KR20200037667A - 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 - Google Patents

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KR20200037667A
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Abstract

(A) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 85 중량% 내지 95 중량%; (B) 말레이미드계 공중합체 5 중량% 내지 15 중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대하여, (C) 금속 스테아레이트 0.2 중량부 내지 0.5 중량부, 및 (D) 실리콘 오일 0.1 중량부 내지 0.8 중량부를 포함하는 포함하는 열가소성 수지 조성물, 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 {THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE USING THE SAME}
열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 수지로 대표되는 스티렌계 수지는 그 우수한 성형성, 기계적 특성, 외관, 2차 가공성 등으로 인해 자동차, 가전, OA기기 등에 있어서 광범위하게 사용되고 있다.
스티렌계 수지는 도장/무도장이 요구되는 여러 제품에 광범위하게 적용될 수 있으며, 예를 들어 자동차용 내/외장재, 예를 들어 라디에이터 그릴(radiator grill) 등과 같은 도금이 필요한 자동차용 외장재에 적용될 수 있다.
최근 자동차용 외장재 분야에서는 보다 가혹한 고온 조건에서도 물성이나 외관 변화가 거의 없는 자동차용 외장재의 개발 필요성이 대두되고 있다. 그러나, 일반적인 스티렌계 수지를 이용하여 도금한 자동차용 라디에이터 그릴을 기존 대비 열 사이클(heat cycle) 평가 시행 횟수를 약 2.5 배 이상으로 증가시킬 경우, 라디에이터 그릴 모서리 부분에서 블리스터(blister) 등의 도금외관 불량이 발생한다. 자동차용 외장재에 발생하는 도금외관 불량은 도금의 벗겨짐, 균열 발생 등으로 도금 신뢰성을 저하시킬 우려가 있다.
따라서 높아진 열 사이클(heat cycle) 평가기준 하에서도 내열성과 도금 특성이 우수한 스티렌계 수지의 개발이 필요한 실정이다.
높아진 열 사이클(heat cycle) 평가기준 하에서도 우수한 내열성과 도금 특성을 나타내는 열가소성 수지 조성물, 및 이를 이용한 성형품을 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, (A) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 85 중량% 내지 95 중량%; (B) 말레이미드계 공중합체 5 중량% 내지 15 중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대하여, (C) 금속 스테아레이트 0.2 중량부 내지 0.5 중량부, 및 (D) 실리콘 오일 0.1 중량부 내지 0.8 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물이 제공된다.
상기 (B) 말레이미드계 공중합체는 N-페닐 말레이미드-스티렌-말레산 무수물 공중합체일 수 있다.
상기 (B) 말레이미드계 공중합체 100 중량%를 기준으로, 상기 N-페닐 말레이미드는 20 중량% 내지 55 중량%로 포함될 수 있다.
상기 (B) 말레이미드계 공중합체의 유리전이온도(Tg)는 150℃ 내지 200℃일 수 있다.
상기 (A) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지는 제1 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 상기 제1 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체와 다른 제2 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제1 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체는 부타디엔계 고무질 중합체로 이루어진 코어, 및 아크릴로니트릴과 스티렌이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조를 가질 수 있다.
상기 제2 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체는 부타디엔계 고무질 중합체로 이루어진 코어, 및 아크릴로니트릴과 스티렌이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 분산상과 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 연속상을 포함할 수 있다.
상기 (A) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지는 상기 제1 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체와 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 혼합물일 수 있다.
상기 (C) 금속 스테아레이트는 칼슘 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 징크 스테아레이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 (D) 실리콘 오일은 폴리실록산 주쇄에 유기관능기가 치환된 구조를 가지고, 상기 유기 관능기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 페닐기, 하이드록시기, 카르복실기, 머캡탄, 케톤기, 비닐기, 아민기, 아미노기, 이소시아네이트기, 에폭시기 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (D) 실리콘 오일은 디메틸폴리실록산을 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 난연제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 항균제, 산화 방지제, 자외선 안정제, 정전기 방지제, 안료, 염료 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
한편, 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품이 제공될 수 있다.
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물과 이를 이용한 성형품은 우수한 내열성과 도금 특성을 가짐에 따라, 도금 공정이 요구되는 자동차 외장재 등의 용도에 유용하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 첨부된 청구범위에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명에 있어서는 특별히 언급하지 않는 한 평균 입경이란 체적평균 직경이고, 동적 광산란(Dynamic light scattering) 분석기기를 이용하여 측정한 Z-평균 입경을 의미한다.
일 구현예에 따르면, (A) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 85 중량% 내지 95 중량%; (B) 말레이미드계 공중합체 5 중량% 내지 15 중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대하여, (C) 금속 스테아레이트 0.2 중량부 내지 0.5 중량부, 및 (D) 실리콘 오일 0.1 중량부 내지 0.8 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물이 제공된다.
이하, 상기 열가소성 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지
일 구현예에서, (A) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지는 열가소성 수지의 주 성분을 이루고 있다. 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지는 열가소성 수지 조성물이 우수한 성형성, 기계적 특성, 내충격성, 및 2차 가공성을 부여한다.
일 구현예에서 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체를 포함한다. 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체는 부타디엔계 고무질 중합체 성분으로 된 코어(core) 및 아크릴로니트릴과 스티렌이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘(shell)을 포함하는 코어-쉘(core-shell) 구조를 가질 수 있다.
상기 부타디엔계 고무질 중합체는 부타디엔 고무질 중합체, 부타디엔-스티렌 고무질 중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 고무질 중합체, 부타디엔-아크릴레이트 고무질 중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체를 구성하는 부타디엔계 고무질 중합체 코어의 평균입경은 내충격성 및 성형품의 표면 특성을 향상시키기 위하여 0.1 ㎛ 내지 4 ㎛ 일 수 있으며, 이 경우 우수한 내충격성을 확보할 수 있다.
한편, 일 구현예에 따른 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지는 이종(異種)의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이하에서는 이종의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체를 각각 제1, 제2 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체라고 정의한다.
상기 제1, 제2 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체는 기본적인 중합 형태가 서로 상이할 수 있다.
구체적으로, 제1 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체는 부타디엔계 고무질 중합체로 이루어진 코어, 및 아크릴로니트릴과 스티렌이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조를 가질 수 있다. 상기 제1 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체는 부타디엔계 고무질 중합체에 스티렌과 아크릴로니트릴을 첨가하고 유화중합, 괴상중합 등 통상의 중합방법을 통해 그라프트 공중합함으로써 제조할 수 있다.
상기 제1 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 100 중량%에 대하여, 상기 부타디엔계 고무질 중합체 코어는 40 중량% 내지 50 중량%, 쉘은 50 중량% 내지 60 중량%로 포함될 수 있다. 한편, 상기 쉘은 스티렌과 아크릴로니트릴이 6 : 4 내지 8 : 2의 중량비로 포함될 수 있다.
반면, 제2 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체는 부타디엔계 고무질 중합체로 이루어진 코어, 및 아크릴로니트릴과 스티렌이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 분산상과 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 연속상을 포함할 수 있다. 상기 제2 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체는 부타디엔계 고무질 중합체와 아크릴로니트릴, 스티렌 3개 성분의 현탁 또는 괴상중합을 통해 제조될 수 있다.
상기 제2 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 100 중량%에 대하여, 상기 코어-쉘 구조의 분산상은 10 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 또한, 제2 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체에서 상기 연속상을 이루고 있는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 중량평균 분자량은 예를 들어 150,000 g/mol 내지 250,000 g/mol, 예를 들어 170,000 g/mol 내지 230,000 g/mol일 수 있다.
전술한 제1, 제2 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 내열성, 도금 특성, 내충격성, 성형성 등을 고려하여 어느 하나만 사용하거나, 둘 다 사용할 수도 있다.
한편, 일 구현예에서 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체로 제1 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체를 사용할 수 있다. 이 경우, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지는 상기 제1 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체와 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 블렌드(blend)된 혼합물일 수 있다.
일 구현예에서, 기초 수지 100 중량부를 기준으로, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 수지는 85 중량% 이상, 예를 들어 87 % 중량 이상, 예를 들어 90 중량% 이상 포함될 수 있고, 예를 들어 95 중량% 이하, 예를 들어 94 중량% 이하 포함될 수 있으며, 예를 들어 85 중량% 내지 95 중량%, 예를 들어 90 중량% 내지 95 중량%로 포함될 수 있다.
열가소성 수지 조성물 내 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지의 함량이 전술한 범위를 만족하는 경우, 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물과 이를 이용한 성형품이 목표로 하는 기본적인 물성을 나타낼 수 있다.
(B) 말레이미드계 공중합체
일 구현예에 따른 (B) 말레이미드계 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내열성을 부여한다. 말레이미드계 공중합체는 N-페닐 말레이미드, 스티렌, 말레산 무수물의 삼원 공중합체일 수 있고, 스티렌과 말레산 무수물 공중합체의 이미드화 반응을 통해 제조할 수 있다.
일 구현예에서, 말레이미드계 공중합체 100 중량%를 기준으로 상기 N-페닐 말레이미드는 20 중량% 내지 55 중량%, 예를 들어 20 중량% 내지 49 중량%, 예를 들어 21 중량% 내지 48 중량%로 포함될 수 있다.
한편, 일 구현예에서 말레이미드계 공중합체 100 중량%를 기준으로 상기 스티렌은 40 중량% 내지 70 중량%로 포함될 수 있고, 상기 말레산 무수물은 2 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
일 구현예에 따른 말레이미드계 공중합체에서 N-페닐 말레이미드가 20 중량% 미만일 경우 말레이미드계 공중합체에 의한 내열성 향상 효과가 발현되기 어렵고, 55 중량%를 초과할 경우 열가소성 수지 조성물과 이를 이용한 성형품의 외관 특성과 도금 특성이 크게 저하될 우려가 있다.
상기 말레이미드계 공중합체의 유리전이온도(Tg)는 예를 들어 150℃ 내지 190℃, 예를 들어 160℃ 내지 190℃, 예를 들어 160℃ 내지 180℃ 일 수 있다.
열가소성 수지 조성물 제조 시, 상기 말레이미드계 공중합체는 기초 수지 100 중량%에 대하여 5 중량% 이상, 예를 들어 6 중량% 이상, 예를 들어 7 중량% 이상 포함될 수 있고, 예를 들어 15 중량% 이하, 예를 들어 10 중량% 이하 포함될 수 있으며, 예를 들어 5 중량% 내지 15 중량%, 예를 들어 5 중량% 내지 13 중량%로 포함될 수 있다.
기초 수지 내 말레이미드계 공중합체의 함량이 전술한 범위를 만족할 경우, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 도금 특성 등 다른 물성들과의 밸런스를 유지하면서도 내열성을 크게 개선할 수 있으며, 이를 이용하여 제조되는 성형품 또한 높은 내열성을 나타낼 수 있다.
(C) 금속 스테아레이트
일 구현예에서, 금속 스테아레이트는 실리콘 오일과 함께 기초 수지에 첨가될 수 있다. 금속 스테아레이트는 열가소성 수지 조성물의 사출성형 공정 전반에 걸쳐 열 이력에 의해 발생하는 고무질 중합체를 포함하는 분산상의 잔류 응력을 완화시키는 기능을 수행한다.
일 구현예에서, 상기 금속 스테아레이트는 칼슘 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 징크 스테아레이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 전술한 금속 스테아레이트들을 1종만 사용할 수도 있고, 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
한편, 기초 수지 100 중량부를 기준으로, 상기 금속 스테아레이트는 0.2 중량부 이상, 예를 들어 0.3 중량부 이상 포함될 수 있고, 예를 들어 0.5 중량부 이하 포함될 수 있으며, 예를 들어 0.2 중량부 내지 0.5 중량부, 예를 들어 0.3 중량부 내지 0.5 중량부, 예를 들어 약 0.4 중량부 포함될 수 있다.
열가소성 수지 조성물 내 금속 스테아레이트가 전술한 0.2 중량부보다 적을 경우, 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품의 도금 밀착력이 일정하지 않고 부분적으로 도금 밀착력이 저하되는 영역이 다수 존재할 우려가 있다. 한편, 열가소성 수지 조성물 내 금속 스테아레이트가 전술한 0.5 중량부를 초과할 경우, 도금 외관에 불리한 영향을 줄 수가 있다.
(D) 실리콘 오일
일 구현예에서, 실리콘 오일은 금속 스테아레이트와 함께 기초 수지에 첨가되어, 열가소성 수지 조성물의 사출 공정 전반에 걸친 열 이력에 의한 고무질 중합체를 포함하는 분산상의 잔류 응력을 완화시킬 수 있다.
일 구현예에서, 실리콘 오일은 폴리실록산 주쇄에 유기관능기가 치환된 구조를 가질 수 있다. 상기 유기 관능기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 페닐기, 하이드록시기, 카르복실기, 머캡탄, 케톤기, 비닐기, 아민기, 아미노기, 이소시아네이트기, 에폭시기 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 실리콘 오일은 디메틸폴리실록산을 포함할 수 있다.
한편, 기초 수지 100 중량부를 기준으로, 상기 실리콘 오일은 0.1 중량부 이상 포함될 수 있고, 예를 들어 0.8 중량부 이하, 예를 들어 0.7 중량부 이하, 예를 들어 0.6 중량부 이하, 예를 들어 0.5 중량부 이하 포함될 수 있으며, 예를 들어 0.1 중량부 내지 0.8 중량부, 예를 들어 0.1 중량부 내지 0.5 중량부 포함될 수 있다.
열가소성 수지 조성물 내 실리콘 오일이 전술한 0.1 중량보다 적을 경우, 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품의 도금 밀착력이 일정하지 않고 부분적으로 도금 밀착력이 저하되는 영역이 다수 존재할 우려가 있다. 한편, 열가소성 수지 조성물 내 실리콘 오일 함량이 전술한 0.8 중량을 초과할 경우, 도금성에 불리한 영향을 줄 수 있다.
(E) 기타 첨가제
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 성분 (A) 내지 (D) 외에도, 우수한 내열성, 및 도금 특성을 우수하게 유지하는 조건 하에 각 물성들 간의 균형을 맞추기 위해, 혹은 상기 열가소성 수지 조성물의 최종 용도에 따라 필요한 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 첨가제로서는, 난연제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 항균제, 산화 방지제, 자외선 안정제, 정전기 방지제, 안료, 염료　등이 사용될 수 있고 이들은 단독으로 혹은 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
이들 첨가제는, 열가소성 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 포함될 수 있고, 구체적으로는 기초 수지 100 중량에 대하여 대비 20 중량부 이하로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 열가소성 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법에 의해서 제조될 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 본 발명의 구성 성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후 압출기 내에서 용융 혼련하여 펠렛(pellet) 형태로 제조할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 성형품은 상술한 열가소성 수지 조성물로부터 제조될 수 있다. 상기 열가소성 수지 조성물은 높아진 열 사이클(heat cycle) 평가기준 하에서도 우수한 내열성과 도금 특성을 나타내므로 도금이 필요한 여러 가지 제품에 광범위하게 적용될 수 있으며, 특히, 가혹한 환경 하에 노출되어도 도금 신뢰성이 유지되고 비교적 크기가 커도 변형이 없는 도금용 자동차 외장재 등의 용도에 유용하게 적용될 수 있다.
이하에서 본 발명을 실시예 및 비교예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예 및 비교예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 5
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 5의 열가소성 수지 조성물은 하기 표 1 에 기재된 성분 함량비에 따라 제조되었다.
표 1에서, (A), (B), 및 (B')는 기초 수지에 포함되는 것으로 기초 수지 총 중량을 기준으로 중량%로 나타내었고, (C), 및 (D)는 기초 수지에 첨가되는 것으로서 기초 수지 100 중량부에 대한 중량부로 나타내었다.
표 1에 기재된 성분을 건식 혼합하고 이축 압출기(L/D=36, φ=45mm)의 공급부에 정량적으로 연속 투입하여 용융/혼련하였다. 이어서 이축 압출기를 통해 펠렛화된 열가소성 수지 조성물을 약 80℃에서 약 4 시간 동안 건조한 후, 실린더 온도 약 220℃, 금형 온도 약 60℃의 6 oz 사출 성형기를 사용하여 물성측정용 시편 및 도금평가용 시편을 사출 성형하였다. 도금평가용 시편은 가로 227 mm x 세로 144 mm x 두께 3 mm 규격으로, 통상의 도금 공정을 거쳐 도금하였다. 도금 공정에 특별한 제한은 없으며 하기 ABS 수지를 도금하는 일반적인 방법에 따라 도금하였다.
구체적으로, 도금평가용 시편을 55℃에서 5분간 계면활성제로 처리하여 시편 포면의 오일을 제거하고, 65℃에서 15분간 에칭제인 무수크롬산-황산을 사용하여 시편에 포함된 부타디엔계 고무질 중합체 성분을 산화시켰다. 그런 다음, 25℃에서 25 초간 염산수용액을 처리하여 잔류 크롬산을 제거하였으며, 30℃에서 2 분간 팔라듐-주석 촉매를 사용하여 팔라듐의 앵커홀 흡착을 도모하였다. 활성화 단계는 55℃에서 2 분간 황산수용액을 이용하여 주석을 제거하였고, 황산 니켈을 이용하여 30℃에서 5 분간 무전해 도금을 실시하였다. 무전해 도금 후 실시된 전기도금에서는 구리, 니켈 및 크롬을 사용하였으며, 황산구리를 이용한 구리 전기도금은 25℃에서 35 분간 3 A/dm2으로 진행하였다. 그리고, 황산니켈을 사용한 니켈 전기도금은 55 ℃에서 15 분간 3 A/dm2으로 진행하였으며, 무수크롬산액을 사용한 크롬 전기도금은 55 ℃에서 3 분간 15 A/dm2으로 진행하였다.
도금평가용 시편에 도금된 도금층의 두께는 구리 도금층 25 ㎛, 내지 27 ㎛, 니켈 도금층 10 ㎛, 내지 11 ㎛, 크롬 도금층 0.4 ㎛, 내지 0.5 ㎛로 총 36 ㎛, 내지 38 ㎛으로 균일하게 도금하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
기초수지 (A) 88 88 100 88 88 88 60
(B) 12 12 - 12 12 12 -
(B') - - - - - - 40
(C) 0.4 0.4 - - 0.4 - 0.4
(D) 0.1 0.5 - - - 0.5 0.1
상기 표 1 에 기재된 각 구성에 대한 설명은 다음과 같다.
(A) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지
부타디엔 고무질 중합체로 이루어진 코어 (평균 입경: 0.25 ㎛) 40 중량부, 및 아크릴로니트릴과 스티렌이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘 60 중량부를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 40 중량%와 중량평균분자량이 160,000 g/mol인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 60 중량%가 블렌드된 수지 (롯데첨단소재社)
(B) 말레이미드계 공중합체
유리전이온도(Tg)가 약 170℃인 N-페닐 말레이미드-스티렌-말레산 무수물 공중합체 (Denka社, MS-NI)
(B') 알파-메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체
알파-메틸스티렌 54 중량%, 아크릴로니트릴 27 중량% 및 스티렌 19 중량%로 이루어진 유리전이온도(Tg)가 약 113℃인 알파-메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (롯데첨단소재社)
(C) 금속 스테아레이트
Mg 함유량이 4.6 중량%인 마그네슘 스테아레이트 (송원산업社, SM-310)
(D) 실리콘 오일
100 CST의 점도를 가지는 폴리디메틸실록산 (도시바社, KF-96)
실험예
실험 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 내열성 (℃): 물성측정용 시편에 대해 ISO 306 B50에 의거하여 50N 하중, 50℃/hr 승온속도 조건에서 비켓 연화온도(VST)를 측정하였다.
(2) 도금 외관: 도금이 완료된 가로 227 mm x 세로 144 mm x 두께 3 mm의 도금 평가용 시편에 대하여 현미경을 이용하여 시편의 표면을 관찰하였다. 구체적으로, 가로 150 mm x 세로 100 mm의 기준면적 내에 존재하는 피트(pit)의 개수를 측정하고, 하기 기준에 따라 평가하였다.
◎: 기준면적 내 피트가 전혀 관찰되지 않음
○: 기준면적 내 피트가 1개 내지 4개로 관찰됨
△: 기준면적 내 피트가 5개 내지 9개 관찰됨
X : 기준면적 내 피트가 10개 이상 관찰됨
(3) 도금 밀착력 (N): 도금이 완료된 도금 평가용 시편에 대하여 도금 밀착력 측정기를 이용하여 도금층의 도금 밀착력을 측정하였다. 구체적으로, 시편 표면에 가로 40 mm x 세로 10 mm의 직사각형 모양의 칼집을 낸 다음, 직사각형의 모든 변으로부터 폭 5 mm만큼 도금층을 제거하였다. 이후, 밀착력 측정의 시작점이 되는 변의 도금층 약 1 cm 가량을 밀착력 측정기의 지그(jig)에 고정하고, 나머지 도금면은 밀착력 측정 중 손상되지 않도록 셀로판 테이프로 고정하였다.
이후, 밀착력 측정기를 이용하여 시편에 수직 방향으로 하중을 인가하여 시편으로부터 도금층을 떼어내면서 도금층과 시편 간 밀착력을 측정하였다.
(4) 도금 신뢰성: 도금이 완료된 도금 평가용 시편에 대하여, 하기 열 사이클(heat cycle) 평가를 20 회 반복 시행하였다.
<열 사이클 평가 조건>
85 ± 2℃까지 승온 → 실온(15℃ 내지 30℃)에서 1 시간 유지 → -30 ± 2℃에서 15 분 유지 → 실온(15 ℃ 내지 30 ℃)에서 1 시간 유지 → 15 분 휴지
이후, 각 시편 표면의 블리스터(blister), 도금 박리, 도금 및/또는 시편 균열 등의 외관/도금 불량이 발생하였는지 여부를 육안으로 관찰하여, 하기 기준에 따라 평가하였다.
◎: 외관/도금 불량이 전혀 관찰되지 않음
○: 외관/도금 불량이 1개 내지 3개 관찰됨
△: 외관/도금 불량이 4개 내지 6개 관찰됨
X : 외관/도금 불량이 7개 내지 9개 관찰됨
XX: 외관/도금 불량이 10개 이상 관찰됨
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
VST 107 107 100 107 107 107 107
도금 외관 ○ ○ ◎ ○ ○ ○ △
도금 밀착력 5.3 5.0 6.5 5.5 5.5 5.0 4.0
도금 신뢰성 ○ ◎ XX X △ △ XX
상기 표 1 및 표 2로부터, 실시예 1 내지 실시예 2와 같이 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지, 말레이미드계 공중합체, 금속 스테아레이트, 및 실리콘 오일을 최적의 함량으로 사용함으로써, 비교예들 대비 우수한 내열성과 도금 특성을 동시에 갖는 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품을 제공할 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명을 앞서 기재한 바에 따라 바람직한 실시예를 통해 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되지 않으며 다음에 기재하는 특허청구범위의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한, 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것을 본 발명이 속하는 기술 분야에 종사하는 자들은 쉽게 이해할 것이다.

Claims (13)

  1. (A) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 85 중량% 내지 95 중량%;
    (B) 말레이미드계 공중합체 5 중량% 내지 15 중량%;
    를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대하여,
    (C) 금속 스테아레이트 0.2 중량부 내지 0.5 중량부, 및
    (D) 실리콘오일 0.1 중량부 내지 0.8 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에서,
    상기 (B) 말레이미드계 공중합체는 N-페닐 말레이미드-스티렌-말레산 무수물 공중합체인 열가소성 수지 조성물.
  3. 제2항에서,
    상기 (B) 말레이미드계 공중합체 100 중량%를 기준으로, 상기 N-페닐 말레이미드가 20 중량% 내지 55 중량%로 포함된 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에서,
    상기 (B) 말레이미드계 공중합체의 유리전이온도(Tg)는 150℃ 내지 200℃인 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에서,
    상기 (A) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지는 제1 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 상기 제1 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체와 다른 제2 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제5항에서,
    상기 제1 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체는
    부타디엔계 고무질 중합체로 이루어진 코어, 및
    아크릴로니트릴과 스티렌이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조를 가지는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제5항에서,
    상기 제2 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체는
    부타디엔계 고무질 중합체로 이루어진 코어, 및
    아크릴로니트릴과 스티렌이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 분산상과 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 연속상을 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제5항에서,
    상기 (A) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지는 상기 제1 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체와 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 혼합물인 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에서,
    상기 (C) 금속 스테아레이트는 칼슘 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 징크 스테아레이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에서,
    상기 (D) 실리콘 오일은 폴리실록산 주쇄에 유기관능기가 치환된 구조를 가지고, 상기 유기 관능기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 페닐기, 하이드록시기, 카르복실기, 머캡탄, 케톤기, 비닐기, 아민기, 아미노기, 이소시아네이트기, 에폭시기 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에서,
    상기 (D) 실리콘 오일은 디메틸폴리실록산을 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항에서,
    난연제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 항균제, 산화 방지제, 자외선 안정제, 정전기 방지제, 안료, 염료 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 12항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품.
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