KR20220090542A - 무전해 도금에 사용하기 위한 중합체 조성물, 무전해 도금의 방법 및 무전해 도금에 의해 제조된 중합체 물품 - Google Patents

무전해 도금에 사용하기 위한 중합체 조성물, 무전해 도금의 방법 및 무전해 도금에 의해 제조된 중합체 물품 Download PDF

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KR20220090542A
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스티븐 테일러
빙 주
제프리 에쉬나우르
로버트 러셀 갈루씨
지안화 수
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사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
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Abstract

무전해 도금을 위한 조성물은 적어도 하나의 접합된 디엔 단량체 및 적어도 하나의 모노비닐 방향족 단량체의 중합된 형태를 포함하는 제1 그래프트 고무 공중합체 9 중량% 내지 29 중량%, 9.7 중량% 내지 29 중량%, 또는 10 중량% 내지 29 중량%, 비그래프팅된 스티렌 중합체 70 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 70 중량% 내지 89.7 중량%, 더 바람직하게는 70 중량% 내지 85 중량%, 입자 크기가 100 내지 500 나노미터(nm)인 코어/쉘 디엔계 고무 0.1 중량% 내지 10 중량%, 0.1 중량% 내지 5 중량%의 총 양의 안정화제 및/또는 항산화제 중 하나 이상, 0.1 중량% 내지 2 중량%의 양의 지방산 또는 지방산의 염, 이형제 0 중량% 내지 5 중량%, 금속 산화물 0 중량% 내지 1 중량%, 활택제 0 중량% 내지 3 중량% 및 폴리카보네이트 0 중량% 내지 20 중량%를 포함하고, 중량% 및 ppm은 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 조성물은 조성물에 무전해 도금된 금속 코팅을 갖는 물품으로 형성될 수 있다.

Description

무전해 도금에 사용하기 위한 중합체 조성물, 무전해 도금의 방법 및 무전해 도금에 의해 제조된 중합체 물품
다양한 분야에서 플라스틱 물품의 금속 도금이 사용된다. 예를 들어, 전자제품 분야에서 무전해 도금은 인쇄 회로 기판에서 홀을 통해 도금된 전도체를 형성하기 위해 사용되었다. 추가의 예로서, 자동차 산업에서 다양한 차 부품을 제조하기 위해 중합체 부품의 크롬 도금이 사용된다. 소정의 분야에서, 제조된 물품은 코팅이 기판에 양호한 부착을 보유해야 하는 동안에 넓은 온도 범위로 처리된다. 예를 들어, 금속 도금될 때 중합체 자동차 부품은 0℃보다 아주 낮고 90℃보다 아주 높은 온도에 노출될 수 있다.
현재의 무전해 도금에서 직면한 도전은 반복된 심각한 온도 사이클링 후에도 금속 도금과 중합체 기판 사이의 적절한 부착이 있는 경우 물품을 얻는 것이다. 추가로, 현재의 무전해 도금에서 직면한 다른 도전은 최종 물품에서의 양호한 특성을 제공하면서 (예를 들어, 사출 성형에 의해) 물품의 형성 및 후속하는 무전해 도금(이것에는 통상적으로 추가 금속 층의 전해 도금 - 즉, 전기도금이 후행함)에 대한 합당하게 넓은 공정 윈도우(process window)를 허용하는 조성물을 제공하는 것이다. 물품의 잠재적으로 중요한 특성의 예는 최종 물품에서의 충격 강도, 인장 강도, 인장 모듈러스, 굴곡 모듈러스, 열 팽창 계수, 균일한 고도의 반사 외관 및 금속 코팅과 중합체 기판 사이의 양호한 부착 중 하나 이상을 포함한다.
골격을 갖는 제1 그래프트 고무 공중합체(골격은 골격에 그래프팅된 중합된 형태의 적어도 하나의 접합된 디엔 단량체를 포함하고, 중합된 형태의 적어도 하나의 단량체는 모노비닐 방향족 단량체, 아크릴 단량체, 및 이들의 조합으로부터 선택됨) 9 중량% 내지 29 중량%, 바람직하게는 9.7 중량% 내지 29 중량%, 더 바람직하게는 10 중량% 내지 29 중량%; 중합된 접합된 디엔 고무에 그래프팅되지 않은 스티렌 중합체 70 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 70 중량% 내지 89.7 중량%, 더 바람직하게는 70 중량% 내지 85 중량%; 입자 크기가 100 내지 500 나노미터(nm)인 코어/쉘 디엔계 고무 0.1 중량% 내지 10 중량%, 0.1 중량% 내지 5 중량%의 총 양의 안정화제 및/또는 항산화제 중 하나 이상, 0.1 중량% 내지 2 중량%의 양의 지방산 또는 지방산의 염, 이형제 0 중량% 내지 5 중량%, 금속 산화물 0 중량% 내지 1 중량%, 활택제 0 중량% 내지 3 중량% 및 폴리카보네이트 0 중량% 내지 20 중량%를 포함하는 무전해 도금을 위한 조성물이 본원에 개시되어 있고, 중량% 및 ppm은 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 대안적으로, 상기 표시된 성분의 양은 중량부일 수 있다.
조성물을 포함하는 물품이 또한 개시되어 있다. 물품은 조성물에 무전해 도금된 금속 코팅을 가질 수 있다.
원하는 형상으로 조성물을 형성하는 단계 및 하나 이상의 금속을 형성된 조성물로 무전해 도금하는 단계를 포함하는 이러한 물품을 제조하는 방법이 또한 개시되어 있다. 무전해 도금 공정은 산화 산을 사용한 에칭 단계를 포함할 수 있다. 무전해 도금 단계에는 하나 이상의 추가 금속 층의 전기도금(예를 들어, 전해 도금)이 후행할 수 있다.
아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 그래프트 고무(ABS) 조성물이 무전해 도금될 수 있지만, 단독으로 또는 조합으로 하기 특징 중 하나 이상을 나타내는 조성물에 대한 수요가 있다: 최종 물품에서, 그 위에서의 무전해 및 전해 도금된 금속 코팅과 양호한 부착(특히 열 사이클링 후), (예를 들어, 사출 성형에 의해) 조성물로부터 물품을 형성하기 위한 넓은 가공 윈도우, 금속 코팅에서 결함이 없거나 거의 없는 물품을 제공하도록 이러한 물품의 후속 무전해 도금을 위한 넓은 가공 윈도우, 및 양호한 기계적 특성, 예컨대 충격 강도, 인장 강도, 인장 모듈러스, 굴곡 모듈러스. 열 팽창 계수는 조성물이 무전해 도금된 물품에서 유용할 수 있는 것일 수 있다.
다양한 조성물이 제안되어 있다. 예를 들어, 제WO2013/116903호는 폴리카보네이트(PC), 적어도 제1 ABS 충격 개질제 및 제1 충격 개질제와 화학적으로 상이한 제2 충격 개질제를 포함하는 전기도금된 조성물의 예를 제공한다. 제WO2013/115903호는 폴리(스티렌 아크릴로니트릴)(SAN)이 PC 및 2종의 충격 개질제(여기서 둘 모두에는 ABS가 사용되지 않음)를 갖는 조성물에 또한 포함될 때, 도금된 샘플에 대한 부착 값이 단일 ABS 개질제를 포함하는 조성물과 비교하여 감소된다는 것을 개시한다. 게다가, 제WO2013/115903호는 ABS 및 PC의 조성물에 대한 제2 충격 개질제로서의 메타크릴레이트 부타디엔 스티렌(MBS)의 첨가가 더 낮은 폴리카보네이트 함량에서 도금된 샘플에 대한 부착 값을 감소시킨다는 것을 보여준다. 놀랍게도, 부착이 감소된 제형과 관련하여 제WO2013/116903호의 교시내용의 관점에서, 적어도 하나의 접합된 디엔 단량체 및 적어도 하나의 모노비닐 방향족 단량체의 그래프트 고무 9 중량% 내지 29 중량%, 바람직하게는 9.7 중량% 내지 29 중량%, 더 바람직하게는 10 중량% 내지 29 중량%, 비그래프팅된 스티렌 중합체 70 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 70 중량% 내지 89.7 중량%, 더 바람직하게는 70 중량% 내지 85 중량%, 입자 크기가 100 내지 500 nm인 코어/쉘 디엔계 고무 0.1 중량% 내지 10 중량%, 및 0.1 중량% 내지 2 중량%의 양의 지방산 또는 지방산의 염을 포함하는 본원에 개시된 조성물은 코어/쉘 부타디엔계 고무를 배제한 유사한 조성물과 비교하여 더 양호한 부착(열 사이클링 후를 포함)을 나타낸다. 조성물에서의 접합된 디엔 고무(예를 들어, 제1 그래프트 고무 공중합체의 골격 및 코어/쉘 디엔계 고무의 디엔-고무 코어)의 총 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 대안적으로, 상기 표시된 성분의 양은 중량부일 수 있다.
제1 그래프트 고무 공중합체
ABS와 같은 그래프트 고무 공중합체는 화학적으로 결합된 상이한 조성물의 2개 이상의 중합체 부분을 함유한다. 이러한 그래프트 고무 공중합체는 중합체 골격을 제공하도록 처음에, 접합된 디엔, 예컨대 부타디엔 또는 다른 접합된 디엔을, 선택적으로 이것과 공중합 가능한 단량체, 예컨대 스티렌과 중합함으로써 제조될 수 있다. 중합체 골격의 형성 후, 적어도 1개 및 바람직하게는 2개의 그래프팅 단량체는 그래프트 공중합체를 얻기 위해 중합체 골격의 존재 하에 중합된다. 이들 수지는 당해 분야에 잘 공지된 방법, 예를 들어 유화 또는 현탁 라디칼 중합에 의해 제조될 수 있다.
중합체 골격은 바람직하게는 접합된 디엔 중합체, 예컨대 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 또는 공중합체, 예컨대 부타디엔-스티렌, 부타디엔-아크릴로니트릴 등이다.
그래프트 공중합체의 중합체 골격을 제조하는 데 보통 사용된 접합된 디엔 단량체는 하기 화학식 I에 의해 기재될 수 있다:
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 식 중, Xb는 수소, C1-C5 알킬, 염소, 브롬 등이다. 사용될 수 있는 접합된 디엔 단량체의 예는 부타디엔, 이소프렌, 1,3-헵타디엔, 메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-펜타디엔; 1,3-헥사디엔 및 2,4-헥사디엔, 클로로 및 브로모 치환된 부타디엔, 예컨대 디클로로부타디엔, 브로모부타디엔, 디브로모부타디엔, 상기 접합된 디에 단량체 중 적어도 하나를 포함하는 혼합물 등이다. 바람직한 접합된 디엔 단량체는 부타디엔이다.
중합체 골격의 존재 하에 중합될 수 있는 하나의 단량체 또는 단량체의 군은 모노비닐방향족 탄화수소이다. 사용된 모노비닐방향족 단량체는 하기 화학식 II에 의해 기재될 수 있다:
[화학식 II]
Figure pct00002
상기 식 중, Xc는 수소, C1-C12 알킬(사이클로알킬을 포함), C6-C12 아릴, C7-C12 아랄킬, C7-C12 알카릴, C1-C12 알콕시, C6-C12 아릴옥시, 염소, 브롬 등이다. 모노비닐방향족 단량체의 예는 스티렌, 3-메틸스티렌, 3,5-디에틸스티렌, 4-n-프로필스티렌, 알파-메틸스티렌, 알파-메틸 비닐톨루엔, 알파-클로로스티렌, 알파-브로모스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 테트라-클로로스티렌, 상기 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 혼합물 등을 포함한다. 바람직한 모노비닐 방향족 단량체는 스티렌이다.
중합체 골격의 존재 하에 중합될 수 있는 단량체의 제2 기는 아크릴 단량체, 예컨대 아크릴로니트릴 또는 치환된 아크릴로니트릴이다.
아크릴로니트릴, 치환된 아크릴로니트릴은 하기 화학식 III에 의해 기재될 수 있다:
[화학식 III]
Figure pct00003
상기 식 중, Xb는 이전에 정의된 것과 같고, Y2는 시아노 등이다. 이러한 단량체의 예는 아크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알파-클로로아크릴로니트릴, 베타-클로로아크릴로니트릴, 알파-브로모아크릴로니트릴, 베타-브로모아크릴로니트릴, 상기 단량체 중 적어도 하나를 포함하는 혼합물 등을 포함한다. 바람직한 단량체는 아크릴로니트릴이다.
그래프트 공중합체의 제조에서, 중합체 골격(예를 들어, 접합된 디엔 단량체 및 선택적 모노비닐 방향족 공단량체 및/또는 아크릴 공단량체로부터 유래됨)은 그래프트 공중합체 조성물의 총 중량의 적어도 15 중량% 또는 적어도 20 중량% 내지 65 중량% 이하 또는 60 중량% 이하 또는 50 중량% 이하를 포함할 수 있다. 예를 들어, 그래프트 공중합체 조성물은 그래프트 공중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 접합된 디엔 단량체로부터 유래된 중합체 골격을 15 중량% 내지 65 중량%, 또는 15 중량% 내지 60 중량%, 또는 15 중량% 내지 50 중량%, 또는 20 중량% 내지 65 중량%, 또는 20 중량% 내지 60 중량%, 또는 20 중량% 내지 50 중량% 포함할 수 있다. 스티렌 및 아크릴로니트릴에 의해 예시된 중합체 골격의 존재 하에 중합된 단량체는 총 그래프트 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 35 중량% 또는 40 중량% 또는 50 중량% 내지 85 중량% 이하 또는 80 중량% 이하를 포함할 수 있다. 예를 들어, 그래프트 공중합체 조성물은 모노비닐 방향족 단량체 및 아크릴 단량체로부터 선택된 하나 이상의 공단량체를 35 중량% 내지 85 중량%, 또는 40 중량% 내지 90 중량% 포함할 수 있다. 그래프트 중합체 조성물의 아크릴로니트릴에 의해 예시된 아크릴 단량체는 총 그래프트 공중합체 조성물의 5 중량% 내지 40 중량%를 포함할 수 있다. 스티렌에 의해 예시된 모노비닐 방향족 탄화수소는 총 그래프트 공중합체의 10 중량% 내지 70 중량%를 포함할 수 있다.
그러나, 그래프트 공중합체 조성물을 제조하는 데 있어서, 서로 조합되고 유리 공중합체로서 발생하는 중합체 골격에 그래프팅된 중합 단량체의 소정의 백분율을 갖는 것이 일반적이다. 예를 들어, 스티렌이 제2 그래프팅 단량체로서 그래프팅 단량체 및 아크릴로니트릴 중 하나로서 사용되면, 조성물의 소정의 부분은 유리, 즉 비그래프팅된, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로서 공중합할 것이다. 알파-메틸스티렌(또는 다른 단량체)이 그래프트 중합체를 제조하는 데 사용된 조성물에서의 스티렌에 대해 치환되는 경우에, 조성물의 소정의 백분율은 알파-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있다. 이와 같이, 그래프팅된 공중합체 자체(골격의 존재 하에 중합된 단량체의 유리 중합체 또는 공중합체를 포함하지 않음)는 접합된 디엔 단량체의 중합된 형태를 포함하는 골격 55 중량% 또는 60 중량% 내지 80 중량% 이하 또는 75 중량% 이하 또는 70 중량% 이하 및 골격에 그래프팅된 중합된 형태의 중합 단량체 20 중량% 또는 25 중량% 내지 50 중량% 이하 또는 45 중량% 이하 또는 40 중량% 이하를 포함할 수 있다. 예를 들어, 그래프트 공중합체는 접합된 디엔 단량체로부터 유래된 골격 55 중량% 내지 75 중량%, 또는 60 중량% 내지 70 중량% 및 골격에 그래프팅된 화학식 II 및/또는 화학식 III의 하나 이상의 단량체의 공중합체 25 중량% 내지 45 중량%, 또는 30 중량% 내지 40 중량%를 포함할 수 있다.
제1 고무 그래프트 공중합체 조성물은 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌일 수 있다. ABS 공중합체 조성물은 ABS 공중합체의 총 중량을 기준으로 20 중량% 내지 65 중량% 부타디엔계 함량(즉, 부타디엔 단량체로부터 유래됨)을 포함할 수 있다. 스티렌 기반 함량(즉, 스티렌으로부터 유래됨) 대 아크릴로니트릴 기반 함량(즉, 아크릴로니트릴로부터 유래됨)의 중량비는 적어도 65:35일 수 있다. 스티렌 기반 함량 대 아크릴로니트릴 기반 함량의 중량비는 80:20 이하일 수 있다. 그러나, 그래프트 공중합체 자체(부타디엔계 골격에 그래프팅되지 않은 유리 폴리스티렌, 유리 아크릴로니트릴 또는 유리 스티렌 아크릴로니트릴을 배제)에 대해, 그래프트 공중합체의 총 중량을 기준으로 부타디엔계 함량의 중량%는 55 중량% 또는 60 중량% 내지 80 중량% 이하 또는 내지 75 중량% 이하 또는 내지 70 중량% 이하의 그래프트 공중합체일 수 있고, 그래프팅된 스티렌 아크릴로니트릴은 20 중량% 또는 25 중량% 또는 30 중량% 내지 45 중량% 이하 또는 40 중량% 이하일 수 있다. 그래프트 부분(즉, 부타디엔 유래된 골격에 그래프팅된 스티렌 아크릴로니트릴)은 골격의 중량을 기준으로 40 중량% 내지 60 중량%, 또는 45 중량% 내지 55 중량%일 수 있다.
제1 고무 그래프트 공중합체는 입자 크기가 적어도 50 나노미터 또는 적어도 100 나노미터일 수 있다. 제1 고무 그래프트 공중합체는 입자 크기가 1000 나노미터 또는 800 나노미터 이하일 수 있다. 입자 크기는 광 산란 UV-Vis 분광법, 주사 전자 현미경검사(SEM), 투과 전자 현미경검사(TEM) 등에 의해 측정될 수 있다. 평균 입자 크기는 ASTM D1417(2010)에 따라 결정될 수 있다. 제1 고무 그래프트 공중합체는 겔 함량이 적어도 10%일 수 있다. 제1 고무 그래프트 공중합체는 겔 함량이 50% 이하일 수 있다. 용매로서 테트라하이드로푸란(THF) 또는 아세톤을 사용하여 D2765-16에 의해 겔 함량이 측정될 수 있다. 제1 고무 그래프트 공중합체는 본원에 기재된 것과 같은 입자 크기 및/또는 겔 함량을 갖는 본원에 기재된 것과 같은 ABS일 수 있다.
제1 고무 그래프트 공중합체의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 9 중량%, 바람직하게는 적어도 9.7 중량%, 더 바람직하게는 적어도 10 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 15 중량% 및 29 중량% 이하 또는 25 중량% 이하일 수 있다. 제1 고무 그래프트 공중합체 조성물(골격에 그래프팅된 단량체의 비그래프팅된 중합체를 포함)의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 59 중량% 이하 또는 55 중량% 이하 또는 50 중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 59 중량%, 또는 20 중량% 내지 55 중량%, 또는 30 중량% 내지 55 중량%, 또는 35 중량% 내지 50 중량%의 양으로 ABS(유리, 비그래프팅된, SAN을 포함)에 의해 예시된 제1 고무 그래프트 공중합체 조성물을 사용하여 제조될 수 있다.
코어/쉘 디엔계 고무
조성물은 코어-쉘 디엔계 고무를 추가로 포함한다. 코어-쉘 디엔계 고무는 이의 화학 조성, 이의 형태 또는 둘 모두에서 제1 고무 그래프트 공중합체와 다르다.
코어 쉘 디엔계 고무의 코어는 예컨대 화학식 I에서 접합된 디엔 단량체의 중합체 또는 공중합체를 포함한다. 예를 들어, 코어는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 또는 공중합체, 예컨대 부타디엔-스티렌, 부타디엔-아크릴로니트릴 등을 포함할 수 있다. 바람직한 실시형태에 따르면, 코어는 폴리부타디엔이다. 코어는 고무의 총 중량을 기준으로 적어도 70 중량% 또는 적어도 80 중량%의 코어/쉘 디엔계 고무일 수 있다. 코어는 고무의 총 중량을 기준으로 95 중량% 이하 또는 90 중량% 이하의 코어/쉘 디엔계 고무일 수 있다. 예를 들어, 코어/쉘 디엔계 고무는 코어/쉘 디엔계 고무의 총 중량을 기준으로 70 중량% 내지 95 중량%, 또는 80 중량% 내지 95 중량%, 또는 75 중량% 내지 90 중량%의 양으로 폴리부타디엔에 의해 예시된 것과 같은 코어를 포함할 수 있다.
쉘은 코어에 그래프팅된다. 쉘은 화학식 II에 따른 비닐 방향족 단량체 및/또는 화학식 IV에 도시된 것과 같은 하나 이상의 아크릴 단량체 중 하나 이상의 중합된 형태를 포함할 수 있다:
[화학식 IV]
Figure pct00004
상기 식 중, Xb는 이전에 정의된 것과 같고, Y2는 시아노, C1-C12 알콕시카보닐 등이다. 이러한 단량체의 예는 아크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알파-클로로아크릴로니트릴, 베타-클로로아크릴로니트릴, 알파-브로모아크릴로니트릴, 베타-브로모아크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 상기 단량체 중 적어도 하나를 포함하는 혼합물 등을 포함한다.
이러한 아크릴 단량체의 예는 아크릴로니트릴로서, 아크릴로니트릴에 의해 예시된 치환된 아크릴로니트릴 및/또는 아크릴산 에스테르, 및 C1-C7 알킬 아크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트 등을 포함한다. 아크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트가 바람직하다.
코어/쉘 디엔계 고무는 하나 이상의 아크릴 단량체를 기준으로 적어도 5 중량% 또는 적어도 10 중량% 함량을 포함할 수 있다. 코어/쉘 디엔계 고무는 고무의 총 중량을 기준으로 하나 이상의 아크릴 단량체에 기초하여 29 중량% 이하 또는 20 중량% 이하 함량을 포함할 수 있다. 코어/쉘 디엔계 고무는 코어/쉘 디엔계 고무의 총 중량을 기준으로 하나 이상의 모노비닐 방향족 단량체에 기초하여 적어도 0.1 중량% 또는 적어도 0.5 중량% 또는 적어도 1 중량% 또는 적어도 2 중량% 함량을 포함할 수 있다. 코어/쉘 디엔계 고무는 고무의 총 중량을 기준으로 하나 이상의 모노비닐 방향족 단량체에 기초하여 10 중량% 이하 또는 5 중량% 이하 함량을 포함할 수 있다. 예를 들어, 코어/쉘 디엔계 고무는 코어/쉘 디엔계 고무의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 29 중량%, 또는 5 중량% 내지 20 중량%의 메틸 메타크릴레이트에 의해 예시된 아크릴 단량체 및 0.1 중량% 내지 10 중량%의 스티렌에 의해 예시된 모노비닐방향족 단량체를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 코어/쉘 디엔계 고무는 메틸 메타크릴레이트/부타디엔/스티렌(MBS)이다. 코어/쉘 MBS 고무는 MBS의 총 중량을 기준으로 적어도 70 중량% 또는 적어도 80 중량%의 폴리부타디엔 코어를 포함할 수 있다. 코어/쉘 MBS 고무는 MBS의 총 중량을 기준으로 95 중량% 이하 또는 90 중량% 이하의 폴리부타디엔 코어를 포함할 수 있다. 메틸 메타크릴레이트계 함량의 양은 MBS의 총 중량을 기준으로 적어도 5 중량% 또는 적어도 10 중량%일 수 있다. 메틸 메타크릴레이트계 함량의 양은 MBS의 총 중량을 기준으로 29 중량% 이하 또는 20 중량% 이하일 수 있다. 모노비닐 방향족(예를 들어, 스티렌) 기반 함량의 양은 MBS의 총 중량을 기준으로 적어도 0.1 중량% 또는 적어도 0.5 중량% 또는 적어도 1 중량% 또는 적어도 2 중량%일 수 있다. 모노비닐 방향족 기반 함량의 양은 MBS의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하 또는 5 중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 코어/쉘 디엔계 고무는 MBS의 총 중량을 기준으로 70 중량% 내지 95 중량%의 폴리부타디엔 코어, 쉘의 일부로서 5 중량% 내지 20 중량%의 메틸 메타크릴레이트계 함량 및 0.1 중량% 내지 5 중량%의 스티렌계 함량을 포함할 수 있다.
코어/쉘 디엔계 고무는 코어-쉘 입자의 비교적 작은 입자 크기를 특징으로 한다. 코어/쉘 디엔계 고무 입자는 평균 크기가 적어도 100 나노미터(nm)일 수 있다. 코어/쉘 디엔계 고무 입자는 평균 크기가 500 nm 이하 또는 400 nm 이하 또는 300 nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 입자는 평균 크기가 100 내지 500 nm, 또는 100 내지 400 nm일 수 있다. 입자 크기는 ASTM B822-17에 따라 광 산란에 의해 측정될 수 있다.
제1 그래프트 고무 공중합체 이외에 작은 코어/쉘 디엔계 고무의 포함은 가공(예를 들어, 사출 성형) 동안 조성물의 레올로지의 변형 또는 제어, 무전해 도금 공정의 일부로서 에칭 동안의 기공 크기 제어, 충격 강도(특히 저온에서) 및 크래킹에 대한 저항 중 하나 이상을 용이하게 하는 것으로 여겨진다.
코어/쉘 디엔계 고무의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 0.1 중량% 또는 적어도 0.5 중량% 또는 적어도 1 중량% 또는 적어도 2 중량% 또는 적어도 3 중량%이다. 코어/쉘 디엔계 고무의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하 또는 9 중량% 이하 또는 8 중량% 이하 또는 7 중량% 이하 또는 6 중량% 이하 또는 5 중량% 이하이다. 예를 들어, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 9 중량%, 또는 1 중량% 내지 8 중량%, 또는 1 중량% 내지 7 중량%, 또는 2 중량% 내지 6 중량%, 또는 3 중량% 내지 5 중량%의 양으로 코어/쉘 디엔계 고무를 포함할 수 있다. 더 큰 입자 ABS 그래프트 고무를 지출하여 제형에 존재하는 너무 많은 작은 입자 크기 코어 쉘 고무는 금속 도금 부착 감소와 함께 비최적 에칭 및 비최적 기공 크기 분포로 이어질 수 있다.
비그래프팅된 스티렌 중합체 및 공중합체
제1 그래프트 고무 조성물이 제1 그래프트 고무 조성물을 제조하는 공정으로부터 약간의 유리 스티렌 중합체 잔류물을 포함할 수 있지만, 본원에 개시된 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 70 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 70 중량% 내지 89.7 중량%, 더 바람직하게는 70 중량% 내지 85 중량%의 양으로 존재하는 스티렌 중합체를 갖는다. 이와 같이, 일부 비그래프팅된 스티렌 중합체는 제1 그래프트 고무 조성물 및 작은 입자 크기 코어 쉘 고무에 첨가된다.
본원에 사용된 것과 같은 "스티렌 중합체"(스티렌 공중합체를 포함)라는 용어는 화학식 II의 하나 이상의 모노비닐 방향족 탄화수소를 사용하는 벌크, 현탁 및 유화 중합을 포함하는 당해 분야에 공지된 방법에 의해 제조된 중합체를 포함한다. 스티렌 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다. 모노비닐방향족 단량체의 예는 스티렌, 3-메틸스티렌, 3,5-디에틸스티렌, 4-n-프로필스티렌, 알파-메틸스티렌, 알파-메틸 비닐톨루엔, 알파-클로로스티렌, 알파-브로모스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 테트라-클로로스티렌, 상기 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 혼합물 등을 포함한다. 바람직한 모노비닐 방향족 단량체는 스티렌이다.
이들 중합체는 공단량체, 예컨대 비닐 단량체, 아크릴 단량체(메타크릴릭 단량체를 포함), 말레산 무수물 및 유도체 등, 및 이들의 조합을 함유할 수 있다. 본원에 정의된 것과 같이, 비닐 단량체는 1개 또는 적어도 1개의 중합 가능한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 지방족 화합물이다. 적합한 비닐 단량체는 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 부텐(1-부텐, 2-부텐 및 이소부텐을 포함), 펜텐, 헥센 등; 및 이들의 조합을 포함한다.
아크릴 단량체는 예를 들어 아크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아릴로니트릴, β-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 및 β-브로모아크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 아크릴로니트릴 니트릴 단량체는 많은 경우에 개선된 내용제성을 제공할 수 있다.
말레산 무수물 및 이의 유도체는 예를 들어 말레산 무수물, 말레이미드, N-알킬 말레이미드, N-아릴 말레이미드, 또는 알킬 치환된 또는 할로 치환된 N-아릴말레이미드 등, 및 이들의 조합을 포함한다. 바람직한 공단량체는 아크릴로니트릴이다.
스티렌 공중합체에 존재하는 공단량체(들)의 양은 변할 수 있다. 공중합체는 모노비닐 방향족 단량체로부터 유래된 적어도 50 중량% 또는 적어도 60 중량% 또는 적어도 65 중량% 함량(예를 들어, 중합된 스티렌 단량체의 양)을 포함할 수 있다. 공중합체는 스티렌과 같은 모노비닐 방향족 단량체로부터 유래된 함량을 90 중량% 이하 또는 85 중량% 이하 또는 80 중량% 이하 포함할 수 있다. 공중합체는 상기 규정된 공단량체(예를 들어, 치환된 또는 비치환된 아크릴로니트릴)로부터 유래된 함량을 적어도 10 중량% 또는 적어도 15 중량% 또는 적어도 20 중량% 내지 40 중량% 이하 또는 50 중량% 이하 또는 35 중량% 이하 포함할 수 있다. 단량체 또는 단량체 유래된 함량의 중량%는 스티렌 공중합체의 총 중량을 기준으로 한다. 예를 들어, 스티렌 중합체는 스티렌 중합체의 총 중량을 기준으로 스티렌에 의해 예시된 중합된 모노비닐 방향족 단량체 50% 내지 90% 함량, 및 아크릴로니트릴에 의해 예시된 중합된 공단량체 10 중량% 내지 50 중량%를 포함할 수 있다.
하나의 바람직한 폴리스티렌 공중합체 수지는 폴리(스티렌 아크릴로니트릴), 즉 SAN이다. SAN은 폴리스티렌 표준물을 사용하여 ASTM D5296-11에 의해 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정될 때 50,000 내지 160,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
조성물에서의 비그래프팅된 스티렌 중합체의 양(제1 그래프트 고무 공중합체 조성물의 일부로서 제공된 비그래프팅된 스티렌 중합체의 임의의 양을 포함)은 조성물의 총 중량을 기준으로 70 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 70 중량% 내지 89.7 중량%, 더 바람직하게는 70 중량% 내지 85 중량%이다. 제1 그래프트 고무 공중합체 조성물 및/또는 코어-쉘이 높은 고무 함량(예를 들어, 제1 그래프트 고무 공중합체에 대한 고무 골격의 높은 함량)을 가지면, 더 많은 유리 스티렌은 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 20 중량%의 범위로 조성물에서의 총 고무 함량에 도달하도록 첨가될 수 있다.
지방산 또는 지방산 염
조성물은 하나 이상의 지방산 또는 지방산의 염을 추가로 포함한다. 지방산은 8개 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 유기 산이다. 염은 이러한 산의 염이다. 이와 같이, 지방산은 식 R-COOH를 가질 수 있고, 염은 식 R-COOM을 가질 수 있고, 여기서 R은 적어도 8개, 또는 40개 이하 또는 36개 이하 또는 30개 이하 또는 24개 이하 또는 20개 이하의 탄소 원자의 적어도 탄소 원자를 갖는 탄화수소이고, M은 금속 이온이다. R은 포화 또는 불포화 탄화수소일 수 있고, 선형 또는 분지형일 수 있지만, 흔히 선형이다. R은 알킬일 수 있다. R은 알케닐일 수 있다. 탄소 원자의 수가 너무 적으면, 지방산은 또한 휘발성일 수 있다. 탄소 원자의 수가 너무 많으면, 지방산은 중합체 조성물에서 충분히 상용성이 아닐 수 있다. 지방산의 혼합물이 사용될 수 있다. 적합한 지방산 및 이의 염의 예는 미리스트산, 리놀레산, 팔미트산, 올레산, 스테아르산, 엘라이드산, 스테아르산 및 이들의 염 및 임의의 이들의 조합을 포함한다.
알칼리 금속의 지방산 염이 바람직하다. 잠재적 독성 및 양호하지 않은 환경 충격으로 인해 납, 수은, 탈륨, 카드뮴, 바륨 또는 안티몬의 지방산 염은 회피되어야 한다.
지방산 또는 지방산 염은 조성물에서 디엔 고무 입자의 분산을 도울 수 있고, 또한 금속 방출 효과를 제공할 수 있다.
모든 지방산 및 지방산 염의 총 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 1000 ppm 또는 적어도 2000 ppm 또는 적어도 3000 ppm이다. 모든 지방산 및 지방산 염의 총 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 20,000 ppm 이하 또는 15,000 ppm 이하 또는 10,000 ppm 이하이다. 예를 들어, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 1000 내지 20,000 ppm, 또는 2000 내지 15,000 ppm, 또는 3000 내지 10,000 ppm의 양으로 지방산 및 지방산 염을 포함할 수 있다. 너무 많은 지방산이 있으면, 사출 성형 공정에서 쥬싱(juicing)(또는 금형에서의 액체의 형성)에 의한 문제가 있을 수 있다.
항산화제 및 안정화제
개시된 조성물은 하나 이상의 항산화제를 추가로 포함할 수 있다. 항산화제의 예는 장애 페놀, 2차 아릴 아민, 인 함유 화합물, 예컨대 포스파이트 또는 포스포네이트, 황 함유 화합물, 예컨대 티오에스테르 또는 임의의 이들의 조합을 포함한다. 더 구체적인 항산화제 첨가제는 예를 들어 유기 포스파이트, 예컨대 트리스(노닐 페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리쓰리톨 디포스파이트, 디스테아릴 펜타에리쓰리톨 디포스파이트 등; 알킬화된 모노페놀 또는 폴리페놀; 폴리페놀과 디엔의 알킬화된 반응 생성물, 예컨대 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)]메탄 등; 파라-크레솔 또는 디사이클로펜타디엔의 부틸화된 반응 생성물;알킬화된 하이드로퀴논; 하이드록실화된 티오디페닐 에테르; 알킬리덴-비스페놀; 벤질 화합물; 베타-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피온산과 일가 또는 다가 알코올의 에스테르; 베타-(5-tert-부틸-4- 하이드록시-3-메틸페닐)-프로피온산과 일가 또는 다가 알코올의 에스테르; 티오알킬 또는 티오아릴 화합물의 에스테르, 예컨대 디스테아릴티오프로피오네이트, 디라우릴티오프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리쓰리틸-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4- 하이드록시페닐)프로피오네이트 등; 베타-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피온산의 아미드 등, 또는 상기 항산화제 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 항산화제는, 사용될 때, 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 0.01 중량% 또는 적어도 0.05 중량% 또는 적어도 0.1 중량% 내지 5 중량% 또는 3 중량% 또는 1 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 예를 들어, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%, 또는 0.05 중량% 내지 3 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 1 중량%의 양으로 항산화제를 포함할 수 있다.
적합한 안정화제 첨가제는 열 안정화제 또는 광 안정화제를 포함한다.
열 안정화제의 예는 유기 포스파이트, 예컨대 트리페닐 포스파이트, 트리스-(2,6-디메틸페닐)포스파이트, 트리스-(혼합 모노노닐페닐 및 디노닐페닐)포스파이트 등; 포스포네이트, 예컨대 디메틸벤젠 포스포네이트 등, 유기 포스페이트, 예컨대 트리메틸 포스페이트, 티오에스테르, 예컨대 펜타에리쓰리톨 베타라우릴티오프로피오네이트 등, 또는 상기 열 안정화제 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 열 안정화제는, 사용될 때, 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 0.01 중량% 또는 적어도 0.05 중량% 또는 적어도 0.1 중량% 내지 5 중량% 이하, 또는 3 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하의 양으로 포함될 수 있다. 예를 들어, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%, 또는 0.05 중량% 내지 3 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 1 중량%의 양으로 열 안정화제를 포함할 수 있다.
도금된 부분이 보통 광반응으로부터 보호되지만, 특히 그 부분이 오직 부분적으로 도금되면 광 안정화제 및/또는 자외선(UV) 흡수 첨가제가 또한 사용될 수 있다. 적합한 광 안정화제 첨가제는 예를 들어 벤조트리아졸, 예컨대 2-(2- 하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5 -tert-옥틸페닐)-벤조트리아졸 및 2-하이드록시-4-n-옥톡시 벤조페논, 장애 아민 광 안정화제(HALS) 등, 또는 상기 광 안정화제 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 광 안정화제는, 사용될 때, 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 0.01 중량% 또는 적어도 0.05 중량% 또는 적어도 0.1 중량% 내지 10 중량% 이하 또는 5 중량% 이하 또는 3 중량% 이하의 양으로 포함될 수 있다. 예를 들어, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%, 또는 0.05 중량% 내지 3 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 1 중량%의 양으로 광 안정화제를 포함할 수 있다. 적합한 UV 흡수 첨가제는 예를 들어 하이드록시벤조페논; 하이드록시벤조트리아졸; 하이드록시벤조트리아진; 시아노아크릴레이트; 옥사닐리드; 벤족사지논; 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(l,l,3,3-테트라메틸부틸)-페놀(CYASORB™ 5411); 2- 하이드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논(CYASORB* 531); 2-[4,6- 비스(2,4-di메틸페닐)-l,3,5-트리아-2-일]-5-(옥틸옥시)-페놀(CYASORB* 1164); 2,2*- (l,4-페닐렌)비스(4H-3,l-벤족사진-4-온)(CYASORB* UV-3638); l,3-비스[(2-시아노- 3,3- 디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[[(2-시아노-3,3-디페닐- 아크릴로일)옥시]메틸]프로판(UVINUL* 3030); 2,2*-(l,4-페닐렌)비스(4H-3,l-벤족사진-4-온); l,3-비스[(2-시아노-3,3- 디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[[(2-시아노-3,3-디페닐- 아크릴로일)옥시]메틸]프로판; 또는 상기 UV 흡수제 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. UV 흡수제는, 사용될 때, 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 0.01 중량% 또는 적어도 0.05 중량% 또는 적어도 0.1 중량% 내지 5 중량% 이하 또는 3 중량% 이하 또는 1 중량% 이하의 양으로 포함될 수 있다. 예를 들어, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%, 또는 0.05 중량% 내지 3 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 1 중량%의 양으로 UV 흡수제를 포함할 수 있다.
항산화제 및/또는 안정화제의 총 합한 중량은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 또는 0.2 중량% 내지 5 중량% 또는 3 중량%일 수 있다. 예를 들어, 조성물은 0.1 중량% 내지 3 중량%의 합한 양으로 항산화제 및 안정화제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%, 또는 0.05 중량% 내지 3 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 1 중량%의 양으로 열 안정화제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%, 또는 0.05 중량% 내지 3 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 1 중량%의 양으로 항산화제를 포함할 수 있다.
다른 첨가제
개시된 조성물은 또한 선택적으로 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있고, 단 첨가제는 조성물의 원하는 특성에 불리하게 영향을 미치지 않는다. 첨가제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 이러한 첨가제는 조성물을 형성하기 위한 성분들의 혼합 동안 적합한 시간에 혼합될 수 있다.
소정의 충전제, 특히 무기 충전제, 예컨대 탈크, 실리카, TiO2, 클레이, 운모, 나노충전제, 유리 섬유, 유리 플레이크, 유리 구가 무전해 도금 동안 조성물의 에칭 단계를 방해할 수 있으므로 이들이 일반적으로 회피되어야 한다는 것에 주목한다. 예를 들어, 에칭 공정 동안 조성물로부터의 이러한 무기 미립자 종의 소실은 에칭 욕에서 디포짓(deposit)을 야기할 수 있어서 욕 수명을 감소시킨다. 이와 같이, 조성물에는 이러한 충전제가 없을 수 있거나, 이러한 충전제는 최소화되고, 조성물의 총 중량을 기준으로 1000 ppm 미만 또는 500 ppm 미만 또는 200 미만 또는 100 ppm 미만(즉, 중량 백만분율)의 양으로 존재한다.
조성물은 하나 이상의 이형제를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 이형제의 예는 지방산 에스테르, 긴 탄소 사슬을 갖는 아미드, 예컨대 에틸렌 비스 스테아라미드 또는 펜타에리쓰리톨 테트라 스테아레이트, 글리세롤 모노스테아레이트, 디스테아레이트 또는 트리스테아레이트 또는 폴리올레핀, 예컨대 광유, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 조합을 포함한다. 이들 재료는 조성물의 총 중량을 기준으로 0 중량% 또는 0.1 중량% 내지 5 중량% 또는 1 중량% 또는 0.5 중량%의 총 합한 양으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 이형제는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 1 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
조성물은 하나 이상의 활택제 또는 가소제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 프탈산 에스테르, 예컨대 디옥틸-4,5-에폭시-헥사하이드로프탈레이트; 트리스(옥톡시카보닐에틸)이소시아누레이트; 트리스테아린; 이작용성 또는 다작용성 방향족 포스페이트, 예컨대 레소르시놀 테트라페닐 디포스페이트(RDP), 하이드로퀴논의 비스(디페닐)포스페이트 및 비스페놀-A의 비스(디페닐)포스페이트; 폴리-알파-올레핀; 에폭시화된 대두유; 실리콘 오일을 포함하는 실리콘(예를 들어, 적어도 1000 g/mol의 분자량을 가짐), 예컨대 폴리디메틸실록산(PDMS); 메틸 스테아레이트와 폴리에틸렌 글리콜 중합체, 폴리프로필렌 글리콜 중합체, 및 이들의 공중합체를 포함하는 친수성 및 소수성 비이온성 계면활성제의 혼합물, 예를 들어 적합한 용매 중의 메틸 스테아레이트 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 글리콜 공중합체; 왁스, 예컨대 비즈왁스, 몬탄 왁스, 파라핀 왁스 등을 포함하는 이들 유형의 재료 중에서 상당한 중첩이 있다. 이들 재료는 조성물의 총 중량을 기준으로 0 중량% 또는 0.05 중량% 내지 5 중량% 이하 또는 1 중량% 이하 또는 0.1 중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 실리콘 오일에 의해 예시된 것과 같은 활택제/가소제의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 0 중량% 내지 5 중량%, 또는 0.1 내지 1 중량%일 수 있다. 소정의 금속 산화물은 지방산 또는 이의 염 및 소정의 다른 활택제 또는 가소제의 쥬싱(즉, 금형에서의 디포짓)을 최소화하는 것을 돕도록 사용될 수 있다. 이러한 금속 산화물의 예는 산화마그네슘(MgO), 산화칼슘(CaO) 및 산화아연(ZnO)을 포함한다. 금속 산화물 입자는 평균 입자 크기가 0.5 내지 5 마이크론일 수 있다. 10 마이크론 초과, 다른 경우에 25 마이크론 초과의 더 큰 입자 크기는 도금된 부분에서 바람직하지 않은 부분 및 다른 흠(blemish)으로 이어질 수 있다. 금속 산화물은 금속 산화물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만의 클로라이드 함량을 가질 수 있다. 금속 산화물은 조성물의 총 중량을 기준으로 0 중량% 또는 0.1 중량% 내지 1 중량% 이하 또는 0.5 중량% 이하; 예를 들어 0.1 중량% 내지 1 중량%의 범위의 양으로 사용될 수 있다. 금속 산화물 대 지방산의 몰비는 적어도 1:2 또는 적어도 4:5 내지 5:1 이하 또는 2:1 이하 또는 1.5:1 이하일 수 있다. 예를 들어, 금속 산화물 대 지방산의 몰비의 범위는 1:2 내지 5:1의 범위일 수 있다.
소정의 착색제, 예컨대 안료 및/또는 염료 첨가제가 또한 존재할 수 있다. 안료의 예는 예를 들어 카본 블랙, 소정의 금속 산화물(단 이것은 플레이트 아웃(plate out)하지 않거나 물품의 형성 또는 무전해 도금에서 문제를 야기하지 않음); 설파이드, 예컨대 황화아연 등; 알루미네이트; 나트륨 설포-실리케이트, 설포네이트, 크로메이트 등; 아철산아연; 울트라마린 블루; Pigment Brown 24; Pigment Red 101; Pigment Yellow 119; 유기 안료, 예컨대 아조, 디아조, 퀴나크리돈, 퍼릴렌, 나프탈렌 테트라카복실산, 플라반트론, 이소인돌리논, 테트라클로로이소인돌리논, 안트라퀴논, 안탄트론, 디옥사진, 프탈로시아닌 및 아조 레이크; Pigment Blue 60, Pigment Red 122, Pigment Red 149, Pigment Red 177, Pigment Red 179, Pigment Red 202, Pigment Violet 29, Pigment Blue 15, Pigment Green 7, Pigment Yellow 147 및 Pigment Yellow 150, 또는 상기 안료 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 카본 블랙이 하나의 바람직한 안료이다. 안료의 양은 성형 또는 에칭에서 문제를 야기하기에 너무 높지 않아야 한다. 예를 들어, 안료의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 0 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 2 중량% 이하 또는 1 중량% 이하 또는 0.5 중량% 이하 또는 0.1 중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 카본 블랙은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 2 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 1 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 1 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
본원에 개시된 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 미만 또는 10 중량% 미만 또는 5 중량% 미만 또는 3 중량% 미만 또는 1 중량% 미만의 폴리카보네이트를 함유할 수 있다. 조성물에는 폴리카보네이트가 없을 수 있다(즉, 조성물은 폴리카보네이트를 함유하지 않음).
본원에 개시된 조성물은 ISO 1133:2011에 따른 10 kg 및 220℃에서의 적어도 5 g/10분 또는 적어도 10 g/10분 또는 적어도 15 g/10분의 용융 흐름 속도를 특징으로 할 수 있다. 본원에 개시된 조성물은 ISO 1133에 따른 10 kg 및 220℃에서의 40 g/10분 이하 또는 35 g/10분 이하 또는 30 g/10분 이하의 용융 흐름 속도를 특징으로 한다.
본원에 개시된 조성물은 ISO 180:2011에 따른 적어도 15 kJ/m2 또는 적어도 20 kJ/m2 또는 적어도 25 kJ/m2의 아이조드 충격 강도를 특징으로 할 수 있다. 본원에 개시된 조성물은 ISO 180에 따른 50 kJ/m2 이하 또는 40 kJ/m2 이하의 아이조드 충격 강도를 특징으로 할 수 있다.
본원에 개시된 조성물은 적어도 1500 MPa 또는 적어도 2000 MPa 또는 적어도 2200 MPa의 인장 모듈러스를 특징으로 할 수 있다. 본원에 개시된 조성물은 4000 MPa 이하 또는 3500 MPa 이하의 인장 모듈러스를 특징으로 할 수 있다. 본원에 개시된 조성물은 적어도 35 MPa 또는 적어도 40 MPa의 항복 시 인장 강도를 특징으로 할 수 있다. 본원에 개시된 조성물은 60 MPa 이하 또는 55 MPa 이하의 인장 강도를 특징으로 할 수 있다. 본원에 개시된 조성물은 적어도 10% 또는 적어도 20%의 파단 시 연신율을 특징으로 할 수 있다. 본원에 개시된 조성물은 200% 이하 또는 150% 이하의 파단 시 연신율을 특징으로 할 수 있다. 인장 모듈러스, 항복 시 인장 강도 및 파단 시 연신율은 50 mm/분에서 ISO 527-2012에 의해 측정될 수 있다.
조성물은 적어도 50 또는 적어도 60 또는 적어도 65 마이크로미터/m-℃의 열 팽창 계수를 특징으로 할 수 있다. 조성물은 ASTM E831-14(즉, 2014)에 따른 90 마이크로미터/m-℃ 이하의 열 팽창 계수를 특징으로 할 수 있다.
조성물은 ISO 75-2004에 따른 적어도 75℃의 1.8 MPa 힘에서 열 변형 온도(HDT)를 특징으로 할 수 있다.
조성물은 50℃/분에서 ISO 306:2004에 따른 적어도 90℃의 Vicat C 연화점을 특징으로 할 수 있다.
조성물은 ISO 178:2010에 의해 측정된 것과 같이 2000 MPa 내지 4000 MPa의 굴곡 모듈러스를 특징으로 할 수 있다.
조성물의 제조
조성물은 당해 분야에서 일반적으로 이용 가능한 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 일 실시형태에서, 진행의 하나의 방식으로, 성분들을 처음에 Henschel 고속 혼합기 또는 다른 적합한 혼합기/블렌더에서 블렌딩할 수 있다. 비제한적인 예로서 손 혼합을 포함하는 다른 저전단 공정은 또한 이 블렌딩을 달성할 수 있다. 이후, 블렌드는 호퍼를 통해 2축 압출기의 쓰로트로 공급될 수 있다. 대안적으로, 성분 중 하나 이상은 쓰로트(throat)에서 및/또는 사이드스터퍼(sidestuffer)를 통해 다운스트림에서 압출기에 직접적으로 공급함으로써 조성물에 도입될 수 있다. 이러한 첨가물은 또한 원하는 중합체 수지에 의해 마스터배치로 배합되고 압출기로 공급될 수 있다. 압출기는 조성물이 흐르게 하는 데 필요한 것보다 높은 온도에서 작동될 수 있다. 압출물은 (예를 들어, 수욕에서) 즉시 켄칭되고, 펠릿화될 수 있다. 펠릿은 후속 성형, 형상화 또는 형성에 사용될 수 있다.
물품 및 이의 제조
조성물은 예를 들어 사출 성형, 첨가제 제조, 압출, 회전 성형, 압축 성형, 취입 성형, 시트 또는 필름 압출, 프로파일 압출, 가스 보조 성형, 구조 폼 성형 및 영성형과 같은 다양한 수단에 의해 유용한 형상화된 물품으로 형성될 수 있다. 본원에 기재된 개선된 전기도금 부착을 갖는 열가소성 조성물은 또한 필름 및 시트뿐만 아니라 라미네이트 시스템의 성분으로 제조될 수 있다. 조성물은 다른 열가소성물질, 예컨대 폴리카보네이트, 폴리스티렌 블렌드, 폴리(메트)아크릴레이트 및 기타에 의한 공성형, 과성형 또는 라미네이팅에 의해 물품으로 형성될 수 있다.
조성물로부터 형성된 물품은 예를 들어 두께가 1 또는 2 또는 5 mm 내지 20 또는 내지 15 mm이며 비교적 얇을 수 있다. 물품은 적어도 10의 종횡비(길이 및/또는 중량 대 두께)를 가질 수 있다.
형성된 열가소성 물품은 무전해 도금과 같은 공지된 공정에 의해 금속에 의해 도금될 수 있다. 예를 들어, 도금되는 표면은 표면 처리될 수 있다. 표면 처리 단계는 에칭, 중화, 활성화 및 가속화 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 양호한 부착을 위한 표면 구조를 생성하기 위해 그리고/또는 소수성 표면을 친수성 표면으로 전환하기 위한 강산화 용액, 예컨대 삼산화크롬 및 황산 혼합물에 의해 에칭이 수행될 수 있다. 이 단계에서 디엔 고무는 표면에서 및 표면 근처에서 선택적으로 제거(에칭)될 수 있다. 선택적 제거는 부착 프로모터가 부착될 수 있는 표면에 소켓을 형성할 수 있다. 에칭 후 표면은 아황산나트륨과 같은 중화제에 의해 세정될 수 있다. 산 용액 중의 귀금속(예를 들어, 팔라듐)과 같은 활성화제(또는 부착 프로모터)는 효과적인 도금을 위해 촉매 표면을 제조할 수 있다. 이후, 활성화된 표면은 무전해 도금 용액에(예를 들어, 욕에서) 노출될 수 있어서 촉매 표면에 금속을 플레이트 아웃한다. 도금 용액은 금속 염, 환원제, 복합체화제, 안정화제 및 완충액을 포함할 수 있다. 추가 금속 층은 제1 디포짓된 금속 코팅에 유사하거나 구별되는 금속의 전기도금을 반복함으로써 도포될 수 있다. 예를 들어 화학 욕에서의 세정 단계는 표면 처리 단계 사이의 화학물질의 오염을 최소화하거나 피하도록 사용될 수 있다.
에칭 후, 팔라듐과 같은 부착 프로모터는 표면에 기계적으로 부착할 수 있고, 이것은 이후 전도성이고, 후속 전기도금 동안 니켈 또는 구리와 같은 금속과 결합할 수 있다.
니켈 및/또는 구리는 무전해 코팅 동안 기판에 코팅될 수 있다. 후속 전기도금 동안, 니켈, 구리, 크롬, 코발트, 아연 또는 이들의 합금과 같은 금속을 포함하는 추가 금속 층을 첨가할 수 있다. 이들은 다양한 층, 예를 들어 니켈 층, 구리 층, 크롬 층일 수 있다. 하나의 바람직한 구조에 따르면, 중합체 조성물에서 시작하여 순서대로 니켈, 구리, 니켈, 크롬의 층이 있다.
어느 하나의 금속 층의 두께는 적어도 0.5 또는 적어도 1 또는 적어도 2 마이크로미터일 수 있다. 어느 하나의 층의 두께는 50 마이크로미터 이하 또는 40 마이크로미터 이하 또는 30 마이크로미터 이하 또는 25 마이크로미터 이하일 수 있다. 예를 들어, 단일 금속 층은 두께가 0.5 마이크로미터 내지 50 마이크로미터일 수 있다. 전해 도금 후 금속 층의 총 두께는 적어도 2 마이크로미터, 적어도 5 마이크로미터 또는 적어도 10 마이크로미터일 수 있다. 금속 층의 총 두께는 150 마이크로미터 이하 또는 120 마이크로미터 이하 또는 100 마이크로미터 이하일 수 있다. 예를 들어, 금속 층의 총 두께는 2 마이크로미터 내지 150 마이크로미터일 수 있다. 하나의 예에 따르면, 금속 코팅은 니켈의 2 마이크로미터/구리의 20 마이크로미터/니켈의 10 내지 20 마이크로미터/크롬의 0.2 내지 5(또는 0.2 내지 1) 마이크로미터를 포함한다.
중합체 시일 층은 상부 금속 층 위로 도포될 수 있다. 이러한 중합체 시일 층의 예는 아크릴 및/또는 에폭시 코팅, 폴리우레탄 코팅뿐만 아니라 실리카 함유 하드 코트를 포함한다.
본원에 개시된 도금된 물품은 ASTM B533-85에 따른 적어도 8(1401 N/m) 또는 적어도 9(1576 N/m) 또는 적어도 10 파운드 힘/인치(lbf/in)(1751 N/m)의 박리 강도를 가질 수 있다. 본원에 개시된 도금된 물품은 20 lbf/in(3502 N/m) 이하의 박리 강도를 가질 수 있다.
본원에 개시된 도금된 물품은 시각적인 실패 신호 없이 열 사이클링에 현저한 저항을 나타낼 수 있다. 시각적인 실패 신호는 디라미네이션, 버블, 혼탁, 크래킹 등과 같은 결함일 수 있다. 열 사이클링 시험은
1) 결함에 대한 샘플을 검사하는 단계,
2) 1시간 동안 -40℉(-40℃) 환경에서 결함 유리 샘플을 배치하는 단계,
3) 차가운 환경으로부터 제거하고 결함에 대해 검사하는 단계,
4) 차가운 환경으로부터 제거한 2분 내에, 1시간 동안 뜨거운 환경에서 200℉ (93℃)에서 샘플을 배치하는 단계,
5) 따뜻한 환경으로부터 제거하고 결함에 대해 검사하는 단계,
6) 뜨거운 환경으로부터 제거한 2분 내에, 1시간 동안 차가운 환경에서 -40℉에서 샘플을 배치하는 단계,
7) 결함이 검출될 때까지 단계 3 내지 단계 6을 반복하는 단계의 단계를 수반한다.
도금된 물품은 결함 없이 적어도 7회, 적어도 8회, 적어도 9회 또는 적어도 10회 사이클을 견딜 수 있다.
금속 도금된 물품은 ASTM C1503-08에 의해 측정될 때 반사율이 적어도 99%일 수 있다.
금속 도금된 물품은 양호한 자갈 칩 저항 및 양호한 내약품성(예를 들어, 로드 염 시험 노출 기준을 통과)을 갖는다는 점에서 자동차 또는 수송 분야에 사용하기에 적합할 수 있다.
본원에 개시된 조성물을 포함하는 도금된 물품은 수송(예를 들어, 자동차), 전자제품 또는 배관구심(plumbing) 분야 또는 장치에 사용될 수 있다. 예를 들어, 수송 또는 자동차 분야에서 물품은 계기판, 오버헤드 콘솔(overhead console), 내장 트림(interior trim), 중앙 콘솔(center console), 패널, 쿼터 패널(quarter panel), 락커 패널(rocker panel), 트림, 난로망(fender), 문, 데크 뚜껑, 트렁크 뚜껑, 후드, 보넷, 지붕, 범퍼, 간판(fascia), 창살(창살), 거울 하우징, 기둥 아플리케, 클래딩, 차체 사이드 몰딩(body side molding), 휠 커버, 허브캡, 문고리, 스포일러, 창틀, 헤드램프 베젤, 헤드램프, 미등(tail lamp), 미등 하우징, 미등 베젤, 번호판 인클로져, 루프랙, 보행판, 라디오 스피커 그릴, 계기판 베젤, 조향축(steering column), 물받이(drip rail), 에너지 흡수제, 킥 패널(kick panel), 거울 하우징, 그릴 개방 증강, 스텝스(steps), 해치 커버(hatch cover), 손잡이, 버튼 및 레버일 수 있거나 이들로부터 선택된 물품에 사용될 수 있다.
다른 예로서, 물품은 예를 들어 컴퓨터 및 비지니스 기계 하우징, 가정 용품, 트레이, 플레이트, 핸들, 헬멧, 배관구심 부품, 예컨대 꼭지(faucet) 또는 샤워 헤드일 수 있거나 이의 구성요소일 수 있다. 다양한 추가의 예에서, 형성된 물품은 동력 공구, 식품 서비스 항목, 의학 장치, 동물 케이지, 전기 연결기, 전기 장비를 위한 인클로져, 전기 모터 부품, 배전 장비, 통신 장비, 컴퓨터 및 스냅 피트 연결기에서 성형된 장치를 포함하는 기타를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 본 발명의 물품은 외부 본체 패널 및 야외용 부품 또는 보호된 그래픽, 예컨대 신호, 야외 인클로져, 예컨대 전기통신 및 전기 연결 박스 및 건설 분야, 예컨대 지붕 부문, 벽 패널 및 글레이징을 포함할 수 있다.
실시예
하기 재료가 실시예에 사용되었다:
● 스티렌/아크릴로니트릴(SAN) - 72 중량%의 스티렌/28 중량%의 아크릴로니트릴 150,000 g/mol의 중량 평균 분자량, Mw, 70,000 g/mol의 수 평균 분자량, Mn. Galata Chemicals로부터 Blendex™ 576로서 상업적으로 구입 가능.
● 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS) 그래프트 고무 조성물 - 21 부 아크릴로니트릴, 31 부 부타디엔, 46 부 스티렌, 2 부 메틸 메타크릴레이트. ABS 고무는 불용성 그래프팅된 고무 부분 및 비그래프팅된 경질 SAN 부분을 포함한다. 그래프팅된 SAN/고무 = 52 중량%의 그래프트 고무 조성물. 비그래프팅된 (경질 추출 가능한) SAN은 48 중량%의 ABS 그래프트 고무 조성물을 포함하고, 중량 평균 분자량(Mw) = 120,000 g/mol 및 수 평균 분자량(Mn) = 35,000 g/mol을 갖는다. 폴리스티렌 표준품을 사용하여 GPC에 의해 결정된 Mw 및 Mn. 고무 입자 크기는 넓은 입자 크기 분포로 300 nm이다. ABS 그래프트 고무는 탤로우 지방산(TFA)의 ABS 고무의 6300 중량 ppm을 포함한다. TFA는 미리스트산, 리놀레산, 팔미트산, 올레산, 엘라이드산 및 스테아르산을 포함하는 포화 카복실산과 불포화 카복실산의 혼합물이다.
● 메틸 메타크릴레이트/부타디엔/스티렌(MBS) 코어 쉘 고무 - 13부 메틸 메타크릴레이트/ 68 부 부타디엔/17 부 스티렌 - 175 nm 입자 크기. Dow Chemical Co.로부터 Paraloid EXL2961A로서 상업적으로 구입 가능.
● 에틸렌 비스-스테아르아미드, MW 539 g/mol, 융점(MP) 145℃.
● 스테아르산마그네슘, Mw 697 g/mol, MP 155℃.
● 안정화제로서의 펜타에리쓰리톨 디포스파이트, MW 605 g/mol. MP 175℃. Addivant Co.로부터 Ultranox 626으로서 상업적으로 구입 가능.
● 장애 페놀 항산화제. Omnova로부터의 Wingstay L. MW 650 g/mo. MP 118℃.
● 디메틸실록산 중합체 - 1000 센티포이즈 점도 (Momentive).
● 산화마그네슘(MgO) 390 ppm. 1 마이크로미터 미만의 입자 크기. 표면적 160 내지 200 평방 미터/그램, 99%의 입자는 325 메시를 통과한다.
● 카본 블랙 안료 등급, 0.035중량%.
성분들을 페인트 쉐이커에서 하기 표 1에 기재된 중량부의 양으로 합하고, 이후 인가된 진공에서 약 400 rpm에서 공회전 2축 압출기에서 180℃ 내지 250℃에서 펠릿으로 압출하였다. 220℃에서 용융 흐름 속도(MFR)에 대해 조성물의 펠릿을 평가하였다. 시험 부품을 95℃에서 2시간 동안 건조된 펠릿에 사출 성형하고, 25초 사이클 시간으로 220℃ 내지 250℃에서 성형하였다. 상기 기술된 시험 방법에 따라 표 2 및 표 3에서 아이조드 충격, 인장 모듈러스 및 강도(항복 시), 열 변형 온도(HDT), 열 팽창 계수(CTE)를 측정하였다. 샘플을 시험 전에 23℃에서 50% 상대 습도에서 적어도 2일 동안 컨디셔닝하였다.
물품을 욕 에어레이션 및 각각의 화학 욕 사이의 주로 물에 의한 부분 세정에 의해 하기 공정에 따라 실질적으로 무전해 도금한다:
● Trimax LSAC 349 중의 10분 침지 세정,
● 159℉ 및 pH <10에서 10분 동안 크롬 황산 에치,
● 1분 동안 6가 크롬을 환원시키기 위한 Adhemax Neutralizer CR
● 1분 동안 HCl 농도를 유지시키기 위한 예비활성화
● 4분 동안 플라스틱 표면에 Pd 핵을 형성하기 위한 Adhemax Activator SF
● 2분 동안 Pd 흡착을 가속시키기 위한 Adhemax Accelerator
● 10분 동안 무전해 니켈을 디포짓하기 위한 Adhemax EN
● 2분 동안 무전해 구리 층을 추가하기 위한 구리 액침
● 2 마이크로미터 내지 3 마이크로미터 구리 층을 추가하기 위한 전해 구리 스트라이크
● 추가 금속 층을 위한 표준 전기도금 공정.
이후, 사출 성형된 3차원 샘플 플라크를 상기 기재된 것처럼 금속화하고, 상기 기재된 열 사이클링 시험에 따라 열 쇼크에 대해 시험하였다. 상기 기재된 것처럼 사출 성형된 평평한 샘플 플라크를 금속화하였다. 열 사이클링 시험에 사용된 샘플에 대해, 전기도금 (즉, 전기적으로 코팅된)에 의해 하기 금속 층을 추가하였다: 25 마이크로미터 내지 40 마이크로미터 구리, 반광택 니켈(10 마이크로미터 내지 15 마이크로미터), 광택 니켈(8 마이크로미터 내지 15 마이크로미터), 미세다공성 니켈(0.5 마이크로미터 내지 3.0 마이크로미터), 및 크롬(0.25 마이크로미터). 부착 시험을 위해, 전기도금된(즉, 전기적으로 코팅된) 금속은 40 마이크로미터 내지 80 마이크로미터 구리 층이었다. Peel Strength 시험 방법 ASTM B533-85에 의해 부착을 결정하였다. 표 2에서 볼 수 있는 것처럼, MBS 코어 쉘 고무를 포함하는 샘플 1 및 샘플 2는, 6회 사이클에서 실패한, 오직 하나의 유형의 고무를 갖는 비교 샘플 A와 비교하여 실패 전에 열 충격 사이클의 약 2배만큼 많이(11회 및 12회 사이클) 생존한다.
[표 1]
Figure pct00005
[표 2]
Figure pct00006
이러한 개시는 하기 양태를 추가로 포함한다.
양태 1. 무전해 도금을 위한 조성물로서, 골격을 갖는 제1 그래프트 고무 공중합체(골격은 골격에 그래프팅된 중합된 형태의 적어도 하나의 접합된 디엔 단량체를 포함하고, 중합된 형태의 적어도 하나의 단량체는 모노비닐 방향족 단량체, 아크릴 단량체, 및 이들의 조합으로부터 선택되고, 바람직하게는 제1 그래프트 고무 공중합체는 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 고무를 포함함) 9 중량% 내지 29 중량%, 바람직하게는 9.7 중량% 내지 29 중량%, 더 바람직하게는 10 중량% 내지 29 중량%, 비그래프팅된 스티렌 중합체(바람직하게는 비그래프팅된 스티렌 중합체는 폴리(스티렌 아크릴로니트릴)을 포함함) 70 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 70 중량% 내지 89.7 중량%, 더 바람직하게는 70 중량% 내지 85 중량%, 입자 크기가 100 내지 500 nm인 코어/쉘 디엔계 고무 0.1 중량% 내지 10 중량%, 0.1 중량% 내지 5 중량%의 총 양의 안정화제 및/또는 항산화제 중 하나 이상, 0.1 중량% 내지 2 중량%의 양의 지방산 또는 지방산의 염(바람직하게는 지방산 또는 지방산의 염은 8개 내지 36개의 탄소 원자를 포함함), 이형제, 바람직하게는 8개 내지 80개의 탄소 원자를 갖는 카복실산 아미드 또는 카복실산 에스테르 0 중량% 내지 5 중량%, 금속 산화물, 바람직하게는 산화마그네슘, 산화아연 또는 산화칼슘, 더 바람직하게는 산화마그네슘 0 중량% 내지 1 중량%, 활택제, 바람직하게는 실리콘 오일 0 중량% 내지 3 중량%, 폴리카보네이트 0 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 폴리카보네이트 0 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 폴리카보네이트 0 중량% 내지 5 중량%, 및 또 더 바람직하게는 폴리카보네이트 0 중량% 내지 1 중량%, 및 가장 바람직하게는 폴리카보네이트 0 중량%를 포함하고, 중량% 및 ppm은 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 조성물.
양태 2. 양태 1에 있어서, 제1 그래프트 고무 공중합체는 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 고무를 포함하고, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 고무는 부타디엔 단량체로부터 유래된 골격 55 중량% 내지 75 중량% 및 골격에 그래프팅된 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체 25 중량% 내지 45 중량%를 포함하는, 조성물.
양태 3. 양태 2에 있어서, 스티렌 대 아크릴로니트릴의 중량비는 65:35 내지 80:20인, 조성물.
양태 4. 양태 1 내지 양태 3 중 어느 하나에 있어서, 비그래프팅된 스티렌 중합체는 20 중량% 내지 35 중량%의 아크릴로니트릴 및 65 중량% 내지 80 중량%의 스티렌 및 폴리스티렌 표준품을 사용하여 ASTM D5296에 의해 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정될 때 50,000 내지 160,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리(스티렌 아크릴로니트릴)을 포함하는, 조성물.
양태 5. 양태 1 내지 양태 4 중 어느 하나에 있어서, 코어-쉘 디엔계 고무는 제2 중합된 접합된 디엔 단량체를 포함하는 코어 및 적어도 하나의 아크릴레이트 단량체 및 적어도 하나의 모노비닐 방향족 단량체의 중합된 생성물을 포함하는 쉘을 갖고, 바람직하게는 접합된 디엔 단량체의 양은 70 중량% 내지 95 중량%이고, 아크릴레이트 단량체의 양은 5 중량% 내지 29 중량%이고, 모노비닐 방향족 단량체의 양은 0.1 중량% 내지 5 중량%이고, 중량%는 코어-쉘 디엔계 고무의 총 중량을 기준으로 하는, 조성물.
양태 6. 양태 5에 있어서, 접합된 디엔 단량체는 부타디엔이고, 아크릴레이트 단량체는 메틸 메타크릴레이트이고, 모노비닐 방향족 단량체는 스티렌인, 조성물.
양태 7. 양태 1 내지 양태 6 중 어느 하나에 있어서, 안정화제 및/또는 항산화제 중 하나 이상은 장애 페놀, 인 함유 안정화제, 황 함유 안정화제, 또는 이들의 조합 중 하나 이상으로부터 선택되고, 바람직하게는 조성물에는 납, 수은, 탈륨, 카드뮴, 바륨 또는 안티몬 염이 없는, 조성물.
양태 8. 양태 1 내지 양태 7 중 어느 하나에 있어서, 조성물은 하기 재료 중 어느 것을 1000 ppm 미만으로 포함하는, 조성물: 이산화티탄, 클레이, 탈크, 운모, 납 안정화제, 카드뮴 안정화제, 나노 충전제, 유리.
양태 9. 양태 1 내지 양태 8 중 어느 하나에 있어서, ISO 1133에 따른 10 kg 및 220℃에서의 10 내지 40 g/10분의 용융 흐름 속도, ISO 180에 따른 20 내지 50 KJ/평방 미터의 아이조드 충격, ISO 527에 따른 2000 내지 4000 MPa의 인장 모듈러스, ISO 527에 따른 10% 내지 200%의 파단시 연신율 %, ASTM E831-14에 의한 70 내지 90 um/(m-℃)의 열 팽창 계수(CTE) 중 하나 이상을 특징으로 하는, 조성물.
양태 10. 양태 1 내지 양태 9 중 어느 하나에 있어서, 비그래프팅된 스티렌 중합체의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 70 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 70 중량% 내지 89.7 중량%, 더 바람직하게는 70 중량% 내지 85 중량%인, 조성물.
양태 11. 양태 1 내지 양태 10 중 어느 하나에 있어서, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 그래프트 고무 조성물 10 중량% 내지 59 중량%, 폴리(스티렌 아크릴로니트릴) 40 중량% 내지 60 중량%, 메틸 메타크릴레이트/부타디엔/스티렌 코어-쉘 고무 0.1 중량% 내지 10 중량%, 안정화제 및/또는 항산화제 중 하나 이상 0.1 중량% 내지 5 중량%, 8개 내지 36개의 탄소 원자를 포함하는 지방산 또는 지방산의 염 1000 내지 20,000 ppm, 이형제 0 중량% 내지 5 중량%, 산화마그네슘, 산화아연 또는 산화칼슘 0 중량% 내지 1 중량%, 실리콘 오일 0 중량% 내지 3 중량%, 폴리카보네이트 0 중량% 내지 5 중량%를 포함하고, 중량% 및 ppm은 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 조성물.
양태 12. 양태 1 내지 양태 11 중 어느 하나에 있어서, 접합된 디엔 단량체로부터의 고무의 총 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 20 중량%인, 조성물.
양태 13. 양태 1 내지 양태 11 중 어느 하나에 있어서, (a) 골격을 갖는 제1 그래프트 고무 공중합체(골격은 골격에 그래프팅된 중합된 형태의 적어도 하나의 접합된 디엔 단량체를 포함하고, 중합된 형태의 적어도 하나의 단량체는 모노비닐 방향족 단량체, 아크릴 단량체, 및 이들의 조합으로부터 선택됨) 및 (b) 모노비닐 방향족 단량체, 아크릴 단량체, 및 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체의 비그래프팅된 중합체를 포함하는 그래프트 고무 조성물을 제공하는 단계; 제1 그래프트 고무 조성물을 비그래프팅된 스티렌 중합체(바람직하게는 비그래프팅된 스티렌 중합체는 폴리(스티렌 아크릴로니트릴)을 포함함), 입자 크기가 100 내지 500 nm인 코어/쉘 디엔계 고무 0.1 중량% 내지 10 중량%, 0.1 중량% 내지 5 중량%의 총 양의 안정화제 및/또는 항산화제 중 하나 이상, 0.1 중량% 내지 2 중량%의 양의 지방산 또는 지방산의 염(바람직하게는 지방산 또는 지방산의 염은 8개 내지 36개의 탄소 원자를 포함함), 이형제, 바람직하게는 8개 내지 80개의 탄소 원자를 갖는 카복실산 아미드 또는 카복실산 에스테르 0 중량% 내지 5 중량%, 금속 산화물, 바람직하게는 산화마그네슘, 산화아연 또는 산화칼슘, 더 바람직하게는 산화마그네슘 0 중량% 내지 1 중량%, 활택제, 바람직하게는 실리콘 오일 0 중량% 내지 3 중량%, 폴리카보네이트 0 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 폴리카보네이트 0 중량% 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 폴리카보네이트 0 중량% 내지 5 중량%, 및 또 더 바람직하게는 폴리카보네이트 0 중량% 내지 1 중량%와 블렌딩하는 단계를 포함하고, 중량% 및 ppm은 조성물의 총 중량을 기준으로 하고, 비그래프팅된 스티렌 중합체의 양은 그래프트 고무 조성물에서의 비그래프팅된 중합체의 양과 비그래프팅된 스티렌 중합체의 양이 70 중량% 내지 90 중량%를 포함하도록 선택되고, 모든 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 조성물을 제조하는 방법.
양태 14. 표면을 갖는 형상으로 형성된 양태 1 내지 양태 11 중 어느 하나의 조성물을 포함하는 물품으로서, 금속 코팅은 표면의 적어도 일부에 무전해 도금된, 물품.
양태 15. 양태 14에 있어서, 무전해 도금된 금속 코팅 위로 전기도금된 적어도 하나의 금속 코팅을 추가로 갖는, 물품.
양태 16. 양태 15에 있어서, 무전해 도금된 금속 코팅은 니켈 또는 구리이고, 적어도 하나의 전기도금된 금속 코팅은 니켈, 구리, 크롬, 코발트, 아연 또는 이들의 합금 중 하나 이상을 포함하는, 물품.
양태 17. 양태 14 또는 양태 16에 있어서, 금속 코팅은 조성물의 표면에서 시작하여 순서대로 니켈 층 및 크롬 층을 포함하는, 물품.
양태 18. 양태 14 내지 양태 17 중 어느 하나에 있어서, 물품은 중합체 조성물에서 시작하여 순서대로 니켈, 구리, 니켈, 크롬의 층을 포함하는, 물품.
양태 19. 양태 14 내지 양태 18 중 어느 하나에 있어서, ASTM B533에 의한 8 내지 20 파운드 힘/인치(1401 내지 3502 N/m)의 금속 층 박리 강도, 물품이 1시간 동안 -40℃ 환경에 배치되고 이후 금속 코팅의 가시적인 디라미네이션, 버블, 크래킹 또는 결함 없이 환경 사이에 2분 이하로 1시간 동안 93℃ 환경에 배치되는 6회 초과의 사이클 이후에도 살아 남아있는 것 중 하나 이상을 특징으로 하는, 물품.
양태 20. 양태 14 내지 양태 19 중 어느 하나에 있어서, 자동차 구성요소인, 물품.
양태 21. 양태 14 내지 양태 20 중 어느 하나의 물품을 제조하는 방법으로서, 일정 형상으로 조성물을 형성하는 단계 및 하나 이상의 금속을 형성되고 에칭된 조성물의 일부로 무전해 도금하는 단계를 포함하는, 방법.
양태 22. 양태 21에 있어서, 무전해 도금된 금속 위로 적어도 하나의 금속 층을 전기도금하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
양태 23. 양태 21 또는 양태 22에 있어서, 원하는 형상으로의 조성물의 형성은 사출 성형을 포함하는, 방법.
조성물, 방법, 및 물품은 본원에 개시된 임의의 적절한 물질, 단계, 또는 성분을 대안적으로 포함하거나, 이로 이루어지거나, 이로 본질적으로 이루어질 수 있다. 조성물, 방법, 및 물품은 추가적으로 또는 대안적으로, 조성물, 방법, 및 물품의 기능 또는 목적의 달성을 달리 필요로 하지 않는 임의의 물질(또는 종), 단계, 또는 성분이 결여되거나 실질적으로 존재하지 않도록 배합될 수 있다.
본원에 개시된 모든 범위는 종점을 포함하며, 종점은 독립적으로 서로 조합 가능하다(예를 들어, "최대 25 중량%, 또는 보다 구체적으로 5 중량% 내지 20 중량%"의 범위는 "5 중량% 내지 25 중량%" 범위의 종점 및 모든 중간값 등을 포함함). 더욱이, 기재된 상한 및 하한은 조합되어 범위를 형성할 수 있다(예를 들어, "적어도 1 중량% 또는 적어도 2 중량%" 및 "10 중량% 이하 또는 5 중량% 이하"는 "1 중량% 내지 10 중량%", 또는 "1 중량% 내지 5 중량%" 또는 "2 중량% 내지 10 중량%" 또는 "2 중량% 내지 5 중량%"의 범위로 조합될 수 있음). "조합"은 블렌드, 혼합물, 합금, 반응 생성물 등을 포함한다. 용어 "제1", "제2" 등은 임의의 순서, 수량 또는 중요성을 나타내는 것이 아니고 오히려 하나의 요소를 다른 요소와 구별하기 위해 사용된다. 단수 용어("a" 및 "an" 및 "the")는 본원에서 달리 명시하지 않거나 문맥에 의해 명확하게 모순되지 않는 한, 수량의 한계를 나타내지 않고, 단수 및 복수 둘 모두를 망라하는 것으로 해석되어야 한다. 달리 명확하게 기술하지 않는 한, "또는"은 "및/또는"을 의미한다. 명세서 전반에 걸쳐 "일부 구현예", "일 구현예" 등에 대한 언급은 구현예와 관련하여 기술된 특정 요소가 본원에 기술된 적어도 하나의 구현예에 포함되어 있고, 다른 구현예에 존재할 수 있거나 존재하지 않을 수 있다는 것을 의미한다. 또한, 기술된 요소는 다양한 구현예에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. "이들의 조합"은 개방이고, 선택적으로 열거되지 않은 유사한 또는 균등한 성분 또는 특성과 함께 열거된 성분 또는 특성 중 적어도 하나를 포함하는 임의의 조합을 포함한다.
본원에서 상반되게 명시하지 않는 한, 모든 시험 표준은 본 출원의 출원일, 또는 우선권이 주장되는 경우 시험 표준이 등장한 가장 빠른 우선권 출원의 출원일 부로 유효한 가장 최근의 표준이다.
달리 규정하지 않는 한, 본원에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어는 본 출원이 속하는 기술분야의 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 인용된 모든 특허, 특허 출원, 및 다른 참고 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 그러나, 포함된 참고 문헌의 용어와 본 출원의 용어가 모순되거나 상충되는 경우, 포함된 참고 문헌의 상충되는 용어보다 본 출원의 용어가 우선한다.
화합물은 표준 명명법을 이용하여 기술된다. 예를 들어, 임의의 명시된 기에 의해 치환되지 않은 임의의 위치는 명시된 바와 같은 결합, 또는 수소 원자에 의해 채워진 그의 원자가를 갖는 것으로 이해된다. 2개의 문자 또는 기호 사이에 있지 않은 대시 기호("-")는 치환체에 대한 부착점을 명시하기 위해 사용된다. 예를 들어, -CHO는 카보닐 기의 탄소를 통해 부착된다.
"알킬"이라는 용어는 분지쇄 또는 직쇄, 불포화 지방족 탄화수소 기, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, s-펜틸 및 n- 및 s-헥실을 의미한다. "알케닐"은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합(예를 들어, 에테닐 (-HC=CH2))을 갖는 직쇄 또는 분지쇄, 1가 탄화수소 기를 의미한다. "알콕시"는 산소를 통해 연결된 알킬 기(즉, 알킬-O-), 예를 들어, 메톡시, 에톡시, 및 2차-부틸옥시 기를 의미한다. "아릴"은 페닐, 트로폰, 인다닐 또는 나프틸과 같은 규정된 수의 탄소 원자를 함유하는 방향족 탄화수소 기를 의미한다. 접두사 "할로"는 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오도 치환기 중 하나 이상을 포함하는 기 또는 화합물을 의미한다. 상이한 할로 기(예를 들어, 브로모와 플루오로)의 조합물, 또는 단지 클로로 기가 존재할 수 있다. 접두사 "이종"은 화합물 또는 기가 이종원자(예를 들어, 1개, 2개 또는 3개의 이종원자(들))인 적어도 하나의 고리 구성원을 포함한다는 것을 의미하고, 이종원자(들)는 각각 독립적으로 N, O, S, Si 또는 P이다. "치환된"은 화합물 또는 기가 수소 대신에 각각 독립적으로 C1-9 알콕시, C1-9 할로알콕시, 니트로(-NO2), 시아노(-CN), C1-6 알킬 설포닐(-S(=O)2-알킬), C6-12 아릴 설포닐(-S(=O)2-아릴), 티올(-SH), 티오시아노(-SCN), 토실(CH3C6H4SO2-), C3-12 사이클로알킬, C2-12 알케닐, C5-12 사이클로알케닐, C6-12 아릴, C7-13 아릴알킬렌, C4-12 헤테로사이클로알킬 및 C3-12 헤테로아릴일 수 있는 적어도 1개(예를 들어, 1개, 2개, 3개 또는 4개)의 치환기로 치환된다는 것을 의미하는데, 단 치환된 원자의 일반 원자가가 초과되지 않는다. 기에 표시된 탄소 원자의 수는 임의의 치환기를 배제한다. 예를 들어 -CH2CH2CN은 니트릴에 의해 치환된 C2 알킬 기이다.
특정 구현예가 기술되었지만, 현재 예측되지 않거나 예측되지 않을 수 있는 대안, 수정, 변형, 개선, 및 실질적인 등가물이 출원인 또는 여타 당업자에게 발생할 수 있다. 이에 따라, 출원되고 보정될 수 있는 첨부된 청구범위는 이러한 모든 대안, 수정 변형, 개선, 및 실질적인 등가물을 포함하도록 의도된다.

Claims (15)

  1. 무전해 도금을 위한 조성물로서,
    골격을 갖는 제1 그래프트 고무 공중합체(골격은 골격에 그래프팅된 중합된 형태의 적어도 하나의 접합된 디엔 단량체를 포함하고, 중합된 형태의 적어도 하나의 단량체는 모노비닐 방향족 단량체, 아크릴 단량체, 및 이들의 조합으로부터 선택되고, 바람직하게는 제1 그래프트 고무 공중합체는 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 고무를 포함함) 9 중량% 내지 29 중량%, 바람직하게는 9.7 중량% 내지 29 중량%, 더 바람직하게는 10 중량% 내지 29 중량%,
    비그래프팅된 스티렌 중합체(바람직하게는 비그래프팅된 스티렌 중합체는 폴리(스티렌 아크릴로니트릴)을 포함함) 70 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 70 중량% 내지 89.7 중량%, 더 바람직하게는 70 중량% 내지 85 중량%,
    입자 크기가 100 내지 500 nm인 코어/쉘 디엔계 고무 0.1 중량% 내지 10 중량%,
    0.1 중량% 내지 5 중량%의 총 양의 안정화제 및/또는 항산화제 중 하나 이상,
    0.1 중량% 내지 2 중량%의 양의 지방산 또는 지방산의 염(바람직하게는 지방산 또는 지방산의 염은 8개 내지 36개의 탄소 원자를 포함함),
    이형제, 바람직하게는 8개 내지 80개의 탄소 원자를 갖는 카복실산 아미드 또는 카복실산 에스테르 0 중량% 내지 5 중량%,
    금속 산화물, 바람직하게는 산화마그네슘, 산화아연 또는 산화칼슘, 더 바람직하게는 산화마그네슘 0 중량% 내지 1 중량%,
    활택제, 바람직하게는 실리콘 오일 0 중량% 내지 3 중량%,
    폴리카보네이트 0 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 폴리카보네이트 0 중량% 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 폴리카보네이트 0 중량% 내지 5 중량%, 또 더 바람직하게는 폴리카보네이트 0 중량% 내지 1 중량%, 및 가장 바람직하게는 폴리카보네이트 0 중량%를 포함하고,
    중량% 및 ppm은 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 제1 그래프트 고무 공중합체는 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 고무를 포함하고, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 고무는 부타디엔 단량체로부터 유래된 골격 55 중량% 내지 75 중량% 및 골격에 그래프팅된 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체 25 중량% 내지 45 중량%를 포함하는, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비그래프팅된 스티렌 중합체는 20 중량% 내지 35 중량%의 아크릴로니트릴 유래 함량 및 65 중량% 내지 80 중량%의 스티렌 유래 함량 및 폴리스티렌 표준품을 사용하여 ASTM D5296에 의해 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정될 때 50,000 내지 160,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리(스티렌 아크릴로니트릴)을 포함하는, 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 코어-쉘 디엔계 고무는 제2 중합된 접합된 디엔 단량체를 포함하는 코어 및 적어도 하나의 아크릴레이트 단량체 및 적어도 하나의 모노비닐 방향족 단량체의 중합된 생성물을 포함하는 쉘을 갖고, 바람직하게는 접합된 디엔 단량체의 양은 70 중량% 내지 95 중량%이고, 아크릴레이트 단량체의 양은 5 중량% 내지 29 중량%이고, 모노비닐 방향족 단량체의 양은 0.1 중량% 내지 5 중량%이고, 중량%는 코어-쉘 디엔계 고무의 총 중량을 기준으로 하는, 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 제2 접합된 디엔 단량체는 부타디엔이고, 아크릴레이트 단량체는 메틸 메타크릴레이트이고, 모노비닐 방향족 단량체는 스티렌인, 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 안정화제 및/또는 항산화제 중 하나 이상은 장애 페놀, 인 함유 안정화제, 황 함유 안정화제, 또는 이들의 조합 중 하나 이상으로부터 선택되는, 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 재료 중 어느 것을 1000 ppm 미만으로 갖는 것을 특징으로 하는, 조성물: 이산화티탄, 클레이, 탈크, 운모, 납 안정화제, 카드뮴 안정화제, 나노 충전제, 유리.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    ISO 1133에 따른 10 kg 및 220℃에서의 10 내지 40 g/10분의 용융 속도,
    ISO 180에 따른 20 내지 50 KJ/평방 미터의 아이조드 충격,
    ISO 527에 따른 2000 내지 4000 MPa의 인장 모듈러스,
    ISO 527에 따른 10% 내지 200%의 파단시 연신율 %,
    ASTM E831-14에 의한 70 내지 90 um/(m-℃)의 열 팽창 계수(CTE) 중 하나 이상을 특징으로 하는, 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 그래프트 고무 조성물을 9 중량% 내지 29 중량%, 바람직하게는 9.7 중량% 내지 29 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 29 중량%,
    폴리(스티렌 아크릴로니트릴) 70 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 70 중량% 내지 89.7 중량%, 더 바람직하게는 70 중량% 내지 85 중량%,
    메틸 메타크릴레이트/부타디엔/스티렌 코어-쉘 고무 0.1 중량% 내지 10 중량%,
    안정화제 및/또는 항산화제 중 하나 이상 0.1 중량% 내지 5 중량%,
    8개 내지 36개의 탄소 원자를 포함하는 지방산 또는 지방산의 염 1000 내지 20,000 ppm,
    이형제 및/또는 활택제 0 중량% 내지 5 중량%,
    산화마그네슘, 산화아연 또는 산화칼슘 0 중량% 내지 1 중량%,
    실리콘 오일 0 중량% 내지 3 중량%,
    폴리카보네이트 0 중량% 내지 5 중량%를 포함하고,
    중량% 및 ppm은 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 조성물.
  10. 표면을 갖는 형상으로 형성된 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 물품으로서, 금속 코팅은 표면의 일부에 무전해 도금된, 물품.
  11. 제10항에 있어서,
    ASTM B533-85에 의한 1401 내지 3502 N/m의 금속 층 박리 강도,
    물품은 1시간 동안 -40℃ 환경에 배치되고 이후 금속 코팅의 가시적인 디라미네이션, 버블, 크래킹 또는 결함 없이 환경 사이에 2분 이하로 1시간 동안 93℃ 환경에 배치되는 6회 초과의 사이클 이후에도 살아 남아있는 것 중 하나 이상을 특징으로 하는, 물품.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 금속 코팅은 조성물의 표면에서 시작하여 순서대로 니켈 층 및 크롬 층을 포함하는, 물품.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 자동차 구성요소인, 물품.
  14. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항의 물품을 제조하는 방법으로서, 일정 형상으로 조성물을 형성하는 단계, 그 형상을 산화 산에 의해 에칭하는 단계 및 하나 이상의 금속을 형성되고 에칭된 조성물의 일부로 무전해 도금하는 단계를 포함하는, 방법.
  15. 제14항에 있어서, 원하는 형상으로의 조성물의 형성은 사출 성형을 포함하는, 방법.
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