系-马来酰亚胺系共聚物、聚酚树脂、聚酚醛树脂(Novolac)、聚苯撑氧树脂(polyphenyleneoxide)、聚对苯二甲酸丁酯(polybutyrene terephthalate)、聚对苯二甲酸乙酯(polyethylene terephthalate)。前述添加其它共聚物使用量为相对于树脂组成物100重量份的0～200重量份。

本发明的树脂组成物的树脂、共聚物及添加剂的混合可藉由布拉本德塑性仪、班伯立混练机、捏合-混合机、滚压机、单轴或双轴押出机等的一般混合混练机混合混练制得。通常由这些押出机等混合混练后，再将押制出的压出物加以冷却、粒化，上述混练一般是在160～280℃下进行，而以180～250℃的温度为佳，又各调配成份的混合混练并无顺序上的特别限制。

本发明的树脂组成物的用途并无特别的限制，其可适用于射出成型、压缩成型的各种成型品、押出成型、吹延成型、热成型、真空成型及中空成型所制成的成品，例如押板、薄膜成型品等。

物性测试

1、流动熔融指数(MI)：依ASTM-D1238标准测定，荷重10kg，熔融温度220℃的条件下，10分钟的流出量，单位(g/10分)。

2、软化温度(SP)：依ASTM-D1525标准测定，单位(℃)。

3、艾佐德冲击强度(IZ)：依ASTM D-256(附缺口、厚度为1/8英时)，单位为(kg-cm/cm)。

4、延伸特性(EL)：依ASTM D-638(厚度为1/8英时的哑铃型试片)，单位为(％)

5、燃烧试验：以UL 94 V-0或UL 94 V-2测试标准，取本发明的树脂组成物的塑料试片(125mm×13mm×2.5mm)，经火焰燃烧，通过测试，得UL 94 V-0或UL 94 V-2等级。

6、不饱和二羧酸酐共聚物(C)的溶液黏度(cps)测定：

其测定方式将不饱和二羧酸酐共聚物(C)在甲乙酮(methyl ethyl ketone)溶剂中溶解成10重量％的共聚物溶液，以10毫升共聚物溶液于黏度计中，在25℃温度恒温槽中测定落下秒数t₁，并以既知黏度的黏度计校正用标准液(依JIS Z8809-1978基础作成溶液)，以同样的测定方式测定落下秒数为t₀，依以下的数学式算出黏度管系数K；

K＝(η₀×d)/(t₀×d₀)

η₀：标准液于25℃下的黏度(cps)

t₀：标准液于25℃下的落下秒数(sec)

d：10重量％的共聚物溶液的密度(g/cm³)

d₀：标准液于25℃下的密度(g/cm³)

再由共聚物溶液的落下秒数(t₁)和黏度管系数(K)的乘积，计算得其溶液黏度(cps)。

实施例及比较例

实施例及比较例中所使用符号代表意义。

PC-1：聚碳酸酯系树脂(A)；旭美公司产品，商品名PC-110，分子量约2.6万。

PC-2：聚碳酸酯系树脂(A)；旭美公司产品，商品名PC-175，分子量约1.5万。

HIPS：耐冲击聚苯乙烯系树脂(B)；奇美公司产品，商品名PH-888G，分子量约19万；橡胶含量9重量％，苯乙烯含量91重量％。

ABS：丙烯腈系-二烯系-苯乙烯系共聚物；奇美公司产品，商品名PA-709S，橡胶含量25重量％。

MBS：(甲基)丙烯酸酯系-二烯系-苯乙烯系共聚物；台塑公司产品，商品名FPC MBS M-51，橡胶含量70重量％。

Silicone modifier：含硅的橡胶接枝共聚物，Mitsubishi Rayon公司产品，商品名Metablen SX-005。

LSMA-1：不饱和二羧酸酐共聚物(C)；马来酸酐含量＝25重量％，苯乙烯含量＝75重量％；溶液黏度＝0.8cps(Atofina公司，商品名SMA-3000；分子量约3000)。

LSMA-2：不饱和二羧酸酐共聚物(C)；马来酸酐含量＝40重量％，苯乙烯含量＝60重量％；溶液黏度＝1.6cps(分子量约1.5万)。

LSMA-3：不饱和二羧酸酐共聚物(C)；马来酸酐含量＝50重量％，苯乙烯含量＝50重量％；溶液黏度＝0.72cps(Atofina公司，商品名SMA-1000；分子量约1000)。

LSMA-4：不饱和二羧酸酐共聚物(C)；马来酸酐含量＝25重量％，苯乙烯含量＝75重量％；溶液黏度＝5cps。

LSMA-5：不饱和二羧酸酐共聚物(C)；马来酸酐含量＝8重量％，苯乙烯含量＝92重量％；溶液黏度＝0.8cps。

LSMA-6：不饱和二羧酸酐共聚物(C)；马来酸酐含量＝8重量％，苯乙烯含量＝92重量％；溶液黏度＝5cps。

LSMA-7：不饱和二羧酸酐共聚物(C)；马来酸酐含量＝65重量％，苯乙烯含量＝35重量％；溶液黏度＝0.8cps。

BDP：磷系难燃剂；大八公司产品，商品名CR-741。

PX-200：磷系难燃剂；大八公司产品，商品名PX-200。

TPP：磷酸三苯酯，磷系难燃剂；大八公司产品，商品名TPP。

PTFE：聚四氟乙烯；杜邦公司产品，商品名6CJ。

实施例1

将71重量％的聚碳酸酯系树脂(PC-1)及19重量％的聚碳酸酯系树脂(PC-2)与10重量％耐冲击聚苯乙烯系树脂(HIPS)，并加入相对于上述各树脂总和100重量份的4.2重量份的不饱和二羧酸酐共聚物(LSMA-1)及8.0重量份的(甲基)丙烯酸酯系-二烯系-苯乙烯系共聚物(MBS)，以附有排气口的双轴押出机熔融混练，设定温度260℃，可制得具颗粒(pellet)状的本发明的树脂组成物；该树脂组成物的制造配方及其物性分析列于表1。

实施例2～10

同实施例1的操作条件并根据表1的配方，可制得具颗粒(pellet)状的本发明的树脂组成物；该树脂组成物的制造配方及其物性分析列于表1。

比较例1

将71重量％的聚碳酸酯系树脂(PC-1)及19重量％的聚碳酸酯系树脂(PC-2)与10重量％耐冲击聚苯乙烯系树脂(HIPS)，并加入相对于上述各树脂总和100重量份的8.0重量份的(甲基)丙烯酸酯系-二烯系-苯乙烯系共聚物(MBS)，将上述樹脂以附有排气口的双轴押出机熔融混练，设定温度260℃，可制得具颗粒(pellet)状的的树脂组成物；该树脂组成物的制造配方及其物性分析列于表2。

比较例2～8

同比较例1的操作条件并根据表2的配方，可制得具颗粒(pellet)状的树脂组成物；该树脂组成物的制造配方及其物性分析列于表2。

比较例9

将71重量％的聚碳酸酯系树脂(PC-1)及19重量％的聚碳酸酯系树脂(PC-2)与10重量％耐冲击聚苯乙烯系树脂(HIPS)，并加入相对于上述各树脂总和100重量份的4.2重量份的不饱和二羧酸酐共聚物(LSMA-7)及8.0重量份的(甲基)丙烯酸酯系-二烯系-苯乙烯系共聚物(MBS)，以附有排气口的双轴押出机熔融混练，设定温度260℃，可制得具颗粒(pellet)状的树脂组成物；但由于该树脂组成物的不饱和二羧酸酐共聚物中的马来酸酐含量高于60重量％，其树脂之色相差，呈现黄棕色。

实施例11～12及比较例10～11

同实施例1的操作条件并根据表3的配方，可制得具颗粒(pellet)状的树脂组成物；该树脂组成物的制造配方及其物性分析列于表3。

实施例13

将71重量％的聚碳酸酯系树脂(PC-1)及19重量％的聚碳酸酯系树脂(PC-2)与10重量％耐冲击聚苯乙烯系树脂(HIPS)，并加入相对于上述各树脂总和100重量份的2.1重量份的不饱和二羧酸酐共聚物(LSMA-1)及8.0重量份的(甲基)丙烯酸酯系-二烯系-苯乙烯系共聚物(MBS)，并且另添加16重量份的磷系难燃剂(BDP)，1.6重量份的聚四氟乙烯(PTFE)，将上述化合物以附有排气口的双轴押出机熔融混练，设定温度245℃，可制得具颗粒(pellet)状的树脂组成物；该树脂组成物的制造配方及其物性分析列于表4。

实施例14～16及比较例12～15

同实施例13的操作条件并根据表4的配方，可制得具颗粒(pellet)状的树脂组成物；该树脂组成物的制造配方及其物性分析列于表4。

由上述的实施例及比较例的结果得知：比较例1及比较例2中，不饱和二羧酸酐共聚物(C)添加量低于0.2重量份时，树脂组成物的冲击强度差，而且延伸性大幅下降。由比较例3中，不饱和二羧酸酐共聚物(C)添加量高于10重量份时，树脂组成物的冲击强度大幅下降且软化温度差。由比较例4中，不饱和二羧酸酐共聚物的溶液黏度大于1.9cps以上时，树脂组成物的冲击强度及延伸性差。由比较例5中，不饱和二羧酸酐共聚物中的马来酸酐含量低于10重量％时，树脂组成物的软化温度下降、冲击强度及延伸性差。由比较例6中，不饱和二羧酸酐共聚物中的马来酸酐含量低于10重量％且溶液黏度大于1.9cps以上时，树脂组成物的冲击强度及延伸性差。由比较例7中得知：耐冲击聚苯乙烯系树脂(B)使用量低于2重量份时，树脂组成物流动熔融指数(MI)低，加工性差且延伸性的改善不足。由比较例8中得知：耐冲击聚苯乙烯系树脂(B)使用量高于75重量份时，树脂组成物的软化温度差、冲击强度大幅下降及延伸性差。由比较例9中，不饱和二羧酸酐共聚物中的马来酸酐含量高于60重量％时，树脂组成物的色相极差。由实施例11及比较例10的比较，不饱和二羧酸酐共聚物(C)不添加时，树脂组成物的冲击强度下降，而且延伸性大幅下降。由实施例12及比较例11的比较，不饱和二羧酸酐共聚物(C)不添加时，树脂组成物的冲击强度下降，而且延伸性大幅下降。比较例12～比较例15系树脂组成物加上难燃剂的比较例得知：由实施例13及比较例12的比较，饱和二羧酸酐共聚物(C)低于0.2重量份时，树脂组成物的冲击强度下降，而且延伸性大幅下降。比较例13中，不饱和二羧酸酐共聚物(C)的溶液黏度大于1.9cps以上时，树脂组成物的冲击强度及延伸性差。由比较例14中不饱和二羧酸酐共聚物(C)中的马来酸酐含量低于10重量％时，树脂组成物的冲击强度及延伸性差。由比较例15中，不饱和二羧酸酐共聚物(C)中的马来酸酐含量低于10重量％且溶液黏度大于1.9cps以上时，树脂组成物的延伸性差。

而由表1～表4中的实施例1～实施例16得知：本发明树脂组成物的聚碳酸酯系树脂(A)25～98重量％、耐冲击聚苯乙烯系树脂(B)2～75重量％及限定溶液黏度为1.9cps以下，且不饱和二羧酸酐单体的含量在10～60重量％的不饱和二羧酸酐共聚物(C)0.2～10重量份，得良好的流动性、耐冲击强度及延伸特性的树脂组成物；并且本发明聚碳酸酯系树脂组成物添加难燃剂时，可得到较佳的难燃特性及物性平衡。

附表说明

表1：本发明实施例1～10的制造配方及其物性分析；

表2：本发明比较例1～8的制造配方及其物性分析；

表3：本发明实施例11～12及比较例10～11的制造配方及其物性分析；

表4：本发明实施例13～16及比较例12～15的制造配方及其物性分析。

Claims

1、一种聚碳酸酯系树脂组成物，包含：

聚碳酸酯系树脂(A)25～98重量％；

耐冲击聚苯乙烯系树脂(B)2～75重量％，其在3～20重量份的二烯系橡胶的存在下和97～80重量份的苯乙烯系单体及0重量份的可共聚合单体所共聚合而成；以及

2、根据权利要求1所述的聚碳酸酯系树脂组成物，其特征在于，其中树脂组成物还包括一冲击改质剂。

3、根据权利要求2所述的聚碳酸酯系树脂组成物，其特征在于，其中冲击改质剂选自：(甲基)丙烯酸酯系-二烯系-苯乙烯系共聚物、丙烯腈系-二烯系-苯乙烯系共聚物及含硅的橡胶接枝共聚物，其相对于树脂(A)及树脂(B)总和100重量份的1～14重量份。

4、根据权利要求1所述的聚碳酸酯系树脂组成物，其特征在于，其中树脂组成物还包括一磷系难燃剂，其相对于树脂(A)及树脂(B)总和100重量份的1～40重量份。