KR101900270B1 - 친환경적이며 도금 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

친환경적이며 도금 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예는 디엔계 고무질 중합체 55~65중량부 및 방향족 비닐 단량체와 비닐 시안 단량체가 각각 60~80 : 20~40의 중량비로 혼합된 단량체 혼합물 35~45중량부가 그라프트 중합된 제1 그라프트 공중합체 20~45중량%; 방향족 비닐 단량체와 비닐 시안 단량체가 각각 60~80 : 20~40의 중량비로 공중합된 제1 공중합체 50~75중량%; 및 도전성 필러 2~8중량%;를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.

Description

친환경적이며 도금 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물{ECO-FRIENDLY AND EXCELLENT IN ELECTRO-PLATING PROPERTIES OF THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION}
본 발명은 친환경적이며 도금 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 열가소성 수지를 성형한 성형품(플라스틱)을 도금 처리하여 사용하는 경우가 많은데, 이 중 ABS(acrylonitrile-butadiene-styrene) 수지가 성형성, 도금 특성이 우수하여 널리 사용되고 있다.
플라스틱 표면을 도금하기 위한 방법으로, 플라스틱 표면에 금속 촉매 핵을 부착시킨 후, 희석 산성액으로 처리하고, 무전해 동 또는 무전해 니켈 도금하여 도전성 피막을 형성한 후, 전기 도금하는 방법이 제안되어 통용되고 있다.
다만, 무전해 동 도금에 사용되는 도금액에 발암성 물질인 포름알데히드가 포함되어 작업자에게 악영향을 끼칠 수 있고, 동 도금액 제조 시 동 이온을 알칼리 용액에 용해시키기 위해 EDTA(ethylene diamine tetraacetic acid)와 같은 강한 착화제가 사용되므로, 폐수 처리 단계에서 동 이온을 제거하기 위해 여과, 활성탄 처리, 이온 교환 등 다수의 공정이 수반되어 공정 효율이 저하된다.
또한, 무전해 니켈 도금에 사용되는 도금액에 포함된 차아인산염이 산화되어 아인산염으로 전환되므로, 인 성분에 관한 환경 규제에 저촉될 수 있고, 도금 공정 폐수의 COD가 높아 환경 오염의 문제가 잠재하고 있다.
이에 따라, 플라스틱 도금 공정에서 발생하는 작업자의 건강 악화, 환경 오염, 공정 효율 저하와 같은 문제에 적절히 대응할 수 있는 열가소성 수지 조성물의 개발이 필요하다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 전기 도금에 의해 금속막 또는 합금막 형성 시 도금 특성이 우수하며 무전해 도금이 필요없는 친환경적인 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 측면은 디엔계 고무질 중합체 55~65중량부 및 방향족 비닐 단량체와 비닐 시안 단량체가 각각 60~80 : 20~40의 중량비로 혼합된 단량체 혼합물 35~45중량부가 그라프트 중합된 제1 그라프트 공중합체 20~45중량%; 방향족 비닐 단량체와 비닐 시안 단량체가 각각 60~80 : 20~40의 중량비로 공중합된 제1 공중합체 50~75중량%; 및 도전성 필러 2~8중량%;를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 그라프트 공중합체의 그라프트율이 30~40%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물이 디엔계 고무질 중합체 45~55중량부, 및 방향족 비닐 단량체와 비닐 시안 단량체가 각각 60~80 : 20~40의 중량비로 혼합된 단량체 혼합물 45~55중량부가 그라프트 중합된 제2 그라프트 공중합체 1~12중량%를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 그라프트 공중합체의 그라프트율이 65~75%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 공중합체의 중량평균분자량이 100,000~150,000 일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물이 방향족 비닐 단량체와 비닐 시안 단량체가 각각 60~80 : 20~40의 중량비로 공중합되고, 중량평균분자량이 80,000~100,000인 제2 공중합체 1~25중량%를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 디엔계 고무질 중합체가 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 방향족 비닐 단량체가 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파에틸스티렌, 비닐톨루엔, 파라브로모스티렌, 파라클로로스티렌, tert-부틸스티렌, 디메틸스티렌, 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 비닐 시안 단량체가 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 도전성 필러가 탄소나노튜브, 풀러렌, 그래핀, 그라파이트, 탄소섬유, 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 열가소성 수지 조성물에 도전성 필러를 부가하여 도전성을 부여함으로써, 도금 시 무전해 도금 공정을 생략할 수 있고, 이에 따라, 친환경성과 도금 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 실시예 3의 열가소성 수지 조성물, 및 이로부터 제조된 구리 도금 플라스틱의 도금층을 촬영한 SEM이미지이다.
도 2는 비교예 2의 열가소성 수지 조성물, 및 이로부터 제조된 구리 도금 플라스틱의 도금층을 촬영한 SEM이미지이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 측면은 디엔계 고무질 중합체 55~65중량부 및 방향족 비닐 단량체와 비닐 시안 단량체가 각각 60~80 : 20~40의 중량비로 혼합된 단량체 혼합물 35~45중량부가 그라프트 중합된 제1 그라프트 공중합체 20~45중량%; 방향족 비닐 단량체와 비닐 시안 단량체가 각각 60~80 : 20~40의 중량비로 공중합된 제1 공중합체 50~75중량%; 및 도전성 필러 2~8중량%;를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
(1) 그라프트 공중합체
(1-1) 제1 그라프트 공중합체
상기 그라프트 공중합체는 디엔계 고무질 중합체 55~65중량부 및 방향족 비닐 단량체와 비닐 시안 단량체가 각각 60~80 : 20~40의 중량비로 혼합된 단량체 혼합물 35~45중량부가 그라프트 중합된 것일 수 있고, 그 함량은 상기 열가소성 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 20~45중량%의 범위일 수 있다.
상기 디엔계 고무질 중합체로는, 예를 들어, 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-비닐톨루엔 공중합체와 같은 부타디엔-방향족 비닐 화합물 공중합체; 또는 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 부타디엔-메타크릴로니트릴 공중합체와 같은 부타디엔-비닐 시안 화합물 공중합체를 사용할 수 있으나, 필요에 따라, 이들 중 2 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 디엔계 고무질 중합체의 함량이 55중량부 미만이면 열가소성 수지 조성물 중 고무 라텍스의 함량이 감소하여 충격강도와 같은 기계적 물성이 저하될 수 있고, 65중량부 초과이면 입자 간 응집이 과도하게 발생하여 성형성, 도금 밀착성이 저하될 수 있다.
상기 디엔계 고무질 중합체의 제조 방법은 입자 직경 제어의 용이성을 고려하여 유화 중합법으로 제조하는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니며, 유화 중합 시 사용되는 촉매, 유화제 등은 공지의 것이 사용될 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는, 상기 디엔계 고무질 중합체에 상기 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것으로서, 이를 제조하기 위한 중합 방법으로는, 예를 들어, 유화 중합, 현탁 중합, 용액 중합, 괴상 중합과 같은 공지의 방법을 택일적으로 또는 2 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 그라프트 중합 시, 상기 단량체 혼합물은 공지의 유화제, 중합개시제, 촉매 등과 함께 일괄 투여될 수 있고, 필요에 따라, 미리 정해진 시간 동안 연속 투여될 수도 있다. 상기 그라프트 중합에 의해 최초로 수득되는 그라프트 공중합체는 라텍스 형태이나, 이를 산 또는 염으로 처리하여 응고, 건조하여 분말 상태의 고체로 최종 수득될 수 있다.
상기 단량체 혼합물은 방향족 비닐 단량체와 비닐 시안 단량체가 각각 60~80 : 20~40의 중량비로 혼합된 것일 수 있고, 필요에 따라, 이들과 공중합 가능한 모노 비닐 단량체가 0~20중량%의 범위로 추가 혼합된 것일 수도 있다.
상기 비닐 시안 단량체의 함량이 상기 단량체 혼합물의 전체 중량을 기준으로 20중량% 미만이면 벌크 또는 용액 중합법으로 생산된 SAN 수지와 혼련되기 어렵고 최종 제품인 플라스틱 성형체의 충격강도가 현저히 저하될 수 있으며, 40중량% 초과인 경우에도 벌크 또는 용액 중합법으로 생산된 SAN 수지와 혼련되기 어렵고 고온 성형 시 황변 현상에 의해 표면 특성이 저하될 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체가 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파에틸스티렌, 비닐톨루엔, 파라브로모스티렌, 파라클로로스티렌, tert-부틸스티렌, 디메틸스티렌, 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있고, 바람직하게는, 스티렌일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비닐 시안 단량체가 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있고, 바람직하게는, 아크릴로니트릴일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 모노 비닐 단량체가 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-페닐말레이미드, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 아크릴산, 말레산무수물, 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.
상기 그라프트 공중합체의 그라프트율이 30~40%일 수 있으며, 상기 그라프트 공중합체의 그라프트율이 상기 범위를 벗어나는 경우, 상기 열가소성 수지 조성물의 분산도가 저하되어 성형성, 도금 밀착성이 저하될 수 있다.
(1-2) 제2 그라프트 공중합체
한편, 상기 열가소성 수지 조성물이 디엔계 고무질 중합체 45~55중량부, 및 방향족 비닐 단량체와 비닐 시안 단량체가 각각 60~80 : 20~40의 중량비로 혼합된 단량체 혼합물 45~55중량부가 그라프트 중합된 그라프트 공중합체 1~12중량%를 더 포함할 수 있다. 즉, 상기 그라프트 공중합체로는 동종의 것을 단독으로 사용할 수 있고, 필요에 따라, 디엔계 고무질 중합체의 함량이 상이한 이종의 것을 혼합하여 사용할 수도 있다. 구체적으로, 디엔계 고무질 중합체의 함량이 상대적으로 적은 그라프트 공중합체를 혼합하여 사용함으로써, 도금 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 그라프트 공중합체의 함량이 상기 열가소성 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 12중량% 초과이면, 최종 제품인 플라스틱 성형체의 도금 밀착성과 도금 외관성이 저하될 수 있다.
상기 그라프트 공중합체의 그라프트율이 65~75%일 수 있으며, 상기 제2 그라프트 공중합체의 그라프트율이 상기 범위를 벗어나는 경우, 상기 열가소성 수지 조성물의 분산도가 저하되어 성형성, 도금 밀착성이 저하될 수 있다.
그 외, 상기 방향족 비닐 단량체와 상기 비닐 시안 단량체의 종류, 함량에 관해서는 전술한 것과 같다.
(2) 공중합체
(2-1) 제1 공중합체
상기 공중합체는 방향족 비닐 단량체와 비닐 시안 단량체가 각각 60~80 : 20~40의 중량비로 공중합된 것일 수 있고, 그 함량은 상기 열가소성 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 50~75중량% 일 수 있다. 상기 방향족 비닐 단량체와 상기 비닐 시안 단량체의 종류, 함량에 관해서는 전술한 것과 같다.
상기 공중합체의 함량이 50~75중량%의 범위이면, 최종 제품인 플라스틱 성형체의 충격강도와 도금 밀착성이 향상될 수 있고, 선팽창계수의 증가를 억제하여 도금막의 팽창을 방지할 수 있다.
한편, 상기 공중합체의 중량평균분자량이 100,000~150,000 일 수 있으며, 상기 공중합체의 중량평균분자량이 100,000 미만이면 최종 제품인 플라스틱 성형체의 충격강도가 저하될 수 있고, 150,000 초과이면 입자 간 응집이 과도하게 발생하여 성형성, 도금 밀착성이 저하될 수 있다.
(2-2) 제2 공중합체
한편, 상기 열가소성 수지 조성물이 방향족 비닐 단량체와 비닐 시안 단량체가 각각 60~80 : 20~40의 중량비로 공중합되고, 중량평균분자량이 80,000~100,000인 제2 공중합체 1~25중량%를 더 포함할 수 있다. 즉, 상기 공중합체로는 동종의 것을 단독으로 사용할 수 있고, 필요에 따라, 중량평균분자량이 상이한 이종의 것을 혼합하여 사용할 수도 있다. 구체적으로, 중량평균분자량이 상대적으로 적은 공중합체를 혼합하여 사용함으로써, 성형성, 도금 외관성, 도금 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 공중합체의 함량이 상기 열가소성 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 25중량% 초과이면, 최종 제품인 플라스틱 성형체의 충격강도가 저하될 수 있다.
그 외, 상기 방향족 비닐 단량체와 상기 비닐 시안 단량체의 종류, 함량에 관해서는 전술한 것과 같다.
(3) 도전성 필러
상기 열가소성 수지 조성물은 도전성 필러를 포함할 수 있고, 그 함량은 상기 열가소성 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 2~8중량%일 수 있다. 상기 도전성 필러가 상기 열가소성 수지 조성물과 이로부터 제조되는 플라스틱 성형체 자체에 도전성을 부여할 수 있으므로, 플라스틱 도금 시 별도의 무전해 도금 공정을 생략할 수 있어 제품과 공정의 양 측면에서 친환경성을 제고할 수 있고, 특히, 공정 효율을 크게 향상시킬 수 있다.
다만, 상기 열가소성 수지 조성물 중 상기 도전성 필러의 함량을 일정 범위, 예를 들어, 2~8중량%로 조절할 수 있는데, 상기 도전성 필러의 함량이 2중량% 미만이면 도전성 부여 효과가 미약하여 도금 밀착성과 도막 외관성이 저하될 수 있고, 8중량% 초과이면 상기 그라프트 공중합체와 상기 공중합체의 상대적인 함량이 적어져 최종 제품인 플라스틱 성형체의 충격강도가 저하될 수 있으며, 도전성 필러 입자 간 응집 현상에 의해 분산도가 저하될 수 있다.
상기 도전성 필러가 탄소나노튜브, 풀러렌, 그래핀, 그라파이트, 탄소섬유, 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있고, 바람직하게는, 열가소성 수지 조성물과의 혼련 용이성을 고려하여 탄소나노튜브일 수 있고, 더욱 바람직하게는, 상업적 구득 가능성과 경제성을 고려하여 다중 벽(multi-walled) 탄소나노튜브일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
(4) 기타 첨가제
상기 열가소성 수지 조성물은, 그라프트 공중합체, 공중합체, 및 도전성 필러 외에도, 필요에 따라, 일정 함량의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제로는, 통상적으로 사용되는 안정제; 윤활제; 금속 비누; 자외선 흡수제; 가소제; 착색제(안료, 염료); 탄소섬유나 유리섬유; 탈크, 규회석(wollastonite), 탄산칼슘, 실리카, 목분 등의 충전제; 난연제; 드립 방지제; 항균제; 곰팡이 방지제; 커플링제; 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 난연제는 열적 성질 및 내연소성이 취약한 열가소성 수지 조성물에 난연성을 부여하는 역할을 수행하는 것으로서, 성분에 따라 할로겐계 난연제, 무기계 난연제, 인계 난연제, 멜라닌계 난연제가 사용될 수 있다.
상기 할로겐계 난연제는 브롬계와 염소계로 구분될 수 있다. 상기 브롬계 난연제는 적은 양으로도 우수한 난연 효과를 구현할 수 있으나, 플라스틱의 재활용이 불가능하고 연소 시 다이옥신과 같은 유독성 환경오염 물질을 배출하는 문제점 있다.
상기 무기계 난연제는 수산화알루미늄, 산화안티몬, 수산화마그네슘, 주석산아연, 몰리브덴산염, 구아니딘계, 지르코늄 등이 있다. 이들 중, 수산화알루미늄은 무독성, 저발연성이고 전기 절연성이 우수하며 가격이 저렴한 장점이 있으나, 분해 온도가 180~220℃로 가공 온도가 낮은 플라스틱에만 적용될 수 있고, 난연성을 부여하기 위해 다량 적용되어야 하기 때문에 플라스틱 재료의 기계적 물성과 가공성을 저하시킬 수 있다.
상기 인계 난연제는 적인, 암모늄 포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 할로알킬 포스페이트 등이 있다. 상기 인계 난연제는 고체상 반응에서 우수한 난연 효과를 나타내며, 특히, 산소를 다량 함유하는 플라스틱에 효과적이다.
상기 멜라닌계 난연제는 멜라닌 포스페이트, 멜라닌 시아누레이트, 멜라닌 포스페이트 등이 있다. 상기 멜라닌계 난연제는 유독성 기체의 발생이 없고, 연소 시 매연 발생량이 적어 환경에 대한 위험도가 적다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
실시예 1
폴리부타디엔 고무 함량이 59중량%, 그라프트율이 35%, 중량평균분자량이 150,000인 제1 ABS 수지 34중량부, 스티렌 68중량%와 아크릴로니트릴 32중량%를 함유하고, 중량평균분자량이 120,000, 용융지수가 12(230℃, 3.8kg 기준)인 제1 SAN 수지 63중량부, 및 평균 직경이 8~15nm, 평균 길이가 26㎛, 겉보기 비중이 0.020~0.026g/mL인 분체형 다중벽 탄소나노튜브 3중량부를 헨셀 혼합기에 투여하고 3분 간 배합한 후, 32㎜φ 압출기를 이용하여 용융 혼련(실린더 설정 온도 250℃)하고, 절단하여 펠릿 형태의 직접 도금용 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2
ABS 수지로, 제1 ABS 수지 24중량부와, 폴리부타디엔 고무 함량이 50중량%, 그라프트율이 70%, 중량평균분자량이 80,000인 제2 ABS 수지 10중량부를 혼합하여 사용한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 3
SAN 수지로, 상기 제1 SAN 수지 50중량부와, 스티렌 68중량%와 아크릴로니트릴 32중량%를 함유하고, 중량평균분자량이 95,000, 용융지수가 27(230℃, 3.8Kg 기준)인 제2 SAN 수지 13중량부를 혼합하여 사용한 것을 제외하면, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 4
제1 SAN 수지와 분체형 다중벽 탄소나노튜브의 투여량을 각각 62중량부와 4중량부로 변경한 것을 제외하면, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 5
제1 SAN 수지와 분체형 다중벽 탄소나노튜브의 투여량을 각각 61중량부와 5중량부로 변경한 것을 제외하면, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1
제1 ABS 수지의 투여량을 37중량부로 변경하고, 분체형 다중벽 탄소나노튜브를 투여하지 않은 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2
제1 ABS 수지와 분체형 다중벽 탄소나노튜브의 투여량을 각각 36중량부와 1중량부로 변경한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 3
제1 및 제2 ABS 수지의 투여량을 각각 20중량부, 14중량부로 변경한 것을 제외하면, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 4
제1 ABS 수지와 분체형 다중벽 탄소나노튜브의 투여량을 각각 27중량부와 10중량부로 변경한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
상기 실시예 1~5와, 비교예 1~4에서 각 성분의 투여량을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
제1 ABS 34 24 24 24 24 37 36 20 27
제2 ABS - 10 10 10 10 - - 14 -
제1 SAN 63 63 50 62 61 63 63 63 63
제2 SAN - - 13 - - - - - -
CNT 3 3 3 4 5 - 1 3 10
(단위: 중량부)
실험예
상기 실시예 1~5와, 비교예 1~4의 열가소성 수지 조성물을 사출 성형기(전동식 250톤, LS 산전)에 도입하고, 실린더 설정 온도 200℃ 및 금형 온도 60℃의 조건에서 일정 형상 및 크기(100x100x3mm)의 시편을 제조하였다. 시편을 40℃의 클리너에 3분 간 침지한 후, 탈지하였다. 이 후, 20℃의 물로 세정하고, 69℃의 에칭액(크롬산 400g/l, 황산400g/l)에 10분 간 침지하여 식각하였다. 이어서, 시편을 20℃의 물로 세정하고, 35℃의 35% 염산 수용액으로 1분 간 프리-딥핑(pre-dipping)하였으며, 시편을 20℃의 물로 세정하였다.
세정된 시편에 대해 실온에서 60분 간 전기 구리 도금하여 두께 30~50㎛의 구리 도금막을 형성한 후, 20℃의 물로 세정하고 80℃에서 2시간 동안 건조시켜 구리 도금 시편을 제조하였다. 제조된 각각의 시편에 대해, 내충격성, 도금 밀착성, 및 도금 외관성을 하기 방법에 따라 평가하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
- 내충격성 : ASTM D256에 준하는 아이조드(Izod) 충격강도로 평가하였다.
- 도금 밀착성 : 구리 도금 시편을 10㎜의 폭으로 절단하고, 구리 도금막을 시험편으로부터 90도의 각도로 박리시켜, 그 강도(필링 강도)를 평가하였다.
- 도금 외관성 : 구리 도금 시편의 표면을 육안으로 평가하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
충격강도
(J/m)		 20 18 15 14 10 30 25 22 4미만
도금
밀착성		 △ ○ ○ ○ △ X X △ X
도금
외관성		 ○ ○ ○ ○ ○ X △ △ X

1. 도금 밀착성 평가 기준
- ○: 7N/cm 이상; △: 4N/cm 이상 7N/cm 미만; X: 4N/cm 미만

2. 도금 외관성 평가 기준
- ○: 도금 불착 미관찰, 도금막 균일; △: 도금 불착 관찰 또는 도금막 불균일; X: 도금 불착 관찰, 도금막 불균일
상기 표 1~2와, 도 1~2를 참조하면, 열가소성 수지 조성물에 도전성 필러인 탄소나노튜브가 부가되는 경우, 충격강도는 다소 감소하나, 도금 밀착성과 도금 외관성이 향상되었으나(실시예 1, 비교예 1), 탄소나노튜브의 투여량이 2중량부 미만이거나 8중량부 초과이면 도금 밀착성과 도금 외관성이 크게 저하됨을 확인하였다(비교예 2, 4).
또한, 성질이 상이한 제1, 및 제2 ABS 수지, 또는 제1, 및 제2 SAN 수지를 혼용하는 경우에는 도금 밀착성이 더욱 향상되었으나(실시예 2~5), 제2 ABS 수지의 투여량이 12중량부를 초과하면 도금 밀착성과 도금 외관성이 저하됨을 확인하였다(실시예 2, 비교예 3).
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. 무전해 도금이 생략된 전기 도금용 열가소성 수지 조성물에 있어서,
    디엔계 고무질 중합체 55~65중량부 및 방향족 비닐 단량체와 비닐 시안 단량체가 각각 60~80 : 20~40의 중량비로 혼합된 단량체 혼합물 35~45중량부가 그라프트 중합된 제1 그라프트 공중합체 20~45중량%;
    디엔계 고무질 중합체 45~55중량부, 및 방향족 비닐 단량체와 비닐 시안 단량체가 각각 60~80 : 20~40의 중량비로 혼합된 단량체 혼합물 45~55중량부가 그라프트 중합된 제2 그라프트 공중합체 1~12중량%;
    방향족 비닐 단량체와 비닐 시안 단량체가 각각 60~80 : 20~40의 중량비로 공중합된 제1 공중합체 50~75중량%; 및
    탄소나노튜브 2~4중량%;를 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 그라프트 공중합체의 그라프트율이 30~40%인 것을 특징으로 하는, 열가소성 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 그라프트 공중합체의 그라프트율이 65~75%인 것을 특징으로 하는, 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 공중합체의 중량평균분자량이 100,000~150,000인 것을 특징으로 하는, 열가소성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물이 방향족 비닐 단량체와 비닐 시안 단량체가 각각 60~80 : 20~40의 중량비로 공중합되고, 중량평균분자량이 80,000~100,000인 제2 공중합체 1~25중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 디엔계 고무질 중합체가 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌인 것을 특징으로 하는, 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 단량체가 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파에틸스티렌, 비닐톨루엔, 파라브로모스티렌, 파라클로로스티렌, tert-부틸스티렌, 디메틸스티렌, 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나인 것을 특징으로 하는, 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 비닐 시안 단량체가 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나인 것을 특징으로 하는, 열가소성 수지 조성물.
  10. 삭제
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