KR102172092B1 - 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 a-1) 평균입경이 0.05 이상 내지 0.2 미만 ㎛인 공액디엔계 고무에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 그라프트 중합된 제 1 그라프트 중합체 1 내지 30 중량%; a-2) 평균입경이 0.2 내지 0.5 ㎛인 공액디엔계 고무에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 그라프트 중합된 제 2 그라프트 중합체 5 내지 45 중량%; b) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 80 중량%; c) (메트)아크릴산 알킬에스테르계 중합체 1 내지 10 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 성형품에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 종래 열가소성 수지 조성물 대비 동등 이상의 기계적 물성을 가지면서도, 독성이 저감된 크롬-프리 에칭액을 사용한 도금공정 시 도금 밀착력, 열사이클 특성 및 외관품질이 우수함은 물론 가공비를 상승시키지 않아 경제적인 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공할 수 있다.

Description

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PREPARING THE THEREMOPLASTIC RESIN AND MOLDING PRODUCTS}
본 발명은 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종래 열가소성 수지 조성물 대비 동등 이상의 기계적 물성을 가지면서도, 독성이 저감된 크롬-프리 에칭액을 사용한 도금공정 시 도금 밀착력, 열사이클 특성 및 외관품질이 우수함은 물론 가공비를 상승시키지 않아 경제적인 이점 등을 제공할 수 있는 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene, 이하, ABS라 함)으로 대표되는 ABS계 수지는 아크릴로니트릴의 강성 및 내약품성, 부타디엔과 스티렌의 가공성, 기계적 강도 및 미려한 외관 특성으로 인하여 자동차 용품, 전기/전자 제품 및 사무용 기기 등에 다양하게 사용되고 있다.
이러한 ABS계 수지는 도금 처리가 행해지는 경우가 많으며, 상기 도금 공정은 탈지, 에칭(etching), 중화, 촉매화, 활성화, 화학도금, 전기도금 순의 공정을 포함하여 행해진다. 상기 에칭 공정은 ABS계 수지 내의 고무 부분을 녹여내어 표면에 요철을 부여하는 과정으로, 이 과정을 통해 고무가 녹아서 생긴 구멍은 도금막과 물리적 결합력을 갖게 하는 앵커링(anchoring) 부위로 작용하게 되며, 도금 밀착력 및 미도금 방지를 위해 필수적인 과정이다.
종래 ABS계 수지를 에칭하기 위해 사용되는 에칭 용액은 무수크롬산의 6가 크롬(Cr6+)을 포함하는데, 이는 1급 발암물질로 지정되어 있으며, 이로 인해 작업자에게 악영향을 미치며, 이를 안전하게 폐수처리 하기 위해 6가의 크롬을 3가 크롬으로 환원한 뒤, 중화, 침전 시키는 등의 복잡한 처리 과정을 포함하기 때문에, 작업자의 안전성이나 폐수처리 시 문제점을 고려하여 크롬-프리 독성 저감 도금 공정 개발이 진행되고 있다.
그러나 이러한 독성 저감 도금 공정의 경우 기존 공정(에칭액) 대비 도금 밀착력이 낮거나 미도금이 발생되는 경향이 있으며 이로 인해 열사이클성이 저하되기 쉬운 또 다른 문제점을 야기한다.
해당 문제점을 해소하기 위한 방안으로 고무 함량을 증량하는 방법이 제안되었으나 이는 성형성 저하 및 선팽창계수 증가에 따른 열사이클성 저하를 야기할 수 있으며, 또 다른 방안으로는 도금 공정 시 에칭액의 온도나 시간을 증가시키는 방법이 있으나 이는 전체적인 공정 시간을 증가시켜 효율 개선 및 공정 비용면에서 바람직하지 않기 때문에 업체에서는 지양하는 방법이다.
따라서, ABS계 수지 고유의 기계적 특성 및 열적 물성 저하가 없으면서도 크롬-프리 독성 저감 도금 공정상에서 도금 밀착력 및 미도금 현상에 대한 개선이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
한국 공개특허 2013-0006551 A
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 기계적 특성 및 열적 물성 저하가 없으면서도 크롬-프리 독성 저감 도금 공정상에서 도금 밀착력 및 미도금 현상이 크게 개선되어 도금 후 외관 품질이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물의 제조방법 및 그 조성물을 포함하여 제조된 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 a-1) 평균입경이 0.05 이상 내지 0.2 미만 ㎛인 공액디엔계 고무에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 그라프트 중합된 제 1 그라프트 중합체 1 내지 30 중량%; a-2) 평균입경이 0.2 내지 0.5 ㎛인 공액디엔계 고무에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 그라프트 중합된 제 2 그라프트 중합체 5 내지 45 중량%; b) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 80 중량%; c) (메트)아크릴산 알킬에스테르계 중합체 1 내지 10 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 a-1) 평균입경이 0.05 ㎛ 이상 내지 0.2 ㎛ 미만인 공액디엔계 고무에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 그라프트 중합된 제 1 그라프트 중합체 1 내지 30 중량%; a-2) 평균입경이 0.2 내지 0.5 ㎛인 공액디엔계 고무에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 그라프트 중합된 제 2 그라프트 중합체 5 내지 45 중량%; b) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 80 중량%; 및 c) (메트)아크릴산 알킬에스테르 중합체 1 내지 10 중량%;를 혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물을 사출하여 사출품을 얻는 단계; 상기 사출품을 KMnO4 및 인산을 포함하는 크롬-프리 에칭액을 사용하여 에칭하는 단계; 및 상기 에칭된 사출품을 도금하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따르면 종래 열가소성 수지 조성물 대비 동등 이상의 기계적 물성을 가지면서도, 독성이 저감된 크롬-프리 에칭액을 사용한 도금공정 시 도금 밀착력, 열사이클 특성 등이 우수함은 물론 공정비용을 상승시키지 않아 경제적인 이점이 있는 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품을 제공할 수 있다.
이하 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 고무 입자의 평균입경이 상이한 2종의 ABS 수지와 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 폴리메틸메타크릴레이트 수지를 특정 함량 범위 내로 혼합하는 경우 기계적 물성 및 열적 특성 등이 저하되지 않으면서도 독성 저감 도금 공정상에서 도금 밀착력, 미도금 현상 등이 크게 개선되는 것을 확인하고 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에서 독성 저감 도금 공정이라 함은 크롬-프리 에칭액을 사용하여 에칭하는 과정을 포함하는 것을 의미하며, 상기 용어 "크롬-프리"는 독성 물질로 지정된 크롬 함유 성분을 조성물에 의도적으로 첨가하지 않은 것을 의미한다.
일례로 상기 크롬-프리 에칭액은 과망간산(염)과 각종 무기산 또는 유기산을 포함하는 용액일 수 있고, 구체적인 일례로 과망간산(염)과 인산을 포함하는 용액일 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 a-1) 평균입경이 0.05 이상 내지 0.2 미만 ㎛인 공액디엔계 고무에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 그라프트 중합된 제 1 그라프트 중합체 1 내지 30 중량%; a-2) 평균입경이 0.2 내지 0.5 ㎛인 공액디엔계 고무에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 그라프트 중합된 제 2 그라프트 중합체 5 내지 45 중량%; b) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 80 중량%; c) (메트)아크릴산 알킬에스테르계 중합체 1 내지 10 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 제 1 그라프트 공중합체 및 제 2 그라프트 공중합체 각각은 공액 디엔계 고무에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 그라프트 중합된 공중합체로, 상기 공액디엔계 고무는 일례로 공액디엔계 고무가 콜로이드 상태로 물에 분산된 라텍스일 수 있다.
상기 공액디엔계 고무는 이중 결합과 단일 결합이 하나 건너 배열하고 있는 구조인 공액디엔(conjugated diene)계 화합물을 포함하여 중합된 중합체 또는 공중합체를 의미하고, 구체적일 일례로 부타디엔 중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체 및 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 부타디엔 중합체일 수 있으며, 이 경우 조성물의 기계적 강도, 가공성 등이 우수한 이점이 있다.
상기 a-1) 제 1 그라프트 공중합체의 공액디엔계 고무는 일례로 평균입경이 0.05 이상 내지 0.2 미만 ㎛, 0.05 내지 0.18 ㎛ 또는 0.07 내지 0.15 ㎛일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적인 물성, 가공성, 열사이클 특성 등이 우수한 이점이 있다.
상기 a-2) 제 2 그라프트 공중합체의 공액디엔계 고무는 일례로 평균입경이 0.2 내지 0.5 ㎛, 0.23 내지 0.45 ㎛ 또는 0.25 내지 0.4 ㎛일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적인 물성, 도금 특성, 가공성 등이 우수한 효과를 제공한다.
본 발명에서 공액디엔계 고무의 평균입경은 일례로 다이나믹 레이져 라이트 스케터링(dynamic laser light scattering)법으로 인텐시티 가우시안 분포(intensity Gaussian distribution, Nicomp 380)를 이용하여 측정된다.
상기 제 1 그라프트 공중합체 및 제 2 그라프트 공중합체 각각은 방향족 비닐 화합물로서 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 스티렌일 수 있으며, 이 경우 가공성 및 기계적 물성이 우수한 효과를 제공한다.
상기 제 1 그라프트 공중합체 및 제 2 그라프트 공중합체 각각은 비닐시안 화합물로서 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 아크릴로니트릴을 포함하는 것이며, 이 경우 조성물의 기계적 강도, 가공성 및 도금 특성이 우수한 이점이 있다.
일례로, 상기 제 1 그라프트 공중합체 및 제 2 그라프트 공중합체 각각은 공중합체 총 중량을 기준으로 공액디엔계 고무 20 내지 80 중량%, 방향족 비닐 화합물 10 내지 70 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 30 중량%를 포함하여 그라프트 중합된 것을 특징으로 할 수 있으며, 이 경우 기계적 물성 등 전체적인 물성 밸런스가 우수하면서도, 도금 밀착력 및 열사이클 특성이 우수한 효과가 있다.
다른 일례로, 상기 제 1 그라프트 공중합체 및 제 2 그라프트 공중합체 각각은 공중합체 총 중량을 기준으로 공액디엔계 고무 30 내지 75 중량%, 방향족 비닐 화합물 15 내지 65 중량% 및 비닐시안 화합물 3 내지 25 중량%를 포함하여 그라프트 중합된 것을 특징으로 할 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성, 가공성 등의 물성이 우수하면서도 도금 밀착력 및 열사이클 특성이 더욱 우수한 이점이 있다.
또 다른 일례로, 상기 제 1 그라프트 공중합체 및 제 2 그라프트 공중합체 각각은 공중합체 총 중량을 기준으로 공액디엔계 고무 45 내지 70 중량%, 방향족 비닐 화합물 20 내지 60 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 20 중량%를 포함하여 그라프트 중합된 것을 특징으로 할 수 있으며, 이 경우 조성물의 물성 밸런스가 우수하면서도 도금 밀착력, 외관 품질 등이 우수한 이점이 있다.
상기 제 1 그라프트 공중합체는 일례로 1 내지 30 중량%, 1 내지 25 중량%, 5 내지 20 중량% 또는 5 내지 15 중량%로 조성물 내 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 조성물의 내충격성, 유동성, 도금 밀착성 등이 우수한 효과가 있다.
상기 제 2 그라프트 공중합체는 일례로 5 내지 45 중량%, 10 내지 45 중량%, 10 내지 35 중량% 또는 15 내지 30 중량%로 조성물 내 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 조성물의 기계적 물성, 가공성 등의 물성 밸런스가 우수하면서도 도금 밀착성이 우수한 이점을 제공한다.
상기 제 1 그라프트 공중합체와 제 2 그라프트 공중합체의 중량비는 일례로 1:0.5 내지 1:4, 1:1.5 내지 1:3.5, 1:2 내지 1:3 일 수 있으며, 이 범위 내에서 조성물의 내충격성, 가공성 등이 우수하고, 이에 더하여 도금 밀착력, 미도금 발생 현상, 열사이클 특성 등이 개선되는 이점이 있다.
상기 a-1) 제 1 그라프트 공중합체 및 a-2) 제 2 그라프트 공중합체각각의 제조방법은 특별히 제한되지 않고, 당업계에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있다. 바람직한 일례로 상기 제 1 및 제 2 그라프트 공중합체는 통상의 유화중합법으로 제조된 것일 수 있으며, 이 경우 그라프팅 효율이 우수하여 기계적 물성, 가공성 등이 더욱 우수한 이점이 있다.
상기 b) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물을 포함하여 중합된 비그라프트 공중합체로서, 일례로 비닐시안 화합물을 b) 공중합체 총 중량 기준 10 내지 40 중량%, 15 내지 40 중량% 또는 20 내지 35 중량%로 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 조성물의 유동성이 적절하여 가공이 용이하면서도 크롬-프리 에칭액을 이용한 에칭 공정 시 수지 표면에 요철이 충분히 형성되어 도금 밀착력, 외관 품질 등이 우수한 이점을 제공한다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있다. 이 경우 조성물의 기계적 강도, 가공성 등이 우수하면서도 도금 밀착력이 개선된 효과를 제공한다.
상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 중량평균분자량이 일례로 50000 내지 200000g/mol, 60000 내지 190000g/mol, 70000 내지 180000g/mol, 80000 내지 140000g/mol 또는 80000 내지 120000g/mol일 수 있으며, 이 범위 내에서 유동성이 적절하여 가공이 용이하고 충격강도 등의 기계적 강도가 우수하면서도 도금 밀착성이 개선되는 효과를 제공할 수 있다.
본 발명에서 중량평균분자량은 일례로 수지를 테트라하이드로퓨란(THF)에 1mg/ml 농도로 녹여 제조한 뒤, 이를 0.45㎛ 시린지 필터(syringe filer)로 여과하고, GPC를 사용하여 측정된다. 이때, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 표준물질로 사용하여 캘리브레이션(calibration)한 후 분자량을 측정하였다.
상기 b) 공중합체의 제조방법은 특별히 제한되지 않으며, 당업에서 통상적으로 실시하는 범위 내인 경우 적절히 선택할 수 있고, 바람직하게는 괴상 중합법으로 제조될 수 있으며, 제조 비용을 절감하기 위한 측면에서 연속 괴상 중합법으로 제조하는 것이 더욱 바람직할 수 있다.
상기 c) (메트)아크릴산 알킬에스테르계 중합체는 크롬-프리 에칭액을 사용한 독성 저감 도금 공정 시 기계적 물성, 열적 특성, 가공성 등을 높게 유지하면서도 도금 밀착력이나 미도금 현상 등을 개선하기 위해 첨가된다.
상기 (메트)아크릴산 알킬에스테르계 중합체는 일례로 1 내지 10 중량%, 3 내지 10 중량%, 5 내지 10 중량%, 5 내지 8 중량% 또는 3 내지 7 중량%로 조성물 내 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 조성물의 기계적, 열적 특성이나 가공성이 우수하면서도 도금 밀착 특성이 크게 개선되는 효과를 제공한다.
상기 (메트)아크릴산 알킬에스테르계 중합체는 일례로 알킬기의 탄소수가 1 내지 20인 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물을 포함하여 중합된 중합체일 수 있으며, 구체적인 일례로 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 및 메틸 에타크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함하여 중합된 것일 수 있고, 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트 단독 중합체일 수 있다. 이 경우 조성물의 물성 밸런스가 우수하면서도 도금 밀착력, 미도금 현상 등이 더욱 개선되어 외관 품질이 뛰어난 효과를 제공할 수 있다.
다른 일례로 상기 (메트)아크릴산 알킬에스테르계 중합체는 일례로 (메트)아크릴산 알킬에스테르계 중합체와 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 블록 공중합체; 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 베이스 수지로 하는 (메트)아크릴산 알킬에스테르계 중합체 마스터 배치; 또는 이들 모두일 수 있으며, 이 경우 제 1 그라프트 공중합체, 제2 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체와의 상용성이 더욱 우수하여 조성물의 기계적 물성, 가공성, 열적 특성이 더욱 우수하면서도 도금 밀착력 등이 개선되는 효과를 제공할 수 있다.
보다 바람직하게 상기 (메트)아크릴산 알킬에스테르계 중합체는 (메트)아크릴산 알킬에스테르계 중합체와 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 블록 공중합체일 수 있으며, 이 경우 물성 밸런스, 도금 특성 등이 더욱 우수한 이점이 있다.
본 발명의 수지 조성물은 필요에 따라 선택적으로 열안정제, 산화방지제, 충격보강제, 광안정제, 가소제, 활제, 대전방지제 및 조색제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 첨가제의 사용량은 조성물 총 100 중량부 기준 일례로 0.1 내지 5 중량부 또는 0.5 내지 3 중량부인 것이 물성 개선 효과 및 제조비용의 측면에서 바람직할 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 일례로 용융지수가 14 g/10min 내지 40 g/10min, 15 내지 35 g/10min, 15 내지 30 g/10min 일 수 있으며, 이 경우 유동성이 적절하여 가공이 용이한 이점이 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 일례로 충격강도가 20 kgfcm/cm2 이상, 20 내지 30 kgfcm/cm2 또는 28 내지 30 kgfcm/cm2 일 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 일례로 도금 밀착력이 8.0 N/cm 이상, 9.0 내지 12 N/cm 또는 9.0 내지 10 N/cm일 수 있으며, 이 범위 내에서 도금 후 외관품질이 우수한 이점이 있다.
이하, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 제조하는 방법 및 그 조성물을 포함하는 성형품에 관하여 설명하기로 한다. 본 발명의 조성물 제조방법 및 성형품을 설명함에 있어서 상술한 열가소성 수지 조성물과 중첩되는 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물 제조방법은 a-1) 평균입경이 0.05 ㎛ 이상 내지 0.2 ㎛ 미만인 공액디엔계 고무에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 그라프트 중합된 제 1 그라프트 중합체 1 내지 30 중량%; a-2) 평균입경이 0.2 내지 0.5 ㎛인 공액디엔계 고무에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 그라프트 중합된 제 2 그라프트 중합체 5 내지 45 중량%; b) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 80 중량%; 및 c) (메트)아크릴산 알킬에스테르 중합체 1 내지 10 중량%;를 혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 혼련 시 열안정제, 산화방지제, 충격보강제, 광안정제, 가소제, 활제, 대전방지제 등 상술한 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 일축 압출기, 이축 압출기 또는 벤버리 믹서 등을 통해 수행될 수 있고, 이를 사용하여 조성물을 균일하게 혼합한 뒤 압출하여, 일례로 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 수득할 수 있다.
나아가 상기 제조방법에 따라 수득된 열가소성 수지 조성물은 사출 공정을 통해 성형품으로 제조될 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 크롬-프리 에칭액을 사용한 독성 저감 도금용 소재일 수 있으며, 구체적인 일례로 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물을 사출하여 사출품을 얻는 단계; 상기 사출품을 KMnO4 및 인산을 포함하는 크롬-프리 에칭액을 사용하여 에칭하는 단계; 및 상기 에칭된 사출품을 도금하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 에칭하는 단계에서 에칭 시간은 일례로 5 내지 15분 또는 7 내지 10분, 에칭 온도는 60 내지 75℃ 또는 65 내지 70℃일 수 있으며, 이 범위 내에서 가공비를 상승시키지 않으면서도 도금 밀착력이 우수하여 외관품질이 개선된 성형품이 수득될 수 있다.
상기 도금하는 단계에서 도금 방법은 특별히 한정되지 않으며, 당업계에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택하여 실시할 수 있다.
상기 성형품의 용도는 특별히 제한되지 않으나, 일례로 자동차용 내장재 혹은 외장재 일 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물, 성형품 및 이들의 제조방법을 설명함에 있어서, 명시적으로 기재하지 않은 구성요소는 당업계에서 통상적으로 실시하는 범위 내인 경우 특별히 제한되지 않고, 적절히 선택하여 실시할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예에서 사용된 재료는 다음과 같다.
a-1) 제 1 그라프트 공중합체: 유화중합으로 제조된 ABS 수지로서, 고무의 평균입경이 0.1 ㎛인 LG 화학사의 DP229M
a-2) 제 2 그라프트 공중합체: 유화중합으로 제조된 ABS 수지로서, 고무의 평균입경이 0.3 ㎛인 LG 화학사의 DP270M
b) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체: 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SNA)로서 LG 화학사의 95HCI
c) (메트)아크릴산 알킬에스테르 중합체: 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)로서 LG 화학사의 XT510
[실시예 및 비교예]
하기 표 1에 기재된 조성 및 함량을 갖도록 각 성분을 이축 압출기에 투입하고 220 ℃에서 용융 및 혼련하여 펠렛 형태의 수지 조성물을 제조하였으며, 제조된 펠렛 형태의 수지 조성물을 사출하여 물성을 측정하기 위한 시편을 제작하였다. 사출을 통해 100mm x 100mm x 3mm 규격의 사각 시편과 150mm x 80mm x 3mm 규격의 캡(cap) 모양 시편을 각각 제조하였다.
제조된 시편에 하기와 같은 도금 방법으로 두께 30㎛ 이상의 균일한 두께의 도금막을 형성하였다.
먼저, 55℃에서 5분간 계면활성제를 처리하여 오일을 제거하고, KMnO4 25g/L 및 인산 600ml/L를 포함하는 크롬-프리 에칭액을 사용하여 68℃에서 10분간 부타디엔을 산화시켰다. 그런 다음, 30℃에서 2분간 팔라듐-주석 촉매를 사용하여 팔라듐의 앵커홀 흡착을 도모하였다. 활성화단계는 55℃에서 2분간 진행되어 황산수용액을 이용하여 주석을 제거하였고, 황산 니켈을 이용하여 30℃에서 5분간 무전해 도금을 실시하였다. 무전해 도금 후 실시된 전기 도금에서는 구리, 니켈 및 크롬을 사용하였으며, 황산구리를 이용한 구리 전기도금은 25℃에서 35분간 3A/d㎡으로 진행하였다. 그리고 황산니켈을 사용한 니켈 전기도금은 55℃에서 15분간 3A/d㎡으로 진행하였으며, 무수크롬산액을 사용한 크롬 전기도금은 55℃에서 3분간 15/d㎡으로 진행하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7
a-1 10 10 10 20 10 10 10 10 10 30 - 10 10 10
a-2 20 20 20 10 30 20 20 20 20 - 30 20 20 20
b 69 65 60 65 55 67 63 70 55 65 65 57 69.7 69.3
c 1 5 10 5 5 3 7 - 15 5 5 13 0.3 0.7
(상기 표에서 각 성분의 함량은 a-1, a-2, b 및 c의 총 중량을 기준으로 한 중량%이다.)
[시험예]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
*용융지수(Melt Index, g/10min): 제조된 시편을 이용하여 표준측정 ASTM D1238에 의거하여 220℃, 10kg 조건에서 측정하였다.
*충격강도(Notched Izod Impact Strength, kgfcm/cm2): 두께 6.4mm의 시편을 이용하여 표준측정 ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
*도금 밀착력 평가: 도금된 사각 시편(규격: 100mm x 100mm x 3mm)의 전면부에 10mm 폭의 흠집을 내고 푸쉬-풀 게이지(Push-pull gage)를 이용하여 수직방향으로 80mm를 박리하면서 측정된 값에 대한 평균값을 나타내었다.
*미도금 발생 여부 평가: 150mm x 80mm x 3mm 규격의 캡(cap) 모양 시편의 외관을 육안으로 관찰하여 미도금 부위가 없는 경우 ○, 미도금 부위가 일부라도 발생한 경우 Χ로 구분하여 나타내었다.
*열사이클 특성: 캡(cap) 모양 시편을 이용해 챔버 내에서 아래의 ① 내지 ⑤와 같은 과정을 행한 뒤, 도금막의 외관을 육안으로 관찰하여 크랙 및 도금 부풀음이 전혀 발생하지 않은 경우 ○, 크랙 및 도금 부풀음이 일부라도 발생한 경우 ×로 구분하여 나타내었다.
① 60분간 챔버 내의 온도를 -40℃로 유지
② 1분 내 챔버 내의 온도를 80℃로 승온
③ 60분간 챔버 내의 온도를 80℃로 유지
④ 1분 이내로 챔버 내의 온도를 -40℃로 냉각
⑤ ① 내지 ④의 과정을 4회 반복
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7
용융지수
(g/10min)		 21 18 15 15 14 20 16 22 15 10 12 16 22 21
충격강도
(kgfcm/cm2)		 25 23 20 21 28 24 22 26 14 12 18 17 25 25
도금 밀착력
(N/cm)		 7.5 9.0 9.0 9.5 10 8.0 9.0 4.5 6.0 7.5 5.5 6.0 5.0 6.5
미도금
발생여부		 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ Χ ○ ○ ○ ○ X ○
열사이클 특성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ Χ Χ ○ Χ X X X
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따라 평균입경이 상이한 2종의 ABS 수지, SAN 수지 및 PMMA 수지를 적정량 포함한 실시예 1 내지 7의 경우, 용융지수가 적절하여 가공성이 우수하면서도, 충격강도가 저하되지 않고 독성 저감 도금 공정 상에서 도금 밀착력, 열사이클 특성 등은 크게 개선된 것을 확인할 수 있다.
특히, 실시예 중에서도 c) PMMA 수지를 5 내지 10 중량% 범위 내로 포함하는 경우에 크롬-프리 에칭액을 사용한 도금 공정 시 도금 밀착력이 더욱 우수한 것을 확인할 수 있다.
반면, c) PMMA 수지를 미포함하는 비교예 1의 경우에는 크롬-프리 에칭액을 사용한 도금 공정 상에서 도금 밀착력이 상당히 낮고, 미도금 현상을 개선시키지 못하는 것을 확인할 수 있고, 열사이클 특성 평가 후 도금막의 부풀음이나 크랙이 발생되어 크롬-프리 에칭액을 사용한 독성 저감 도금 공정에 적합하지 않은 것을 확인할 수 있었다.
또한, c) PMMA 수지를 과량 포함하는 비교예 2 및 5의 경우, 실시예 대비 기계적 강도가 상당히 떨어지며, 미도금 부위는 관찰되지 않았으나 도금 밀착력이 낮아 도금 후 외관 품질을 개선시키지는 못하는 것을 알 수 있다.
이와 반대로 c) PMMA 수지를 소량 포함하는 비교예 6 및 7의 경우에는, 기계적 강도는 양호하나 도금 밀착력을 포함하여 미도금 현상, 열사이클 특성과 같은 도금 특성을 개선시키지 못하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 평균입경이 상이한 고무 중합체를 포함하는 ABS 수지를 혼합 적용하지 않고, 1종의 ABS 수지를 포함하는 비교예 3 및 4의 경우, 실시예 대비 용융지수, 충격강도, 도금 밀착력이 상당히 떨어지며, 특히 대구경 고무 중합체를 포함하는 ABS 수지를 단독 적용하는 경우(비교예 4)에는 열사이클 특성 또한 실시예 대비 낮은 것을 확인할 수 있다.
즉, 평균입경이 상이한 2종의 ABS 수지, SAN 수지 및 PMMA 수지를 적정량 포함하는 경우에 ABS 수지 고유의 기계적 강도나 가공성이 높게 유지되면서도 독성 저감 도금 공정상에서 도금 밀착력, 미도금 현상이 크게 개선되고, 열적 특성 또한 개선시킬 수 있으며, 이에 더하여 크롬-프리 에칭액을 사용하여 도금 공정이 가능하기 때문에 작업자의 안전을 확보할 수 있고 보다 친환경적인 공정이 가능한 이점을 제공할 수 있다.

Claims (16)

  1. a-1) 평균입경이 0.05 이상 내지 0.2 미만 ㎛인 공액디엔계 고무에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 그라프트 중합된 제 1 그라프트 중합체 1 내지 30 중량%;
    a-2) 평균입경이 0.2 내지 0.5 ㎛인 공액디엔계 고무에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 그라프트 중합된 제 2 그라프트 중합체 5 내지 45 중량%;
    b) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 80 중량%;
    c) (메트)아크릴산 알킬에스테르계 중합체 1 내지 10 중량%;를 포함하고,
    크롬-프리 에칭액을 사용하는 도금용 소재인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1 그라프트 중합체와 제 2 그라프트 중합체의 중량비는 1:0.5 내지 1:4인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1 그라프트 공중합체 및 제 2 그라프트 공중합체 각각은 공액디엔계 고무 20 내지 80 중량%, 방향족 비닐 화합물 10 내지 70 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 30 중량%를 포함하여 그라프트 중합된 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 비닐시안 화합물을 10 내지 40 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 중량평균분자량이 50000 내지 200000 g/mol인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴산 알킬에스테르계 중합체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 및 메틸 에타크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함하여 중합된 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴산 알킬에스테르계 중합체는, (메트)아크릴산 알킬에스테르계 중합체와 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 블록 공중합체; 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 베이스 수지로 하는 (메트)아크릴산 알킬에스테르계 중합체 마스터 배치; 또는 이들 모두인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 조성물은 용융지수(220℃, 10kg)가 14 내지 40 g/10min인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 조성물은 도금 밀착력이 8.0 N/cm 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 조성물은 충격강도가 20 kgfcm/cm2 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 중량평균분자량이 50000 내지 200000g/mol인 것을 특징으로 하는
    투명 열가소성 수지 조성물.
  13. a-1) 평균입경이 0.05 ㎛ 이상 내지 0.2 ㎛ 미만인 공액디엔계 고무에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 그라프트 중합된 제 1 그라프트 중합체 1 내지 30 중량%; a-2) 평균입경이 0.2 내지 0.5 ㎛인 공액디엔계 고무에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 그라프트 중합된 제 2 그라프트 중합체 5 내지 45 중량%; b) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 80 중량%; 및 c) (메트)아크릴산 알킬에스테르 중합체 1 내지 10 중량%;를 혼련 및 압출하는 단계를 포함하여 열가소성 수지 조성물을 제조하되, 상기 열가소성 수지 조성물은 크롬-프리 에칭액을 사용하는 도금용 소재인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  14. 제 1항, 제 3항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물을 사출하여 사출품을 얻는 단계; 상기 사출품을 KMnO4 및 인산을 포함하는 크롬-프리 에칭액을 사용하여 에칭하는 단계; 및 상기 에칭된 사출품을 도금하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    성형품의 제조방법.
  15. 제 1항, 제 3항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는
    성형품.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하는 기재 및 이 기재 표면에 코팅된 도금막을 포함하되, 상기 기재와 도금막은 앵커링(anchoring) 결합된 것을 특징으로 하는
    성형품.
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